JP2017501240A - イミダゾール官能基を有する１，３−双極子化合物添加剤を含むゴム組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも１種のジエンエラストマー、強化充填剤、及びイミダゾール官能基を有する１，３−双極子化合物をベースとするゴム組成物に関する。このような組成物は、硬化後の剛性及びヒステリシスの特性について折衷が改善されている。

Description

本発明の分野は、特に、運搬手段のためのタイヤの製造に使用できる、充填剤によって強化されたジエンゴム組成物の分野である。それは、より詳細には、小さい転がり抵抗を有するタイヤのトレッドに関する。

理想的には、トレッドは、非常に良好なレベルの自動車の路上挙動をタイヤにもたらすべきである。このレベルの路上挙動には、硬化状態においてその剛性（stiffness）がかなり大きい理由から注意深く選択されたゴム組成物をトレッドにおいて使用することが一助となり得る。ゴム組成物の硬化状態における剛性を増すために、例えば、充填剤の含有量を増やすこと、又はゴム組成物における可塑剤の含有量を減らすこと、又はさらに高スチレン含有量を有するスチレンとブタジエンのコポリマーをゴム組成物に導入することが知られている。しかし、これらの解決策のうちいくつかは、一般に、ゴム組成物のヒステリシスを増大させるという不都合を有する。
逆に、弱くヒステリシス性の組成物は、一般に、硬化状態において小さな剛性を示す。路上挙動を満足なものにするために、硬化状態における剛性のこの低下を克服することが必要となり得る。例えば、本出願人等は、特許出願ＷＯ ２０１１０４５１３１において、弱くヒステリシス性のゴム組成物の硬化状態における剛性を増すことを可能にする解決策を記載している。この解決策は、ゴム組成物にグリセロールを導入することにある。

本出願人等は、硬化状態において剛性があり、弱くヒステリシス性であるゴム組成物を得るための努力を続け、充填剤によって強化されたジエンゴム組成物への特定の１，３−双極子化合物（dipolar compound）の導入が、この目的の達成を可能にすることを見出した。

本発明の主題は、少なくとも１種のジエンエラストマー、強化充填剤、及び式（Ｉ）に対応する１，３−双極子化合物をベースとするゴム組成物である。
Ｑ−Ａ−Ｂ （Ｉ）
（式中、
Ｑは、少なくとも１つ、好ましくは１つの窒素原子を含む、双極子を含み、
Ａは、好ましくは２価であり、ＱをＢに連結する１原子又は原子団であり、
Ｂは、式（ＩＩ）に対応するイミダゾール環を含み、

(II)
式中、
Ｚ、Ｙ、Ｒ及びＲ’の４つの記号のうち３つは、同じであるか又は異なり、それぞれ１原子又は原子団を表し、Ｚ及びＹは、それらが結合した炭素原子と一緒になって環を形成していることが可能であり、
Ｚ、Ｙ、Ｒ又はＲ’の４番目の記号は、Ａへの直接的結合を示す）。
本発明の別の主題は、少なくとも１種のジエンエラストマー、上で定義された式（Ｉ）に対応する１，３−双極子化合物、強化充填剤及び架橋系をベースとするゴム組成物を調製するための方法であって、
−「非生産的」第１段階の間に、１３０℃から２００℃の間の最大温度に達するまで熱機械的に混練することによって、ジエンエラストマーに、１，３−双極子化合物、強化充填剤、及び必要によりカップリング剤を加える段階、
−一体化された混合物を、１００℃未満の温度まで冷却する段階、
−次に、架橋系を組み込む段階、
−１２０℃未満の最大温度まで、全てを混練する段階
を含む、方法である。

本発明の別の主題は、本発明のゴム組成物を含むトレッドである。
本発明のさらなる主題は、本発明のゴム組成物を、特にそのトレッドに含むタイヤである。

本記述において、特に断らなければ、示される全てのパーセンテージ（％）は、質量％である。省略形「ｐｈｒ」は、エラストマー（いくつかのエラストマーが存在する場合、全てのエラストマー）の１００部あたりの質量部を意味する。
さらに、表現「ａからｂの間」によって示される値の区間は、「ａ」より大きく、「ｂ」より小さい値の（すなわち、端点ａ及びｂを除く）範囲を表すのに対して、表現「ａ〜ｂ」によって示される値の区間は、「ａ」から「ｂ」までに渡る値の（すなわち、境界値ａ及びｂを含む）範囲を意味する。
表現「〜をベースとする組成物」は、本記述では、用いられた様々な成分の混合物及び／又はｉｎ ｓｉｔｕ反応生成物を含む組成物を意味すると理解されるべきであり、これらのベース成分のあるもの（例えば、エラストマー、充填剤、又はタイヤの製造を意図するゴム組成物に通常用いられる他の添加剤）は、タイヤの製造を意図する組成物の製造の様々な段階の間に、少なくとも一部は、互いに反応できる又は反応することが意図されている。

本発明のゴム組成物の本質的特徴は、ジエンエラストマーを含むことである。
「ジエン」エラストマー（又は、区別なく、ゴム）は、知られているように、ジエンモノマー単位（２つの共役又は非共役炭素−炭素二重結合を有するモノマー）から少なくとも一部が（すなわち、ホモポリマー又はコポリマー）構成される１つの（又はいくつかの）エラストマーを意味すると理解されるべきである。
これらのジエンエラストマーは、２つの部類：「本質的に不飽和」又は「本質的に飽和」に分類できる。一般に、「本質的に不飽和」は、１５％（ｍｏｌ％）を超える、ジエン由来（共役ジエン）単位含有量を有する、共役ジエンモノマーに少なくとも一部は由来するジエンエラストマーを意味すると理解される；こうして、ブチルゴム、又は、ＥＰＤＭタイプのジエンとα−オレフィンとのコポリマーのようなジエンエラストマーは、先の定義に収まらず、特に、「本質的に飽和」ジエンエラストマー（常に１５％未満の、低い又は非常に低い、ジエン由来単位含有量）と呼ぶことができる。「本質的に不飽和」ジエンエラストマーの部類において、「高不飽和」ジエンエラストマーは、特に、５０％を超える、ジエン由来（共役ジエン）単位含有量を有するジエンエラストマーを意味すると理解される。

これらの定義を考えれば、本発明の組成物に使用できるジエンエラストマーは、より詳細には、
（ａ）共役ジエンモノマーの任意のホモポリマー、特に、４〜１２個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られる任意のホモポリマー；
（ｂ）１種若しくは複数の共役ジエンを互いに、又は８〜２０個の炭素原子を有する１種若しくは複数のビニル芳香族化合物との共重合によって得られる任意のコポリマー；
（ｃ）エチレン、及び３〜６個の炭素原子を有するα−オレフィンと、６〜１２個の炭素原子を有する非共役ジエンモノマーとの共重合によって得られる３元コポリマー、例えば、エチレン及びプロピレンと、前述のタイプの非共役ジエンモノマー、例えば、特に、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン若しくはジシクロペンタジエンとから得られるエラストマー；
（ｄ）イソブテンとイソプレンのコポリマー（ブチルゴム）、さらには、このタイプのコポリマーのハロゲン化変異体、特に塩素化又は臭素化変異体；
を意味すると理解される。

本発明は任意のタイプのジエンエラストマーに適用されるが、タイヤの当業者は、本発明が、好ましくは、特に上の（ａ）又は（ｂ）の、本質的に不飽和のジエンエラストマーと共に用いられることを理解するであろう。
タイプ（ｂ）のコポリマーの場合、これは、２０質量％〜９９質量％のジエン単位と、１質量％〜８０質量％のビニル芳香族単位を含む。
以下は、共役ジエンとして特に適切である：１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジ（Ｃ₁−Ｃ₅アルキル）−１，３−ブタジエン、例えば、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン若しくは２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエン、アリール−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン又は２，４−ヘキサジエン。

例えば、以下は、ビニル芳香族化合物として適切である：スチレン、オルト−、メタ−若しくはパラ−メチルスチレン、「ビニルトルエン」市販混合物、パラ−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン又はビニルナフタレン。
好ましくは、ジエンエラストマーは、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー及びこれらのエラストマーの混合物からなる群から選択される本質的に不飽和のエラストマーである。ジエンエラストマーとして特に非常に適切であるのは、ポリブタジエン（ＢＲ）、ブタジエンとスチレンのコポリマー（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、又は、９０％を超えるｃｉｓ−１，４−結合のモル含有量を好ましくは示す、合成ポリイソプレン（ＩＲ）である。

本発明のゴム組成物は、１，３−双極子化合物を含む。用語「１，３−双極子化合物」は、ＩＵＰＡＣによって与えられた定義に従うと理解される。
１，３−双極子化合物は、式（Ｉ）に対応する。
Ｑ−Ａ−Ｂ （Ｉ）
（式中、
Ｑは、少なくとも１つ、好ましくは１つの窒素原子を含む、双極子を含み、
Ａは、好ましくは２価であり、ＱをＢに連結する１原子又は原子団であり、
Ｂは、式（ＩＩ）に対応するイミダゾール環を含み、

(II)
式中：
Ｚ、Ｙ、Ｒ及びＲ’の４つの記号のうち３つは、同じであるか又は異なり、それぞれ１原子又は原子団を表し、Ｚ及びＹは、それらが結合した炭素原子と一緒になって環を形成していることが可能であり（言うまでもなく、ＺもＹも４番目の記号を示さない場合）、
４番目の記号だけが、Ａへの直接的結合を示す）

本発明の第１の選択形態によれば、Ｒが、Ａへの直接的結合を示し、この場合、Ｒが４番目の記号である。
この選択形態によれば、Ｒ’は、水素原子、又は少なくとも１個のヘテロ原子を含み得る、炭素ベースの基であり得る。
この選択形態の好ましい実施形態によれば、Ｒ’は、１〜２０個の炭素原子を含む炭素ベースの基、好ましくは脂肪族基、より好ましくは、１〜１２個の炭素原子を好ましくは含むアルキル基を表す。

本発明の第２の選択形態によれば、Ｒ’は、Ａへの直接的結合を示し、この場合、Ｒ’が４番目の記号である。
第１又は第２の選択形態によれば、Ｚ及びＹは、それぞれ、水素原子であり得る。
第１の選択形態又は第２の選択形態の別の実施形態によれば、Ｚ及びＹは、それらが結合した炭素原子と一緒になって環を形成している。Ｚ、Ｙ、並びにＺ及びＹが結合した原子によって形成されている環は、置換されていても、されていなくてもよく、少なくとも１個のヘテロ原子を含み得る。Ｚ及びＹは、それらが結合した２個の炭素原子と共に、芳香族核を形成し得る。この場合、イミダゾール環は、置換又は無置換ベンゾイミダゾールであり得る。

本発明の第３の選択形態によれば、言うまでもなく、Ｙ及びＺが、それらが結合した炭素原子と一緒になって環を形成していない場合、Ｙ又はＺは、Ａへの直接的結合を示し、この場合、Ｙ又はＺが４番目の記号である。
本発明の第２又は第３の選択形態の特定の実施形態によれば、Ｒは、水素原子を表すか、又は、少なくとも１個のヘテロ原子を含み得る炭素ベースの基を表す。
本発明の第２の選択形態又は第３の選択形態のこの特定の実施形態によれば、Ｒは、１〜２０個の炭素原子の基、好ましくは脂肪族基、より好ましくは、１〜１２個の炭素原子を好ましくは含むアルキル基、より一層好ましくはメチルであり得る。

Ａは、２０個までの炭素原子を含む基であってよく、この基は、少なくとも１個のヘテロ原子を含み得る。Ａは、脂肪族又は芳香族基であり得る。
Ａが、脂肪族基である場合、Ａは、好ましくは１〜２０個の炭素原子、より好ましくは１〜１２個の炭素原子、より一層好ましくは１〜６個の炭素原子、非常に特別には１〜３個の炭素原子を含む。Ａが芳香族基である場合、Ａは、好ましくは６〜２０個の炭素原子、より好ましくは６〜１２個の炭素原子を含む。
２価の基Ａとして特に適切であるのは、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１２個の炭素原子、より好ましくは１〜６個の炭素原子、より一層好ましくは１〜３個の炭素原子を含むアルキレン基である。１〜３個の炭素原子を含み、適切である２価の基Ａとして、メチレン基を挙げることができる。

好ましくは６〜２０個の炭素原子、より好ましくは６〜１２個の炭素原子を含むアリーレン基もまた、２価の基Ａとして適切であり得る。
１，３−双極子化合物として特に非常に適切であるのは、ニトリルオキシド、ニトリルイミン、及びニトロンからなる群から選択される化合物であり、この場合、Ｑは、−Ｃ≡Ｎ→Ｏ、−Ｃ≡Ｎ→Ｎ−、又は−Ｃ＝Ｎ（→Ｏ）−単位を含む。

Ｑが−Ｃ≡Ｎ→Ｏ単位を含む、本発明の特定の実施形態によれば、Ｑは、式（ＩＩＩ）に対応する単位を好ましくは含み、より好ましくは前記単位を表し、式中、Ｒ₁〜Ｒ₅の５つの記号のうち４つは、同じであるか又は異なり、それぞれ１原子又は原子団であり、５番目の記号は、Ａへの直接的結合を示し、Ｒ₁及びＲ₅は、どちらもＨ以外であることが知られている。Ｒ₁〜Ｒ₅の５つの記号のうち４つは、脂肪族又は芳香族の基であり得る。脂肪族基は、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１２個の炭素原子、より好ましくは１〜６個の炭素原子、より一層好ましくは１〜３個の炭素原子を含み得る。芳香族基は、６〜２０個の炭素原子、好ましくは６〜１２個の炭素原子を含み得る。

(III)

Ｒ₁、Ｒ₃及びＲ₅は、それぞれ、好ましくは１〜６個の炭素原子、より好ましくは１〜３個の炭素原子のアルキル基、より一層好ましくはメチル又はエチル基である。
本発明のこの特定の実施形態の選択形態によれば、Ｒ₁、Ｒ₃及びＲ₅は、同じである。それらが同じである選択形態によれば、Ｒ₁、Ｒ₃及びＲ₅は、それぞれ、好ましくは１〜６個の炭素原子、より好ましくは１〜３個の炭素原子のアルキル基、より一層好ましくはメチル又はエチル基である。

より好ましくは、１，３−双極子化合物は、２，４，６−トリメチル−３−（（２−メチル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル）ベンゾニトリルオキシドの化合物（式（ＩＩＩａ）に対応）、又は、２，４，６−トリエチル−３−（（２−メチル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル）ベンゾニトリルオキシドの化合物（式（ＩＩＩｂ）に対応）である。

Ｑが−Ｃ＝Ｎ（→Ｏ）−単位を含む、本発明の特定の実施形態によれば、Ｑは、式（ＩＶ）又は（Ｖ）に対応する単位を好ましくは含み、より好ましくは前記単位を表し、

式中、
Ｙ₁は、脂肪族基、好ましくは、１〜１２個の炭素原子を好ましくは含むアルキル基、又は、６〜２０個の炭素原子を含む芳香族基、好ましくはアルキルアリール基、より好ましくはフェニル又はトリル基であり、
Ｙ₂は、Ａへの直接的結合を含み、脂肪族基、好ましくは、１〜１２個の炭素原子を好ましくは含むアルキレン基、又は、６〜２０個の炭素原子を好ましくは含みそのベンゼン核にＡへの直接的結合を含む芳香族基である。

Ｙ₂のベンゼン核の、Ａへの直接的結合は、Ａが、Ｙ₂のベンゼン核の置換基であると言うことに等しい。
本発明のこの特定の実施形態によれば、１，３−双極子化合物は、式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、（Ｖａ）又は（Ｖｂ）：

の化合物である。
ゴム組成物に導入される１，３−双極子化合物の量は、イミダゾール環のモル当量として表される。例えば、１，３−双極子化合物が、上で定義された式（ＩＩ）のイミダゾール環を１個だけ含む場合、１モルのイミダゾール環は、１モルの１，３−双極子化合物に対応する。１，３−双極子化合物が、上で定義された式（ＩＩ）のイミダゾール環を２個含む場合、２モルのイミダゾール環が、１モルの１，３−双極子化合物に対応する。後者の場合、１モル当量のイミダゾール環に一致する１，３−双極子化合物の使用は、０．５モルの１，３−双極子化合物に対応する。

本発明のどの一実施形態によっても、ゴム組成物における１，３−双極子化合物の量は、ジエンエラストマーを構成するモノマー単位１００モルあたり、好ましくは０から３モル当量の間、より好ましくは０から２モル当量の間、より一層好ましくは０から１モル当量の間、さらに言えば、尚より一層好ましくは０から０．７モル当量の間のイミダゾール環である。これらの好ましい範囲により、硬化状態における剛性と、特にタイヤにおけるその適用によるゴム組成物のヒステリシスとの間の折衷を、より精密に最適化することが可能になる。これらの好ましい範囲の各々に対して、下限は、好ましくは、少なくとも０．１モル当量の１，３−双極子化合物である。

本発明のゴム組成物は、タイヤの製造に使用できるゴム組成物を強化するその能力の故に知られている任意のタイプの「強化」充填剤、例えば、有機充填剤、例えば、カーボンブラック、無機強化充填剤、例えば、シリカ（これと共に、知られているように、カップリング剤が組み合わせられる）、又は、さらに、これらの２つのタイプの充填剤の混合物を含む。
このような強化充填剤は、通常、ナノ粒子からなり、その（質量）平均サイズは、マイクロメートル未満であり、一般に５００ｎｍ未満、通常２０から２００ｎｍの間、特に、より好ましくは２０から１５０ｎｍの間である。

全てのカーボンブラック、特に、タイヤ又はそれらのトレッドに通常用いられるブラック（「タイヤグレード」ブラック）は、カーボンブラックとして適切である。後者の中で、より詳細には、１００、２００及び３００シリーズの強化カーボンブラック、又は、５００、６００若しくは７００シリーズ（ＡＳＴＭグレード）のブラック、例えば、Ｎ１１５、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４７、Ｎ３７５、Ｎ５５０、Ｎ６８３及びＮ７７２ブラックを挙げられるであろう。これらのカーボンブラックは、市販されているまま孤立した状態で、又は他の何らかの形で、例えば用いられるゴム添加剤のあるもののための支持体として、使用できる。

用語「無機強化充填剤」は、ここでは、その色及びその由来（天然若しくは合成）が何であっても、カーボンブラックに対比して、「白色充填剤」、「透明充填剤」、又はさらには「非黒色充填剤」としてもまた知られており、それ自体だけで、媒介カップリング剤以外の手段なしに、空気タイヤの製造を意図するゴム組成物を強化でき、言い換えるとその強化する役割において、通常のタイヤグレードのカーボンブラックに取って代わることができる、任意の無機又は鉱物充填剤を意味すると理解されるべきである；このような充填剤は、知られているように、その表面のヒドロキシル（−ＯＨ）基の存在によって一般に特徴付けられる。

ケイ質タイプの鉱物充填剤、好ましくはシリカ（ＳｉＯ₂）は、特に、無機強化充填剤として適切である。使用されるシリカは、当業者に知られている任意の強化シリカ、特に、ＢＥＴ比表面積とＣＴＡＢ比表面積の両方が、４５０ｍ²／ｇ未満、好ましくは３０〜４００ｍ²／ｇ、特に６０から３００ｍ²／ｇの間を示す、任意の沈降又はフュームドシリカであり得る。高分散性沈降シリカ（「ＨＤＳ」）として、例えば、ＤｅｇｕｓｓａによるＵｌｔｒａｓｉｌ ７０００、及びＵｌｔｒａｓｉｌ ７００５シリカ、ＲｈｏｄｉａによるＺｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ、１１３５ＭＰ、及び１１１５ＭＰシリカ、ＰＰＧによるＨｉ−Ｓｉｌ ＥＺ１５０Ｇシリカ、ＨｕｂｅｒによるＺｅｏｐｏｌ ８７１５、８７４５及び８７５５シリカ、又は出願ＷＯ ０３／０１６３８７に記載されている高比表面積を有するシリカを挙げられるであろう。
本説明において、ＢＥＴ比表面積は、The Journal of the American Chemical Society, Vol. 60, page 309, February 1938に記載された、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法を用いるガス吸着によって、より詳細には、French Standard NF ISO 9277 of December 1996（多点（５点）容量法−ガス：窒素−脱ガス：１６０℃で１時間−相対圧力ｐ／ｐｏ範囲：０．０５〜０．１７）に従って、知られている方法で求められる。ＣＴＡＢ比表面積は、French Standard NF T 45-007 of November 1987 (method B)に従って求められる外部表面である。

強化無機ファイラーが供給される物理的状態は、それが、粉末、マイクロビーズ、顆粒、又は、さらにはビーズの状態にあるにせよ、重要でない。言うまでもなく、表現「強化無機ファイラー」は、異なる無機強化充填剤の、特に前述の高分散性シリカの、混合物もまた意味すると理解される。
当業者は、この節において記載された無機強化充填剤と同等の充填剤として、別の特質、特に、カーボンブラックなどの有機質の強化充填剤が、この強化充填剤がシリカのような無機層によって被覆されているか、さもなければその表面に官能性部位、特にヒドロキシル部位（充填剤とエラストマーの間の結合を確立するためにカップリング剤の使用を必要とする）を備えるのであれば使用され得ることを、理解するであろう。例として、例えば特許文献ＷＯ ９６／３７５４７及びＷＯ ９９／２８３８０に記載されたような、例えばタイヤ用のカーボンブラックを挙げることができる。

本発明の特定の実施形態において、無機充填剤、好ましくはシリカは、ゴム組成物の強化充填剤の質量の５０質量％超を占める。この場合、無機強化充填剤が主であるといわれる。
カーボンブラックが、主である強化無機ファイラー、例えばシリカと組み合わされる場合、カーボンブラックは、好ましくは２０ｐｈｒ、より好ましくは１０ｐｈｒ未満（例えば、０．５から２０ｐｈｒの間、特に、２から１０ｐｈｒの間）の含有量で用いられる。示されている区間内で、カーボンブラックの着色特性（黒色着色剤）及びＵＶ安定特性が、無機強化充填剤によって寄与される典型的な性能に悪影響をさらに与えることなく、得られる。

全強化充填剤の含有量は、好ましくは、３０から１６０ｐｈｒの間、より好ましくは４０から１６０ｐｈｒの間である。３０ｐｈｒ未満では、ゴム組成物の強化は、この組成物を含むタイヤゴム成分に、適切なレベルの凝集又は耐摩耗性を与えるのに不十分であり得る。より一層好ましくは、全強化充填剤の含有量は、少なくとも５０ｐｈｒである。１６０ｐｈｒを超えると、タイヤのヒステリシスを、従って転がり抵抗を増大させる恐れがある。この理由で、全強化充填剤の含有量は、特にタイヤトレッドに用いられる場合、好ましくは、５０〜１２０ｐｈｒに渡る範囲内である。全強化充填剤の含有量のこれらの範囲のいずれも、本発明の実施形態のいずれにも適用される。
無機強化充填剤をジエンエラストマーに連結するために、よく知られたように、無機充填剤（その粒子の表面）とジエンエラストマーとの間の化学的及び／又は物理的特質の、満足すべき結合をもたらすことを意図した、少なくとも２官能性のカップリング剤（又は結合剤）、特にシランが使用される。特に、少なくとも２官能性のオルガノシラン又はポリオルガノシランが用いられる。

特に、例えば、出願ＷＯ ０３／００２６４８（又は、ＵＳ ２００５／０１６６５１）及びＷＯ ０３／００２６４９（又は、ＵＳ ２００５／０１６６５０）に記載されているような、それらの具体的構造に応じて「対称」又は「非対称」と呼ばれる、シランポリスルフィドが用いられる。

下の定義は限定ではないが、特に適切であるのは、一般式（Ｖ）に対応するシランポリスルフィドであり、
Ｚ−Ａ−Ｓ_x−Ａ−Ｚ （Ｖ）
式中、
−ｘは、２〜８（好ましくは、２〜５）の整数であり；
−Ａの記号は、同じであるか又は異なり、２価の炭化水素基（好ましくは、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキレン基、又はＣ₆−Ｃ₁₂アリーレン基、より特別には、Ｃ₁−Ｃ₁₀、特にＣ₁−Ｃ₄アルキレン、殊にプロピレン）を表し；
−Ｚの記号は、同じであるか又は異なり、下の３つの式の１つに対応し、

式中、
−Ｒ¹基は、置換されている又は無置換であり、同じであるか又は互いに異なり、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₅−Ｃ₁₈シクロアルキル又はＣ₆−Ｃ₁₈アリール基（好ましくは、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、シクロヘキシル又はフェニル基、特に、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基、より特別には、メチル及び／又はエチル）を表し；
−Ｒ²基は、置換されている又は無置換であり、同じであるか又は互いに異なり、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルコキシル又はＣ₅−Ｃ₁₈シクロアルコキシル基（好ましくは、Ｃ₁−Ｃ₈アルコキシル及びＣ₅−Ｃ₈シクロアルコキシルから選択される基、より一層好ましくは、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシルから選択される基、特に、メトキシル及びエトキシル）を表す。

上の式（Ｉ）に対応するアルコキシシランポリスルフィドの混合物、特に通常の市販混合物の場合、添え字「ｘ」の平均値は、好ましくは２から５の間の分数、より好ましくは約４である。しかし、本発明は、有利には例えばアルコキシシランジスルフィド（ｘ＝２）によっても実施できる。
より詳細には、シランポリスルフィドの例として、ビス（（Ｃ₁−Ｃ₄）アルコキシル（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキルシリル（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル）ポリスルフィド（特に、ジスルフィド、トリスルフィド又はテトラスルフィド）、例えば、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）又はビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドを挙げられるであろう。これらの化合物の中で、特に、ＴＥＳＰＴと短縮される、式［（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｓ₂］₂のビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、又は、ＴＥＳＰＤと短縮される、式［（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｓ］₂のビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが用いられる。
アルコキシシランポリスルフィド以外のカップリング剤として、特に、２官能性ＰＯＳ（ポリオルガノシロキサン）、又は、他には、特許出願ＷＯ ０２／３０９３９（又はＵＳ ６，７７４，２５５）及びＷＯ ０２／３１０４１（又はＵＳ ２００４／０５１２１０）に記載されているような、ヒドロキシシランポリスルフィド、又は、他には、例えば、特許出願ＷＯ ２００６／１２５５３２、ＷＯ ２００６／１２５５３３及びＷＯ ２００６／１２５５３４に記載されているような、アゾジカルボニル官能基を有するシラン若しくはＰＯＳが挙げられるであろう。

言うまでもなく、特に前述の出願ＷＯ ２００６／１２５５３４に記載されているように、前述のカップリング剤の混合物もまた使用され得る。
カップリング剤の含有量は、有利には、２０ｐｈｒ未満であり、できるだけ、その少量を使用することが一般に望ましいと理解される。通常、カップリング剤の含有量は、無機充填剤の量に対して、０．５質量％〜１５質量％を占める。その含有量は、好ましくは０．５から１２ｐｈｒの間、より好ましくは、３から１０ｐｈｒに渡る範囲内である。この含有量は、組成物に用いられる無機充填剤の含有量に応じて、当業者によって容易に調節される。
本発明のゴム組成物は、また、カップリング剤に加えて、無機充填剤を被覆するための作用剤であるカップリング活性化剤、又はより一般的には、知られているように、ゴムマトリックスにおける充填剤の分散の向上と組成物の粘度を下げることとによって、未加工の状態における組成物の加工性を向上させることができる加工助剤も含み得る。

本発明のゴム組成物は、また、タイヤ、特にトレッドなどの、最終ゴム物品の外部混合物を構成することを意図するエラストマー組成物に一般に用いられる通常の添加剤、例えば、可塑剤、又は、伸展油（後者は特質が芳香族又は非芳香族であるかどうかにかかわらず）、特に、非常に僅かに芳香族の又は非芳香族のオイル（例えば、パラフィン油、水素化ナフテン油、ＭＥＳ油若しくはＴＤＡＥ油）、植物油、特にグリセロールエステル、例えば、トリオレイン酸グリセロール、例えば、出願ＷＯ ２００５／０８７８５９、ＷＯ ２００６／０６１０６４及びＷＯ ２００７／０１７０６０に記載されているような、高い、好ましくは３０℃を超える、Ｔｇを示す可塑性炭化水素樹脂、顔料、抗オゾンワックス、化学的抗オゾン剤若しくは酸化防止剤などの防護剤、疲労防止剤、強化樹脂（例えば、ロソルシノール若しくはビスマレイミド）、例えば、出願ＷＯ ０２／１０２６９に記載されているような、メチレン受容体（例えば、フェノール系ノボラック樹脂）又はメチレン供与体（例えば、ＨＭＴ若しくはＨ３Ｍ）、架橋系、加硫促進剤若しくは遅延剤、又は加硫活性化剤の全て又は一部を含み得る。架橋系は、好ましくは、硫黄ベースであるが、それは、また、硫黄供与体、過酸化物、ビスマレイミド又はそれらの混合物ベースであってもよい。

本発明のゴム組成物は、当業者によく知られた２つの逐次調製段階：１３０℃から２００℃の間の最大温度までの高温での熱化学的作業又は混練の第１段階（「非生産的（ｎｏｎ−ｐｒｏｄｕｃｔｉｖｅ）」段階）、その後の、通常１１０℃未満で、例えば４０℃から１００℃の間の、より低い温度まででの、機械的作業の第２段階（「生産的」段階）（この仕上げ段階の間に、架橋系が組み込まれる）を用い、適切なミキサで製造される。

少なくとも１種の架橋系をベースとする、本発明のゴム組成物を調製するための方法は、
−「非生産的」第１段階の間に、１３０℃から２００℃の間の最大温度に達するまで熱機械的に混練することによって、ジエンエラストマーに、１，３−双極子化合物、強化充填剤、及び必要によりカップリング剤を加える段階、
−一体化された混合物を、１００℃未満の温度まで冷却する段階、
−次に、架橋系を組み込む段階、
−１２０℃未満の最大温度まで、全てを混練する段階
を含む。

添加される１，３−双極子化合物の量は、ジエンエラストマーを構成するモノマー単位１００モルあたり、好ましくは０から３モル当量の間、より好ましくは０から２モル当量の間、より一層好ましくは０から１モル当量の間、さらに言えば、尚より一層好ましくは０から０．７モル当量の間の、イミダゾール環である。これらの好ましい範囲の各々に対して、下限は、好ましくは、少なくとも０．１モル当量の１，３−双極子化合物である。
本発明の好ましい実施形態によれば、１，３−双極子化合物は、ゴム組成物の他の構成要素の導入の前に、ジエンエラストマーに組み入れられる。熱機械的に混練される、ジエンエラストマーと１，３−双極子化合物との間の接触時間は、熱機械的混練の条件の関数として、特に温度の関数として、調節される。混練の温度が高いほど、この接触時間は短い。通常、それは、１００℃〜１３０℃の温度で、１〜５分である。

本発明のこの好ましい実施形態によれば、ジエンエラストマーがミキサに導入される前に、特に、通常行われるように、ジエンエラストマーの合成の最後に、少なくとも１種の酸化防止剤が、好ましくは、ジエンエラストマーに添加される。
ゴム組成物の全ての成分の組み込みの後、こうして得られる最終組成物は、次に、特に実験室での特性評価のために、例えばシート又は板の状態に、カレンダー加工される、さもなければ、タイヤの製造においてゴム構成部分として使用されるゴムのプロファイル部材（ｐｒｏｆｉｌｅｄ ｅｌｅｍｅｎｔ）を形成するために、押出加工される。
こうして、本発明の特定の実施形態によれば、本発明のゴム組成物は、未加工の状態（架橋若しくは加硫の前）又は硬化状態（架橋若しくは加硫の後）のいずれかであり得るが、タイヤ、特にタイヤトレッドに存在する。
本発明の上記特徴、また他の特徴は、限定でなく例示として記載される本発明のいくつかの実施例の以下の記述を読むことで、よりよく理解されるであろう。

ＩＩ．１−用いた測定及び試験
ＮＭＲ分析
合成された分子の構造分析、さらにはモル純度の決定は、ＮＭＲ分析によって行われる。スペクトルは、５ｍｍＢＢＦＯ Ｚ−ｇｒａｄ「広帯域」プローブを装備したＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ３４００ＭＨｚ分光計で取得される。定量的な¹Ｈ ＮＭＲ実験は、普通の３０°パルスシーケンス、及び６４回の取得の各々の間の３秒の繰り返し時間を用いる。試料は、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解する。この溶媒は、また、ロック信号にも用いられる。較正は、０ｐｐｍのＴＭＳ基準に対して、２．４４ｐｐｍの重水素化ＤＭＳＯのプロトンの信号で行われる。２Ｄ ¹Ｈ／¹³Ｃ ＨＳＱＣ、及び¹Ｈ／¹³Ｃ ＨＭＢＣの実験と組み合わせた、¹Ｈ ＮＭＲスペクトルは、分子の構造決定を可能にする（帰属表を参照）。モル定量は、定量的な１Ｄ ¹Ｈ ＮＭＲスペクトルにより行われる。

引張り試験
これらの引張り試験は、弾性応力を求めることを可能にする。特に断らなければ、これらは、French Standard NF T 46-002 of September 1988に従って行われる。引張りの記録を処理することによって、伸びの関数として弾性率曲線をプロットすることも可能になる。最初の伸長で、試験片の初期断面積に換算することによって計算される公称正割弾性率（又は、見掛けの応力、ＭＰａ）が、１００％伸びで計算され、ＡＳＭ１００と記される。これらの全ての引張り測定は、規格NF T 46-002に従って、標準温度条件（２３±２℃）の下で行われる。

動的特性
動的特性のｔａｎ（δ）ｍａｘは、規格ASTM D 5992-96に従って、粘性分析装置（Ｍｅｔｒａｖｉｂ ＶＡ４０００）で測定される。規格ASTM D 1349-99に従う標準温度条件（２３℃）の下で、又は、場合によっては、別の温度（１００℃）で、１０Ｈｚの振動数で、単純な交番正弦剪断応力を受ける、加硫後の組成物試料（厚さ４ｍｍで断面積４００ｍｍ²を有する円柱状試験片）の応答が、記録される。０．１％〜１００％（外向きサイクル）、次いで、１００％〜０．１％（戻りサイクル）の歪みの振幅の掃引が、行われる。利用される結果は、２５％歪みでの複素動的剪断弾性率（Ｇ^*）、損失因子ｔａｎ（δ）及び０．１％と１００％の歪みでの値の間の弾性率の差（ΔＧ^*）（ペイン効果）である。戻りサイクルで、ｔａｎ（δ）ｍａｘと記される、観察されるｔａｎ（δ）の最大値が示される。

ＩＩ．２ １，３−双極子化合物の２，４，６−トリメチル−３−（（２−メチル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル）ベンゾニトリルオキシドの合成
この化合物は、次の反応スキームに従って調製できる。

ＩＩ．２−１ ２−（クロロメチル）−１，３，５−トリメチルベンゼンの合成
この化合物は、次の論文：Zenkevich, I. G. and Makarov, A. A., Russian Journal of General Chemistry, Vol. 77, No. 4 (2007), pp. 611 - 619 (Zhurnal Obshchei Khimii, Vol. 77, No. 4 (2007), pp. 653 - 662)に記載されている手順に従って得ることができる。

メシチレン（１００ｇ、０．８３２ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（２６．２ｇ、０．８７４ｍｏｌ）及び塩酸（２４０ｍｌ、３７％、２．９０６ｍｏｌ）の酢酸（２４０ｍｌ）中混合物を、攪拌し、非常にゆっくりと（１．５時間）３７℃まで加熱する。雰囲気温度まで戻った後、混合物を、水（１．０Ｌ）及びＣＨ₂Ｃｌ₂（２００ｍｌ）で希釈し、生成物を、ＣＨ₂Ｃｌ₂（５０ｍｌで４回）で抽出する。有機層を合わせて、次いで、水（１００ｍｌで５回）で洗い、１１〜１２ｍｂａｒまで下げて蒸発させる（浴の温度＝４２℃）。無色のオイル（１３３．５２ｇ、収率９５％）を得る。＋４℃で１５〜１８時間後、オイルは結晶化した。結晶を濾別し、−１８℃に冷やした石油エーテル（４０ｍｌ）で洗い、次いで、大気圧下に雰囲気温度で３〜５時間乾燥する。３９℃の融点を有する白色固体（９５．９ｇ、収率６８％）を得る。モル純度は９６％を超える（¹Ｈ ＮＭＲ）。

ＩＩ．２−２ ３−（クロロメチル）−２，４，６−トリメチルベンズアルデヒドの合成
この化合物は、次の論文：Yakubov, A. P., Tsyganov, D. V., Belen'kii, L. I. and Krayushkin, M. M., Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of Chemical Science (English Translation), Vol. 40, No. 7.2 (1991), pp. 1427 - 1432 (Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya; No. 7 (1991), pp. 1609 - 1615)に記載されている手順に従って得ることができる。

２−（クロロメチル）−１，３，５−トリメチルベンゼン（２０．０ｇ、０．１１８ｍｏｌ）及びジクロロメチルメチルエーテル（２７．２６ｇ、０．２３７ｍｏｌ）のジクロロメタン（２００ｍｌ）溶液を、１７℃で、ＴｉＣｌ₄（９０．０ｇ、０．４７４ｍｏｌ）のジクロロメタン（２００ｍｌ）溶液に、アルゴンの下で、１０〜１２分かけて添加する。１７〜２０℃で１５〜２０分間攪拌した後、反応媒体に、水（１０００ｍｌ）及び氷（５００ｇ）を加える。１０〜１５分間攪拌した後、有機相を分離する。水性相を、ＣＨ₂Ｃｌ₂（７５ｍｌで３回）で抽出する。合わせた有機相を、水（１００ｍｌで４回）で洗い、減圧化に蒸発させて、固体を得る（浴の温度＝２８℃）。５８℃の融点を有する目標生成物（２２．７４ｇ）を、９７％の収率で得る。¹Ｈ ＮＭＲによって見積もったモル純度は、９５ｍｏｌ％である。

ＩＩ．２−３ ２，４，６−トリメチル−３−（（２−メチル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル）ベンズアルデヒドの合成

３−（クロロメチル）−２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド（１０．０ｇ、０．０５１ｍｏｌ）及びイミダゾール（１０．４４ｇ、０．１２７ｍｏｌ）のＤＭＦ（１０ｍｌ）中混合物を、８０℃で１時間攪拌する。４０〜５０℃まで戻った後、混合物を、水（２００ｍｌ）で希釈し、１０分間攪拌する。得られる析出物を濾別し、フィルター上で水（２５ｍｌで４回）により洗い、次いで、雰囲気温度で乾燥する。１６１℃の融点を有する白色固体（７．９２ｇ、収率６４％）を得る。モル純度は９１％である（¹Ｈ ＮＭＲ）。

ＩＩ．２−４ ２，４，６−トリメチル−３−（（２−メチル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル）ベンズアルデヒドオキシムの合成

ＥｔＯＨ（１０ｍｌ）中のヒドロキシルアミン水溶液（８０９ｇ、０．１３４ｍｏｌ、水中５０％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を、２，４，６−トリメチル−３−（（２−メチル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル）ベンズアルデヒド（２０．３ｇ、０．０８４ｍｏｌ）のＥｔＯＨ（１１０ｍｌ）溶液に、４０℃で加える。反応媒体を、５０〜５５℃の温度で、２．５時間攪拌する。２３℃に戻った後、得られる析出物を濾別し、フィルター上で、ＥｔＯＨ／Ｈ₂Ｏ（１０ｍｌ／１５ｍｌ）で２回洗い、大気圧下に雰囲気温度で１５〜２０時間乾燥する。２４７℃の融点を有する白色固体（１９．５７ｇ、収率９１％）を得る。モル純度は８７％を超える（¹Ｈ ＮＭＲ）。

ＩＩ．２−５ ２，４，６−トリメチル−３−（（２−メチル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル）ベンゾニトリルオキシドの合成

ＮａＯＣｌ（４％の活性塩素、Ａｌｄｒｉｃｈ、４９ｍｌ）の水溶液を、２，４，６−トリメチル−３−（（２−メチル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル）ベンズアルデヒドオキシム（８．８０ｇ、０．０３４ｍｏｌ）のＣＨ₂Ｃｌ₂（２８０ｍｌ）中混合物に、６℃で、５分間かけて滴下して加える。反応媒体の温度は、６℃から８℃の間に保つ。次に、反応媒体を、８℃〜２１℃で２時間攪拌する。有機相を分離する。有機相を水（５０ｍｌで３回）で洗う。減圧化に濃縮した後（浴の温度＝２２〜２３℃、２２０ｍｂａｒ）、石油エーテル（１０ｍｌ）を加え、溶媒を、８〜１０ｍｌになるまで蒸発させ、溶液を、析出物を得るように、−１８℃に、１０〜１５時間保つ。析出物を濾別し、フィルター上で、ＣＨ₂Ｃｌ₂／石油エーテル（２ｍｌ／６ｍｌ）混合物で、次に、石油エーテル（１０ｍｌで２回）で洗い、最後に、大気圧下に雰囲気温度で１０〜１５時間乾燥する。１３９℃の融点を有する白色固体（５．３１ｇ、収率６１％）を得る。モル純度は９５ｍｏｌ％を超える（¹Ｈ ＮＭＲ）。

ＩＩ．３ １，３−双極子化合物の２，４，６−トリメチル−３−（（２−メチル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−１−イル）メチル）ベンゾニトリルオキシドの合成
ＩＩ．３−１ ２−（クロロメチル）１，３，５−トリメチルベンゼンの合成
合成は、ＩＩ．２−１の節に記載されたものと同じである。

ＩＩ．３−２ ３−（クロロメチル）−２，４，６−トリメチルベンズアルデヒドの合成
合成は、ＩＩ．２−２の節に記載されたものと同じである。

ＩＩ．３−３ ２，４，６−トリメチル−３−（（２−メチル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−１−イル）メチル）ベンズアルデヒドの合成

アルデヒド（１１．９ｇ、６０．５ｍｍｏｌ）、２−メチルベンゾイミダゾール（８．００ｇ、６０．５ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（６．２７ｇ、４５．４ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（ジメチルホルムアミド、１５ｍｌ）中混合物を、８０℃で１時間、９０℃で３時間、攪拌する。次に、混合物を水（６００ｍｌ）で希釈する。有機相を、ＥｔＯＡｃ（１５０ｍｌで３回）で抽出し、水（７５ｍｌで４回）で洗う。溶媒を減圧下に蒸発させて（３６℃（Ｔ_bath））、茶色のオイルを得る。これを、石油エーテル４０／６０（１５ｍｌ）及び酢酸エチル（２０ｍｌ）から結晶化させる。１１８℃の融点を有する固体（１１．７０ｇ、４０．０ｍｍｏｌ、収率６６％）を得る。モル純度は７０％、ＥｔＯＡＣ−５％である（¹Ｈ ＮＭＲ）。

ＩＩ．３−４ ２，４，６−トリメチル−３−（（２−メチル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−１−イル）メチル）ベンズアルデヒドオキシムの合成

ＥｔＯＨ（２０ｍｌ）中のヒドロキシルアミン溶液（６．１４ｇ、６２．９ｍｍｏｌ、水中５０％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を、アルデヒド（１１．５ｇ、３９．４ｍｍｏｌ）のＥｔＯＨ（８０ｍｌ）溶液に、３５℃で加える。反応媒体を、４８〜５０℃で３．５時間攪拌する。次に、反応媒体を、１０〜１５℃まで冷まし、得られる析出物を濾別し、フィルター上で、エタノールと水の混合物（５ｍｌと１０ｍｌの混合物で２回）で洗い、次いで、大気圧下に雰囲気温度で１５〜２０時間乾燥する。２４８℃の融点を有する固体（７．９５ｇ、２５．９ｍｍｏｌ、収率６６％）を得る。モル純度は８０％を超える（¹Ｈ ＮＭＲ）。

ＩＩ．３−５ ２，４，６−トリメチル−３−（（２−メチル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−１−イル）メチル）ベンゾニトリルオキシドの合成

ＮａＯＣｌの水溶液（６％の活性塩素）（２５．４ｍｌ）を、５℃に冷却した、オキシム（６．２０ｇ、２０．２ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１５０ｍｌ）溶液に、６〜８分かけて滴下して加える。反応媒体を、１０℃で、エマルジョンが生成されるまで、４．５時間攪拌する。有機相を分離し、水（２５ｍｌで３回）で洗う。結晶化が起こるまで、減圧下に溶媒を蒸発させた後（Ｔ_bath ２２〜２３℃）、石油エーテル（４０／６０）１０ｍｌ及びジクロロメタン（４ｍｌ）を加える。懸濁液を、１０〜１５分間攪拌し、析出物を濾別し、フィルター上で、ＣＨ₂Ｃｌ₂／石油エーテル（２ｍｌ／４ｍｌ）混合物、及び石油エーテル（４０／６０）（６ｍｌ）で洗い、最後に、大気圧下に雰囲気温度で１０〜１５時間乾燥する。１４２℃の融点を有する白色固体（４．８５ｇ、１５．９ｍｍｏｌ、収率７９％）を得る。モル純度は７１％を超える（¹Ｈ ＮＭＲ）。

粗生成物（４．４ｇ）を、アセトン（１００ｍｌ）に溶解し、次いで、この溶液を水（５００ｍｌ）に注入し、懸濁液を５〜１０分間攪拌する。析出物を濾過し、フィルター上で、水（２００ｍｌ）で洗い、大気圧下に雰囲気温度で１０〜１５時間乾燥する。１３６．５〜１３７．５℃の融点を有し、¹Ｈ ＮＭＲによれば９４ｍｏｌ％のモル純度を有する白色固体（３．８２ｇ、１２．６ｍｍｏｌ、収率６２％）を得る。

ＩＩ．４ ゴム組成物の調製
１，３−双極子化合物が用いられ、その合成は上に記載されている。

これらの組成物は、次の方法で製造される：エラストマー、適宜１，３−双極子化合物（これだけで、エラストマーと共に、１１０℃で約２分間混練される）、さらにまた、シリカ、カップリング剤、さらには加硫系を除く様々な他の成分が、インターナルミキサ（最終の充填度：約７０体積％）に導入され、ミキサの初期容器温度は約１１０℃である。次いで、熱機械的作業（非生産的段階）が、１段階で行われ、これは、１６０℃の最大「下落（ｄｒｏｐｐｉｎｇ）」温度に達するまで、約５分〜６分続く。こうして得られた混合物は、回収され、冷却され、次いで、硫黄、及びスルフェンアミド型の促進剤が、２３℃で、ミキサ（ホモフィニシャー）で組み込まれ、全てが、適当な時間（例えば、５から１２分の間）、混合される（生産段階）。

次に、こうして得られる組成物は、それらの物理的又は機械的特性の測定のためにゴムの板（２〜３ｍｍの範囲の厚さを有する）若しくは薄いシートの状態か、又は、望まれる寸法に切断及び／又は組合せの後、例えば、タイヤ、特にトレッド用の半完成品として、直ちに使用できるプロファイル部材の状態かのいずれかに、カレンダー加工される。架橋は、１５０℃で行われる。架橋時間ｔ’_c（９０）は、組成物のトルクが組成物の最大トルクの９０％に達するのに要する時間である。組成物のトルクは、規格DIN 53529 - Part 3 (June 1983)に従って、振動ディスクレオメータを用い、１５０℃で測定される。ｔ’_c（９０）は、組成物の各々について、規格NF T 43-015に従って求められる。これは、組成物毎に、ほぼ２０から４０分まで変化する。

ＩＩ．４−１ 例１
組成物Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの配合（ｐｈｒでの）が表１に記載されている。組成物Ａ及びＢは、ＳＢＲ及びシリカをベースとし、組成物Ｂが、１，３−双極子化合物（この合成は、節ＩＩ．２に記載されている）を含む点で異なる。組成物Ｃ及びＤは、ポリイソプレン及びシリカをベースとし、組成物Ｄが、１，３−双極子化合物を含む点で異なる。
組成物Ｂ及びＤは本発明による。組成物Ａ及びＣは、本発明によらず、組成物Ｂ及びＤに対する、それぞれの対照組成物である。

結果は、下の表（ＩＩ）に記されている。

組成物のＢ及びＤは、２３℃で、それぞれの対照組成物であるＡ及びＣのそれよりずっと大きい弾性率ＡＳＭ１００（２３℃）を示す。硬化状態における剛性のこの増加が得られるのであるが、それらの各々の対照Ａ及びＣに比べて、２３℃でのヒステリシスにおける非常に顕著な減少もまた、Ｂ及びＤで観察される。硬化状態における剛性のこの増加は、ヒステリシスにおける低下が非常に大きい（というのは、２３℃でのｔａｎ（δ）ｍａｘの値は、ＳＢＲマトリックスでは３２％、ＩＲマトリックスでは７６％低下し、２３℃でのΔＧ^*の値は、ＳＢＲマトリックスでは９４％、ＩＲマトリックスでは９３％低下するからである）ので、なおさら注目すべきである。タイヤの良好な路上挙動は、一般に、そのトレッドを構成する組成物の硬化状態における高い剛性に関連しているので、この結果は、組成物Ｂ又はＤを含むトレッドを有するタイヤの良好な路上挙動を予示する。

さらに、本発明の組成物Ｂ及びＤは、１００℃で硬化状態において、それらの各々の対照との比較で、同等のレベルの剛性を、さらに言えば、組成物Ｂでは一層良好な剛性を維持することが認められる。この結果は、本発明のゴム組成物の温度汎用性を予知させる。これは、組成物のＢ又はＤを含むトレッドは、特に高速で回転するスポーツカータイヤで、より極端な回転条件の間、タイヤが、対照組成物のＡ又はＣによって得られると思われるのと少なくとも丁度同じように良好な路上挙動を有することを可能にするであろうことが予想され得るためである。

ＩＩ．４−２ 例２
組成物Ｅ及びＦの配合（ｐｈｒでの）は、表（ＩＩＩ）に記載されている。組成物Ｅ及びＦは、ポリイソプレン（ＩＲ）及びシリカをベースとし、組成物Ｆが１，３−双極子化合物（この合成は、節ＩＩ．３において記載されている）を含む点で異なる。組成物Ｃ及びＤは、ポリイソプレン及びシリカをベースとし、組成物Ｄが１，３−双極子化合物を含む点で異なる。

結果は、下の表（ＩＶ）に記されている。

組成物Ｆは、２３℃で、対照組成物であるＥのそれよりずっと大きい弾性率ＡＳＭ１００（２３℃）を示す。硬化状態における剛性のこの増加が得られるのであるが、対照Ｅに比べて、２３℃でのヒステリシスにおける非常に顕著な減少もまた、Ｆで観察される。硬化状態における剛性のこの増加は、ヒステリシスにおける低下が非常に大きいので、なおさら注目すべきである。

ＩＩ．４−３ 例３
組成物Ｇ、ＣＧ、Ｈ及びＣＨの配合（ｐｈｒでの）が、表Ｖに記載されている。組成物Ｇ及びＨは、それらが、１，３−双極子化合物（この合成は、節ＩＩ．２に記載されている）を含む点で、それらの各々の対照組成物ＣＧ及びＣＨと異なる。シランは、ケイ素のモル含有量が同じになるように、組成物に導入されている：シランジスルフィドは、シランＴＥＳＰＴとは対照的に硫黄を放出しないので、組成物Ｈ及びＣＨでは、他の組成物Ｇ及びＣＧと同じ硫黄含有量を有するように、可溶性硫黄の含有量は、８０％だけ増やされた。

結果は、下の表（ＶＩ）に記されている。

本発明の組成物は、それらの各々の対照に比べて、剛性とヒステリシスの折衷が大きく改善されている。

Claims (37)

1. 少なくとも１種のジエンエラストマー、強化充填剤、及び式（Ｉ）に対応する１，３−双極子化合物をベースとする、ゴム組成物。
   Ｑ−Ａ−Ｂ （Ｉ）
   （式中、
   Ｑは、少なくとも１つ、好ましくは１つの窒素原子を含む、双極子を含み、
   Ａは、好ましくは２価であり、ＱをＢに連結する１原子又は原子団であり、
   Ｂは、式（ＩＩ）に対応する環を含み、
   (II)
   式中：
   Ｚ、Ｙ、Ｒ及びＲ’の４つの記号のうち３つは、同じであるか又は異なり、それぞれ１原子又は原子団を表し、Ｚ及びＹは、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することが可能であり、
   ４番目の記号Ｚ、Ｙ、Ｒ又はＲ’は、Ａへの直接的結合を示す）
2. Ｒが、Ａへの直接的結合を示す、請求項１に記載のゴム組成物。
3. Ｒ’が、水素原子、又は少なくとも１個のヘテロ原子を含み得る炭素ベースの基を表す、請求項２に記載のゴム組成物。
4. Ｒ’が、１〜２０個の炭素原子を含む炭素ベースの基、好ましくは脂肪族基、より好ましくは、１〜１２個の炭素原子を好ましくは含むアルキル基を表す、請求項３に記載のゴム組成物。
5. Ｒ’が、Ａへの直接的結合を示す、請求項１に記載のゴム組成物。
6. Ｚ及びＹが、それぞれ水素原子である、請求項２から５までのいずれか１項に記載のゴム組成物。
7. Ｚ及びＹが、それらが結合している炭素原子と一緒になって環、好ましくは芳香族環を形成している、請求項２から５までのいずれか１項に記載のゴム組成物。
8. Ｙ又はＺが、Ａへの直接的結合を示す、請求項１に記載のゴム組成物。
9. Ｒが、水素原子、又は少なくとも１個のヘテロ原子を含み得る好ましくは１〜２０個の炭素原子を含む炭素ベースの基を表す、請求項５から８までのいずれか１項に記載のゴム組成物。
10. Ｒが、脂肪族基、好ましくは、１〜１２個の炭素原子を好ましくは含むアルキル基である、請求項９に記載のゴム組成物。
11. Ｒが、メチルである、請求項１０に記載のゴム組成物。
12. Ａが、少なくとも１個のヘテロ原子を含み得る、２０個までの炭素原子を含む基である、請求項１から１１までのいずれか１項に記載のゴム組成物。
13. Ａが、好ましくは１〜２０個の炭素原子、より好ましくは１〜１２個の炭素原子、より一層好ましくは１〜６個の炭素原子を含む脂肪族基、又は、好ましくは６〜２０個の炭素原子、より好ましくは６〜１２個の炭素原子を含む芳香族基である、請求項１２に記載のゴム組成物。
14. Ａが、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１２個の炭素原子、より好ましくは１〜６個の炭素原子、より一層好ましくは１〜３個の炭素原子を含むアルキレン基、又は、好ましくは６〜２０個の炭素原子、より好ましくは６〜１２個の炭素原子を含むアリーレン基である、請求項１３に記載のゴム組成物。
15. １，３−双極子化合物が、ニトリルオキシド、ニトリルイミン及びニトロンからなる群から選択される、請求項１から１４までのいずれか１項に記載のゴム組成物。
16. Ｑが−Ｃ≡Ｎ→Ｏ単位を含む、請求項１５に記載のゴム組成物。
17. Ｑが、式（ＩＩＩ）：
    (III)
    （式中、
    Ｒ₁〜Ｒ₅の５つの記号のうち４つは、同じであるか又は異なり、それぞれ１原子又は原子団、好ましくは脂肪族基又は芳香族基であり、５番目の記号は、Ａへの直接的結合を示し、Ｒ₁及びＲ₅は、どちらもＨ以外であることが知られている）
    に対応する単位を含み、好ましくは前記単位を表す、請求項１６に記載のゴム組成物。
18. Ｒ₁、Ｒ₃及びＲ₅が同じである、請求項１７に記載のゴム組成物。
19. Ｒ₁、Ｒ₃及びＲ₅が、それぞれ、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜３個の炭素原子のアルキル基である、請求項１７又は１８に記載のゴム組成物。
20. Ｒ₁、Ｒ₃及びＲ₅が、それぞれメチル又はエチルである、請求項１９に記載のゴム組成物。
21. １，３−双極子化合物が、２，４，６−トリメチル−３−（（２−メチル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル）ベンゾニトリルオキシド、又は２，４，６−トリエチル−３−（（２−メチル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル）ベンゾニトリルオキシドである、請求項２０に記載のゴム組成物。
22. Ｑが−Ｃ＝Ｎ（→Ｏ）−単位を含む、請求項１５に記載のゴム組成物。
23. Ｑが、式（ＩＶ）又は（Ｖ）：
    （式中、
    Ｙ₁は、脂肪族基、好ましくは、１〜１２個の炭素原子を好ましくは含むアルキル基、又は、６〜２０個の炭素原子を含む芳香族基、好ましくはアルキルアリール基、より好ましくはフェニル又はトリル基であり、
    Ｙ₂は、Ａへの直接的結合を含み、脂肪族基、好ましくは、１〜１２個の炭素原子を好ましくは含むアルキレン基、又は、６〜２０個の炭素原子を好ましくは含み、そのベンゼン核にＡへの直接的結合を含む芳香族基である）
    に対応する単位を含み、好ましくは前記単位を表す、請求項２２に記載のゴム組成物。
24. １，３−双極子化合物が、式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、（Ｖａ）又は（Ｖｂ）：
    である、請求項２３に記載のゴム組成物。
25. １，３−双極子化合物の量が、ジエンエラストマーを構成するモノマー単位１００モルあたり、０から３モル当量の間、好ましくは０から２モル当量の間、より好ましくは０から１モル当量の間、より一層好ましくは０から０．７モル当量の間のイミダゾール環である、請求項１から２４までのいずれか１項に記載のゴム組成物。
26. ジエンエラストマーが、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー及びこれらのエラストマーの混合物からなる群から選択される本質的に不飽和のエラストマーである、請求項１から２５までのいずれか１項に記載のゴム組成物。
27. 強化充填剤が有機充填剤を含む、請求項１から２６までのいずれか１項に記載のゴム組成物。
28. 有機充填剤がカーボンブラックである、請求項２７に記載のゴム組成物。
29. 強化充填剤が無機強化充填剤を含む、請求項１から２８までのいずれか１項に記載のゴム組成物。
30. 無機強化充填剤がシリカである、請求項２９に記載のゴム組成物。
31. 無機強化充填剤が、強化充填剤の質量の５０質量％超を占める、請求項２９又は３０に記載のゴム組成物。
32. 無機強化充填剤をジエンエラストマーに結合させるためのシランカップリング剤を含む、請求項２９から３１までのいずれか１項に記載のゴム組成物。
33. 架橋系、好ましくは硫黄ベースの架橋系を含む、請求項１から３２までのいずれか１項に記載のゴム組成物。
34. 少なくとも１種のジエンエラストマー、１，３−双極子化合物、強化充填剤及び架橋系をベースとするゴム組成物を調製するための方法であって、
    −「非生産的」第１段階の間に、１３０℃から２００℃の間の最大温度に達するまで熱機械的に混練することによって、ジエンエラストマーに、１，３−双極子化合物、強化充填剤、及び必要によりカップリング剤を加える段階、
    −一体化した混合物を、１００℃未満の温度まで冷却する段階、
    −次に、架橋系を組み込む段階、
    −１２０℃未満の最大温度まで、全てを混練する段階
    を含み、
    １，３−双極子化合物が、請求項１に定義した通りである、前記方法。
35. 加える１，３−双極子化合物の量が、ジエンエラストマーを構成するモノマー単位１００モルあたり、０から３モル当量の間、好ましくは０から２モル当量の間、より好ましくは０から１モル当量の間、より一層好ましくは０から０．７モル当量の間のイミダゾール環の範囲内で変化する、請求項３４に記載の方法。
36. 請求項１から３３までのいずれか１項に記載のゴム組成物を含むトレッド。
37. 請求項１から３３までのいずれか１項に記載のゴム組成物を、好ましくはそのトレッドに含むタイヤ。