CN101674934A - 复合成型品及复合成型品的制造方法 - Google Patents

复合成型品及复合成型品的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种复合成型品及复合成型品的制造方法。该复合成型品是烯烃系热塑性弹性体成型品(A)和烯烃系热塑性弹性体成型品(B)熔接而成的，其中，烯烃系热塑性弹性体成型品(A)含有：环己烷提取物不到5重量％且压缩永久变形(JIS K6262 70℃，22小时)不到35％的烯烃系热塑性弹性体组合物(A’)，烯烃系热塑性弹性体成型品(B)含有：相对于非共轭二烯单元的含量为6～15wt％的乙烯·α－烯烃·非共轭二烯共聚物橡胶(b－1)100重量份，配合矿物油系软化剂(b－2)40～150重量份、烯烃系树脂(b－3)5～150重量份、交联剂(b－4)0.01～20重量份而进行动态热处理来得到的烯烃系热塑性弹性体组合物(B')。

Description

复合成型品及复合成型品的制造方法
技术领域
本发明涉及一种烯烃系热塑性弹性体成型品之间熔接而成的复合成型品及复合成型品的制造方法。
背景技术
作为棒状构件与角构件(corner member)熔接而成的压缝条材料的通常的制造方法，通常已知有利用如下所述的所谓的嵌入(insert)成形来制造的方法，即：通过对包含乙烯·丙烯·非共轭二烯三元共聚物的橡胶配合物的未硫化橡胶进行异形挤压、硫化，来制作棒状构件，从模具的一方或双方装填该棒状构件，然后在所述模具腔(cavity)中注入包含乙烯·丙烯·非共轭二烯三元共聚物的橡胶配合物的未硫化橡胶，进行硫化型成形，由此使角部分硫化，与所述棒状构件熔接。但是，在该方法中，必需2次硫化工序，复杂而且操作时间也长，所以从省力化、生产率的提高、轻型化等观点出发，强烈需要改善。因此，近年来，为了简化成形工序从而缩短操作时间，开始替代橡胶配合物而使用不必需硫化的热塑性弹性体组合物。
但是，如果在该方法中使用热塑性弹性体组合物，则有时棒状构件与角构件的熔接强度差。在特开昭59-221347号公报中记载了使用配合了结晶性聚-1-丁烯的烯烃系热塑性弹性体组合物作为改良了熔接性的烯烃系热塑性弹性体组合物，但其效果并不充分。
发明内容
鉴于该现状，本发明想要解决的课题在于，提供一种烯烃系热塑性弹性体成型品之间以充分的强度熔接而成的复合成型品及复合成型品的制造方法。
即，本发明提供一种复合成型品，其是烯烃系热塑性弹性体成型品(A)与烯烃系热塑性弹性体成型品(B)熔接而成的复合成型品。其中，烯烃系热塑性弹性体成型品(A)含有：环己烷提取物不到5重量％且压缩永久变形(JIS K6262 70℃，22小时)不到35％的烯烃系热塑性弹性体组合物(A’)，
烯烃系热塑性弹性体成型品(B)含有：通过相对于非共轭二烯单元的含量为6～15wt％的乙烯·α-烯烃·非共轭二烯共聚物橡胶(b-1)100重量份，配合矿物油系软化剂(b-2)40～150重量份、烯烃系树脂(b-3)5～150重量份、交联剂(b-4)0.01～20重量份而进行动态热处理来得到的烯烃系热塑性弹性体组合物(B’)。
进而，本发明还提供一种复合成型品的制造方法，其中，在模具内装填烯烃系热塑性弹性体成型品(A)之后，在所述模具内注入烯烃系热塑性弹性体组合物(B’)，使其与所述烯烃系热塑性弹性体成型品(A)熔接。
具体实施方式
本发明的复合成型品是含有环己烷提取物不到5重量％、压缩永久变形(JIS K6262 70℃，22小时)不到35％的烯烃系热塑性弹性体组合物(A’)的烯烃系热塑性弹性体成型品(A)，与含有相对非共轭二烯的单元的含量为6～15wt％的乙烯·α-烯烃·非共轭二烯共聚物橡胶(b-1)100重量份配合矿物油系软化剂(b-2)40～150重量份、烯烃系树脂(b-3)5～150重量份、交联剂(b-4)0.01～20重量份并动态地进行热处理从而得到的烯烃系热塑性弹性体组合物(B’)的烯烃系热塑性弹性体成型品(B)熔接而成的。
本发明中的烯烃系热塑性弹性体成型品(A)是使用环己烷提取物不到5重量％、压缩永久变形(JIS K6262 70℃，22小时)不到35％的烯烃系热塑性弹性体组合物(A’)从而成形的成型品。烯烃系热塑性弹性体组合物(A’)是与交联剂、进而根据需要加入的交联助剂一起，使用混炼机等，对烯烃系树脂和乙烯·α-烯烃系共聚合橡胶，边混炼边进行热处理从而制作的，是乙烯·α-烯烃系共聚合橡胶在烯烃系树脂中形成粒子的结构。
该烯烃系树脂是对乙烯及/或α-烯烃进行聚合从而得到的树脂，例如可以举出含有70重量％以上乙烯单元的乙烯系树脂或含有50重量％以上丙烯单元的丙烯系树脂。优选丙烯均聚物、丙烯·乙烯共聚物、丙烯·1-丁烯共聚物。
作为丙烯系树脂的立体结构，可以例示等规结构、间规结构以及混合这两种结构的结构。优选主要结构为等规结构。
丙烯系树脂的熔体流动速率(JIS K6758，在21.18N的负荷下，以温度230℃进行测定)优选为0.1～300g/10分钟，更优选为0.5～200g/10分钟。
丙烯系树脂可以利用使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂或茂金属催化剂等作为聚合催化剂的公知的聚合方法来制造。作为该聚合方法，可以举出溶液聚合法、本体聚合法、淤浆(slurry)聚合法、气相聚合法等，它们也可以组合2种以上。
乙烯·α-烯烃系共聚合橡胶是具有乙烯单元和α-烯烃单元且JISK-6253的A硬度为85以下的共聚物。以下，在本发明中，“乙烯单元”之类的用语是指将单体聚合得到的橡胶或者树脂中存在的来自单体的构成单元。
作为上述α-烯烃，优选碳原子数3～20的α-烯烃，可以例示丙烯、1-丁烯、2-甲基丙烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯及1-辛烯等；以及，其中的2种以上的组合。其中，从容易获得的观点出发，优选丙烯或1-丁烯，更优选丙烯。
乙烯-α-烯烃系共聚合橡胶除了乙烯单元及α-烯烃单元以外，也可以具有其他的单体单元。作为形成该其他的单体单元的单体，可以例示1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、1，3-戊二烯及2，3-二甲基-1，3-丁二烯之类的碳原子数4～8的共轭二烯；双环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、1，4-己二烯、1，5-二环辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯及5-乙烯基-2-降冰片烯之类的碳原子数5～15的非共轭二烯；乙酸乙烯酯之类的乙烯酯化合物；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸乙酯之类的不饱和羧酸酯；丙烯酸及甲基丙烯酸之类的不饱和羧酸，它们可以为1种，也可以为2种以上。从容易获得的观点出发，优选5-亚乙基-2-降冰片烯、双环戊二烯。
乙烯·α-烯烃系共聚合橡胶的乙烯单元的含量通常为30～85重量％，优选为40～80重量％，碳原子数为3～10的α-烯烃单元的含量通常为5～70重量％，优选为15～60重量％，乙烯单元及α-烯烃单元以外的其他单体单元的含量通常为0～30重量％，优选为0～20重量％(将这些单元的总和设为100重量％)。
作为乙烯-α-烯烃系共聚合橡胶，可以例示乙烯·丙烯共聚物橡胶、乙烯·1-丁烯共聚物橡胶、乙烯·1-己烯共聚物橡胶、乙烯·1-辛烯共聚物橡胶、乙烯·丙烯·1-丁烯共聚物橡胶、乙烯·丙烯·1-己烯共聚物橡胶、乙烯·丙烯·1-辛烯共聚物橡胶、乙烯·丙烯·5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶、乙烯·丙烯·双环戊二烯共聚物橡胶、乙烯·丙烯·1，4-己二烯共聚物橡胶及乙烯·丙烯·5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡胶。它们可以使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，优选乙烯·丙烯共聚物橡胶或乙烯·丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶，更优选乙烯单元的含量为40～80重量％、丙烯单元的含量为15～60重量％、5-亚乙基-2-降冰片烯单元的含量为0～20重量％的乙烯·丙烯共聚物橡胶或乙烯·丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶。
乙烯·α-烯烃系共聚物橡胶的门尼粘度(ML1+4100℃)优选为10～350，更优选为30～300。使用门尼粘度处于所述范围的乙烯·α-烯烃系共聚物橡胶得到的烯烃系热塑性弹性体若成形，则可以提供机械强度出色而且外观极好的模制品。该门尼粘度(ML1+4100℃)是按照JIS K6300测定的。
从提高成型品的机械强度的观点出发，乙烯·α-烯烃系共聚合橡胶在135℃四氢化萘中测定的特性粘度优选为0.5dl/g以上，更优选为1dl/g以上。另外，从提高成型品的外观的观点出发，优选为8dl/g以下，更优选为6dl/g以下。
乙烯·α-烯烃系共聚物橡胶可以利用公知的方法聚合得到。作为该聚合方法，可以例示使用齐格勒·纳塔催化剂或茂金属催化剂之类的聚合催化剂，在己烷或庚烷、甲苯、二甲苯之类的惰性溶剂中聚合的方法。
作为交联剂，可以例示后述的有机过氧化物、酚醛树脂、硫、含硫化合物、对苯醌、对苯醌二肟的衍生物、双马来酰亚胺化合物、环氧化合物、硅烷化合物、及氨基树脂。其中，优选酚醛树脂。
作为用作交联剂的酚醛树脂，可以例示通常被用作橡胶用交联剂的下式所示的化合物(参照美国专利3287440号公报及同3709840号公报)：
Figure G2008800149377D00051
式中，n为0～10的整数；X及Y分别独立地为羟基、卤代烷基及卤素原子；R为碳原子数1～15的饱和烃基。该化合物可以通过利用碱催化剂使取代苯酚与醛缩聚来制造。
作为上述的酚醛树脂，另外，还可以例示烷基苯酚甲醛或溴化烷基苯酚甲醛。
在使用酚醛树脂作为交联剂的情况下，为了调节交联反应的速度，也可以使其与交联促进剂组合。作为交联促进剂，可以例示氯化亚锡及氯化铁之类的金属卤化物；以及，氯化聚丙烯、溴丁基橡胶及氯丁二烯橡胶之类的有机卤化物。
酚醛树脂优选与金属氧化物(例如氧化锌)及硬脂酸之类的分散剂组合使用。
在交联剂的存在下的烯烃系树脂与乙烯·α-烯烃系共聚合橡胶的热处理可以通过利用班伯里混炼机之类的公知的密闭式混炼机；或者，利用挤出机及开放辊(open roll)之类的公知的熔融混炼机，在熔融状态下混炼来进行。熔融混炼时的温度通常为150～250℃，时间通常为1～30分钟。
在烯烃系热塑性弹性体组合物(A’)的制造中的在交联剂的存在下的烯烃系树脂与乙烯·α-烯烃系共聚合橡胶的热处理中，除了烯烃系树脂和乙烯·α-烯烃系共聚合橡胶以外，也可以根据需要并用工艺用油(process oil)等软化剂、增塑剂、低分子量聚合物、颜料或填充剂等添加剂等。
烯烃系热塑性弹性体组合物(A’)的环己烷提取物不到5重量％，优选不到3重量％。为了减小该环己烷提取物，优选使交联剂的使用量较多。另外，将乙烯单元的量较大的乙烯·α-烯烃系共聚合橡胶用作原料也是有效的。
环己烷提取物是指将在烯烃系热塑性弹性体组合物(A’)的制造中使用的原料乙烯·α-烯烃系共聚合橡胶的重量设为100重量％时，来自烯烃系热塑性弹性体组合物(A’)中的原料乙烯·α-烯烃系共聚合橡胶的环己烷可溶成分的重量比例，利用下面的方法求得。将约1g烯烃系热塑性弹性体组合物(A’)浸渍于23℃的环己烷100ml中48小时，测定干燥残留物的重量。在烯烃系热塑性弹性体组合物(A’)中，在除了乙烯·α-烯烃系共聚合橡胶以外的成分中含有环己烷不溶成分(例如填充剂等)的情况下，从干燥残留物的重量减去环己烷不溶成分的重量，校正干燥残留物的重量。从在环己烷中浸渍的烯烃系热塑性弹性体组合物(A’)的重量和烯烃系热塑性弹性体组合物(A’)的原料组成，求出相对在环己烷中浸渍的烯烃系热塑性弹性体组合物(A’)的单位重量的烯烃系热塑性弹性体组合物(A’)的重量，作为初期重量。将初期重量与干燥残留物的重量(在必需校正的情况下，已被校正的干燥残留物的重量)的差作为提取物重量，算出相对初期重量的该提取物重量的重量比例(重量％)，作为环己烷提取物(重量％)。
烯烃系热塑性弹性体组合物(A’)的压缩永久变形不到35％。该压缩永久变形可以通过以下过程求得，即：在200～250℃的条件下，对烯烃系热塑性弹性体组合物(A’)进行注射模塑成形，制造厚2mm的片材，从该片材冲裁直径29mm的试片，重叠6张，按照JIS K6262，在压缩率25％、70℃、22小时的条件下，测定该片材的压缩永久变形。为了减小该压缩永久变形，优选使交联剂的使用量较多。另外，作为交联剂，优选酚醛树脂。将乙烯单元及二烯单元的量较大的乙烯·α-烯烃系共聚合橡胶用作原料也是有效的。
烯烃系热塑性弹性体成型品(A)可以通过利用挤出成形、注射模塑成形、压缩成形等公知的成形方法，使烯烃系热塑性弹性体组合物(A’)成形得到。
上述的使其与烯烃系热塑性弹性体成型品(A)熔接的烯烃系热塑性弹性体成型品(B)含有通过如下所述的过程得到的烯烃系热塑性弹性体组合物(B’)，即：相对非共轭二烯的单元的含量为6～15wt％的乙烯·α-烯烃·非共轭二烯共聚物橡胶(b-1)100重量份，配合40～150重量份矿物油系软化剂(b-2)、5～150重量份烯烃系树脂(b-3)、0.01～20重量份交联剂(b-4)，进行动态热处理得到的烯烃系热塑性弹性体组合物(B’)。
所述乙烯·α-烯烃·非共轭二烯共聚物橡胶(b-1)中的非共轭二烯单元的含量为6～15wt％。本发明中的乙烯·α-烯烃·非共轭二烯共聚物橡胶(b-1)是JIS K-6253的A硬度为85以下的乙烯·α-烯烃·非共轭二烯共聚物橡胶。
作为上述α-烯烃，优选碳原子数3～20的α-烯烃，可以例示丙烯、1-丁烯、2-甲基丙烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、以及1-辛烯等；以及，它们的2种以上的组合。其中，从获得容易性的观点出发，优选丙烯或1-丁烯，更优选丙烯。
作为上述非共轭二烯，可以例示1，4-己二烯、1，6-辛二烯、2-甲基-1，5-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、以及7-甲基-1，6-辛二烯之类的链状非共轭二烯；以及，环己二烯、双环戊二烯、甲基四氢化茚、5-乙烯基降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、以及6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯之类的环状非共轭二烯；2，3-二异亚丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-异亚丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2，2-降冰片二烯、4-亚乙基-8-甲基-1，7-壬二烯等三烯。其中，优选5-亚乙基-2-降冰片烯或双环戊二烯。
在将乙烯·α-烯烃·非共轭二烯共聚物橡胶(b-1)中含有的乙烯单元、碳原子数3～20的α-烯烃单元及非共轭二烯单元的总和设为100重量％时，该乙烯·α-烯烃·非共轭二烯共聚物橡胶(b-1)中含有的乙烯单元的量通常为30～80重量％，优选为40～80重量％，碳原子数3～20的α-烯烃单元的量通常为5～50重量％，优选为15～60重量％。乙烯·α-烯烃·非共轭二烯共聚物橡胶(b-1)中含有的非共轭二烯单元的量为6～15重量％，优选为8～12重量％(将这3种单体单元的总和设为100重量％)。作为乙烯·α-烯烃·非共轭二烯共聚物橡胶(b-1)，具体而言，可以例示乙烯·丙烯·5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯·丙烯·双环戊二烯共聚物、乙烯·丙烯·1，4-己二烯共聚物以及乙烯·丙烯·5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物；以及它们的2种以上的组合。其中，优选乙烯单元的含量为40～80重量％、丙烯单元的含量为15～55重量％、5-亚乙基-2-降冰片烯单元的含量为8～12重量％的乙烯·丙烯·5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物。
在乙烯·α-烯烃·非共轭二烯共聚物橡胶中含有的乙烯单元、碳原子数为3～20的α-烯烃单元以及非共轭二烯单元的量可以利用红外分光法(IR法)求得。具体而言，如果为乙烯·丙烯·5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶，则将共聚物橡胶成形成厚约0.5mm的薄膜，接着使用红外分光光度计，测定该薄膜的来自5-亚乙基-2-降冰片烯的峰值(1688cm-1的吸收峰)，算出共聚物橡胶中的5-亚乙基-2-降冰片烯单元量。接着，将共聚物橡胶成形成厚约0.1mm的薄膜，利用红外分光光度计，测定该薄膜的红外吸收谱，按照文献(利用红外吸收谱的聚乙烯的特性表征(characterization)高山、宇佐美 等著，或者，DieMakromolekulare Chemie，177，461(1976)Mc Rae，M.A.，MadamS，W.F.等著)记载的方法，求得乙烯单元与丙烯单元的比例，从该比例和5-亚乙基-2-降冰片烯单元量，算出乙烯单元与丙烯单元的量。
所述乙烯·α-烯烃·非共轭二烯共聚物橡胶(b-1)可以利用公知的方法聚合得到。作为该聚合方法，可以例示使用齐格勒·纳塔催化剂或茂金属催化剂之类的聚合催化剂，在己烷或庚烷、甲苯、二甲苯之类的惰性溶剂中聚合的方法。
乙烯·α-烯烃·非共轭二烯共聚物橡胶(b-1)的门尼粘度(ML1 +4100℃)优选为10～350，更优选为30～300。使用可使门尼粘度处于所述范围的乙烯·α-烯烃·非共轭二烯共聚物橡胶得到的烯烃系热塑性弹性体组合物，在成形之后，可以提供机械强度出色而且外观极好的成型品。该门尼粘度(ML1+4100℃)是按照JIS K6300测定的。
作为本发明中的矿物油系软化剂(b-2)，可以例示芳烃系矿物油、环烷烃系矿物油、以及石蜡系矿物油之类的石油的高沸点馏分(平均分子量为300～1500，流动点为0℃以下)。其中，优选石蜡系矿物油。
矿物油系软化剂(b-2)优选向乙烯·α-烯烃·非共轭二烯共聚物橡胶(b-1)中作为充油添加。该添加方法可为公知的方法，例如可以举出(1)使用辊或班伯里混炼机之类的混炼装置，机械地混炼两者的方法；(2)在作为溶液状制造的成分(A)的溶液中添加成分(C)，接着，利用汽提(steam stripping)之类的方法脱溶剂的方法。
本发明中的烯烃系树脂(b-3)是指将乙烯及/或α-烯烃聚合得到的树脂，例如可以举出含有70重量％以上乙烯单元的乙烯系树脂或含有50重量％以上丙烯单元的丙烯系树脂。
作为在本发明中被用作烯烃系树脂(b-3)的丙烯系树脂，可以举出含有50～100重量％、优选80～100重量％丙烯单元的丙烯的均聚物，或者丙烯与乙烯及/或碳原子数4～10的α-烯烃(例如1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、1-辛烯及4-甲基-1-戊烯)的无规共聚物或嵌段共聚物。作为该共聚物，可以例示乙烯·丙烯共聚物、丙烯·1-丁烯共聚物、丙烯·1-己烯共聚物、丙烯·1-辛烯共聚物、丙烯·乙烯·1-丁烯共聚物、乙烯·丙烯·1-己烯共聚物。作为烯烃系树脂(b-3)，优选使用丙烯的均聚物、乙烯·丙烯共聚物或丙烯·1-丁烯共聚物。
上述嵌段共聚物是指如果对使用丙烯和乙烯的情况进行说明，则利用包含如下所述的工序的制造方法制造的聚合物。
(1)使丙烯均聚并生成聚丙烯的工序；
(2)在该聚丙烯的存在下，使丙烯与乙烯共聚合的工序。
或者
(1)使丙烯均聚并生成丙烯的工序；
(2)除去未反应的丙烯单体，在该聚丙烯的存在下，添加乙烯从而使其聚合的工序。
在为前者的情况下，得到的聚合物实质上为在工序(1)生成的聚丙烯与在工序(2)生成的丙烯·乙烯共聚物的混合物。
在本发明中使用的烯烃系树脂(b-3)为丙烯系树脂的情况下，该丙烯系树脂优选按照JIS K6758，在21.18N的负荷下、在温度230℃下测定的熔体流动速率优选为0.1～300g/10分钟，更优选为0.5～200g/10分钟。
作为在本发明中被用作烯烃系树脂(b-3)的乙烯系树脂，可以举出含有70～100重量％乙烯单元的乙烯的均聚物，或者，乙烯与碳原子数3～10的α-烯烃(例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯及1-己烯)及/或具有极性基与碳-碳双键的单体(例如乙酸乙烯酯、丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯)的共聚物。作为优选的乙烯系树脂，可以举出高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯·丙烯共聚物、乙烯·1-丁烯共聚物、乙烯·1-戊烯共聚物、乙烯·4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯·1-己烯共聚物。
在本发明中使用的烯烃系树脂(b-3)为乙烯系树脂的情况下，该乙烯系树脂按照JIS K6760，在21.18N的负荷下、温度190℃下测定的熔体流动速率优选为0.01～300g/10分钟，更优选为0.1～200g/10分钟。
在本发明中使用的烯烃系树脂(b-3)可以利用公知的方法聚合得到。作为该聚合方法，可以例示使用齐格勒·纳塔催化剂或茂金属催化剂之类的聚合催化剂，(1)在己烷或庚烷、甲苯、二甲苯之类的惰性溶剂中聚合的方法；(2)使液态的单体聚合的方法(本体聚合法)；(3)使气体的单体聚合的方法(气相聚合法)；以及(4)它们的组合。对烯烃系树脂(b-3)的立体结构没有特别限定，作为立体结构，可以例示等规结构、间规结构以及混合这两种结构的结构。其中，优选以等规结构为主要结构的丙烯系树脂。
作为本发明中的交联剂(b-4)，可以使用通常在橡胶的交联中使用的交联剂，可以例示有机过氧化物、酚醛树脂、硫、含硫化合物、对苯醌、对苯醌二肟的衍生物、双马来酰亚胺化合物、环氧化合物、硅烷化合物、及氨基树脂。其中，优选有机过氧化物。
作为有机过氧化物，可以例示过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基-二(叔丁基过氧化)己炔-3、1，3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1，1-双(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、正丁基-4，4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯、过氧化苯甲酰、对氯苯甲酰基过氧化物、2，4-二氯苯甲酰基过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、二乙酰基过氧物、月硅酸过氧化物、以及叔丁基过氧化物。其中，优选2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)-己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、1，3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯，特别优选分解温度高的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)-己炔-3。
在本发明中使用的有机过氧化物可以为液态或粉体、颗粒(pellet)等任意一种形状。另外，为了使分散性良好，更优选用相对交联反应为惰性的无机填充剂、矿物油、溶剂等稀释剂稀释使用。另外，更优选该添加方法在液态的状态下添加。其中，在考虑其操作性、对制品的影响的情况下，石蜡系油为优选的稀释剂。
为了使交联反应均一且缓慢地进行，也可以组合使用有机过氧化物和交联助剂。作为交联助剂，可以配合硫系、甲基丙烯酸酯系、马来酰亚胺系之类的多官能性的化合物。作为交联助剂，可以例示硫、对苯醌二肟、p，p’-二苯甲酰基苯醌二肟、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基三聚异氰酸酯、N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺、马来酸酐、二乙烯基苯、二丙烯酸锌以及二甲基丙烯酸锌。其中，优选N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺、p，p’-二苯甲酰基苯醌二肟、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、或三烯丙基三聚异氰酸酯。N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺也可以单独用作交联剂。
作为被用作交联剂(b-4)的酚醛树脂，可以例示通常被用作橡胶用交联剂的下式表示的化合物(参照美国专利3287440号公报及同3709840号公报)：
式中，n为0～10的整数；X及Y分别独立地为羟基、卤代烷基及卤素原子；R为碳原子数1～15的饱和烃基。该化合物可以通过利用碱催化剂使取代苯酚与醛缩聚来制造。
作为上述的酚醛树脂，另外，还可以例示烷基苯酚甲醛或溴化烷基苯酚甲醛。
在使用酚醛树脂作为交联剂的情况下，为了调节交联反应的速度，也可以使其与交联促进剂组合。作为交联促进剂，可以例示氯化亚锡及氯化铁之类的金属卤化物；以及，氯化聚丙烯、溴丁基橡胶及氯丁二烯橡胶之类的有机卤化物。
酚醛树脂优选与金属氧化物(例如氧化锌)及硬脂酸之类的分散剂组合使用。
本发明中的烯烃系热塑性弹性体组合物(B’)除了乙烯·α-烯烃·非共轭二烯共聚物橡胶(b-1)、矿物油系软化剂(b-2)、烯烃系树脂(b-3)、交联剂(b-4)以外的成分，例如也可以含有滑石及碳酸钙之类的无机填充剂；阻燃剂、增塑剂、防静电剂、耐热·耐光稳定剂、防老化剂、以及脱模剂之类的添加剂；或颜料。它们也可以在进行动态热处理乙烯·α-烯烃·非共轭二烯共聚物橡胶(b-1)、矿物油系软化剂(b-2)、烯烃系树脂(b-3)、交联剂(b-4)时添加。
上述“进行动态热处理”是指在熔融状态下进行混炼。
本发明中的动态热处理可以利用班伯里混炼机之类的公知的密闭式混炼机；或者，利用挤出机及开放辊之类的公知的熔融混炼机来进行。熔融混炼时的温度通常为150～250℃，时间通常为1～30分钟。
本发明的复合成型品是使上述的烯烃系热塑性弹性体成型品(A)与包含烯烃系热塑性弹性体组合物(B’)的烯烃系热塑性弹性体成型品(B)熔接而成的。作为这样的复合成型品的制造方法，可以举出在模具内装填预先制造的烯烃系热塑性弹性体成型品(A)之后，在所述模具内注入烯烃系热塑性弹性体组合物(B’)，使其与所述烯烃系热塑性弹性体成型品(A)熔接。
对构成本发明的复合成型品的烯烃系热塑性弹性体成型品(A)、烯烃系热塑性弹性体成型品(B)的形状及复合成型品的形状没有特别限制，可以很好地用作汽车内外装饰材料。作为汽车内外装饰材料，可以举出在烯烃系热塑性弹性体成型品(A)的基材层熔接烯烃系热塑性弹性体成型品(B)的表皮构件层而成的门饰板(door trim)等。
本发明的复合成型品优选作为压缝条材料，尤其包含烯烃系热塑性弹性体成型品(A)的棒状构件与包含烯烃系热塑性弹性体成型品(B)的角构件熔接而成的本发明的复合成型品由于熔接强度出色而且不发粘，所以优选作为压缝条材料。
作为本发明的压缝条材料的制造方法，可以举出如下所述的所谓的嵌入成形，即：从不同的方向，在模具内装填预先挤压成形成棒状且切断成规定的长度的热塑性弹性体成型品(A)，然后利用注射模塑成形机，在所述模具内注射烯烃系热塑性弹性体组合物(B’)，从而与所述热塑性弹性体成型品(A)熔接的方法。
作为上述注射模塑成形机，通常使用螺旋式、柱塞式(plunger)等注射装置。另外，注射速度通常以注射率计为1～2000cm3/秒，优选10～1000cm3/秒。向模具内导入热塑性弹性体(B’)时的温度优选为150～300℃。此时，模具可以加热使用，也可以不加热而在室温下使用。模具的优选温度在30～80℃的范围。另外，模具可以对应复合成型品的使用目的、用途等而使其内壁面成为高平滑性的模具，也可以使其成为可以得到文字、花纹等的模具。另外，在向模具内导入上述热塑性弹性体(B’)时，热塑性弹性体成型品(A)可以预先被加热，也可以在室温下进行。上述模具及上述热塑性弹性体成型品(A)均优选处于低温状态下，特别优选处于20～60℃的范围。
实施例
以下利用实施例具体地说明本发明，但本发明不被这些实施例所限定。
[实施例1]
烯烃系热塑性弹性体组合物(B’)的制造
使用双螺杆挤出机，在200±10℃下挤出(即，进行动态加热)作为橡胶成分的充油乙烯·丙烯·5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶(分别含有EPDM-1；门尼粘度(JIS K6300，ML1+4100℃)：53、乙烯单元的含量(IR法)：62.0重量％、丙烯单元的含量(IR法)：28.1重量％、5-亚乙基-2-降冰片烯单元的含量(IR法)：9.9重量％，将该共聚物橡胶设为100重量份时，含有出光兴产株式会社制的商品名为PW-380的充油100重量份)200重量份、作为烯烃系树脂的丙烯均聚物(PP-1；熔体流动速率(JIS K6758，230℃，21.18N)＝0.7g/10min)77.8重量份和作为抗氧化剂的酚醛系抗氧化剂(汽巴精化(Chiba Speciality Chemicals)制，商品名：Irganox1010)0.28重量份、作为耐候剂的重氮系耐候稳定剂(住友化学株式会社制，商品名：スミソ-ブ300)0.56重量份、HALS系耐候稳定剂(汽巴精化制，商品名：Tinuvin622)0.56重量份、有机过氧化物(化药アクゾ株式会社制，用作为石蜡系油的PW-100(出光兴产(株)制)使2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷成为10％的稀释品，商品名：APO-10DL)8.9重量份、交联助剂(精工化学株式会社制，ハイクロスM-P)0.83重量份，从而得到烯烃系热塑性弹性体组合物(B’)。
复合成型品的制造
作为烯烃系热塑性弹性体成型品(A)，使用包含AES公司制商品名121-73W175的9cm×3cm×厚2mm的板状成型品。该成型品的环己烷提取物不到3％，压缩永久变形为32％。
利用100ton注射模塑成形机，将所述烯烃系热塑性弹性体成型品(A)装填到模具中，将汽缸温度设定成250℃、模具温度设定成50℃，向模具内注射烯烃系热塑性弹性体组合物(B’)，利用嵌入成形法，得到烯烃系热塑性弹性体成型品(A)与烯烃系热塑性弹性体成型品(B)熔接而成的复合成型品。用JIS3号哑铃冲裁该复合成型品，以200mm/min的拉伸速度，进行拉伸，对粘接强度进行评价。另外，将该复合成型品装入80℃下的烘箱168小时，观察界面的发粘状态。将结果示于表1。
[实施例2]
在实施例1中，使用作为橡胶成分的充油乙烯·丙烯·5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶(EPDM-1)200重量份和作为烯烃系树脂的丙烯均聚物(PP-1)56.4重量份，除此以外，与实施例1同样地进行评价。将结果示于表1。
[比较例1]
在实施例1中，作为橡胶成分，使用充油乙烯·丙烯·5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶(分别含有EPDM-2；门尼粘度(JIS K6300，ML1+4100℃)：53、乙烯单元的含量(IR法)：65.2重量％、丙烯单元的含量(IR法)：29.5重量％、5-亚乙基-2-降冰片烯单元的含量(IR法)：5.3重量％，将该共聚物橡胶设为100重量份，含有出光兴产株式会社制的商品名为PW-380的充油100重量份)，除此以外，与实施例1同样地进行评价。将结果示于表1。
[比较例2]
在实施例1中，作为橡胶成分，使用充油乙烯·丙烯·5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶(EPDM-2)200重量份，作为烯烃系树脂，使用丙烯均聚物(PP-1)56.4重量份，除此以外，与实施例1同样地进行评价。将结果示于表1。
【表1】
  实施例1   实施例2   比较例1   比较例2
烯烃系热塑性弹性体成型品(A)   121-73W175   121-73W175   121-73W175   121-73W175
 烯烃系热塑性弹性体组合物(B’)的聚合物的配合PP-1(重量份)EPDM-1(重量份)EPDM-2(重量份) 77.8200- 56.4200- 77.8-200 56.4-200
  粘接强度(MPa)   4.4   4.4   4.0   3.8
  粘接界面的状态   不发粘   不发粘   不发粘   不发粘
[实施例3]
在实施例1中，作为橡胶成分，使用充油乙烯·丙烯·5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶(EPDM-1)200重量份，作为烯烃系树脂，使用丙烯均聚物(PP-1)66.7重量份，除此以外，与实施例1同样地进行评价。将结果示于表2。
[比较例3]
烯烃系热塑性弹性体成型品(A-2)的制造
使用双螺杆挤出机，在200±10℃下挤出(即，进行动态加热)作为橡胶成分的充油乙烯·丙烯·5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶(EPDM-2)200重量份、作为丙烯的丙烯均聚物(PP-1)56.4重量份和作为抗氧化剂的酚醛系抗氧化剂(汽巴精化制，商品名：Irganox1010)0.25重量份、作为耐候剂的重氮系耐候稳定剂(住友化学株式会社制，商品名：スミソ一ブ300)0.51重量份、HALS系耐候稳定剂(汽巴精化制，商品名：Tinuvin622)0.51重量份、有机过氧化物(化药アクゾ株式会社制，用作为石蜡系油的PW-100(出光兴产(株)制)使2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷成为10％的稀释品，商品名：APO-10DL)5.1重量份、交联助剂(住友化学株式会社制，スミフアインBM)0.25重量份，从而得到烯烃系热塑性弹性体组合物。该烯烃系热塑性弹性体组合物的环己烷提取物为7.7％。
利用100ton注射模塑成形机，将汽缸温度设定成220℃、模具温度设定成50℃，将得到的热塑性弹性体组合物制作成15cm×9cm×厚2mm的烯烃系热塑性弹性体成型品(A-2)。该成型品的压缩永久变形为45％。
复合成型品的制造
将烯烃系热塑性弹性体成型品(A-2)切成9cm×3cm×厚2mm的板状成型品，利用100ton注射模塑成形机，装填到模具中，将汽缸温度设定成250℃、模具温度设定成50℃，向所述模具内注射在实施例3中得到的烯烃系热塑性弹性体组合物，利用嵌入成形法，得到复合成型品。用JIS3号哑铃冲裁该复合成型品，以200mm/min的拉伸速度，进行拉伸，对粘接强度进行评价。另外，将该复合成型品装入80℃下的烘箱168小时，观察界面的发粘状态。将结果示于表2。
[实施例4]
烯烃系热塑性弹性体成型品(A-3)的制造
使用双螺杆挤出机，在200±10℃下挤出(即，进行动态加热)作为橡胶成分的充油乙烯·丙烯·5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶(EPDM-2)200重量份、作为丙烯的丙烯均聚物(PP-2)59.7重量份和作为抗氧化剂的酚醛系抗氧化剂(汽巴精化制，商品名：Irganox1010)0.26重量份、氧化锌(堺化学工业株式会社制，商品名“氧化锌2种”)0.79重量份、酚醛树脂(田冈化学工业株式会社制，タツキロ一ル250)6.2重量份，从而得到烯烃系热塑性弹性体组合物。该烯烃系热塑性弹性体组合物的环己烷提取物为1.2％。
利用100ton注射模塑成形机，将汽缸温度设定成220℃、模具温度设定成50℃，将得到的热塑性弹性体组合物制作成15cm×9cm×厚2mm的烯烃系热塑性弹性体成型品(A-3)。该成型品的压缩永久变形为29％。
复合成型品的制造
将烯烃系热塑性弹性体成型品(A-3)切成9cm×3cm×厚2mm的板状成型品，利用100ton注射模塑成形机，装填到模具中，将汽缸温度设定成250℃、模具温度设定成50℃，向所述模具内注射在实施例3中得到的烯烃系热塑性弹性体组合物，利用嵌入成形法，得到复合成型品。用JIS3号哑铃冲裁该复合成型品，以200mm/min的拉伸速度，进行拉伸，对粘接强度进行评价。另外，将该复合成型品装入80℃下的烘箱168小时，观察界面的发粘状态。将结果示于表2。
[实施例5]
烯烃系热塑性弹性体成型品(A-4)的制造
使用双螺杆挤出机，在200±10℃下挤出(即，进行动态加热)作为橡胶成分的充油乙烯·丙烯·5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶(EPDM-2)200重量份、作为丙烯的丙烯均聚物(PP-2)59.7重量份和作为抗氧化剂的酚醛系抗氧化剂(汽巴精化制，商品名：Irganox1010)0.26重量份、氧化锌(堺化学工业株式会社制，商品名“氧化锌2种”)0.77重量份、酚醛树脂(田冈化学工业株式会社制，タツキロ一ル201)6.2重量份、氯化亚锡(关东科学制特级试药)1.56重量份，从而得到烯烃系热塑性弹性体组合物。该烯烃系热塑性弹性体组合物的环己烷提取物为2.0％。
利用100ton注射模塑成形机，将汽缸温度设定成220℃、模具温度设定成50℃，将得到的热塑性弹性体组合物制作成15cm×9cm×厚2mm的烯烃系热塑性弹性体成型品(A-4)。该成型品的压缩永久变形为28％。
复合成型品的制造
将烯烃系热塑性弹性体成型品(A-4)切成9cm×3cm×厚2mm的板状成型品，利用100ton注射模塑成形机，装填到模具中，将汽缸温度设定成250℃、模具温度设定成50℃，向所述模具内注射在实施例3中得到的烯烃系热塑性弹性体组合物，利用嵌入成形法，得到复合成型品。用JIS3号哑铃冲裁该复合成型品，以200mm/min的拉伸速度，进行拉伸，对粘接强度进行评价。另外，将该复合成型品装入80℃下的烘箱168小时，观察界面的发粘状态。将结果示于表2。
【表2】
  实施例3   实施例4   实施例5   比较例3
烯烃系热塑性弹性体成型品(A) 121-73W175   成型品(A-3)   成型品(A-4)   成型品(A-2)
 烯烃系热塑性弹性体组合物(B’)的聚合物的配合PP-1(重量份)EPDM-1(重量份) 66.7200 66.7200 66.7200 66.7200
  粘接强度(MPa)   4.9   4.6   4.7   4.1
  粘接界面的状态   不发粘   不发粘   不发粘   不发粘
产业上的可利用性
本发明的复合成型品是以充分的强度熔接而成的。另外，如果利用本发明的复合成型品的制造方法，则可以得到以充分的强度熔接而成的复合成型品。

Claims (5)

1.一种复合成型品，其是烯烃系热塑性弹性体成型品(A)和烯烃系热塑性弹性体成型品(B)熔接而成的，其中，
烯烃系热塑性弹性体成型品(A)含有：环己烷提取物不到5重量％且压缩永久变形(JIS K6262 70℃、22小时)不到35％的烯烃系热塑性弹性体组合物(A’)，
烯烃系热塑性弹性体成型品(B)含有烯烃系热塑性弹性体组合物(B’)，所述烯烃系热塑性弹性体组合物(B’)是通过相对于非共轭二烯单元的含量为6～15wt％的乙烯·α-烯烃·非共轭二烯共聚物橡胶(b-1)100重量份，配合矿物油系软化剂(b-2)40～150重量份、烯烃系树脂(b-3)5～150重量份、交联剂(b-4)0.01～20重量份而进行动态热处理来得到的。
2.根据权利要求1所述的复合成型品，其中，
复合成型品是汽车内外装饰材料。
3.根据权利要求1所述的复合成型品，其中，
复合成型品是压缝条材料。
4.根据权利要求3所述的复合成型品，其中，
所述复合成型品是包含烯烃系热塑性弹性体成型品(A)的棒状构件和包含烯烃系热塑性弹性体成型品(B)的角构件相熔接而成的。
5.一种复合成型品的制造方法，其是权利要求1所述的复合成型品的制造方法，其中，
在模具内装填烯烃系热塑性弹性体成型品(A)之后，在所述模具内注入烯烃系热塑性弹性体组合物(B’)而使所述烯烃系热塑性弹性体成型品(A)和烯烃系热塑性弹性体成型品(B)熔接。
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