CN114058107A - 热塑性弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热塑性弹性体组合物。本发明提供一种热塑性弹性体组合物，其能够制造表面平滑性等成型品外观良好并且与其它构件的接合性也优异的成型体。一种热塑性弹性体组合物，所述热塑性弹性体组合物含有(A)乙烯类聚合物和(B)丙烯类聚合物，其中，在温度220℃、剪切速度12s‑1的条件下该热塑性弹性体组合物的熔融粘度为2500Pa·s以下，该热塑性弹性体组合物具有海岛结构，并且岛部的体积平均粒径为2.1μm以上、粒径分散度D为7.0以下。

Description

热塑性弹性体组合物
技术领域
本发明涉及热塑性弹性体组合物。
背景技术
热塑性弹性体组合物由于富有可回收性、适合于注射成型、并且强度、挠性等产品性能也优异，因此被广泛用作汽车部件等的材料(例如，参见专利文献1)。
随着热塑性弹性体组合物的用途扩大，对于表面平滑性等成型品的外观、与其它构件的接合性等各种性能要求进一步改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-265715号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在上述状况下，本发明所要解决的问题在于提供一种热塑性弹性体组合物，其能够制造表面平滑性等成型品外观良好并且与其它构件的接合性也优异的成型体。
用于解决问题的手段
本发明人鉴于这样的背景进行了深入研究，最终完成了本发明。
即，本发明涉及：
[1]
一种热塑性弹性体组合物，所述热塑性弹性体组合物含有(A)乙烯类聚合物和(B)丙烯类聚合物，其中，
在温度220℃、剪切速度12s-1的条件下该热塑性弹性体组合物的熔融粘度为2500Pa·s以下，并且
该热塑性弹性体组合物具有海岛结构，并且岛部的体积平均粒径为2.1μm以上、粒径分散度D为7.0以下。
以下，[2]至[9]各自为本发明的优选方式或实施方式。
[2]如[1]所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述热塑性弹性体组合物还含有(D)矿物油，并且(A)乙烯类聚合物中充入了(D)矿物油。
[3]如[1]所述的热塑性弹性体组合物，其中，(A)乙烯类聚合物的门尼粘度(ML1+ 4100℃)为40以上。
[4]如[2]所述的热塑性弹性体组合物，其中，包含(A)乙烯类聚合物和(D)矿物油的充油聚合物的门尼粘度(ML1+4100℃)为40以上。
[5]一种热塑性弹性体组合物的制造方法，所述热塑性弹性体组合物的制造方法包含以下工序：在(C)交联剂的存在下对(A)乙烯类聚合物和(B)丙烯类聚合物进行熔融混炼，其中，
(A)乙烯类聚合物的门尼粘度(ML1+4100℃)为40以上，并且在温度230℃、载荷21.18N的条件下测定的(B)丙烯类聚合物的熔体流动速率为1.0g/10分钟～200g/10分钟。
[6]如[5]所述的热塑性弹性体组合物的制造方法，其中，上述工序中的由熔融混炼的功耗(kW)/排出量(kg/小时)定义的比能为0.27(kWh/kg)以下。
[7]一种热塑性弹性体组合物的制造方法，所述热塑性弹性体组合物的制造方法包含以下工序：在(C)交联剂的存在下对充油聚合物和(B)丙烯类聚合物进行熔融混炼，其中，
充油聚合物包含(A)乙烯类聚合物和(D)矿物油，并且
充油聚合物的门尼粘度(ML1+4100℃)为40以上，并且在温度230℃、载荷21.18N的条件下测定的(B)丙烯类聚合物的熔体流动速率为1.0g/10分钟～200g/10分钟。
[8]如[7]所述的热塑性弹性体组合物的制造方法，其中，上述工序中的由熔融混炼的功耗(kW)/排出量(kg/小时)定义的比能为0.27(kWh/kg)以下。
[9]如[5]或[6]所述的热塑性弹性体组合物的制造方法，其中，所述热塑性弹性体组合物的制造方法用于制造[1]或[3]所述的热塑性弹性体组合物。
[10]如[7]或[8]所述的热塑性弹性体组合物的制造方法，其中，所述热塑性弹性体组合物的制造方法用于制造[2]或[4]所述的热塑性弹性体组合物。
[11]一种注射成型体，其中，所述注射成型体包含[1]～[4]中任一项所述热塑性弹性体组合物。
[12]一种复合成型体，其中，所述复合成型体通过将[11]所述的注射成型体和包含热塑性弹性体组合物的挤出成型体接合而得到。
[13]如[12]所述的复合成型体，其中，所述复合成型体为玻璃导槽。
发明效果
根据本发明，可以提供一种热塑性弹性体组合物，其能够制造表面平滑性等成型品外观良好并且与其它构件的接合性也优异的成型体。
具体实施方式
本发明为一种热塑性弹性体组合物，所述热塑性弹性体组合物含有(A)乙烯类聚合物和(B)丙烯类聚合物，其中，
在温度220℃、剪切速度12s-1的条件下该热塑性弹性体组合物的熔融粘度为2500Pa·s以下，并且
该热塑性弹性体组合物具有海岛结构，并且岛部的体积平均粒径为2.1μm以上、粒径分散度D为7.0以下。
即，本发明的热塑性弹性体组合物含有下述成分(A)和(B)。
(A)乙烯类聚合物
本发明的热塑性弹性体组合物含有(A)乙烯类聚合物。
(A)乙烯类聚合物为含有50质量％以上的衍生自乙烯的结构单元的聚合物。由于(A)乙烯类聚合物含有50质量％以上的衍生自乙烯的结构单元，因此(A)乙烯类聚合物是可交联的聚合物，适合于通过动态交联而构成热塑性弹性体组合物的海岛结构的岛部。
作为(A)乙烯类聚合物，可以仅使用一种含有50质量％以上的衍生自乙烯的结构单元的聚合物，也可以组合使用两种以上的含有50质量％以上的衍生自乙烯的结构单元的聚合物。
在(A)乙烯类聚合物中，除了含有50质量％以上的衍生自乙烯的结构单元以外，没有特别限制，优选使用后述的成分(A1)乙烯无规共聚物和/或(A2)乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物。
(A1)乙烯无规共聚物
作为构成本发明的热塑性弹性体组合物的(A)乙烯类聚合物，优选使用的(A1)乙烯无规共聚物为具有50质量％以上且90质量％以下的衍生自乙烯的结构单元、以及衍生自选自由碳原子数为3以上且10以下的α-烯烃构成的组中的至少一种单体的结构单元的乙烯无规共聚物(其中，将该乙烯无规共聚物的总量设为100质量％)。
(A1)乙烯无规共聚物可以具有衍生自除乙烯以及选自由碳原子数为3以上且10以下的α-烯烃构成的组中的至少一种单体以外的单体的结构单元。
作为上述碳原子数为3以上且10以下的α-烯烃，可以列举：丙烯、1-丁烯、2-甲基丙烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等。在(A1)乙烯无规共聚物的制备中，碳原子数为3以上且10以下的α-烯烃可以单独使用，也可以使用两种以上。作为衍生自选自由碳原子数为3以上且10以下的α-烯烃构成的组中的至少一种单体的结构单元，更优选可以列举：衍生自丙烯的结构单元、衍生自1-丁烯的结构单元、或衍生自1-辛烯的结构单元。
(A1)乙烯无规共聚物中的衍生自乙烯的结构单元的含量为50质量％以上且90质量％以下，优选为55质量％以上且85质量％以下，更优选为60质量％以上且75质量％以下(其中，将(A1)乙烯无规共聚物的总量设为100质量％)。(A1)乙烯无规共聚物中的衍生自选自由碳原子数为3以上且10以下的α-烯烃构成的组中的至少一种单体的结构单元的含量为10质量％以上且50质量％以下，优选为15质量％以上且45质量％以下，更优选为25质量％以上且40质量％以下(其中，将(A1)乙烯无规共聚物的总量设为100质量％)。
(A1)乙烯无规共聚物中的衍生自乙烯的结构单元的含量和衍生自选自由碳原子数为3以上且10以下的α-烯烃构成的组中的至少一种单体的结构单元的含量可以通过红外光谱法求出。具体而言，使用红外分光光度计测定(A1)乙烯无规共聚物的红外吸收光谱，按照“利用红外吸收光谱表征聚乙烯(高山、宇佐美等著)”或“Die Makromolekulare Chemie，177，461(1976)(McRae，M.A.，MadamS，W.F.等著)”中记载的方法，计算出衍生自乙烯的结构单元的含量和衍生自选自由碳原子数为3以上且10以下的α-烯烃构成的组中的至少一种单体的结构单元的含量。后述的成分(A1-1)和成分(A1-2)中的衍生自乙烯的结构单元的含量和衍生自选自由碳原子数为3以上且10以下的α-烯烃构成的组中的至少一种单体的结构单元的含量也能够同样地求出。
(A1)乙烯无规共聚物可以具有衍生自除乙烯以及选自由碳原子数为3以上且10以下的α-烯烃构成的组中的至少一种单体以外的单体的结构单元。作为该其它单体，可以列举：1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等碳原子数为4以上且8以下的共轭二烯；二聚环戊二烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、1，4-己二烯、1，5-环辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯等碳原子数为5以上且15以下的非共轭二烯；乙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等不饱和羧酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸等。作为该其它单体，优选为碳原子数为5以上且15以下的非共轭二烯，更优选为5-乙叉基-2-降冰片烯或二聚环戊二烯。(A1)乙烯无规共聚物可以含有2种以上衍生自该其它单体的结构单元。
在(A1)乙烯无规共聚物具有衍生自除乙烯以及选自由碳原子数为3以上且10以下的α-烯烃构成的组中的至少一种单体以外的单体的结构单元的情况下，衍生自该其它单体的结构单元的含量优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下(其中，将(A1)乙烯无规共聚物的总量设为100质量％)。衍生自该其它单体的结构单元的含量可以通过红外光谱法求出。具体而言，使用红外分光光度计测定由(A1)乙烯无规共聚物的该其它单体产生的峰的峰强度，并由该峰强度计算出(A1)乙烯无规共聚物中的衍生自该其它单体的结构单元的含量。对于后述的成分(A1-1)和成分(A1-2)中的衍生自该其它单体的结构单元的含量也能够同样地求出。
作为(A1)乙烯无规共聚物，可以列举：乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-1-己烯共聚物、乙烯-丙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-5-乙叉基-2-降冰片烯共聚物、乙烯-丙烯-二聚环戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-1，4-己二烯共聚物、乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物等。作为成分(A1)的乙烯无规共聚物可以单独使用，也可以使用两种以上。作为成分(A1)，优选可以使用乙烯-丙烯共聚物、或乙烯-丙烯-5-乙叉基-2-降冰片烯共聚物。
作为(A1)乙烯无规共聚物的优选例子，可以列举下述乙烯无规共聚物(A1-1)以及下述乙烯无规共聚物(A1-2)。
乙烯无规共聚物(A1-1)(以下有时称为成分(A1-1))为具有50质量％以上且90质量％以下的衍生自乙烯的结构单元、以及衍生自选自由碳原子数为3以上且10以下的α-烯烃构成的组中的至少一种单体的结构单元，并且凝胶分数大于10质量％的乙烯无规共聚物(其中，将该乙烯无规共聚物的总量设为100质量％)。成分(A1-1)可以具有衍生自除乙烯以及选自由碳原子数为3以上且10以下的α-烯烃构成的组中的至少一种单体以外的单体的结构单元。成分(A1-1)中的碳原子数为3以上且10以下的α-烯烃的具体例子、成分(A1-1)中的衍生自乙烯的结构单元的含量的优选范围、衍生自选自由碳原子数为3以上且10以下的α-烯烃构成的组中的至少一种单体的结构单元的含量的优选范围、衍生自除乙烯以及选自由碳原子数为3以上且10以下的α-烯烃构成的组中的至少一种单体以外的单体的结构单元的具体例子、该其它单体的含量的优选范围以及乙烯无规共聚物的具体例子等与(A1)乙烯无规共聚物一样。
乙烯无规共聚物具有越多交联结构，则凝胶分数越大。
成分(A1-1)可以通过使后述的成分(A1-2)进行交联而得到。成分(A1-1)的凝胶分数可以通过下述方法由包含成分(A1-1)的热塑性弹性体组合物的下述凝胶质量和该热塑性弹性体组合物的原料中所含的成分(A1-2)的质量求出。
成分(A1-1)的凝胶分数通过使用在回流冷凝器的下部连接有提取管并且在提取管的下部连接有烧瓶的索氏提取器并且利用以下所述的方法求出。分别称量约1g热塑性弹性体组合物和由金属网(网眼：400目)制作的空网笼。将封入了热塑性弹性体组合物的网笼引入到提取管中。将300mL邻二甲苯引入到烧瓶中。对烧瓶进行加热，使邻二甲苯回流24小时，从而进行提取。提取后，从提取管中取出装有提取残渣的网笼，利用真空干燥机在100℃下进行减压干燥，并称量干燥后的装有提取残渣的网笼。热塑性弹性体组合物的凝胶质量由干燥后的装有提取残渣的网笼和空网笼的质量差计算出。成分(A1-1)的凝胶分数(质量％)基于下式计算。
成分(A1-1)的凝胶分数＝(热塑性弹性体组合物的凝胶质量/成分(A1-2)的质量)×100
成分(A1-1)的凝胶分数优选为20质量％以上，更优选为40质量％以上。
乙烯无规共聚物具有越多交联结构，则热塑性弹性体组合物的凝胶分数越大。
可以通过下式由利用与上述相同的方法求出的热塑性弹性体组合物的凝胶质量计算出热塑性弹性体组合物的凝胶分数。
热塑性弹性体组合物的凝胶分数＝(热塑性弹性体组合物的凝胶质量/热塑性弹性体组合物的质量)×100
热塑性弹性体组合物的凝胶分数优选为10质量％以上且90质量％以下，更优选为15质量％以上且60质量％以下，进一步优选为18质量％以上且40质量％以下。
成分(A1-1)可以通过使后述的成分(A1-2)进行交联而得到。作为进行交联的方法，可以列举：对含有成分(A1-2)和后述的交联剂(C)的组合物进行熔融混炼的方法。可以在制造本发明的热塑性弹性体组合物的同时进行交联，在该情况下，通过对含有成分(A1-2)、后述的(B)丙烯类聚合物和(C)交联剂的混合物进行熔融混炼，能够制造含有成分(A1-1)和(B)丙烯类聚合物的组合物，详细情况如后所述。
乙烯无规共聚物(A1-2)(以下有时称为成分(A1-2))为具有50质量％以上且90质量％以下的衍生自乙烯的结构单元、以及衍生自选自由碳原子数为3以上且10以下的α-烯烃构成的组中的至少一种单体的结构单元，并且凝胶分率为10质量％以下的乙烯无规共聚物(其中，将该乙烯无规共聚物的总量设为100质量％)。成分(A1-2)可以具有衍生自除乙烯以及选自由碳原子数为3以上且10以下的α-烯烃构成的组中的至少一种单体以外的单体的结构单元。成分(A1-2)中的碳原子数为3以上且10以下的α-烯烃的具体例子、成分(A1-2)中的衍生自乙烯的结构单元的含量的优选范围、衍生自选自由碳原子数为3以上且10以下的α-烯烃构成的组中的至少一种单体的结构单元的含量的优选范围、衍生自除乙烯以及选自由碳原子数为3以上且10以下的α-烯烃构成的组中的至少一种单体以外的单体的结构单元的具体例子、该其它单体的含量的优选范围以及乙烯无规共聚物的具体例子等与(A1)乙烯无规共聚物一样。
成分(A1-2)的凝胶分数优选为5质量％以下，更优选为0质量％。成分(A1-2)优选实质上不具有交联结构。
在100℃下测定的成分(A1-2)的门尼粘度(ML1+4100℃)优选为5以上且300以下，更优选为10以上且250以下，进一步优选为40以上且200以下。需要说明的是，该门尼粘度(ML1+4100℃)按照JIS K6300进行测定，“ML1+4100℃”是指以下含义。
M：门尼粘度
L：使用大转子
100℃：测定温度
1+4：将试样加热1分钟后使转子以2rpm旋转4分钟时的测定值
作为成分(A1-2)的制造方法，可以列举：在齐格勒-纳塔型催化剂、茂金属类络合物、非茂金属类络合物等公知的络合物类催化剂的存在下，将乙烯和选自由碳原子数为3以上且10以下的α-烯烃构成的组中的至少一种单体进行共聚的方法。作为聚合方法，可以列举：淤浆聚合法、溶液聚合法、本体聚合法、气相聚合法等。
(A2)乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物
作为(A)乙烯类聚合物，优选使用的(A2)乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物中的非共轭二烯单元的含量优选为4重量％～15重量％，更优选为6重量％～15重量％。本实施方式中的(A2)乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物为JIS K6253的A硬度为85以下的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶。
作为上述α-烯烃，优选碳原子数为3～20的α-烯烃，可以例示：丙烯、1-丁烯、2-甲基丙烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯等；以及这些α-烯烃中的两种以上的组合。其中，从容易获得的观点考虑，优选丙烯或1-丁烯，更优选丙烯。
作为上述非共轭二烯，可以例示：1，4-己二烯、1，6-辛二烯、2-甲基-1，5-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯和7-甲基-1，6-辛二烯等链状非共轭二烯；以及环己二烯、二聚环戊二烯、甲基四氢茚、5-乙烯基降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-甲叉基-2-降冰片烯、5-异丙叉基-2-降冰片烯和6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯等环状非共轭二烯；2，3-二异丙叉基-5-降冰片烯、2-乙叉基-3-异丙叉基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2，2-降冰片二烯、4-乙叉基-8-甲基-1，7-壬二烯等三烯。其中，优选5-乙叉基-2-降冰片烯或二聚环戊二烯。
将(A2)乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物中所含的乙烯单元、碳原子数为3～20的α-烯烃单元和非共轭二烯单元的合计设为100质量％时，(A2)乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物中所含的乙烯单元的量通常为30质量％～80质量％，优选为40质量％～80质量％，碳原子数为3～20的α-烯烃单元的量通常为5质量％～50质量％，优选为15质量％～45质量％。(A2)乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物中所含的非共轭二烯单元的量为4质量％～15质量％，优选为6质量％～15质量％(将这三种结构单元的合计设为100质量％)。作为优选的(A2)乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物，具体而言，可以例示：乙烯-丙烯-5-乙叉基-2-降冰片烯共聚物、乙烯-丙烯-二聚环戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-1，4-己二烯共聚物和乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物；以及其中的两种以上的组合。其中，优选乙烯单元的含量为40质量％～80质量％、丙烯单元的含量为15质量％～45质量％并且5-乙叉基-2-降冰片烯单元的含量为6质量％～15质量％的乙烯-丙烯-5-乙叉基-2-降冰片烯共聚物。
(A2)乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物中所含的乙烯单元、碳原子数为3～20的α-烯烃单元和非共轭二烯单元的量可以通过红外光谱法(IR法)求出。具体而言，将(A2)乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物成型为厚度约0.5mm的膜，接着使用红外分光光度计测定该膜的由5-乙叉基-2-降冰片烯产生的峰(1688cm-1的吸收峰)，从而计算出共聚物中的5-乙叉基-2-降冰片烯单元的量。接着，将共聚物成型为厚度约0.1mm的膜，使用红外分光光度计测定该膜的红外吸收光谱，按照文献(利用红外吸收光谱表征聚乙烯，高山、宇佐美等著；或DieMakromolekulare Chemie，177，461(1976)McRae，M.A.，MadamS，W.F.等著)中记载的方法，求出乙烯单元和丙烯单元的比例，由该比例和5-乙叉基-2-降冰片烯单元的量可以计算出乙烯单元和丙烯单元的量。
(A2)乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物可以通过利用公知的方法进行聚合而得到。作为该聚合方法，可以例示使用齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂等聚合催化剂并且在己烷、庚烷、甲苯、二甲苯等惰性溶剂中进行聚合的方法。
(A2)乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物的门尼粘度(ML1+4100℃)优选为5以上且300以下，更优选为10以上且250以下，进一步优选为50以上且200以下。使用门尼粘度在上述范围内的(A2)乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物得到的烯烃类热塑性弹性体组合物在成型时能够得到机械强度优异且外观极其良好的成型品。门尼粘度(ML1+4100℃)按照JIS K6300进行测定。
(B)丙烯类聚合物
本发明的热塑性弹性体组合物含有(B)丙烯类聚合物。
本发明的热塑性弹性体组合物中所含的(B)丙烯类聚合物(以下，有时称为成分(B))为具有大于50质量％且小于等于100质量％的衍生自丙烯的结构单元的丙烯(共)聚合物。成分(B)可以具有衍生自除丙烯以外的单体的结构单元。
由于成分(B)含有大于50质量％的衍生自丙烯的结构单元，因此与成分(A)相比，成分(B)为非交联性或分解性的聚合物，适合于构成热塑性弹性体组合物的海岛结构的海相。
作为除丙烯以外的单体，可以列举：乙烯和碳原子数为4以上的α-烯烃，优选乙烯和碳原子数为4以上且20以下的α-烯烃。
作为碳原子数为4以上且20以下的α-烯烃，可以列举：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-己烯、2，2，4-三甲基-1-戊烯等。
(B)丙烯类聚合物中的衍生自丙烯的结构单元的含量、衍生自乙烯的结构单元的含量、衍生自选自由碳原子数为4以上的α-烯烃构成的组中的至少一种单体的结构单元的含量可以通过与(A)乙烯类聚合物中的各结构单元的含量相同的方法求出。
作为(B)丙烯类聚合物，可以列举丙烯均聚物、丙烯无规共聚物、多相丙烯聚合材料等。本发明的热塑性弹性体组合物可以仅含有一种(B)丙烯类聚合物，也可以含有两种以上(B)丙烯类聚合物。
作为优选的丙烯无规共聚物，例如可以列举：
(1)衍生自丙烯的结构单元的含量为90质量％以上且99.5质量％以下、并且衍生自乙烯的结构单元的含量为0.5质量％以上且10质量％以下的丙烯-乙烯无规共聚物(将衍生自丙烯的结构单元和衍生自乙烯的结构单元的合计量设为100质量％)；
(2)衍生自丙烯的结构单元的含量为81质量％以上且99质量％以下、衍生自乙烯的结构单元的含量为0.5质量％以上且9.5质量％以下、并且衍生自碳原子数为4以上且10以下的α-烯烃的结构单元的含量为0.5质量％以上且9.5质量％以下的丙烯-乙烯-α-烯烃无规共聚物(将衍生自丙烯的结构单元、衍生自乙烯的结构单元和衍生自碳原子数为4以上且10以下的α-烯烃的结构单元的合计量设为100质量％)；
(3)衍生自丙烯的结构单元的含量为90质量％以上且99.5质量％以下、并且衍生自碳原子数为4以上且10以下的α-烯烃的结构单元的含量为0.5质量％以上且10质量％以下的丙烯-α-烯烃无规共聚物(其中，将衍生自丙烯的结构单元和衍生自碳原子数为4以上且10以下的α-烯烃的结构单元的合计量设为100质量％)。
作为上述(1)和(2)中的碳原子数为4以上且10以下的α-烯烃，可以列举：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等直链α-烯烃；3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯等支链α-烯烃。在上述(1)和(2)的制备中，碳原子数为4以上且10以下的α-烯烃可以单独使用，也可以使用2种以上。
作为丙烯均聚物和丙烯无规共聚物的制造方法，可以列举：在齐格勒-纳塔催化剂或者茂金属络合物或非茂金属络合物等络合物类催化剂的存在下，将丙烯(以及根据需要的其它单体)进行聚合的方法。作为聚合方法，可以列举：淤浆聚合法、溶液聚合法、本体聚合法、气相聚合法等。
在本说明书中，术语“多相丙烯聚合材料”是指具有如下结构的混合物：在具有大于80质量％且小于等于100质量％的衍生自丙烯的结构单元的聚合物(I)(其中，将聚合物的总质量设为100质量％)(以下有时简称为“聚合物(I)”)的基体中，分散有具有20质量％以上且90质量％以下的衍生自乙烯的结构单元、以及衍生自选自由碳原子数为3以上的α-烯烃构成的组中的至少一种单体的结构单元的共聚物(II)(其中，将共聚物的总质量设为100质量％)(以下有时简称为“共聚物(II)”)。
作为成分(B)的多相丙烯聚合材料中，将该多相丙烯聚合材料的总量设为100质量％时，衍生自丙烯的结构单元为50质量％以上。
多相丙烯聚合材料中所含的聚合物(I)的含量优选为70质量％以上且90质量％以下，更优选为75质量％以上且90质量％以下(其中，将多相丙烯聚合材料的总量设为100质量％)。多相丙烯聚合材料中所含的共聚物(II)的含量优选为10质量％以上且30质量％以下，更优选为10质量％以上且25质量％以下(其中，将多相丙烯聚合材料的总量设为100质量％)。
作为共聚物(II)中的碳原子数为3以上的α-烯烃，例如可以列举：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-己烯、2，2，4-三甲基-1-戊烯等。碳原子数为3以上的α-烯烃优选为碳原子数为3以上且20以下的α-烯烃，更优选为碳原子数为3以上且10以下的α-烯烃，进一步优选为丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。在共聚物(II)中，碳原子数为3以上的α-烯烃可以单独使用，也可以并用2种以上。
共聚物(II)中所含的衍生自乙烯的结构单元的含量优选为22质量％以上且80质量％以下，更优选为25质量％以上且70质量％以下，进一步优选为27质量％以上且60质量％以下(其中，将衍生自选自由碳原子数为3以上的α-烯烃构成的组中的至少一种单体的结构单元和衍生自乙烯的结构单元的合计量设为100质量％)。共聚物(II)中所含的衍生自选自由碳原子数为3以上的α-烯烃构成的组中的至少一种单体的结构单元的含量优选为20质量％以上且78质量％以下，更优选为30质量％以上且75质量％以下，进一步优选为40质量％以上且73质量％以下(其中，将衍生自选自由碳原子数为3以上的α-烯烃构成的组中的至少一种单体的结构单元和衍生自乙烯的结构单元的合计量设为100质量％)。
作为共聚物(II)，可以列举：丙烯-乙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-己烯共聚物、丙烯-乙烯-1-辛烯共聚物等。优选为丙烯-乙烯共聚物或丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物。共聚物(II)通常是无规共聚物。
作为成分(B)的多相丙烯聚合材料的制造方法，可以列举：在聚合催化剂的存在下使含有丙烯和乙烯等的单体进行多段聚合的方法。例如，可列举如下方法：使用聚合催化剂，在第1聚合工序中，通过在聚合催化剂的存在下使含有丙烯的单体聚合而制造聚合物(I)，在第2聚合工序中，通过在第1聚合工序中得到的聚合物(I)的存在下使乙烯和选自由碳原子数为3以上的α-烯烃构成的组中的至少一种单体共聚而制造共聚物(II)。作为用于制造多相丙烯聚合材料的聚合催化剂，例如可以列举：齐格勒催化剂、齐格勒-纳塔催化剂、包含具有环戊二烯基环的元素周期表第4族的过渡金属化合物和烷基铝氧烷的催化剂、包含具有环戊二烯基环的元素周期表第4族的过渡金属化合物、通过与该过渡金属化合物反应而形成离子型络合物的化合物以及有机铝化合物的催化剂等。另外，在上述聚合催化剂的存在下，也可以使用预聚合催化剂。作为预聚合催化剂，例如可以列举：日本特开昭61-218606号公报、日本特开昭61-287904号公报、日本特开平5-194685号公报、日本特开平7-216017号公报、日本特开平9-316147号公报、日本特开平10-212319号公报、日本特开2004-182981号公报中记载的催化剂。
作为成分(B)的多相丙烯聚合材料的制造中的聚合方法，可以列举本体聚合、溶液聚合、淤浆聚合、气相聚合等。作为溶液聚合和淤浆聚合中使用的惰性烃溶剂，可以列举：丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等。这些聚合方法可以组合两种以上，可以是间歇式或连续式的任意一种。作为多相丙烯聚合材料的制造中的聚合方法，优选连续式的气相聚合、连续地进行本体聚合和气相聚合的本体-气相聚合。
从与其它构件的接合性等观点考虑，按照JIS K7210在温度230℃、载荷21.18N的条件下测定的(B)丙烯类聚合物的熔体流动速率(MFR)优选为1.0g/10分钟以上且200g/10分钟以下。(B)丙烯类聚合物的熔体流动速率更优选为4.0g/10分钟以上且150g/10分钟以下，进一步优选为10g/10分钟以上且105g/10分钟以下。
(B)丙烯类聚合物的20℃的二甲苯不溶部分(以下记为CXIS部分)的特性粘度(以下记为[ηcxis]I)优选为0.1dl/g以上且6.0dl/g以下，更优选为0.3dl/g以上且5.0dl/g以下，进一步优选为0.3dl/g以上且2.9dl/g以下。
特性粘度可以按照以下步骤求出。使用乌氏粘度计在135℃的四氢化萘中测定比浓粘度，根据所得到的比浓粘度，按照《高分子溶液、高分子实验学11》(1982年共立出版株式会社刊)第491页中记载的计算方法，通过外推法求出特性粘度。
在此，CXS部分和CXIS部分通过以下方法得到。将约5g(B)丙烯类聚合物完全溶解在500mL沸腾的二甲苯中。将所得到的二甲苯溶液缓慢冷却至20℃，在20℃下进行4小时以上的状态调节，并将析出物和溶液过滤分离。该析出物为CXIS部分。需要说明的是，通过从该溶液中除去溶剂而得到的物质为20℃的二甲苯可溶部分(CXS部分)。
(B)丙烯类聚合物优选丙烯均聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物或多相丙烯聚合材料，特别优选丙烯均聚物、乙烯-丙烯无规共聚物或多相丙烯聚合材料。
(C)交联剂
具有海岛结构的本发明的热塑性弹性体组合物优选经过如下工序制造：在(C)交联剂的存在下对(A)乙烯类聚合物和(B)丙烯类聚合物进行熔融混炼。
作为本实施方式中优选使用的(C)交联剂，可以使用通常用于橡胶交联的交联剂，可以例示：有机过氧化物、酚醛树脂、硫、含硫化合物、对醌、对醌二肟的衍生物、双马来酰亚胺化合物、环氧化合物、硅烷化合物和氨基树脂。其中，优选有机过氧化物。
作为有机过氧化物，可以列举：酮过氧化物类、二酰基过氧化物类、氢过氧化物类、二烷基过氧化物类、过氧化缩酮类、烷基过酸酯类、过碳酸酯类、过氧化二碳酸酯类、过氧化酯类等。
作为具体的有机过氧化物，可以列举：过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔、1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二叔丁基、2，2，4-三甲基戊基-2-氢过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物、过氧化异丙苯、过氧化叔丁基、1，1-二(叔丁基过氧基)-3，5，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧基)环己烷、过氧化异丁基、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化邻甲基苯甲酰、过氧化双(3，5，5-三甲基己酰)、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰等。有机过氧化物可以单独使用，也可以使用2种以上。
本实施方式中使用的有机过氧化物可以是液状、粉体、颗粒等任意一种形状。另外，为了使分散性良好，更优选将有机过氧化物利用在交联反应中惰性的无机填料、矿物油、溶剂等稀释剂稀释后使用。另外，有机过氧化物的添加方法也更优选以液体的状态添加。其中，在考虑其操作性、对产品的影响的情况下，石蜡基油是优选的稀释剂。
为了使交联反应均匀且缓慢地进行，可以将有机过氧化物和交联助剂组合使用。作为交联助剂，可以配合硫类、甲基丙烯酸酯类、马来酰亚胺类等多官能化合物。作为交联助剂，可以例示：硫、对醌二肟、对，对’-二苯甲酰醌二肟、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、异氰脲酸三烯丙酯、N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺、马来酸酐、二乙烯基苯、二丙烯酸锌和二甲基丙烯酸锌。其中，优选N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺、对，对’-二苯甲酰醌二肟、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或异氰脲酸三烯丙酯。N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺也可以单独用作交联剂。
作为用作(C)交联剂的酚醛树脂，可以例示通常用作橡胶用交联剂的由下式表示的化合物(参见美国专利3287440号公报和美国专利3709840号公报)：
Figure BDA0003181850140000191
式中，n为0～10整数；X和Y各自独立地为羟基、卤代烷基或卤素原子；R为碳原子数为1～15的饱和烃基。该化合物可以通过利用碱催化剂使取代苯酚和醛进行缩聚来制造。
作为上述酚醛树脂，还可以例示：烷基酚醛、溴代烷基酚醛。
在使用酚醛树脂作为交联剂的情况下，为了调节交联反应的速度，可以与交联促进剂组合。作为交联促进剂，可以列举：氯化亚锡和氯化铁等金属卤化物；以及氯化聚丙烯、溴化丁基橡胶和氯丁橡胶等有机卤化物。
酚醛树脂优选与金属氧化物(例如氧化锌)和硬脂酸等分散剂组合使用。
对(C)交联剂的添加量没有特别限制，本领域技术人员可以适当设定适合于以所期望的水平进行(A)乙烯类聚合物等的交联的(C)交联剂的添加量。
(C)交联剂有时在熔融混炼等用于进行(A)乙烯类聚合物等的交联的工艺中分解，因此适合的(C)交联剂的量通常以在(C)交联剂的存在下对(A)乙烯类聚合物和(B)丙烯类聚合物进行熔融混炼之前的(C)交联剂的量来规定，而不是以在本发明的热塑性弹性体组合物中残存的(C)交联剂的量来规定。
相对于(A)乙烯类聚合物和(B)丙烯类聚合物的合计量100质量份，进行熔融混炼前的(C)交联剂的量优选为0.001质量份以上且3.0质量份以下，更优选为0.01质量份以上且2.0质量份以下，进一步优选为0.1质量份以上且1.0质量份以下。
在将交联助剂与(C)交联剂一起使用的情况下，相对于(A)乙烯类聚合物和(B)丙烯类聚合物的合计量100质量份，进行熔融混炼前的交联助剂的量优选为0.01质量份以上且10质量份以下，更优选为0.05质量份以上且1.0质量份以下。
(D)矿物油
本发明的热塑性弹性体组合物可以含有(D)矿物油。
(D)矿物油可以与(A)乙烯类聚合物混合，即，(A)乙烯类聚合物中可以充入了(D)矿物油。
作为本实施方式中优选用作软化剂的(D)矿物油，可以例示：芳香基矿物油、环烷基矿物油和石蜡基矿物油等石油的高沸点馏分(平均分子量为300～1500，倾点为0℃以下)。其中，优选石蜡基矿物油。
期望将(D)矿物油作为填充油添加到(A)乙烯类聚合物中，特别优选添加到(A2)乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物中。该添加的方法可以是公知的方法，例如可以列举：(1)使用辊或班伯里密炼机等混炼装置对两者进行机械混炼的方法；(2)在制成溶液状的成分(A)的溶液中添加成分(D)，然后通过汽提等方法除去溶剂的方法。
在配合有(D)矿物油作为(A)乙烯类聚合物的填充油的情况下，在100℃下测定的包含(D)矿物油和(A)乙烯类聚合物的组合物(充油聚合物)的门尼粘度(ML1+4100℃)优选为5以上且300以下，更优选为10以上且250以下，进一步优选为40以上且200以下。需要说明的是，该门尼粘度(ML1+4100℃)按照JIS K6300进行测定。
从实现上述门尼粘度等观点考虑，当将(A)乙烯类聚合物和(D)矿物油的合计量设为100质量份时，(D)矿物油的添加量优选为20质量份～80质量份，更优选为30质量份～70质量份，进一步优选为40质量份～60质量份。
其它成分
本发明的热塑性弹性体组合物中，除了作为必要成分的(A)乙烯类聚合物和(B)丙烯类聚合物(以及在存在的情况下的(C)交联剂和/或(D)矿物油)以外，还可以含有各种添加剂。
作为添加剂，例如可以含有：除了上述成分(A)和成分(B)以外的聚合物或低聚物、除了(D)矿物油以外的软化剂、无机填料(滑石、碳酸钙、煅烧高岭土、玻璃纤维、中空玻璃球、二氧化硅、金属皂、二氧化钛、云母、钛酸钾纤维等)、有机填料(纤维、木粉、纤维素粉末、碳纤维、炭黑等)、润滑剂(脂肪酸酰胺、硅油、硅橡胶等)、抗氧化剂(酚类、硫类、磷类、内酯类、维生素类等)、耐候稳定剂、紫外线吸收剂(苯并三唑类、三嗪类、酰替苯胺类、二苯甲酮类等)、热稳定剂、光稳定剂(受阻胺类、苯甲酸酯类等)、颜料(无机颜料、有机颜料、颜料分散剂等)、成核剂、发泡剂、发泡成核剂、增塑剂、阻燃剂、增亮剂、抗菌剂、光扩散剂、吸附剂(金属氧化物(氧化锌、氧化镁等)、湿润分散剂、VOC/气味去除剂、储水剂(含有两亲性聚合物的水性介质等)、耐刮擦性提高剂、金属氯化物(氯化铁、氯化钙等)、水滑石、铝酸盐等。这些添加剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为除了成分(A)和成分(B)以外的聚合物或低聚物，可以列举：烯烃类树脂(其中，不包括相当于成分(A)、成分(B)的烯烃类树脂)、烯烃类弹性体(其中，不包括相当于成分(A)、成分(B)的烯烃类弹性体)、含有单乙烯基取代芳香族烃化合物的聚合物嵌段和共轭二烯化合物的聚合物嵌段的嵌段共聚物的氢化产物、聚苯醚类树脂、聚酰胺类树脂、聚酯类树脂、聚甲醛类树脂、聚甲基丙烯酸甲酯类树脂等。
热塑性弹性体组合物
本发明的热塑性弹性体组合物中，当将(A)乙烯类聚合物和(B)丙烯类聚合物的合计量设为100质量份时，优选含有30质量份～80质量份的(A)乙烯类聚合物和20质量份～70质量份的(B)丙烯类聚合物。
(A)乙烯类聚合物的含量更优选为40质量％～75质量％，特别优选为50质量％～70质量％。
(B)丙烯类聚合物的含量更优选为25质量％～60质量％，特别优选为30质量％～50质量％。
在温度220℃、剪切速度12s-1的条件下测定的本发明的热塑性弹性体组合物的熔融粘度为2500Pa·s以下。
通过上述熔融粘度为2500Pa·s以下，本发明的热塑性弹性体组合物在通过注射成型等进行成型时具有高流动性，成型性优异，并且表面平滑性等成型体外观良好，与其它构件的接合性也优异。
上述熔融粘度可以通过如下方式测定：按照该技术领域中公知的方法，在规定温度下将热塑性弹性体组合物熔融，以规定的剪切速度进行熔融粘度测定，更具体而言，例如可以通过本申请实施例中记载的方法进行测定。
上述熔融粘度可以通过调节热塑性弹性体组合物中使用的(B)丙烯类聚合物的含有比例或熔体流动速率、通常由(A)乙烯类聚合物构成的海岛结构的岛部的比例或粒径、凝胶分数等来适当增减。
上述熔融粘度优选为500Pa·s～2500Pa·s，更优选为800Pa·s～2300Pa·s，特别优选为1000Pa·s～2000Pa·s。
本发明的热塑性弹性体组合物具有海岛结构。如上所述，(A)乙烯类聚合物为含有50质量％以上的衍生自乙烯的结构单元的可交联聚合物，因此上述海岛结构的岛部通常主要由(A)乙烯类聚合物构成。同样如上所述，(B)丙烯类聚合物为含有50质量％以上的衍生自丙烯的结构单元并且(与成分(A)相比)非交联性或分解性的聚合物，因此上述海岛结构的海相通常主要由(B)丙烯类聚合物构成。
上述海岛结构的岛部的体积平均粒径为2.1μm以上。
通过海岛结构的岛部的体积平均粒径为上述规定值以上，海相在使用本发明的热塑性弹性体组合物得到的成型体的表面或与其它构件的界面中所占的比例增大，因此表面平滑性等成型体外观变得良好，另外，与其它构件(特别是含有丙烯类树脂的构件)的接合性也提高。
上述岛部的体积平均粒径可以通过按照该技术领域中公知的方法对利用扫描型电子显微镜获得的表面或界面的图像进行分析来测定，更具体而言，例如可以利用本申请实施例中记载的方法进行测定。
上述海岛结构的岛部的粒径可以通过调节(A)乙烯类聚合物和(B)丙烯类聚合物的熔融粘度比来适当调节。
更具体而言，当熔融混炼时的(A)乙烯类聚合物和(B)丙烯类聚合物的粘度接近时，(A)乙烯类聚合物和(B)丙烯类聚合物良好地相互混合，结果岛部的粒径小。
相反，当(A)乙烯类聚合物的粘度与(B)丙烯类聚合物的粘度的差异大时，(A)乙烯类聚合物和(B)丙烯类聚合物不易相互混合，结果岛部的粒径大。
在本发明的热塑性弹性体组合物中，通常(A)乙烯类聚合物的熔融粘度高于(B)丙烯类聚合物的熔融粘度，因此，在这样的情况下，通过选择熔融粘度低的丙烯类聚合物(MFR大的丙烯类聚合物)作为(B)丙烯类聚合物，可以扩大(A)乙烯类聚合物的粘度与(B)丙烯类聚合物的粘度的差异，从而增大岛部的粒径。从降低熔融粘度的观点考虑，也优选使用熔融粘度低的丙烯类聚合物(MFR大的丙烯类聚合物)作为(B)丙烯类聚合物。
在制造热塑性弹性体组合物时的熔融混炼时，在利用过氧化物等进行(A)乙烯类聚合物的交联的情况下，具有通过交联而(A)乙烯类聚合物的熔融粘度升高的倾向，另外，具有由于由过氧化物等引起的分子链的断裂等而(B)丙烯类聚合物的熔融粘度降低的倾向，为了将海岛结构的岛部的粒径调节至所期望的值，优选也考虑上述倾向来设定(A)乙烯类聚合物和(B)丙烯类聚合物的熔融粘度。
另外，上述海岛结构的岛部的粒径还可以通过调节在制造热塑性弹性体组合物时的熔融混炼的强度来适当调节。
更具体而言，通过强烈地进行熔融混炼，(A)乙烯类聚合物和(B)丙烯类聚合物良好地相互混合，结果岛部的粒径小。另一方面，通过微弱地进行熔融混炼，岛部的粒径大。
熔融混炼的强度可以利用通过熔融混炼的功耗(kW)除以熔融混炼后的热塑性弹性体组合物的排出量(kg/小时)而计算的比能(kWh/kg)来确定。
上述比能优选为0.27(kWh/kg)以下，特别优选为0.1(kWh/kg)以上且0.25(kWh/kg)以下。
上述海岛结构的岛部的体积平均粒径优选为2.1μm以上，更优选为2.5μm以上，特别优选为3.0μm以上。
如上所述，通过上述海岛结构的岛部的体积平均粒径为规定值以上，与其它构件的接合性、胶粘强度提高，另一方面，当存在粒径过大的粒子时，有可能应力集中在这样的粒子的界面，反而胶粘强度降低。从这样的观点考虑，上述海岛结构的岛部的体积平均粒径优选为10μm以下，更优选为8.0μm以下，特别优选为6.0μm以下。
上述海岛结构的岛部的粒径分散度为7.0以下。
粒径分散度为规定值以下意味着粒径分布均匀，此时存在粒径过大的粒子的可能性低。因此，能够有效地抑制应力集中在粒子的界面、胶粘强度降低等问题。
岛部的粒径分散度D定义为体积平均粒径Rv与数均粒径Rn之比Rv/Rn，可以通过按照该技术领域中公知的方法对利用扫描型电子显微镜等获得的表面或界面的图像进行分析来确定。更具体而言，例如可以通过本申请实施例中记载的方法来确定。
岛部的粒径分散度可以通过调节(B)丙烯类聚合物的熔融粘度、制造热塑性弹性体组合物时的熔融混炼的条件来适当调节。
例如，通过选择熔融粘度低的丙烯类聚合物(MFR大的丙烯类聚合物)作为(B)丙烯类聚合物、或者在熔融混炼时投入高比能，能够使粒径均匀，并且使粒径分散度变小。
上述海岛结构的岛部的粒径分散度优选为7.0以下，特别优选为6.5以下。
上述海岛结构的岛部的粒径分散度不存在特别的下限，但是按照定义为1以上，另外，在通过通常的工序进行制造的情况下，优选为1.1以上，更优选为1.5以上，更优选为1.7以上。
对本发明的热塑性弹性体组合物的制造方法没有特别限制，可以通过使用通常的挤出机、班伯里密炼机、辊、布拉本德塑性计、布拉本德捏合机等利用常规方法对作为其原料的(A)乙烯类聚合物和(B)丙烯类聚合物以及根据需要的各种添加剂进行混炼而制造。优选通过使用挤出机、特别是双螺杆挤出机进行熔融混炼而制造。
在本发明的热塑性弹性体组合物的制造中，可以进行交联，也可以不进行交联。从海岛结构的控制、熔融粘度等观点考虑，优选进行交联。
在进行交联的情况下的优选的制造方法中，优选实施在(C)交联剂的存在下对(A)乙烯类聚合物和(B)丙烯类聚合物进行熔融混炼的工序。
此时，优选(A)乙烯类聚合物的门尼粘度(ML1+4100℃)为40以上，并且在温度230℃、载荷21.18N的条件下测定的(B)丙烯类聚合物的熔体流动速率为1.0g/10分钟～200g/10分钟。
在(A)乙烯类聚合物中充入了(D)矿物油的情况下，优选实施在(C)交联剂的存在下对充油聚合物和(B)丙烯类聚合物进行熔融混炼的工序。优选充油聚合物的门尼粘度(ML1+4100℃)为40以上，并且在温度230℃、载荷21.18N的条件下测定的(B)丙烯类聚合物的熔体流动速率为1.0g/10分钟～200g/10分钟。
通过使用满足这样的条件的(A)乙烯类聚合物或充油聚合物和(B)丙烯类聚合物，能够有效地或容易地制造岛部具有特定的体积平均粒径和粒径分散度的本发明的热塑性弹性体组合物。
从更有效地或更容易地制造本发明的热塑性弹性体组合物的观点考虑，优选上述熔融混炼工序中的由熔融混炼的功耗(kW)/排出量(kg/小时)定义的比能为0.27(kWh/kg)以下。
需要说明的是，上述制造方法可以适合用于本发明的热塑性弹性体组合物的制造，但也适合于除此以外的热塑性弹性体组合物的制造。
本发明的热塑性弹性体组合物被用于各种用途，特别优选被用于构成通过注射成型或挤出成型制造的各种构件、产品的一部分或全部。
另外，当使用本发明的热塑性弹性体组合物时，能够得到表面平滑性良好的挤出成型体或注射成型体，因此在要求平滑的成型品外观的用途中可以特别优选地使用。
表面平滑性例如可以通过测定成型体表面的十点平均粗糙度来进行评价。
本实施方式的挤出成型体和注射成型体的表面的十点平均粗糙度优选为15μm以下，特别优选为10μm以下。通常表面的十点平均粗糙度越小越优选，因此不存在特别的下限，但是在以实用的成本制造热塑性弹性体组合物、进一步制造成型品的情况下，多数情况下通常为1.0μm以上。
此外，本发明的热塑性弹性体组合物与其它构件、特别是由在海相中使用丙烯类聚合物的热塑性弹性体组合物构成的构件的接合性优异，因此在制造与这样的构件的复合成型品时可以特别优选地使用。
更具体而言，作为本发明的热塑性弹性体组合物的优选用途，可以列举：玻璃导槽、挡风雨条、车门护线环、仪表板、手套箱、装饰件、壳体、支柱、保险杠、挡泥板、后门等各种汽车内饰件和外饰件；家用电器的各种部件、各种住宅设备机器部件、各种工业部件、各种建材部件等，但不限于这些部件。
作为本发明的优选实施方式的注射成型体可以使用本发明的热塑性弹性体组合物并且例如使用通常的注射成型法、或者根据需要使用气体注射成型法、注射压缩成型法、短射发泡成型法等各种成型法来制造。上述注射成型时的成型条件没有特别限制，可以在通常100℃～300℃、优选180℃～280℃的成型温度、5MPa～100MPa、优选10MPa～80MPa的注射压力、并且20℃～80℃、优选20℃～60℃的模具温度下实施。
作为本发明的优选实施方式的注射成型体可以利用其优异的接合性与其它构件接合从而构成复合成型体。作为此时的其它构件，优选使用包含与本发明相同种类的热塑性弹性体组合物的成型体、特别是包含海岛结构的海相由丙烯类聚合物构成的热塑性弹性体组合物的成型体，此时能够实现更优异的接合性。
本实施方式中与其它构件的接合强度优选为3.5MPa以上，更优选为3.8MPa以上，特别优选为4.0MPa以上。
与其它构件的接合强度越高越优选，不存在特别的上限，但是在以实用的成本制造复合成型品的情况下，多数情况下通常为6.0MPa以下。
在制造本实施方式的复合成型体时，优选通过以下方式制造复合成型体：将挤出成型体等其它构件配置在模具内，接着在该模具中将本发明的热塑性弹性体组合物注射成型，从而与上述其它构件接合。例如，将作为上述挤出成型体的玻璃导槽的主体部分(直线部分)配置在注射成型用的模具内，接着将本发明的热塑性弹性体组合物注射成型，从而形成与上述主体部分接合的角部部分，由此能够制造外观、主体部分与角部部分的接合强度等优异的玻璃导槽。
[实施例]
以下，基于实施例更详细地对本发明进行说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例/比较例中的物性、特性的评价通过以下方法进行。
(1)门尼粘度(ML1+4100℃)
(A)乙烯类聚合物(在(A)乙烯类聚合物中充入了(D)矿物油的情况下，包含(A)乙烯类聚合物和(D)矿物油的充油聚合物)的门尼粘度按照JIS K6300在温度100℃下进行测定。
(2)熔体流动速率(MFR，单位：g/10分钟)
(A)乙烯类聚合物的MFR在温度190℃、载荷21.18N的条件下按照JIS K7210进行测定。
(B)丙烯类聚合物的MFR在温度230℃、载荷21.18N的条件下按照JIS K7210进行测定。
(3)乙烯-丙烯-5-乙叉基-2-降冰片烯共聚物((A)乙烯类聚合物)的组成。
通过红外光谱法(IR法)进行测定。具体而言，将乙烯-丙烯-5-乙叉基-2-降冰片烯共聚物成型为厚度约0.5mm的膜，接着使用红外分光光度计测定该膜的由5-乙叉基-2-降冰片烯产生的峰(1688cm-1处的吸收峰)强度，从而计算出共聚物中的衍生自5-乙叉基-2-降冰片烯的结构单元的含量。接着，重新将乙烯-丙烯-5-乙叉基-2-降冰片烯共聚物成型为厚度约0.1mm的膜，使用红外分光光度计测定该膜的红外吸收光谱，按照文献(利用红外吸收光谱表征聚乙烯，高山、宇佐美等著；或Die Makromolekulare Chemie，177，461(1976)McRae，M.A.，MadamS，W.F.等著)中记载的方法，计算出衍生自乙烯的结构单元的含量和衍生自丙烯的结构单元的含量。
(4)(B)丙烯类聚合物的二甲苯不溶部分的特性粘度([ηcxis]，单位：dl/g)
将约5g(B)丙烯类聚合物的试样完全溶解在500mL沸腾的二甲苯中，然后将二甲苯溶液缓慢冷却至20℃，在20℃下进行4小时以上的状态调节，然后将析出物和溶液过滤分离。将析出物作为CXIS部分。
使用乌氏粘度计在135℃的四氢化萘中测定比浓粘度，根据所得到的比浓粘度，按照《高分子溶液、高分子实验学11》(1982年共立出版株式会社刊)第491页中记载的计算方法，通过外推法求出特性粘度。
(5)热塑性弹性体组合物的熔融粘度
使用毛细管流变仪(株式会社东洋精机制作所制造，Capilograph 1C)，在温度220℃、剪切速度12s-1的条件下从直径1mm和长度40mm的孔中挤出熔融的热塑性弹性体组合物，并测定热塑性弹性体组合物的熔融粘度。
(6)微区(岛部)的体积平均粒径、粒径分散度
使用扫描电子显微镜(SEM)获得分析用的图像。试样制作如下：利用低温切片机使后述的实施例、比较例中制造的热塑性弹性体组合物的颗粒露出剖面，然后使用1％四氧化钌(RuO4)水溶液实施90分钟RuO4染色，然后利用低温切片机获得厚度约150nm的超薄切片，并负载在Cu网上，由此制成观察试样。SEM使用日立高新技术公司制造的HITACHI SU8020，加速电压为5kV，拍摄模式为基于YAG-BSE的反射电子像。
各图像以1280×960像素拍摄，使用该电子显微镜的基于ZigZag功能的自动拍摄功能，由此以相邻的图像之间具有15％的重叠的方式连续获得了纵向6张、横向6张的共计36张的图像。所获得的图像使用日本Roper公司制造的“Image Pro 10”v 10.0.3的平铺功能合并为1张图像。
从合并的图像中切出中央部的纵向6400×横向4800的图像(视野尺寸为约126μm×约95μm)，然后在以下条件下进行图像分析，针对各个微区计算出粒子的直径R、面积S、周长P。
(i)粒子亮度：明
(ii)二值化方法：利用智能提取功能，将微区作为亮部、将PP部等作为暗部进行提取。
(iii)粒子划分：分水岭(WaterShed)法尺寸6
由所得到的值计算出直径、面积、周长，将橡胶粒子数设为n，计算出数均粒径Rn、体积平均粒径Rv、粒径分散度D。
Rn＝(∑Ri)/n
Rv＝∑(Ri4/Ri3)
D＝Rv/Rn
(7)十点平均粗糙度
i)试验片(挤出成型体)的制作
使用Union Plastics制造的USV25mmΦ挤出机，在料筒温度200℃、全螺纹螺杆、螺杆转速40rpm的条件下，将实施例和比较例的热塑性弹性体组合物挤出成型，从而得到了挤出成型体(宽度90mm、厚度1mm)。
ii)十点平均粗糙度的评价
按照JIS B0601，使用东京精密株式会社制造的表面粗糙度形状测定仪“Surfcom480A”测定了在上述i)中制造的挤出成型体表面的十点平均粗糙度。
(8)与热塑性弹性体成型体的胶粘性的评价
将后述的[参考例1]中得到的热塑性弹性体成型体(Y)用作被胶粘材料。首先，利用双面胶带将热塑性弹性体成型体(Y)粘贴在注射成型用模具上。
然后，使用东芝机械株式会社制造的IS100EN-3A型注射成型机，在成型温度250℃、模具温度50℃的条件下，将在各实施例/比较例中制造的热塑性弹性体组合物注射成型，从而得到了上述热塑性弹性体成型体(Y)和包含在各实施例中得到的热塑性弹性组合物的注射成型体部分熔融胶粘而形成的复合成型体(Z1)。
利用JIS3号哑铃对成型体(Z1)进行冲裁以使其包含垂直于试验片的长边方向的熔融胶粘面，从而制作了试验片。对于上述试验片，在拉伸速度200mm/分钟的条件下进行拉伸试验，评价胶粘强度。
[参考例1]
(热塑性弹性体成型体(Y)的制备)
使用东芝机械株式会社制造的IS100EN-3A型注射成型机，在成型温度220℃、模具温度50℃、注射时间10秒、冷却时间30秒的条件下，将埃克森美孚制造的热塑性弹性体“Santoprene 121-73W175”注射成型，从而得到了注射成型体(纵向150mm、横向90mm、厚度2.0mm)。接着，利用刀具切割该注射成型体而制成纵向30mm、横向90mm、厚度2.0mm，将其作为热塑性弹性体成型体(Y)使用。
(9)比能
由双螺杆混炼挤出机的功耗(kW)求出在制造热塑性弹性体时熔融混炼所需的能量，通过其除以双螺杆混炼挤出机的排出量(kg/小时)而求出比能(kWh/kg)。
实施例/比较例中使用的材料的详细情况如下所述。
充油乙烯无规共聚物(包含成分(A2)和成分(D)的组合物)
(A2-i)+(D-i)
通过在100质量份(A2-i)乙烯-丙烯-5-乙叉基-2-降冰片烯共聚物中添加100质量份(D-i)石蜡基矿物油(出光兴产株式会社制造，商品名“PW-380”)而得到的物质
(A2-i)+(D-i)的门尼粘度(ML1+4100℃)＝53
(A2-i)的组成
衍生自乙烯的结构单元的含量＝62.0质量％
衍生自丙烯的结构单元的含量＝28.1质量％
衍生自5-乙叉基-2-降冰片烯的结构单元的含量＝9.9质量％
丙烯类聚合物(成分(B))
(B-i)丙烯均聚物(h-PP)
MFR(230℃)＝0.5g/10分钟，二甲苯不溶部分的特性粘度[ηcxis]＝3.0dl/g
(B-ii)丙烯均聚物(h-PP)
MFR(230℃)＝13g/10分钟，二甲苯不溶部分的特性粘度[ηcxis]＝1.5dl/g
(B-iii)丙烯均聚物(h-PP)
MFR(230℃)＝100g/10分钟，二甲苯不溶部分的特性粘度[ηcxis]＝0.9dl/g
交联剂+矿物油(包含成分(C)和成分(D)的组合物)
(C-i)+(D-ii)：化药AKZO株式会社制造商品名“APO-10DL”
APO-10DL为包含10质量％的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷(以下记载为(C-i))和90质量％的石蜡基矿物油(出光兴产株式会社制造，商品名“PW-100”，以下记载为(D-ii))的组合物(其中，将(C-i)和(D-ii)的合计量设为100质量％)。
脂肪酸酰胺：日本精化株式会社制造，商品名“Neutron-S”(芥酸酰胺)
交联助剂：住友化学株式会社制造，商品名“Sumifine BM”(N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺)
抗氧化剂：巴斯夫日本株式会社制造，商品名“Irganox 1010”
<实施例1>
使用株式会社日本制钢所公司制造的双螺杆混炼挤出机(TEX-44HCT)，将75.0质量份的充油乙烯无规共聚物((A2-i)+(D-i))、25.0质量份的丙烯均聚物(B-ii)、3.2质量份的交联剂(C-i+D-ii)、0.125质量份的脂肪酸酰胺、0.100质量份的交联助剂(Sumifine BM)和0.200质量份的抗氧化剂在200℃±20℃、螺杆模式A、表1所示的比能的条件下熔融混炼40秒±20秒，从而制造出热塑性弹性体组合物。将所得到的热塑性弹性体组合物利用上述(7)的方法挤出成型，另外利用上述(8)的方法注射成型，从而得到了成型体。将该成型体的物性测定结果和与热塑性弹性体成型体的胶粘性的评价结果示于表1中。
<实施例2～5、比较例1～3>
除了如表1所示改变原料的配比和比能以外，与实施例1同样地制造了热塑性弹性体组合物并进行了评价。
将结果示于表1中。
Figure BDA0003181850140000361
产业上实用性
本发明的热塑性弹性体组合物能够制造表面平滑性等成型品外观良好并且与其它构件的接合性也优异的成型体，并且特别适合于注射成型，因此，可以适合用于玻璃导槽、挡风雨条、车门护线环、仪表板、手套箱、装饰件、壳体、支柱、保险杠、挡泥板、后门等各种汽车内饰件和外饰件；家用电器的各种部件、各种住宅设备机器部件、各种工业部件、各种建材部件等用途，在运输机械产业、电气电子产业、建筑建设产业等产业的各领域中具有高实用性。

Claims (13)

1.一种热塑性弹性体组合物，所述热塑性弹性体组合物含有(A)乙烯类聚合物和(B)丙烯类聚合物，其中，
在温度220℃、剪切速度12s-1的条件下该热塑性弹性体组合物的熔融粘度为2500Pa·s以下，并且
该热塑性弹性体组合物具有海岛结构，并且岛部的体积平均粒径为2.1μm以上、粒径分散度D为7.0以下。
2.如权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述热塑性弹性体组合物还含有(D)矿物油，并且(A)乙烯类聚合物中充入了(D)矿物油。
3.如权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中，(A)乙烯类聚合物的门尼粘度(ML1+4100℃)为40以上。
4.如权利要求2所述的热塑性弹性体组合物，其中，包含(A)乙烯类聚合物和(D)矿物油的充油聚合物的门尼粘度(ML1+4 100℃)为40以上。
5.一种热塑性弹性体组合物的制造方法，所述热塑性弹性体组合物的制造方法包含以下工序：在(C)交联剂的存在下对(A)乙烯类聚合物和(B)丙烯类聚合物进行熔融混炼，其中，
(A)乙烯类聚合物的门尼粘度(ML1+4 100℃)为40以上，并且在温度230℃、载荷21.18N的条件下测定的(B)丙烯类聚合物的熔体流动速率为1.0g/10分钟～200g/10分钟。
6.如权利要求5所述的热塑性弹性体组合物的制造方法，其中，所述工序中的由熔融混炼的功耗(kW)/排出量(kg/小时)定义的比能为0.27(kWh/kg)以下。
7.一种热塑性弹性体组合物的制造方法，所述热塑性弹性体组合物的制造方法包含以下工序：在(C)交联剂的存在下对充油聚合物和(B)丙烯类聚合物进行熔融混炼，其中，
充油聚合物包含(A)乙烯类聚合物和(D)矿物油，并且
充油聚合物的门尼粘度(ML1+4 100℃)为40以上，并且在温度230℃、载荷21.18N的条件下测定的(B)丙烯类聚合物的熔体流动速率为1.0g/10分钟～200g/10分钟。
8.如权利要求7所述的热塑性弹性体组合物的制造方法，其中，所述工序中的由熔融混炼的功耗(kW)/排出量(kg/小时)定义的比能为0.27(kWh/kg)以下。
9.如权利要求5或6所述的热塑性弹性体组合物的制造方法，其中，所述热塑性弹性体组合物的制造方法用于制造权利要求1或3所述的热塑性弹性体组合物。
10.如权利要求7或8所述的热塑性弹性体组合物的制造方法，其中，所述热塑性弹性体组合物的制造方法用于制造权利要求2或4所述的热塑性弹性体组合物。
11.一种注射成型体，其中，所述注射成型体包含权利要求1～4中任一项所述热塑性弹性体组合物。
12.一种复合成型体，其中，所述复合成型体通过将权利要求11所述的注射成型体和包含热塑性弹性体组合物的挤出成型体接合而得到。
13.如权利要求12所述的复合成型体，其中，所述复合成型体为玻璃导槽。
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