JP6000714B2 - オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 - Google Patents
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Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
すなわち本発明は、優れた圧縮永久歪み、強度、耐熱老化性及び流動性を有し、かつ表面にブツブツの無い奇麗な表面状態の押出成形品が得られると共に、目ヤニが少ないという押出成形性に優れた架橋型熱可塑性エラストマー及びその製造方法を提供するものである。
また本発明により、従来の製造方法では達成できなかった、優れた圧縮永久歪み、強度、耐熱老化性及び流動性を有し、かつ表面にブツブツの無い奇麗な表面状態の押出成形品が得られると共に、目ヤニが少ないという押出成形性に優れたオレフィン系架橋型熱可塑性エラストマーの製造方法が提供される。
などがあげられる。また鎖状の非共役ポリエンとしては、例えば1,4−ヘキサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、8−メチル−4−エチリデン−1,7−ノナジエン、4−エチリデン−1,7−ウンデカジエンなどがあげられる。これらの非共役ポリエンは単独または2種以上混合して用いられる。
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムとしては、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムが最も好ましい。
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは1種単独で使用することもできるし、2種以上を組み合せて使用することもできる。
本発明で用いるポリオレフィン樹脂(b)は、ASTM D1525で測定したビカット軟化点(温度)が100℃以上、好ましくは110℃以上、さらに好ましくは120〜250℃であるものが望ましい。
本発明のフェノール樹脂系硬化剤としてハロゲン化フェノール樹脂も好適に使用することができる。
フェノール樹脂系架橋剤としては、米国特許第3287440号、第3709840号及び米国特許第4,311,628号の記載を参照することができる。
有機過酸化物は、オレフィン系共重合体ゴム(a)100重量部に対して0.1〜12重量部、好ましくは0.2〜11、さらに好ましくは0.25〜10重量部の割合で用いるのが望ましい。
このようなフェノール樹脂架橋剤による架橋条件において、Tc(10)に至った時点で有機過酸化物架橋剤2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサンを1.2重量部と希釈プロセスオイルPW−100を1.2重量部とを添加してさらに動的熱処理をして得られた組成物の物性測定と押出成形物の表面状態を観察したところ、物性、外観ともに良好であった。
本発明において用いた原材料及び測定方法、並びに使用機器及び設定条件は下記のとおりである。
三井EPT 3072EM(三井化学社製、EPDM(a)100重量部に、油展用鉱物油40重量部含有)
2.オレフィン系熱可塑性樹脂
ポリプロポレン(b):((株)プライムポリマー製、F113G、MFR:3g/10分、測定条件:230℃、2.16kg荷重)
4.有機過酸化物架橋剤(d):2,5-ジメチル-2,5-ジ(t−ブチル・パーオキシ)ヘキサン(日本油脂(株)製、パーヘキサ25B)
5.架橋助剤:ジビニルベンゼン(新日鐵化学社製、81%品)
7.プロセスオイル:ダイアナプロセスオイルPW-100(出光興産(株)製)
8.フェノール系酸化防止剤:アデカスタブ AO-60((株)アデカ製)
9.有機化酸化物混合品(有機過酸化物(d)、ジビニルベンゼン、プロセスオイルを1/0.3/1で混合させたもの)
(1)試験片板の作製
試験対象物を、プレス成形機の金型(キャビティ寸法:12cm×11cm×2mm厚)中に入れて、190℃で5分間予熱を行い、続いてその温度で10MPaの圧力で5分間加圧を行った後、10MPaの圧力で加圧しながら5分間冷却した後に取り出して、試験片板を作製した。
圧縮永久歪み試験片作製用金型を用いて、試験片板から直径28mmの円盤状物を打抜いて、それを積み重ねて厚み14〜16mmとして金型に入れて、プレス成形機により190℃で10分間予熱を行い、続けて10MPaの圧力で5分間加圧を行った後、圧力を開放して金型ごと取り出し、冷却プレス温度30℃で10MPaの圧力で加圧しながら10分間冷却した後に取り出して試験片を作製した。作製した試験片について、JIS K 6262に準拠して、25%圧縮、70℃×22時間の試験条件で、圧縮永久歪を測定した。
試験片板から打ち抜き機を用いてJIS3号ダンベルを打ち抜き、得られたダンベルを用いてJIS K 6251に準拠して引張速度500mm/minで測定した。
(4)MFR
JIS K 7210に準拠して測定温度230℃、荷重10kgにて測定した。
(5)硬度
JIS K 6253に準拠してデュロメーターAにて測定した。
1)評価試験片作製
口径30mmの押出機(L/D=25、フルフライトスクリュータイプ、ダイ形状:幅40mmx厚さ1mmの帯形状)を用いて、設定温度c1/c2/c3/D=180/210/210/210℃(c:シリンダー、D:ダイ)、スクリュー回転数40rpm、引き取り速度1.5m/minで帯形状成形物を得て、長さ60mmで切断して評価試験片(幅35mm×長さ60mm×厚さ1mm)を作製した。
2)表面粗さ試験
上記評価試験片について、JIS B 0601及びJIS B 0633:2001に準拠して中心線平均粗さ(Ra)を測定した。
3)表面肌目視試験
上記評価試験片について、表面平滑性を目視によって観察し、下記の基準によって判定した。
○ :目視で表面に凹凸が見られない滑らかな状態で良好な平滑性が認められた。
× :目視で表面に凹凸が見られ、ざらついた状態で荒れている外観不良が認められた。
(i) MS加圧型ニーダー:DS10-30MWA-H((株)モリヤマ製、容積10L)、設定温度:160℃、回転数:50rpm。
(ii) MS式フィーダールーダー:FR-65A型((株)モリヤマ製)、設定温度:160℃
(iii) 二軸押出機:TEM-50A(東芝機械(株)製、スクリュー直径53mmφ、スクリュー有効長L/D=45.3)、
設定温度(℃):(ホッパー側)140、150、150、160、180、200、210、220、220、220、220、220(以上シリンダーc1〜c12)、230(ダイ)
スクリュー回転数:280rpm
スクリーン:40×60×40メッシュ
供給量:50kg/hr
オレフィン系共重合体ゴム(三井化学社製 三井EPT3072EM、油展用鉱物油40重量部含有)を5.3kg(内EPDM(a)3.8kg及び油展用鉱物油1.5kg)と、オレフィン系熱可塑性樹脂(b)成分としてポリプロピレン(プライムポリマー社製 ポリプロピレンF113G)を、EPDM(a)と樹脂成分(b)の重量比率が100/60になるように配合し、MS加圧型ニーダー(モリヤマ社製)を使用して温度160℃にて10分間溶融混合させ、続いてプロセスオイル(出光興産社製 ダイアナプロセスオイルPW-100)65重量部を混合して、MS式フィーダールーダー(モリヤマ社製)に入れて約3mm径のペレットにした。ペレット状混合物にEPDM(a)100重量部に対して、第一架橋剤としてフェノール樹脂架橋剤(c)を3重量部、受酸剤として酸化亜鉛を0.5重量部及び酸化防止剤を0.1重量部配合し、ヘンシェルミキサーで混合して二軸押出機(東芝機械社製)に供給した。二軸押出機の温度設定は上記のとおり140〜230℃として、回転数280rpm、押出量50kg/hrで溶融混練と共に動的架橋反応をさせて、ダイより出てきたストランド状物を冷却して造粒機で切断しペレット状組成物1を得た。得られた組成物1にEPDM(a)100重量部に対し第二架橋剤として有機過酸化物混合品を0.46重量部配合して、ヘンシェルミキサーで混合して二軸押出機に供給し二軸押出機の温度を140〜230℃とし、回転数280rpm、押出量50kg/hrで動的架橋させてダイよりで出てきたストランド状物を冷却して造粒機で切断しペレット状組成物2を得た。得られた組成物2について、評価方法に記載した通りプレス成形により試験片板を作製し、圧縮永久歪、引張強さ、MFR、硬度及び押出成形性を測定した。測定結果を表1に示す。
実施例1において、有機過酸化物混合品の配合割合を、EPDM(a)100重量部に対し1.84重量部に変更するほかは同様にして、組成物2を調製した。得られた組成物2について、実施例1と同様にして各種物性を測定した。測定結果を表1に示す。
実施例1において、フェノール樹脂架橋剤(c)の配合割合を、EPDM(a)100重量部に対し8重量部に変更するほかは同様にして、組成物2を調製した。得られた組成物2について、実施例1と同様にして各種物性を測定した。測定結果を表1に示す。
実施例1において、有機過酸化物混合品の配合割合を、EPDM(a)100重量部に対し1.84重量部に変更し、フェノール樹脂架橋剤(c)の配合割合を、EPDM(a)100重量部に対し8重量部に変更するほかは同様にして、組成物2を調製した。得られた組成物2について、実施例1と同様にして各種物性を測定した。測定結果を表1に示す。
オレフィン系共重合体ゴム(三井化学社製 三井EPT3072EM、油展用鉱物油40重量部含有)を5.3kg(内EPDM(a)3.8kg及び油展用鉱物油1.5kg)と、オレフィン系熱可塑性樹脂(b)成分としてポリプロピレン(プライムポリマー社製 ポリプロピレンF113G)を、EPDM(a)と樹脂成分(b)の重量比率が100/60になるように配合し、MS加圧型ニーダー(モリヤマ社製)を使用して温度160℃にて10分間溶融混合させ、続いてプロセスオイル(出光興産社製 ダイアナプロセスオイルPW-100)65重量部を混合して、MS式フィーダールーダー(モリヤマ社製)に入れて約3mm径のペレットにした。ペレット状混合物にEPDM(a)100重量部に対して、第一架橋剤としてフェノール樹脂架橋剤(c)を3重量部、受酸剤として酸化亜鉛を0.5重量部及び酸化防止剤を0.1重量部配合し、ヘンシェルミキサーで混合し、上記のとおり温度設定は140〜230℃、回転数は280rpmに設定した二軸押出機(東芝機械社製)に供給して、溶融混練と共に動的架橋反応をさせた。続いて二軸押出機の設定温度160℃以上になっている最初のシリンダー部分(c4)より押出機のL/D=2.8以上の長さ以上後方の部分としてシリンダーのc5(設定温度180℃)から第二架橋剤として有機過酸化物混合品0.46重量部を定量ポンプで押出機内へ供給し、動的熱処理をさせてダイより出てきたストランド状のものを冷却して造粒機で切断しペレット状組成物を得た。得られた組成物について、実施例1同様にして物性を測定した。測定結果を表1に示す。
実施例5において、有機過酸化物混合品の配合割合を、EPDM(a)100重量部に対し1.84重量部に変更するほかは同様にして、組成物を調製した。得られた組成物について、実施例1と同様にして各種物性を測定した。測定結果を表1に示す。
オレフィン系共重合体ゴム(三井化学社製 三井EPT3072EM、油展用鉱物油40重量部含有)を5.3kg(内EPDM(a)3.8kg及び油展用鉱物油1.5kg)と、オレフィン系熱可塑性樹脂(b)成分としてポリプロピレン(プライムポリマー社製 ポリプロピレンF113G)を、EPDM(a)と樹脂成分(b)の重量比率が100/60になるように配合し、MS加圧型ニーダー(モリヤマ社製)を使用して温度160℃にて10分間溶融混合させ、続いてプロセスオイル(出光興産社製 ダイアナプロセスオイルPW-100)65重量部を混合して、MS式フィーダールーダー(モリヤマ社製)に入れて約3mm径のペレットにした。
ぺレット状混合物にEPDM(a)100重量部に対し第一架橋剤として、有機過酸化物混合品を0.46重量部及び酸化防止剤を0.1重量部配合して、ヘンシェルミキサーで混合して二軸押出機に供給し二軸押出機の温度を140〜230℃とし、回転数280rpm、押出量50kg/hrで動的架橋させてダイよりで出てきたストランド状物を冷却して造粒機で切断しペレット状組成物3を得た。
得られた組成物3にEPDM(a)100重量部に対して、第二架橋剤としてフェノール樹脂架橋剤(c)を3重量部、受酸剤として酸化亜鉛を0.5重量部配合し、ヘンシェルミキサーで混合して二軸押出機(東芝機械社製)に供給した。二軸押出機の温度設定は上記のとおり140〜230℃として、回転数280rpm、押出量50kg/hrで溶融混練と共に動的架橋反応をさせて、ダイより出てきたストランド状物を冷却して造粒機で切断しペレット状組成物4を得た。
得られた組成物4について、評価方法に記載した通りプレス成形により試験片板を作製し、圧縮永久歪、引張強さ、MFR、硬度及び押出成形性を測定した。測定結果を表1に示す。
比較例1において、有機過酸化物混合品の配合割合を、EPDM(a)100重量部に対し1.84重量部に変更し、フェノール樹脂架橋剤(c)の配合割合を、EPDM(a)100重量部に対し8重量部に変更するほかは同様にして、組成物4を調製した。得られた組成物4について、実施例1と同様にして各種物性を測定した。測定結果を表1に示す。
オレフィン系共重合体ゴム(三井化学社製 三井EPT3072EM、油展用鉱物油40重量部含有)を5.8kg(内EPDM(a)3.8kg及び油展用鉱物油1.5kg)と、オレフィン系熱可塑性樹脂(b)成分としてポリプロピレン(プライムポリマー社製 ポリプロピレンF113G)を、EPDM(a)と樹脂成分(b)の重量比率が100/60になるように配合し、MS加圧型ニーダー(モリヤマ社製)を使用して温度160℃にて10分間溶融混合させ、続いてプロセスオイル(出光興産社製 ダイアナプロセスオイルPW-100)65重量部を混合して、MS式フィーダールーダー(モリヤマ社製)に入れて約3mm径のペレットにした。ぺレット状混合物にEPDM(a)100重量部に対して、フェノール樹脂架橋剤(c)を8重量部、受酸剤として酸化亜鉛を0.5重量部及び酸化防止剤を0.1重量部配合し、ヘンシェルミキサーで混合して二軸押出機(東芝機械社製)に供給した。二軸押出機の温度設定は上記のとおり140〜230℃として、回転数280rpm、押出量50kg/hrで溶融混練と共に動的架橋反応をさせて、ダイより出てきたストランド状物を冷却して造粒機で切断しペレット状組成物を得た。得られた組成物
について、実施例1と同様にして各種物性を測定した。測定結果を表1に示す。
比較例3は、実施例3において組成物2の調製工程を省略した態様に相当する。
オレフィン系共重合体ゴム(三井化学社製 三井EPT3072EM、油展用鉱物油40重量部含有)を5.3kg(内EPDM(a)3.8kg及び油展用鉱物油1.5kg)と、オレフィン系熱可塑性樹脂(b)成分としてポリプロピレン(プライムポリマー社製 ポリプロピレンF113G)を、EPDM(a)と樹脂成分(b)の重量比率が100/60になるように配合し、MS加圧型ニーダー(モリヤマ社製)を使用して温度160℃にて10分間溶融混合させ、続いてプロセスオイル(出光興産社製 ダイアナプロセスオイルPW-100)65重量部を混合して、MS式フィーダールーダー(モリヤマ社製)に入れて約3mm径のペレットにした。
ぺレット状混合物にEPDM(a)100重量部に対し有機過酸化物混合品を1.84重量部及び酸化防止剤を0.1重量部配合して、ヘンシェルミキサーで混合して二軸押出機に供給し二軸押出機の温度を140〜230℃とし、回転数280rpm、押出量50kg/hrで動的架橋させてダイよりで出てきたストランド状物を冷却して造粒機で切断しペレット状組成物を得た。得られた組成物について、実施例1と同様にして各種物性を測定した。測定結果を表1に示す。
比較例4は、実施例2において組成物1の調製工程を省略した態様に相当する。
本発明により提供される架橋型熱可塑性エラストマーから得られた成形品は、従来の製造方法では達成できなかった、優れた表面平滑性を有する成形品である。
また本発明により、優れた圧縮永久歪み、強度、耐熱老化性及び流動性を有し、かつ表面にブツブツの無い奇麗な表面状態の押出成形品が得られると共に、目ヤニが少ないという押出成形性に優れた架橋型熱可塑性エラストマーの製造方法が提供される。
Claims (8)
- オレフィン系共重合体ゴム(a)とオレフィン系樹脂(b)とを重量比率90/10〜40/60で含む混合物を、フェノール樹脂架橋剤(c)で架橋反応させ、続いて得られた架橋物を有機過酸化物架橋剤(d)の存在下で動的熱処理するオレフィン系架橋型熱可塑性エラストマーの製造方法。
- 前記オレフィン系共重合体ゴム(a)が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムであることを特徴とする請求項1に記載の架橋型熱可塑性エラストマーの製造方法。
- 前記オレフィン系樹脂(b)が、プロピレン系重合体、エチレン系重合体及びポリブテン系重合体から選ばれる少なくとも1種の重合体であることを特徴とする請求項1または2に記載のオレフィン系架橋型熱可塑性エラストマーの製造方法。
- 前記フェノール樹脂架橋剤(c)が、置換フェノールまたは未置換フェノールとアルデヒドとの縮合体とハロゲン供与体を活性剤として組み合わせたもの、またはハロゲン化アルキルフェノール・ホルムアルデヒド縮合体であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のオレフィン系架橋型熱可塑性エラストマーの製造方法。
- 前記有機過酸化物架橋剤(d)が、1分半減期温度が140℃〜230℃の有機過酸化物であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の架橋型熱可塑性エラストマーの製造方法。
- 前記フェノール樹脂架橋剤(c)が、前記オレフィン系共重合ゴム(a)100重量部あたり0.5〜15重量部であり、前記有機過酸化物架橋剤(d)がオレフィン系共重合ゴム(a)100重量部あたり0.1〜12重量部であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のオレフィン系架橋型熱可塑性エラストマーの製造方法。
- 前記混合物が、さらに鉱物油系または合成油系軟化剤を、オレフィン系共重合体ゴム(a)100重量部あたり10〜250重量部含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のオレフィン系架橋型熱可塑性エラストマーの製造方法。
- 前記オレフィン系共重合体ゴム(a)とオレフィン系樹脂(b)を含む混合物と、フェノール樹脂架橋剤(c)を二軸押出機に供給して架橋反応させ、二軸押出機の160℃以上に設定した初めてのシリンダーの位置より、押出機の口径の2.8倍以上の長さ下流側にある位置より有機過酸化物(d)を添加して動的熱処理をさせることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のオレフィン系架橋型熱可塑性エラストマーの製造方法。
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