JP2022027528A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】表面平滑性等の成形品外観が良好で、他の部材との接合性にも優れた成形体を製造可能な、熱可塑性エラストマー組成物を提供する。【解決手段】(A)エチレン系重合体と(B)プロピレン系重合体を含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、温度220℃、せん断速度12sec-1での該熱可塑性エラストマー組成物の溶融粘度が2500Pa・sec以下であり、該熱可塑性エラストマー組成物は海島構造を有し、島相の体積平均粒子径が2.1μm以上であり、粒子径分散Dが7.0以下である熱可塑性エラストマー組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。
熱可塑性エラストマー組成物は、リサイクル性に富み、射出成形に適し、強度や可撓性といった製品性能にも優れるため、自動車部品等の材料として広く用いられている(例えば,特許文献1参照。)。
熱可塑性エラストマー組成物の用途が拡大するにつれ、表面平滑性等の成形品の外観や、他の部材との接合性等の諸性能について、さらなる改善が求められるに至っている。
熱可塑性エラストマー組成物の用途が拡大するにつれ、表面平滑性等の成形品の外観や、他の部材との接合性等の諸性能について、さらなる改善が求められるに至っている。
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、表面平滑性等の成形品外観が良好で、他の部材との接合性にも優れた成形体を製造可能な、熱可塑性エラストマー組成物を提供する点に存するものである。
本発明者は、このような背景に鑑みて鋭意検討をしたところ、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
[1]
(A)エチレン系重合体と(B)プロピレン系重合体を含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、
温度220℃、せん断速度12sec-1での該熱可塑性エラストマー組成物の溶融粘度が2500Pa・sec以下であり、
該熱可塑性エラストマー組成物は海島構造を有し、島相の体積平均粒子径が2.1μm以上であり、粒子径分散Dが7.0以下である熱可塑性エラストマー組成物、
に関する。
すなわち本発明は、
[1]
(A)エチレン系重合体と(B)プロピレン系重合体を含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、
温度220℃、せん断速度12sec-1での該熱可塑性エラストマー組成物の溶融粘度が2500Pa・sec以下であり、
該熱可塑性エラストマー組成物は海島構造を有し、島相の体積平均粒子径が2.1μm以上であり、粒子径分散Dが7.0以下である熱可塑性エラストマー組成物、
に関する。
以下、[2]から[13]は、それぞれ本発明の好ましい態様又は実施形態である。
[2]
更に(D)鉱物油を含有し、(A)エチレン系重合体が(D)鉱物油で油展されている、[1]に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
[3]
(A)エチレン系重合体のムーニー粘度(ML1+4 100℃)が40以上である、[1]に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
[4]
(A)エチレン系重合体及び(D)鉱物油からなる油展ポリマーのムーニー粘度(ML1+4 100℃)が40以上である、[2]に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
[5]
(A)エチレン系重合体と(B)プロピレン系重合体とを、(C)架橋剤の存在下溶融混練する工程を含む、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、
(A)エチレン系重合体のムーニー粘度(ML1+4 100℃)が40以上であり、(B)プロピレン系重合体の、温度230℃、荷重21.18Nの条件で測定したメルトフローレートが、1.0~200g/10分である、上記製造方法。
[6]
上記工程における、溶融混練による消費電力(kW)/吐出量(kg/h)で定義される比エネルギーが、0.27(kWh/kg)以下である、[5]に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
[7]
油展ポリマーと(B)プロピレン系重合体とを、(C)架橋剤の存在下溶融混練する工程を含む、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、
油展ポリマーは、(A)エチレン系重合体及び(D)鉱物油からなり、
油展ポリマーのムーニー粘度(ML1+4 100℃)が40以上であり、(B)プロピレン系重合体の、温度230℃、荷重21.18Nの条件で測定したメルトフローレートが、1.0~200g/10分である、上記製造方法。
[8]
上記工程における、溶融混練による消費電力(kW)/吐出量(kg/h)で定義される比エネルギーが、0.27(kWh/kg)以下である、[7]に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
[9]
[1]又は[3]に記載の熱可塑性エラストマー組成物が製造される、[5]又は[6]に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
[10]
[2]又は[4]に記載の熱可塑性エラストマー組成物が製造される、[7]又は[8]に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
[11]
[1]から[4]のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を含んでなる、射出成形体。
[12]
[11]に記載の射出成形体と、熱可塑性エラストマー組成物を含んでなる押出成形体とが接合されてなる、複合成形体。
[13]
グラスランチャンネルである、[12]に記載の複合成形体。
[2]
更に(D)鉱物油を含有し、(A)エチレン系重合体が(D)鉱物油で油展されている、[1]に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
[3]
(A)エチレン系重合体のムーニー粘度(ML1+4 100℃)が40以上である、[1]に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
[4]
(A)エチレン系重合体及び(D)鉱物油からなる油展ポリマーのムーニー粘度(ML1+4 100℃)が40以上である、[2]に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
[5]
(A)エチレン系重合体と(B)プロピレン系重合体とを、(C)架橋剤の存在下溶融混練する工程を含む、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、
(A)エチレン系重合体のムーニー粘度(ML1+4 100℃)が40以上であり、(B)プロピレン系重合体の、温度230℃、荷重21.18Nの条件で測定したメルトフローレートが、1.0~200g/10分である、上記製造方法。
[6]
上記工程における、溶融混練による消費電力(kW)/吐出量(kg/h)で定義される比エネルギーが、0.27(kWh/kg)以下である、[5]に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
[7]
油展ポリマーと(B)プロピレン系重合体とを、(C)架橋剤の存在下溶融混練する工程を含む、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、
油展ポリマーは、(A)エチレン系重合体及び(D)鉱物油からなり、
油展ポリマーのムーニー粘度(ML1+4 100℃)が40以上であり、(B)プロピレン系重合体の、温度230℃、荷重21.18Nの条件で測定したメルトフローレートが、1.0~200g/10分である、上記製造方法。
[8]
上記工程における、溶融混練による消費電力(kW)/吐出量(kg/h)で定義される比エネルギーが、0.27(kWh/kg)以下である、[7]に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
[9]
[1]又は[3]に記載の熱可塑性エラストマー組成物が製造される、[5]又は[6]に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
[10]
[2]又は[4]に記載の熱可塑性エラストマー組成物が製造される、[7]又は[8]に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
[11]
[1]から[4]のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を含んでなる、射出成形体。
[12]
[11]に記載の射出成形体と、熱可塑性エラストマー組成物を含んでなる押出成形体とが接合されてなる、複合成形体。
[13]
グラスランチャンネルである、[12]に記載の複合成形体。
本発明によれば、表面平滑性等の成形品外観が良好で、他の部材との接合性にも優れた成形体を製造可能である熱可塑性エラストマー組成物を提供することができる。
本発明は、
(A)エチレン系重合体と(B)プロピレン系重合体を含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、
温度220℃、せん断速度12sec-1での該熱可塑性エラストマー組成物の溶融粘度が2500Pa・sec以下であり、
該熱可塑性エラストマー組成物は海島構造を有し、島相の体積平均粒子径が2.1μm以上であり、粒子径分散Dが7.0以下である熱可塑性エラストマー組成物、である。
すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、下記成分(A)、及び(B)を含有する。
(A)エチレン系重合体と(B)プロピレン系重合体を含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、
温度220℃、せん断速度12sec-1での該熱可塑性エラストマー組成物の溶融粘度が2500Pa・sec以下であり、
該熱可塑性エラストマー組成物は海島構造を有し、島相の体積平均粒子径が2.1μm以上であり、粒子径分散Dが7.0以下である熱可塑性エラストマー組成物、である。
すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、下記成分(A)、及び(B)を含有する。
(A)エチレン系重合体
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、(A)エチレン系重合体を含有する。
(A)エチレン系重合体は、エチレンに由来する構成単位を50質量%以上含む重合体である。エチレンに由来する構成単位を50質量%以上含むので架橋性の重合体であり、動的架橋により熱可塑性エラストマー組成物の海島構造の島相を構成するのに適している。
(A)エチレン系重合体としては、エチレンに由来する構成単位を50質量%以上含む重合体1種のみを用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(A)エチレン系重合体には、エチレンに由来する構成単位を50質量%以上含む以外特に制限はないが、後述の成分(A1)エチレンランダム共重合体、及び/又は(A2)エチレン・α-オレフィン・非共役ジエン共重合体を用いることが好ましい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、(A)エチレン系重合体を含有する。
(A)エチレン系重合体は、エチレンに由来する構成単位を50質量%以上含む重合体である。エチレンに由来する構成単位を50質量%以上含むので架橋性の重合体であり、動的架橋により熱可塑性エラストマー組成物の海島構造の島相を構成するのに適している。
(A)エチレン系重合体としては、エチレンに由来する構成単位を50質量%以上含む重合体1種のみを用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(A)エチレン系重合体には、エチレンに由来する構成単位を50質量%以上含む以外特に制限はないが、後述の成分(A1)エチレンランダム共重合体、及び/又は(A2)エチレン・α-オレフィン・非共役ジエン共重合体を用いることが好ましい。
(A1)エチレンランダム共重合体
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物を構成する(A)エチレン系重合体として好ましく用いられる(A1)エチレンランダム共重合体は、50質量%以上90質量%以下のエチレンに由来する構成単位と、炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種の単量体に由来する構成単位とを有するエチレンランダム共重合体(但し、該エチレンランダム共重合体の全量を100質量%とする。)である。
(A1)エチレンランダム共重合体は、エチレン、および炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種以外の単量体に由来する構成単位を有していてもよい。
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物を構成する(A)エチレン系重合体として好ましく用いられる(A1)エチレンランダム共重合体は、50質量%以上90質量%以下のエチレンに由来する構成単位と、炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種の単量体に由来する構成単位とを有するエチレンランダム共重合体(但し、該エチレンランダム共重合体の全量を100質量%とする。)である。
(A1)エチレンランダム共重合体は、エチレン、および炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種以外の単量体に由来する構成単位を有していてもよい。
前記炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、2-メチルプロペン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン等が挙げられる。(A1)エチレンランダム共重合体の調製において、炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンは、単独で用いてもよく、2種以上用いてもよい。炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する構成単位として、より好ましくは、プロピレンに由来する構成単位、1-ブテンに由来する構成単位、または1-オクテンに由来する構成単位を挙げることができる。
(A1)エチレンランダム共重合体におけるエチレンに由来する構成単位の含有量は、50質量%以上90質量%以下であり、好ましくは55質量%以上85質量%以下であり、より好ましくは60質量%以上75質量%以下である(但し、(A1)エチレンランダム共重合体の全量を100質量%とする。)。(A1)エチレンランダム共重合体における炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する構成単位の含有量は、10質量%以上50質量%以下であり、好ましくは15質量%以上45質量%以下であり、より好ましくは25質量%以上40質量%以下である(但し、(A1)エチレンランダム共重合体の全量を100質量%とする。)。
(A1)エチレンランダム共重合体におけるエチレンに由来する構成単位の含有量と、炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種の単量体に由来する構成単位の含有量は、赤外分光法により求めることができる。具体的には、赤外分光光度計を用いて、(A1)エチレンランダム共重合体の赤外吸収スペクトルを測定し、「赤外吸収スペクトルによるポリエチレンのキャラクタリゼーション(高山、宇佐美等著)」または「Die Makromolekulare Chemie,177,461(1976)(McRae,M.A.,MadamS,W.F.等著)」に記載の方法に従って、エチレンに由来する構成単位の含有量と、炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種の単量体に由来する構成単位の含有量を算出する。後述の成分(A1-1)および成分(A1-2)におけるエチレンに由来する構成単位の含有量と、炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種の単量体に由来する構成単位の含有量も同様に求めることができる。
(A1)エチレンランダム共重合体は、エチレン、及び炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種以外の単量体に由来する構成単位を有していてもよい。該他の単量体としては、1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン等の炭素原子数4以上8以下の共役ジエン;ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ジシクロオクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、5-ビニル-2-ノルボルネン等の炭素原子数5以上15以下の非共役ジエン;酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸エステル;アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸等が挙げられる。該他の単量体として、好ましくは、炭素原子数5以上15以下の非共役ジエンであり、より好ましくは、5-エチリデン-2-ノルボルネン、またはジシクロペンタジエンである。(A1)エチレンランダム共重合体は、該他の単量体に由来する構成単位を2種以上含んでもよい。
(A1)エチレンランダム共重合体が、エチレン、及び炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種以外の単量体に由来する構成単位を有する場合、該他の単量体に由来する構成単位の含有量は、好ましくは30質量%以下であり、より好ましくは20質量%以下である(但し、(A1)エチレンランダム共重合体の全量を100質量%とする。)。該他の単量体に由来する構成単位の含有量は、赤外分光法により求めることができる。具体的には、赤外分光光度計を用いて、(A1)エチレンランダム共重合体の該他の単量体に由来するピークのピーク強度を測定し、該ピーク強度から(A1)エチレンランダム共重合体中の該他の単量体に由来する構成単位の含有量を算出する。後述の成分(A1-1)および成分(A1-2)中の該他の単量体に由来する構成単位の含有量についても同様に求めることができる。
(A1)エチレンランダム共重合体として、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-1-ブテン共重合体、エチレン-1-ヘキセン共重合体、エチレン-1-オクテン共重合体、エチレン-プロピレン-1-ブテン共重合体、エチレン-プロピレン-1-ヘキセン共重合体、エチレン-プロピレン-1-オクテン共重合体、エチレン-プロピレン-5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体、エチレン-プロピレン-ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン-プロピレン-1,4-ヘキサジエン共重合体、エチレン-プロピレン-5-ビニル-2-ノルボルネン共重合体等が挙げられる。成分(A1)としてのエチレンランダム共重合体は、単独で用いてもよく、2種以上用いてもよい。成分(A1)として、好ましくはエチレン-プロピレン共重合体、またはエチレン-プロピレン-5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体を用いることができる。
(A1)エチレンランダム共重合体の好ましい例としては、下記エチレンランダム共重合体(A1-1)、及び下記エチレンランダム共重合体(A1-2)が挙げられる。
エチレンランダム共重合体(A1-1)(以下、成分(A1-1)と称することがある。)は、50質量%以上90質量%以下のエチレンに由来する構成単位と、炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種の単量体に由来する構成単位とを有し、ゲル分率が10質量%より大きいエチレンランダム共重合体(但し、該エチレンランダム共重合体の全量を100質量%とする。)である。成分(A1-1)は、エチレン、および炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種以外の単量体に由来する構成単位を有していてもよい。成分(A1-1)における炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンの具体例、成分(A1-1)中のエチレンに由来する構成単位の含有量の好ましい範囲、炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する構成単位の含有量の好ましい範囲、エチレン、及び炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種以外の単量体に由来する構成単位の具体例、該他の単量体の含有量の好ましい範囲、及びエチレンランダム共重合体の具体例等は、(A1)エチレンランダム共重合体と同様である。
エチレンランダム共重合体が架橋構造を多く有するほど、ゲル分率が大きくなる。
成分(A1-1)は、後述の成分(A1-2)を架橋することにより、得ることができる。成分(A1-1)のゲル分率は、成分(A1-1)を含む熱可塑性エラストマー組成物の下記ゲル質量と、該熱可塑性エラストマー組成物の原料に含まれる成分(A1-2)の質量とから、下記方法により求めることができる。
成分(A1-1)のゲル分率は、還流冷却器の下部に抽出管が接続され、抽出管の下部にフラスコが接続されたソックスレー抽出器を用いて、以下に記す方法で求められる。熱可塑性エラストマー組成物約1g、および金網(目開き:400メッシュ)で作製した空の網篭をそれぞれ秤量する。熱可塑性エラストマー組成物を封入した網篭を抽出管に導入する。o-キシレン300mlをフラスコに導入する。フラスコを加熱し、24時間、o-キシレンを還流して、抽出を行う。抽出後、抽出残渣入り網篭を試験管から取り出し、真空乾燥機にて100℃で減圧乾燥を行い、乾燥後の抽出残渣入り網篭を秤量する。熱可塑性エラストマー組成物のゲル質量は、乾燥後の抽出残渣入り網篭と空の網篭の質量差から算出する。成分(A1-1)のゲル分率(質量%)は以下の式に基づき算出する。
成分(A1-1)のゲル分率=(熱可塑性エラストマー組成物のゲル質量/成分(A1-2)の質量)×100
成分(A1-1)のゲル分率は、好ましくは20質量%以上、より好ましくは40質量%以上である。
エチレンランダム共重合体が架橋構造を多く有するほど、熱可塑性エラストマー組成物のゲル分率も大きくなる。
上記と同じ方法により求めた熱可塑性エラストマー組成物のゲル質量から、下式により熱可塑性エラストマー組成物のゲル分率を算出することができる。
熱可塑性エラストマー組成物のゲル分率=(熱可塑性エラストマー組成物のゲル質量/熱可塑性エラストマー組成物の質量)×100
熱可塑性エラストマー組成物のゲル分率は、好ましくは10質量%以上90質量%以下、より好ましくは15質量%以上で60質量%以下、さらに好ましくは18質量%以上40質量%以下である。
成分(A1-1)は、後述の成分(A1-2)を架橋することにより、得ることができる。成分(A1-1)のゲル分率は、成分(A1-1)を含む熱可塑性エラストマー組成物の下記ゲル質量と、該熱可塑性エラストマー組成物の原料に含まれる成分(A1-2)の質量とから、下記方法により求めることができる。
成分(A1-1)のゲル分率は、還流冷却器の下部に抽出管が接続され、抽出管の下部にフラスコが接続されたソックスレー抽出器を用いて、以下に記す方法で求められる。熱可塑性エラストマー組成物約1g、および金網(目開き:400メッシュ)で作製した空の網篭をそれぞれ秤量する。熱可塑性エラストマー組成物を封入した網篭を抽出管に導入する。o-キシレン300mlをフラスコに導入する。フラスコを加熱し、24時間、o-キシレンを還流して、抽出を行う。抽出後、抽出残渣入り網篭を試験管から取り出し、真空乾燥機にて100℃で減圧乾燥を行い、乾燥後の抽出残渣入り網篭を秤量する。熱可塑性エラストマー組成物のゲル質量は、乾燥後の抽出残渣入り網篭と空の網篭の質量差から算出する。成分(A1-1)のゲル分率(質量%)は以下の式に基づき算出する。
成分(A1-1)のゲル分率=(熱可塑性エラストマー組成物のゲル質量/成分(A1-2)の質量)×100
成分(A1-1)のゲル分率は、好ましくは20質量%以上、より好ましくは40質量%以上である。
エチレンランダム共重合体が架橋構造を多く有するほど、熱可塑性エラストマー組成物のゲル分率も大きくなる。
上記と同じ方法により求めた熱可塑性エラストマー組成物のゲル質量から、下式により熱可塑性エラストマー組成物のゲル分率を算出することができる。
熱可塑性エラストマー組成物のゲル分率=(熱可塑性エラストマー組成物のゲル質量/熱可塑性エラストマー組成物の質量)×100
熱可塑性エラストマー組成物のゲル分率は、好ましくは10質量%以上90質量%以下、より好ましくは15質量%以上で60質量%以下、さらに好ましくは18質量%以上40質量%以下である。
成分(A1-1)は、後述の成分(A1-2)を架橋することにより、得ることができる。架橋する方法としては、成分(A1-2)と、後述の架橋剤(C)とを含有する組成物を溶融混練する方法が挙げられる。架橋は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造するときに同時に行ってもよく、その場合は、成分(A1-2)と後述の(B)プロピレン系重合体と(C)架橋剤とを含有する組成物を溶融混練することにより、成分(A1-1)と(B)プロピレン系重合体とを含有する組成物を製造することができ、詳細は後述のとおりである。
エチレンランダム共重合体(A1-2)(以下、成分(A1-2)と称することがある。)は、50質量%以上90質量%以下のエチレンに由来する構成単位と、炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種の単量体に由来する構成単位を有し、ゲル分率が10質量%以下であるエチレンランダム共重合体(但し、該エチレンランダム共重合体の全量を100質量%とする。)である。成分(A1-2)は、エチレン、および炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種以外の単量体に由来する構成単位を有していてもよい。成分(A1-2)における炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンの具体例、成分(A1-2)中のエチレンに由来する構成単位の含有量の好ましい範囲、炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する構成単位の含有量の好ましい範囲、エチレン、及び炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種以外の単量体に由来する構成単位の具体例、該他の単量体の含有量の好ましい範囲、及びエチレンランダム共重合体の具体例等は、(A1)エチレンランダム共重合体の場合と同様である。
成分(A1-2)のゲル分率は、好ましくは5質量%以下であり、より好ましくは0質量部である。成分(A1-2)は、実質的に架橋構造を有さないことが好ましい。
成分(A1-2)の100℃で測定されるムーニー粘度(ML1+4100℃)は、好ましくは5以上300以下であり、より好ましくは10以上250以下であり、さらに好ましくは40以上200以下である。なお、該ムーニー粘度(ML1+4100℃)は、JIS K6300に従って測定され、「ML1+4100℃」とは、以下の意味である。
M:ムーニー粘度
L:ラージローターを使用
100℃:測定温度
1+4:試料を1分加熱した後、ローターを4分間2rpmで回転させた時の測定値
M:ムーニー粘度
L:ラージローターを使用
100℃:測定温度
1+4:試料を1分加熱した後、ローターを4分間2rpmで回転させた時の測定値
成分(A1-2)の製造方法としては、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系錯体や非メタロセン系錯体等の公知の錯体系触媒の存在下、エチレンと、炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種の単量体とを共重合する方法が挙げられる。重合方法としては、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等が挙げられる。
(A2)エチレン・α-オレフィン・非共役ジエン共重合体
(A)エチレン系重合体として好ましく用いられる(A2)エチレン・α-オレフィン・非共役ジエン共重合体は、非共役ジエン単位の含有量が好ましくは4~15wt%であり、より好ましくは6~15wt%である。本実施形態における(A2)エチレン・α-オレフィン・非共役ジエン共重合体は、JIS K6253のA硬度が85以下のエチレン・α-オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムである。
(A)エチレン系重合体として好ましく用いられる(A2)エチレン・α-オレフィン・非共役ジエン共重合体は、非共役ジエン単位の含有量が好ましくは4~15wt%であり、より好ましくは6~15wt%である。本実施形態における(A2)エチレン・α-オレフィン・非共役ジエン共重合体は、JIS K6253のA硬度が85以下のエチレン・α-オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムである。
上記α-オレフィンとしては、炭素原子数3~20のα-オレフィンが好ましく、プロピレン、1-ブテン、2-メチルプロピレン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、および1-オクテン等;ならびに、これらの2以上の組合せを例示することができる。中でも、入手容易性の観点から、プロピレンまたは1-ブテンが好ましく、プロピレンがより好ましい。
上記非共役ジエンとしては、1,4-ヘキサジエン、1,6-オクタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、および7-メチル-1,6-オクタジエンのような鎖状非共役ジエン;ならびに、シクロへキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、および6-クロロメチル-5-イソプロペニル-2-ノルボルネンのような環状非共役ジエン;2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ナノジエン等のトリエンを例示することができる。中でも、5-エチリデン-2-ノルボルネンまたはジシクロペンタジエンが好ましい。
(A2)エチレン・α-オレフィン・非共役ジエン共重合体に含まれるエチレン単位、炭素原子数3~20のα-オレフィン単位、および非共役ジエン単位の合計を100質量%とするとき、(A2)エチレン・α-オレフィン・非共役ジエン共重合体に含まれるエチレン単位の量は、通常30~80質量%、好ましくは40~80質量%であり、炭素原子数3~20のα-オレフィン単位の量は、通常5~50質量%、好ましくは15~45質量%である。(A2)エチレン・α-オレフィン・非共役ジエン共重合体に含まれる非共役ジエン単位の量は、4~15質量%、好ましくは6~15質量%である(これら3種類の構成単位の合計を100質量%とする)。好ましい(A2)エチレン・α-オレフィン・非共役ジエン共重合体として、具体的には、エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・1,4-ヘキサジエン共重合体、およびエチレン・プロピレン・5-ビニル-2-ノルボルネン共重合体;ならびにこれらの2以上の組合せを例示することができる。中でも、エチレン単位の含有量が40~80質量%、プロピレン単位の含有量が15~45質量%、5-エチリデン-2-ノルボルネン単位の含有量が6~15質量%のエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体が好ましい。
(A2)エチレン・α-オレフィン・非共役ジエン共重合体に含まれるエチレン単位、炭素原子数3~20のα-オレフィン単位、および非共役ジエン単位の量は、赤外分光法(IR法)により求めることができる。具体的には、(A2)エチレン・α-オレフィン・非共役ジエン共重合体を厚み約0.5mmのフィルムに成形し、ついで赤外分光光度計を用いて、該フィルムの5-エチリデン-2-ノルボルネン由来のピーク(1688cm-1の吸収ピーク)を測定して、共重合体中の5-エチリデン-2-ノルボルネン単位量を算出する。次に、共重合体を厚み約0.1mmのフィルムに成形し、赤外分光光度計により該フィルムの赤外吸収スペクトルを測定し、文献(赤外吸収スペクトルによるポリエチレンのキャラクタリゼーション,高山、宇佐美 等著、又はDie Makromolekulare Chemie,177,461(1976)Mc Rae,M.A.,MadamS,W.F.等著)記載の方法に従って、エチレン単位とプロピレン単位との割合を求め、該割合と5-エチリデン-2-ノルボルネン単位量とから、エチレン単位とプロピレン単位の量を算出することができる。
(A2)エチレン・α-オレフィン・非共役ジエン共重合体は公知の方法で重合して得ることができる。該重合方法として、チーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒のような重合触媒を用いて、ヘキサンやヘプタン、トルエン、キシレンのような不活性溶媒中で重合する方法を例示することができる。
(A2)エチレン・α-オレフィン・非共役ジエン共重合体のムーニー粘度(ML1+4100℃)は、好ましくは5以上300以下であり、より好ましくは10以上250以下であり、さらに好ましくは50以上200以下である。ムーニー粘度が前記範囲にあるような(A2)エチレン・α-オレフィン・非共役ジエン共重合体を用いて得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、成形した際に、機械的強度に優れ、かつ極めて外観良好な成形品を与えることができる。該ムーニー粘度(ML1+4100℃)は、JIS K6300に従って測定される。
(B)プロピレン系重合体
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、(B)プロピレン系重合体を含有する。
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物に含まれる(B)プロピレン重合体(以下、成分(B)と称することがある。)は、50質量%を超え100質量%以下のプロピレンに由来する構成単位を有するプロピレン(共)重合体である。成分(B)はプロピレン以外の単量体に由来する構成単位を有していてもよい。
プロピレンに由来する構成単位を50質量%以上含むので、成分(A)と比較して非架橋性又は分解性の重合体であり、熱可塑性エラストマー組成物の海島構造の海相を構成するのに適している。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、(B)プロピレン系重合体を含有する。
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物に含まれる(B)プロピレン重合体(以下、成分(B)と称することがある。)は、50質量%を超え100質量%以下のプロピレンに由来する構成単位を有するプロピレン(共)重合体である。成分(B)はプロピレン以外の単量体に由来する構成単位を有していてもよい。
プロピレンに由来する構成単位を50質量%以上含むので、成分(A)と比較して非架橋性又は分解性の重合体であり、熱可塑性エラストマー組成物の海島構造の海相を構成するのに適している。
プロピレン以外の単量体としては、エチレンおよび炭素原子数4以上のα-オレフィンが挙げられ、エチレンおよび炭素原子数4以上20以下のα-オレフィンが好ましい。
炭素原子数4以上20以下のα-オレフィンとしては、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-へプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、2-エチル-1-ヘキセン、2,2,4-トリメチル-1-ペンテン等が挙げられる。
(B)プロピレン系重合体におけるプロピレンに由来する構成単位の含有量、エチレンに由来する構成単位の含有量、炭素原子数4以上のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種の単量体に由来する構成単位の含有量は、(A)エチレン系重合体における各構成単位の含有量と同様の方法により求めることができる。
炭素原子数4以上20以下のα-オレフィンとしては、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-へプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、2-エチル-1-ヘキセン、2,2,4-トリメチル-1-ペンテン等が挙げられる。
(B)プロピレン系重合体におけるプロピレンに由来する構成単位の含有量、エチレンに由来する構成単位の含有量、炭素原子数4以上のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種の単量体に由来する構成単位の含有量は、(A)エチレン系重合体における各構成単位の含有量と同様の方法により求めることができる。
(B)プロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体、プロピレンランダム共重合体、ヘテロファジックプロピレン重合材料等が挙げられる。本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、(B)プロピレン系重合体を1種のみ含んでもよく、2種以上含んでもよい。
好ましいプロピレンランダム共重合体としては、例えば、
(1)プロピレンに由来する構成単位の含有量が90質量%以上99.5質量%以下であり、エチレンに由来する構成単位の含有量が0.5質量%以上10質量%以下であるプロピレン-エチレンランダム共重合体(プロピレンに由来する構成単位とエチレンに由来する構成単位との合計量を100質量%とする。);
(2)プロピレン単位の含有量が81質量%以上99質量%以下であり、エチレンに由来する構成単位の含有量が0.5質量%以上9.5質量%以下であり、炭素原子数4以上10以下のα-オレフィンに由来する構成単位の含有量が0.5質量%以上9.5質量%以下であるプロピレン-エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(プロピレンに由来する構成単位とエチレンに由来する構成単位と炭素原子数4以上10以下のα-オレフィンに由来する構成単位との合計量を100質量%とする);
(3)プロピレンに由来する構成単位の含有量が90質量%以上99.5質量%以下であり、炭素原子数4以上10以下のα-オレフィンに由来する構成単位の含有量が0.5質量%以上10質量%以下であるプロピレン-α-オレフィンランダム共重合体(但し、プロピレンに由来する構成単位と炭素原子数4以上10以下のα-オレフィンに由来する構成単位との合計量を100質量%とする)が挙げられる。
上記(1)、および(2)における炭素原子数4以上10以下のα-オレフィンとしては、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン等の直鎖状α-オレフィン;3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン等の分岐状α-オレフィンが挙げられる。上記(1)および(2)の調製において、炭素原子数4以上10以下のα-オレフィンは、単独で用いてもよく、2種以上用いてもよい。
(1)プロピレンに由来する構成単位の含有量が90質量%以上99.5質量%以下であり、エチレンに由来する構成単位の含有量が0.5質量%以上10質量%以下であるプロピレン-エチレンランダム共重合体(プロピレンに由来する構成単位とエチレンに由来する構成単位との合計量を100質量%とする。);
(2)プロピレン単位の含有量が81質量%以上99質量%以下であり、エチレンに由来する構成単位の含有量が0.5質量%以上9.5質量%以下であり、炭素原子数4以上10以下のα-オレフィンに由来する構成単位の含有量が0.5質量%以上9.5質量%以下であるプロピレン-エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(プロピレンに由来する構成単位とエチレンに由来する構成単位と炭素原子数4以上10以下のα-オレフィンに由来する構成単位との合計量を100質量%とする);
(3)プロピレンに由来する構成単位の含有量が90質量%以上99.5質量%以下であり、炭素原子数4以上10以下のα-オレフィンに由来する構成単位の含有量が0.5質量%以上10質量%以下であるプロピレン-α-オレフィンランダム共重合体(但し、プロピレンに由来する構成単位と炭素原子数4以上10以下のα-オレフィンに由来する構成単位との合計量を100質量%とする)が挙げられる。
上記(1)、および(2)における炭素原子数4以上10以下のα-オレフィンとしては、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン等の直鎖状α-オレフィン;3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン等の分岐状α-オレフィンが挙げられる。上記(1)および(2)の調製において、炭素原子数4以上10以下のα-オレフィンは、単独で用いてもよく、2種以上用いてもよい。
プロピレン単独重合体、およびプロピレンランダム共重合体の製造方法としては、チーグラー・ナッタ触媒、またはメタロセン錯体や非メタロセン錯体等の錯体系触媒の存在下、プロピレン(及び必要に応じて他の単量体)を重合する方法が挙げられる。重合方法としては、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等が挙げられる。
本明細書において、用語「ヘテロファジックプロピレン重合材料」とは、80質量%を越え100%以下のプロピレンに由来する構成単位を有する重合体(I)(但し、重合体の全質量を100質量%とする。)(以下、単に「重合体(I)」と称することがある。
)のマトリックスの中で、20質量%以上90質量%以下のエチレンに由来する構成単位と、炭素原子数3以上のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種の単量体に由来する構成単位とを有する共重合体(II)(但し、共重合体の全質量を100質量%とする。)(以下、単に「共重合体(II)」と称することがある。)が分散した構造を有する混合物を意味する。
成分(B)としてのヘテロファジックプロピレン重合材料は、該ヘテロファジックプロピレン重合材料の全量を100質量%として、プロピレンに由来する構成単位が50質量%以上である。
ヘテロファジックプロピレン重合材料に含まれる重合体(I)の含有量は、好ましくは70質量%以上90質量%以下であり、より好ましくは75質量%以上90質量%以下である(但し、ヘテロファジックプロピレン重合材料の全量を100質量%とする。)。ヘテロファジックプロピレン重合材料に含まれる共重合体(II)の含有量は、好ましくは10質量%以上30質量%以下であり、より好ましくは10質量%以上25質量%以下である(但し、ヘテロファジックプロピレン重合材料の全量を100質量%とする。)。
)のマトリックスの中で、20質量%以上90質量%以下のエチレンに由来する構成単位と、炭素原子数3以上のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種の単量体に由来する構成単位とを有する共重合体(II)(但し、共重合体の全質量を100質量%とする。)(以下、単に「共重合体(II)」と称することがある。)が分散した構造を有する混合物を意味する。
成分(B)としてのヘテロファジックプロピレン重合材料は、該ヘテロファジックプロピレン重合材料の全量を100質量%として、プロピレンに由来する構成単位が50質量%以上である。
ヘテロファジックプロピレン重合材料に含まれる重合体(I)の含有量は、好ましくは70質量%以上90質量%以下であり、より好ましくは75質量%以上90質量%以下である(但し、ヘテロファジックプロピレン重合材料の全量を100質量%とする。)。ヘテロファジックプロピレン重合材料に含まれる共重合体(II)の含有量は、好ましくは10質量%以上30質量%以下であり、より好ましくは10質量%以上25質量%以下である(但し、ヘテロファジックプロピレン重合材料の全量を100質量%とする。)。
共重合体(II)における炭素原子数3以上のα-オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-へプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、2-エチル-1-ヘキセン、2,2,4-トリメチル-1-ペンテン等が挙げられる。炭素原子数3以上のα-オレフィンは、好ましくは炭素原子数3以上20以下のα-オレフィンであり、より好ましくは炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンであり、更に好ましくは、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、または1-オクテンである。共重合体(II)において、炭素原子数3以上のα-オレフィンは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
共重合体(II)に含まれるエチレンに由来する構成単位の含有量は、好ましくは22質量%以上80質量%以下であり、より好ましくは25質量%以上70質量%以下であり、さらに好ましくは27質量%以上60質量%以下である(但し、炭素原子数3以上のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する構成単位と、エチレンに由来する構成単位の合計量を100質量%とする)。共重合体(II)に含まれる炭素原子数3以上のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種の単量体に由来する構成単位の含有量は、好ましくは20質量%以上78質量%以下であり、より好ましくは30質量%以上75質量%以下であり、さらに好ましくは40質量%以上73質量%以下である(但し、炭素原子数3以上のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種の単量体に由来する構成単位と、エチレンに由来する構成単位の合計量を100質量%とする)。
共重合体(II)としては、プロピレン-エチレン共重合体、エチレン-1-ブテン共重合体、エチレン-1-ヘキセン共重合体、エチレン-1-オクテン共重合体、プロピレン-エチレン-1-ブテン共重合体、プロピレン-エチレン-1-ヘキセン共重合体、プロピレン-エチレン-1-オクテン共重合体等が挙げられ、プロピレン-エチレン共重合体またはプロピレン-エチレン-1-ブテン共重合体が好ましい。共重合体(II)は、通常ランダム共重合体である。
成分(B)としてのヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法としては、重合触媒の存在下、プロピレンおよびエチレン等を含む単量体を多段重合する方法が挙げられる。例えば、重合触媒を用いて、第1の重合工程において、重合触媒の存在下、プロピレンを含有する単量体を重合して重合体(I)を製造し、第2の重合工程において、第1の重号工程で得られた重合体(I)の存在下、エチレンと、炭素数3以上のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種の単量体とを共重合することにより、共重合体(II)を製造する方法が挙げられる。ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造に使用する重合触媒としては、例えば、チーグラー触媒、チーグラー・ナッタ触媒、シクロペンタジエニル環を有する周期表第4族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒、シクロペンタジエニル環を有する周期表第4族の遷移金属化合物、該遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物、および有機アルミニウム化合物からなる触媒等が挙げられる。また、上記の重合触媒の存在下で、予備重合触媒を用いてもよい。予備重合触媒としては、例えば、特開昭61-218606号公報、特開昭61-287904号公報、特開平5-194685号公報、特開平7-216017号公報、特開平9-316147号公報、特開平10-212319号公報、特開2004-182981号公報に記載の触媒が挙げられる。
成分(B)としてのヘテロファジックプロピレン重合材料の製造における重合方法としては、バルク重合、溶液重合、スラリー重合、気相重合等が挙げられる。溶液重合、およびスラリー重合で用いる不活性炭化水素溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等が挙げられる。これらの重合方法は、2つ以上組み合わせてもよく、バッチ式または連続式のいずれであってもよい。ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造における重合方法としては、連続式の気相重合、バルク重合と気相重合を連続で行うバルク-気相重合が好ましい。
JIS K7210に準拠して、温度230℃、荷重21.18Nの条件で測定される(B)プロピレン系重合体のメルトフローレート(MFR)は、他の部材との接合性等の観点から、1.0g/10分以上200g/10分以下であることが好ましい。(B)プロピレン系重合体のメルトフローレートは、より好ましくは4.0g/10分以上150g/10分以下であり、更に好ましくは、10g/10分以上105g/10分以下である。
(B)プロピレン系重合体の、20℃のキシレンに不溶部(以下、CXIS部と記す)の固有粘度(以下、[ηcxis]と記す)は、0.1dl/g以上6.0dl/g以下であることが好ましく、0.3dl/g以上5.0dl/g以下であることがより好ましく、0.3dl/g以上2.9dl/g以下であることがさらに好ましい。
固有粘度は、以下の手順にしたがって求めることができる。ウベローデ型粘度計を用いて135℃のテトラリン中で還元粘度を測定し、得られた還元粘度から、「高分子溶液、高分子実験学11」(1982年共立出版株式会社刊)第491頁に記載の計算方法に従って外挿法によって固有粘度を求める。
ここで、CXS部とCXIS部は、次の方法によって得られる。(B)プロピレン系重合体約5gを沸騰キシレン500mlに完全に溶解する。得られたキシレン溶液を20℃まで徐冷し、20℃で4時間以上状態調整し、析出物と溶液とをろ別する。該析出物がCXIS部である。なお、該溶液から溶媒を除去して得られた物が20℃のキシレン可溶部(CXS部)である。
固有粘度は、以下の手順にしたがって求めることができる。ウベローデ型粘度計を用いて135℃のテトラリン中で還元粘度を測定し、得られた還元粘度から、「高分子溶液、高分子実験学11」(1982年共立出版株式会社刊)第491頁に記載の計算方法に従って外挿法によって固有粘度を求める。
ここで、CXS部とCXIS部は、次の方法によって得られる。(B)プロピレン系重合体約5gを沸騰キシレン500mlに完全に溶解する。得られたキシレン溶液を20℃まで徐冷し、20℃で4時間以上状態調整し、析出物と溶液とをろ別する。該析出物がCXIS部である。なお、該溶液から溶媒を除去して得られた物が20℃のキシレン可溶部(CXS部)である。
(B)プロピレン系重合体は、プロピレン単独重合体、プロピレン-エチレンランダム共重合体、プロピレン-エチレン-1-ブテンランダム共重合体、またはヘテロファジックプロピレン重合材料が好ましく、プロピレン単独重合体、エチレン-プロピレンランダム共重合体、またはヘテロファジックプロピレン重合材料が特に好ましい。
(C)架橋剤
海島構造を有する本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、(A)エチレン系重合体と(B)プロピレン系重合体とを、(C)架橋剤の存在下溶融混練する工程を経て製造することが好ましい。
本実施形態において好ましく用いられる(C)架橋剤としては、ゴムの架橋に通常用いられている架橋剤を用いることができ、有機過酸化物、フェノール樹脂、硫黄、含硫黄化合物、p-キノン、p-キノンジオキシムの誘導体、ビスマレイミド化合物、エポキシ化合物、シラン化合物、およびアミノ樹脂を例示することができる。中でも、有機過酸化物が好ましい。
海島構造を有する本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、(A)エチレン系重合体と(B)プロピレン系重合体とを、(C)架橋剤の存在下溶融混練する工程を経て製造することが好ましい。
本実施形態において好ましく用いられる(C)架橋剤としては、ゴムの架橋に通常用いられている架橋剤を用いることができ、有機過酸化物、フェノール樹脂、硫黄、含硫黄化合物、p-キノン、p-キノンジオキシムの誘導体、ビスマレイミド化合物、エポキシ化合物、シラン化合物、およびアミノ樹脂を例示することができる。中でも、有機過酸化物が好ましい。
有機過酸化物として、ケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類等が挙げられる。
具体的な有機過酸化物として、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルパーオキシ)ヘキシン、1,3-ビス(tert-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、tert-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、2,2,4-トリメチルペンチル-2-ハイドロパ-オキサイド、ジイソプロピルベンゾハイドロパーオキサイド、クメンパーオキサイド、tert-ブチルパーオキサイド、1,1-ジ(tert-ブチルパーオキシ)3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ-tert-ブチルパーオキシシクロヘキサン、イソブチルパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、o-メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス-3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、p-クロロベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
有機過酸化物は、単独で用いてもよく、2種以上用いてもよい。
具体的な有機過酸化物として、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルパーオキシ)ヘキシン、1,3-ビス(tert-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、tert-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、2,2,4-トリメチルペンチル-2-ハイドロパ-オキサイド、ジイソプロピルベンゾハイドロパーオキサイド、クメンパーオキサイド、tert-ブチルパーオキサイド、1,1-ジ(tert-ブチルパーオキシ)3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ-tert-ブチルパーオキシシクロヘキサン、イソブチルパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、o-メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス-3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、p-クロロベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
有機過酸化物は、単独で用いてもよく、2種以上用いてもよい。
本実施形態で用いる有機過酸化物は、液状や粉体、ペレット等のいずれの形状でもよい。また、分散性を良好にするため、有機過酸化物を架橋反応に不活性な無機フィラー、鉱物油、溶剤等の希釈剤で希釈して用いることがより好ましい。また、その添加方法も液体の状態で添加することがより好ましい。中でもパラフィン系オイルはその取り扱い性、製品への影響を考慮した場合、好ましい希釈剤である。
架橋反応を均一かつ緩やかに進行させるために、有機過酸化物と架橋助剤と組合せて用いてもよい。架橋助剤としては硫黄系、メタクリレート系、マレイミド系といった多官能性の化合物を配合することができる。架橋助剤として、イオウ、p-キノンジオキシム、p,p’-ジベンゾイルキノンジオキシム、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルイソシアヌレート、N,N’-m-フェニレンビスマレイミド、無水マレイン酸、ジビニルベンゼン、ジアクリル酸亜鉛、およびジメタアクリル酸亜鉛を例示することができる。中でも、N,N’-m-フェニレンビスマレイミド、p,p’-ジベンゾイルキノンジオキシム、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、またはトリアリルイソシアヌレートが好ましい。N,N’-m-フェニレンビスマレイミドは単独で、架橋剤として用いることもできる。
(C)架橋剤として用いられるフェノール樹脂としては、ゴム用架橋剤として一般的に使用されている下式で表される化合物を例示することができる(米国特許3287440号公報および同3709840号公報参照):
式中、nは0~10の整数;XおよびYはそれぞれ独立に水酸基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン原子であり;Rは炭素原子数1~15の飽和炭化水素基である。該化合物は、置換フェノールとアルデヒドとをアルカリ触媒で縮重合させることによって製造することができる。
式中、nは0~10の整数;XおよびYはそれぞれ独立に水酸基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン原子であり;Rは炭素原子数1~15の飽和炭化水素基である。該化合物は、置換フェノールとアルデヒドとをアルカリ触媒で縮重合させることによって製造することができる。
上記のフェノール樹脂としてまた、アルキルフェノ-ルホルムアルデヒドや、臭素化アルキルフェノ-ルホルムアルデヒドを例示することができる。
架橋剤としてフェノール樹脂を使用する場合には、架橋反応の速度を調節するために、架橋促進剤と組合せてもよい。架橋促進剤として、塩化第一スズおよび塩化第二鉄のような金属ハロゲン化物;ならびに、塩素化ポリプロピレン、臭化ブチルゴムおよびクロロプレンゴムのような有機ハロゲン化物を例示することができる。
フェノール樹脂は、金属酸化物(たとえば、酸化亜鉛)およびステアリン酸のような分散剤と組合せて用いることが好ましい。
架橋剤としてフェノール樹脂を使用する場合には、架橋反応の速度を調節するために、架橋促進剤と組合せてもよい。架橋促進剤として、塩化第一スズおよび塩化第二鉄のような金属ハロゲン化物;ならびに、塩素化ポリプロピレン、臭化ブチルゴムおよびクロロプレンゴムのような有機ハロゲン化物を例示することができる。
フェノール樹脂は、金属酸化物(たとえば、酸化亜鉛)およびステアリン酸のような分散剤と組合せて用いることが好ましい。
(C)架橋剤の添加量には特に制限はなく、当業者は、(A)エチレン系重合体等の架橋を所望のレベルで行うために好適な(C)架橋剤の添加量を適宜設定することができる。
(C)架橋剤は、溶融混練等の(A)エチレン系重合体等の架橋のためのプロセスで分解する場合があるので、好適な(C)架橋剤の量は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物中に残存する(C)架橋剤の量ではなく、(A)エチレン系重合体と(B)プロピレン系重合体とを、(C)架橋剤の存在下溶融混練する前の(C)架橋剤の量で特定することが一般的である。
溶融混練する前の(C)架橋剤の量は、(A)エチレン系重合体と(B)プロピレン系重合体との合計量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上3.0質量部以下であり、より好ましくは0.01質量部以上2.0質量部以下であり、さらに好ましくは0.1質量部以上1.0質量部以下である。
(C)架橋剤とともに架橋助剤を用いる場合、溶融混練する前の架橋助剤の量は、(A)エチレン系重合体と(B)プロピレン系重合体との合計量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上10質量部以下であり、より好ましくは0.05質量部以上1.0質量部以下である。
(C)架橋剤は、溶融混練等の(A)エチレン系重合体等の架橋のためのプロセスで分解する場合があるので、好適な(C)架橋剤の量は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物中に残存する(C)架橋剤の量ではなく、(A)エチレン系重合体と(B)プロピレン系重合体とを、(C)架橋剤の存在下溶融混練する前の(C)架橋剤の量で特定することが一般的である。
溶融混練する前の(C)架橋剤の量は、(A)エチレン系重合体と(B)プロピレン系重合体との合計量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上3.0質量部以下であり、より好ましくは0.01質量部以上2.0質量部以下であり、さらに好ましくは0.1質量部以上1.0質量部以下である。
(C)架橋剤とともに架橋助剤を用いる場合、溶融混練する前の架橋助剤の量は、(A)エチレン系重合体と(B)プロピレン系重合体との合計量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上10質量部以下であり、より好ましくは0.05質量部以上1.0質量部以下である。
(D)鉱物油
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、(D)鉱物油を含有していてもよい。
(D)鉱物油は、(A)エチレン系重合体と混合されていてもよく、すなわち(A)エチレン系重合体は(D)鉱物油で油展されていてもよい。
本実施形態において軟化剤として好ましく用いられる(D)鉱物油としては、アロマ系鉱物油、ナフテン系鉱物油、およびパラフィン系鉱物油のような石油の高沸点留分(平均分子量が300~1500、流動点が0℃以下)を例示することができる。中でも、パラフィン系鉱物油が好ましい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、(D)鉱物油を含有していてもよい。
(D)鉱物油は、(A)エチレン系重合体と混合されていてもよく、すなわち(A)エチレン系重合体は(D)鉱物油で油展されていてもよい。
本実施形態において軟化剤として好ましく用いられる(D)鉱物油としては、アロマ系鉱物油、ナフテン系鉱物油、およびパラフィン系鉱物油のような石油の高沸点留分(平均分子量が300~1500、流動点が0℃以下)を例示することができる。中でも、パラフィン系鉱物油が好ましい。
(D)鉱物油は、伸展油として(A)エチレン系重合体、特に好ましくは(A2)エチレン・α-オレフィン・非共役ジエン共重合体、へ添加することが望ましい。該添加の方法は、公知の方法でよく、例えば、(1)ロールやバンバリーミキサーのような混練装置を用い、両者を機械的に混練する方法、(2)溶液状として製造された成分(A)の溶液に成分(D)を添加し、次いで、スチームストリッピングのような方法によって脱溶媒する方法、が挙げられる。
(D)鉱物油が(A)エチレン系重合体の伸展油として配合されている場合、(D)鉱物油と(A)エチレン系重合体とからなる組成物(油展ポリマー)の100℃で測定されるムーニー粘度(ML1+4100℃)は、好ましくは5以上300以下であり、より好ましくは10以上250以下であり、さらに好ましくは40以上200以下である。なお、該ムーニー粘度(ML1+4100℃)は、JIS K6300に従って測定される。
上記ムーニー粘度を実現する等の観点から、(D)鉱物油の添加量は、(A)エチレン系重合体と(D)鉱物油の合計量を100質量部として、好ましくは20から80質量部であり、より好ましくは30から70質量部であり、さらに好ましくは40から60質量部である。
上記ムーニー粘度を実現する等の観点から、(D)鉱物油の添加量は、(A)エチレン系重合体と(D)鉱物油の合計量を100質量部として、好ましくは20から80質量部であり、より好ましくは30から70質量部であり、さらに好ましくは40から60質量部である。
その他の成分
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必須成分である(A)エチレン系重合体及び(B)プロピレン系重合体(、並びに存在する場合には(C)架橋剤及び/又は(D)鉱物油)に加えて、各種の添加剤を含有していてもよい。
添加剤としては、例えば、上記成分(A)及び(B)以外のポリマー又はオリゴマー、(D)鉱物油以外の軟化剤、無機フィラー(タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、ガラス繊維、中空ガラス球、シリカ、金属石鹸、二酸化チタン、マイカ、チタン酸カリウム繊維等)、有機フィラー(繊維、木粉、セルロースパウダー、炭素繊維、カーボンブラック等)、滑剤(脂肪酸アミド、シリコーンオイル、シリコーンガム等)、酸化防止剤(フェノール系、イオウ系、燐系、ラクトン系、ビタミン系等)、耐候安定剤、紫外線吸収剤(ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、アニリド系、ベンゾフェノン系等)、熱安定剤、光安定剤(ヒンダードアミン系、ベンゾエート系等)、顔料(無機顔料、有機顔料、顔料分散剤等)、造核剤、発泡剤、発泡核剤、可塑剤、難燃剤、高輝度化剤、抗菌剤、光拡散剤、吸着剤(金属酸化物(酸化亜鉛、酸化マグネシウム等)、湿潤分散剤、VOC・臭気ストリッピング剤、貯水剤(両親媒性高分子を含む水性媒体等)、耐擦り傷性向上剤、金属塩化物(塩化鉄、塩化カルシウム等)、ハイドロタルサイト、アルミン酸塩等を含有してもよい。これらの添加剤は、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必須成分である(A)エチレン系重合体及び(B)プロピレン系重合体(、並びに存在する場合には(C)架橋剤及び/又は(D)鉱物油)に加えて、各種の添加剤を含有していてもよい。
添加剤としては、例えば、上記成分(A)及び(B)以外のポリマー又はオリゴマー、(D)鉱物油以外の軟化剤、無機フィラー(タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、ガラス繊維、中空ガラス球、シリカ、金属石鹸、二酸化チタン、マイカ、チタン酸カリウム繊維等)、有機フィラー(繊維、木粉、セルロースパウダー、炭素繊維、カーボンブラック等)、滑剤(脂肪酸アミド、シリコーンオイル、シリコーンガム等)、酸化防止剤(フェノール系、イオウ系、燐系、ラクトン系、ビタミン系等)、耐候安定剤、紫外線吸収剤(ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、アニリド系、ベンゾフェノン系等)、熱安定剤、光安定剤(ヒンダードアミン系、ベンゾエート系等)、顔料(無機顔料、有機顔料、顔料分散剤等)、造核剤、発泡剤、発泡核剤、可塑剤、難燃剤、高輝度化剤、抗菌剤、光拡散剤、吸着剤(金属酸化物(酸化亜鉛、酸化マグネシウム等)、湿潤分散剤、VOC・臭気ストリッピング剤、貯水剤(両親媒性高分子を含む水性媒体等)、耐擦り傷性向上剤、金属塩化物(塩化鉄、塩化カルシウム等)、ハイドロタルサイト、アルミン酸塩等を含有してもよい。これらの添加剤は、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
成分(A)及び(B)以外の樹脂として、オレフィン系樹脂(但し、成分(A)、成分(B)に該当するものを除く。)、オレフィン系エラストマー(但し、成分(A)、成分(B)に該当するものを除く。)、モノビニル置換芳香族炭化水素化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロックとを含有するブロック共重合体の水素添加物、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂等を挙げることができる。
熱可塑性エラストマー組成物
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、(A)エチレン系重合体と(B)プロピレン系重合体の合計量を100質部として、(A)エチレン系重合体を30から80質量部、(B)プロピレン系重合体を20から70質量部含有することが好ましい。
(A)エチレン系重合体の含有量は、40から75質量%であることがより好ましく、50から70質量%であることが特に好ましい。
(B)プロピレン系重合体の含有量は、25から60質量%であることがより好ましく、30から50質量%であることが特に好ましい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、(A)エチレン系重合体と(B)プロピレン系重合体の合計量を100質部として、(A)エチレン系重合体を30から80質量部、(B)プロピレン系重合体を20から70質量部含有することが好ましい。
(A)エチレン系重合体の含有量は、40から75質量%であることがより好ましく、50から70質量%であることが特に好ましい。
(B)プロピレン系重合体の含有量は、25から60質量%であることがより好ましく、30から50質量%であることが特に好ましい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、温度220℃、せん断速度12sec-1で測定した溶融粘度が2500Pa・sec以下である。
上記溶融粘度が2500Pa・sec以下であることで、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、射出成形等で成形を行う際に高い流動性を有し、成形性に優れるとともに、表面平滑性等の成形体外観が良好で、他の部材との接合性にも優れる。
上記溶融粘度は、当該技術分野において公知の方法にしたがい、熱可塑性エラストマー組成物を所定温度で溶融し、所定のせん断速度で溶融粘度測定を行うことで測定可能であり、より具体的には例えば本願実施例に記載の方法で測定することができる。
上記溶融粘度が2500Pa・sec以下であることで、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、射出成形等で成形を行う際に高い流動性を有し、成形性に優れるとともに、表面平滑性等の成形体外観が良好で、他の部材との接合性にも優れる。
上記溶融粘度は、当該技術分野において公知の方法にしたがい、熱可塑性エラストマー組成物を所定温度で溶融し、所定のせん断速度で溶融粘度測定を行うことで測定可能であり、より具体的には例えば本願実施例に記載の方法で測定することができる。
上記溶融粘度は、熱可塑性エラストマー組成物に用いる(B)プロピレン系重合体の含有割合やメルトフローレート、通常(A)エチレン系重合体で構成される海島構造の島相の割合や粒子径、ゲル分率等を調整することで適宜増減することができる。
上記溶融粘度は、500から2500Pa・secであることが好ましく、800から2300Pa・secであることがより好ましく、1000から2000Pa・secであることが特に好ましい。
上記溶融粘度は、500から2500Pa・secであることが好ましく、800から2300Pa・secであることがより好ましく、1000から2000Pa・secであることが特に好ましい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は海島構造を有する。上述の様に、(A)エチレン系重合体はエチレンに由来する構成単位を50質量%以上含む架橋性の重合体なので、上記海島構造の島相は通常主に(A)エチレン系重合体で構成される。同じく上述の様に、(B)プロピレン系重合体はプロピレンに由来する構成単位を50質量%以上含み(成分(A)と比較して)非架橋性又は分解性の重合体なので、上記海島構造の海相は通常主に(B)プロピレン系重合体で構成される。
上記海島構造の島相の体積平均粒子径は、2.1μm以上である。
海島構造の島相の体積平均粒子径が上記所定値以上であることによって、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を用いて得られる成形体の表面又は他の部材との界面に占める海相の割合が増大するので、表面平滑性等の成形体外観が良好になり、また他の部材(特にプロピレン系樹脂を含有する部材)との接合性も向上する。
上記島相の体積平均粒子径は、当該技術分野において公知の方法にしたがい、走査型電子顕微鏡により取得した表面又は界面の画像を解析することにより測定可能であり、より具体的には例えば本願実施例に記載の方法で測定することができる。
海島構造の島相の体積平均粒子径が上記所定値以上であることによって、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を用いて得られる成形体の表面又は他の部材との界面に占める海相の割合が増大するので、表面平滑性等の成形体外観が良好になり、また他の部材(特にプロピレン系樹脂を含有する部材)との接合性も向上する。
上記島相の体積平均粒子径は、当該技術分野において公知の方法にしたがい、走査型電子顕微鏡により取得した表面又は界面の画像を解析することにより測定可能であり、より具体的には例えば本願実施例に記載の方法で測定することができる。
上記海島構造の島相の粒子径は、(A)エチレン系重合体と(B)プロピレン系重合体の溶融粘度比を調整することで、適宜調整することができる。
より具体的には、溶融混練時の(A)エチレン系重合体と(B)プロピレン系重合体の粘度が近いと、(A)エチレン系重合体と(B)プロピレン系重合体とは互いによく混ざるので、その結果島相の粒子径は小さなものとなる。
逆に、(A)エチレン系重合体の粘度と(B)プロピレン系重合体の粘度との違いが大きいと、(A)エチレン系重合体と(B)プロピレン系重合体とは互いに混ざりにくくなり、その結果島相の粒子径は大きなものとなる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、通常(A)エチレン系重合体の溶融粘度が、(B)プロピレン系重合体の溶融粘度よりも高いので、その様な場合には(B)プロピレン系重合体として溶融粘度が低いもの(MFRが大なもの)を選択することで、(A)エチレン系重合体の粘度と(B)プロピレン系重合体の粘度との違いを拡大し、島相の粒子径は大きなものとすることができる。(B)プロピレン系重合体として溶融粘度が低いもの(MFRが大なもの)を用いることは、溶融粘度を低下させる観点からも好ましい。
より具体的には、溶融混練時の(A)エチレン系重合体と(B)プロピレン系重合体の粘度が近いと、(A)エチレン系重合体と(B)プロピレン系重合体とは互いによく混ざるので、その結果島相の粒子径は小さなものとなる。
逆に、(A)エチレン系重合体の粘度と(B)プロピレン系重合体の粘度との違いが大きいと、(A)エチレン系重合体と(B)プロピレン系重合体とは互いに混ざりにくくなり、その結果島相の粒子径は大きなものとなる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、通常(A)エチレン系重合体の溶融粘度が、(B)プロピレン系重合体の溶融粘度よりも高いので、その様な場合には(B)プロピレン系重合体として溶融粘度が低いもの(MFRが大なもの)を選択することで、(A)エチレン系重合体の粘度と(B)プロピレン系重合体の粘度との違いを拡大し、島相の粒子径は大きなものとすることができる。(B)プロピレン系重合体として溶融粘度が低いもの(MFRが大なもの)を用いることは、溶融粘度を低下させる観点からも好ましい。
熱可塑性エラストマー組成物を製造する際の溶融混練時に、過酸化物等で(A)エチレン系重合体の架橋を行う場合には、架橋により(A)エチレン系重合体の溶融粘度が上昇する傾向があり、また過酸化物等による分子鎖の切断等のため(B)プロピレン系重合体の溶融粘度が低下する傾向があるので、海島構造の島相の粒子径を所望の値に調整するには、上記傾向も考慮して、(A)エチレン系重合体及び(B)プロピレン系重合体の溶融粘度を設定することが好ましい。
また、上記海島構造の島相の粒子径は、熱可塑性エラストマー組成物を製造する際の溶融混練の強さを調整することによっても、適宜調整することができる。
より具体的には、溶融混練を強く行うことで、(A)エチレン系重合体と(B)プロピレン系重合体とは互いによく混ざるので、その結果島相の粒子径は小さなものとなる。一方、溶融混練を弱く行うことで、島相の粒子径は大きなものとなる。
溶融混練の強さは、溶融混練による消費電力(kW)を、溶融混練された熱可塑性エラストマー組成物の吐出量(kg/h)で除することによって計算される、比エネルギー(kWh/kg)によって特定することができる。
上記比エネルギーは、0.27(kWh/kg)以下であることが好ましく、0.1以上、0.25(kWh/kg)以下であることが特に好ましい。
より具体的には、溶融混練を強く行うことで、(A)エチレン系重合体と(B)プロピレン系重合体とは互いによく混ざるので、その結果島相の粒子径は小さなものとなる。一方、溶融混練を弱く行うことで、島相の粒子径は大きなものとなる。
溶融混練の強さは、溶融混練による消費電力(kW)を、溶融混練された熱可塑性エラストマー組成物の吐出量(kg/h)で除することによって計算される、比エネルギー(kWh/kg)によって特定することができる。
上記比エネルギーは、0.27(kWh/kg)以下であることが好ましく、0.1以上、0.25(kWh/kg)以下であることが特に好ましい。
上記海島構造の島相の体積平均粒子径は、2.1μm以上であることが好ましく、2.5μm以上であることがより好ましく、3.0μm以上であることが特に好ましい。
上述の様に、上記海島構造の島相の体積平均粒子径が所定値以上であることで他の部材との接合性、接着強度が向上するが、その一方で粒子径が過大な粒子が存在するとその様な粒子の界面に応力が集中し却って接着強度が低下するおそれがある。この様な観点から、上記海島構造の島相の体積平均粒子径は、10μm以下であることが好ましく、8.0μm以下であることがより好ましく、6.0μm以下であることが特に好ましい。
上述の様に、上記海島構造の島相の体積平均粒子径が所定値以上であることで他の部材との接合性、接着強度が向上するが、その一方で粒子径が過大な粒子が存在するとその様な粒子の界面に応力が集中し却って接着強度が低下するおそれがある。この様な観点から、上記海島構造の島相の体積平均粒子径は、10μm以下であることが好ましく、8.0μm以下であることがより好ましく、6.0μm以下であることが特に好ましい。
上記海島構造の島相の粒子径分散は、7.0以下である。
粒子径分散が所定値以下であることは、粒子径の分布が均一であることを意味し、このとき粒子径が過大な粒子が存在する可能性が低い。したがって、粒子の界面に応力が集中し接着強度が低下する等の問題を効果的に抑制できる。
島相の粒子径分散Dは、数平均粒子径Rnと体積平均粒子径Rvとの比Rv/Rnと定義され、当該技術分野において公知の方法にしたがい、走査型電子顕微鏡等により取得した表面又は界面の画像を解析することにより決定することができる。より具体的には例えば本願実施例に記載の方法により決定することができる。
粒子径分散が所定値以下であることは、粒子径の分布が均一であることを意味し、このとき粒子径が過大な粒子が存在する可能性が低い。したがって、粒子の界面に応力が集中し接着強度が低下する等の問題を効果的に抑制できる。
島相の粒子径分散Dは、数平均粒子径Rnと体積平均粒子径Rvとの比Rv/Rnと定義され、当該技術分野において公知の方法にしたがい、走査型電子顕微鏡等により取得した表面又は界面の画像を解析することにより決定することができる。より具体的には例えば本願実施例に記載の方法により決定することができる。
島相の粒子径分散は、(B)プロピレン系重合体の溶融粘度や、熱可塑性エラストマー組成物を製造する際の溶融混練の条件を調節することで適宜調整することができる。
例えば、(B)プロピレン系重合体として溶融粘度が低いもの(MFRが大なもの)を選択することや、溶融混練の際に高い比エネルギーを投入することで、粒子径を均一化し、粒子径分散を小さなものにすることができる。
上記海島構造の島相の粒子径分散は、7.0以下であることが好ましく、6.5以下であることが特に好ましい。
上記海島構造の島相の粒子径分散には特に下限は存在しないが、定義上1以上となり、また通常の工程で製造する場合、1.1以上が好ましく、1.5以上である事がより好ましく、1.7以上であることがより好ましい。
例えば、(B)プロピレン系重合体として溶融粘度が低いもの(MFRが大なもの)を選択することや、溶融混練の際に高い比エネルギーを投入することで、粒子径を均一化し、粒子径分散を小さなものにすることができる。
上記海島構造の島相の粒子径分散は、7.0以下であることが好ましく、6.5以下であることが特に好ましい。
上記海島構造の島相の粒子径分散には特に下限は存在しないが、定義上1以上となり、また通常の工程で製造する場合、1.1以上が好ましく、1.5以上である事がより好ましく、1.7以上であることがより好ましい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法には特に制限はないが、その原料となる(A)エチレン系重合体及び(B)プロピレン系重合体と、所望に応じて各種添加剤とを、通常の押出機やバンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラフ、ニーダーブラベンダー等を用いて常法で混練して製造することができる。押出機、特に二軸押出機を用いて溶融混練して製造することが好ましい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造にあたっては、架橋を行ってもよく、非架橋であってもよい。海島構造の制御、溶融粘度等の観点からは、架橋を行うことが好ましい。
架橋を行う場合の好ましい製造方法においては、(A)エチレン系重合体と(B)プロピレン系重合体とを、(C)架橋剤の存在下溶融混練する工程を実施することが好ましい。
この時、(A)エチレン系重合体のムーニー粘度(ML1+4 100℃)が40以上であり、(B)プロピレン系重合体の、温度230℃、荷重21.18Nの条件で測定したメルトフローレートが、1.0~200g/10分であることが好ましい。
(A)エチレン系重合体が(D)鉱物油で油展されている場合にあっては、(D)鉱物油と(A)エチレン系重合体とからなる油展ポリマーと(B)プロピレン系重合体とを、(C)架橋剤の存在下溶融混練する工程を実施することが好ましい。油展ポリマーのムーニー粘度(ML1+4 100℃)が40以上であり、(B)プロピレン系重合体の、温度230℃、荷重21.18Nの条件で測定したメルトフローレートが、1.0~200g/10分であることが好ましい。
このような条件を満たす(A)エチレン系重合体又は油展ポリマー、及び(B)プロピレン系重合体を用いることで、島相が特定の体積平均粒子径及び粒子径分散を有する本発明の熱可塑性エラストマー組成物を効率的に又は容易に製造することができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を一層効率的に又は容易に製造する観点からは、上記溶融混練工程における溶融混練による消費電力(kW)/吐出量(kg/h)で定義される比エネルギーが、0.27(kWh/kg)以下であることが好ましい。
なお、上記製造方法は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造に好適に用いることができるが、それ以外の熱可塑性エラストマー組成物の製造にも好適である。
架橋を行う場合の好ましい製造方法においては、(A)エチレン系重合体と(B)プロピレン系重合体とを、(C)架橋剤の存在下溶融混練する工程を実施することが好ましい。
この時、(A)エチレン系重合体のムーニー粘度(ML1+4 100℃)が40以上であり、(B)プロピレン系重合体の、温度230℃、荷重21.18Nの条件で測定したメルトフローレートが、1.0~200g/10分であることが好ましい。
(A)エチレン系重合体が(D)鉱物油で油展されている場合にあっては、(D)鉱物油と(A)エチレン系重合体とからなる油展ポリマーと(B)プロピレン系重合体とを、(C)架橋剤の存在下溶融混練する工程を実施することが好ましい。油展ポリマーのムーニー粘度(ML1+4 100℃)が40以上であり、(B)プロピレン系重合体の、温度230℃、荷重21.18Nの条件で測定したメルトフローレートが、1.0~200g/10分であることが好ましい。
このような条件を満たす(A)エチレン系重合体又は油展ポリマー、及び(B)プロピレン系重合体を用いることで、島相が特定の体積平均粒子径及び粒子径分散を有する本発明の熱可塑性エラストマー組成物を効率的に又は容易に製造することができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を一層効率的に又は容易に製造する観点からは、上記溶融混練工程における溶融混練による消費電力(kW)/吐出量(kg/h)で定義される比エネルギーが、0.27(kWh/kg)以下であることが好ましい。
なお、上記製造方法は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造に好適に用いることができるが、それ以外の熱可塑性エラストマー組成物の製造にも好適である。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、種々の用途に用いられ、特に射出成形や押出成形により製造される各種部材、製品の一部または全部を構成するのに好ましく用いられる。
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を用いると、表面平滑性が良好な押出成形体や射出成形体を得ることができるので、平滑な成形品外観が求められる用途において、特に好ましく用いることができる。
表面平滑性は、例えば成形体表面の十点平均粗さを測定することにより評価することができる。
本実施形態の押出成形体及び射出成形体の表面の十点平均粗さは、15μm以下であることが好ましく、10μm以下であることが特に好ましい。表面の十点平均粗さは一般に小さいほど好ましいので特に下限は存在しないが、実用的なコストで熱可塑性エラストマー組成物を製造し、更に成形品を製造する場合、通常1.0μm以上となる場合が多い。
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を用いると、表面平滑性が良好な押出成形体や射出成形体を得ることができるので、平滑な成形品外観が求められる用途において、特に好ましく用いることができる。
表面平滑性は、例えば成形体表面の十点平均粗さを測定することにより評価することができる。
本実施形態の押出成形体及び射出成形体の表面の十点平均粗さは、15μm以下であることが好ましく、10μm以下であることが特に好ましい。表面の十点平均粗さは一般に小さいほど好ましいので特に下限は存在しないが、実用的なコストで熱可塑性エラストマー組成物を製造し、更に成形品を製造する場合、通常1.0μm以上となる場合が多い。
更に、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、他の部材、とりわけ海相にプロピレン系重合体を用いる熱可塑性エラストマー組成物で構成される部材、との接合性に優れるので、その様な部材との複合成形品を製造するにあたって、特に好ましく用いることができる。
より具体的には、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の好ましい用途として、グラスランチャンネル、ウェザーストリップ、ドアグロメット、インストルメントパネル、グローブボックス、トリム類、ハウジング類、ピラー、バンパー、フェンダー、バックドアーなどの各種自動車内外装部品をはじめ、家電機器の各種部品、各種住宅設備機器部品、各種工業部品、各種建材部品などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
本発明の好ましい実施形態である射出成形体は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を用いて、例えば通常の射出成形法、又は、必要に応じて、ガスインジェクション成形法、射出圧縮成形法、ショートショット発泡成形法等の各種成形法を用いて製造することができる。上記射出成形における成形条件には特に制限はないが、一般に100~300℃、好ましくは180~280℃の成形温度、5~100Mpa、好ましくは10~80Mpaの射出圧力、20~80℃、好ましくは20~60℃の金型温度で実施することができる。
本発明の好ましい実施形態である射出成形体は、その優れた接合性を活用して、他の部材と接合して、複合成形体を構成していてもよい。その際の他の部材としては、本発明と同種の熱可塑性エラストマー組成物を含む成形体、特に海島構造の海相がプロピレン系重合体で構成されている熱可塑性エラストマー組成物を含む成形体、を用いることが好ましく、このとき一層優れた接合性を実現できる。
この実施形態における他の部材との接合強度は、3.5MPa以上であることが好ましく、3.8MPa以上であることがより好ましく、4.0MPa以上であることが特に好ましい。
他の部材との接合強度は高いほど好ましく、特に上限は存在しないが、実用的なコストで複合成形品を製造する場合、通常6.0MPa以下となる場合が多い。
本実施形態の複合成形体を製造するにあたっては、押出成形体等の他の部材を金型内に配置し、次いで該金型に本発明の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形して上記他の部材と接合して複合成形体を製造することが好ましい。例えば、上記押出成形体としてグラスランチャンネルの本体部分(直線部分)を射出成形用の金型内に配置し、次いで本発明の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形して上記本体部分に接合されたコーナー部分を形成することで、外観、本体部分とコーナー部分の接合強度等に優れたグラスランチャンネルを製造することができる。
この実施形態における他の部材との接合強度は、3.5MPa以上であることが好ましく、3.8MPa以上であることがより好ましく、4.0MPa以上であることが特に好ましい。
他の部材との接合強度は高いほど好ましく、特に上限は存在しないが、実用的なコストで複合成形品を製造する場合、通常6.0MPa以下となる場合が多い。
本実施形態の複合成形体を製造するにあたっては、押出成形体等の他の部材を金型内に配置し、次いで該金型に本発明の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形して上記他の部材と接合して複合成形体を製造することが好ましい。例えば、上記押出成形体としてグラスランチャンネルの本体部分(直線部分)を射出成形用の金型内に配置し、次いで本発明の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形して上記本体部分に接合されたコーナー部分を形成することで、外観、本体部分とコーナー部分の接合強度等に優れたグラスランチャンネルを製造することができる。
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例/比較例における物性、特性の評価は、以下の方法により行った。
(1)ムーニー粘度(ML1+4 100℃)
(A)エチレン系重合体((A)エチレン系重合体が(D)鉱物油で油展されている場合にあっては、(A)エチレン系重合体及び(D)鉱物油からなる油展ポリマー)のムーニー粘度は、JIS K6300に従って、温度100℃で測定を行った。
(1)ムーニー粘度(ML1+4 100℃)
(A)エチレン系重合体((A)エチレン系重合体が(D)鉱物油で油展されている場合にあっては、(A)エチレン系重合体及び(D)鉱物油からなる油展ポリマー)のムーニー粘度は、JIS K6300に従って、温度100℃で測定を行った。
(2)メルトフローレート(MFR、単位:g/10分)
(A)エチレン系重合体のMFRは、温度190℃、荷重21.18Nの条件で、JIS K7210に従って測定を行った。
(B)プロピレン系重合体のMFRは、温度230℃、荷重21.18Nの条件で、JIS K7210に従って測定を行った。
(A)エチレン系重合体のMFRは、温度190℃、荷重21.18Nの条件で、JIS K7210に従って測定を行った。
(B)プロピレン系重合体のMFRは、温度230℃、荷重21.18Nの条件で、JIS K7210に従って測定を行った。
(3)エチレン-プロピレン-5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体((A)エチレン系重合体)の組成
赤外分光法(IR法)により測定を行った。具体的には、エチレン-プロピレン-5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体を厚み約0.5mmのフィルムに成形し、ついで赤外分光光度計を用いて、該フィルムの5-エチリデン-2-ノルボルネン由来のピーク(1688cm-1の吸収ピーク)強度を測定して、共重合体中の5-エチリデン-2-ノルボルネンに由来する構成単位の含有量を算出した。次いで、新たにエチレン-プロピレン-5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体を厚み約0.1mmのフィルムに成形し、赤外分光光度計を用いて、該フィルムの赤外吸収スペクトルを測定し、文献(赤外吸収スペクトルによるポリエチレンのキャラクタリゼーション 高山、宇佐美 等著 または Die Makromolekulare Chemie,177,461(1976)Mc Rae,M.A.,MadamS,W.F.等著)に記載の方法に従って、エチレンに由来する構成単位の含有量とプロピレンに由来する構成単位の含有量を算出した。
赤外分光法(IR法)により測定を行った。具体的には、エチレン-プロピレン-5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体を厚み約0.5mmのフィルムに成形し、ついで赤外分光光度計を用いて、該フィルムの5-エチリデン-2-ノルボルネン由来のピーク(1688cm-1の吸収ピーク)強度を測定して、共重合体中の5-エチリデン-2-ノルボルネンに由来する構成単位の含有量を算出した。次いで、新たにエチレン-プロピレン-5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体を厚み約0.1mmのフィルムに成形し、赤外分光光度計を用いて、該フィルムの赤外吸収スペクトルを測定し、文献(赤外吸収スペクトルによるポリエチレンのキャラクタリゼーション 高山、宇佐美 等著 または Die Makromolekulare Chemie,177,461(1976)Mc Rae,M.A.,MadamS,W.F.等著)に記載の方法に従って、エチレンに由来する構成単位の含有量とプロピレンに由来する構成単位の含有量を算出した。
(4)(B)プロピレン系重合体のキシレン不溶部の固有粘度([ηcxis]、単位:dl/g)
(B)プロピレン系重合体の試料約5gを沸騰キシレン500mlに完全に溶解した後、キシレン溶液を20℃まで徐冷し、20℃で4時間以上状態調整し、その後、析出物と溶液とをろ別した。析出物をCXIS部とした。
ウベローデ型粘度計を用いて、135℃のテトラリン中で還元粘度を測定し、得られた還元粘度から、「高分子溶液、高分子実験学11」(1982年共立出版株式会社刊)第491頁に記載の計算方法に従って外挿法によって固有粘度を求めた。
(B)プロピレン系重合体の試料約5gを沸騰キシレン500mlに完全に溶解した後、キシレン溶液を20℃まで徐冷し、20℃で4時間以上状態調整し、その後、析出物と溶液とをろ別した。析出物をCXIS部とした。
ウベローデ型粘度計を用いて、135℃のテトラリン中で還元粘度を測定し、得られた還元粘度から、「高分子溶液、高分子実験学11」(1982年共立出版株式会社刊)第491頁に記載の計算方法に従って外挿法によって固有粘度を求めた。
(5)熱可塑性エラストマー組成物の溶融粘度
キャピラリーレオメーター(株式会社東洋精機製作所製 キャピログラフ1C)を用い、
温度220℃,せん断速度12.16sec-1の条件で、直径1mmおよび長さ40mmのオリフィスから溶融した熱可塑性エラストマー組成物を押出し、熱可塑性エラストマー組成物の溶融粘度を測定した。
キャピラリーレオメーター(株式会社東洋精機製作所製 キャピログラフ1C)を用い、
温度220℃,せん断速度12.16sec-1の条件で、直径1mmおよび長さ40mmのオリフィスから溶融した熱可塑性エラストマー組成物を押出し、熱可塑性エラストマー組成物の溶融粘度を測定した。
(6)ドメイン(島相)の体積平均粒子径、粒子径分散
解析用の画像を、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて取得した。試料作製は、後述する実施例、比較例で製造された熱可塑性エラストマー組成物のペレットをクライオミクロトームで断面露出させたのち、1%四酸化ルテニウム(RuO4)水溶液を用いて90分間RuO4染色を施したのち、クライオミクロトームにて厚さ150nm程度の超薄切片を取得し、Cuメッシュに担持することで観察試料とした。SEMは日立ハイテクノロジーズ社製HITACHI SU8020を用いて、加速電圧5kV、撮影モードはYAG-BSEによる反射電子像とした。
各画像は1280×960画素で撮影し、同電子顕微鏡のZigZag機能による自動撮影機能を用いる事で、隣り合う画像同士が15%の重なりを持つように縦6枚、横6枚の計36枚の画像を連続的に取得した。取得した画像は日本ローパー社製「ImagePro10」v10.0.3のタイリング機能を用いて、1枚の画像に統合した。
統合した画像から中央部の縦6400×横4800画像(視野サイズ約126μm×約95μm)を切り出したのち、以下の条件で画像解析を行い、各々のドメインに対して粒子の直径R、面積S、周囲長Pを算出した。
(i)粒子の明度:明
(ii)2値化の方法:スマート抽出機能にて、ドメインを明部、PP部その他を暗部として抽出。
(iii)粒子分割:WaterShed法 サイズ6
得られた値から直径、面積、周囲長を算出し、ゴム粒子数をnとして、数平均粒子径Rn、体積平均粒子径Rv、粒子径分散Dを算出した。
Rn=(ΣRi)/n
Rv=Σ(Ri4/Ri3)
D=Rv/Rn
解析用の画像を、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて取得した。試料作製は、後述する実施例、比較例で製造された熱可塑性エラストマー組成物のペレットをクライオミクロトームで断面露出させたのち、1%四酸化ルテニウム(RuO4)水溶液を用いて90分間RuO4染色を施したのち、クライオミクロトームにて厚さ150nm程度の超薄切片を取得し、Cuメッシュに担持することで観察試料とした。SEMは日立ハイテクノロジーズ社製HITACHI SU8020を用いて、加速電圧5kV、撮影モードはYAG-BSEによる反射電子像とした。
各画像は1280×960画素で撮影し、同電子顕微鏡のZigZag機能による自動撮影機能を用いる事で、隣り合う画像同士が15%の重なりを持つように縦6枚、横6枚の計36枚の画像を連続的に取得した。取得した画像は日本ローパー社製「ImagePro10」v10.0.3のタイリング機能を用いて、1枚の画像に統合した。
統合した画像から中央部の縦6400×横4800画像(視野サイズ約126μm×約95μm)を切り出したのち、以下の条件で画像解析を行い、各々のドメインに対して粒子の直径R、面積S、周囲長Pを算出した。
(i)粒子の明度:明
(ii)2値化の方法:スマート抽出機能にて、ドメインを明部、PP部その他を暗部として抽出。
(iii)粒子分割:WaterShed法 サイズ6
得られた値から直径、面積、周囲長を算出し、ゴム粒子数をnとして、数平均粒子径Rn、体積平均粒子径Rv、粒子径分散Dを算出した。
Rn=(ΣRi)/n
Rv=Σ(Ri4/Ri3)
D=Rv/Rn
(7)十点平均粗さ
i)試験片(押出成形体)の作製
ユニオンプラスチック社製USV25mmΦ押出機を使用してシリンダー温度200℃、フルフライトタイプスクリュー、スクリュー回転数40rpmの条件で、実施例、および比較例の熱可塑性エラストマー組成物を押出成形し、押出成形体(幅90mm、厚み1mm)を得た。
ii)十点平均粗さの評価
JIS B0601に従い、東京精密株式会社製表面粗さ形状測定機「サーフコム480A」を使用して、上記i)で製造した押出成形体表面の十点平均粗さを測定した。
i)試験片(押出成形体)の作製
ユニオンプラスチック社製USV25mmΦ押出機を使用してシリンダー温度200℃、フルフライトタイプスクリュー、スクリュー回転数40rpmの条件で、実施例、および比較例の熱可塑性エラストマー組成物を押出成形し、押出成形体(幅90mm、厚み1mm)を得た。
ii)十点平均粗さの評価
JIS B0601に従い、東京精密株式会社製表面粗さ形状測定機「サーフコム480A」を使用して、上記i)で製造した押出成形体表面の十点平均粗さを測定した。
(8)熱可塑性エラストマー成形体に対する接着性の評価
後述する[参考例1]で得られた熱可塑性エラストマー成形体(Y)を被接着材として用いた。まず、熱可塑性エラストマー成形体(Y)を射出成形用金型に両面テープにて貼り付けた。
そして、東芝機械株式会社製IS100EN-3A型射出成形機を使用して成形温度250℃、金型温度50℃の条件にて、各実施例/比較例で製造された熱可塑性エラストマー組成物を射出成形し、上記熱可塑性エラストマー成形体(Y)と、各実施例で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなる射出成形体部分とが溶融接着された複合成形体(Z1)を得た。
試験片の長辺方向に対して溶融接着面を垂直に含むように成形体(Z1)をJIS3号ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。上記試験片について、引張速度200mm/分の条件で引張試験を行い、接着強度を評価した。
[参考例1]
(熱可塑性エラストマー成形体(Y)の調製)
東芝機械株式会社製IS100EN-3A型射出成形機を使用して成形温度220℃、金型温度50℃、射出時間10秒、冷却時間30秒の条件で、ExxonMobil製の熱可塑性エラストマー「サントプレーン121-73W175」を射出成形し、射出成形体(縦150mm、横90mm、厚み2.0mm)を得た。次に該射出成形体をカッターにて切断して縦30mm、横90mm、厚み2.0mmとし、これを熱可塑性エラストマー成形体(Y)として用いた。
後述する[参考例1]で得られた熱可塑性エラストマー成形体(Y)を被接着材として用いた。まず、熱可塑性エラストマー成形体(Y)を射出成形用金型に両面テープにて貼り付けた。
そして、東芝機械株式会社製IS100EN-3A型射出成形機を使用して成形温度250℃、金型温度50℃の条件にて、各実施例/比較例で製造された熱可塑性エラストマー組成物を射出成形し、上記熱可塑性エラストマー成形体(Y)と、各実施例で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなる射出成形体部分とが溶融接着された複合成形体(Z1)を得た。
試験片の長辺方向に対して溶融接着面を垂直に含むように成形体(Z1)をJIS3号ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。上記試験片について、引張速度200mm/分の条件で引張試験を行い、接着強度を評価した。
[参考例1]
(熱可塑性エラストマー成形体(Y)の調製)
東芝機械株式会社製IS100EN-3A型射出成形機を使用して成形温度220℃、金型温度50℃、射出時間10秒、冷却時間30秒の条件で、ExxonMobil製の熱可塑性エラストマー「サントプレーン121-73W175」を射出成形し、射出成形体(縦150mm、横90mm、厚み2.0mm)を得た。次に該射出成形体をカッターにて切断して縦30mm、横90mm、厚み2.0mmとし、これを熱可塑性エラストマー成形体(Y)として用いた。
(9)比エネルギー
熱可塑性エラストマーの製造にあたり溶融混練に要したエネルギーを、二軸混練押出機の消費電力(kW)から求め、これを二軸混練押出機の吐出量(kg/h)で除して、比エネルギー(kWh/kg)を求めた。
熱可塑性エラストマーの製造にあたり溶融混練に要したエネルギーを、二軸混練押出機の消費電力(kW)から求め、これを二軸混練押出機の吐出量(kg/h)で除して、比エネルギー(kWh/kg)を求めた。
実施例/比較例において使用した材料の詳細は以下のとおりある。
油展エチレンランダム共重合体(成分(A2)と成分(D)とからなる組成物)
(A2-i)+(D-i)
(A2-i)エチレン-プロピレン-5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体100質量部に、(D-i)パラフィン系鉱物油(出光興産株式会社製 商品名「PW-380」)100質量部を添加したもの)
(A2-i)+(D-i)のムーニー粘度(ML1+4 100℃)=53、
(A2-i)の組成
エチレンに由来する構成単位の含有量=62.0質量%
プロピレンに由来する構成単位の含有量=28.1質量%
5-エチリデン-2-ノルボルネンに由来する構成単位の含有量=9.9質量%
(A2-i)+(D-i)
(A2-i)エチレン-プロピレン-5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体100質量部に、(D-i)パラフィン系鉱物油(出光興産株式会社製 商品名「PW-380」)100質量部を添加したもの)
(A2-i)+(D-i)のムーニー粘度(ML1+4 100℃)=53、
(A2-i)の組成
エチレンに由来する構成単位の含有量=62.0質量%
プロピレンに由来する構成単位の含有量=28.1質量%
5-エチリデン-2-ノルボルネンに由来する構成単位の含有量=9.9質量%
プロピレン系重合体(成分(B))
(B-i)プロピレン単独重合体(h-PP)
MFR(230℃)=0.5g/10分、キシレン不溶部の固有粘度[ηcxis]=3.0dl/g
(B-ii)プロピレン単独重合体(h-PP)
MFR(230℃)=13g/10分、キシレン不溶部の固有粘度[ηcxis]=1.5dl/g
(B-iii)プロピレン単独重合体(h-PP)
MFR(230℃)=100g/10分、キシレン不溶部の固有粘度[ηcxis]=0.9dl/g
(B-i)プロピレン単独重合体(h-PP)
MFR(230℃)=0.5g/10分、キシレン不溶部の固有粘度[ηcxis]=3.0dl/g
(B-ii)プロピレン単独重合体(h-PP)
MFR(230℃)=13g/10分、キシレン不溶部の固有粘度[ηcxis]=1.5dl/g
(B-iii)プロピレン単独重合体(h-PP)
MFR(230℃)=100g/10分、キシレン不溶部の固有粘度[ηcxis]=0.9dl/g
架橋剤+鉱物油(成分(C)と成分(D)とからなる組成物)
(C-i)+(D-ii):化薬アクゾ株式会社製 商品名「APO-10DL」
APO-10DLは、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルパーオキシ)ヘキサン(以下、(C-i)と記載する)10質量%とパラフィン系鉱物油(出光興産株式会社製 商品名「PW-100」;以下、(D-ii)と記載する)90質量%とからなる組成物(但し、(C-i)と(D-ii)の合計量を100質量%とする)である。
(C-i)+(D-ii):化薬アクゾ株式会社製 商品名「APO-10DL」
APO-10DLは、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルパーオキシ)ヘキサン(以下、(C-i)と記載する)10質量%とパラフィン系鉱物油(出光興産株式会社製 商品名「PW-100」;以下、(D-ii)と記載する)90質量%とからなる組成物(但し、(C-i)と(D-ii)の合計量を100質量%とする)である。
脂肪酸アミド:日本精化株式会社製 商品名「ニュートロン-S」(エルカ酸アミド) 架橋助剤:住友化学株式会社製 商品名「スミファインBM」(N,N’-m-フェニレンビスマレイミド)
酸化防止剤:BASFジャパン株式会社製 商品名「イルガノックス1010」
酸化防止剤:BASFジャパン株式会社製 商品名「イルガノックス1010」
<実施例1>
油展エチレンランダム共重合体((A2-i)+(D-i))75.0質量部と、プロピレン単独重合体(B-ii)25.0質量部と、架橋剤(C-i+D-ii)3.2質量部と、脂肪酸アミド0.125質量部と、架橋助剤(スミファインBM)0.1質量部と、酸化防止剤0.200質量部とを、株式会社日本製鋼所社製二軸混練押出機(TEX-44HCT)を用いて、200℃±20℃で40秒間±20秒間、スクリューパターンAで、表1に示す比エネルギーで溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。
得られた熱可塑性エラストマー組成物を上記(7)の方法で押出成形し、また上記(8)の方法で射出成形して成形体を得た。該成形体の物性測定結果および熱可塑性エラストマー成形体に対する接着性の評価結果を表1に示す。
油展エチレンランダム共重合体((A2-i)+(D-i))75.0質量部と、プロピレン単独重合体(B-ii)25.0質量部と、架橋剤(C-i+D-ii)3.2質量部と、脂肪酸アミド0.125質量部と、架橋助剤(スミファインBM)0.1質量部と、酸化防止剤0.200質量部とを、株式会社日本製鋼所社製二軸混練押出機(TEX-44HCT)を用いて、200℃±20℃で40秒間±20秒間、スクリューパターンAで、表1に示す比エネルギーで溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。
得られた熱可塑性エラストマー組成物を上記(7)の方法で押出成形し、また上記(8)の方法で射出成形して成形体を得た。該成形体の物性測定結果および熱可塑性エラストマー成形体に対する接着性の評価結果を表1に示す。
<実施例2から5、比較例1から3>
原料の配合及び比エネルギーを表1に示すとおりに変更したことを除くほか、実施例1と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を製造し、評価した。
結果を表1に示す。
原料の配合及び比エネルギーを表1に示すとおりに変更したことを除くほか、実施例1と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を製造し、評価した。
結果を表1に示す。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、表面平滑性等の成形品外観が良好で、他の部材との接合性にも優れた成形体を製造可能であり、特に射出成形に適しているので、グラスランチャンネル、ウェザーストリップ、ドアグロメット、インストルメントパネル、グローブボックス、トリム類、ハウジング類、ピラー、バンパー、フェンダー、バックドアーなどの各種自動車内外装部品をはじめ、家電機器の各種部品、各種住宅設備機器部品、各種工業部品、各種建材部品などの用途に好適に用いられ、輸送機械産業、電気電子産業、建築建設産業等の産業の各分野において高い利用可能性を有する。
Claims (13)
- (A)エチレン系重合体と(B)プロピレン系重合体を含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、
温度220℃、せん断速度12sec-1での該熱可塑性エラストマー組成物の溶融粘度が2500Pa・sec以下であり、
該熱可塑性エラストマー組成物は海島構造を有し、島相の体積平均粒子径が2.1μm以上であり、粒子径分散Dが7.0以下である熱可塑性エラストマー組成物。 - 更に(D)鉱物油を含有し、(A)エチレン系重合体が(D)鉱物油で油展されている、請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- (A)エチレン系重合体のムーニー粘度(ML1+4 100℃)が40以上である、請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- (A)エチレン系重合体及び(D)鉱物油からなる油展ポリマーのムーニー粘度(ML1+4 100℃)が40以上である、請求項2に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- (A)エチレン系重合体と(B)プロピレン系重合体とを、(C)架橋剤の存在下溶融混練する工程を含む、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、
(A)エチレン系重合体のムーニー粘度(ML1+4 100℃)が40以上であり、(B)プロピレン系重合体の、温度230℃、荷重21.18Nの条件で測定したメルトフローレートが、1.0~200g/10分である、上記製造方法。 - 上記工程における、溶融混練による消費電力(kW)/吐出量(kg/h)で定義される比エネルギーが、0.27(kWh/kg)以下である、請求項5に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
- 油展ポリマーと(B)プロピレン系重合体とを、(C)架橋剤の存在下溶融混練する工程を含む、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、
油展ポリマーは、(A)エチレン系重合体及び(D)鉱物油からなり、
油展ポリマーのムーニー粘度(ML1+4 100℃)が40以上であり、(B)プロピレン系重合体の、温度230℃、荷重21.18Nの条件で測定したメルトフローレートが、1.0~200g/10分である、上記製造方法。 - 上記工程における、溶融混練による消費電力(kW)/吐出量(kg/h)で定義される比エネルギーが、0.27(kWh/kg)以下である、請求項7に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
- 請求項1又は3に記載の熱可塑性エラストマー組成物が製造される、請求項5又は6に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
- 請求項2又は4に記載の熱可塑性エラストマー組成物が製造される、請求項7又は8に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
- 請求項1から4のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を含んでなる、射出成形体。
- 請求項11に記載の射出成形体と、熱可塑性エラストマー組成物を含んでなる押出成形体とが接合されてなる、複合成形体。
- グラスランチャンネルである、請求項12に記載の複合成形体。
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