JP2010024356A - 発泡用熱可塑性エラストマー組成物、その発泡成形体、その複合成形体および自動車用インストゥルメントパネル - Google Patents
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Abstract
【解決手段】部分的または完全に架橋されたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)10〜40重量%、エチレン・α-オレフィン共重合体(B)3〜33重量%、DSCで得られる融点が40〜170℃であるアイソタクチックポリプロピレン(C)10〜40重量%、ゴム用軟化剤(D)10〜45重量%及び特定のシンジオタクティックα−オレフィン系共重合体(E)1〜20重量%(成分(A)〜(E)の合計は100重量%)を含有する発泡用熱可塑性エラストマー組成物。
【選択図】なし
Description
する熱可塑性エラストマーを使用することにより、射出成形において良質なソフト感、外観が得られることが提案されている。しかしながら、このような組成では、充分な発泡性が得られないため、要求されるソフト感が得られない。さらに充分な発泡性をあげるため発泡剤を増量したりすると、目的の発泡性は得られるが、外観が悪化するという不具合がある。
〔1〕部分的または完全に架橋されたエチレン、炭素数3〜20のα−オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)10〜40重量%と、エチレンおよび炭素数3〜20のα−オレフィンからなるエチレン・α-オレフィン共重合体(B)3〜33重量%と、示差走査熱量分析(DSC)で得られる融点が40〜170℃であるポリプロピレン(C)10〜40重量%と、ゴム用軟化剤(D)10〜45重量%と、シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体(E)1〜20重量%(ただし、成分(A)、(B)、(C)、(D)および(E)の合計を100重量%とする。)とを含有する発泡用熱可塑性エラストマー組成物であって、該成分(E)が、プロピレンから導かれる構成単位(E−1)と、エチレンから導かれる構成単位(E−2)と、炭素数4〜20のオレフィンから導かれる構成単位(E−3)と、必要に応じて、共役ポリエンまたは非共役ポリエンから導かれる構成単位(E−4)とを含み、(E−1)、(E−2)および(E−3)の合計100モル%中、(E−1)を30〜79モル%、(E−2)を1〜30モル%および(E−3)を10〜50モル%(ただし、(E−2)および(E−3)の合計を21〜70モル%とする。)の量で含み、(E−1)、(E−2)および(E−3)の合計100モル%に対して、(E−4)を0〜30モル%の量で含み、かつ、1,2,4−トリクロロベンゼン溶液中、テトラメチルシランを基準物質として成分(E)の13C−NMRを測定したときの約20.0〜21.0ppmに観測されるプロピレン単位のメチル基の吸収の総和が、約19.0〜22.0ppmに観測されるプロピレン単位のメチル基の吸収の総和の0.5以上であり、かつ、実質的にシンジオタクティック構造であることを特徴とする発泡用熱可塑性エラストマー組成物。〔2〕さらに、水添共役ジエン共重合体(F)および/またはアイソタクティックプロピ
レン系重合体(G)を含有し、前記成分(A)、(B)、(C)、(D)および(E)の合計100重量部に対して、該成分(F)を1〜30重量部の量で含み、前記成分(A)、(B)、(C)、(D)および(E)の合計100重量部に対して、該成分(G)を1〜30重量部の量で含み、かつ、該成分(G)が下記(i)〜(iv)を満たすことを特徴とする請求項1に記載の発泡用熱可塑性エラストマー組成物:(i)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定された分子量分布(Mw/Mn)が1〜10;(ii)プロピレンから導かれる構成単位が40〜100モル%および炭素数2〜20のα−オレフィン(プロピレンを除く)から導かれる構成単位が60〜0モル%;(iii)メルトフローレート(MFR:ASTMD1238、190℃、2.16kg荷重)が0.1〜50g/10分;および(iv)示差走査熱量分析(DSC)において融点が観測されない。
〔3〕前記成分(C)が、190℃におけるメルトテンションの値が3g以上であるポリプロピレン(c)を含み、成分(C)100重量部中、該ポリプロピレン(c)が1〜50重量部の量で含まれることを特徴とする〔1〕または〔2〕記載の発泡用熱可塑性エラストマー組成物。
〔4〕さらに、発泡剤(H)を添加して得られた〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の発泡用熱可塑性エラストマー組成物。
〔5〕〔4〕に記載の発泡用熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られる熱可塑性エラストマー発泡成形体。
〔6〕前記成形が射出成形である〔5〕に記載の熱可塑性エラストマー発泡成形体。
〔7〕〔5〕または〔6〕に記載の発泡成形体をポリオレフィン系樹脂基材と積層してなる複合成形体。
〔8〕〔5〕〜〔7〕のいずれかに記載の成形体を用いて得られた自動車用インストゥルメントパネル。
本発明で用いられる部分的または完全に架橋されたエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)は、エチレン、炭素数3〜20のα-オレフィンおよび非共役ポリエンからなる共重合体ゴムを部分的または完全に架橋して得られたゴムである。
非共役ポリエンとしては、具体的には、1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4-ヘキサジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、8-メチル-4-エチリデン-1,7-ノナジエンおよび4-エチリデン-1,7-ウンデカジエン等の鎖状非共役ジエン;メチルテトラヒドロインデン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、5-ビニリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペニル-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、5-イソプロペニル-2-ノルボルネン、5-イソブテニル-2-ノルボルネン、シクロペンタジエンおよびノルボルナジエン等の環状非共役ジエン;2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン等のトリエンなどが挙げられる。なかでも、5-エチリデン-2-ノルボルネンおよび5-ビニル-2-ノルボルネンが好ましい。
本発明で用いられる部分的または完全に架橋されたエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)は、エチレンから導かれる構成単位(a)と、炭素数3〜20のα-オレフィンから導かれる構成単位(b)とを、通常40/60〜95/5、好ましくは60/40〜80/20、さらに好ましくは65/35〜75/25のモル比で含有している。
他のエチレン・α-オレフィン共重合体ゴムを構成するα-オレフィンとしては、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを構成するα-オレフィンと同じものが挙げられる。共重合体ゴムは、エチレンから導かれる構成単位を通常50モル%以上、好ましくは50〜90モル%、さらに好ましくは60〜85モル%の量で含み、炭素数3〜20のα-オレフィンから導かれる構成単位を通常50モル%以下、好ましくは50〜10モル%、さらに好ましくは40〜15モル%の量で含む。ただし、エチレン単位およびα-オレフィン単位の合計を100モル%とする。
中、非共役ジエン単位は2〜20重量%の量で含まれる。
本発明で用いられる部分的または完全に架橋されたエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)は、上記のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを部分的または完全に架橋したものである。架橋剤としては、例えば、有機過酸化物、硫黄、硫黄化合物およびフェノール樹脂等のフェノール系加硫剤などが挙げられるが、有機過酸化物が好ましい。
点から300℃の範囲であり、通常150〜290℃、好ましくは170℃〜270℃である。混練時間は、通常1〜20分間、好ましくは1〜10分間である。また、加えられる剪断力は、剪断速度で10〜10,000sec-1、好ましくは100〜50,000sec-1の範囲である。
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体(B)は、エチレンおよび炭素数3〜20のα-オレフィンからなる非架橋のゴムである。
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体(B)は、(a)エチレンから導かれる構成単位と、(b)炭素数3〜20のα-オレフィンから導かれる構成単位とを、通常50/50〜98/2、好ましくは60/40〜95/5、さらに好ましくは65/35〜90/5のモル比で含有している。
プロピリデン-2-ノルボルネン、5-ビニリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペニル-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、5-イソプロペニル-2-ノルボルネン、5-イソブテニル-2-ノルボルネン、シクロペンタジエンおよびノルボルナジエン等の環状非共役ジエン;2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエンおよび4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン等のトリエンなどが挙げられる。なかでも、5-エチリデン-2-ノルボルネンおよび5-ビニル-2-ノルボルネンが好ましい。これらの非共役ポリエンは単独で、または2種類以上組み合わせて用いられる。
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体(B)のMFRは、通常0.1〜500g/10min、好ましくは0.3〜200g/10min135℃デカリン中で測定される極限粘度[η]は、通常0.2〜5.0dl/g、好ましくは0.5〜3.0dl/gである。
本発明で用いられるエチレン系ゴム(B)は、成分(A)、(B)、(C)、(D)および(E)の合計100重量%中、3〜33重量%、好ましくは5〜30重量%、さらに好ましくは7〜28重量%の量で含まれる。
本発明で用いられるポリプロピレン(C)は、プロピレンを主成分とする重合体である。本発明で用いられるポリプロピレン(C)は、プロピレン単独重合体またはプロピレンと、少量の炭素数2〜20(プロピレンを除く)のα−オレフィンとの共重合体であり、プロピレン単位および炭素数2〜20(プロピレンを除く)のα−オレフィン単位の合計100モル%中、プロピレン単位を50モル%以上、好ましくは60モル%以上の量で含む。
度−20℃/minで−20℃まで降温し、昇温速度20℃/minで再び180℃まで昇温する際に行う。ポリプロピレン(C)の融点が上記の範囲であると充分な耐熱性が得られるので好ましい。
本発明で用いられるポリプロピレン(C)は、成分(A)、(B)、(C)、(D)および(E)の合計100重量%中、10〜40重量%、好ましくは12〜38重量%、さらに好ましくは14〜36重量%の量で含まれる。
メルトテンションは、キャピラリーレオメーターを用いて、押出温度190℃、押出速度10mm/min、押出ノズル径2.095mm、ノズル長さ8mm、引取り速度4m/minで測定される。
本発明で用いられるゴム用軟化剤(D)としては、通常ゴムに用いられる軟化剤が用いられる。例えば、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルトおよびワセリン等の石油系物質;低分子量エチレン・α−オレフィンランダム共重合体等の合成油;コールタールおよびコールタールピッチ等のコールタール類;ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油およびヤシ油等の脂肪油;トール油、蜜ロウ、カルナウバロウおよびラノリン等のロウ類;リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウムおよびステアリン酸カルシウム等の脂肪酸またはその金属塩;石油樹脂、クマロンインデン樹脂およびアタクティックポリプロピレン等の合成高分子物質;ジオクチル
フタレート、ジオクチルアジペートおよびジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤;その他マイクロクリスタリンワックス、サブ(ファクチス)、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエンおよび液状チオコールなどが挙げられる。なかでも、パラフィン系のプロセスオイルおよび低分子量エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が特に好ましく、さらに、揮発しやすい低分子量成分の含有量が少ない高粘度タイプのパラフィン系プロセスオイルが特に好ましい。ここで「高粘度タイプ」とは、40℃における動粘度が100〜10000センチストークスの範囲にあるものをいう。
本発明で用いられるシンジオタクティックα−オレフィン系共重合体(E)は、プロピレンから導かれる構成単位(E−1)と、エチレンから導かれる構成単位(E−2)と炭素数4〜20のオレフィンから導かれる構成単位(E−3)と、必要に応じて、共役ポリエンまたは非共役ポリエンから導かれる構成単位(E−4)とを特定の割合で含み、かつ、1,2,4−トリクロロベンゼン溶液中、テトラメチルシランを基準物質として成分(E)の13C−NMRを測定したときの約20.0〜21.0ppmに観測されるプロピレン単位のメチル基(以下単に「プロピレンメチル基」ともいう。)の吸収の総和が、約19.0〜22.0ppmに観測されるプロピレン単位のメチル基の吸収の総和の0.5以上であり、かつ、実質的にシンジオタクティック構造であることを特徴としている。
ン単位(E−1)を35〜75モル%、エチレン単位(E−2)を3〜25モル%および炭素数4〜20のα-オレフィン単位(E−3)を20〜45モル%(ただし、プロピレン単位(E−1)、エチレン単位(E−2)および炭素数4〜20のα-オレフィン単位(E−3)の合計を100モル%とし、エチレン単位(E−2)および炭素数4〜20のα-オレフィン単位(E−3)の合計を25〜65モル%とする。)、さらに好ましくはプロピレン単位(E−1)を35〜65モル%、エチレン単位(E−2)を3〜25モル%および炭素数4〜20のα-オレフィン単位(E−3)を20〜45モル%(ただし、プロピレン単位(E−1)、エチレン単位(E−2)および炭素数4〜20のα-オレフィン単位(E−3)の合計を100モル%とし、エチレン単位(E−2)および炭素数4〜20のα-オレフィン単位(E−3)の合計を35〜65モル%とする。)、特に好ましくはプロピレン単位(E−1)を40〜65モル%、エチレン単位(E−2)を5〜25モル%および炭素数4〜20のα-オレフィン単位(E−3)を20〜40モル%(ただし、プロピレン単位(E−1)、エチレン単位(E−2)および炭素数4〜20のα-オレフィン単位(E−3)の合計を100モル%とし、エチレン単位(E−2)および炭素数4〜20のα-オレフィン単位(E−3)の合計を35〜60モル%とする。)含んでいる。
共役ポリエンとして具体的には、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-ヘプタジエン、1,3-オクタジエン、1-フェニル-1,3-ブタジエン、1-フェニル-2,
4-ペンタジエン、イソプレン、2-エチル-1,3-ブタジエン、2-プロピル-1,3-ブタジエン、2-ブチル-1,3-ブタジエン、2-ペンチル-1,3-ブタジエン、2-ヘキシル-1,3-ブタジエン、2-ヘプチル-1,3- ブタジエン、2-オクチル-1,3-ブタジエン、2-フェニル-1,3-ブタジエンなどの共役ジエン;1,3,5-ヘキサトリエンなどの共役トリエンなどが挙げられる。これらのうちでは、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエンが好ましく、ブタジエン、イソプレンが共重合性に優れる点で特に好ましい。
シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体(E)中に非共役ポリエン単位を含むと、架橋した場合に耐摩耗性に優れるなどの点で好ましい。
した極限粘度[η]は、通常0.01〜10dl/g、好ましくは0.05〜10dl/gの範囲にある。
−シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体(E)の製造−
本発明で用いられるシンジオタクティックα-オレフィン共重合体(E)は、以下に示すメタロセン系触媒の存在下にプロピレンとエチレンとα-オレフィンを共重合させて得ることができる。このようなメタロセン系触媒としては、
(x)下記一般式(1)で表される遷移金属化合物(以下「遷移金属化合物(x)」ともいう。)と、
(y)(y-1)遷移金属化合物(x)中の遷移金属Mと反応してイオン性の錯体を形成する化合物(以下「イオン化イオン性化合物(y-1)」という。)、
(y-2)有機アルミニウムオキシ化合物および
(y-3)有機アルミニウム化合物
から選ばれる少なくとも1種の化合物とからなる少なくとも1つの触媒系が挙げられる。
上記一般式(1)中、Cp1およびCp2は異なる基であることが好ましく、より好ましくはCp1およびCp2のうちのいずれか一方の基がシクロペンタジエニル基またはその誘導体基であり、もう一方の基がフルオレニル基またはその誘導体基である。
ましくは0.0001〜0.5ミリモルとなるような量で用いられる。
共重合反応は、温度が通常-20〜150℃、好ましくは0〜120℃、さらに好ましくは0〜100℃の範囲で、圧力が通常0を超えて〜80kg/cm2、好ましくは0を超えて〜50kg/cm2の範囲の条件下に行なわれる。また、反応時間(重合が連続法で行われる場合には平均滞留時間)は、触媒濃度および重合温度などの条件によっても異なるが、通常5分間〜3時間、好ましくは10分間〜1.5時間である。
本発明の発泡用熱可塑性エラストマー組成物は、水添共役ジエン重合体(F)を含有してもよい。水添共役ジエン重合体(F)は、成分(A)、(B)、(C)、(D)および(E)の合計100重量部に対して、1〜30重量部、好ましくは2〜28重量部、さらに好ましくは3〜25重量部の量で含まれる。
(4-1) 水添共役ジエン系重合体
(4-1) 水添共役ジエン系重合体は、ビニル芳香族化合物を主成分とする重合体ブロックをA(ブロックA)、共役ジエンの単独重合体ブロックもしくはビニル芳香族化合物と共役ジエンとのランダム共重合体ブロックをB(ブロックB)、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとの共重合体ブロックからなり、ビニル芳香族化合物の含有率が分子鎖末端に向かって漸増するテーパーブロックをC(ブロックC)とすると、A−B、A−B−AまたはA
−B−Cのブロック配列を含有するブロック共重合体(以下、これらのブロック共重合体をまとめて「(4-1) ブロック共重合体」という。)の水素添加物からなる。(4-1) ブロック共重合体に使用されるビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルスチレン、o−クロロスチレン、m−クロロスチレン、p−クロロスチレン、1,1−ジフェニルエチレン、N,N’−ジメチル−p−アミノスチレン、N,N’−ジエチル−p−アミノスチレン、ビニルピリジン等を挙げることができ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。また、(4-1) ブロック共重合体に使用される共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチルブタジエン、1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、4,5−ジエチル−1,3−オクタジエン、3−ブチル−1,3−オクタジエン、クロロプレン、2,3−ジクロロブタジエン等を挙げることができるが、工業的に利用し易く、また物性面でも優れた水添ジエン系重合体を得るためには、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエンが好ましく、ブタジエンが特に好ましい。(4-1) ブロック共重合体において、ブロックA中のビニル芳香族化合物の含有量は、該ブロック中の全モノマーの好ましくは90重量%以上、さらに好ましくは95〜100重量%である。この場合、ビニル芳香族化合物以外の共単量体の種類は特に限定されない。また、ブロックAおよびブロックC中のビニル芳香族化合物の合計含有量は、好ましくは3〜50重量%、さらに好ましくは5〜40重量%、特に好ましくは5〜30重量%である。また、ブロックBにおける共役ジエン単位のビニル結合含量は、好ましくは20%以上、さらに好ましくは40%以上、特に好ましくは60%以上である。この場合、ビニル結合含量が20モル%未満では、水添共役ジエン系重合体の柔軟性改善効果が低下する傾向がある。(4-1) ブロック共重合体において、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとの重量比は、通常5〜60/95〜40、好ましくは7〜50/93〜50である。この場合、ビニル芳香族化合物の含有量が5重量%未満で、共役ジエンの含有量が95重量%を超えると、エラストマー組成物の強度、加工性、耐熱性等が低下したり、水添ジエン系重合体をペレット化した場合、ブロッキングを生じやすくなる傾向がある。一方、ビニル芳香族化合物の含有量が60重量%を超え、共役ジエンの含有量が40重量%未満では、水添ジエン系重合体が樹脂状となり、耐衝撃性、低温特性等が低下する傾向がある。(4-1) ブロック共重合体において、ブロックA中のビニル芳香族化合物の含有量は、全モノマーの3重量%以上であることが好ましく、さらに好ましくは5〜30重量%である。この場合、ビニル芳香族化合物の含有量が3重量%未満では、水添共役ジエン系重合体の機械的強度、加工性、耐熱性等が低下する傾向がある。また、(4-1) ブロック共重合体における各ブロックの含有量は、ブロックA〜Cの合計量を100重量%として、ブロックAが、通常、3〜50重量%、好ましくは4〜40重量%であり、ブロックBが、通常、30〜97重量%、好ましくは35〜94重量%であり、ブロックCが、通常、0〜50重量%である。なお、ブロック配列がA−B−Cのブロック共重合体では、ブロックCは、ブロックA〜Cの合計100重量%中、好ましくは2〜40重量%である。(4-1) ブロック共重合体における各ブロックのMnは、ブロックAが、通常、0.1万〜35万、好ましくは0.4万〜24万であり、ブロックBが、通常、1.5万〜68万、好ましくは3.5万〜57万であり、ブロックCが、通常、0〜35万、好ましくは0.2万〜24万である。(4-1) ブロック共重合体は、各ブロックを構成するモノマーのアニオンリビング重合により製造することができ、また該重合により製造されたリビングブロック共重合体を適当なカップリング剤によりカップリングすることによって製造することもできる。前記カップリングにより製造されるブロック共重合体は、例えば、下記式(I)〜(III)で表される、各ブロックの共重合体鎖が延長ないし分岐された構造を有する。
(I) [A−B]n−X、(II) [A−B−A]n−X、(III) [A−B−C]n−X。
ジエチル、ジビニルベンゼン、テトラクロロケイ素、ブチルトリクロロケイ素、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、ジメチルジクロロケイ素、テトラクロロゲルマニウム、1,2−ジブロムエタン、1,4−ジ(クロロメチル)ベンゼン、ビス(トリクロロシリル)エタン、エポキシ化亜麻仁油、トリレンジイソシナネート、1,2,4−ベンセントリイソシアネート等を挙げることができる。(4-1) ブロック共重合体のMnは、通常、5万〜70万、好ましくは10万〜60万である。この場合、Mnが5万未満では、水添共役ジエン系重合体の機械的強度、流動性、加工性、耐熱性等が低下する傾向があり、一方70万を超えると、水添共役ジエン系重合体の流動性、加工性、柔軟性等が低下する傾向がある。また、(4-1) 水添共役ジエン系重合体における水素添加率は、通常80%以上であり、好ましくは90%以上、さらに好ましくは95〜100%である。この場合、水素添加率が80%未満では、エラストマー組成物の熱安定性や耐久性が低下する。前記(4-1) 水添共役ジエン系重合体の製造方法は、例えば特開平3−72512号公報に記載されている。
(4-2) 水添共役ジエン系重合体は、ビニル芳香族化合物を主成分とする重合体ブロックをD(ブロックD)、共役ジエンの単独重合体ブロックをE(ブロックE)、ポリブタジエンブロックをF(ブロックF)とすると、D−E−Fのブロック配列を含有するブロック共重合体(以下、「(4-2) ブロック共重合体」という。)の水素添加物からなる。(4-2) ブロック共重合体に使用されるビニル芳香族化合物および共役ジエンとしては、例えば前記(4-1) ブロック共重合体について例示した化合物を挙げることができる。(4-2) ブロック共重合体において、ブロックD中のビニル芳香族化合物の含有量は、該ブロック中の全モノマーの好ましくは90重量%以上、さらに好ましくは95〜100重量%である。この場合、ビニル芳香族化合物の含有量90重量%未満では、水添共役ジエン系重合体の機械的強度、耐候性等が低下する傾向がある。また、ブロックEにおける共役ジエン単位のビニル結合含量は、好ましくは25〜95%、さらに好ましくは30〜90%である。この場合、ビニル結合含量が25モル%未満では、例えば共役ジエンがブタジエンである場合、水素添加によりポリエチレン鎖が形成され、一方、ビニル結合含量が95%を超えると、ブロックDの水素添加後のガラス転移温度が高くなって、いずれも水添共役ジエン系重合体のゴム的性質が低下する傾向がある。また、ブロックFにおけるブタジエン単位のビニル結合含量は、好ましくは25%未満、さらに好ましくは20%未満である。この場合、ビニル結合含量が25モル%以上では、ブロックFの水素添加後の樹脂的性質が損なわれて、ブロック構造を有する水添共役ジエン系重合体のエラストマーとしての性質が低下する傾向がある。また、(4-2) ブロック共重合体におけるブロックD〜Fの含有量は、各ブロックの合計量を100重量%として、ブロックDが、通常、5〜60重量%、好ましくは10〜55重量%であり、ブロックEが、通常、30〜90重量%、好ましくは35〜80重量%であり、ブロックFが、通常、5〜60重量%、好ましくは5〜50重量%である。この場合、ブロックDが5重量%未満では、水添共役ジエン系重合体の耐熱性、機械的強度等が低下する傾向があり、一方60重量%を超えると、水添共役ジエン系重合体の加工性、機械的強度等が低下する傾向があり、ブロックEが30重量%未満では、水添共役ジエン系重合体の柔軟性が低下する傾向があり、一方90重量%を超えると、水添共役ジエン系重合体の加工性、機械的強度等が低下する傾向があり、ブロックFが5重量%未満では、水添共役ジエン系重合体の力学的性質が低下する傾向があり、一方60重量%を超えると、水添共役ジエン系重合体のゴム的性質が低下する傾向がある。(4-2) ブロック共重合体における各ブロックのMnは、ブロックDが、通常、0.2万〜42万であり、ブロックEが、通常、1.5万〜63万、好ましくは3.5万〜42万であり、ブロックFが、通常、0.2万〜42万である。(4-2) ブロック共重合体は、各ブロックを構成するモノマーあるいはモノマー混合物のアニオンリビング重合により製造することができ、また該重合により製造されたリビングブロック共重合体を適当なカップリング剤によりカップリングすることによって製造することもできる。前記カップリングにより製
造されるブロック共重合体は、例えば、下記式(IV)あるいは(V)で表される、各ブロックの共重合体鎖が延長ないし分岐された構造を有する。
(IV) [D−E−F]n−X、(V) [D−E−F]-X-[D−E] 。
(4-3) 水添共役ジエン系重合体
(4-3) 水添共役ジエン系重合体は、ビニル結合含量が25%以下のポリブタジエン重合体ブロックをG(ブロックG)とし、共役ジエンの単独重合体ブロックもしくはビニル芳香族化合物と共役ジエンとのランダム共重合体ブロックであって、共役ジエン単位のビニル結合含量が25〜95%であるブロックをH(ブロックH)とすると、G−HあるいはG−H−Gのブロック配列を含有するブロック共重合体(以下、「(4-3)ブロック共重合体」という。)の水素添加物からなる。(4-3) ブロック共重合体に使用されるビニル芳香族化合物および共役ジエンとしては、例えば、前記(4-1) ブロック共重合体について例示した化合物を挙げることができる。(4-3) ブロック共重合体におけるブロックGは、水素添加により、通常の低密度ポリエチレン鎖に類似の構造を有する結晶性重合体鎖を形成するものである。ブロックG中のブタジエン単位のビニル結合含量は、25%以下であるが、好ましくは20%以下、さらに好ましくは15%以下である。この場合、ビニル結合含量が25モル%を超えると、ブロックGの水素添加による結晶融点の降下が大きくなり、水添共役ジエン系重合体の機械的強度が低下する傾向がある。また、(4-3) ブロック共重合体におけるブロックHは、水素添加により、ゴム状のエチレン/1−ブテン共重合体鎖あるいはビニル芳香族化合物/エチレン/1−ブテン共重合体鎖と類似の構造を有する重合体鎖を形成するものである。ブロックH中のビニル芳香族化合物の含有量は、通常、該ブロック中の全モノマーの35重量%以下であり、好ましくは30重量%以下、さらに好ましくは25重量%以下である。この場合、ビニル芳香族化合物の含有量が35重量%を超えると、ブロックHの水素添加後のガラス転移点の上昇が大きくなり、水添共役ジエン系重合体の低温特性、柔軟性等が低下する傾向がある。また、ブロックH中の共役ジエン単位のビニル結合含量は、25〜95%であるが、好ましくは25〜75%、さらに好ましくは25〜55%である。この場合、ビニル結合含量が25%未満あるいは95%を超えると、例えば、共役ジエンがブタジエンである場合、水素添加により、それぞれポリエチレン鎖あるいはポリ−1−ブテン鎖と類似の構造の結晶性重合体鎖が形成されて樹脂状となり、水添共役ジエン系重合体の柔軟性が低下する傾向がある。(4-2) ブロック共重合体におけるブロックG〜Hの含有量は、ブロックG〜Hの合計100重量%中、ブロックGが、通常、5〜90重量%、好ましくは10〜80重量%であり、ブロックHが、通常、95〜10重量%、好ましくは90〜20重量%である。この場合、ブロックGが5重量%未満でブロックHが95重量%を超えると、水添共役ジエン系重合体中の結晶性重合体ブロックが不足し、力学的性質が低下する傾向があり、一方、ブロックGが90重量%を超えブロックHが10重量%未満では、水添共役ジエン系重合体の硬度が高くなる傾向がある。(4-3) ブロック共重合体における各ブロックのMnは、ブロックGが、通常、0.2万〜63万、好ましくは1万〜48万であり、ブロックHが、通常、0.5万〜67万、好ましくは2万〜54万である。(4-3) ブロック共重合体は、各ブロックを構成する
モノマーあるいはモノマー混合物のアニオンリビング重合により製造することができ、また該重合により製造されたリビングブロック共重合体を適当なカップリング剤によりカップリングすることによって製造することもできる。前記カップリングにより製造されるブロック共重合体は、例えば、下記式(VI)あるいは(VII)で表される、各ブロックの共重合体鎖が延長ないし分岐された構造を有する。
(VI) [G−H]n−X、(VII) [G−H−G]n−X。
本発明において、発泡用熱可塑性エラストマー組成物はアイソタクティックプロピレン系重合体(G)を含有してもよい。
重量部、さらに好ましくは1.5〜25重量部の量である。
(i)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定された分子量分布が1〜10;
(ii)プロピレンから導かれる構成単位が40〜100モル%、炭素数2−20のα−オレフィン(プロピレンを除く)から導かれる構成単位が60〜0モル%(ただし、プロピレン単位および炭素数2−20のα−オレフィン単位の合計は100モル%);
(iii)メルトフローレート(MFR、ASTM D1238、190℃、2.16kg荷重)が0.1〜50(g/10分);
(iv)示差走査熱量分析(DSC)で得られる融点が観測されない。なお、融点は200℃にて5分間保持した後、降温速度−20℃/minで−20℃まで降温後、再度180℃まで20℃/minで昇温する際に観測し、「融点が観測されない」とは、結晶融解熱量が1J/g以上の結晶融解ピークが観測されないことをいう。
(i’)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定された分子量分布が1〜3;
(ii’)プロピレンから導かれる構成単位が40〜85モル%、エチレンから導かれる構成単位を5〜30モル%、炭素数4〜20のα-オレフィンから導かれる構成単位が5〜30モル%(ただし、プロピレン単位および炭素数2−20のα−オレフィン単位の合計は100モル%);
(iii’)メルトフローレート(MFR、ASTM D1238、190℃、2.16kg荷重)が0.1〜50(g/10分);
(iv’)示差走査熱量分析(DSC)で求められる融点が観測されない
上記の(i’)〜(iv’)に加えて、さらに以下の(v’)および(vi’)の少なくとも1つ以上、好ましくは両方を満たすことが好ましい;
(v’)ショアーA硬度が通常0〜80、好ましくは35〜60
(vi’)X線回折で測定した結晶化度が通常20%以下、好ましくは10%以下
上記の要件のうち、(ii’)の特に好ましい態様としては、プロピレンから導かれる構成単位が、60〜82モル%、好ましくは61〜75モル%、エチレンから導かれる構成単位が、8〜15モル%、好ましくは10〜14モル%、炭素数4〜20のα-オレフィンから導かれる構成単位が、10〜25モル%、好ましくは15〜25モル%の量で含まれる。ただし、プロピレンから導かれる構成単位、エチレンから導かれる構成単位および炭素数4〜20のα-オレフィンから導かれる構成単位の合計を100モル%とする。
<その他の成分>
本発明の発泡用熱可塑性エラストマー組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、従来公知の無機充填剤、耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、結晶核剤および滑材などの添加剤を添加することができる。なかでも、滑材は本発明の発泡用熱可塑性エラストマー組成物の成形性を向上させる効果がある。
上記無機充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカーなどが挙げられる。
本発明の発泡用熱可塑性エラストマー組成物は、部分的または完全に架橋されたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)、エチレン・α-オレフィン共重合体(B)、ポリプロピレン(C)、ゴム用軟化剤(D)およびシンジオタクティックα−オレフィン系共重合体(E)、必要に応じて、水添共役ジエン共重合体(F)および/またはアイソタクティックプロピレン系重合体(G)等を溶融混練して製造することができる。
ることができる。
また、必要に応じて発泡助剤を加えることもできる。その添加量は、発泡用熱可塑性エラストマー組成物100重量部に対して、通常0.01〜10重量部、好ましくは0.02〜5重量部である。
する方法を例に挙げる。すなわち、本発明の発泡用熱可塑性エラストマー組成物を押出機で溶融し、二酸化炭素を臨界圧力(7.4〜40MPa)の範囲内で、二酸化炭素の臨界温度(31℃)以上に昇温して、超臨界二酸化炭素としてから、押出機中の溶融した該熱可塑性エラストマー組成物に混合する。次いで、超臨界二酸化炭素が混合された溶融熱可塑性エラストマー組成物を、最適発泡温度に設定した押出機先端部に接続したダイへと移送し、ダイから大気中に押出し急激に圧力を低下させて、二酸化炭素をガス化し発泡させ、後続の冷却装置で冷却固化し,目的の発泡成形体を得る。なお、押出時の熱可塑性エラストマー組成物の温度は110〜250℃の範囲にするのが好ましい。
<実施形態1>
成形方法:カレンダー成形またはTダイからの押出発泡成形
積層方法:ポリオレフィン系基材層からなるシートを発泡成形した後に表面層を基材層に積層する逐次法、または、Tダイ押出成形の場合は同時多層発泡押出成形を行う。
成形方法:多層押出発泡成形
積層方法:ポリオレフィン系基材層と表面層の同時多層押出発泡成形を行う。
成形方法:逐次または同時射出発泡成形
積層方法:ポリオレフィン系基材層を射出発泡した後に、表面層である発泡用熱可塑性エラストマー組成物を射出し、金型内で積層する逐次射出発泡成形、または、いわゆるサンドウィッチ成形により基材層と表面層を同時に射出し、積層部品を発泡成形する同時法を行う。
二色成形
二色成形法ではポリオレフィン系樹脂基材を成形した後、続いて射出発泡成形を行うことにより、本発明の熱可塑性エラストマー発泡成形体にポリオレフィン系樹脂基材が密着した複合成形体が得られる。
インサート成形法ではポリオレフィン系樹脂基材を予め成形し、これを射出成形金型内に設置した後、射出発泡成形を行うことにより射出発泡成形体にポリオレフィン系樹脂基材が密着した複合成形体が得られる。ポリオレフィン系樹脂基材としてはポリプロピレン系樹脂を用いることにより良好な密着性が得られる。
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
〔1〕メルトフローレート(MFR)
ASTM D 1238に準拠して230℃、2.16kg荷重で測定した。
〔2〕ショアーA硬度
JIS K6253に準拠して、プレス成形機によりシートを作製し、A型測定器を用い、押針接触後直ちに目盛りを読み取った。
〔3〕針侵入温度(℃)
JIS K7196に準拠し、厚さ1mmの試験片を用いて、昇温速度5℃/minで1.8mmφの平面圧子に2Kg/cm2の圧力をかけ、TMA曲線より、0.5mm深さの針進入温度(℃)を求めた。
〔4〕発泡層の状態
得られた発泡成形品の発泡層を切断し、気泡生成状態を実体顕微鏡(10倍)にて観察した。
◎ 気泡の状態が均一で、気泡の破れ、裂け等がみられない。
○ 気泡の状態が一部不均一であるが、気泡の破れ、裂け等がみられない。
△ 気泡の状態が不均一であり、気泡の破れ、裂け等が一部みられる。
× 気泡の破れ、裂け等が激しい、もしくは膨れが発生し、評価不能である。
として評価した。
〔5〕外観
得られた発泡成形品の外観を目視にて下記の基準で評価した。
○ ヒケ、アバタまたはウエルドライン等の凹みがなく、平滑である
× 前記不良がみられ、実用上問題となる
〔6〕感触
得られた発泡成形品の表面を指で押して下記の基準で評価した。
○ 塩ビ表皮とウレタン発泡体の積層体に近いソフト感を有するもの
× 樹脂成形品のように硬く、ソフト感がないもの
[重合例1]シンジオタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体の合成
充分に窒素置換した2000mlの重合装置に、100mlの乾燥ヘキサン、1−ブテン480gおよびトリイソブチルアルミニウム(1.0mmol)を常温で仕込んだ後、重合装置内温を35℃に昇温し、プロピレンで0.54MPcに加圧し、次いでエチレンで0.62MPcに加圧した。その後、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)フルオレニルジルコニウムジクロライド0.005mmolとアルミニウム換算で1.5m
molのメチルアルミノキサン(東ソー・ファインケム社製)を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温35℃、エチレン圧0.62MPcを保ちながら5分間重合し、20mlのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、2Lのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下、130℃で12時間乾燥し、ポリマーを36.1g得た。
充分に窒素置換した2000mlの重合装置に、917mlの乾燥ヘキサン、1−ブテン85gとトリイソブチルアルミニウム(1.0mmol)を常温で仕込んだ後、重合装置内温を65℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を0.77MPaになるように加圧した後に、エチレンで、系内圧力を0.78MPaに調整した。次いで、ジメチルメチレン(3−t−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)フルオレニルジルコニウムジクロライド0.002mmolとアルミニウム換算で0.6mmolのメチルアルミノキサン(東ソー・ファインケム社製)を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温65℃、系内圧力を0.78MPaにエチレンで保ちながら20分間重合し、20mlのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、2Lのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下、130℃で12時間乾燥し、ポリマーを60.4g得た。
油展されたエチレン・プロピレン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体ゴム(EPT−1)(エチレン単位含量78モル%;ヨウ素価13;極限粘度[η]3.4dl/g;油展量 ゴム100重量部に対して、ゴム用軟化剤(D−1)(ダイアナプロセスオイルPW−380、出光興産製)を40重量部)80重量部と、メルトフローレート(ASTM−D−1238−65T;230℃、2.16kg荷重)が10g/10分であるブロックタイプのポリプロピレン(エチレン単位含量14モル%、PP−1)20重量部と、架橋剤として有機過酸化物(パーヘキサ25B、日本油脂(株)製)0.3重量部と、架橋助剤としてジビニルベンゼン0.3重量部と、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤(イルガノックス1010、日本チバガイギー(株)製)0.1重量部とをヘンシェルミキサーで充分に混合し、押出機(品番 KTX−46、神戸製鋼(株)製、シリンダー温度:C1〜C2 120℃、C3〜C4 140℃、C5〜C14 200℃、ダイス温度:200℃、スクリュー回転数:400rpm、押出量:80kg/h)にてゴム用軟化剤(D−1)(ダイアナプロセスオイルPW−380、出光興産製)25重量部をシリンダーに注入しながら混練を行い、部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物(x−0)のペレットを得た。
する成分のうち、原料として用いたエチレン・プロピレン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体ゴムを、部分的また完全に架橋されたエチレン、炭素数3〜20のα−オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A−1)とみなす。
なお、表2に示すように、発泡用熱可塑性エラストマー組成物を構成する成分は、
部分的また完全に架橋されたエチレン、炭素数3〜20のα−オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A):25重量%
エチレン・α-オレフィン共重合体(B):11重量%
ポリプロピレン(C):25重量%(ただし、ポリプロピレン(C)100重量部中、190℃メルトテンションの値が3g以上であるポリプロピレン(c)は36重量部)
ゴム用軟化剤(D):30重量%
シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体(E):9重量%であった
次に、得られた発泡用熱可塑性エラストマー組成物100重量部当たり、発泡核剤としてハイドロセルロールCF(ベーリンガーインゲルハイムケミカル社製)2重量部を添加し、コアバック機構を持つ射出成形機(名機製作所製150トン射出成形機)を用いて成形を行った。射出温度220℃、金型温度50℃にて、成形型の空隙部分は2mmとし、型内に溶融樹脂を射出、充填完了後に、移動型を2mm移動させて空隙部分の内容積を拡大させ、冷却が完了した後に成形体を取り出した。
[実施例2]
実施例1において、部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物(x−0)を70重量%と、エチレン・ブテン−1共重合体ゴム(EBR−1)の代わりに、メルトフローレート(ASTM−D−1238;230℃、2.16kg荷重)が7g/10分でエチレン単位含量が78モル%であるエチレン・プロピレン共重合体ゴム(EPR−1)を8重量%と、ポリプロピレン(PP−2)を8重量%と、プロピレン単独重合体(c−1)を7.5重量%と、重合例1で得られたシンジオタクティックプロピレン・ブ
テン・エチレン共重合体を6.5重量%と、さらに、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物(F−1)(スチレン単位含量30重量%;数平均分子量(Mn)100,000)7重量部と、重合例2で得られたアイソタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体7重量部とを加えたこと以外は実施例1と同様にして、押出機にてゴム用軟化剤(D−1)(ダイアナプロセスオイルPW−380、出光興産製)7.5重量部をシリンダーに注入しながら混練を行い、発泡用熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
得られた発泡用熱可塑性エラストマー組成物を用いて、実施例1と同様にして成形体を作製した。
[実施例3]
実施例1において、部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物(x−0)を70重量%と、エチレン・ブテン−1共重合体ゴム(EBR−1)を10重量%、ポリプロピレン(PP−2)を5重量%と、重合例1で得られたシンジオタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体を5重量%とし、さらに、重合例2で得られたアイソタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体7重量部を加えたこと以外は実施例1と同様にして、押出機にてゴム用軟化剤(D−1)(ダイアナプロセスオイルPW−380、出光興産製)15重量部をシリンダーに注入しながら混練を行い、発泡用熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
得られた発泡用熱可塑性エラストマー組成物を用いて、実施例1と同様にして成形体を作製した。
[実施例4]
実施例1において、部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物(x−0)を40重量%と、エチレン・ブテン−1共重合体ゴム(EBR−1)の代わりに、メルトフローレート(ASTM−D−1238,230℃、2.16kg荷重)が7g/10分でエチレン単位含量が78モル%であるエチレン・プロピレン共重合体ゴム(EPR−1)を30重量%と、ポリプロピレン(PP−2)を20重量%と、プロピレン単独重合体(c−1)を5重量%と、重合例1で得られたシンジオタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体を5重量%とし、さらに、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物(F−1)(スチレン単位含量:30重量%、数平均分子量(Mn)100,000)18重量部を加えたこと以外は実施例1と同様にして、押出機にてゴム用軟化剤(D−1)(ダイアナプロセスオイルPW−380、出光興産製)16重量部をシリンダーに注入しながら混練を行い、発泡用熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
得られた発泡用熱可塑性エラストマー組成物を用いて、実施例1と同様にして成形体を作製した。
[比較例1]
実施例1において、部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物(x−0)60重量%と、エチレン・ブテン−1共重合体ゴム(EBR−1)22重量%と、ポリプロピレン(PP−2)8重量%とを用いたことと、重合例1で得られたシンジオタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体を用いなかったこと以外は実施例1と同様にして、押出機にてゴム用軟化剤(D−1)(ダイアナプロセスオイルPW−380、出光興産製)10重量部をシリンダーに注入しながら混練を行い、発泡用熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
得られた発泡用熱可塑性エラストマー組成物を用いて、実施例1と同様にして成形体を作製した。
[比較例2]
実施例1において、部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物(x−0)70重量%と、エチレン・ブテン−1共重合体ゴム(EBR−1)の代わりに、メルトフローレート(ASTM−D−1238,230℃、2.16kg荷重)が7g/10分でエチレン含量が78モル%であるエチレン・プロピレン共重合体ゴム(EPR−1)16重量%と、ポリプロピレン(PP−2)7重量%と、プロピレン単独重合体(c−1)7重量%とを用い、さらに、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物(F−1)(スチレン単位含量30重量%、数平均分子量(Mn)100,000)7重量部を加えたことと、重合例1で得られたシンジオタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体を用いなかったこと以外は実施例1と同様にして、押出機にてゴム用軟化剤(D−1)(ダイアナプロセスオイルPW−380、出光興産製)7.5重量部をシリンダーに注入しながら混練を行い、発泡用熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
得られた発泡用熱可塑性エラストマー組成物を用いて、実施例1と同様にして成形体を作製した。
[比較例3]
実施例1において、部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物(x−0)を17重量%と、エチレン・ブテン−1共重合体ゴム(EBR−1)を41重量%と、ポリプロピレン(PP−2)を26重量%と、プロピレン単独重合体(c−1)を9重量%と、重合例1で得られたシンジオタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体を7重量%としたこと以外は実施例1と同様にして、押出機にてゴム用軟化剤(D−1)(ダイアナプロセスオイルPW−380、出光興産製)45重量部をシリンダーに注入しながら混練を行い、発泡用熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
得られた発泡用熱可塑性エラストマー組成物を用いて、実施例1と同様にして成形体を作製した。
[比較例4]
実施例1において、部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物(x−0)を50重量%と、エチレン・ブテン−1共重合体ゴム(EBR−1)の代わりに、メルトフローレート(ASTM−D−1238;230℃、2.16kg荷重)が7g/10分でエチレン含量が78モル%であるエチレン・プロピレン共重合体ゴム(EPR−1)を8重量%と、ポリプロピレン(PP−2)を30重量%と、プロピレン単独重合体(c−1)を7重量%と、重合例1で得られたシンジオタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体を5重量%としたこと以外は実施例1と同様にして、押出機にてシリンダーからゴム用軟化剤(D−1)を注入せずに混練を行い、発泡用熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
得られた発泡用熱可塑性エラストマー組成物を用いて、実施例1と同様にして成形体を作製した。
[比較例5]
実施例1において、部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物(x−0)を36重量%と、エチレン・ブテン−1共重合体ゴム(EBR−1)を38重量%と、ポリプロピレン(PP−2)を14重量%と、プロピレン単独重合体(c−1)を7重量%と、重合例1で得られたシンジオタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体を5重量%としたこと以外は実施例1と同様にして、押出機にてゴム用軟化剤(D−1)(ダイアナプロセスオイルPW−380、出光興産製)7.5重量部とをシリンダーに注入しながら混練を行い、発泡用熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
得られた発泡用熱可塑性エラストマー組成物を用いて、実施例1と同様にして成形体を作製した。
[比較例6]
実施例1において、部分的または完全架橋された熱可塑性エラストマー組成物(x−0)を40重量%と、エチレン・ブテン−1共重合体ゴム(EBR−1)の代わりに、メルトフローレート(ASTM−D−1238,230℃、2.16kg荷重)が7g/10分でエチレン含量が78モル%であるエチレン・プロピレン共重合体ゴム(EPR−1)を8重量%と、ポリプロピレン(PP−2)を16重量%と、プロピレン単独重合体(c−1)を8重量%と、重合例1で得られたシンジオタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体を28重量%としたこと以外は実施例1と同様にして、押出機にてゴム用軟化剤(D−1)(ダイアナプロセスオイルPW−380、出光興産製)16重量部とをシリンダーに注入しながら混練を行い、発泡用熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
得られた発泡用熱可塑性エラストマー組成物を用いて、実施例1と同様にして成形体を作製した。
[比較例7]
実施例1において、架橋剤、架橋助剤を用いなかったこと以外は実施例1と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物(x−1)のペレットを得た。
得られた発泡用熱可塑性エラストマー組成物を用いて、実施例1と同様にして成形体を作製した。
Claims (8)
- 部分的または完全に架橋されたエチレン、炭素数3〜20のα−オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)10〜40重量%と、
エチレンおよび炭素数3〜20のα−オレフィンからなるエチレン・α-オレフィン共重合体(B)3〜33重量%と、
示差走査熱量分析(DSC)で得られる融点が40〜170℃であるポリプロピレン(C)10〜40重量%と、
ゴム用軟化剤(D)10〜45重量%と、
シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体(E)1〜20重量%(ただし、成分(A)、(B)、(C)、(D)および(E)の合計を100重量%とする。)と
を含有する発泡用熱可塑性エラストマー組成物であって、該成分(E)が、
プロピレンから導かれる構成単位(E−1)と、エチレンから導かれる構成単位(E−2)と、炭素数4〜20のオレフィンから導かれる構成単位(E−3)と、必要に応じて、共役ポリエンまたは非共役ポリエンから導かれる構成単位(E−4)とを含み、
(E−1)、(E−2)および(E−3)の合計100モル%中、
(E−1)を30〜79モル%、(E−2)を1〜30モル%および(E−3)を10〜50モル%(ただし、(E−2)および(E−3)の合計を21〜70モル%とする。)の量で含み、
(E−1)、(E−2)および(E−3)の合計100モル%に対して、
(E−4)を0〜30モル%の量で含み、かつ、
1,2,4−トリクロロベンゼン溶液中、テトラメチルシランを基準物質として成分(E)の13C−NMRを測定したときの約20.0〜21.0ppmに観測されるプロピレン単位のメチル基の吸収の総和が、約19.0〜22.0ppmに観測されるプロピレン単位のメチル基の吸収の総和の0.5以上であり、かつ、実質的にシンジオタクティック構造であることを特徴とする発泡用熱可塑性エラストマー組成物。 - さらに、水添共役ジエン共重合体(F)および/またはアイソタクティックプロピレン系重合体(G)を含有し、
前記成分(A)、(B)、(C)、(D)および(E)の合計100重量部に対して、該成分(F)を1〜30重量部の量で含み、
前記成分(A)、(B)、(C)、(D)および(E)の合計100重量部に対して、該成分(G)を1〜30重量部の量で含み、かつ、該成分(G)が下記(i)〜(iv)を満たすことを特徴とする請求項1に記載の発泡用熱可塑性エラストマー組成物:
(i)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定された分子量分布(Mw/Mn)が1〜10;
(ii)プロピレンから導かれる構成単位が40〜100モル%および炭素数2〜20のα−オレフィン(プロピレンを除く)から導かれる構成単位が60〜0モル%;
(iii)メルトフローレート(MFR:ASTMD1238、190℃、2.16kg荷重)が0.1〜50g/10分;および
(iv)示差走査熱量分析(DSC)において融点が観測されない。 - 前記成分(C)が、190℃におけるメルトテンションの値が3g以上であるポリプロピレン(c)を含み、成分(C)100重量部中、該ポリプロピレン(c)を1〜50重量部の量で含むことを特徴とする請求項1または2記載の発泡用熱可塑性エラストマー組成物。
- さらに、発泡剤(H)を添加して得られた請求項1〜3のいずれかに記載の発泡用熱可塑性エラストマー組成物。
- 請求項4に記載の発泡用熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られる熱可塑性エラストマー発泡成形体。
- 前記成形が射出成形である請求項5に記載の熱可塑性エラストマー発泡成形体。
- 請求項5または6に記載の発泡成形体をポリオレフィン系樹脂基材と積層してなる複合成形体。
- 請求項5〜7のいずれかに記載の成形体を用いて得られた自動車用インストゥルメントパネル。
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