JP4055342B2 - オレフィン系熱可塑性エラストマー成形品、その製造方法および用途 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン系熱可塑性エラストマー成形品（以下、単に成形品という場合がある）、その製造方法および用途に関する。さらに詳しくは、ポリエチレン樹脂、エチレン・α−オレフィン系共重合体および必要によりポリプロピレン樹脂を含むオレフィン系熱可塑性エラストマーからなり、硬さとゴム弾性とのバランスに優れるとともにリサイクルが容易で、しかも低コストで得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー成形品、その製造方法および用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車部品、工業機械部品、電気・電子部品、建材などに用いられるゴム弾性を必要とする部品または部位には、従来から種々の材料が用いられている。このような材料には、例えば加硫ゴムがある。通常加硫ゴムは、ゴムを架橋剤、架橋助剤、添加剤および副資材などと混練して未加硫のゴム配合物を調製した後、加熱して加硫する加硫工程を経て製造されるため、工程が煩雑でコスト高になるという問題点がある。また、加硫ゴムは熱硬化型のゴムであるためリサイクルが不可能である。
【０００３】
一方、加硫工程を必要としない、ゴム類似の性能を有する素材として、塩化ビニル樹脂がある。しかし、塩化ビニル樹脂は加硫ゴムに比べてゴム弾性に劣るため、その用途は限られている。
【０００４】
また高温で可塑化されてプラスチックと同様に成形でき、常温ではゴム弾性を有する高分子材料として熱可塑性エラストマーが知られている。リサイクル可能なオレフィン系熱可塑性エラストマーとして、ポリプロピレンとエチレン・α−オレフィン共重合体との動的架橋物が知られている。しかしこの場合も、架橋剤や架橋助剤が必要なためコスト高になるという問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記従来の問題点を解決するため、硬さとゴム弾性とのバランスに優れるとともにリサイクルが容易で、しかも低コストで得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー成形品、その製造方法および用途を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は次のオレフィン系熱可塑性エラストマー成形品、その製造方法および用途である。
（１） エチレン含有量９０モル％以上のポリエチレン樹脂（Ａ）５〜６０重量％と、エチレン含有量７０モル％以上９０モル％未満のエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）４０〜９５重量％とを含むオレフィン系熱可塑性エラストマーを、架橋剤の非存在下に、動的に熱処理して得られる動的熱処理物から成形され、成形品の表面温度が５０℃以下に低下した後、６０℃以上の温度で熱処理されてなる成形品であって、式（１）
−５ ≦ Ｙ−０．４３Ｘ ＜ ９ …（１）
（式（１）中、ＸはＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した成形品のＪＩＳ Ａ硬度（単位はなし）、ＹはＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、７０℃×２２時間の条件で測定した成形品の圧縮永久歪み（単位は％）である。）
を満たす特性を有するオレフィン系熱可塑性エラストマー成形品。
（２） オレフィン系熱可塑性エラストマーから成形されてなる成形品であって、式（１’）
−５ ≦ Ｙ−０．４３Ｘ ＜ ８．１８ …（１’）
（式（１’）中、ＸはＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した成形品のＪＩＳ Ａ硬度（単位はなし）、ＹはＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、７０℃×２２時間の条件で測定した成形品の圧縮永久歪み（単位は％）である。）
を満たす特性を有する上記（１）記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー成形品。
（３） ポリエチレン樹脂（Ａ）が高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンまたは低密度ポリエチレンである上記（１）または（２）記載の成形品。
（４） エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）がムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）９０〜２５０のエチレン・α−オレフィン系共重合体である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の成形品。
（５） オレフィン系熱可塑性エラストマーが、ポリエチレン樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、さらにポリプロピレン樹脂（Ｃ）を０．１〜３０重量部の割合で含むオレフィン系熱可塑性エラストマーである上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の成形品。
（６） 成形品の表面温度が５０℃以下に低下した後、６０〜１１０℃の温度で１〜９０分間熱処理されたものである上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の成形品。
（７） エチレン含有量９０モル％以上のポリエチレン樹脂（Ａ）５〜６０重量％と、エチレン含有量７０モル％以上９０モル％未満のエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）４０〜９５重量％とを含むオレフィン系熱可塑性エラストマーを、架橋剤の非存在下に、動的に熱処理して得られる動的熱処理物から成形品を成形し、成形品の表面温度が５０℃以下に低下した後、６０℃以上の温度で熱処理し、式（１）
−５ ≦ Ｙ−０．４３Ｘ ＜ ９ …（１）
（式（１）中、ＸはＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した成形品のＪＩＳ Ａ硬度（単位はなし）、ＹはＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、７０℃×２２時間の条件で測定した成形品の圧縮永久歪み（単位は％）である。）
を満たす特性を有するオレフィン系熱可塑性エラストマー成形品を製造するオレフィン系熱可塑性エラストマー成形品の製造方法。
（８） オレフィン系熱可塑性エラストマーから成形品を成形し、成形品の表面温度が５０℃以下に低下した後、６０℃以上の温度で熱処理し、式（１’）
−５ ≦ Ｙ−０．４３Ｘ ＜ ８．１８ …（１’）
（式（１’）中、ＸはＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した成形品のＪＩＳ Ａ硬度（単位はなし）、ＹはＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、７０℃×２２時間の条件で測定した成形品の圧縮永久歪み（単位は％）である。）
を満たす特性を有するオレフィン系熱可塑性エラストマー成形品を製造する上記（７）記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー成形品の製造方法。
（９） ６０〜１１０℃の温度で１〜９０分間熱処理する上記（７）または（８）記載の製造方法。
（１０） ポリエチレン樹脂（Ａ）が高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンまたは低密度ポリエチレンである上記（７）ないし（９）のいずれかに記載の製造方法。
（１１） エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）がムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）９０〜２５０のエチレン・α−オレフィン系共重合体である上記（７）ないし（１０）のいずれかに記載の製造方法。
（１２） オレフィン系熱可塑性エラストマーが、ポリエチレン樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、さらにポリプロピレン樹脂（Ｃ）を０．１〜３０重量部の割合で含むオレフィン系熱可塑性エラストマーである上記（７）ないし（１１）のいずれかに記載の製造方法。
（１３） 上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の成形品からなる自動車の内装部品または外装部品。
（１４） 上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の成形品からなる家電部品。
（１５） 上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の成形品からなる土木または建材部品。
【０００７】
本発明で使用するオレフィン系熱可塑性エラストマーは、前記式（１）、好ましくは式（１’）の特性を満たす成形品を得ることができるものであり、ポリエチレン樹脂（Ａ）と、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）とを含むオレフィン系熱可塑性エラストマーを使用することにより、前記式（１）の特性を満たす成形品を容易に低コストで製造することができる。
【０００８】
《ポリエチレン樹脂（Ａ）》
本発明で用いるポリエチレン樹脂（Ａ）はエチレンの単独重合体であってもよいし、９０モル％以上、好ましくは９２モル％以上のエチレンと、１０モル％以下、好ましくは８モル％以下の他のモノマーとの共重合体であってもよい。他のモノマーとしては、炭素数３〜２０、好ましくは３〜８のα−オレフィン；酢酸ビニルおよびエチルアクリレート等のビニルモノマーなどがあげられる。他のモノマーとして用いられるα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンなどがあげられる。他のモノマーは１種単独で使用することもできるし、２種類以上を組み合せて使用することもできる。
【０００９】
本発明で用いるポリエチレン樹脂（Ａ）としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンなど、公知のポリエチレン樹脂が制限なく用いられる。ポリエチレン樹脂（Ａ）はメタロセン触媒、バナジウム触媒などの公知の触媒を用いて公知の方法により製造することができる。
【００１０】
本発明において好ましく用いられるポリエチレン樹脂（Ａ）は、直鎖状低密度ポリエチレンであり、特にメタロセン触媒を用いて重合した直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。
ポリエチレン樹脂（Ａ）として直鎖状低密度ポリエチレンを用いた場合、高密度ポリエチレンまたは中密度ポリエチレンを用いた場合に比べて、肌荒れが生じにくく外観性に優れ、しかも表面のベタ付きの少ない押出成形品や射出成形品などの成形品を得ることができる。
【００１１】
ポリエチレン樹脂（Ａ）はメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜５０ｇ／１０分であるのが望ましい。なおＭＦＲが０．１ｇ／１０分より小さい超高分子量ポリエチレンは、１３５℃デカリン（デカヒドロナフタレン）溶媒中で測定した極限粘度〔η〕が通常７〜４０ｄｌ／ｇであり、このような超高分子量ポリエチレンをポリエチレン樹脂（Ａ）として使用する場合は、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度〔η〕が０．１〜５ｄｌ／ｇの低分子量ないし高分子量ポリエチレン１５〜４０重量％と、極限粘度〔η〕が７〜４０ｄｌ／ｇの超高分子量ポリエチレン８５〜６０重量％とを含む超高分子量ポリエチレン樹脂組成物の形態で使用するのが好ましく、この超高分子量ポリエチレン樹脂組成物全体の極限粘度〔η〕は３．５〜８．３ｄｌ／ｇであるのが好ましい。
【００１２】
ポリエチレン樹脂（Ａ）は密度が０．８８０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９００〜０．９６０ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．９００〜０．９５０ｇ／ｃｍ3であるのが望ましい。
ポリエチレン樹脂（Ａ）は１種単独で使用することもできるし、２種類以上を組み合せて使用することもできる。
【００１３】
《エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）》
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）としては、エチレン含有量７０モル％以上９０モル％未満、好ましくは７５モル％以上９０モル％未満、さらに好ましくは７５〜８５モル％の公知のエチレン・α−オレフィン系共重合体が使用できる。エチレン含有量が上記好ましい範囲にある場合、物性バランスが優れ、特に圧縮永久歪みが優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー成形品が得られ、上記さらに好ましい範囲にある場合、物性バランスがより優れ、特に圧縮永久歪みがより優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー成形品が得られる。
【００１４】
エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）はエチレンと炭素数３〜２０、好ましくは３〜８のα−オレフィンとからなる共重合体であってもよいし、さらにα−オレフィン以外のモノマーが共重合されていてもよい。α−オレフィン以外のモノマーとしては、非共役ポリエンなどがあげられる。またエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）はランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
【００１５】
エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）の具体的なものとしては、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体などがあげられる。これらの中ではエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が好ましい。
【００１６】
エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）において、エチレンと共重合されるα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンなどがあげられる。α−オレフィンは１種単独で使用することもできるし、２種類以上を組み合せて使用することもできる。
【００１７】
エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）において、エチレンおよびα−オレフィンと共重合される非共役ポリエンとしては、例えばジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネンおよびエチリデンノルボルネン等の非共役ジエンなどがあげられる。非共役ポリエンは１種単独で使用することもできるし、２種類以上を組み合せて使用することもできる。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体のヨウ素価は、通常０．１〜５０、好ましくは５〜３０であるのが望ましい。
【００１８】
エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）としては、ムーニー粘度ＭＬ1+4（１００℃）が９０〜２５０、好ましくは１００〜２００、さらに好ましくは１１０〜１８０のものが望ましい。ムーニー粘度が上記好ましい範囲にある場合、物性バランスが優れ、特に圧縮永久歪みが優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー成形品が得られ、上記さらに好ましい範囲にある場合、物性バランスがより優れ、特に圧縮永久歪みがより優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー成形品が得られる。
【００１９】
エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）は１種単独で使用することもできるし、２種類以上を組み合せて使用することもできる。
エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）はメタロセン触媒、バナジウム触媒などの公知の触媒を用いて公知の方法により製造することができる。例えば、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、「ポリマー製造プロセス（（株）工業調査会発行、Ｐ．３０９〜３３０）」に記載されている方法により製造することができる。
【００２０】
《ポリプロピレン樹脂（Ｃ）》
本発明で用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマーにはポリプロピレン樹脂（Ｃ）が含まれていてもよい。上記ポリプロピレン樹脂（Ｃ）としては、公知のポリプロピレン樹脂が制限なく使用できる。具体的なものとしては、次のポリプロピレン樹脂などが例示される。
【００２１】
１）プロピレン単独重合体
２）９０モル％以上のプロピレンと１０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体（プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体）
３）７０モル％以上のプロピレンと３０モル％以下の他のα−オレフィンとのブロック共重合体（プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体）
プロピレンと共重合される上記他のα−オレフィンとしては、具体的にはエチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの炭素数２〜２０、好ましくは２〜８のα−オレフィンがあげられる。
【００２２】
ポリプロピレン樹脂（Ｃ）としては、前記１）のプロピレン単独重合体および２）のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が好ましく、特にＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分であるものが好ましい。
ポリプロピレン樹脂（Ｃ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００２３】
《オレフィン系熱可塑性エラストマー》
本発明で用いるオレフィン系熱可塑性エラストマーは前記ポリエチレン樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）および必要によりポリプロピレン樹脂（Ｃ）を含むものが用いられ、これらの含有量はポリエチレン樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）の合計量に対してポリエチレン樹脂（Ａ）５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）４０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％である。ポリエチレン樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）の含有量が上記範囲にあるオレフィン系熱可塑性エラストマーを使用した場合、前記式（１）の特性を満たす成形品をより容易に低コストで製造することができる。ポリプロピレン樹脂（Ｃ）の含有量は、前記ポリエチレン樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは２〜３０重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部の割合であるのが望ましい。ポリプロピレン樹脂（Ｃ）の含有量が上記範囲にある場合、肌荒れが生じにくく外観性に優れ、しかもベタ付きの少ない押出成形品や射出成形品等の成形品を得ることができる。
【００２４】
本発明で用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマーには、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、公知の軟化剤、耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、充填材、着色剤、滑剤などの添加剤を配合することができる。前記軟化剤としては、鉱物油系軟化剤が好ましく用いられる。このような鉱物油系軟化剤は、通常ゴムに使用されるパラフィン系、ナフテン系、芳香族系などの軟化剤が適当である。また、このような鉱物油系軟化剤は、オレフィン系熱可塑性エラストマーを製造する時に添加してもよいし、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）にあらかじめ伸展油として添加されていてもよい。
【００２５】
本発明で用いるオレフィン系熱可塑性エラストマーは、前記ポリエチレン樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）、ならびに必要により配合するポリプロピレン樹脂（Ｃ）、その他の樹脂および添加剤を、前記特定の割合で混合したものであり、これを架橋剤の非存在下に動的に熱処理することにより製造された動的熱処理物が成形に用いられる。
【００２６】
上記の「動的に熱処理する」とは、前記ポリエチレン樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）、ならびに必要により配合するポリプロピレン樹脂（Ｃ）、その他の樹脂および添加剤を溶融（融解）状態で混練することをいう。この動的な熱処理は、ミキシングロール、インテンシブミキサー（たとえばバンバリーミキサー、ニーダー）、一軸押出機および二軸押出機などの混練装置を用いて行うことができるが、二軸押出機を用いて行うのが好ましく、動的な熱処理は、非開放型の混練装置中で行うのが好ましい。また窒素などの不活性ガス中で行うのが好ましい。
【００２７】
動的に熱処理する際の条件は、混練温度が通常１５０〜２８０℃、好ましくは１７０〜２４０℃、混練時間が１〜２０分間、好ましくは１〜５分間とするのが望ましい。また、混練の際に加えられる剪断力は、通常剪断速度で１０〜１０4ｓｅｃ-1、好ましくは１０2〜１０4ｓｅｃ-1とするのが望ましい。
【００２８】
また、動的な熱処理を二軸押出機を用いて行う場合には、下記式（２）、好ましくは式（２’）、さらに好ましくは式（２''）を満たす条件で行うことが好ましい。
【数１】
4.8 ＜ (T-130)／100 + 2.2logP + logQ - logR ＜ 7.0 …（２）
5.0 ＜ (T-130)／100 + 2.2logP + logQ - logR ＜ 6.8 …（２’）
5.3 ＜ (T-130)／100 + 2.2logP + logQ - logR ＜ 6.5 …（２''）
（上記式中、Ｔは二軸押出機のダイス出口での樹脂温度（℃）、Ｐは二軸押出機のスクリューの直径（ｍｍ）、Ｑは二軸押出機内で受ける最高剪断速度（ｓｅｃ-1）、Ｒは二軸押出機の押出量（ｋｇ／ｈ）である。上記最高剪断速度Ｑ（ｓｅｃ-1）は、Ｑ＝Ｐ×π×Ｓ／Ｕの式から求められる。ここで、Ｐは二軸押出機のスクリューの直径（ｍｍ）、Ｓは１秒間でのスクリュー回転数（ｒｐｓ）、Ｕはバレル内壁とスクリューのニーディングセグメント間のクリアランスの最も狭い部分の距離（ｍｍ）である。）
【００２９】
上記（２）を満たす条件で、二軸押出機を用いて動的に熱処理することにより、オレフィン系熱可塑性エラストマーを構成する各成分の相溶性に優れ、引張強度および成形外観に優れた成形品を製造することができる。
【００３０】
《オレフィン系熱可塑性エラストマー成形品》
本発明の成形品は、下記式（１）、好ましくは式（１’）、さらに好ましくは式（１''）、特に好ましくは式（１'''）を満たす特性を有する成形品である。
−５ ≦ Ｙ−０．４３Ｘ ＜ ９ …（１）
−５ ≦ Ｙ−０．４３Ｘ ＜ ８．１８ …（１’）
−５ ≦ Ｙ−０．４３Ｘ ≦ ８．１ …（１''）
−５ ≦ Ｙ−０．４３Ｘ ≦ ８ …（１'''）
【００３１】
前記式（１）を満たす成形品は、硬さとゴム弾性とのバランスに優れていることを意味し、圧縮と解放、および／または伸長と解放とを繰り返す用途に好適である。式（１’）、式（１''）、式（１'''）を満たすに従ってこの特性はさらに優れたものとなる。
【００３２】
式（１）中のＸはＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した成形品のＪＩＳ Ａ硬度（単位はなし）であり、スプリング式硬さ試験機Ａ型による瞬間値である。またＹはＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、７０℃×２２時間の条件で測定した成形品の圧縮永久歪み（単位は％）であり、２５％圧縮の値である。
【００３３】
また本発明の成形品は、前記ポリエチレン樹脂（Ａ）と、前記エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）とを、ポリエチレン樹脂（Ａ）の含有量が５〜６０重量％、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）の含有量が４０〜９５重量％で含むオレフィン系熱可塑性エラストマーを、架橋剤の非存在下に動的に熱処理して得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーの動的熱処理物から成形されてなる成形品であって、成形品の表面温度が５０℃以下に低下した後、６０℃以上の温度で熱処理された成形品である。このような特定のオレフィン系熱可塑性エラストマーを特定の条件で熱処理して得られる成形品は硬さとゴム弾性とのバランスに優れ、通常式（１）〜式（１'''）を満たす。
【００３４】
本発明の成形品は、架橋剤や加硫助剤などを使用しないオレフィン系熱可塑性エラストマーを原料としているにもかかわらず、ゴム弾性に優れるとともに、硬さとゴム弾性とのバランスに優れている。そして架橋剤や加硫助剤などを用いる必要がなく、しかも煩雑な加硫工程が必要ないので、低コストで製造することができ、リサイクルも可能である。
【００３５】
《オレフィン系熱可塑性エラストマー成形品の製造方法》
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー成形品は、オレフィン系熱可塑性エラストマーとして、前記ポリエチレン樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）、ならびに必要により用いられるポリプロピレン樹脂（Ｃ）を含むオレフィン系熱可塑性エラストマーを、架橋剤の非存在下に動的に熱処理することにより製造されたオレフィン系熱可塑性エラストマーの動的熱処理物から成形品を成形し、その後成形品の表面温度が５０℃以下、好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは室温にまで冷却した後、６０℃以上の温度で熱処理することにより製造することができる。成形する際の成形方法は特に限定されることはなく、射出成形、押出成形、圧縮成形（プレス成形）、ブロー成形など通常の熱可塑性エラストマーに用いられる成形方法が採用できる。また、オレフィン系樹脂やオレフィン系エラストマーとの２色射出成形や多層押出成形などの種々の複合成形も可能である。
【００３６】
熱処理は、例えばギアオーブンなどの恒温槽中で行うことができる。熱処理の条件は熱処理温度６０℃以上、好ましくは６０〜１１０℃、さらに好ましくは６５〜１００℃が望ましく、熱処理時間は１分間以上、好ましくは１〜９０分間、さらに好ましくは２〜６０分間が望ましい。熱処理は最終成形品の形状が付与された成形品に対して行うのが好ましい。
このように熱処理することにより、前記式（１）を満たす成形品を容易に低コストで製造することができる。
【００３７】
また本発明の成形品は、オレフィン系熱可塑性エラストマーから成形品を成形した後、成形品の表面温度が８０〜６０℃にある期間を１０℃／ｈｒ以下、好ましくは２〜１０℃／ｈｒの冷却速度で徐々に冷却する方法によっても製造することができる。
このように冷却時間を制御することにより、前記式（１）〜式（１'''）を満たす成形品を容易に低コストで製造することもできる。
【００３８】
このようにして得られる本発明の成形品は、架橋剤や加硫助剤などを使用しないオレフィン系熱可塑性エラストマーを原料としているにもかかわらず、ゴム弾性に優れるとともに、硬さとゴム弾性とのバランスに優れている。そして架橋剤や加硫助剤などを用いる必要がなく、しかも煩雑な加硫工程が必要ないので、低コストで製造することができ、リサイクルも可能である。
【００３９】
本発明の成形品は上記特性を有するとともに、圧縮と解放、および／または伸長と解放とを繰り返して使用することができるので、自動車の内装部品および外装部品、家電関連部品、土木・建材関連部品、雑貨ならびに日用品などの分野で好適に利用することができる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー成形品は、エチレン含有量９０モル％以上のポリエチレン樹脂（Ａ）５〜６０重量％と、エチレン含有量７０モル％以上９０モル％未満のエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）４０〜９５重量％とを含むオレフィン系熱可塑性エラストマーを、架橋剤の非存在下に、動的に熱処理して得られる動的熱処理物から成形され、成形品の表面温度が５０℃以下に低下した後、６０℃以上の温度で熱処理されてなる成形品であって、前記式（１）を満たすので、硬さとゴム弾性とのバランスに優れるとともにリサイクルが容易で、しかも低コストで得られる。
【００４１】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー成形品の製造方法は、エチレン含有量９０モル％以上のポリエチレン樹脂（Ａ）５〜６０重量％と、エチレン含有量７０モル％以上９０モル％未満のエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）４０〜９５重量％とを含むオレフィン系熱可塑性エラストマーを、架橋剤の非存在下に、動的に熱処理して得られる動的熱処理物から成形品を成形し、成形品の表面温度が５０℃以下に低下した後、６０℃以上の温度で熱処理するので、上記成形品を容易に低コストで製造できる。
【００４２】
本発明の成形品は、硬さとゴム弾性とのバランスに優れるとともにリサイクルが容易で、しかも低コストで得られるので、自動車の内装部品および外装部品、家電関連部品、土木・建材関連部品、雑貨ならびに日用品などの分野で好適に利用することができる。
【００４３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
実施例および比較例におけるオレフィン系熱可塑性エラストマーの製造に際して用いたポリエチレン樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）およびポリプロピレン樹脂（Ｃ）などの原材料を以下に記す。なおこれらの原料のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に断らない限り、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定した値である。各原料の略号は表中の記号と対応している。
【００４５】
《ポリエチレン樹脂（Ａ）》
・（Ａ−１）高密度ポリエチレン：
１）密度；０．９５４ｇ／ｃｍ3
２）ＭＦＲ；０．８ｇ／１０分
３）エチレン単独重合体
・（Ａ−２）直鎖状低密度ポリエチレン：
１）密度；０．９２０ｇ／ｃｍ3
２）ＭＦＲ；２．１ｇ／１０分
３）エチレン含有量；９７．０モル％、４−メチル−１−ペンテン含有量；３．０モル％
・（Ａ−３）低密度ポリエチレン：
１）密度；０．９２７ｇ／ｃｍ3
２）ＭＦＲ；３ｇ／１０分
３）エチレン単独重合体
【００４６】
《エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）》
・（Ｂ−１）エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム：
１）エチレン含有量；７７モル％
２）ムーニー粘度［ＭＬ1+4、１００℃］；１４５
３）ヨウ素価；１２
・（Ｂ−２）前記（Ｂ−１）のエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム７０重量部に、４０重量部の伸展油（パラフィン系オイル：出光興産（株）社製、ＰＷ−３８０、商標）を配合したもの
【００４７】
《ポリプロピレン樹脂（Ｃ）》
・（Ｃ−１）プロピレン・エチレンランダム共重合体
１）エチレン含有量；４モル％
２）ＭＦＲ；０．５ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）
《鉱物油系軟化剤》
パラフィン系オイル：出光興産（株）社製、ＰＷ−３８０、商標
【００４８】
実施例１〜７
表１に示す割合で、各成分をヘンシェルミキサーにより混合した。次に、Ｌ／Ｄ＝３０、スクリュー径５０ｍｍの二軸押出機を用いて、窒素雰囲気中、２２０℃で動的に熱処理して押し出し、オレフィン系熱可塑性エラストマーのペレットを製造した。次に、このオレフィン系熱可塑性エラストマーのペレットから射出成形機を用いて、厚さ１２．７ｍｍ、直径２９．０ｍｍの円柱形のサンプルを射出成形した。サンプルが室温にまで冷却した後、硬度（ＪＩＳ Ａ）を測定した。さらにこのサンプルを９０℃のオーブンで３０分間熱処理を施した後、７０℃、２２時間後の圧縮永久歪み（ＪＩＳ Ｋ６３０１）を測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
比較例１
エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム（Ｂ−１）とプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｃ−１）を表１に示す割合で用いて、実施例と同様にしてオレフィン系熱可塑性エラストマーのペレットを得た。このペレットから実施例と同様にして物性測定用のサンプルを作製し、硬度および圧縮永久歪みを測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
比較例２
実施例１のオレフィン系熱可塑性エラストマーのペレットから得られるサンプルを用いて、オーブンでの熱処理を施さずに圧縮永久歪みの測定を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１の注
＊１ Ａ−１：高密度ポリエチレン
＊２ Ａ−２：直鎖状低密度ポリエチレン
＊３ Ａ−３：低密度ポリエチレン
＊４ Ｂ−１：エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム
＊５ Ｂ−２：前記Ｂ−１のエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム７０重量部に、４０重量部の伸展油を配合したもの
＊６ Ｃ−１：プロピレン・エチレンランダム共重合体
＊７ パラフィン系オイル：出光興産（株）社製、ＰＷ−３８０、商標
＊８ Ｔ：二軸押出機のダイス出口での樹脂温度（℃）
＊９ Ｐ：二軸押出機のスクリューの直径（ｍｍ）
＊１０ Ｑ：二軸押出機内で受ける、Ｑ＝Ｐ×π×Ｓ／Ｕの式から求められる最高剪断速度（ｓｅｃ-1）
＊１１ Ｒ：二軸押出機の押出量（ｋｇ／ｈ）
＊１２ Ｓ：１秒間でのスクリュー回転数（ｒｐｓ）
＊１３ Ｕ：バレル内壁とスクリューのニーディングセグメント間のクリアランスの最も狭い部分の距離（ｍｍ）
＊１４ 式（２）の値：「(T-130)／100 + 2.2logP + logQ - logR」の値
＊１５ 硬度（ＪＩＳ Ａ）：ＪＩＳ Ｋ６３０１、スプリング式硬さ試験機Ａ型による瞬間値
＊１６ 圧縮永久歪み：ＪＩＳ Ｋ６３０１、２５％圧縮、７０℃×２２時間後の残留歪み
＊１７ Ｙ−０．４３Ｘ：Ｘは上記＊１５の硬度、Ｙは上記＊１６の圧縮永久歪み
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン系熱可塑性エラストマー成形品（以下、単に成形品という場合がある）、その製造方法および用途に関する。さらに詳しくは、ポリエチレン樹脂、エチレン・α−オレフィン系共重合体および必要によりポリプロピレン樹脂を含むオレフィン系熱可塑性エラストマーからなり、硬さとゴム弾性とのバランスに優れるとともにリサイクルが容易で、しかも低コストで得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー成形品、その製造方法および用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車部品、工業機械部品、電気・電子部品、建材などに用いられるゴム弾性を必要とする部品または部位には、従来から種々の材料が用いられている。このような材料には、例えば加硫ゴムがある。通常加硫ゴムは、ゴムを架橋剤、架橋助剤、添加剤および副資材などと混練して未加硫のゴム配合物を調製した後、加熱して加硫する加硫工程を経て製造されるため、工程が煩雑でコスト高になるという問題点がある。また、加硫ゴムは熱硬化型のゴムであるためリサイクルが不可能である。
【０００３】
一方、加硫工程を必要としない、ゴム類似の性能を有する素材として、塩化ビニル樹脂がある。しかし、塩化ビニル樹脂は加硫ゴムに比べてゴム弾性に劣るため、その用途は限られている。
【０００４】
また高温で可塑化されてプラスチックと同様に成形でき、常温ではゴム弾性を有する高分子材料として熱可塑性エラストマーが知られている。リサイクル可能なオレフィン系熱可塑性エラストマーとして、ポリプロピレンとエチレン・α−オレフィン共重合体との動的架橋物が知られている。しかしこの場合も、架橋剤や架橋助剤が必要なためコスト高になるという問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記従来の問題点を解決するため、硬さとゴム弾性とのバランスに優れるとともにリサイクルが容易で、しかも低コストで得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー成形品、その製造方法および用途を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は次のオレフィン系熱可塑性エラストマー成形品、その製造方法および用途である。
（１） エチレン含有量９０モル％以上のポリエチレン樹脂（Ａ）５〜６０重量％と、エチレン含有量７０モル％以上９０モル％未満のエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）４０〜９５重量％とを含むオレフィン系熱可塑性エラストマーを、架橋剤の非存在下に、動的に熱処理して得られる動的熱処理物から成形され、成形品の表面温度が５０℃以下に低下した後、６０℃以上の温度で熱処理されてなる成形品であって、式（１）
−５ ≦ Ｙ−０．４３Ｘ ＜ ９ …（１）
（式（１）中、ＸはＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した成形品のＪＩＳ Ａ硬度（単位はなし）、ＹはＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、７０℃×２２時間の条件で測定した成形品の圧縮永久歪み（単位は％）である。）
を満たす特性を有するオレフィン系熱可塑性エラストマー成形品。
（２） オレフィン系熱可塑性エラストマーから成形されてなる成形品であって、式（１’）
−５ ≦ Ｙ−０．４３Ｘ ＜ ８．１８ …（１’）
（式（１’）中、ＸはＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した成形品のＪＩＳ Ａ硬度（単位はなし）、ＹはＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、７０℃×２２時間の条件で測定した成形品の圧縮永久歪み（単位は％）である。）
を満たす特性を有する上記（１）記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー成形品。
（３） ポリエチレン樹脂（Ａ）が高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンまたは低密度ポリエチレンである上記（１）または（２）記載の成形品。
（４） エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）がムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）９０〜２５０のエチレン・α−オレフィン系共重合体である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の成形品。
（５） オレフィン系熱可塑性エラストマーが、ポリエチレン樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、さらにポリプロピレン樹脂（Ｃ）を０．１〜３０重量部の割合で含むオレフィン系熱可塑性エラストマーである上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の成形品。
（６） 成形品の表面温度が５０℃以下に低下した後、６０〜１１０℃の温度で１〜９０分間熱処理されたものである上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の成形品。
（７） エチレン含有量９０モル％以上のポリエチレン樹脂（Ａ）５〜６０重量％と、エチレン含有量７０モル％以上９０モル％未満のエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）４０〜９５重量％とを含むオレフィン系熱可塑性エラストマーを、架橋剤の非存在下に、動的に熱処理して得られる動的熱処理物から成形品を成形し、成形品の表面温度が５０℃以下に低下した後、６０℃以上の温度で熱処理し、式（１）
−５ ≦ Ｙ−０．４３Ｘ ＜ ９ …（１）
（式（１）中、ＸはＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した成形品のＪＩＳ Ａ硬度（単位はなし）、ＹはＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、７０℃×２２時間の条件で測定した成形品の圧縮永久歪み（単位は％）である。）
を満たす特性を有するオレフィン系熱可塑性エラストマー成形品を製造するオレフィン系熱可塑性エラストマー成形品の製造方法。
（８） オレフィン系熱可塑性エラストマーから成形品を成形し、成形品の表面温度が５０℃以下に低下した後、６０℃以上の温度で熱処理し、式（１’）
−５ ≦ Ｙ−０．４３Ｘ ＜ ８．１８ …（１’）
（式（１’）中、ＸはＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した成形品のＪＩＳ Ａ硬度（単位はなし）、ＹはＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、７０℃×２２時間の条件で測定した成形品の圧縮永久歪み（単位は％）である。）
を満たす特性を有するオレフィン系熱可塑性エラストマー成形品を製造する上記（７）記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー成形品の製造方法。
（９） ６０〜１１０℃の温度で１〜９０分間熱処理する上記（７）または（８）記載の製造方法。
（１０） ポリエチレン樹脂（Ａ）が高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンまたは低密度ポリエチレンである上記（７）ないし（９）のいずれかに記載の製造方法。
（１１） エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）がムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）９０〜２５０のエチレン・α−オレフィン系共重合体である上記（７）ないし（１０）のいずれかに記載の製造方法。
（１２） オレフィン系熱可塑性エラストマーが、ポリエチレン樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、さらにポリプロピレン樹脂（Ｃ）を０．１〜３０重量部の割合で含むオレフィン系熱可塑性エラストマーである上記（７）ないし（１１）のいずれかに記載の製造方法。
（１３） 上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の成形品からなる自動車の内装部品または外装部品。
（１４） 上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の成形品からなる家電部品。
（１５） 上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の成形品からなる土木または建材部品。
【０００７】
本発明で使用するオレフィン系熱可塑性エラストマーは、前記式（１）、好ましくは式（１’）の特性を満たす成形品を得ることができるものであり、ポリエチレン樹脂（Ａ）と、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）とを含むオレフィン系熱可塑性エラストマーを使用することにより、前記式（１）の特性を満たす成形品を容易に低コストで製造することができる。
【０００８】
《ポリエチレン樹脂（Ａ）》
本発明で用いるポリエチレン樹脂（Ａ）はエチレンの単独重合体であってもよいし、９０モル％以上、好ましくは９２モル％以上のエチレンと、１０モル％以下、好ましくは８モル％以下の他のモノマーとの共重合体であってもよい。他のモノマーとしては、炭素数３〜２０、好ましくは３〜８のα−オレフィン；酢酸ビニルおよびエチルアクリレート等のビニルモノマーなどがあげられる。他のモノマーとして用いられるα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンなどがあげられる。他のモノマーは１種単独で使用することもできるし、２種類以上を組み合せて使用することもできる。
【０００９】
本発明で用いるポリエチレン樹脂（Ａ）としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンなど、公知のポリエチレン樹脂が制限なく用いられる。ポリエチレン樹脂（Ａ）はメタロセン触媒、バナジウム触媒などの公知の触媒を用いて公知の方法により製造することができる。
【００１０】
本発明において好ましく用いられるポリエチレン樹脂（Ａ）は、直鎖状低密度ポリエチレンであり、特にメタロセン触媒を用いて重合した直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。
ポリエチレン樹脂（Ａ）として直鎖状低密度ポリエチレンを用いた場合、高密度ポリエチレンまたは中密度ポリエチレンを用いた場合に比べて、肌荒れが生じにくく外観性に優れ、しかも表面のベタ付きの少ない押出成形品や射出成形品などの成形品を得ることができる。
【００１１】
ポリエチレン樹脂（Ａ）はメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜５０ｇ／１０分であるのが望ましい。なおＭＦＲが０．１ｇ／１０分より小さい超高分子量ポリエチレンは、１３５℃デカリン（デカヒドロナフタレン）溶媒中で測定した極限粘度〔η〕が通常７〜４０ｄｌ／ｇであり、このような超高分子量ポリエチレンをポリエチレン樹脂（Ａ）として使用する場合は、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度〔η〕が０．１〜５ｄｌ／ｇの低分子量ないし高分子量ポリエチレン１５〜４０重量％と、極限粘度〔η〕が７〜４０ｄｌ／ｇの超高分子量ポリエチレン８５〜６０重量％とを含む超高分子量ポリエチレン樹脂組成物の形態で使用するのが好ましく、この超高分子量ポリエチレン樹脂組成物全体の極限粘度〔η〕は３．５〜８．３ｄｌ／ｇであるのが好ましい。
【００１２】
ポリエチレン樹脂（Ａ）は密度が０．８８０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９００〜０．９６０ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．９００〜０．９５０ｇ／ｃｍ3であるのが望ましい。
ポリエチレン樹脂（Ａ）は１種単独で使用することもできるし、２種類以上を組み合せて使用することもできる。
【００１３】
《エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）》
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）としては、エチレン含有量７０モル％以上９０モル％未満、好ましくは７５モル％以上９０モル％未満、さらに好ましくは７５〜８５モル％の公知のエチレン・α−オレフィン系共重合体が使用できる。エチレン含有量が上記好ましい範囲にある場合、物性バランスが優れ、特に圧縮永久歪みが優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー成形品が得られ、上記さらに好ましい範囲にある場合、物性バランスがより優れ、特に圧縮永久歪みがより優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー成形品が得られる。
【００１４】
エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）はエチレンと炭素数３〜２０、好ましくは３〜８のα−オレフィンとからなる共重合体であってもよいし、さらにα−オレフィン以外のモノマーが共重合されていてもよい。α−オレフィン以外のモノマーとしては、非共役ポリエンなどがあげられる。またエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）はランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
【００１５】
エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）の具体的なものとしては、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体などがあげられる。これらの中ではエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が好ましい。
【００１６】
エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）において、エチレンと共重合されるα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンなどがあげられる。α−オレフィンは１種単独で使用することもできるし、２種類以上を組み合せて使用することもできる。
【００１７】
エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）において、エチレンおよびα−オレフィンと共重合される非共役ポリエンとしては、例えばジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネンおよびエチリデンノルボルネン等の非共役ジエンなどがあげられる。非共役ポリエンは１種単独で使用することもできるし、２種類以上を組み合せて使用することもできる。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体のヨウ素価は、通常０．１〜５０、好ましくは５〜３０であるのが望ましい。
【００１８】
エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）としては、ムーニー粘度ＭＬ1+4（１００℃）が９０〜２５０、好ましくは１００〜２００、さらに好ましくは１１０〜１８０のものが望ましい。ムーニー粘度が上記好ましい範囲にある場合、物性バランスが優れ、特に圧縮永久歪みが優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー成形品が得られ、上記さらに好ましい範囲にある場合、物性バランスがより優れ、特に圧縮永久歪みがより優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー成形品が得られる。
【００１９】
エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）は１種単独で使用することもできるし、２種類以上を組み合せて使用することもできる。
エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）はメタロセン触媒、バナジウム触媒などの公知の触媒を用いて公知の方法により製造することができる。例えば、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、「ポリマー製造プロセス（（株）工業調査会発行、Ｐ．３０９〜３３０）」に記載されている方法により製造することができる。
【００２０】
《ポリプロピレン樹脂（Ｃ）》
本発明で用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマーにはポリプロピレン樹脂（Ｃ）が含まれていてもよい。上記ポリプロピレン樹脂（Ｃ）としては、公知のポリプロピレン樹脂が制限なく使用できる。具体的なものとしては、次のポリプロピレン樹脂などが例示される。
【００２１】
１）プロピレン単独重合体
２）９０モル％以上のプロピレンと１０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体（プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体）
３）７０モル％以上のプロピレンと３０モル％以下の他のα−オレフィンとのブロック共重合体（プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体）
プロピレンと共重合される上記他のα−オレフィンとしては、具体的にはエチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの炭素数２〜２０、好ましくは２〜８のα−オレフィンがあげられる。
【００２２】
ポリプロピレン樹脂（Ｃ）としては、前記１）のプロピレン単独重合体および２）のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が好ましく、特にＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分であるものが好ましい。
ポリプロピレン樹脂（Ｃ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００２３】
《オレフィン系熱可塑性エラストマー》
本発明で用いるオレフィン系熱可塑性エラストマーは前記ポリエチレン樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）および必要によりポリプロピレン樹脂（Ｃ）を含むものが用いられ、これらの含有量はポリエチレン樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）の合計量に対してポリエチレン樹脂（Ａ）５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）４０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％である。ポリエチレン樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）の含有量が上記範囲にあるオレフィン系熱可塑性エラストマーを使用した場合、前記式（１）の特性を満たす成形品をより容易に低コストで製造することができる。ポリプロピレン樹脂（Ｃ）の含有量は、前記ポリエチレン樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは２〜３０重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部の割合であるのが望ましい。ポリプロピレン樹脂（Ｃ）の含有量が上記範囲にある場合、肌荒れが生じにくく外観性に優れ、しかもベタ付きの少ない押出成形品や射出成形品等の成形品を得ることができる。
【００２４】
本発明で用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマーには、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、公知の軟化剤、耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、充填材、着色剤、滑剤などの添加剤を配合することができる。前記軟化剤としては、鉱物油系軟化剤が好ましく用いられる。このような鉱物油系軟化剤は、通常ゴムに使用されるパラフィン系、ナフテン系、芳香族系などの軟化剤が適当である。また、このような鉱物油系軟化剤は、オレフィン系熱可塑性エラストマーを製造する時に添加してもよいし、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）にあらかじめ伸展油として添加されていてもよい。
【００２５】
本発明で用いるオレフィン系熱可塑性エラストマーは、前記ポリエチレン樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）、ならびに必要により配合するポリプロピレン樹脂（Ｃ）、その他の樹脂および添加剤を、前記特定の割合で混合したものであり、これを架橋剤の非存在下に動的に熱処理することにより製造された動的熱処理物が成形に用いられる。
【００２６】
上記の「動的に熱処理する」とは、前記ポリエチレン樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）、ならびに必要により配合するポリプロピレン樹脂（Ｃ）、その他の樹脂および添加剤を溶融（融解）状態で混練することをいう。この動的な熱処理は、ミキシングロール、インテンシブミキサー（たとえばバンバリーミキサー、ニーダー）、一軸押出機および二軸押出機などの混練装置を用いて行うことができるが、二軸押出機を用いて行うのが好ましく、動的な熱処理は、非開放型の混練装置中で行うのが好ましい。また窒素などの不活性ガス中で行うのが好ましい。
【００２７】
動的に熱処理する際の条件は、混練温度が通常１５０〜２８０℃、好ましくは１７０〜２４０℃、混練時間が１〜２０分間、好ましくは１〜５分間とするのが望ましい。また、混練の際に加えられる剪断力は、通常剪断速度で１０〜１０4ｓｅｃ-1、好ましくは１０2〜１０4ｓｅｃ-1とするのが望ましい。
【００２８】
また、動的な熱処理を二軸押出機を用いて行う場合には、下記式（２）、好ましくは式（２’）、さらに好ましくは式（２''）を満たす条件で行うことが好ましい。
【数１】
4.8 ＜ (T-130)／100 + 2.2logP + logQ - logR ＜ 7.0 …（２）
5.0 ＜ (T-130)／100 + 2.2logP + logQ - logR ＜ 6.8 …（２’）
5.3 ＜ (T-130)／100 + 2.2logP + logQ - logR ＜ 6.5 …（２''）
（上記式中、Ｔは二軸押出機のダイス出口での樹脂温度（℃）、Ｐは二軸押出機のスクリューの直径（ｍｍ）、Ｑは二軸押出機内で受ける最高剪断速度（ｓｅｃ-1）、Ｒは二軸押出機の押出量（ｋｇ／ｈ）である。上記最高剪断速度Ｑ（ｓｅｃ-1）は、Ｑ＝Ｐ×π×Ｓ／Ｕの式から求められる。ここで、Ｐは二軸押出機のスクリューの直径（ｍｍ）、Ｓは１秒間でのスクリュー回転数（ｒｐｓ）、Ｕはバレル内壁とスクリューのニーディングセグメント間のクリアランスの最も狭い部分の距離（ｍｍ）である。）
【００２９】
上記（２）を満たす条件で、二軸押出機を用いて動的に熱処理することにより、オレフィン系熱可塑性エラストマーを構成する各成分の相溶性に優れ、引張強度および成形外観に優れた成形品を製造することができる。
【００３０】
《オレフィン系熱可塑性エラストマー成形品》
本発明の成形品は、下記式（１）、好ましくは式（１’）、さらに好ましくは式（１''）、特に好ましくは式（１'''）を満たす特性を有する成形品である。
−５ ≦ Ｙ−０．４３Ｘ ＜ ９ …（１）
−５ ≦ Ｙ−０．４３Ｘ ＜ ８．１８ …（１’）
−５ ≦ Ｙ−０．４３Ｘ ≦ ８．１ …（１''）
−５ ≦ Ｙ−０．４３Ｘ ≦ ８ …（１'''）
【００３１】
前記式（１）を満たす成形品は、硬さとゴム弾性とのバランスに優れていることを意味し、圧縮と解放、および／または伸長と解放とを繰り返す用途に好適である。式（１’）、式（１''）、式（１'''）を満たすに従ってこの特性はさらに優れたものとなる。
【００３２】
式（１）中のＸはＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した成形品のＪＩＳ Ａ硬度（単位はなし）であり、スプリング式硬さ試験機Ａ型による瞬間値である。またＹはＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、７０℃×２２時間の条件で測定した成形品の圧縮永久歪み（単位は％）であり、２５％圧縮の値である。
【００３３】
また本発明の成形品は、前記ポリエチレン樹脂（Ａ）と、前記エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）とを、ポリエチレン樹脂（Ａ）の含有量が５〜６０重量％、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）の含有量が４０〜９５重量％で含むオレフィン系熱可塑性エラストマーを、架橋剤の非存在下に動的に熱処理して得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーの動的熱処理物から成形されてなる成形品であって、成形品の表面温度が５０℃以下に低下した後、６０℃以上の温度で熱処理された成形品である。このような特定のオレフィン系熱可塑性エラストマーを特定の条件で熱処理して得られる成形品は硬さとゴム弾性とのバランスに優れ、通常式（１）〜式（１'''）を満たす。
【００３４】
本発明の成形品は、架橋剤や加硫助剤などを使用しないオレフィン系熱可塑性エラストマーを原料としているにもかかわらず、ゴム弾性に優れるとともに、硬さとゴム弾性とのバランスに優れている。そして架橋剤や加硫助剤などを用いる必要がなく、しかも煩雑な加硫工程が必要ないので、低コストで製造することができ、リサイクルも可能である。
【００３５】
《オレフィン系熱可塑性エラストマー成形品の製造方法》
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー成形品は、オレフィン系熱可塑性エラストマーとして、前記ポリエチレン樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）、ならびに必要により用いられるポリプロピレン樹脂（Ｃ）を含むオレフィン系熱可塑性エラストマーを、架橋剤の非存在下に動的に熱処理することにより製造されたオレフィン系熱可塑性エラストマーの動的熱処理物から成形品を成形し、その後成形品の表面温度が５０℃以下、好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは室温にまで冷却した後、６０℃以上の温度で熱処理することにより製造することができる。成形する際の成形方法は特に限定されることはなく、射出成形、押出成形、圧縮成形（プレス成形）、ブロー成形など通常の熱可塑性エラストマーに用いられる成形方法が採用できる。また、オレフィン系樹脂やオレフィン系エラストマーとの２色射出成形や多層押出成形などの種々の複合成形も可能である。
【００３６】
熱処理は、例えばギアオーブンなどの恒温槽中で行うことができる。熱処理の条件は熱処理温度６０℃以上、好ましくは６０〜１１０℃、さらに好ましくは６５〜１００℃が望ましく、熱処理時間は１分間以上、好ましくは１〜９０分間、さらに好ましくは２〜６０分間が望ましい。熱処理は最終成形品の形状が付与された成形品に対して行うのが好ましい。
このように熱処理することにより、前記式（１）を満たす成形品を容易に低コストで製造することができる。
【００３７】
また本発明の成形品は、オレフィン系熱可塑性エラストマーから成形品を成形した後、成形品の表面温度が８０〜６０℃にある期間を１０℃／ｈｒ以下、好ましくは２〜１０℃／ｈｒの冷却速度で徐々に冷却する方法によっても製造することができる。
このように冷却時間を制御することにより、前記式（１）〜式（１'''）を満たす成形品を容易に低コストで製造することもできる。
【００３８】
このようにして得られる本発明の成形品は、架橋剤や加硫助剤などを使用しないオレフィン系熱可塑性エラストマーを原料としているにもかかわらず、ゴム弾性に優れるとともに、硬さとゴム弾性とのバランスに優れている。そして架橋剤や加硫助剤などを用いる必要がなく、しかも煩雑な加硫工程が必要ないので、低コストで製造することができ、リサイクルも可能である。
【００３９】
本発明の成形品は上記特性を有するとともに、圧縮と解放、および／または伸長と解放とを繰り返して使用することができるので、自動車の内装部品および外装部品、家電関連部品、土木・建材関連部品、雑貨ならびに日用品などの分野で好適に利用することができる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー成形品は、エチレン含有量９０モル％以上のポリエチレン樹脂（Ａ）５〜６０重量％と、エチレン含有量７０モル％以上９０モル％未満のエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）４０〜９５重量％とを含むオレフィン系熱可塑性エラストマーを、架橋剤の非存在下に、動的に熱処理して得られる動的熱処理物から成形され、成形品の表面温度が５０℃以下に低下した後、６０℃以上の温度で熱処理されてなる成形品であって、前記式（１）を満たすので、硬さとゴム弾性とのバランスに優れるとともにリサイクルが容易で、しかも低コストで得られる。
【００４１】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー成形品の製造方法は、エチレン含有量９０モル％以上のポリエチレン樹脂（Ａ）５〜６０重量％と、エチレン含有量７０モル％以上９０モル％未満のエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）４０〜９５重量％とを含むオレフィン系熱可塑性エラストマーを、架橋剤の非存在下に、動的に熱処理して得られる動的熱処理物から成形品を成形し、成形品の表面温度が５０℃以下に低下した後、６０℃以上の温度で熱処理するので、上記成形品を容易に低コストで製造できる。
【００４２】
本発明の成形品は、硬さとゴム弾性とのバランスに優れるとともにリサイクルが容易で、しかも低コストで得られるので、自動車の内装部品および外装部品、家電関連部品、土木・建材関連部品、雑貨ならびに日用品などの分野で好適に利用することができる。
【００４３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
実施例および比較例におけるオレフィン系熱可塑性エラストマーの製造に際して用いたポリエチレン樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）およびポリプロピレン樹脂（Ｃ）などの原材料を以下に記す。なおこれらの原料のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に断らない限り、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定した値である。各原料の略号は表中の記号と対応している。
【００４５】
《ポリエチレン樹脂（Ａ）》
・（Ａ−１）高密度ポリエチレン：
１）密度；０．９５４ｇ／ｃｍ3
２）ＭＦＲ；０．８ｇ／１０分
３）エチレン単独重合体
・（Ａ−２）直鎖状低密度ポリエチレン：
１）密度；０．９２０ｇ／ｃｍ3
２）ＭＦＲ；２．１ｇ／１０分
３）エチレン含有量；９７．０モル％、４−メチル−１−ペンテン含有量；３．０モル％
・（Ａ−３）低密度ポリエチレン：
１）密度；０．９２７ｇ／ｃｍ3
２）ＭＦＲ；３ｇ／１０分
３）エチレン単独重合体
【００４６】
《エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）》
・（Ｂ−１）エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム：
１）エチレン含有量；７７モル％
２）ムーニー粘度［ＭＬ1+4、１００℃］；１４５
３）ヨウ素価；１２
・（Ｂ−２）前記（Ｂ−１）のエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム７０重量部に、４０重量部の伸展油（パラフィン系オイル：出光興産（株）社製、ＰＷ−３８０、商標）を配合したもの
【００４７】
《ポリプロピレン樹脂（Ｃ）》
・（Ｃ−１）プロピレン・エチレンランダム共重合体
１）エチレン含有量；４モル％
２）ＭＦＲ；０．５ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）
《鉱物油系軟化剤》
パラフィン系オイル：出光興産（株）社製、ＰＷ−３８０、商標
【００４８】
実施例１〜７
表１に示す割合で、各成分をヘンシェルミキサーにより混合した。次に、Ｌ／Ｄ＝３０、スクリュー径５０ｍｍの二軸押出機を用いて、窒素雰囲気中、２２０℃で動的に熱処理して押し出し、オレフィン系熱可塑性エラストマーのペレットを製造した。次に、このオレフィン系熱可塑性エラストマーのペレットから射出成形機を用いて、厚さ１２．７ｍｍ、直径２９．０ｍｍの円柱形のサンプルを射出成形した。サンプルが室温にまで冷却した後、硬度（ＪＩＳ Ａ）を測定した。さらにこのサンプルを９０℃のオーブンで３０分間熱処理を施した後、７０℃、２２時間後の圧縮永久歪み（ＪＩＳ Ｋ６３０１）を測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
比較例１
エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム（Ｂ−１）とプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｃ−１）を表１に示す割合で用いて、実施例と同様にしてオレフィン系熱可塑性エラストマーのペレットを得た。このペレットから実施例と同様にして物性測定用のサンプルを作製し、硬度および圧縮永久歪みを測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
比較例２
実施例１のオレフィン系熱可塑性エラストマーのペレットから得られるサンプルを用いて、オーブンでの熱処理を施さずに圧縮永久歪みの測定を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
表１の注
＊１ Ａ−１：高密度ポリエチレン
＊２ Ａ−２：直鎖状低密度ポリエチレン
＊３ Ａ−３：低密度ポリエチレン
＊４ Ｂ−１：エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム
＊５ Ｂ−２：前記Ｂ−１のエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム７０重量部に、４０重量部の伸展油を配合したもの
＊６ Ｃ−１：プロピレン・エチレンランダム共重合体
＊７ パラフィン系オイル：出光興産（株）社製、ＰＷ−３８０、商標
＊８ Ｔ：二軸押出機のダイス出口での樹脂温度（℃）
＊９ Ｐ：二軸押出機のスクリューの直径（ｍｍ）
＊１０ Ｑ：二軸押出機内で受ける、Ｑ＝Ｐ×π×Ｓ／Ｕの式から求められる最高剪断速度（ｓｅｃ-1）
＊１１ Ｒ：二軸押出機の押出量（ｋｇ／ｈ）
＊１２ Ｓ：１秒間でのスクリュー回転数（ｒｐｓ）
＊１３ Ｕ：バレル内壁とスクリューのニーディングセグメント間のクリアランスの最も狭い部分の距離（ｍｍ）
＊１４ 式（２）の値：「(T-130)／100 + 2.2logP + logQ - logR」の値
＊１５ 硬度（ＪＩＳ Ａ）：ＪＩＳ Ｋ６３０１、スプリング式硬さ試験機Ａ型による瞬間値
＊１６ 圧縮永久歪み：ＪＩＳ Ｋ６３０１、２５％圧縮、７０℃×２２時間後の残留歪み
＊１７ Ｙ−０．４３Ｘ：Ｘは上記＊１５の硬度、Ｙは上記＊１６の圧縮永久歪み
Claims (15)
- エチレン含有量９０モル％以上のポリエチレン樹脂（Ａ）５〜６０重量％と、エチレン含有量７０モル％以上９０モル％未満のエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）４０〜９５重量％とを含むオレフィン系熱可塑性エラストマーを、架橋剤の非存在下に、動的に熱処理して得られる動的熱処理物から成形され、成形品の表面温度が５０℃以下に低下した後、６０℃以上の温度で熱処理されてなる成形品であって、式（１）
−５ ≦ Ｙ−０．４３Ｘ ＜ ９ …（１）
（式（１）中、ＸはＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した成形品のＪＩＳ Ａ硬度（単位はなし）、ＹはＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、７０℃×２２時間の条件で測定した成形品の圧縮永久歪み（単位は％）である。）
を満たす特性を有するオレフィン系熱可塑性エラストマー成形品。 - オレフィン系熱可塑性エラストマーから成形されてなる成形品であって、式（１’）
−５ ≦ Ｙ−０．４３Ｘ ＜ ８．１８ …（１’）
（式（１’）中、ＸはＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した成形品のＪＩＳ Ａ硬度（単位はなし）、ＹはＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、７０℃×２２時間の条件で測定した成形品の圧縮永久歪み（単位は％）である。）
を満たす特性を有する請求項１記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー成形品。 - ポリエチレン樹脂（Ａ）が高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンまたは低密度ポリエチレンである請求項１または２記載の成形品。
- エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）がムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）９０〜２５０のエチレン・α−オレフィン系共重合体である請求項１ないし３のいずれかに記載の成形品。
- オレフィン系熱可塑性エラストマーが、ポリエチレン樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、さらにポリプロピレン樹脂（Ｃ）を０．１〜３０重量部の割合で含むオレフィン系熱可塑性エラストマーである請求項１ないし４のいずれかに記載の成形品。
- 成形品の表面温度が５０℃以下に低下した後、６０〜１１０℃の温度で１〜９０分間熱処理されたものである請求項１ないし５のいずれかに記載の成形品。
- エチレン含有量９０モル％以上のポリエチレン樹脂（Ａ）５〜６０重量％と、エチレン含有量７０モル％以上９０モル％未満のエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）４０〜９５重量％とを含むオレフィン系熱可塑性エラストマーを、架橋剤の非存在下に、動的に熱処理して得られる動的熱処理物から成形品を成形し、成形品の表面温度が５０℃以下に低下した後、６０℃以上の温度で熱処理し、式（１）
−５ ≦ Ｙ−０．４３Ｘ ＜ ９ …（１）
（式（１）中、ＸはＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した成形品のＪＩＳ Ａ硬度（単位はなし）、ＹはＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、７０℃×２２時間の条件で測定した成形品の圧縮永久歪み（単位は％）である。）
を満たす特性を有するオレフィン系熱可塑性エラストマー成形品を製造するオレフィン系熱可塑性エラストマー成形品の製造方法。 - オレフィン系熱可塑性エラストマーから成形品を成形し、成形品の表面温度が５０℃以下に低下した後、６０℃以上の温度で熱処理し、式（１’）
−５ ≦ Ｙ−０．４３Ｘ ＜ ８．１８ …（１’）
（式（１’）中、ＸはＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した成形品のＪＩＳ Ａ硬度（単位はなし）、ＹはＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、７０℃×２２時間の条件で測定した成形品の圧縮永久歪み（単位は％）である。）
を満たす特性を有するオレフィン系熱可塑性エラストマー成形品を製造する請求項７記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー成形品の製造方法。 - ６０〜１１０℃の温度で１〜９０分間熱処理する請求項７または８記載の製造方法。
- ポリエチレン樹脂（Ａ）が高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンまたは低密度ポリエチレンである請求項７ないし９のいずれかに記載の製造方法。
- エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）がムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）９０〜２５０のエチレン・α−オレフィン系共重合体である請求項７ないし１０のいずれかに記載の製造方法。
- オレフィン系熱可塑性エラストマーが、ポリエチレン樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、さらにポリプロピレン樹脂（Ｃ）を０．１〜３０重量部の割合で含むオレフィン系熱可塑性エラストマーである請求項７ないし１１のいずれかに記載の製造方法。
- 請求項１ないし６のいずれかに記載の成形品からなる自動車の内装部品または外装部品。
- 請求項１ないし６のいずれかに記載の成形品からなる家電部品。
- 請求項１ないし６のいずれかに記載の成形品からなる土木または建材部品。
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