WO2020241575A1 - 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法 - Google Patents

熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法 Download PDF

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WO2020241575A1
WO2020241575A1 PCT/JP2020/020561 JP2020020561W WO2020241575A1 WO 2020241575 A1 WO2020241575 A1 WO 2020241575A1 JP 2020020561 W JP2020020561 W JP 2020020561W WO 2020241575 A1 WO2020241575 A1 WO 2020241575A1
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thermoplastic elastomer
elastomer composition
nitrile oxide
oxide compound
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Application number
PCT/JP2020/020561
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English (en)
French (fr)
Inventor
二朗 佐野
浩司 板垣
Original Assignee
三菱ケミカル株式会社
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/32—Compounds containing nitrogen bound to oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic elastomer composition and a method for producing the same.
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2019-098450 filed in Japan on May 27, 2019, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • thermoplastic elastomer composition A composition obtained by blending a polypropylene-based resin with an olefin-based or styrene-based copolymer rubber is used as a thermoplastic elastomer composition in the fields of vehicle members, household appliances, OA equipment, medical materials, miscellaneous goods, and the like. Widely used.
  • the compressive permanent strain and oil resistance of such a thermoplastic elastomer composition largely depend on the crosslink density of the copolymerized rubber as the dispersed phase, and in order to improve these properties, it is necessary to increase the crosslink density. ..
  • Patent Documents In a thermoplastic elastomer composition in which an olefin resin is a matrix and a rubber component is a dispersed phase, a method of using a vinyl compound and an organic peroxide in combination as a method for increasing the cross-linking density of the rubber component by dynamic cross-linking (Patent Documents). 1) and a method using a bipolar compound having two or more 1,3-dipole functional groups in the molecule (Patent Document 2) are known.
  • Patent Document 1 The method disclosed in Patent Document 1 in which a vinyl compound and an organic peroxide are used in combination for dynamic cross-linking is widely used in a system in which a polypropylene resin and an olefin rubber are blended, but an organic peroxide is used.
  • an organic peroxide is used.
  • a large amount of VOC component is generated due to the formation of a low molecular weight component by molecular difference cleavage and the fact that a part of the volatile vinyl compound remains as an unreacted substance.
  • Patent Document 2 for dynamically cross-linking using a bipolar compound having two or more 1,3-dipole functional groups in the molecule is the thermal stability of the disclosed bipolar compound.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer composition having low environmental pollution, low VOC, and excellent cross-linking properties, and a method for producing the same.
  • thermoplastic elastomer obtained by dynamically cross-linking a mixture consisting of a polyolefin, a polymer having a double bond, and an aliphatic nitrile oxide compound.
  • the present invention has been reached by discovering a thermoplastic elastomer composition and a method for producing the same. That is, the present invention has the following aspects.
  • thermoplastic elastomer composition comprising a thermoplastic elastomer in which a mixture containing a polyolefin (A), a polymer (B) having a double bond, and an aliphatic nitrile oxide compound (C) is crosslinked.
  • thermoplastic elastomer composition according to [1] which further contains a hydrocarbon softener (D) for rubber.
  • D hydrocarbon softener
  • R 1 and R 2 are independently hydrocarbon groups having 4 to 10 carbon atoms or halogenated hydrocarbon groups having 4 to 10 carbon atoms, respectively.
  • X is a divalent hydrocarbon group, —O—, —S— or —N (R 3 ) — R 3 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • A is an s-valent organic group.
  • the melting point of the aliphatic nitrile oxide compound (C) is preferably 25 to 300 ° C., more preferably 40 to 280 ° C., further preferably 60 to 260 ° C., and 80 to 240 ° C.
  • the nitrile oxide equivalent is preferably 1.0 to 4.5 mmol / g, more preferably 1.2 to 4.4 mmol / g, and 1.5 to 4.3 mmol.
  • the aliphatic nitrile oxide compound (C) is expressed in the formula [I].
  • the aliphatic nitrile oxide compound (C) is expressed in the formula [I].
  • thermoplastic elastomer composition according to [3] or [5], wherein A is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
  • A is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
  • C The aliphatic nitrile oxide compound (C) is expressed in the formula [I].
  • A is 1,2-ethylene group, 1,3-propylene group, 2-methyl-1,3-propylene group, 2,2-dimethyl-1,3-propylene group, 1,4-butylene group, 1, 5-pentylene group, 1,6-hexylene group, 1,7-heptylene group, 1,8-octylene group, 3-methyl-1,5-pentylene group, 1,4-cyclohexylene group, 1,4-
  • the thermoplastic according to any one of [3], [5] and [6], which is a cyclohexadimethylene group, a 1-methyl-1,2-ethylene group or a 1-methyl-1,3-propylene group. Elastol composition.
  • the aliphatic nitrile oxide compound (C) is expressed in the formula [I].
  • s is 2 The thermoplastic elastomer composition according to [3] or [5], wherein A is a group represented by the following general formula [II]. -(R 4- O) m -R 5- (OR 4 ) m -... [II] (In formula [II] m is 0 or 1 R 4 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R 5 is a group represented by the following general formula [III] or a group represented by the following general formula [IV].
  • R 6 to R 9 are independently hydrogen atoms, hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, or halogen atoms, and even if R 6 and R 7 are linked to form an aromatic ring or an aliphatic ring, respectively. Often, R 8 and R 9 may be linked to form an aromatic ring or an aliphatic ring.
  • R 10 to R 17 are independently hydrogen atoms, hydrocarbon groups or halogen atoms having 1 to 6 carbon atoms, and even if R 10 and R 11 are linked to form an aromatic ring or an aliphatic ring, respectively.
  • R 12 and R 13 may be linked to form an aromatic ring or an aliphatic ring
  • R 14 and R 15 may be linked to form an aromatic ring or an aliphatic ring
  • R 16 may be formed.
  • R 17 may be linked to form an aromatic ring or an aliphatic ring.
  • n is 0 or 1
  • R 18 and R 19 are independently hydrogen atoms, hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, or halogen atoms, and even if R 18 and R 19 are linked to form an aromatic ring or an aliphatic ring, respectively. Good.
  • R b is a polar functional group.
  • the aliphatic nitrile oxide compound (C) is expressed in the formula [V].
  • R b is a hydroxy group, a mercapto group, a carboxy group, an amino group, an amino group having a substituent, an amide group, -OR 20 (where R 20 is an alkyl group or an aryl group) or a hetero ring.
  • the thermoplastic elastomer composition according to [10].
  • the aliphatic nitrile oxide compound (C) is represented by the following general formula (C-1) as the aliphatic nitrile oxide compound C-1, and the following general formula (C-2) as the aliphatic.
  • thermoplastic elastomer composition according to any one of [3] to [5], which is at least one selected from the nitrile oxide compound C-2.
  • the mass ratio represented by [blending amount of the polyolefin (A)] / [blending amount of the polymer (B) having a double bond] is preferably 5/95 to 45/55.
  • the ratio of the aliphatic nitrile oxide compound (C) is preferably 0.05 to 10.0 parts by mass, and 0.2 to 8 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polymer (B) having a double bond.
  • thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [13], wherein it is more preferably parts by mass, and more preferably 0.2 to 6 parts by mass.
  • the ratio of the hydrocarbon softener (D) for rubber is preferably 1 to 350 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (B) having a double bond, and 10 to 300 parts by mass is more.
  • the method for producing a thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [15] which comprises dynamically cross-linking the mixture.
  • thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [15].
  • the ratio of the polymer (B) having a double bond is preferably 55 to 95% by mass, preferably 60% by mass, based on 100% by mass of the total of the polyolefin (A) and the polymer (B) having the double bond.
  • Any of [1] to [15] and [18], wherein the gel fraction of the polymer (B) having a double bond is preferably 30 to 100, more preferably 60 to 100.
  • thermoplastic elastomer composition having low environmental pollution, low VOC, and excellent cross-linking properties, and a method for producing the same.
  • the thermoplastic elastomer composition of the present invention contains a thermoplastic elastomer obtained by cross-linking a mixture containing a polyolefin (A), a polymer (B) having a double bond, and an aliphatic nitrile oxide compound (C).
  • the thermoplastic elastomer of the present invention is a domain in which a polymer (B) having a double bond and an aliphatic nitrile oxide compound (C) are reacted and crosslinked in a matrix of polyolefin (A) and dispersed as a domain. is there.
  • the thermoplastic elastomer composition of the present invention contains, in addition to the thermoplastic elastomer, a hydrocarbon softener (D), various additives, a polymer (B) not involved in the cross-linking reaction, and the like.
  • the polyolefin (A) is a polymer of an aliphatic hydrocarbon compound having a double bond such as ethylene, propylene, butadiene, and isoprene, or a hydrogenated product thereof.
  • examples of the polyolefin (A) include polypropylene-based resin, polyethylene-based resin, and polybutene-based resin.
  • a polypropylene resin hereinafter, also referred to as “polypropylene resin (A1)” is preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • the polypropylene-based resin (A1) is a polyolefin resin in which the content of propylene units with respect to all monomer units is 50% by mass or more.
  • the polypropylene-based resin (A1) contributes to moldability.
  • the type of polypropylene-based resin (A1) is not particularly limited, and any of propylene homopolymer, propylene random copolymer, propylene block copolymer and the like can be used.
  • the polypropylene-based resin (A1) is a propylene random copolymer
  • examples of the monomer copolymerizing with propylene include ethylene, 1-butene, 2-methylpropylene, 1-pentene, and 3-methyl-1-. Butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene can be mentioned.
  • the polypropylene-based resin (A1) is a propylene block copolymer
  • a propylene block copolymer obtained by polymerizing in multiple steps can be mentioned. More specifically, polypropylene is polymerized in the first step. Examples thereof include a propylene block copolymer obtained by polymerizing a propylene / ethylene copolymer in the second step.
  • the content of the propylene unit in the polypropylene resin (A1) is preferably 60% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more.
  • the content of the propylene unit is at least the above lower limit value, the heat resistance and the rigidity tend to be good.
  • the upper limit of the content of the propylene unit in the polypropylene-based resin (A1) is not particularly limited and is usually 100% by mass.
  • the content of the propylene unit of the polypropylene resin (A1) can be determined by infrared spectroscopy.
  • the melt flow rate (MFR) of the polypropylene resin (A1) at 230 ° C. and a load of 21.2 N is usually 0.05 g / 10 minutes or more, preferably 0.1 g / 10 minutes or more from the viewpoint of fluidity. It is preferably 0.5 g / 10 minutes or more.
  • the MFR of the polypropylene resin (A1) is usually 100 g / 10 minutes or less, preferably 70 g / 10 minutes or less, and more preferably 50 g / 10 minutes or less from the viewpoint of moldability, and is particularly easy. From the viewpoint of breakability, it is more preferably 30 g / 10 minutes or less.
  • Examples of the method for producing the polypropylene-based resin (A1) include a polymerization method using a known catalyst for olefin polymerization, and examples thereof include a multi-stage polymerization method using a Ziegler-Natta catalyst.
  • a slurry polymerization method, a solution polymerization method, a massive polymerization method, a gas phase polymerization method and the like can be used, and two or more of these may be combined for production.
  • polypropylene-based resin (A1) a commercially available product can also be used.
  • Commercially available polypropylene-based resins (A1) include Novatec (registered trademark) PP from Japan Polypropylene Corporation, Prime Polypro (registered trademark) from Prime Polymer Co., Ltd., Sumitomo Noblen (registered trademark) from Sumitomo Chemical Corporation, and polypropylene block copolymer from Sun Aroma. , Lyondell Basell's Moplen®, Exxon Mobile's Exxon Mobile PP, Formosa Plastics' Formolene®, Borearis' Borealis PP, LG Chemical's SEETEC PP, SEETEC PP.
  • One type of polyolefin (A) may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the polymer (B) having a double bond is a polymer having at least one double bond in the molecule.
  • the polyolefins (A) those having a double bond shall be classified into a polymer (B) having a double bond.
  • the double bond include a carbon-carbon double bond, a carbon-nitrogen double bond, a carbon-oxygen double bond, and the like, and among them, a carbon-carbon double bond is preferable.
  • Examples of the polymer (B) having a double bond include a polymer having at least one double bond in the molecule among polyolefins, urethane resins, acrylic resins, polyester resins and the like.
  • polyolefins having at least one double bond in the molecule are preferable, and from the viewpoint of compatibility with polyolefin (A) and rubber elasticity, ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated diene copolymer (hereinafter, “ethylene /”. ⁇ -olefin / non-conjugated diene copolymer (B1) ”) is more preferable.
  • the content of ethylene units in the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated diene copolymer (B1) is based on the total amount of the monomer units constituting the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated diene copolymer (B1). It is preferably 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, while preferably 89% by mass or less, and more preferably 80% by mass or less. It is preferable that the content of ethylene units is in the above range in order to provide appropriate flexibility.
  • Examples of the ⁇ -olefin unit in the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated diene copolymer (B1) include propylene unit, 1-butene unit, 3-methyl-1-butene unit, 1-pentene unit, and 4-methyl. Examples thereof include -1-pentene unit, 1-hexene unit, 4-methyl-1-hexene unit, 1-heptene unit, 1-octene unit and 1-decene unit. Among these, propylene unit, 1-butene unit, and 1-hexene unit are preferable.
  • the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated diene copolymer (B1) may contain only one of these ⁇ -olefin units, or may contain two or more of them.
  • the content of ⁇ -olefin units in the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated diene copolymer (B1) is the total amount of the monomer units constituting the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated diene copolymer (B1). On the other hand, it is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, while preferably 45% by mass or less, more preferably 35% by mass or less. It is preferable that the content of the ⁇ -olefin unit is in the above range in order to give appropriate flexibility.
  • non-conjugated diene unit in the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated diene copolymer (B1) examples include a dicyclopentadiene unit, a 1,4-hexadiene unit, a cyclooctadiene unit, a methylenenorbornene unit, and an ethylidene norbornene unit.
  • the vinylidene norbornene unit can be mentioned.
  • the ethylidene norbornene unit and / or the vinylidene norbornene unit is contained because an appropriate crosslinked structure can be given to the ethylene / ⁇ -olefin / unconjugated diene copolymer (B1).
  • the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated diene copolymer (B1) may contain only one of these non-conjugated diene units, or may contain two or more of them.
  • the content of the non-conjugated diene unit in the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated diene copolymer (B1) is the total amount of the monomer units constituting the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated diene copolymer (B1). On the other hand, it is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less.
  • the content of the non-conjugated diene unit is at least the above lower limit value, it is preferable from the viewpoint of increasing the degree of cross-linking of the thermoplastic elastomer composition, and when it is at least the above upper limit value, it is preferable from the viewpoint of moldability.
  • the content of the non-conjugated diene unit is expressed as the content of the ethylylidene norbornene unit.
  • the content of the non-conjugated diene unit and the content of the ethylylidene norbornene unit are the same value.
  • the content of each structural unit in the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated diene copolymer (B1) can be determined by infrared spectroscopy.
  • the polypropylene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated diene copolymer (B1) by gel permeation chromatography (GPC method) is preferably 300,000 or more, and more. It is preferably 350,000 or more, and more preferably 400,000 or more.
  • the Mw of the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated diene copolymer (B1) is preferably 1,000,000 or less, more preferably 900,000 or less, still more preferably 800,000 or less. is there.
  • the Mw of the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated diene copolymer (B1) is not more than the above upper limit value, it is preferable from the viewpoint of appearance, and when it is not more than the above lower limit value, it is preferable from the viewpoint of preventing bleed-out.
  • the measurement conditions of the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated diene copolymer (B1) by the GPC method are as follows.
  • Injection volume 200 ⁇ L
  • Calibration sample Polydisperse standard polyethylene
  • Calibration method Polypropylene conversion using Mark-Houwink formula
  • polymer (B) having a double bond one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the aliphatic nitrile oxide compound (C) is a compound having at least one nitrile oxide group in the molecule.
  • the aliphatic nitrile oxide compound (C) refers to a compound in which a nitrile oxide group is directly bonded to an aliphatic carbon.
  • the aromatic nitrile oxide compound refers to a compound in which a nitrile oxide group is directly bonded to an aromatic carbon.
  • a compound represented by the general formula [I] is preferable because the nitrile oxide group is difficult to dimerize and isomerize.
  • S is an integer from 1 to 4.
  • s is preferably an integer of 1 to 3, more preferably 2 or 3, and even more preferably 2 from the viewpoint of suppressing the intermolecular reaction.
  • R 1 and R 2 are independently hydrocarbon groups having 4 to 10 carbon atoms or halogenated hydrocarbon groups having 4 to 10 carbon atoms, respectively.
  • the hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms or the halogenated hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms include a t-butyl group, an isobutyl group, a phenyl group, a 2-methylphenyl group, a 3-methylphenyl group, and 4 -Methylphenyl group, 4-chlorophenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 3,4-dimethylphenyl group can be mentioned.
  • R 1 and R 2 aryl groups having 6 to 8 carbon atoms which may be substituted are preferable because the nitrile oxide group is difficult to dimerize.
  • the aryl group having 6 to 8 carbon atoms which may be substituted include a phenyl group, a 2-methylphenyl group, a 3-methylphenyl group, a 4-methylphenyl group, a 2,4-dimethylphenyl group and 4-.
  • Examples thereof include a chlorophenyl group, preferably a phenyl group, a 2-methylphenyl group, a 3-methylphenyl group, a 4-methylphenyl group, and a 2,4-dimethylphenyl group, and a phenyl group is more preferable.
  • R 1 and R 2 may be the same or different.
  • R 1 and R 2 are preferably the same because the molecular symmetry is high, the aliphatic nitrile oxide compound is easily solidified, and the storage stability at room temperature is excellent.
  • X is a divalent hydrocarbon group, -O -, - S- or -N (R 3) - is.
  • a divalent hydrocarbon group, —O— or —S— is preferable, and a divalent hydrocarbon group or —O— is more preferable, because an aliphatic nitrile oxide compound can be easily synthesized.
  • the divalent hydrocarbon group include an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, an arylene group having 6 to 8 carbon atoms, and a combination thereof.
  • R 3 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and a hexyl group.
  • A is an s-valent organic group.
  • the organic group requires a carbon atom and, if necessary, has a hydrogen atom, an oxygen atom, a chlorine atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and the like.
  • Combination with, combination of hydrocarbon group and polar functional group (hydroxy group, mercapto group, carboxy group, amino group, amide group, alkoxy group, etc.), combination of hydrocarbon group and various bonds and polar functional group, etc. Can be mentioned.
  • the following aliphatic nitrile oxide compounds (i) to (iii) are used because the melting point of the aliphatic nitrile oxide compound tends to be high and the storage stability at room temperature is excellent. preferable.
  • an aliphatic nitrile oxide compound in which s is 2 and A is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
  • An aliphatic nitrile oxide compound in which s is 2 in the general formula [I] and A is a group represented by the general formula [II] described later.
  • An aliphatic nitrile oxide compound in which s is 1 in the general formula [I] and A is a group represented by the general formula [V] described later.
  • the melting point of the aliphatic nitrile oxide compound can be increased by introducing an alkylene group having high symmetry and a short carbon chain as in (i).
  • the melting point of the aliphatic nitrile oxide compound can be increased by introducing a group represented by the general formula [II] having a highly symmetric and rigid arylene group as in (ii).
  • the melting point of the aliphatic nitrile oxide compound can be increased by introducing a group represented by the general formula [V] having an alkylene group having a short chain length or a rigid arylene group as in (iii).
  • a in (i) is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
  • an alkylene group having 3 to 8 carbon atoms is preferable, and an alkylene group having 4 to 6 carbon atoms is more preferable, from the viewpoint of solidifying the aliphatic nitrile oxide compound and developing a melting point close to that of polyolefin.
  • a in (i) for example, 1,2-ethylene group, 1,3-propylene group, 2-methyl-1,3-propylene group, 2,2-dimethyl-1,3-propylene group, 1, To 4-butylene group, 1,5-pentylene group, 1,6-hexylene group, 1,7-heptylene group, 1,8-octylene group, 3-methyl-1,5-pentylene group, 1,4-cyclo Examples thereof include a xylene group, a 1,4-cyclohexadimethylene group, a 1-methyl-1,2-ethylene group and a 1-methyl-1,3-propylene group.
  • a in (ii) is a group represented by the general formula [II]. -(R 4- O) m -R 5- (OR 4 ) m -... [II]
  • m is 0 or 1.
  • m is preferably 1 from the viewpoint of ease of production of the aliphatic nitrile oxide compound, and is preferably 0 from the viewpoint of the melting point of the aliphatic nitrile oxide compound.
  • R 4 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. The R 4, for example, 1,2-ethylene group, and a 1,3-propylene group. The R 4, view of the possibility of increasing the melting point of the smaller number of carbon atoms the aliphatic nitrile oxide compounds, 1,2-ethylene group are preferable.
  • R 5 is a group represented by the general formula [III] or a group represented by the general formula [IV].
  • the R 5, a group represented by the general formula [IV] is preferred.
  • R 6 to R 9 are independently hydrogen atoms, hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, or halogen atoms, and even if R 6 and R 7 are linked to form an aromatic ring or an aliphatic ring, respectively. Often, R 8 and R 9 may be linked to form an aromatic ring or an aliphatic ring.
  • the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group and a phenyl group.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • R 6 to R 9 hydrogen atom, methyl group, ethyl group, isopropyl group, t-butyl group, phenyl group and chlorine atom are preferable, and hydrogen atom, methyl group, isopropyl group and t-butyl group are more preferable.
  • a hydrogen atom and a methyl group are more preferable.
  • R 10 to R 17 are independently hydrogen atoms, hydrocarbon groups or halogen atoms having 1 to 6 carbon atoms, and even if R 10 and R 11 are linked to form an aromatic ring or an aliphatic ring, respectively. Often, R 12 and R 13 may be linked to form an aromatic ring or an aliphatic ring, R 14 and R 15 may be linked to form an aromatic ring or an aliphatic ring, and R 16 may be formed. And R 17 may be linked to form an aromatic ring or an aliphatic ring.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group and a phenyl group.
  • Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • R 10 to R 17 hydrogen atom, methyl group, ethyl group, isopropyl group, t-butyl group, phenyl group and chlorine atom are preferable, and hydrogen atom, methyl group, isopropyl group and t-butyl group are more preferable.
  • a hydrogen atom and a methyl group are more preferable.
  • n is 0 or 1. n is preferably 1 in order to prevent steric hindrance during cross-linking.
  • ⁇ C (R 18 ) (R 19 ) ⁇ is preferable from the viewpoint of increasing the solubility in polyolefin during melt-kneading.
  • R 18 and R 19 are independently hydrogen atoms, hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, or halogen atoms, and even if R 18 and R 19 are linked to form an aromatic ring or an aliphatic ring, respectively. Good.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group and a phenyl group.
  • An example in which R 18 and R 19 are linked includes a 1,1-cyclohexylene group.
  • Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • R 18 and R 19 hydrogen atom, methyl group, ethyl group and phenyl group are preferable.
  • a in (iii) is a group represented by the general formula [V].
  • Ra is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms.
  • alkylene group having 1 to 5 carbon atoms include a methylene group, a 1,2-ethylene group, a 1,3-propylene group, a 1,4-butylene group and a 1,5-pentylene group.
  • arylene group having 6 to 10 carbon atoms include a phenylene group and a naphthylene group.
  • Ra a 1,2-ethylene group, a 1,3-propylene group, a 1,4-butylene group, and a phenylene group are preferable.
  • the shorter the carbon chain the higher the melting point of the aliphatic nitrile oxide compound tends to be.
  • R b is a polar functional group.
  • the polar functional group include a hydroxy group, a mercapto group, a carboxy group, an amino group, an amino group having a substituent, an amide group, an ether group, and ⁇ OR 20 (where R 20 is an alkyl group or an aryl group. ), Heterocycle.
  • the hetero ring is a cyclic substituent having a hetero atom such as a boron atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and the like, for example, a furyl group, a thienyl group, a pyrrolyl group, an imidazolyl group, a pyranyl group, a pyridinyl group, a pyrimidinyl group, Examples thereof include a pyrazinyl group, a pyrrolidinyl group, a piperidinyl group, a piperazinyl group, a morpholinyl group, a carbazolyl group, and an imidazolidonyl group.
  • the heterocycle may have a substituent.
  • R b a hydroxy group, a mercapto group, a carboxy group, an amino group, an amino group having a substituent, and a hetero ring are preferable from the viewpoint of high reactivity with a filler and other resins.
  • the melting point of the aliphatic nitrile oxide compound (C) is preferably 25 to 300 ° C., more preferably 40 to 280 ° C., further preferably 60 to 260 ° C., and particularly preferably 80 to 240 ° C.
  • the melting point of the aliphatic nitrile oxide compound (C) is at least the lower limit of the above range, the motility at room temperature is lowered, so that the storage stability at room temperature is improved.
  • the melting point of the aliphatic nitrile oxide compound (C) is not more than the upper limit of the above range, the aliphatic nitrile oxide compound is easily melted during the melting reaction, and the reactivity is increased.
  • a highly symmetric structure may be added to A to enhance the symmetry of the molecular structure, or a highly rigid group or short may be added to A. Introduce the base of the chain.
  • the nitrile oxide equivalent of the aliphatic nitrile oxide compound (C) of the present invention can be calculated from the following formula.
  • Nitrile oxide equivalent [mmol / g] 1000 ⁇ (number of nitrile oxide groups in the molecule / molecular weight of the aliphatic nitrile oxide compound)
  • the nitrile oxide equivalent of the aliphatic nitrile oxide compound (C) of the present invention is preferably 1.0 to 4.5 mmol / g, more preferably 1.2 to 4.4 mmol / g, and 1.5 to 4.3 mmol / g. g is more preferred.
  • the nitrile oxide equivalent of the aliphatic nitrile oxide compound (C) is at least the lower limit of the above range, the amount of functional groups per mass increases. Further, since the molecular weight of the aliphatic nitrile oxide compound is suppressed to a low level, problems of compatibility and viscosity ratio are less likely to occur particularly in the reaction with the polymer. Therefore, the reactivity of the aliphatic nitrile oxide compound becomes high. When the nitrile oxide equivalent of the aliphatic nitrile oxide compound (C) is not more than the upper limit of the above range, the molecular weight movement is suppressed and the side reaction of intermolecular dimerization is suppressed.
  • the aliphatic nitrile oxide compound C-1 represented by the following general formula (C-1) and the aliphatic represented by the following general formula (C-2) are used. More preferably, it is at least one selected from the nitrile oxide compound C-2.
  • aliphatic nitrile oxide compound (C) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention and the method for producing the same, the obtained thermoplastic elastomer composition is softened to increase flexibility and elasticity, and the processability and fluidity of the obtained thermoplastic elastomer composition are improved. It is preferable to use a hydrocarbon softener (D) for this purpose.
  • hydrocarbon-based rubber softener (D) examples include mineral oil-based softeners and synthetic resin-based softeners, but mineral oil-based softeners are preferable from the viewpoint of compatibility with other components.
  • Mineral oil-based softeners are generally a mixture of aromatic hydrocarbons, naphthenic hydrocarbons and paraffinic hydrocarbons, and paraffinic oils in which 50% or more of all carbon atoms are paraffinic hydrocarbons. Those in which 30 to 45% of all carbon atoms are naphthenic hydrocarbons are called naphthenic oils, and those in which 35% or more of all carbon atoms are aromatic hydrocarbons are called aromatic oils.
  • paraffinic oil for the thermoplastic elastomer composition of the present invention.
  • the hydrocarbon softener (D) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the kinematic viscosity of the hydrocarbon-based rubber softener (D) at 40 ° C. is preferably 20 centistokes (cSt) or more, and more preferably 50 cSt or more. Further, it is preferably 800 cSt or less, and more preferably 600 cSt or less.
  • the kinematic viscosity can be measured by the method of JIS K2283.
  • the flash point (COC method) of the hydrocarbon-based rubber softener (D) is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher. The flash point can be measured by the method of JIS K2265.
  • hydrocarbon-based rubber softening agent (D) When the hydrocarbon-based rubber softening agent (D) is used, it is doubled with the hydrocarbon-based rubber softening agent (D) before mixing the polyolefin (A) and the polymer (B) having a double bond.
  • the polymer (B) having a bond may be mixed in advance and used as an oil-extending rubber.
  • a known method can be used as a method for producing oil-extended rubber (oil-extended method).
  • an oil spreading method for example, a method of mechanically kneading a polymer (B) having a double bond and a hydrocarbon softener (D) using a mixing roll or a Banbury mixer to oil-spread.
  • a method of impregnating the mixture of the hydrocarbon-based rubber softening agent (D) with stirring with a Henschel mixer or the like can be mentioned.
  • Oil spread rubber can be obtained as a commercial product.
  • JSR EPR manufactured by JSR
  • Mitsui EPT manufactured by Mitsui Chemicals
  • Esplen manufactured by Sumitomo Chemical
  • Keltan registered trademark manufactured by LANXESS
  • KEP registered trademark manufactured by KUMHO POLYCHEM
  • Applicable products can be selected and used from NODEL (registered trademark) manufactured by NODEL.
  • the amount of the polymer (B) having a double bond is preferably 55% by mass or more, preferably 60% by mass, based on 100% by mass of the total of the polyolefin (A) and the polymer (B) having a double bond. % Or more is more preferable, and 65% by mass or more is further preferable. Further, from the viewpoint of molding processability, 95% by mass or less is preferable, 90% by mass or less is more preferable, and 85% by mass or less is further preferable.
  • the mass ratio represented by [blending amount of polyolefin (A)] / [blending amount of polymer (B) having a double bond] is preferably 5/95 to 45/55 from the viewpoint of cross-linking characteristics, and 10 /. 90-40 / 60 is more preferable.
  • the amount of the hydrocarbon-based rubber softening agent (D) used is 100 parts by mass of the polymer (B) having a double bond from the viewpoint of flexibility. 1, 1 part by mass or more is preferable, 10 parts by mass or more is more preferable, 20 parts by mass or more is further preferable, and 30 parts by mass or more is particularly preferable. On the other hand, from the viewpoint of production stability, 350 parts by mass or less is preferable, and 300 parts by mass or less is more preferable.
  • the amount of the aliphatic nitrile oxide compound (C) used is preferably 0.05 parts by mass or more, preferably 0.2 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the polymer (B) having a double bond in order to sufficiently proceed the crosslinking reaction. More than parts by mass is more preferable. On the other hand, from the viewpoint of controlling the crosslinking reaction, 10 parts by mass or less is preferable, 8 parts by mass or less is more preferable, and 6 parts by mass or less is further preferable.
  • olefin-based thermoplastic elastomer composition of the present invention other than polyolefin (A), polymer (B) having a double bond, aliphatic nitrile oxide compound (C), and hydrocarbon-based rubber softener (D).
  • other components can be used depending on the intended purpose as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other components include, for example, fillers, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, UV absorbers, neutralizers, lubricants, antifogging agents, antiblocking agents, dispersants, colorants, flame retardants, etc.
  • Various additives such as antistatic agents, conductivity-imparting agents, metal inactivating agents, molecular weight modifiers, antibacterial agents, antifungal materials, fluorescent whitening agents, polyolefins (A), polymers with double bonds (B) ), Thermoplastic resins and elastomers, and cross-linking agents other than the aliphatic nitrile oxide compound (C) can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Fatty acids such as stearic acid, lauric acid, ricinoleic acid, and octyl acid, and metal soaps composed of lithium, magnesium, calcium, barium, zinc, etc. are used as lubricants, antiblocking agents, etc., but are aliphatic nitrile oxide compounds. Since it tends to inactivate (C) and inhibit the cross-linking reaction, it is not suitable as an additive of the present invention.
  • the filler examples include glass fiber, hollow glass ball, carbon fiber, talc, calcium carbonate, mica, potassium titanate fiber, silica, metal soap, titanium dioxide, and carbon black.
  • a filler When a filler is used, it is usually used in an amount of 0.1 to 50 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the components (A) to (D).
  • antioxidants examples include a phenol-based antioxidant, a sulfide-based antioxidant, and a thioether-based antioxidant.
  • an antioxidant When an antioxidant is used, it is usually used in the range of 0.01 to 3.0 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the components (A) to (D).
  • thermoplastic resin other than the polyolefin (A) and the polymer (B) having a double bond examples include a polyphenylene ether-based resin; a polyamide-based resin such as nylon 6 and nylon 66; and a polyester-based resin such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.
  • Polyoxymethylene-based resin such as polyoxymethylene homopolymer and polyoxymethylene copolymer; Polymethylmethacrylate-based resin and polyolefin resin (however, those corresponding to polyolefin (A) and polymer (B) having a double bond)
  • the elastomer other than the polyolefin (A) and the polymer (B) having a double bond include styrene-based elastomers such as styrene-butadiene copolymer rubber and styrene-isoprene copolymer rubber; polyester-based elastomers; polybutadiene.
  • the cross-linking agent other than the aliphatic nitrile oxide compound (C) include aromatic nitrile oxide compounds.
  • the thermoplastic elastomer composition of the present invention preferably does not contain an aromatic nitrile oxide compound.
  • Other components may be mixed with the raw material mixture before the following dynamic heat treatment, or may be mixed with the thermoplastic elastomer composition after the dynamic heat treatment.
  • thermoplastic elastomer composition comprises an aliphatic mixture containing a polyolefin (A), a polymer (B) having a double bond, and, if necessary, a hydrocarbon softener (D). It involves dynamically heat-treating in the presence of the nitrile oxide compound (C) and dynamically cross-linking to obtain a thermoplastic elastomer.
  • A polyolefin
  • B polymer
  • D hydrocarbon softener
  • dynamic heat treatment means kneading in a molten state or a semi-molten state.
  • This dynamic heat treatment is preferably performed by melt-kneading, and as the melt-kneading device for that purpose, for example, a non-open type Banbury mixer, a mixing roll, a kneader, or a twin-screw extruder is used. Among these, it is preferable to use a twin-screw extruder.
  • a preferred embodiment of the manufacturing method using a twin-screw extruder is a method in which each component is supplied to a raw material supply port (hopper) of a twin-screw extruder having a plurality of raw material supply ports to perform dynamic heat treatment.
  • the temperature at which the dynamic heat treatment is performed is usually 160 to 280 ° C, preferably 165 to 250 ° C, and more preferably 170 to 220 ° C.
  • the time for performing the dynamic heat treatment is usually 0.1 to 30 minutes.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention preferably has a Duro A hardness value of 30 to 95, more preferably 30 to 90, and even more preferably 35 to 90.
  • the method for measuring the Duro A hardness is shown in Examples described later.
  • the gel fraction of the polymer (B) having a double bond is preferably 30 to 100, more preferably 60 to 100.
  • the method for measuring the gel fraction is shown in Examples described later.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention can be made into a molded product by various molding methods usually used for the thermoplastic elastomer composition, for example, injection molding, extrusion molding, hollow molding, and compression molding. Of these, injection molding and extrusion molding are preferable. Further, it is also possible to obtain a molded product obtained by performing secondary processing such as laminating molding and thermoforming after performing these moldings.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention and a method for producing the same include automobile fields (seals, cushions, boots, etc.), construction fields (gaskets, packings, etc.), and various other miscellaneous goods fields, such as sports equipment (golf clubs, tennis rackets, etc.). Grips, etc.), industrial parts (hose tubes, gaskets, etc.), home appliances parts (hose, packings, etc.), medical parts (medical containers, gaskets, packings, etc.), food parts (containers, packings, etc.) , Medical equipment parts, electric wires, and other miscellaneous goods can be used in a wide range of fields.
  • reaction mixture was poured into 285 g of sulfuric acid cooled to 0 ° C. and stirred at 15 ° C. for 30 minutes. This solution was separated by ethyl acetate / water, the organic phase was washed with aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate, and filtered. After concentrating the filtrate, the obtained solid was washed with a 1/1 mixture of hexane / acetonitrile and then purified by column chromatography (silica gel, solvent: dichloromethane / ethyl acetate 3/1) to obtain compound C-2. Was obtained (yield 21%).
  • Duro A hardness was measured by the following method.
  • the Duro A hardness (value after 15 seconds) was measured in accordance with JIS K6253 using a thermoplastic elastomer composition sheet obtained by a lab plast mill and a hydraulic press. did.
  • the thermoplastic elastomer composition obtained by the twin-screw extruder in the same direction was used in a plunger type injection molding machine (injection molding machine attached to the small kneader Xprore MC15 manufactured by Xplore Instruments).
  • thermoplastic elastomer composition sheet having a width of 30 mm, a length of 80 mm, and a thickness of 2 mm.
  • Duro A hardness (value after 15 seconds) was measured according to JIS K6253.
  • thermoplastic elastomer composition is weighed in a 60-mesh wire mesh whose mass has been measured in advance, placed in a Soxhlet extractor, and xylene for 4 hours while adjusting the temperature so that reflux is 12 minutes / time. Extracted. After cooling the wire mesh after extraction, it was dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 4 hours, and the mass of the wire mesh was measured. The mass percentage of the xylene extraction residue with respect to the sample before xylene extraction was converted into the content of the polymer (B) having a double bond, and the gel fraction of the polymer (B) having a double bond in the thermoplastic elastomer composition was converted. Evaluated as. The larger the gel fraction of the polymer (B) having a double bond in the thermoplastic elastomer composition, the more the cross-linking reaction is proceeding.
  • thermoplastic elastomer composition was weighed into a headspace vial (20 mL) and covered. 1.0 mL of gas phase gas obtained by heating these vials at 80 ° C. for 1 hour is injected into GC, held at a starting temperature of 40 ° C. for 5 minutes using GC / MS (Agient 7890/5977A), and then elevated. The measurement was carried out at a temperature rate of 10 ° C./min for 20 minutes.
  • a toluene standard solution having a concentration of about 1000 and 250 ⁇ g / mL was prepared using acetone (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade reagent) as a solvent. Weigh 1 ⁇ L of these solutions into a headspace vial (20 mL), cover it, perform GC / MS measurement under the same conditions as above, and use the obtained peak as the standard mass spectrum for the volatile components in the thermoplastic elastomer composition. Quantification was performed. The total amount of volatile components TVOC ( ⁇ g / g) was calculated, and the difference in TVOC from Comparative Example 2 (uncrosslinked product) was defined as the ratio TVOC ( ⁇ g / g). The ratio TVOC is preferably 4.0 ⁇ g / g or less, and the smaller the ratio, the more preferable.
  • Example 1 15 parts of polypropylene resin A-1 and 80 parts of ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated diene copolymer B-1 are mixed, and using a laboplast mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) at 180 ° C. for 30 seconds. After melt-kneading, 5 parts of polypropylene resin A-2, 1 part of aliphatic nitrile oxide compound C-1 and 0.1 part of antioxidant are added, and melt-kneaded at 180 ° C. for 4 minutes to form a thermoplastic elastomer composition. I got something.
  • a laboplast mill manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.
  • thermoplastic elastomer composition was used in a hydraulic heating press (Toyo Seiki Co., Ltd. hydraulic heating press model number A-591901104) using a metal press plate and a spacer for a sheet having a width of 100 mm, a length of 100 mm, and a thickness of 2 mm.
  • Heat press at a temperature of 230 ° C. and a pressure of 150 kg / cm 2 for 3 minutes, then cool with a hydraulic cooling press (hydraulic heating press machine model number A-591901105 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), and cool at a pressure of 150 kg / cm for 2 to 3 minutes.
  • a 2 mm thick thermoplastic elastomer composition sheet was obtained.
  • the evaluations of (1) and (2) above were performed, and the results are shown in Table 1.
  • Examples 2 and 3 Mix the components A-1 and B-1 shown in Table 1 so that the blending amount (part) shown in Table 1 is obtained, and use a thermoplastic mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) at 180 ° C. for 30 seconds. Melt-knead, add D-1 and melt-knead at 180 ° C for 30 seconds, add 0.1 parts of A-2, C-1 and antioxidant and melt-knead at 180 ° C for 4 minutes to create a thermoplastic elastomer composition. I got something. Using the obtained thermoplastic elastomer composition, a 2 mm thick thermoplastic elastomer composition sheet was obtained in the same manner as in Example 1. The evaluations of (1) and (2) above were performed, and the results are shown in Table 1.
  • thermoplastic mill manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.
  • A-2 and 0.1 part of an antioxidant were added, and melt-kneaded at 180 ° C. for 4 minutes to obtain a thermoplastic elastomer composition.
  • a 2 mm thick thermoplastic elastomer composition sheet was obtained in the same manner as in Example 1. The evaluations of (1) and (2) above were performed, and the results are shown in Table 1.
  • thermoplastic elastomer composition obtained from the mixture containing the polyolefin (A), the polymer (B) having a double bond, and the aliphatic nitrile oxide compound (C) has a cross-linking property. It turned out to be excellent. Further, based on the results of the gel fractions of Examples 2 and 3, the polyolefin (A), the polymer (B) having a double bond, the aliphatic nitrile oxide compound (C), and the hydrocarbon softener (D) were added. The thermoplastic elastomer composition obtained from the containing mixture was also found to be excellent in cross-linking properties. On the other hand, since Comparative Example 1 did not contain the aliphatic nitrile oxide compound (C), it was found that the gel fraction was low and the cross-linking reaction did not proceed.
  • Comparative Example 5 is a case where the component (J) which is an aromatic nitrile oxide compound is used instead of the aliphatic nitrile oxide compound (C). From the gel fraction results, it was found that the cross-linking reaction had not progressed.
  • thermoplastic elastomer composition containing a thermoplastic elastomer obtained by dynamically cross-linking a mixture consisting of the polyolefin (A) of the present invention, the polymer (B) having a double bond, and the aliphatic nitrile oxide compound (C), and a method for producing the same.
  • the molded product is excellent in low environmental pollution, low VOC, and cross-linking characteristics, and is useful for vehicle members, home appliance members, OA device members, medical members, miscellaneous goods, and the like.

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Abstract

熱可塑性エラストマー組成物は、ポリオレフィン（Ａ）、二重結合を有するポリマー（Ｂ）、及び脂肪族ニトリルオキシド化合物（Ｃ）を含む混合物が架橋された熱可塑性エラストマーを含む。

Description

熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法
　　本発明は、熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法に関する。
　本願は、２０１９年５月２７日に、日本に出願された特願２０１９－０９８４５０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　ポリプロピレン系樹脂にオレフィン系やスチレン系の共重合ゴムをブレンドした組成物は、熱可塑性エラストマー組成物として、車両用部材、家電製品用部材、ＯＡ機器用部材、医療用部材、雑貨等の分野で広く用いられている。かかる熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪みや耐油性は、分散相である共重合ゴムの架橋密度に大きく依存しており、これらの特性を向上させるためには、架橋密度を高くする必要がある。
　オレフィン樹脂がマトリックスであり、ゴム成分が分散相である熱可塑性エラストマー組成物において、動的架橋によってゴム成分の架橋密度を高くする手法として、ビニル化合物と有機過酸化物を併用する方法（特許文献１）や、分子内に１，３－双極子官能基を２つ以上もつ双極性化合物を用いる方法（特許文献２）が知られている。
特開昭５９－１３１６１３号公報 特開２０１３－２０３８３２号公報
　特許文献１に開示される、ビニル化合物と有機過酸化物を併用して動的架橋する方法は、ポリプロピレン系樹脂とオレフィン系ゴムをブレンドした系で広く用いられているが、有機過酸化物による分子差切断によって低分子量成分が生成することや、揮発性のあるビニル化合物の一部が未反応物として残存することにより、ＶＯＣ成分が多いことが問題となっている。
　また、特許文献２に開示される、分子内に１，３－双極子官能基を２つ以上もつ双極性化合物を用いて動的架橋する方法は、開示されている双極性化合物の熱安定性が低いために、融解ピーク温度が１００℃程度の特殊なオレフィン樹脂をマトリックスとした場合にしか用いることができない。即ち、汎用のオレフィン樹脂をマトリックスとした場合には、動的架橋が進行しないことがわかった。
　本発明は、上記実状に鑑みなされたものであり、その目的は、低環境汚染性、低ＶＯＣ、架橋特性に優れる熱可塑性エラストマー組成物、及びその製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリオレフィン、二重結合を有するポリマー、脂肪族ニトリルオキシド化合物から成る混合物を動的架橋してなる熱可塑性エラストマーを含む熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法を見出し、本発明に到達した。即ち、本発明は以下の態様を有する。
［１］　ポリオレフィン（Ａ）、二重結合を有するポリマー（Ｂ）、及び脂肪族ニトリルオキシド化合物（Ｃ）を含む混合物が架橋された熱可塑性エラストマーを含む、熱可塑性エラストマー組成物。
［２］　更に、炭化水素系ゴム用軟化剤（Ｄ）を含有する、［１］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［３］　前記脂肪族ニトリルオキシド化合物（Ｃ）が下記一般式［Ｉ］で表される、［１］又は［２］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式［Ｉ］において、
　ｓは１～４の整数であり、
　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数４～１０の炭化水素基又は炭素数４～１０のハロゲン化炭化水素基であり、
　Ｘは２価の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－又は－Ｎ（Ｒ３）－であり、
　Ｒ３は水素原子又は炭素数１～６の炭化水素基であり、
　Ａはｓ価の有機基である。）
［４］　前記脂肪族ニトリルオキシド化合物（Ｃ）の融点が２５～３００℃であることが好ましく、４０～２８０℃であることがより好ましく、６０～２６０℃であることが更に好ましく、８０～２４０℃であることが特に好ましく、ニトリルオキシド当量が１．０～４．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、１．２～４．４ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、１．５～４．３ｍｍｏｌ／ｇであることが更に好ましい、［１］～［３］のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［５］　前記脂肪族ニトリルオキシド化合物（Ｃ）が、式［Ｉ］において、
　Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、置換されていてもよい炭素数６～８のアリール基である、［３］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［６］　前記脂肪族ニトリルオキシド化合物（Ｃ）が、式［Ｉ］において、
　ｓが２であり、
　Ａが炭素数２～１０のアルキレン基である、［３］又は［５］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［７］　前記脂肪族ニトリルオキシド化合物（Ｃ）が、式［Ｉ］において、
　Ａが、１，２－エチレン基、１，３－プロピレン基、２－メチル－１，３－プロピレン基、２，２－ジメチル－１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基、１，５－ペンチレン基、１，６－ヘキシレン基、１，７－ヘプチレン基、１，８－オクチレン基、３－メチル－１，５－ペンチレン基、１，４－シクロへキシレン基、１，４－シクロヘキサジメチレン基、１－メチル－１，２－エチレン基又は１－メチル－１，３－プロピレン基である、［３］、［５］及び［６］のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［８］　前記脂肪族ニトリルオキシド化合物（Ｃ）が、式［Ｉ］において、
　ｓが２であり、
　Ａが、下記一般式［ＩＩ］で表される基である、［３］又は［５］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
　　－（Ｒ４－Ｏ）ｍ－Ｒ５－（Ｏ－Ｒ４）ｍ－　　・・・［ＩＩ］
（式［ＩＩ］において、
　ｍは０又は１であり、
　Ｒ４は炭素数２～４のアルキレン基であり、
　Ｒ５は、下記一般式［ＩＩＩ］で表される基又は下記一般式［ＩＶ］で表される基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式［ＩＩＩ］において、
　Ｒ６～Ｒ９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～６の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｒ６とＲ７が連結して芳香族環又は脂肪族環を形成してもよく、Ｒ８とＲ９が連結して芳香族環又は脂肪族環を形成してもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式［ＩＶ］において、
　Ｒ１０～Ｒ１７は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～６の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｒ１０とＲ１１が連結して芳香族環又は脂肪族環を形成してもよく、Ｒ１２とＲ１３が連結して芳香族環又は脂肪族環を形成してもよく、Ｒ１４とＲ１５が連結して芳香族環又は脂肪族環を形成してもよく、Ｒ１６とＲ１７が連結して芳香族環又は脂肪族環を形成してもよく、
　ｎは０又は１であり、
　Ｙは、－Ｃ（Ｒ１８）（Ｒ１９）－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－又は－Ｓ（＝Ｏ）２－であり、
　Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～６の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｒ１８とＲ１９が連結して芳香族環又は脂肪族環を形成してもよい。）
［９］　前記脂肪族ニトリルオキシド化合物（Ｃ）が、式［ＩＩ］において、
　ｍが１であり、
　Ｒ５が式［ＩＶ］で表される基であり、
　式［ＩＶ］において、
　ｎが１であり、
　Ｙが－Ｃ（Ｒ１８）（Ｒ１９）－である、［８］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［１０］　前記脂肪族ニトリルオキシド化合物（Ｃ）が、式［Ｉ］において、
　ｓが１であり、
　Ａが、下記一般式［Ｖ］で表される基である、［３］又は［５］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式［Ｖ］において、
　Ｒａは、炭素数１～５のアルキレン基又は炭素数６～１０のアリーレン基であり、
　Ｒｂは、極性官能基である。）
［１１］　前記脂肪族ニトリルオキシド化合物（Ｃ）が、式［Ｖ］において、
　Ｒｂが、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、アミノ基、置換基を有するアミノ基、アミド基、－ＯＲ２０（但し、Ｒ２０はアルキル基又はアリール基である。）又はヘテロ環である、［１０］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［１２］　前記脂肪族ニトリルオキシド化合物（Ｃ）が、下記一般式（Ｃ－１）で表される脂肪族ニトリルオキシド化合物Ｃ－１、及び下記一般式（Ｃ－２）で表される脂肪族ニトリルオキシド化合物Ｃ－２から選択される少なくとも１種である、［３］～［５］のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［１３］　［前記ポリオレフィン（Ａ）の配合量］／［前記二重結合を有するポリマー（Ｂ）の配合量］で表される質量比が、５／９５～４５／５５であることが好ましく、１０／９０～４０／６０であることがより好ましい、［１］～［１２］のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［１４］　脂肪族ニトリルオキシド化合物（Ｃ）の割合が、二重結合を有するポリマー（Ｂ）１００質量部に対して０．０５～１０．０質量部であることが好ましく、０．２～８質量部であることがより好ましく、０．２～６質量部であることが更に好ましい、［１］～［１３］のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［１５］　炭化水素系ゴム用軟化剤（Ｄ）の割合が、二重結合を有するポリマー（Ｂ）１００質量部に対して１～３５０質量部であることが好ましく、１０～３００質量部がより好ましく、２０～３００質量部が更に好ましい、［２］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［１６］　前記混合物を動的架橋することを特徴とする［１］～［１５］のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
［１７］　［１］～［１５］のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体。
　［１８］　前記二重結合を有するポリマー（Ｂ）の割合が、前記ポリオレフィン（Ａ）と前記二重結合を有するポリマー（Ｂ）の合計１００質量％に対し、５５～９５質量％が好ましく、６０～９０質量％がより好ましく、６５～８５質量％が更に好ましい、［１］～［１５］のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
　［１９］　前記二重結合を有するポリマー（Ｂ）のゲル分率が３０～１００であることが好ましく、６０～１００であることがより好ましい、［１］～［１５］及び［１８］のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
　本発明によれば、低環境汚染性、低ＶＯＣ、架橋特性に優れる熱可塑性エラストマー組成物、及びその製造方法を得ることができる。
　以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。尚、本発明において「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
≪熱可塑性エラストマー組成物≫
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ポリオレフィン（Ａ）、二重結合を有するポリマー（Ｂ）、及び脂肪族ニトリルオキシド化合物（Ｃ）を含む混合物が架橋されて得られる熱可塑性エラストマーを含む。
　本発明の熱可塑性エラストマーは、ポリオレフィン（Ａ）のマトリックス中に、二重結合を有するポリマー（Ｂ）と脂肪族ニトリルオキシド化合物（Ｃ）が反応して架橋したものがドメインとして微分散したものである。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、前記熱可塑性エラストマーの他に、炭化水素系ゴム用軟化剤（Ｄ）、各種添加剤、架橋反応に関与しなかったポリマー（Ｂ）等を含むものである。
［ポリオレフィン（Ａ）］
　ポリオレフィン（Ａ）は、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等の二重結合を有する脂肪族炭化水素化合物の重合体、又はその水素添加物である。
　ポリオレフィン（Ａ）としては、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリブテン系樹脂等が挙げられる。なかでも、耐熱性の観点からポリプロピレン系樹脂（以下、「ポリプロピレン系樹脂（Ａ１）」ともいう）が好ましい。
　ポリプロピレン系樹脂（Ａ１）とは、全単量体単位に対するプロピレン単位の含有率が５０質量％以上のポリオレフィン樹脂である。本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、ポリプロピレン系樹脂（Ａ１）は成形性に寄与する。
　ポリプロピレン系樹脂（Ａ１）としては、その種類は特に制限されず、プロピレン単独重合体、プロピレンランダム共重合体、プロピレンブロック共重合体等のいずれも使用することができる。
　ポリプロピレン系樹脂（Ａ１）がプロピレンランダム共重合体である場合、プロピレンと共重合する単量体としては、例えば、エチレン、１－ブテン、２－メチルプロピレン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテンが挙げられる。また、ポリプロピレン系樹脂（Ａ１）がプロピレンブロック共重合体である場合、多段階で重合して得られるプロピレンブロック共重合体が挙げられ、より具体的には、第一段階でポリプロピレンを重合し、第二段階でプロピレン・エチレン共重合体を重合して得られるプロピレンブロック共重合体が挙げられる。
　ポリプロピレン系樹脂（Ａ１）におけるプロピレン単位の含有率は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７５質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上である。プロピレン単位の含有率が上記下限値以上であることにより、耐熱性及び剛性が良好となる傾向にある。一方、ポリプロピレン系樹脂（Ａ１）におけるプロピレン単位の含有率の上限については特に制限されず、通常１００質量％である。尚、ポリプロピレン系樹脂（Ａ１）のプロピレン単位の含有率は、赤外分光法により求めることができる。
　ポリプロピレン系樹脂（Ａ１）の２３０℃、荷重２１．２Ｎでのメルトフローレート（ＭＦＲ）は通常０．０５ｇ／１０分以上であり、流動性の観点から好ましくは０．１ｇ／１０分以上、より好ましくは０．５ｇ／１０分以上である。一方、ポリプロピレン系樹脂（Ａ１）のＭＦＲは通常１００ｇ／１０分以下であり、成形性の観点から、好ましくは７０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは５０ｇ／１０分以下であり、特に、易破断性の観点から、更に好ましくは３０ｇ／１０分以下である。
　ポリプロピレン系樹脂（Ａ１）の製造方法としては、公知のオレフィン重合用触媒を用いた重合方法が挙げられ、例えば、チーグラー・ナッタ系触媒を用いた多段重合法が挙げられる。この多段重合法には、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等を用いることができ、これらを２種以上組み合わせて製造してもよい。
　また、ポリプロピレン系樹脂（Ａ１）は市販品を用いることも可能である。
　市販のポリプロピレン系樹脂（Ａ１）としては、日本ポリプロ社のノバテック（登録商標）ＰＰ、プライムポリマー社のＰｒｉｍ　Ｐｏｌｙｐｒｏ（登録商標）、住友化学社の住友ノーブレン（登録商標）、サンアロマー社のポリプロピレンブロックコポリマー、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ社のＭｏｐｌｅｎ（登録商標）、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社のＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　ＰＰ、Ｆｏｒｍｏｓａ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ社のＦｏｒｍｏｌｅｎｅ（登録商標）、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社のＢｏｒｅａｌｉｓ　ＰＰ、ＬＧ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＳＥＥＴＥＣ　ＰＰ、Ａ．Ｓｃｈｕｌｍａｎ社のＡＳＩ　ＰＯＬＹＰＲＯＰＹＬＥＮＥ、ＩＮＥＯＳ　Ｏｌｅｆｉｎｓ＆Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社のＩＮＥＯＳ　ＰＰ、Ｂｒａｓｋｅｍ社のＢｒａｓｋｅｍ　ＰＰ、ＳＡＭＳＵＮＧ　ＴＯＴＡＬ　ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社のＳｕｍｓｕｎｇ　Ｔｏｔａｌ、Ｓａｂｉｃ社のＳａｂｉｃ（登録商標）ＰＰ、ＴＯＴＡＬ　ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社のＴＯＴＡＬ　ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ　Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、ＳＫ社のＹＵＰＬＥＮＥ（登録商標）等がある。
　ポリオレフィン（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
［二重結合を有するポリマー（Ｂ）］
　二重結合を有するポリマー（Ｂ）とは、分子内に少なくとも１つの二重結合を有するポリマーである。尚、ポリオレフィン（Ａ）のうち、二重結合を有するものは、二重結合を有するポリマー（Ｂ）に分類するものとする。ここで、二重結合とは、炭素－炭素二重結合、炭素－窒素二重結合、炭素－酸素二重結合等が挙げられるが、なかでも炭素－炭素二重結合が好ましい。
　二重結合を有するポリマー（Ｂ）としては、ポリオレフィン、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等のうち、分子内に少なくとも１つの二重結合を有するポリマーが挙げられる。なかでも、分子内に少なくとも１つの二重結合を有するポリオレフィンが好ましく、ポリオレフィン（Ａ）との相溶性及びゴム弾性の観点からエチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体（以下、「エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体（Ｂ１）」ともいう）がより好ましい。
　エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体（Ｂ１）におけるエチレン単位の含有率は、エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体（Ｂ１）を構成する単量体単位の合計量に対し、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは５５質量％以上であり、一方、好ましくは８９質量％以下であり、より好ましくは８０質量％以下である。エチレン単位の含有率が上記範囲であると適度な柔軟性を与えるために好ましい。
　エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体（Ｂ１）におけるα－オレフィン単位としては、例えば、プロピレン単位、１－ブテン単位、３－メチル－１－ブテン単位、１－ペンテン単位、４－メチル－１－ペンテン単位、１－ヘキセン単位、４－メチル－１－ヘキセン単位、１－ヘプテン単位、１－オクテン単位、１－デセン単位が挙げられる。これらの中でもプロピレン単位、１－ブテン単位、１－ヘキセン単位が好ましい。エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体（Ｂ１）には、これらのα－オレフィン単位の１種のみが含まれていても２種以上が含まれていてもよい。
　エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体（Ｂ１）におけるα－オレフィン単位の含有率は、エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体（Ｂ１）を構成する単量体単位の合計量に対し、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上であり、一方、好ましくは４５質量％以下であり、より好ましくは３５質量％以下である。α－オレフィン単位の含有率が上記範囲であると適度な柔軟性を与えるために好ましい。
　エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体（Ｂ１）における非共役ジエン単位としては、例えば、ジシクロペンタジエン単位、１，４－ヘキサジエン単位、シクロオクタジエン単位、メチレンノルボルネン単位、エチリデンノルボルネン単位、ビニリデンノルボルネン単位が挙げられる。これらの中でもエチリデンノルボルネン単位及び／又はビニリデンノルボルネン単位が含まれているとエチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体（Ｂ１）に適度な架橋構造を与えることができるために好ましい。エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体（Ｂ１）には、これらの非共役ジエン単位の１種のみが含まれていても２種以上が含まれていてもよい。
　エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体（Ｂ１）における非共役ジエン単位の含有率は、エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体（Ｂ１）を構成する単量体単位の合計量に対し、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上であり、一方、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは８質量％以下である。非共役ジエン単位の含有率が上記下限値以上であると熱可塑性エラストマー組成物の架橋度を高める観点から好ましく、また、上記上限値以下であると成形性の観点から好ましい。
　尚、実施例では非共役ジエン単位の含有率を、エチリデンノルボルネン単位の含有率と表現している。非共役ジエン単位の含有率と、エチリデンノルボルネン単位の含有率は、同じ数値である。
　尚、エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体（Ｂ１）における各構成単位の含有率は赤外分光法により求めることができる。
　エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体（Ｂ１）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）によるポリプロピレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３００，０００以上であり、より好ましくは３５０，０００以上であり、更に好ましくは４００，０００以上である。また、エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体（Ｂ１）のＭｗは、好ましくは１，０００，０００以下であり、より好ましくは９００，０００以下であり、更に好ましくは８００，０００以下である。エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体（Ｂ１）のＭｗが上記上限値以下であると外観の観点から好ましく、上記下限値以上であるとブリードアウト防止の観点から好ましい。
　エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体（Ｂ１）のＧＰＣ法の測定条件は以下の通りである。
　機器　：Ｗａｔｅｒｓ　１５０Ｃ
　カラム　：Ｓｈｏｄｅｘ　ＡＤ８０６ＭＳ×３　（８．０ｍｍ内径×３００ｍｍ長さ）
　検出器　：ＩＲ（分散型、３．４２μｍ）
　溶媒　：ｏ－ジクロロベンゼン
　温度　：１４０℃
　流速　：１．０ｍＬ／分
　注入量　：２００μＬ
　較正試料：多分散標準ポリエチレン
　較正法　：Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ式を用いてポリプロピレン換算
　二重結合を有するポリマー（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
［脂肪族ニトリルオキシド化合物（Ｃ）］
　脂肪族ニトリルオキシド化合物（Ｃ）は、分子内に少なくとも１つのニトリルオキシド基を有する化合物である。
　本願において、脂肪族ニトリルオキシド化合物（Ｃ）とは、ニトリルオキシド基が脂肪族炭素に直接結合している化合物のことを示す。
　芳香族ニトリルオキシド化合物とは、ニトリルオキシド基が芳香族炭素に直接結合している化合物のことを示す。
　脂肪族ニトリルオキシド化合物（Ｃ）としては、ニトリルオキシド基が二量化及び異性化しにくい点から、一般式［Ｉ］で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　ｓは１～４の整数である。ｓは、高分子間反応を抑制する観点から１～３の整数が好ましく、２又は３がより好ましく、２が更に好ましい。
　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数４～１０の炭化水素基又は炭素数４～１０のハロゲン化炭化水素基である。炭素数４～１０の炭化水素基又は炭素数４～１０のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、ｔ－ブチル基、イソブチル基、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－クロロフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、３，４－ジメチルフェニル基が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２としては、ニトリルオキシド基が二量化しにくい点から、置換されていてもよい炭素数６～８のアリール基が好ましい。置換されていてもよい炭素数６～８のアリール基としては、例えば、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、４－クロロフェニル基が挙げられ、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
　Ｒ１及びＲ２は、同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、分子の対称性が高くなり、脂肪族ニトリルオキシド化合物が固体化しやすく、室温での保存安定性に優れる点から、同じであることが好ましい。
　Ｘは、２価の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－又は－Ｎ（Ｒ３）－である。
　Ｘとしては、脂肪族ニトリルオキシド化合物の合成が容易である点から、２価の炭化水素基、－Ｏ－又は－Ｓ－が好ましく、２価の炭化水素基又は－Ｏ－がより好ましい。
　２価の炭化水素基としては、炭素数１～３のアルキレン基、炭素数６～８のアリーレン基、これらの組み合わせが挙げられる。
　Ｒ３は、水素原子又は炭素数１～６の炭化水素基である。炭素数１～６の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基が挙げられる。Ｒ３としては、脂肪族ニトリルオキシド化合物の合成が容易である点から、水素原子又はメチル基が好ましい。
　Ａはｓ価の有機基である。有機基は、炭素原子を必須とし、必要に応じて水素原子、酸素原子、塩素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する。有機基としては、炭化水素基（アルキレン基、アリーレン基等）、炭化水素基と各種結合（－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－等）との組み合わせ、炭化水素基と極性官能基（ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基等）との組み合わせ、炭化水素基と各種結合と極性官能基との組み合わせ等が挙げられる。
　脂肪族ニトリルオキシド化合物（Ｃ）としては、脂肪族ニトリルオキシド化合物の融点が高くなりやすく、室温での保存安定性に優れる点から、下記の（ｉ）～（ｉｉｉ）の脂肪族ニトリルオキシド化合物が好ましい。
　（ｉ）一般式［Ｉ］において、ｓが２であり、Ａが炭素数２～１０のアルキレン基である脂肪族ニトリルオキシド化合物。
　（ｉｉ）一般式［Ｉ］において、ｓが２であり、Ａが後述する一般式［ＩＩ］で表される基である脂肪族ニトリルオキシド化合物。
　（ｉｉｉ）一般式［Ｉ］において、ｓが１であり、Ａが後述する一般式［Ｖ］で表される基である脂肪族ニトリルオキシド化合物。
　（ｉ）のように対称性が高く、炭素鎖が短いアルキレン基を導入することによって、脂肪族ニトリルオキシド化合物の融点を高めることができる。
　（ｉｉ）のように対称性が高く、剛直なアリーレン基を有する一般式［ＩＩ］で表される基を導入することによって、脂肪族ニトリルオキシド化合物の融点を高めることができる。
　（ｉｉｉ）のように鎖長が短いアルキレン基又は剛直なアリーレン基を有する一般式［Ｖ］で表される基を導入することによって、脂肪族ニトリルオキシド化合物の融点を高めることができる。
　（ｉ）におけるＡは、炭素数２～１０のアルキレン基である。（ｉ）におけるＡとしては、脂肪族ニトリルオキシド化合物を固体化させ、ポリオレフィンに近い融点を発現させる点から炭素数３～８のアルキレン基が好ましく、炭素数４～６のアルキレン基がより好ましい。
　（ｉ）におけるＡとしては、例えば、１，２－エチレン基、１，３－プロピレン基、２－メチル－１，３－プロピレン基、２，２－ジメチル－１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基、１，５－ペンチレン基、１，６－ヘキシレン基、１，７－ヘプチレン基、１，８－オクチレン基、３－メチル－１，５－ペンチレン基、１，４－シクロへキシレン基、１，４－シクロヘキサジメチレン基、１－メチル－１，２－エチレン基、１－メチル－１，３－プロピレン基が挙げられる。
　（ｉ）におけるＡとしては、１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基、１，６－ヘキシレン基、３－メチル－１，５－ペンチレン基、１，４－シクロへキシレン基、１，４－シクロヘキサジメチレン基が好ましく、１，４－ブチレン基、１，６－ヘキシレン基、３－メチル－１，５－ペンチレン基がより好ましい。
　（ｉｉ）におけるＡは、一般式［ＩＩ］で表される基である。
　－（Ｒ４－Ｏ）ｍ－Ｒ５－（Ｏ－Ｒ４）ｍ－　・・・［ＩＩ］
　ｍは０又は１である。ｍは、脂肪族ニトリルオキシド化合物の製造のしやすさの点からは１が好ましく、脂肪族ニトリルオキシド化合物の融点の点からは０が好ましい。
　Ｒ４は、炭素数２～４のアルキレン基である。Ｒ４としては、例えば、１，２－エチレン基、１，３－プロピレン基が挙げられる。Ｒ４としては、炭素数が小さいほど脂肪族ニトリルオキシド化合物の融点を高めることができる点から、１，２－エチレン基が好ましい。
　Ｒ５は、一般式［ＩＩＩ］で表される基又は一般式［ＩＶ］で表される基である。Ｒ５としては、一般式［ＩＶ］で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　Ｒ６～Ｒ９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～６の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｒ６とＲ７が連結して芳香族環又は脂肪族環を形成してもよく、Ｒ８とＲ９が連結して芳香族環又は脂肪族環を形成してもよい。
　炭素数１～６の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　Ｒ６～Ｒ９としては、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、フェニル基、塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基がより好ましく、水素原子、メチル基が更に好ましい。
　Ｒ１０～Ｒ１７は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～６の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｒ１０とＲ１１が連結して芳香族環又は脂肪族環を形成してもよく、Ｒ１２とＲ１３が連結して芳香族環又は脂肪族環を形成してもよく、Ｒ１４とＲ１５が連結して芳香族環又は脂肪族環を形成してもよく、Ｒ１６とＲ１７が連結して芳香族環又は脂肪族環を形成してもよい。
　炭素数１～６の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　Ｒ１０～Ｒ１７としては、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、フェニル基、塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基がより好ましく、水素原子、メチル基が更に好ましい。
　ｎは０又は１である。ｎは、架橋時の立体障害を防ぐためには１が好ましい。
　Ｙは、－Ｃ（Ｒ１８）（Ｒ１９）－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－又は－Ｓ（＝Ｏ）２－である。Ｙとしては、溶融混練時にポリオレフィンへの溶解性が高くなる点から、－Ｃ（Ｒ１８）（Ｒ１９）－が好ましい。
　Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～６の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｒ１８とＲ１９が連結して芳香族環又は脂肪族環を形成してもよい。
　炭素数１～６の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基が挙げられる。Ｒ１８とＲ１９が連結した例としては、１，１－シクロへキシレン基が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　Ｒ１８及びＲ１９としては、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましい。
　（ｉｉｉ）におけるＡは、一般式［Ｖ］で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　Ｒａは、炭素数１～５のアルキレン基又は炭素数６～１０のアリーレン基である。炭素数１～５のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、１，２－エチレン基、１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基、１，５－ペンチレン基が挙げられる。炭素数６～１０のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基が挙げられる。
　Ｒａとしては、１，２－エチレン基、１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基、フェニレン基が好ましい。アルキレン基の場合、炭素鎖が短いほど脂肪族ニトリルオキシド化合物の融点が高くなりやすい。
　Ｒｂは極性官能基である。極性官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、アミノ基、置換基を有するアミノ基、アミド基、エーテル基、－ＯＲ２０（但し、Ｒ２０はアルキル基又はアリール基である。）、ヘテロ環が挙げられる。
　ヘテロ環は、ホウ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有する環状置換基であり、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラニル基、ピリジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、カルバゾリル基、イミダゾリドニル基が挙げられる。ヘテロ環は、置換基を有していてもよい。
　Ｒｂとしては、フィラーや他の樹脂との反応性が高いという点から、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、アミノ基、置換基を有するアミノ基、ヘテロ環が好ましい。
　脂肪族ニトリルオキシド化合物（Ｃ）の融点は、２５～３００℃が好ましく、４０～２８０℃がより好ましく、６０～２６０℃が更に好ましく、８０～２４０℃が特に好ましい。脂肪族ニトリルオキシド化合物（Ｃ）の融点が前記範囲の下限値以上であれば、室温での運動性が低下するため、室温での保存安定性が向上する。
　脂肪族ニトリルオキシド化合物（Ｃ）の融点が前記範囲の上限値以下であれば、溶融反応中に脂肪族ニトリルオキシド化合物が融解しやすくなり、反応性が高くなる。
　脂肪族ニトリルオキシド化合物（Ｃ）の融点を２５℃以上とするためには、例えば、Ａに対称性の高い構造を加えて分子構造の対称性を高めたり、Ａに剛直性の高い基や短鎖の基を導入したりする。
　本発明の脂肪族ニトリルオキシド化合物（Ｃ）のニトリルオキシド当量は、下記式から求めることができる。
　ニトリルオキシド当量［ｍｍｏｌ／ｇ］＝１０００×（分子内のニトリルオキシド基の数／脂肪族ニトリルオキシド化合物の分子量）
　本発明の脂肪族ニトリルオキシド化合物（Ｃ）のニトリルオキシド当量は、１．０～４．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１．２～４．４ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．５～４．３ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。
　脂肪族ニトリルオキシド化合物（Ｃ）のニトリルオキシド当量が前記範囲の下限値以上であれば、質量当たりの官能基量が多くなる。また、脂肪族ニトリルオキシド化合物の分子量が低く抑えられるため、特に高分子との反応では相溶性や粘度比の問題が発生しにくい。そのため、脂肪族ニトリルオキシド化合物の反応性が高くなる。
　脂肪族ニトリルオキシド化合物（Ｃ）のニトリルオキシド当量が前記範囲の上限値以下であれば、分子量運動が抑制され、分子間二量化の副反応が抑制される。
　脂肪族ニトリルオキシド化合物（Ｃ）としては、なかでも、下記一般式（Ｃ－１）で表される脂肪族ニトリルオキシド化合物Ｃ－１、及び下記一般式（Ｃ－２）で表される脂肪族ニトリルオキシド化合物Ｃ－２から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　脂肪族ニトリルオキシド化合物（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
［炭化水素系ゴム用軟化剤（Ｄ）］
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法には、得られる熱可塑性エラストマー組成物を軟化させ、柔軟性と弾性を増加させるとともに、得られる熱可塑性エラストマー組成物の加工性、流動性を向上させるために、炭化水素系ゴム用軟化剤（Ｄ）を用いることが好ましい。
　炭化水素系ゴム用軟化剤（Ｄ）としては鉱物油系軟化剤、合成樹脂系軟化剤等が挙げられるが、他の成分との親和性の観点から鉱物油系軟化剤が好ましい。鉱物油系軟化剤は、一般的に、芳香族炭化水素、ナフテン系炭化水素及びパラフィン系炭化水素の混合物であり、全炭素原子の５０％以上がパラフィン系炭化水素であるものがパラフィン系オイル、全炭素原子の３０～４５％がナフテン系炭化水素であるものがナフテン系オイル、全炭素原子の３５％以上が芳香族系炭化水素であるものが芳香族系オイルと各々呼ばれている。これらの中でも、本発明の熱可塑性エラストマー組成物はパラフィン系オイルを用いることが好ましい。尚、炭化水素系ゴム用軟化剤（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　炭化水素系ゴム用軟化剤（Ｄ）の４０℃における動粘度は、２０センチストークス（ｃＳｔ）以上であることが好ましく、５０ｃＳｔ以上であることがより好ましい。また、８００ｃＳｔ以下であることが好ましく、６００ｃＳｔ以下であることがより好ましい。尚、動粘度はＪＩＳ　Ｋ２２８３の方法で測定できる。
　また、炭化水素系ゴム用軟化剤（Ｄ）の引火点（ＣＯＣ法）は、２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましい。尚、引火点はＪＩＳ　Ｋ２２６５の方法で測定できる。
　尚、炭化水素系ゴム用軟化剤（Ｄ）を用いる場合、ポリオレフィン（Ａ）と二重結合を有するポリマー（Ｂ）とを混合する前に、炭化水素系ゴム用軟化剤（Ｄ）と二重結合を有するポリマー（Ｂ）とを予め混合して油展ゴムとして用いてもよい。
　油展ゴムを製造する方法（油展方法）としては公知の方法を用いることができる。油展方法としては、例えば、ミキシングロールやバンバリーミキサーを用い、二重結合を有するポリマー（Ｂ）と炭化水素系ゴム用軟化剤（Ｄ）を機械的に混練して油展する方法、二重結合を有するポリマー（Ｂ）に所定量の炭化水素系ゴム用軟化剤（Ｄ）を添加し、その後スチームストリッピング等の方法により脱溶媒する方法、クラム状の二重結合を有するポリマー（Ｂ）と炭化水素系ゴム用軟化剤（Ｄ）の混合物をヘンシェルミキサー等で撹拌して含浸させる方法が挙げられる。
　油展ゴムは市販品として入手することが可能である。例えば、ＪＳＲ社製ＪＳＲ　ＥＰＲ、三井化学社製三井ＥＰＴ（登録商標）、住友化学社製エスプレン（登録商標）、ＬＡＮＸＥＳＳ社製Ｋｅｌｔａｎ（登録商標）、ＫＵＭＨＯ　ＰＯＬＹＣＨＥＭ社製ＫＥＰ（登録商標）、ＤＯＷ社製ＮＯＤＥＬ（登録商標）から該当品を選択して使用することができる。
［原料の使用量］
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物の原料使用量について以下に説明する。
　二重結合を有するポリマー（Ｂ）の使用量は、ポリオレフィン（Ａ）と二重結合を有するポリマー（Ｂ）の合計１００質量％に対し、柔軟性の観点から５５質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、６５質量％以上が更に好ましい。また、成形加工性の観点から、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更に好ましい。
　［ポリオレフィン（Ａ）の配合量］／［二重結合を有するポリマー（Ｂ）の配合量］で表される質量比は、架橋特性の観点から、５／９５～４５／５５が好ましく、１０／９０～４０／６０がより好ましい。
　また、炭化水素系ゴム用軟化剤（Ｄ）を用いる場合、炭化水素系ゴム用軟化剤（Ｄ）の使用量は二重結合を有するポリマー（Ｂ）１００質量部に対し、柔軟性の観点から、１質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、２０質量部以上が更に好ましく、３０質量部以上が特に好ましい。一方、製造安定性の観点から、３５０質量部以下が好ましく、３００質量部以下がより好ましい。
　脂肪族ニトリルオキシド化合物（Ｃ）の使用量は、二重結合を有するポリマー（Ｂ）１００質量部に対し、架橋反応を十分に進行させるために、０．０５質量部以上が好ましく、０．２質量部以上がより好ましい。一方、架橋反応を制御する観点から、１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましく、６質量部以下が更に好ましい。
［その他の成分］
　本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造には、ポリオレフィン（Ａ）、二重結合を有するポリマー（Ｂ）、脂肪族ニトリルオキシド化合物（Ｃ）、炭化水素系ゴム用軟化剤（Ｄ）以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、目的に応じてその他の成分を使用することができる。
　その他の成分としては、例えば、充填材、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、分散剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、金属不活性化剤、分子量調整剤、防菌剤、防黴材、蛍光増白剤等の各種添加剤、ポリオレフィン（Ａ）、二重結合を有するポリマー（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂やエラストマー、脂肪族ニトリルオキシド化合物（Ｃ）以外の架橋剤が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ステアリン酸、ラウリン酸、リシノール酸、オクチル酸等の脂肪酸と、リチウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛等からなる金属石鹸は、滑剤、アンチブロッキング剤等に使用されているが、脂肪族ニトリルオキシド化合物（Ｃ）を失活し、架橋反応を阻害する傾向があるため、本発明の添加剤としては不向きである。
　充填材としては、例えば、ガラス繊維、中空ガラス球、炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、チタン酸カリウム繊維、シリカ、金属石鹸、二酸化チタン、カーボンブラックが挙げられる。充填剤を用いる場合、成分（Ａ）～（Ｄ）の合計１００質量部に対して通常０．１～５０質量部で用いられる。
　酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が挙げられる。酸化防止剤を用いる場合、成分（Ａ）～（Ｄ）の合計１００質量部に対して通常０．０１～３．０質量部の範囲で用いられる。
　ポリオレフィン（Ａ）、二重結合を有するポリマー（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂；ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポリオレフィン樹脂（但し、ポリオレフィン（Ａ）、二重結合を有するポリマー（Ｂ）に該当するものを除く。）が挙げられる。
　また、ポリオレフィン（Ａ）、二重結合を有するポリマー（Ｂ）以外のエラストマーとしては、例えば、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴム等のスチレン系エラストマー；ポリエステル系エラストマー；ポリブタジエンが挙げられる。
　脂肪族ニトリルオキシド化合物（Ｃ）以外の架橋剤としては、芳香族ニトリルオキシド化合物が挙げられる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、芳香族ニトリルオキシド化合物を含まないことが好ましい。
　その他の成分は、以下の動的熱処理前に原料混合物に混合して用いてもよく、動的熱処理後の熱可塑性エラストマー組成物に混合してもよい。
［熱可塑性エラストマー組成物の製造方法］
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、ポリオレフィン（Ａ）及び二重結合を有するポリマー（Ｂ）及び必要に応じて、炭化水素系ゴム用軟化剤（Ｄ）を含む混合物を、脂肪族ニトリルオキシド化合物（Ｃ）の存在下で動的熱処理して動的架橋させ、熱可塑性エラストマーを得ることを含む。
　本発明において「動的熱処理」とは溶融状態又は半溶融状態で混練することを意味する。この動的熱処理は、溶融混練によって行なうのが好ましく、そのための溶融混練装置としては、例えば、非開放型バンバリーミキサー、ミキシングロール、ニーダー、二軸押出機が用いられる。これらの中でも二軸押出機を用いることが好ましい。二軸押出機を用いた製造方法の好ましい態様としては、複数の原料供給口を有する二軸押出機の原料供給口（ホッパー）に各成分を供給して動的熱処理を行なう方法が挙げられる。
　動的熱処理を行なう際の温度は、通常１６０～２８０℃、好ましくは１６５～２５０℃、より好ましくは１７０～２２０℃である。また、動的熱処理を行なう時間は通常０．１～３０分である。
［物性］
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物はデュロＡ硬度の値が３０～９５であることが好ましく、３０～９０がより好ましく、３５～９０が更に好ましい。デュロＡ硬度の測定方法は後掲の実施例に示す。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は二重結合を有するポリマー（Ｂ）のゲル分率が３０～１００であることが好ましく、６０～１００であることがより好ましい。ゲル分率の測定方法は後掲の実施例に示す。
［成形体・用途］
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、通常熱可塑性エラストマー組成物に用いられる成形方法、例えば、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形の各種成形方法により、成形体とすることができ、これらの中でも射出成形、押出成形が好適である。また、これらの成形を行なった後に積層成形、熱成形等の二次加工を行なった成形体とすることもできる。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法は、自動車分野（シール、クッション、ブーツ等）、建築分野（ガスケット、パッキン等）、その他各種の雑貨分野、例えば、スポーツ用品（ゴルフクラブやテニスラケットのグリップ類等）、工業用部品（ホースチューブ、ガスケット等）、家電部品（ホース、パッキン類等）、医療用部品（医療用容器、ガスケット、パッキン等）、食品用部品（容器、パッキン等）、医療用機器部品、電線、その他雑貨の広汎な分野で用いることができる。
　以下、実施例を用いて本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
　尚、以下の記載において、「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
　以下の実施例で使用した原材料及び評価方法は次のとおりである。
≪原料≫
＜成分（Ａ）＞
・ポリプロピレン系樹脂Ａ－１：
　日本ポリプロ社製　ノバテック（登録商標）ＰＰ　ＦＹ６
（プロピレン単独重合体、ＭＦＲ（測定条件：２３０℃、荷重２１．２Ｎ）＝２ｇ／１０分）
・ポリプロピレン系樹脂Ａ－２：
　日本ポリプロ社製　ノバテック（登録商標）ＰＰ　ＭＡ３Ｑ
（プロピレン単独重合体、ＭＦＲ（測定条件：２３０℃、荷重２１．２Ｎ）＝１０ｇ／１０分）
＜成分（Ｂ）＞
・エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体Ｂ－１：
　ダウ・ケミカル社製　Ｎｏｄｅｌ（登録商標）４７６０ＩＰ
　　密度：０．８７２ｇ／ｃｍ３
　　エチレン単位の含有率：６６％
　　ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１２５℃）：６０
　　エチリデンノルボルネン単位の含有率：４．９％
・エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体Ｂ－２　１００部及び炭化水素系ゴム用軟化剤Ｄ－２　１００部からなる混合物（油展エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体）：
　ＫＵＭＨＯ　ＰＯＬＹＣＨＭＥ社製　ＫＥＰ９０２ＮＰ
　　密度：０．８６８ｇ／ｃｍ３
　　エチレン単位の含有率：６６．５％
　　ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１２５℃）：５０
　　エチリデンノルボルネン単位の含有率：４．５％
　ここで、密度、エチレン単位の含有率、エチリデンノルボルネン単位の含有率はＢ－２の値であり、ムーニー粘度はＤ－２で希釈後の値である。
＜成分（Ｃ）＞
・脂肪族ニトリルオキシド化合物Ｃ－１：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　脂肪族ニトリルオキシド化合物Ｃ－１の合成方法
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　１，６－ヘキサンジオール１４．１７ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ１２０ｍＬに溶解し、０℃に冷却した。この溶液に、窒素ガス下で水素化ナトリウム１６ｇ（４００ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間撹拌した。この液に、１－ニトロ－２，２－ジフェニルエチレン６０ｇ（２６６ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で１６時間撹拌した。
　溶液を０℃に冷却した後、２ｍｏｌ／Ｌの塩化水素水溶液でｐＨが６～７になるまで中和した。中和後の液について、ジクロロメタンを用いて抽出を行なった。ジクロロメタン溶液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過した。濾液を濃縮し、精製した。得られた固体を酢酸エチルで洗浄することで、白色固体の化合物Ｃ－０１を５０ｇ得た（収率７０％）。
　化合物Ｃ－０１のＮＭＲスペクトル：
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．３６－７．２４（ｍ，２０Ｈ），５．３４（ｓ，４Ｈ），３．３５（ｔ，４Ｈ），１．７４－１．６１（ｍ，４Ｈ），１．４７－１．３２（ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ．
　化合物Ｃ－０１　２５ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン７５０ｍＬに溶解した。この溶液に、４－クロロフェニルイソシアネート２２．５ｍＬ（１７６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２６．９０ｇ（２６６ｍｍｏｌ）、モレキュラーシーブス４Ａ　５０ｇを投入し、窒素ガス下、２０℃で１６時間撹拌した。
　溶液を濾過し、濾液を濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（酸性シリカゲル、溶媒：ｎ－ヘキサン／酢酸エチル　１／０，３／１）で精製することで、白色固体の脂肪族ニトリルオキシド化合物Ｃ－１を７．８７ｇ得た（収率３４％）。
　脂肪族ニトリルオキシド化合物Ｃ－１のＮＭＲスペクトル：
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４４－７．３０（ｍ，２０Ｈ），３．４５（ｔ，４Ｈ），１．６９（ｍ４Ｈ），１．４１（ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ．
　分子量：５３３
　融点：９５℃
　ニトリルオキシド当量：３．７５ｍｍｏｌ／ｇ
・脂肪族ニトリルオキシド化合物Ｃ－２：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　脂肪族ニトリルオキシド化合物Ｃ－２の合成方法
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　金属マグネシウム１９．９２ｇ（８２０ｍｍｏｌ）に脱水ＴＨＦ１００ｍＬを投入し、窒素下で５０℃に昇温した後、ヨウ素６５０ｍｇ（２．５６ｍｍｏｌ）を加えた。１５℃に冷却した後、１，６－ジブロモヘキサン２５ｇ（１０２．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１００ｍｌ）を３０分かけて滴下後、１５℃で１時間撹拌した。そこに１－ニトロ－２，２－ジフェニルエチレン２８ｇ（１２４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１００ｍ）を加え、１５℃で１５時間撹拌した。
　反応液を０℃に冷却した硫酸２８５ｇに投入し、１５℃で３０分撹拌した。この溶液を酢酸エチル／水で分液し、有機相を炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過した。濾液を濃縮した後、得られた固体をヘキサン／アセトニトリル　１／１混合液で洗浄した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶媒：ジクロロメタン／酢酸エチル　３／１）で精製することで、化合物Ｃ－２を１０．９ｇ得た（収率２１％）。
　脂肪族ニトリルオキシド化合物Ｃ－２のＮＭＲスペクトル：
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．４０－７．２２（ｍ，２０Ｈ），２．３４（ｂｒｓ，４Ｈ），１．３１（ｓ，８Ｈ）ｐｐｍ．
　分子量：５００
　融点：１６２℃
　ニトリルオキシド当量：４．００ｍｍｏｌ／ｇ
＜成分（Ｄ）＞
・炭化水素系ゴム用軟化剤Ｄ－１：
　パラフィン系オイル（出光興産（株）製　ダイアナプロセスオイル　ＰＷ－９０、４０℃の動粘度＝９５．５４ｃＳｔ、流動点＝－１５℃、引火点＝２７２℃）
・炭化水素系ゴム用軟化剤Ｄ－２：
　パラフィン系オイル
＜成分（Ｅ）＞
・アルキルフェノール樹脂Ｅ－１：
　両末端がメチロール基であるアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂（田岡化学工業（株）製　タッキロール２０１）
＜成分（Ｆ）＞
・塩化スズ二水和物Ｆ－１：（和光純薬（株）製　塩化スズ二水和物）
＜成分（Ｇ）＞
・酸化亜鉛Ｇ－１：（和光純薬（株）製　酸化亜鉛）
＜成分（Ｈ）＞
・２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン４０％と炭酸カルシウム６０％の混合物Ｈ－１
＜成分（Ｉ）＞
・ジビニルベンゼン６０％とエチルビニルベンゼン４０％の混合物Ｉ－１
＜成分（Ｊ）＞
・芳香族ニトリルオキシド化合物Ｊ－１：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　芳香族ニトリルオキシド化合物Ｊ－１の合成方法
・特開２０１１－２０８１１７号公報に従って合成した。
　分子量：４８０．５６
　融点：１１２℃
　ニトリルオキシド当量：４．１６ｍｍｏｌ／ｇ
＜酸化防止剤＞
・ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
≪評価方法≫
＜デュロＡ硬度（１）＞
　以下の方法でデュロＡ硬度測定を行なった。
　実施例１～３及び比較例１では、ラボプラストミル及び油圧プレス機により得られた熱可塑性エラストマー組成物シートを用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠して、デュロＡ硬度（１５秒後値）を測定した。
　実施例４，５及び比較例２～５では、同方向二軸押出機で得られた熱可塑性エラストマー組成物を、プランジャータイプ射出成形機（Ｘｐｌｏｒｅ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製　小型混練機ＸｐｌｏｒｅＭＣ１５付属射出成形機）を用い、射出圧力３．５ｂａｒ、シリンダー温度２１０℃、金型温度４０℃で成形し、横３０ｍｍ、縦８０ｍｍ、厚み２ｍｍの熱可塑性エラストマー組成物シートを得た。これを用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠して、デュロＡ硬度（１５秒後値）を測定した。
＜ゲル分率（２）＞
　予め質量を測定した６０メッシュの金網中に得られた熱可塑性エラストマー組成物を量り入れ、ソックスレー抽出器の中に入れ、還流が１２分／回になるように温度調節をしながら４時間キシレンで抽出した。抽出後の金網を冷却した後、８０℃の真空乾燥機内で４時間乾燥させ、金網の質量を測定した。キシレン抽出前試料に対するキシレン抽出残分の質量百分率を、二重結合を有するポリマー（Ｂ）の含有量で換算し、熱可塑性エラストマー組成物中の二重結合を有するポリマー（Ｂ）のゲル分率として評価した。
　熱可塑性エラストマー組成物中の二重結合を有するポリマー（Ｂ）のゲル分率は大きいほど、架橋反応が進行していることを意味する。
＜比ＴＶＯＣ（３）＞
　得られた熱可塑性エラストマー組成物の約１ｇをヘッドスペースバイアル（２０ｍＬ）に量り取って蓋をした。これらのバイアルを８０℃で１時間加熱した際の気相部ガス１．０ｍＬをＧＣに注入し、ＧＣ／ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ７８９０／５９７７Ａ）を用いて、開始温度４０℃にて５分間ホールド後、昇温速度１０℃／分で２０分間測定を行なった。
　また、アセトン（富士フイルム和光純薬社製、試薬特級）を溶媒として、濃度が約１０００、２５０μｇ／ｍＬのトルエン標準液を調製した。これらの溶液の１μＬをヘッドスペースバイアル（２０ｍＬ）に量り取って蓋をし、上記と同条件でＧＣ／ＭＳ測定を行ない得られたピークを標準マススペクトルとして、熱可塑性エラストマー組成物における揮発成分の定量を行なった。
　揮発成分合計量ＴＶＯＣ（μｇ／ｇ）を算出し、比較例２（未架橋品）とのＴＶＯＣ差を比ＴＶＯＣ（μｇ／ｇ）とした。比ＴＶＯＣは４．０μｇ／ｇ以下が好ましく、小さいほど好ましい。
［実施例１］
　ポリプロピレン系樹脂Ａ－１を１５部、エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体Ｂ－１を８０部配合し、ラボプラストミル（東洋精機製作所社製）を用いて１８０℃にて３０秒間溶融混練し、ポリプロピレン系樹脂Ａ－２を５部、脂肪族ニトリルオキシド化合物Ｃ－１を１部及び、酸化防止剤０．１部を加え１８０℃にて４分間溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物を得た。
　得られた熱可塑性エラストマー組成物を、金属プレス板及び横１００ｍｍ、縦１００ｍｍ、厚み２ｍｍのシート用スペーサーを用いて、油圧加熱プレス機（東洋精機社製　油圧加熱プレス機　型番　Ａ－５９１９０１１０４）にて、温度２３０℃、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２にて３分間熱プレスを行ない、油圧冷却プレス機（東洋精機社製　油圧加熱プレス機　型番　Ａ－５９１９０１１０５）にて水冷、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２、３分間冷却することにより、２ｍｍ厚の熱可塑性エラストマー組成物シートを得た。
　前記（１）及び（２）の評価を行ない、結果を表１に示す。
［実施例２，３］
　表１に示す配合量（部）となるように、表１に示す成分のＡ－１、Ｂ－１を配合し、ラボプラストミル（東洋精機製作所社製）を用いて１８０℃にて３０秒間溶融混練し、Ｄ－１を加え１８０℃にて３０秒間溶融混練し、Ａ－２、Ｃ－１、酸化防止剤０．１部を加え１８０℃にて４分間溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物を得た。
　得られた熱可塑性エラストマー組成物を用い、実施例１と同様にして、２ｍｍ厚の熱可塑性エラストマー組成物シートを得た。
　前記（１）及び（２）の評価を行ない、結果を表１に示す。
［比較例１］
　表１に示す配合量（部）となるように、表１に示す成分のＡ－１、Ｂ－１を配合し、ラボプラストミル（東洋精機製作所社製）を用いて１８０℃にて３０秒間溶融混練し、Ａ－２、酸化防止剤０．１部を加え１８０℃にて４分間溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物を得た。
　得られた熱可塑性エラストマー組成物を用い、実施例１と同様にして、２ｍｍ厚の熱可塑性エラストマー組成物シートを得た。
　前記（１）及び（２）の評価を行ない、結果を表１に示す。
［実施例４，５、比較例２～５］
　表２に示す配合量（部）となるように、表２に示す成分及び、酸化防止剤０．１部を配合し、同方向二軸押出機（テクノベル製「ＫＺＷ１５－４５ＭＧ－ＮＨ」、Ｌ／Ｄ＝４５）へ２ｋｇ／ｈの速度で投入し、１８０～２００℃の範囲で昇温させて溶融混練を行ない、熱可塑性エラストマー組成物を得た。
　得られた熱可塑性エラストマー組成物について、前記（１）及び（２）の評価を行なった。
　また、比較例２を動的架橋していないもの（未架橋品）とし、比較例２とのＴＶＯＣ差を比ＴＶＯＣ（３）とした。（１）～（３）の評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
［評価結果］
　実施例１のゲル分率の結果より、ポリオレフィン（Ａ）、二重結合を有するポリマー（Ｂ）、脂肪族ニトリルオキシド化合物（Ｃ）を含む混合物から得られる熱可塑性エラストマー組成物は、架橋特性において優れることがわかった。
　また、実施例２及び３のゲル分率の結果より、ポリオレフィン（Ａ）、二重結合を有するポリマー（Ｂ）、脂肪族ニトリルオキシド化合物（Ｃ）、炭化水素系ゴム用軟化剤（Ｄ）を含む混合物から得られる熱可塑性エラストマー組成物も同様に、架橋特性において優れることがわかった。
　これに対し、比較例１は脂肪族ニトリルオキシド化合物（Ｃ）を含まないため、ゲル分率が低く、架橋反応が進行していないことがわかった。
　実施例４及び５はゲル分率の結果より、架橋特性において優れることがわかった。また、後述する比較例３及び４に対して比ＴＶＯＣが低く、低環境汚染性、及び低ＶＯＣ性であることがわかった。
　これに対して、比較例２は脂肪族ニトリルオキシド化合物（Ｃ）を含まないため、ゲル分率が低く、架橋反応が進行していないことがわかった。
　比較例３及び４は、脂肪族ニトリルオキシド化合物（Ｃ）の代わりに、従来から用いられている架橋剤系を用いた場合である。ゲル分率の結果から、架橋特性は実施例４及び５に対して劣ることがわかった。また、架橋剤由来の低分子量物又は架橋反応の副生成物が多いため、比ＴＶＯＣが高いことがわかった。
　比較例５は、脂肪族ニトリルオキシド化合物（Ｃ）の代わりに、芳香族ニトリルオキシド化合物である成分（Ｊ）を用いた場合である。ゲル分率の結果から、架橋反応が進行していないことがわかった。
　本発明のポリオレフィン（Ａ）、二重結合を有するポリマー（Ｂ）、脂肪族ニトリルオキシド化合物（Ｃ）から成る混合物を動的架橋してなる熱可塑性エラストマーを含む熱可塑性エラストマー組成物、その製造方法及び成形体は、低環境汚染性、低ＶＯＣ、架橋特性に優れ、車両用部材、家電製品用部材、ＯＡ機器用部材、医療用部材、雑貨等に有用である。

Claims (17)

  1. 　ポリオレフィン（Ａ）、二重結合を有するポリマー（Ｂ）、及び脂肪族ニトリルオキシド化合物（Ｃ）を含む混合物が架橋された熱可塑性エラストマーを含む、熱可塑性エラストマー組成物。
  2. 　更に、炭化水素系ゴム用軟化剤（Ｄ）を含有する、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  3. 　前記脂肪族ニトリルオキシド化合物（Ｃ）が下記一般式［Ｉ］で表される、請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式［Ｉ］において、
    　ｓは１～４の整数であり、
    　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数４～１０の炭化水素基又は炭素数４～１０のハロゲン化炭化水素基であり、
    　Ｘは２価の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－又は－Ｎ（Ｒ３）－であり、
    　Ｒ３は水素原子又は炭素数１～６の炭化水素基であり、
    　Ａはｓ価の有機基である。）
  4. 　前記脂肪族ニトリルオキシド化合物（Ｃ）の融点が２５～３００℃であり、ニトリルオキシド当量が１．０～４．５ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  5. 　前記脂肪族ニトリルオキシド化合物（Ｃ）が、式［Ｉ］において、
    　Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、置換されていてもよい炭素数６～８のアリール基である、請求項３に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  6. 　前記脂肪族ニトリルオキシド化合物（Ｃ）が、式［Ｉ］において、
    　ｓが２であり、
    　Ａが炭素数２～１０のアルキレン基である、請求項３又は５に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  7. 　前記脂肪族ニトリルオキシド化合物（Ｃ）が、式［Ｉ］において、
    　Ａが、１，２－エチレン基、１，３－プロピレン基、２－メチル－１，３－プロピレン基、２，２－ジメチル－１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基、１，５－ペンチレン基、１，６－ヘキシレン基、１，７－ヘプチレン基、１，８－オクチレン基、３－メチル－１，５－ペンチレン基、１，４－シクロへキシレン基、１，４－シクロヘキサジメチレン基、１－メチル－１，２－エチレン基又は１－メチル－１，３－プロピレン基である、請求項３、５及び６のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  8. 　前記脂肪族ニトリルオキシド化合物（Ｃ）が、式［Ｉ］において、
    　ｓが２であり、
    　Ａが、下記一般式［ＩＩ］で表される基である、請求項３又は５に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
    　　－（Ｒ４－Ｏ）ｍ－Ｒ５－（Ｏ－Ｒ４）ｍ－　　・・・［ＩＩ］
    （式［ＩＩ］において、
    　ｍは０又は１であり、
    　Ｒ４は炭素数２～４のアルキレン基であり、
    　Ｒ５は、下記一般式［ＩＩＩ］で表される基又は下記一般式［ＩＶ］で表される基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式［ＩＩＩ］において、
    　Ｒ６～Ｒ９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～６の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｒ６とＲ７が連結して芳香族環又は脂肪族環を形成してもよく、Ｒ８とＲ９が連結して芳香族環又は脂肪族環を形成してもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式［ＩＶ］において、
    　Ｒ１０～Ｒ１７は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～６の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｒ１０とＲ１１が連結して芳香族環又は脂肪族環を形成してもよく、Ｒ１２とＲ１３が連結して芳香族環又は脂肪族環を形成してもよく、Ｒ１４とＲ１５が連結して芳香族環又は脂肪族環を形成してもよく、Ｒ１６とＲ１７が連結して芳香族環又は脂肪族環を形成してもよく、
    　ｎは０又は１であり、
    　Ｙは、－Ｃ（Ｒ１８）（Ｒ１９）－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－又は－Ｓ（＝Ｏ）２－であり、
    　Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～６の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｒ１８とＲ１９が連結して芳香族環又は脂肪族環を形成してもよい。）
  9. 　前記脂肪族ニトリルオキシド化合物（Ｃ）が、式［ＩＩ］において、
    　ｍが１であり、
    　Ｒ５が式［ＩＶ］で表される基であり、
    　式［ＩＶ］において、
    　ｎが１であり、
    　Ｙが－Ｃ（Ｒ１８）（Ｒ１９）－である、請求項８に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  10. 　前記脂肪族ニトリルオキシド化合物（Ｃ）が、式［Ｉ］において、
    　ｓが１であり、
    　Ａが、下記一般式［Ｖ］で表される基である、請求項３又は５に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式［Ｖ］において、
    　Ｒａは、炭素数１～５のアルキレン基又は炭素数６～１０のアリーレン基であり、
    　Ｒｂは、極性官能基である。）
  11. 　前記脂肪族ニトリルオキシド化合物（Ｃ）が、式［Ｖ］において、
    　Ｒｂが、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、アミノ基、置換基を有するアミノ基、アミド基、－ＯＲ２０（但し、Ｒ２０はアルキル基又はアリール基である。）又はヘテロ環である、請求項１０に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  12. 　前記脂肪族ニトリルオキシド化合物（Ｃ）が、下記一般式（Ｃ－１）で表される脂肪族ニトリルオキシド化合物Ｃ－１、及び下記一般式（Ｃ－２）で表される脂肪族ニトリルオキシド化合物Ｃ－２から選択される少なくとも１種である、請求項３～５のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  13. 　［前記ポリオレフィン（Ａ）の配合量］／［前記二重結合を有するポリマー（Ｂ）の配合量］で表される質量比が、５／９５～４５／５５である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  14. 　脂肪族ニトリルオキシド化合物（Ｃ）の割合が、二重結合を有するポリマー（Ｂ）１００質量部に対して０．０５～１０．０質量部である、請求項１～１３のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  15. 　炭化水素系ゴム用軟化剤（Ｄ）の割合が、二重結合を有するポリマー（Ｂ）１００質量部に対して１～３５０質量部である、請求項２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  16. 　前記混合物を動的架橋することを特徴とする請求項１～１５のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
  17. 　請求項１～１５のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体。
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