CN115315478A - 热塑性弹性体组合物及其成型体 - Google Patents
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Abstract
本发明的一个实施方式涉及热塑性弹性体组合物或其成型体,该热塑性弹性体组合物为包含乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物(A)100质量份、熔体流动速率(按照ASTM D 1238‑65T的测定方法,230℃,2.16kg载荷)为1~100g/10分钟的丙烯系聚合物(B)20~80质量份和无机填充剂(C)0.1~50质量份的组合物,或者为将乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物(A)100质量份、上述丙烯系聚合物(B)20~80质量份、无机填充剂(C)0.1~50质量份和交联剂(D)进行了动态交联的组合物。
Description
技术领域
本发明的一个实施方式涉及热塑性弹性体组合物或其成型体。
背景技术
烯烃系热塑性弹性体组合物作为具备优异的成型性、适度的柔软性/橡胶弹性的原材料,用于汽车等交通工具用部件、机械部件、电气部件、家电制品、日用杂货、厨房用品等各种领域中。
作为使用了烯烃系热塑性弹性体组合物的交通工具用部件的例子,可举出安全气囊装置的盖板(cover)的表皮材(仪表板)等汽车内装材。该仪表板在安全气囊装置启动时,通过由气体产生装置(气体产生器)产生的气体而膨胀的安全气囊的膨胀力,与安全气囊盖板一起断裂。因此,该仪表板需要是能够容易断裂而且能够将安全气囊确实地展开的材料。
例如,专利文献1和2中公开了能够用于仪表板的热塑性弹性体组合物。
然而,专利文献1和2中,对于仪表板的断裂性都没有提及。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2002-206034号公报
专利文献2:国际公开第2016/039310号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明人进行了深入研究,结果得知:为了获得以安全气囊的膨胀力容易断裂的仪表板,优选抗拉特性中的断裂时伸长率、撕裂强度的值适度地小,但是如果该断裂时伸长率、撕裂强度的值过低,则在采用片成型、真空成型进行加工时,存在片发生破裂的可能性。即,以往不存在同时满足成型性优异以及断裂时伸长率、撕裂强度的值适度地小的成型体。
本发明的一个实施方式提供一种能够形成成型性优异的同时,拉伸断裂时伸长率和撕裂强度的值也适度地小的成型体的热塑性弹性体组合物。
用于解决课题的方法
本发明人进行了研究,结果发现,根据下述构成例,能够解决上述课题。本发明的构成例如下所述。
另外,本说明书中,表示数值范围的“A~B”表示A以上B以下。
[1]一种热塑性弹性体组合物,其包含:
乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)100质量份、
丙烯系聚合物(B)20~80质量份、以及
无机填充剂(C)0.1~50质量份,
上述丙烯系聚合物(B)的熔体流动速率(按照ASTM D 1238-65T的测定方法,230℃,2.16kg载荷)为1~100g/10分钟。
[2]一种热塑性弹性体组合物,其为将:
乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)100质量份、
熔体流动速率(按照ASTM D 1238-65T的测定方法,230℃,2.16kg载荷)为1~100g/10分钟的丙烯系聚合物(B)20~80质量份、
无机填充剂(C)0.1~50质量份、以及
交联剂(D)
进行了动态交联的组合物。
[3]根据[2]所述的热塑性弹性体组合物,其满足下述(1)~(3)。
(1)肖氏A硬度(瞬时值)(按照JIS K 6253的测定方法,使用将厚度2mm的片状的热塑性弹性体组合物重叠3张而制成厚度6mm的样品)为40~80
(2)撕裂强度(按照JIS K 6252-1的测定方法,使用厚度2mm的片状的热塑性弹性体组合物)为16N/mm以上且小于27N/mm
(3)断裂时伸长率(按照JIS K 6251的测定方法,使用厚度2mm的片状的热塑性弹性体组合物)为200%以上且小于450%
[4]根据[2]或[3]所述的热塑性弹性体组合物,上述交联剂(D)的含量相对于上述共聚物(A)100质量份为0.5~5.0质量份。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的热塑性弹性体组合物,其包含至少一部分进行了交联的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物。
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的热塑性弹性体组合物,上述无机填充剂(C)为滑石或碳酸钙。
[7]一种成型体,其包含[1]~[6]中任一项所述的热塑性弹性体组合物。
[8]一种交通工具用部件,其包含[7]所述的成型体。
[9]根据[8]所述的交通工具用部件,其为内装表皮材。
[10]根据[8]或[9]所述的交通工具用部件,其为仪表板。
发明的效果
根据本发明的一个实施方式,能够提供能形成成型性优异的同时,拉伸断裂时伸长率和撕裂强度的值适度地小的成型体的热塑性弹性体组合物。特别是,根据本发明的一个实施方式,能够形成具有实用上所需要的硬度、抗拉特性和压缩永久应变等机械物性的同时,抗拉特性中的断裂时伸长率和撕裂强度的值适度地小的成型体。
具体实施方式
以下,详细地说明本发明的实施方式,但是本发明并不限定于下述实施方式的构成。
《热塑性弹性体组合物》
本发明的一个实施方式涉及的热塑性弹性体组合物(以下也称为“本组合物”。)为:
包含乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)100质量份、熔体流动速率(按照ASTM D1238-65T的测定方法,230℃,2.16kg载荷)为1~100g/10分钟的丙烯系聚合物(B)20~80质量份和无机填充剂(C)0.1~50质量份的组合物(以下也称为“本组合物1”。),或者
将乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)100质量份、熔体流动速率(按照ASTM D1238-65T的测定方法,230℃,2.16kg载荷)为1~100g/10分钟的丙烯系聚合物(B)20~80质量份、无机填充剂(C)0.1~50质量份和交联剂(D)进行了动态交联的组合物(以下也称为“本组合物2”。)。
<乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)>
乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)(以下也称为“成分(A)”。对于其他成分也同样。)只要包含来源于乙烯的构成单元、来源于α-烯烃的构成单元以及来源于非共轭多烯的构成单元,就没有特别限制,例如,能够利用将乙烯、α-烯烃和非共轭多烯进行共聚的以往公知的方法来合成。
本组合物所包含的成分(A)可以为1种,也可以为2种以上。
在将成分(A)中的来源于乙烯的构成单元的含量(以下也称为“乙烯含量”。)和来源于α-烯烃的构成单元的含量(以下也称为“α-烯烃含量”。)的合计设为100摩尔%的情况下,从能够容易获得机械强度和柔软性优异的成型体等方面考虑,乙烯含量优选为50摩尔%以上,更优选为55摩尔%以上,进一步优选为60摩尔%以上,更优选为95摩尔%以下,进一步优选为85摩尔%以下,特别优选为83摩尔%以下。
上述乙烯含量和α-烯烃含量能够利用13C-NMR进行测定来求出。
作为上述α-烯烃,没有特别限制,优选为碳原子数3~20的α-烯烃。作为该碳原子数3~20的α-烯烃的具体例,可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯。这些α-烯烃可以使用1种,也可以使用2种以上。
作为上述α-烯烃,优选为丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯,更优选为丙烯。
在将成分(A)中的乙烯含量和α-烯烃含量的合计设为100摩尔%的情况下,从能够容易获得机械强度和柔软性优异的成型体等方面考虑,α-烯烃含量优选为50摩尔%以下,更优选为45摩尔%以下,进一步优选为40摩尔%以下,更优选为5摩尔%以上,进一步优选为15摩尔%以上,特别优选为17摩尔%以上。
作为非共轭多烯,可举出例如,链状非共轭二烯、环状非共轭二烯、三烯。这些非共轭多烯可以使用1种,也可以使用2种以上。
作为链状非共轭二烯,可举出例如,1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,6-己二烯、3-甲基-1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、4,5-二甲基-1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、5,7-二甲基-1,7-辛二烯、8-甲基-4-亚乙基-1,7-壬二烯、4-亚乙基-1,7-十一碳二烯。
作为环状非共轭二烯,可举出例如,四氢茚、甲基四氢茚、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-异丙烯基-2-降冰片烯、5-异丁烯基-2-降冰片烯、5-亚环己基-2-降冰片烯、环戊二烯、二环戊二烯、环辛二烯、降冰片二烯。
作为三烯,可举出2,3-二异亚丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-异亚丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2,2-降冰片二烯、4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯、6,10-二甲基-1,5,9-十一碳三烯、5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯、6,9-二甲基-1,5,8-癸三烯、6,8,9-三甲基-1,5,8-癸三烯、6-乙基-10-甲基-1,5,9-十一碳三烯、4-亚乙基-1,6-辛二烯、7-甲基-4-亚乙基-1,6-辛二烯、7-甲基-4-亚乙基-1,6-壬二烯、7-乙基-4-亚乙基-1,6-壬二烯、6,7-二甲基-4-亚乙基-1,6-辛二烯、6,7-二甲基-4-亚乙基-1,6-壬二烯、4-亚乙基-1,6-癸二烯、7-甲基-4-亚乙基-1,6-癸二烯、7-甲基-6-丙基-4-亚乙基-1,6-辛二烯、4-亚乙基-1,7-壬二烯、4-亚乙基-1,7-十一碳二烯。
作为上述非共轭多烯,优选为1,4-己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、环戊二烯、二环戊二烯、4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯,更优选为5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯。
成分(A)中的来源于非共轭多烯的构成单元的含量是碘值优选成为1以上,更优选成为5以上,特别优选成为10以上的量,是碘值优选成为50以下,更优选成为40以下,特别优选成为30以下的量。如果成分(A)的碘值处于上述范围,则在将成分(A)(部分地)进行交联的情况下,能够容易地获得平衡良好地交联的热塑性弹性体组合物。
此外,相对于构成成分(A)的全部构成单元100质量%,来源于共轭多烯的构成单元的含量通常为2~20质量%。
作为成分(A),从能够容易地获得与其他成分的均匀的混合物等方面考虑,期望使用按照ASTM D 1646-19a的测定方法测定得到的门尼粘度[ML(1+4)125℃]优选为10以上,更优选为30以上,优选为250以下,更优选为150以下的成分。
在成分(A)本身没有处于上述门尼粘度的范围的情况下,可以根据需要使用:利用以往公知的方法,例如,使用下述软化剂等充油剂而进行了充油的物质。作为该充油剂,优选为石蜡系工艺油等石油系软化剂。在该充油时所使用的充油剂的使用量优选为使充油物的门尼粘度成为上述范围那样的量,例如,相对于成分(A)100质量份,为0~150质量份。
成分(A)在135℃的十氢化萘溶剂中测定得到的特性粘度[η]优选为1dl/g以上,更优选为1.5dl/g以上,优选为10dl/g以下,更优选为8dl/g以下。
成分(A)在本组合物中,可以以未交联、部分交联、完全交联等任一交联状态存在。在使用至少一部分进行了交联的成分(A)的情况下,该交联的时机没有特别限制,例如,可以在与构成本组合物的成分(B)、(C)混合之前,将成分(A)的至少一部分进行(动态)交联,也可以在与构成本组合物的其他成分混合之后或在混合的同时,将成分(A)的至少一部分进行(动态)交联。
在本组合物2的情况下,可获得包含至少一部分进行了交联的成分(A)的组合物。
成分(A)优选至少一部分进行了交联。如果成分(A)的交联度高,特别是通过并用交联度高的成分(A)、MFR处于下述范围的成分(B)和成分(C),从而能够抑制由本组合物制造的成型体的伸长,易于将抗拉特性中的断裂时伸长率的值调整为预定的范围。因此,通过使用包含这样的成分的本组合物,从而能够容易地制造易于断裂的仪表板。
另外,存在成分(A)的交联度越提高,则由本组合物制造的成型体的压缩永久应变越变低的倾向。因此,成分(A)的交联度的高低能够由本组合物所制造的成型体的压缩永久应变来推测。
从能够容易获得具有实用上所需要的硬度的同时、抗拉特性中的断裂时伸长率和撕裂强度的值适度地小的成型体等方面考虑,本组合物中的成分(A)的含量优选为50质量%以下,更优选为10~50质量%。
<丙烯系聚合物(B)>
成分(B)为成分(A)以外的聚合物。
成分(B)是指构成该聚合物的构成单元中来源于丙烯的构成单元的含量为50摩尔%以上的聚合物,成分(B)中的来源于丙烯的构成单元的含量优选为90摩尔%以上。
本组合物所包含的成分(B)可以为1种,也可以为2种以上。
成分(B)可以为丙烯均聚物,也可以为丙烯与丙烯以外的共聚单体的共聚物。
成分(B)的结构没有特别限制,例如,来源于丙烯的构成单元部分可以为等规结构,也可以为间规结构,也可以为无规立构结构,但优选为等规结构。此外,在上述共聚物的情况下,可以为无规型、嵌段型、接枝型的任一种。
作为上述共聚单体,只要为能够与丙烯共聚的其他单体即可,优选为碳原子数2或4~10的α-烯烃。具体而言,可举出乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等,这些之中,优选为乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯。共聚单体可以使用1种,也可以使用2种以上。
从柔软性等方面考虑,上述共聚物中的来源于共聚单体的构成单元的含量优选为10摩尔%以下。
成分(B)可以利用以往公知的方法来合成,也可以使用市售品。
成分(B)可以为结晶性的聚合物,此外,可以为非结晶性的聚合物。这里,所谓结晶性,是指在差示扫描量热测定(DSC)中观测到熔点(Tm)。
在成分(B)为结晶性的聚合物的情况下,从耐热性等方面考虑,其熔点(按照JIS K7121的测定方法)优选为100℃以上,更优选为120℃以上,优选为180℃以下,更优选为170℃以下。
成分(B)的MFR(按照ASTM D 1238-65T的测定方法,230℃,2.16kg载荷)为1~100g/10分钟,优选为2g/10分钟以上,更优选为3g/10分钟以上,进一步优选为5g/10分钟以上,优选为80g/10分钟以下,更优选为70g/10分钟以下,进一步优选为55g/10分钟以下。
如果成分(B)的MFR处于上述范围内,则能够容易获得成型性优异的组合物,并且能够容易获得抗拉特性中的断裂时伸长率和撕裂强度的值适度地小的成型体。
本组合物中的成分(B)的含量相对于成分(A)100质量份为20~80质量份,优选为25质量份以上,更优选为30质量份以上,优选为70质量份以下,更优选为60质量份以下,特别优选为50质量份以下。
如果成分(B)的含量处于上述范围内,则能够容易获得具有实用上所需要的硬度的同时、抗拉特性中的断裂时伸长率和撕裂强度的值适度地小的成型体。
<无机填充剂(C)>
作为成分(C),没有特别限制,可举出例如,碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氧化物、氢氧化物、含硅的无机物、硫化物、碳材料、水泥。
本组合物所包含的成分(C)可以为1种,也可以为2种以上。
作为上述碳酸盐,可举出例如,碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锌。
作为上述硫酸盐,可举出例如,硫酸钙、硫酸钡、硫酸镁。
作为上述磷酸盐,可举出例如,磷酸钙。
作为上述氧化物,可举出例如,氧化锌、氧化铁、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氧化钛、氧化钡。
作为上述氢氧化物,可举出例如,氢氧化镁。
作为上述含硅的无机物,可举出例如,硅酸钙、粘土(包含叶蜡石粘土、烧成粘土等)、高岭土、滑石、二氧化硅(包含热解法二氧化硅、烧成二氧化硅、沉降二氧化硅、粉碎二氧化硅、熔融二氧化硅等)、硅藻土、云母、石棉、玻璃纤维、玻璃球、白砂球、硅酸白土、沸石。
作为上述硫化物,可举出例如,硫化钨、硫化钼。
作为上述碳材料,可举出例如,石墨、炭黑。
这些之中,优选为碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锌、硫酸钙、硫酸钡、硫酸镁、氧化锌、氧化铁、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氧化钛、氧化钡、硅酸钙、粘土、高岭土、滑石、炭黑,更优选为滑石、粘土、碳酸钙,进一步优选为滑石、碳酸钙,特别优选为滑石。
成分(C)的形状没有特别限制,例如,可以为粉末状、球状、薄片状等各种形状,优选为球状。
成分(C)的平均粒径(利用激光衍射法求得的d50值)没有特别限制,从能够容易获得具有实用上所需要的硬度的同时、抗拉特性中的断裂时伸长率和撕裂强度的值适度地小的成型体等方面考虑,优选为10.0μm以下,更优选为9.0μm以下,进一步优选为0.5μm以上,5.0μm以下。
成分(C)优选由无机物形成,也可以为无机物的表面被脂肪酸、脂肪酸衍生物等被覆的物质。
作为上述脂肪酸,可举出例如,月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、木蜡酸、虫蜡酸、褐煤酸、蜂花酸等直链饱和脂肪酸、鲸蜡烯酸、山梨酸等不饱和脂肪酸。
作为上述脂肪酸衍生物,可举出例如,脂肪酸酯、脂肪酸金属盐,作为脂肪酸酯,优选为碳原子数8以上的高级脂肪酸的酯,可举出例如,硬脂酸硬脂基酯、硬脂酸月桂基酯、棕榈酸硬脂基酯、棕榈酸月桂基酯、三硬脂酸甘油酯、三棕榈酸甘油酯,作为脂肪酸金属盐,可举出例如,碳原子数10~25的脂肪酸的钠盐、钾盐、钙盐、铝盐、锌盐。
本组合物中的成分(C)的含量相对于成分(A)100质量份为0.1~50质量份,优选为1质量份以上,更优选为5质量份以上,进一步优选为7质量份以上,更优选为10质量份以上,特别优选为15质量份以上,优选为45质量份以下,更优选为40质量份以下,进一步优选为35质量份以下,特别优选为30质量份以下。
如果成分(C)的含量处于上述范围内,则能够容易获得具有实用上所需要的硬度的同时、抗拉特性中的断裂时伸长率和撕裂强度的值适度地小的成型体。
<其他添加剂>
本组合物中,根据需要,在不损害本发明的目的的范围内,除了成分(A)~(C)以外,还可以包含它们以外的其他添加剂。作为该其他添加剂,可举出例如,苯乙烯系热塑性弹性体、丙烯-α-烯烃无规共聚物、交联剂(D)、交联助剂、软化剂、耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、防老剂、填充剂、阻燃剂、着色剂。
这些其他添加剂各自可以使用1种,也可以使用2种以上。
另外,本组合物可以含有乙烯系聚合物,也可以不含乙烯系聚合物,优选不含该乙烯系聚合物。作为乙烯系聚合物,具体而言,可举出乙烯均聚物、以及乙烯与1种以上的碳原子数3~20的α-烯烃的共聚物。
[苯乙烯系热塑性弹性体、丙烯-α-烯烃无规共聚物]
通过使用苯乙烯系热塑性弹性体、丙烯-α-烯烃无规共聚物,从而能够容易形成外观良好的成型体。对于交通工具用部件等成型体,要求外观设计性的情况多,但是这样外观良好的成型体能够省略将用于提高外观设计性的涂料进行涂装的工序,因此优选。
作为上述苯乙烯系热塑性弹性体,具体而言,可举出苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的氢化物(SEP)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物(SEPS;聚苯乙烯-聚乙烯/丙烯-聚苯乙烯嵌段共聚物)、苯乙烯-丁二烯共聚物(例如:苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氢化物(SEBS;聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物)等。
关于丙烯-α-烯烃无规共聚物,可举出使用丙烯、1种或2种以上的α-烯烃以及根据需要的1种或2种以上的能够与丙烯共聚的其他单体而得到的共聚物。
作为该α-烯烃,优选为碳原子数2或4~10的α-烯烃。具体而言,可举出乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。这些之中,优选为乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯。
[交联剂(D)]
在本组合物1中,在要将成分(A)部分地或完全地交联的情况下,特别是在将本组合物1中配合的各成分进行动态交联时,优选使用成分(D),在本组合物2中使用成分(D)。
作为成分(D),没有特别限制,能够使用以往公知的交联剂,作为具体例,可举出有机过氧化物、硫、硫化合物、酚系交联剂。这些之中,从所得的本组合物、其成型体难以被交联剂着色,且能够容易获得容易进行色相调整的成型体等方面考虑,优选为有机过氧化物。
作为有机过氧化物,可举出例如,二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、苯甲酰过氧化物、对氯苯甲酰过氧化物、2,4-二氯苯甲酰过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过苯甲酸酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、二乙酰过氧化物、月桂酰过氧化物、叔丁基枯基过氧化物。
这些之中,从臭味性、焦烧稳定性等方面考虑,优选为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯。
在本组合物含有成分(D)的情况下,从能够容易获得硬度与断裂时伸长率和撕裂强度的平衡优异的成型体等方面考虑,本组合物中的成分(D)的含量相对于成分(A)100质量份,优选为0.5质量份以上,更优选为0.6质量份以上,进一步优选为0.7质量份以上,优选为5.0质量份以下,更优选为2.9质量份以下,进一步优选为2.0质量份以下,特别优选为1.5质量份以下。
[交联助剂]
在使用上述成分(D)的情况下,从使交联反应变得均匀等方面考虑,优选使用交联助剂。
作为该交联助剂,没有特别限制,能够使用以往公知的交联助剂,只要根据成分(D)的种类进行适当选择即可。
在使用有机过氧化物作为成分(D)的情况下,作为上述交联助剂,可举出例如,硫、对醌二肟、对,对’-二苯甲酰醌二肟、N-甲基-N,4-二亚硝基苯胺、硝基苯、二苯基胍、三羟甲基丙烷-N,N’-间亚苯基二马来酰亚胺、二乙烯基苯、氰脲酸三烯丙酯、丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯等乙烯基或甲基丙烯酸酯单体。
这些之中,二乙烯基苯与构成本组合物的各成分的相容性良好,并且具有有机过氧化物的增溶作用,因此也作为有机过氧化物的分散助剂起作用,由此在热处理时,易于发生均质的交联,故而优选。因此,通过使用二乙烯基苯作为交联助剂,从而倾向于能够容易获得流动性与物性的平衡好的本组合物。
在本组合物含有交联助剂的情况下,本组合物中的交联助剂的含量相对于成分(A)100质量份优选为0.5质量份以上,更优选为0.6质量份以上,进一步优选为0.7质量份以上,优选为5.0质量份以下,更优选为2.9质量份以下,进一步优选为2.0质量份以下,特别优选为1.5质量份以下。
[软化剂]
本组合物中,以流动性、硬度的调整等为目的,优选使用软化剂。
作为软化剂的具体例,可举出工艺油、润滑油、石蜡、液体石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、石油沥青、凡士林等石油系软化剂;煤焦油、煤焦油沥青等煤焦油系软化剂;蓖麻油、亚麻籽油、菜籽油、大豆油、椰子油等脂肪油系软化剂;妥尔油;橡胶代用品(硫化油膏);蜜蜡、巴西棕榈蜡、羊毛脂等蜡类;蓖麻油酸、棕榈酸、硬脂酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙、月桂酸锌等脂肪酸或脂肪酸盐;环烷酸;松油、松香或其衍生物;萜烯树脂、石油树脂、香豆酮茚树脂、无规立构聚丙烯等合成高分子系软化剂;邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯等酯系软化剂;微晶蜡、液状聚丁二烯、改性液状聚丁二烯、液状聚异戊二烯、末端改性聚异戊二烯、氢化末端改性聚异戊二烯、液状聚硫橡胶(thiokols)、烃系合成润滑油。
这些之中,优选为石油系软化剂,特别是工艺油。
软化剂如上述那样,例如,可以使用与成分(A)预先混合(充油)的物质,也可以在调制本组合物时使用,也可以在将本组合物中配合的各成分进行动态热处理时进行后添加。
在本组合物含有软化剂的情况下,本组合物中的软化剂的含量相对于成分(A)100质量份通常为10质量份以上,优选为15质量份以上,更优选为20质量份以上,通常为200质量份以下,优选为150质量份以下,更优选为100质量份以下。
如果软化剂的含量处于上述范围内,则存在能够容易获得具有适于成型的流动性的本组合物的倾向,进一步,存在能够容易获得机械物性、耐热性、耐热老化性优异的成型体的倾向。
<本组合物的制造方法和物性>
本组合物能够通过将成分(A)~(C)以及根据需要的上述其他添加剂进行混合、混炼来制造。
该混合、混炼时,优选使用班伯里密炼机、混合辊、亨舍尔混合机、捏合机、单螺杆或双螺杆挤出机等以往公知的混合、混炼机。该混合、混炼时的各成分的添加顺序没有特别限制。
此外,本组合物1优选通过将上述成分(A)~(C)以及根据需要的上述其他添加剂进行动态交联(动态热处理)来制造。本组合物2通过将上述成分(A)~(D)以及根据需要的上述其他添加剂进行动态交联(动态热处理)来制造。
关于上述动态交联,例如可举出将成分(A)~(C)以及根据需要的上述其他添加剂一边加热一边利用混合、混炼装置来混合、混炼,优选一边施加剪切力一边进行交联。另外,在将本组合物1进行动态交联时,作为上述其他添加剂,优选至少使用交联剂。
通过进行动态交联,从而能够获得包含成分(A)的至少一部分进行了交联的状态的成分的组合物。这里所谓“至少一部分进行了交联”,是指凝胶含量处于5~98质量%,优选为10~95质量%的范围内的情况。
动态交联优选在非开放型的装置中进行,此外,优选在氮气、二氧化碳等非活性气体气氛下进行。
动态交联中的加热温度通常为125℃以上,优选为145℃以上,通常为280℃以下,优选为240℃以下,混合、混炼时间通常为1分钟以上,优选为3分钟以上,通常为30分钟以下,优选为20分钟以下。
此外,作为在上述混合、混炼时施加的剪切力,可举出最高剪切速度例如成为10sec-1以上,优选为100sec-1以上,更优选为1,000sec-1以上,进一步优选为2,000sec-1以上,例如为100,000sec-1以下,优选为50,000sec-1以下,更优选为10,000sec-1以下,进一步优选为7,000sec-1以下那样的剪切力。
从成为成型性优异的组合物等方面考虑,本组合物的熔体流动速率(按照JIS K7210的测定方法,230℃,10kg载荷)优选为1g/10分钟以上且小于170g/10分钟,更优选为1~160g/10分钟,进一步优选为1g/10分钟以上且小于130g/10分钟,进一步优选为1g/10分钟以上且小于110g/10分钟,进一步优选为1g/10分钟以上且小于100g/10分钟,特别优选为1g/10分钟以上且小于50g/10分钟。
从成为成型性优异的组合物等方面考虑,本组合物的熔体流动速率(按照JIS K7210的测定方法,230℃,5kg载荷)优选为6.0g/10分钟以下,更优选为5.0g/10分钟以下,进一步优选小于4.0g/10分钟。
本组合物2的肖氏A硬度(瞬时值)(按照JIS K 6253的测定方法)优选为40以上,更优选为50以上,进一步优选为55以上,优选为80以下,更优选为75以下,进一步优选为70以下。
如果本组合物2的肖氏A硬度(瞬时值)处于上述范围内,则能够容易地形成触感、高级的外观等外观设计性优异,具备实用上所需要的耐损伤性的成型体,本组合物2能够合适地用于交通工具用部件,特别是仪表板。
上述肖氏A硬度(瞬时值)具体而言,能够利用下述实施例中所记载的方法来测定。
本组合物2的断裂时伸长率(按照JIS K 6251的测定方法)优选为200%以上且小于450%,更优选为200%以上且小于350%。
如果本组合物2的断裂时伸长率处于上述范围内,则能够容易地形成断裂时伸长率的值适度地小的成型体,在将该成型体制成例如仪表板的情况下,能够获得以安全气囊的膨胀力容易断裂的仪表板。
上述断裂时伸长率具体而言,能够利用下述实施例中所记载的方法来测定。
本组合物2的撕裂强度(按照JIS K 6252-1的测定方法)优选为16N/mm以上且小于27N/mm,更优选为16~24N/mm,进一步优选为16N/mm以上且小于21N/mm。
如果本组合物2的撕裂强度处于上述范围内,则能够容易地形成撕裂强度的值适度地小的成型体,在将该成型体制成例如仪表板的情况下,能够获得以安全气囊的膨胀力容易断裂的仪表板。
上述撕裂强度具体而言,能够利用下述实施例中所记载的方法来测定。
本组合物2的压缩永久应变(按照JIS K 6262的测定方法)优选为15%以上,更优选为16%以上,进一步优选为18%以上,特别优选为19%以上,优选为30%以下,更优选为27%以下,进一步优选为25%以下,特别优选为23%以下。
如果压缩永久应变处于上述范围内,则从能够容易地形成触感等优异的成型体等方面考虑是优选的。
上述压缩永久应变具体而言,能够利用下述实施例中所记载的方法来测定。
《成型体》
本发明的一个实施方式涉及的成型体只要包含本组合物,则没有特别限制,是根据用途,采用任意已知的成型法进行了成型的成型体。作为成型法的例子,可举出例如,压制成型、注射成型法、挤出成型法、压延机成型法、中空成型法、真空成型法、压缩成型法。
上述成型体可合适地用于交通工具用部件。作为该交通工具用部件,可合适地用于内装表皮材。
作为上述内装表皮材,可举出例如,仪表板、门饰板、控制台、肘靠,这些之中,从可进一步发挥本发明效果等方面考虑,特别优选为仪表板。
上述成型体除了交通工具用部件以外,例如,还能够用于体育用品用途、建材用途等。
实施例
以下,基于实施例进一步具体地说明本发明,但是本发明并不限定于这些实施例。
<原材料>
以下实施例和比较例中使用的原材料如下所述。
·“共聚物(A-1)”:充油乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物橡胶(EPDM,商品名:3072EPM;三井化学(株)制,乙烯含量=64质量%,非共轭二烯种类:5-亚乙基-2-降冰片烯,非共轭二烯含量=5.4质量%,门尼粘度[ML(1+4)125℃]=51,相对于100质量份橡胶成分的充油量=40(PHR))
另外,下述表1中的共聚物(A-1)的数值表示除去了充油量后的仅橡胶成分的配合量。共聚物(A-1)的充油使用了石蜡系工艺油(出光兴产(株)制的“PW-100”,下述软化剂)。
·“丙烯系聚合物(B-1)”:丙烯-乙烯嵌段共聚物(商品名:PrimePolypro J709QG,(株)Prime Polymer制,MFR(按照ASTM D 1238-65T的测定方法;230℃,2.16kg载荷)=55g/10分钟),由DSC测定得到的熔点152℃)
·“丙烯系聚合物(B-2)”:丙烯-乙烯嵌段共聚物(商品名:EL-Pro P740J;SCGChemicals公司制,MFR(按照ASTM D 1238-65T的测定方法;230℃,2.16kg载荷)=25g/10分钟),由DSC测定得到的熔点163℃)
·“丙烯系聚合物(B-3)”:丙烯-乙烯嵌段共聚物(商品名:EL-Pro P440J;SCGChemicals公司制,MFR(按照ASTM D 1238-65T的测定方法;230℃,2.16kg载荷)=5g/10分钟),由DSC测定得到的熔点163℃)
·“丙烯系聚合物(B’-4)”:丙烯-乙烯嵌段共聚物(商品名:PrimePolypro E-150GK,(株)Prime Polymer制,MFR(按照ASTM D 1238-65T的测定方法;230℃,2.16kg载荷)=0.5g/10分钟),由DSC测定得到的熔点164℃)
·“丙烯系聚合物(B-5)”:丙烯-乙烯无规共聚物(结晶性树脂,商品名:PrimePolypro J229E,(株)Prime Polymer制,MFR(按照ASTM D 1238-65T的测定方法;230℃,2.16kg载荷)=50g/10分钟),由DSC测定得到的熔点148℃)
·“丙烯系聚合物(B-6)”:丙烯均聚物(结晶性树脂,商品名:PrimePolyproJ108M,(株)Prime Polymer制,MFR(按照ASTM D 1238-65T的测定方法;230℃,2.16kg载荷)=45g/10分钟),由DSC测定得到的熔点165℃)
·“无机填充剂(C-1)”:滑石(商品名:High Filler#5000PJ,松村产业(株)制,粒径(利用激光衍射法求得的d50值)=4.5μm)
·“无机填充剂(C-2)”:碳酸钙(商品名:MAX6080K,竹原化学工业(株)制,粒径(利用激光衍射法求得的d50值)=10μm以下)
·“软化剂”:石蜡系工艺油(商品名:Diana Process Oil PW-100,出光兴产(株)制)
·“交联助剂”:二乙烯基苯(商品名:DVB-810,日铁化学&材料(株)制)
·“交联剂(D-1)”:有机过氧化物(2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷,商品名:Perhexa 25B,日油(株)制)
<构成单元的质量分率>
构成上述共聚物(A-1)中所包含的EPDM的各构成单元的质量分率(质量%)通过利用13C-NMR得到的测定值而求得。具体而言,使用ECX400P型核磁共振装置(日本电子(株)制),以测定温度:120℃,测定溶剂:邻二氯苯/氘代苯=4/1(体积比),累计次数:8000次的条件,由共聚物(A-1)的13C-NMR的光谱来算出。
<门尼粘度>
共聚物(A-1)的门尼粘度按照ASTM D 1646-19a的测定方法,在125℃进行了测定。
<熔点>
上述丙烯系聚合物(B)的熔点按照JIS K 7121,使用差示扫描型热量计(DSC)来测定。具体而言,将丙烯系聚合物(B)的粒料在230℃加热10分钟,接着,以10℃/分钟的速度降温至30℃之后,保持1分钟,然后,以10℃/分钟的速度进行升温。将此时的DSC曲线中吸收热量最大的温度设为熔点。
[实施例1]
利用亨舍尔混合机将共聚物(A-1)140质量份(作为橡胶成分为100质量份)、丙烯系聚合物(B-1)50质量份、无机填充剂(C-1)15质量份、交联剂(D-1)1质量份、交联助剂1质量份以及软化剂充分地混合。
另外,表1中的软化剂的栏的数值(含量(质量份))是所使用的共聚物(A-1)中所含的软化剂、混合上述交联剂(D-1)时所使用的软化剂以及制作下述粒料时所使用的软化剂的合计量。
然后,向挤出机(编号KTX-46,(株)神户制钢所制,料筒温度:C1=110℃,C2=120℃,C3=140℃,C4=140℃,C5=150℃,C6=160℃,C7~C8=180℃,C9~C14=230℃,模头温度:200℃,螺杆转速:400rpm,挤出量:50kg/h)中注入利用亨舍尔混合机得到的混合物,进行该混合物的动态交联,获得了热塑性弹性体组合物的粒料。
[实施例2~11和比较例1~6]
将所使用的原材料的种类和量如表1所示那样进行了变更,除此以外,与实施例1同样地操作,获得了热塑性弹性体组合物的粒料。表1中的原材料的栏的数值表示质量份。
<熔体流动速率(MFR)>
按照JIS K 7210,以230℃、10kg载荷或5kg载荷,测定实施例和比较例中获得的热塑性弹性体组合物的熔体流动速率。将结果示于表1中。另外,将MFR过低而未能测定的情况记载为“不能”。
<压制片的制作>
利用热压成型机对实施例或比较例中获得的热塑性弹性体组合物的粒料进行了压制加工(压制温度:190℃,冷却温度:20℃,预热时间:6分钟,加压熔融时间:4分钟)。压制加工的结果,对于各组合物,获得了纵12cm×横14.7cm×厚度2mm的平板压制片。
<注射成型体的制作>
使用70吨立式注射成型机,以机筒温度:180℃,注射速度:50mm/s的条件,将实施例或比较例中获得的热塑性弹性体组合物的粒料注射成直径29mm、长度12.7mm的圆柱状,从而获得了注射成型体。
<肖氏A硬度>
按照JIS K 6253,使用将由上述方法制作的厚度2mm的压制片重叠3张而制成6mm厚度的样品,使用硬度计,求出肖氏A硬度(瞬时值)。将结果示于表1中。
<抗拉特性>
由上述压制片(厚度2mm)制作哑铃状3号形试验片。对于制作的试验片,按照JIS K6251,进行拉伸试验(拉伸速度:200mm/分钟,测定温度:23℃),测定100%拉伸时的模量(M100)、断裂时应力(TB)和断裂时伸长率(EB)。将结果示于表1中。
<撕裂强度>
通过从由上述方法制作的厚度2mm的压制片冲裁哑铃状3号形试验片而获得试验片,使用该试验片,按照JIS K 6252-1测定撕裂强度(测定温度:23℃)。将结果示于表1中。
<压缩永久应变(CS)>
按照JIS K 6262,将上述圆柱状注射成型体在70℃,以22小时沿长度方向压缩25%之后,从压缩装置取出,测定30分钟后的成型体的长度,计算压缩永久应变。将结果示于表1中。
<安全气囊展开性评价>
安全气囊展开性评价中,对于断裂时伸长率和撕裂强度,基于下述评价基准进行了评价。另外,在断裂时伸长率和撕裂强度的评价基准为A或B的情况下,判断为安全气囊展开性良好。将结果示于表1中。
[断裂时伸长的评价]
由上述EB的值,基于以下基准评价断裂时伸长率。
A:EB的值为200%以上且小于350%
B:EB的值为350%以上且小于450%
C:EB的值为450%以上且小于550%
D:EB的值小于200%或为550%以上
[撕裂强度的评价]
由上述撕裂强度的值,基于以下基准评价撕裂强度。
A:撕裂强度为16N/mm以上且小于21N/mm
B:撕裂强度为21N/mm以上且小于27N/mm
C:撕裂强度为27N/mm以上且小于30N/mm
D:撕裂强度小于16N/mm或为30N/mm以上
<片成型性的评价>
由在230℃、10kg载荷的条件下测定得到的上述热塑性弹性体组合物的MFR的值,基于以下基准评价片成型性。
A:MFR为1g/10分钟以上且小于50g/10分钟
B:MFR为50g/10分钟以上且小于170g/10分钟
C:MFR为170g/10分钟以上且小于220g/10分钟
D:MFR小于1g/10分钟或为220g/10分钟以上
<外观评价>
目视确认制作的粒料,目视确认粒料的颜色的程度。
A:粒料的色调为乳白色。
B:粒料的色调与乳白色相比带有黄色调。
C:粒料的色调的黄色调强。
D:粒料的色调的黄色调非常强。
[表1]
Claims (10)
1.一种热塑性弹性体组合物,其包含:
乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)100质量份、
丙烯系聚合物(B)20~80质量份、以及
无机填充剂(C)0.1~50质量份,
所述丙烯系聚合物(B)按照ASTM D 1238-65T的测定方法在230℃、2.16kg载荷下得到的熔体流动速率为1~100g/10分钟。
2.一种热塑性弹性体组合物,其为将:
乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)100质量份、
按照ASTM D 1238-65T的测定方法在230℃、2.16kg载荷下得到的熔体流动速率为1~100g/10分钟的丙烯系聚合物(B)20~80质量份、
无机填充剂(C)0.1~50质量份、以及
交联剂(D)
进行了动态交联的组合物。
3.根据权利要求2所述的热塑性弹性体组合物,其满足下述(1)~(3),
(1)使用将厚度2mm的片状的热塑性弹性体组合物重叠3张而制成厚度6mm的样品,按照JIS K 6253的测定方法得到的肖氏A硬度的瞬时值为40~80
(2)使用厚度2mm的片状的热塑性弹性体组合物,按照JIS K 6252-1的测定方法得到的撕裂强度为16N/mm以上且小于27N/mm
(3)使用厚度2mm的片状的热塑性弹性体组合物,按照JIS K 6251的测定方法得到的断裂时伸长率为200%以上且小于450%。
4.根据权利要求2或3所述的热塑性弹性体组合物,所述交联剂(D)的含量相对于所述共聚物(A)100质量份为0.5~5.0质量份。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的热塑性弹性体组合物,其包含至少一部分进行了交联的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的热塑性弹性体组合物,所述无机填充剂(C)为滑石或碳酸钙。
7.一种成型体,其包含权利要求1~6中任一项所述的热塑性弹性体组合物。
8.一种交通工具用部件,其包含权利要求7所述的成型体。
9.根据权利要求8所述的交通工具用部件,其为内装表皮材。
10.根据权利要求8或9所述的交通工具用部件,其为仪表板。
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