JP6568849B2 - イミダゾール官能基を担持する１，３−双極性化合物 - Google Patents

イミダゾール官能基を担持する１，３−双極性化合物 Download PDF

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Description

本発明の分野は、不飽和ポリマーをポリマー鎖に沿って官能化することを意図する変性剤の分野である。
ポリマーの化学構造を変性することは、一般に、そのポリマーの化学的および物理的性質、さらにまた、そのポリマーを含有する組成物の性質に影響を与える。ポリマーの官能化のようなポリマー構造の改変は、特に、組成物中のポリマーと充填剤を接合させることを望む場合に探求される。ポリマーを化学変性することは、充填剤のポリマー中での分散を改良し得、従って、より均質な材料を得ることを可能にする。カーボンブラックまたはシリカのようなある種の充填剤の場合、その充填剤のより良好な分散は、一般に、組成物のヒステリシスの低下よって反映されるであろう。そのような性質は、例えば、タイヤ用途を意図するゴム組成物において特に探求される。ヒステリシスのこの低下は、多くの場合、硬化状態の組成物における剛性の低下を伴い、その低下は、その組成物を、その組成物の製造を意図する用途において不適切なものにし得る。従って、ポリマーを官能化することおよびこのヒステリシス/剛性をポリマーと充填剤を含む組成物の硬化状態の妥協点において改変することの双方を可能にする変性剤が求められている。
不飽和ポリマー変性するための化学反応としては、化合物をグラフトさせるための反応がある。不飽和ポリマーにグラフトさせるための既知の化合物は、例えば、特許出願ＷＯ ２００６／０４５０８８号およびＷＯ ２０１２／００７４４１号に記載されているような１，３−双極性化合物である。上記１番目の特許出願はオキサゾリン、チアゾリン、アルコキシシランまたはアリルスズ官能基のグラフトを可能にする化合物を記載している、上記の２番目は、窒素系結合官能基のグラフトを可能にする化合物を記載している。しかしながら、これらの特許出願は、イミダゾール環を担持する１，３−双極性化合物も、或いはイミダゾール環を、不飽和ポリマーに、上記ヒステリシス／剛性を充填剤の存在下に上記ポリマーを含む組成物の硬化状態の妥協点において改変する目的でもってのこれらの１，３−双極性化合物の反応によりグラフトさせることも何ら記載されていない。
従って、本発明の第１の主題は、下記の式（Ｉ）に相応する１，３−双極性化合物である：

Ｑ−Ａ−Ｂ （Ｉ）

［式中、Ｑは、少なくともまた好ましくは、１個の窒素原子を含有する双極子を含有し；
Ａは、好ましくは２価であって、ＱをＢに連結する１個の原子または複数の原子の基であり；
Ｂは、 下記の式（ＩＩ）に相応するイミダゾール環である：

（式中、４つの符号Ｚ、Ｙ、ＲおよびＲ’のうちの３つは、同一または異なるものであって、各々、１個の原子または複数の原子の基を示し；ＺおよびＹは、これらを結合している炭素原子と一緒に環を形成していてもよく、そして、４番目の符号Ｚ、Ｙ、ＲまたはＲ’は、Ａへの直接結合を示す）］。
また、本発明は、不飽和ポリマーを変性する方法にも関し、この方法は、１，３−双極性化合物と上記不飽和ポリマーの少なくとも１個、好ましくは複数個の不飽和との反応を含むことを特徴とする。
また、本発明は、本発明に従う方法によって得ることのできるポリマーにも関する。
Ｉ． 発明の詳細な説明
本説明においては、特に明確に断らない限り、示す百分率（％）は、全て、質量％である。略記“ｐｈｒ”は、エラストマー（エラストマーの合計、複数種のエラストマーが存在する場合）の１００質量部当りの質量部を意味する。
さらにまた、“ａとｂの間”なる表現によって示される値の間隔は、いずれも、“ａ”よりも大きくｂよりも小さい値の範囲を示し（即ち、限界値ａとｂは除外される）、一方、“ａ〜ｂ”なる表現によって示される値の間隔は、いずれも、“ａ”から“ｂ”までに及ぶ値の範囲を意味する（即ち、厳格な限界値ａおよびｂを含む）。
用語“１，３−双極性化合物”は、ＩＵＰＡＣによって示される定義に従って理解されたい。
上記１，３−双極性化合物は、下記の式（Ｉ）に相応する：

Ｑ−Ａ−Ｂ （Ｉ）

［式中、Ｑは、少なくともまた好ましくは、１個の窒素原子を含有する双極子を含有し；
Ａは、好ましくは２価であって、ＱをＢに連結する１個の原子または複数の原子の基であり；
Ｂは、 下記の式（ＩＩ）に相応するイミダゾール環を含む：

（式中、４つの符号Ｚ、Ｙ、ＲおよびＲ’のうちの３つは、同一または異なるものであって、各々、１個の原子または複数の原子の基を示し；ＺおよびＹは、これらを結合している炭素原子と一緒に環を形成していてもよく（勿論、ＺもＹも４番目の符号を示さない場合）、そして、正しく４番目の符号Ｚ、Ｙ、ＲまたはＲ’は、Ａへの直接結合を示す）］。
本発明の第１の別の形態によれば、Ｒは、Ａへの直接結合を示す；この場合、Ｒは、４番目の符号である。
この別の形態によれば、Ｒ’は、水素原子、または少なくとも１個のヘテロ原子を含有し得る炭素系基であり得る。
この別の形態の好ましい実施態様によれば、Ｒ’は、１〜２０個の炭素原子を含有する炭素原系基、好ましくは脂肪族基、さらに好ましくは、好ましくは１〜１２個の炭素原子を含有するアルキル基を示す。
本発明の第２の別の形態によれば、Ｒ’は、Ａへの直接結合を示す、この場合、Ｒ’は、４番目の符号である。
上記第１または第２の別の形態によれば、ＺおよびＹは、各々、水素原子であり得る。
上記第１の別の形態または上記第２の別の形態のもう１つの実施態様によれば、ＺおよびＹは、これらを結合している各炭素原子と一緒に環を形成する。Ｚ、Ｙ並びにＺおよびＹが結合している各原子によって形成された環は、置換してもまたは置換しなくてもよく、且つ少なくとも１個のヘテロ原子を含み得る。ＺおよびＹは、これらを結合している２個の炭素原子と一緒に、芳香核を形成し得る。この場合、イミダゾール環は、置換されたまたは置換されていないベンズイミダゾールであり得る。
本発明の第３の別の形態によれば、勿論ＹおよびＺがこれらを結合している炭素原子と一緒に環を形成していない場合、ＹまたはＺは、Ａへの直接結合を示し、この場合、ＹまたはＺは、４番目の符号である。
本発明の上記第２または第３別の形態の特定の実施態様によれば、Ｒは、水素原子か、または少なくとも１個のヘテロ原子を含有し得る炭素系基を示す。
本発明の上記第２の別の形態または第３別の形態のこの特定の実施態様によれば、Ｒは、１〜２０個の炭素原子の基、好ましくは脂肪族基、より好ましくは好ましは１〜１２個の炭素原子を含有するアルキル基、さらにより好ましくはメチル基であり得る。
Ａは、２０個までの炭素原子を含有する基であり得、この基は、少なくとも１個のヘテロ原子を含有し得る。Ａは、脂肪族または芳香族基であり得る。
Ａが脂肪族基である場合、Ａは、好ましくは１〜２０個の炭素原子、より好ましくは１〜１２個の炭素原子、さらにより好ましくは１〜６個の炭素原子、特に１〜３個の炭素原子を含有する。Ａが芳香族基である場合、Ａは、好ましくは６〜２０個の炭素原子、より好ましくは６〜１２個の炭素原子を含有する。
２価の基Ａとして特に適するのは、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１２個の炭素原子、より好ましくは１〜６個の炭素原子、さらにより好ましくは１〜３個の炭素原子を含有するアルキレン基である。適切である１〜３個の炭素原子を含有する２価の基Ａとしては、メチレン基を挙げることができる。
また、好ましくは６〜２０個の炭素原子、より好ましくは６〜１２個の炭素原子を含有するアリーレン基も、２価の基Ａとして適し得る。
１，３−双極性化合物として特に適しているのは、ニトリルオキシド、ニトリルイミンおよびニトロンからなる群から選ばれる化合物である。この場合、Ｑは、−Ｃ≡Ｎ→Ｏ、−Ｃ≡Ｎ→Ｎ−または−Ｃ＝Ｎ（→Ｏ）−単位を含有する。
Ｑが−Ｃ≡Ｎ→Ｏ単位を含む本発明の特定の実施態様によれば、Ｑは、下記の式（ＩＩＩ）に相応する単位を好ましくは含み、より好ましくはこの単位を示す；式中、５つの符号Ｒ1〜Ｒ5のうちの４つは、同一または異なるものであって、各々、１個の原子、または複数の原子の基であり；５番目の符号は、Ａへの直接結合を示し、Ｒ1およびＲ5は、双方とも、Ｈ以外である。５つの符号Ｒ1〜Ｒ5のうちの４つは、脂肪族または芳香族基であり得る。脂肪族基は、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１２個の炭素原子、より好ましくは１〜６個の炭素原子、さらにより好ましくは１〜３個の炭素原子を含有し得る。芳香族基は、６〜２０個の炭素原子、好ましくは６〜１２個の炭素原子を含有する。
Ｒ1、Ｒ3およびＲ5は、好ましくは、各々、１〜６個の炭素原子の、より好ましくは１〜３個の炭素原子のアルキル基、さらにより好ましくはメチルまたはエチル基である。
本発明のこの特定の実施態様の別の形態によれば、Ｒ1、Ｒ3およびＲ5は、同一である。Ｒ1、Ｒ3およびＲ5が同一であるこの別の形態によれば、Ｒ1、Ｒ3およびＲ5は、好ましくは、各々、１〜６個の炭素原子の、より好ましくは１〜３個のアルキル基、さらにより好ましくはメチルまたはエチル基である。
さらに好ましくは、上記１，３−双極性化合物は、下記の式（ＩＩＩａ）に相応する２，４，６−トリメチル−３−（（２−メチル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル）ベンゾニトリルオキシド、または下記の（ＩＩＩｂ）に相応する２，４，６−トリエチル−３−（（２−メチル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル）ベンゾニトリルオキシドである：
Ｑが−Ｃ＝Ｎ（→Ｏ）−単位を含有する本発明の特定の実施態様によれば、Ｑは、下記の式（ＩＶ）または（Ｖ）に相応する単位を好ましくは含み、より好ましくはこの単位を示す：．

（式中、Ｙ1は、脂肪族基、好ましくは、好ましくは１〜１２個の炭素原子含有するアルキル基、または６〜２０個の炭素原子を含有する芳香族基、好ましくはアルキルアリール基、より好ましくはフェニルまたはトリル基であり；
Ｙ2は、Ａへの直接結合を含み、脂肪族基、好ましくは、好ましくは１〜１２個の炭素原子を含有アルキレン基、または好ましくは６〜２０個の炭素原子を含有し且つそのベンゼン核上に、Ａへの直接結合を含む芳香族基である）。
Ｙ2のベンゼン核のＡへの直接結合は、ＡがＹ2のベンゼン核の置換基であると言うことを意味する。
本発明のこの特定の実施態様によれば、上記１，３−双極性化合物は、下記の式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、（Ｖａ）または（Ｖｂ）の化合物である：
本発明のもう１つの主題である前述の方法は、上記で説明した１，３−双極性化合物と、不飽和ポリマーの少なくとも１個、好ましくは複数個の不飽和との反応を含む。複数個の不飽和とは、少なくとも２個の不飽和を意味するものと理解されたい。
上記１，３−双極性化合物は、不飽和ポリマーを上記１，３−双極性化合物と不飽和ポリマーの少なくとも１個、好ましくは複数個の不飽和とのグラフト反応によって変性するのに使用し得る。
本発明の好ましい実施態様によれば、上記ポリマーの不飽和は、炭素・炭素結合、好ましくは炭素・炭素二重結合である。
上記１，３−双極性化合物のグラフトは、上記１，３−双極性化合物の単数または複数の反応基のジエンエラストマー鎖の１個以上の二重結合への［３＋２］付加環化によって実施する。ニトリルオキシド、ニトロンおよびニトリルイミンの付加環化のメカニズムは、下記の反応式によって説明し得る；
は、任意の置換基である：
・ニトリルオキシドのジエンエラストマー（この場合はポリイソプレン）の不飽和または二重結合への付加環化
・ニトロンのジエンエラストマー（この場合はポリイソプレン）の不飽和または二重結合への付加環化
・ニトリルイミンのジエンエラストマー（この場合はポリイソプレン）の不飽和または二重結合への付加環化
１，３−双極性化合物のグラフトは、例えば密閉ミキサーまたはオープンミルのような開放ミキサー内で塊状にて実施し得る。この場合、グラフトは、６０℃よりも低い開放ミキサーまたは密閉混合物温度のいずれかにおいて、その後、８０℃〜２００℃の範囲の温度のプレス下またはオーブン内での或いは６０℃よりも高い開放ミキサーまたは密閉ミキサーの温度においてのグラフト反応の段階において実施し、その後の加熱処理はない。
また、グラフト過程は、溶液中でも実施し得る。グラフトを実施する温度は、当業者であれば、その一般的知識から、反応媒体の濃度、溶媒の還流温度、ポリマーおよび１，３−双極性化合物の熱安定性を考慮することによって調整することは容易である。例えば、例えば、６０℃近くの温度が適し得る。そのようにして変性したポリマーは、その溶液から、当業者にとって既知の任意のタイプの手段によって、特に、減圧下での溶媒の蒸発操作によってまたは水蒸気蒸留操作によって分離し得る。
上記不飽和ポリマーを変性するためのグラフト反応においては、上記１，３−双極性化合物を、上記ポリマーを構成するモノマー単位の１００モル当り、０モル当量と３モル当量の間、好ましくは０モル当量と２モル当量の間、より好ましくは０モル当量と１モル当量の間、実際にさらにより好ましくは０モル当量と０．７モル当量の間のイミダゾール環の好ましい化学量論に従って反応させる。これらの好ましい範囲の各々において、下限値は、有利には、少なくとも０．１モル当量の１，３−双極性化合物である。上記ポリマーをグラフトするのに使用する１，３−双極性化合物の量は、イミダゾール環のモル当量として表す。例えば、上記１，３−双極性化合物が上記で定義したような式（ＩＩ）のイミダゾール環を１個のみしか含有しない場合、１モルのイミダゾールル環は、１モルの１，３−双極性化合物に相当する。上記１，３−双極性化合物が上記で定義したような式（ＩＩ）のイミダゾール環を２個含有する場合、２モルのイミダゾールル環は、１モルの１，３−双極性化合物に相当する。後者の場合、１モル当量のイミダゾール環に従っての上記１，３−双極性化合物の使用は、半モルの１，３−双極性化合物に相当する。
好ましくは、グラフトを溶液中または塊状でのいずれで実施するのであれ、ポリマーを前以って酸化防止して、グラフト反応中のポリマーのマクロ構造の潜在的な劣化を防止する。
変性すべき上記不飽和ポリマーは、本発明に従い上記１，３−双極性化合物と反応することのできる少なくとも１個、好ましくは複数個の不飽和を示す。
上記不飽和ポリマーは、好ましくはジエンポリマー、より好ましくはジエンエラストマーである。
ジエンポリマーは、ジエンモノマー単位、特に、１，３−ジエンモノマー単位を含むポリマーを意味するものとして理解すべきである。
“ジエン”エラストマー（または、区別することなくゴムは）、知られている通り、ジエンモノマー単位（２個の共役型または非共役型炭素・炭素二重結合を担持するモノマー）に少なくとも部分的になるエラストマー（即ち、ホモポリマーまたはコポリマー）を意味するものと理解すべきである。
これらのジエンエラストマーは、２つのカテゴリー、即ち、“本質的に不飽和”または“本質的に飽和”に分類し得る。一般に、“本質的に不飽和”とは、１５％（モル％）よりも多いジエン由来の単位（共役ジエン）含有量を有する共役ジエンモノマーに少なくとも部分的に由来するジエンエラストマーを意味するものと理解されたい；従って、ブチルゴムまたはＥＰＤＭタイプのジエンとα‐オレフィンとのコポリマーのようなジエンエラストマーは、上記の定義に属さず、特に、“本質的に飽和”のジエンエラストマー（低いまたは極めて低い、常に１５％よりも低いジエン由来の単位含有量）として説明し得る。“本質的に不飽和”のジエンエラストマーのカテゴリーにおいては“高不飽和”ジエンエラストマーは、特に、５０％よりも多いジエン由来の単位（共役ジエン）含有量を有するジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。
これらの定義を考慮すれば、本発明に従う組成物において使用することのできるジエンエラストマーは、さらに詳細には、下記を意味するものと理解されたい：
（ａ） ４〜１２個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーを重合させることによって得られる任意のホモポリマー；
（ｂ） １種以上の共役ジエンを他のジエンまたは８〜２０個の炭素原子を有する１種以上のビニル芳香族化合物と共重合させることによって得られる任意のコポリマー；
（ｃ） エチレンおよび３〜６個の炭素原子を含有するα‐オレフィンを、６〜１２個の炭素原子を含有する非共役ジエンモノマーと共重合させることによって得られる３成分コポリマー、例えば、上記タイプの非共役ジエンモノマー、例えば、特に１，４‐ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンまたはジシクロペンタジエンと一緒のエチレンおよびプロピレンから得られるエラストマーのような；
（ｄ） イソブテンとイソプレンのコポリマー（ブチルゴム）、さらにまた、このタイプのコポリマーのハロゲン化形、特に、塩素化または臭素化形。
本発明は、任意のタイプのジエンエラストマーに当てはまるけれども、タイヤ技術における熟練者であれば、本発明は、好ましくは、特に上記タイプ（ａ）または（ｂ）の本質的に不飽和のジエンエラストマーと一緒に使用するものであることを理解されたい。
タイプ（ｂ）のコポリマーの場合、これらのコポリマーは、２０〜９９質量％のジエン単位と１〜８０質量％のビニル芳香族単位を含む。
以下は、特に共役ジエンとして適している：１，３‐ブタジエン；２‐メチル‐１，３‐ブタジエン；例えば、２，３‐ジメチル‐１，３−ブタジエン、２，３‐ジエチル‐１，３‐ブタジエン、２‐メチル‐３‐エチル‐１，３‐ブタジエンまたは２‐メチル‐３‐イソプロピル‐１，３‐ブタジエンのような２，３‐ジ（Ｃ1〜Ｃ5アルキル）‐１，３‐ブタジエン；アリール‐１，３‐ブタジエン、１，３‐ペンタジエン、２，４‐ヘキサジエン。
以下は、例えば、ビニル芳香族化合物として適している：スチレン；オルソ‐、メタ‐およびパラ‐メチルスチレン；“ビニルトルエン”市販混合物；パラ‐（ｔｅｒｔ‐ブチル）スチレン；メトキシスチレン；クロロスチレン；ビニルメシチレン；ジビニルベンゼンまたはビニルナフタレン。
好ましくは、上記ジエンエラストマーは、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選ばれる本質的に不飽和のエラストマーである。ジエンエラストマーとして特に適しているのは、ポリブタジエン（ＢＲ）、ブタジエンとスチレンのコポリマー（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）または好ましくは９０％よりも高いシス−１，４−結合モル含有量を示す合成ポリイソプレン（ＩＲ）である。
本発明のもう１つの主題は、本発明の実施態様の任意の１つに従って説明した方法によって得ることのできるポリマーである。
本発明の主題である上記ポリマーは、ジエンポリマー、好ましくはジエンエラストマー、より好ましくは本質的に不飽和のジエンエラストマー、さらにより好ましくはポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選ばれる本質的に不飽和のエラストマーである。
本発明の上記の特徴、さらにまた、他の特徴は、説明のために示し且つ限定するものではない本発明の以下の数例の実施例を読取ることでより一層良好に理解し得るであろう。
ＩＩ． 本発明の実施例
ＩＩ． １ 使用する測定および試験法
ＮＭＲ分析
合成した分子の構造分析、さらにまた、モル純度（ｍｏｌａｒ ｐｕｒｉｔｉｅｓ）の判定は、ＮＭＲ）分析によって実施する。スペクトルは、５ｍｍのＢＢＦＯ Ｚ−ｇｒａｄ “ブロードバンド”プローブを備えたＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ３４００ ＭＨｚ分光計によって獲得する。定量1Ｈ ＮＭＲ試験は、単純３０°パルスシーケンスおよび６４回の獲得毎に３秒の繰返し時間を使用する。サンプルを、特に断らない限り、重水素化溶媒である重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯに溶解する。また、重水素溶媒は、ロックシグナルにおいても使用する。例えば、較正は、０ｐｐｍでのＴＭＳ参照に対して２．４４ｐｐｍでの重水素化ＭＤＳＯのプロトンシグナルにおいて実施する。２Ｄ 1Ｈ／13Ｃ ＨＳＱＣとカップリングさせた1Ｈ ＮＭＲおよび1Ｈ／13Ｃ ＨＭＢＣ試験は、分子の構造決定を可能にする（代入表参照）。モル定量化は、定量１Ｄ 1Ｈ ＮＭＲスペクトルから実施する。
グラフトさせたニトリルオキシドのモル含有量は、ＮＭＲ分析によって実施する。スペクトルは、“５ｍｍのＢＢＦＯ Ｚ−ｇｒａｄ ＣｒｙｏＰｒｏｂｅ”を備えた５００ＭＨｚ Ｂｒｕｋｅｒ分光計において獲得する。定量1Ｈ ＮＭＲ試験は、単純３０°パルスシーケンスおよび獲得間毎に５秒の繰返し時間を使用する。サンプルは、ロックシグナルを得る目的でもって、重水素化クロロホルムアルデヒド（ＣＤＣｌ3）に溶解する。
２Ｄ ＮＭＲ試験は、炭素およびプロトン原子の化学シフトによってグラフト単位の性質の確認を可能にする。
ＩＩ．２ １，３−双極性化合物 ２，４，６−トリメチル−３−（（２−メチル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル)メチル)ベンゾニトリルオキシドの合成
この化合物は、下記の反応スキームに従って調製し得る：

ＩＩ．２．１ ２−（クロロメチル）−１，３，５−トリメチルベンゼンの合成：
この化合物は、下記の論文に記載されている手順に従って得ることができる：
Zenkevich, I.G.and Makarov, A.A., Russian Journal of General Chemistry, Vol.77, No.4 (2007), pp.611−619 (Zhurnal Obshchei Khimii, Vol.77, No.4 (2007), pp.653−662)：

酢酸（２４０ｍｌ）中のメシチレン（１００．０ｇ、０．８３２モル）、パラホルムアルデヒド（２６．２ｇ、０．８７４モル）および塩酸（２４０ｍｌ、３７％、２．９０６モル）の混合物）を攪拌し、極めてゆっくり（１．５時間）３７℃まで加熱する。周囲温度に戻した後、混合物をＣＨ2Ｃｌ2（２００ｍｌ）と一緒の水（１．０ｌ）で希釈し、生成物をＣＨ2Ｃｌ2（５０ｍｌで４回）抽出する。有機相を混ぜ合せ、次いで、水洗し（１００ｍｌで５回）、１１〜１２ミリバールに至るまで蒸発させる（浴温＝４２℃）。無色油状物（１３３．５２ｇ、収率９５％）を得る。＋４℃で１５〜１８時間後、油状物は、結晶化した。結晶を濾別し、−１８℃に冷却した石油エーテル（４０ｍｌ）で洗浄し、その後、大気圧下に周囲温度で３〜５時間乾燥させる。３９℃の融点を有する白色固形物（９５．９ｇ、収率６８％）を得る。モル純度は、９６％よりも高い（1Ｈ ＮＭＲ）。

ＩＩ．２．２ ３−（クロロメチル）−２，４，６トリメチルベンズアルデヒドの合成：
この化合物は、下記の論文に記載されている手順に従って得ることができる：
Yakubov, A.P., Tsyganov, D.V., Belen'kii, L.I.and Krayushkin, M.M., Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of Chemical Science (English Translation), Vol.40, No.7.2 (1991), pp.1427−1432 (Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya; No.7 (1991), pp.1609−1615)：

ジクロロメタン（２００ｍｌ）中の２−（シクロメチル）−１，３，５−トリメチルベンゼン（２０．０ｇ、０．１１８モル）およびジクロロメチルメチルエーテル（２７．２６ｇ、０．２３７モル）の溶液を、アルゴン下に、１７℃のジクロロメタン（（２００ｍｌ）中のＴｉＣｌ4（９０．０ｇ、０．４７４モル）溶液に１０〜１２分に亘って添加する。１７〜２０℃で１５〜２０分間攪拌した後、水（１０００ｍｌ）と氷（５００ｇ）を反応媒体中に加える。１０〜１５分間攪拌した後、有機相を分離する。水性相を、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出する（７５ｍｌで３回）。混ぜ合せた有機相を水洗し（１００ｍｌで４回）、減圧下に蒸発させて固形物を得る（浴温＝２８℃）。目標生成物（２２．７４ｇ）を９７％，収率、５８℃の融点でもって得る。1Ｈ ＮＭＲ，によって判定したモル純度は９５モル％．である。
ＩＩ．２．３ ２，４，６−トリメチル−３−（（２−メチル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル）ベンズアルデヒドの合成：
ＤＭＦ（１０ｍｌ）中の３−（クロロメチル）−２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド（１０．０ｇ、０．０５１モル）とイミダゾール（１０．４４ｇ、０．１２７モル）の混合物を８０℃で１時間攪拌する。４０〜５０℃に戻した後、混合物を水（２００ｍｌ）で希釈し、１０分間攪拌する。得られた沈降物を濾別し、フィルター上で水洗し（２５ｍｌで４回）、次いで、周囲温度で乾燥させる。１６１℃の融点を有する白色結晶（７．９２ｇ、収率６４％）を得る。モル純度は、９１％である（1Ｈ ＮＭＲ）。
ＩＩ．２．４ ２，４，６−トリメチル−３−（（２−メチル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル）ベンズアルデヒドオキシムの合成：
ＥｔＯＨ（１０ｍｌ）中のヒドロキシルアミン溶液（８０９ｇ、０．１３４モル、水中５０％、Ａｌｄｒｉｃｈ社）を、４０℃のＥｔＯＨ（１１０ｍｌ）中の２，４，６−トリメチル−３−（（２−メチル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル）ベンスアルデヒド（２０．３ｇ、０．０８４モル）の溶液に添加する。反応媒体を５０〜５５℃の温度で２．５時間攪拌する。２３℃に戻した後、得られた沈降物を濾別し、フィルター上でＥｔＯＨ／Ｈ2Ｏ（１０ｍｌ／１５ｍｌ）にて２回洗浄し、大気圧下に周囲温度で１５〜２０時間乾燥させる。２４７℃の融点を有する白色固形物（１９．５７ｇ、収率９１％）を得る。モル純度は、８７％よりも高い（1Ｈ ＮＭＲ）。
ＩＩ．２．５ ２，４，６−トリメチル−３−（（２−メチル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル）ベンゾニトリルオキシドの合成：
ＮａＯＣｌの水溶液（４％の活性塩素、Ａｌｄｒｉｃｈ社、４９ｍｌ）を、６℃のＣＨ2Ｃｌ2（２８０ｍｌ）中の２，４，６−トリメチル−３−（（２−メチル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル）ベンゼアルデヒドオキシム（８．８０ｇ、０．０３４モル）の混合物に５分間に亘って滴下により添加する。反応媒体温度を６℃と８度の間に維持する。引続き、反応媒体を８℃〜２１℃で２時間攪拌する。有機相を分離する。有機相を水洗する（５０ｍｌで３回）。減圧下に濃縮（浴温＝２２〜２３℃、２２０ミリバール）した後、石油エーテル（１０ｍｌ）を添加し、溶媒を８〜１０ｍｌになるまで蒸発させ、溶液を−１８℃に１０〜１５分間維持して沈降物を得る。沈降物を濾別し、フィルター上でＣＨ2Ｃｌ2／石油エーテル（２ｍｌ／６ｍｌ）混合物で、次いで、石油エーテル（１０ｍｌ、２回）洗浄し、最後に、大気圧下に周囲温度で１０〜１５時間乾燥させる。１３９℃の融点を有する白色固形物（５．３１ｇ、収率６１％）を得る。モル純度は、９５モル％よりも高い（1Ｈ ＮＭＲ）。
ＩＩ．３ １，３−双極性化合物 ２，４，６−トリメチル−３−（（２−メチル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル）ベンゾニトリルオキシドのグラフト：
上記で説明した手順に従って得られ、９３モル％のモル純度を有する変性剤を使用する。
変性前のＳＢＲは、２５％のスチレン単位および５８％のブタジエン成分１，２−単位を含有する。
２，４，６−トリメチル−３−（（２−メチル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル）ベンゾニトリルオキシド（０．５８ｇ、２．２６ミリモル）を、オープンミル（３０℃の開放ミキサー）上の５０ｇのＳＢＲに混入する。引続き、０．５ｇの酸化防止剤（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）を混入する。混合物を１５回の転倒通過で均質化する。
この配合段階の後、１０バールの圧力のプレス下での１０分間の１２０℃の加熱処理が続く。
1Ｈ ＮＭＲによる分析は、０．２３％のモル度および８３％のモルグラフト収率の判定を可能にした。
ＮＭＲによる官能基の定量化は、下記の単位のＨｂプロトンを積分（ｉｎｔｅｇｒａｔｉｎｇ）することによって実施する：

・ＳＢＲマトリックスに関連する６．２５ｐｐｍに位置するＣＨ （ｂ）
ＩＩ．４ １，３−双極性化合物 ２，４，６−トリメチル−３−（（２−メチル−１Ｈ−イミダゾール−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−１−イル）メチル）ベンゾニトリルオキシドの合成：
ＩＩ．４．１ ２−（クロロメチル）−１，３，５−トリメチルベンゼンの合成：
合成は、項ＩＩ．２．１で説明している合成と同一である。
ＩＩ．４．２ ３−（クロロメチル）−２，４，６−トリメチルベンズアルデヒドの合成：
合成は、項ＩＩ．２．２で説明している合成と同一である。
ＩＩ．４．３ ２，４，６−トリメチル−３−（（２−メチル−１Ｈ−イミダゾール−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−１−イル）メチル）ベンゾアルデヒドの合成：
ＤＦＭ（ジメチルフォルムアミド、１５ｍｌ）中のアルデヒド（１１．９ｇ、６０．５ミリモル）、２−メチルベンズイミダゾール（８．００ｇ、６０．５ミリモル）および炭酸カリウム（６．２７ｇ、４５．４ミリモル）の混合物を、８０℃で１時間、さらに、９０℃で３時間攪拌する。引続き、混合物を水（６００ｍｌ）で希釈する。有機相をＥｔＯＡｃ（１５０ｍｌ、３回）で抽出し、水洗する（７５ｍｌ、４回）。溶媒を減圧下に蒸発させ（３６℃（Ｔ浴））、褐色油状物を得る。油状物を石油エーテル４０／６０（１５ｍｌ）と酢酸エチル（２０ｍｌ）から結晶化させる。
１１８℃の融点を有する固形物（１１．７０ｇ、４０．０ミリモル、収率６６％）を得る。モル純度は、７０％、ＥｔＯＡｃ-５％である（1Ｈ ＮＭＲ）。
ＩＩ．４．４ ２，４，６−トリメチル−３−（（２−メチル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−ｌ−イル）メチル）ベンズアルデヒドオキシムの合成：
ＥｔＯＨ（２０ｍｌ）中のヒドロキシルアミン溶液（６．１４ｇ、６２．９ミリモル、水中５０％、Ａｌｄｒｉｃｈ社）を、３５℃のＥｔＯＨ（８０ｍｌ）中のアルデヒド（１１．５ｇ、３９．４ミリモル）の溶液に添加する。反応媒体を４８〜５０℃で３．５時間攪拌する。その後、反応媒体を１０〜１５℃まで冷却し、得られた沈降物を濾別し、フィルター上でエタノールと水の混合物で洗浄し（５ｍｍと１０ｍｍｌの混合物で２回）、次いで、大気圧下に周囲温度で１５〜２０時間乾燥させる。
２４８℃の融点を有する固形物（７．９５ｇ、２５．９ミリモル、収率６６％）を得る。モル純度は、８０％よりも高い（1Ｈ ＮＭＲ）。
ＩＩ．４．５ ２，４，６−トリメチル−３−（（２−メチル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−ｌ−イル）メチル）ベンゾニトリルオキシドの合成：
ＮａＯＣｌの水溶液（６％の活性塩素）（２５．４ｍｌ）を、滴下により６〜８分間に亘って、５℃まで冷却したジクロロメタン（１５０ｍｌ）中のオキシム（６．２０ｇ、２０．２ミリモル）の溶液に添加する。反応媒体を、エマルジョンが形成されるまで４．５時間１０℃で攪拌する。有機相を分離し、水洗する（２５ｍｌで３回）。結晶化が生じるまでの減圧下での溶媒の蒸発（Ｔ浴 ２２〜２３℃）の後、石油エーテル（４０／６０）（６０ｍｌ）とジクロロメタン（４ｍｌ）を添加する。懸濁液を１０〜１５分間攪拌し、沈降物を濾別し、フィルター上でＣＨ2Ｃｌ2／石油エーテル（２ｍｌ／４ｍｌ）混合物および石油エーテル（４０／６０）（６ｍｌ）で洗浄し、最後に、大気圧下に周囲温度で１０〜１５分間乾燥させる。
１４２℃の融点を有する白色固形物（４．８５ｇ、１５．９ミリモル、収率７９％）を得る。モル純度は、７１％よりも高い（1Ｈ ＮＭＲ）。
粗生成物（４．４ｇ）をアセトン（１００ｍｌ）に再溶解し、その後、この溶液を水（５００ｍｌ）に注ぎ入れ、懸濁液を５〜１０分間攪拌する。沈降物を濾別し、フィルター上で水洗し（水２００ｍｌ）、大気圧下に周囲温度で１０〜１５分間乾燥させる。
１３６．５〜１３７．５℃の融点を有する白色固形物（３．８２ｇ、１２．６ミリモル、収率６２％）を、1Ｈ ＮＭＲによる純度９４モル％で得る。
ＩＩ．５ １，３−双極性化合物２，４，６−トリメチル−３−（（２−メチル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−ｌ−イル）メチル）ベンゾニトリルオキシドのグラフト：
グラフト化イソプレン単位は、下記の図式において示している：
項ＩＩ．４において説明した手順に従って得られた１，３−双極性化合物を使用する。
変性前の合成ポリイソプレン（ＩＲ）は、９８質量％のシス−１，４−単位を含有する。
上記１，３−双極性化合物を、ＩＲの１００ｇ当り１．３５ｇの割合で、オープンミル（３０℃の開放ミキサー）上に混入する。引続き、１ｇの酸化防止剤（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）をＩＲの１００ｇ当りで混入する。混合物を１２回の転倒通過で均質化する。
この配合段階の後、１０バールの圧力のプレス下での１０分間で１２０℃の加熱処理が続く。
1Ｈ ＮＭＲによる分析は、０．２０％のモル接合度および７１％のモル接合収率の判定を可能にする。
ＩＩ．６ １．３−双極性化合物 Ｎ−（４−（（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル）ベンジリデン）アニリンオキシド（Ｖａ）の合成：
この化合物は、以下の反応スキームに従って調製し得る：
ＩＩ．６．１ エチル−４−（クロロメチル）ベンゾエートの合成：
４−クロロエチル安息香酸（１０．６４ｇ、０．０６２モル）、ＤＭＦ（７０ｍｇ、触媒量）およびＳＯＣｌ2（２５ｍｌ、０．３４６モルｌ）の混合物を７５℃で２時間加熱する。褐色溶液を減圧下に３０℃で１．５時間蒸発させる。少量の固形物を含有する１２．９ｇの褐色油状物を得る。濾過後、無水エタノール（６０ｍｌ）を全て１度に添加する。反応媒体温度を直ちに４０℃に上昇させる。得られた溶液を、その後、３時間還流させる（Ｔ浴 ９５℃）。反応を1Ｈ ＮＭＲによってモニターする（５．８ｐｐｍでのＣｌ-ＣＨ 2 -Ｃ6Ｈ4シグナルの消失、溶媒：ＣＤＣｌ3）。黄色油状物（１１．４０ｇ、収率９２％）を、減圧（４０℃／１５〜２０ミルバール）下で濃縮させた後に得る。モル純度は、９３％よりも高い（1Ｈ ＮＭＲ）。
溶媒：d6−アセトン
ＩＩ．６．２ エチル４−（（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル）ベンゾエートの合成：
ＤＭＦ（１００ｍｌ）中のエチル４−（クロロメチル）ベンゾエート（１３．５５ｇ、０．０６８モル）、イミダゾール（４．６２ｇ、０．０６８モル）およびＫ2ＣＯ3（１２．４８ｇ、０．０９０モル）の混合物を、１１５℃（Ｔ浴）で３〜４時間加熱する。不活性雰囲気（窒素）下に、冷却した後、反応媒体を周囲温度に１０〜１２時間維持する。形成された黄色沈降物を濾別し、ＤＭＦ（３０ｍｌ）．で２回洗浄する。溶媒を減圧下に７０〜８０℃で濃縮することにより、ＤＭＦを含有するほぼ２２ｇの褐色油状物を得ることが可能になる。
粗反応生成物をＣＨ2Ｃｌ2（１５０ｍｌ）中に溶解し、次いで、減圧下に７０〜８０℃で濃縮する。有機相をＣＨ2Ｃｌ2で３回抽出し、混ぜ合せた有機相を水洗する。褐色油状物（８．００ｇ、収率５１％）を得る。モル純度は、８１％よりも高い（1Ｈ ＮＭＲ）。生成物は、さらなる精製無しで使用した。
ＩＩ．６．３ ４−（（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル）フェニルメタノールの合成：
無水ＴＨＦ（２３０ｍｌ）中のＬｉＡｌＨ4（１．５０ｇ、０．０３９モル）を−６０℃に冷却する。無水ＴＨＦ（１００ｍｌ）中のエチル４−（（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル）ベンゾエート（７．８０ｇ、０．０２８モル、８１モル％）をアルゴン下に１５分間に亘って添加する。反応媒体を−６０℃で１時間、次いで、周囲温度で１０〜１２時間攪拌する。水（２０ｍｌ）を滴下して添加する（発熱反応）。形成された沈降物を濾別し、濾液を減圧下に濃縮する。得られた粗生成物をＣＨ2Ｃｌ2（１００ｍｌ）に溶解して不溶性物質を沈降させる。濾過し、減圧下に濃縮した後、黄色油状物（４．９６ｇ、収率９３％）得る。モル純度は、８５％よりも高い（1Ｈ ＮＭＲ）。
溶媒：d6−DMSO
ＩＩ．６．４ ４−（（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル）ベンズアルデヒドの合成：
ＣＨＣｌ3（１８０ｍｌ）中のＭｎＯ2（６．８８ｇ、０．０７９モル）および４−（（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル）フェニルメタノール（４．５７ｇ、０．０２１モル、1Ｈ ＮＭＲにより８５モル％）の混合物を還流温度で４時間攪拌する。反応媒体を周囲温度まで冷却し、この温度で１０〜１２時間保って攪拌する。不溶性生成物を濾別し、濾液を減圧下に濃縮する。黄色油状物（３．７８ｇ、収率９８％）を、減圧下で濃縮した後に得る。モル純度は、８１％よりも高い（1Ｈ ＮＭＲ）。
溶媒：ＣＤＣｌ3
ＩＩ．６．５ フェニルヒドロキシルアミンの合成：

フェニルヒドロキシルアミンは、Org.Syntheses Coll.Vol.1, p.445, 1941；Org.Syntheses Coll.Vol.3, p.668, 1955.に記載されている手順に従って合成した。
ＩＩ．６．６ Ｎ−（４−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル）ベンジリデン）アニリンオキシドの合成：
無水エタノール（２０ｍｌ）中の上記アルデヒド（３．４８ｇ、０．０１５モル、1Ｈ ＮＭＲにより８１モル％）およびフェニルヒドロキシルアミン（２．８６ｇ、０．０２６モル）の溶液を、６０°Ｃ（Ｔ浴）で２時間、次いで、周囲温度１２時間攪拌する。黄色沈降物を濾別する（０．２４９ｇ、所望の生成物を含有する）。水（３０ｍｌ）を、濾液に、激しく攪拌しながら添加する。そのとき形成された黄色沈降物を、２０分間攪拌した後、濾別し、ＥｔＯＨ（１０ｍｌ）および水（２０ｍｌ）の混合物で、次いで、水（５０ｍｌ）で洗浄する。上記２つの固形物成分を混ぜ合せ、大気圧下に周囲温度で１０〜１２時間乾燥させる。
８２％よりも高いモル純度（1Ｈ ＮＭＲ）を有する黄色固形物（３．７１ｇ、収率８９％）を得る。さらなる精製を、周囲温度で１．５時間攪拌し、濾過し、フィルター上で５０ｍｌのエチルエーテルで洗浄し、周囲温度で２日間乾燥させることによって実施する。
１１５〜１１６℃の融点を有する黄色固形ブル（３．０４ｇ、収率７８％）を得る。モル純度は、８８％よりも高い（1Ｈ ＮＭＲ）。
溶媒：d6−DMSO
ＩＩ．７ ゴム組成物の製造：
ｇ−ＳＢＲおよびｇ−ＩＲエラストマーを、ゴム組成物 ｇ−ＳＢＲ−Ｃおよびｇ−ＩＲ−Ｃの製造において使用する。グラフト化ｇ−ＳＢＲおよびｇ−ＩＲエラストマーを調製するのに使用した
ＴＢＲおよびＩＲエラストマーを未変性形で使用して、それぞれの対照ＳＲＢ−ＣおよびＩＰ−Ｃのエラストマーマトリックスを構成させる。
各組成物の配合（ｐｈｒでの）は、下記の表（Ｉ）に示している。組成物ｇ−ＳＢＲ−Ｃおよびｇ−ＩＲ−Ｃは、本発明に従っている。組成物ＳＢＲ−ＣおよびＩＲ−Ｃは、組成物ｇ−ＳＢＲ−Ｃおよびｇ−ＩＲ−Ｃそれぞれの対照組成物である。
これらの組成物は、次の方法で製造する：エラストマー、シリカ、カップリング剤、さらにまた、加硫系を除いた各種他の添加剤を、初期容器温度がおよそ１１０℃である密閉ミキサー内に連続して導入する（最終充填度：およそ７０容量％）。その後、熱機械加工（非生産段階）を１段階で実施する；この段階は、１６０℃の最高“落下”温度に達するまでおよそ５分間〜６分間継続する。そのようにして得られた混合物を回収し、冷却し、その後、イオウおよびスルフェンアミドタイプの促進剤を２３℃のミキサー（ホモフィッシャー）上で混入し、全てを、適切な時間（例えば、５分と１２分の間の時間）混合する（生産段階）。
表（Ｉ）
(1) SBR：25%のスチレン単位および56%のブタジエン成分1,2−単位を含むSBR；
(2) g−SBR：前項II.3において説明した合成法に従って変性したSBR；
(3) IR：98質量％のシス−1,4−単位を含むポリイソプレン；
(4) g−IR：前項II.3において説明した合成法に従って変性しIR；
(5) シリカ：Rhodia社からのZeosil 1165 MP (HDSタイプ)；
(6) TESPT (Degussa社からのSi69)；
(7) 2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン；
(8) Flexsys社からのN−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン；
(9) N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド (Flexsys社からのSantocure CBS)。
そのようにして得られた組成物を、その後、その物理的または機械的性質の測定のためのゴムのプラーク（２〜３ｍｍ範囲の厚さを有する）または薄シートの形、或いは、所望の寸法に切断しおよび／または組立てた後、例えば、タイヤ用、特に、トレッド用の半製品として直接使用することのできる形状要素の形のいずれかにカレンダー加工する。
架橋は、１５０℃で実施する。架橋時間、ｔ’c（９０）は、上記組成物のトルクが上記組成物の最高トルクの９０％に達するのに必要な時間である。上記組成物のトルクは、規格ＤＩＮ ５３５２９−Ｐａｒｔ ３ （１９８３年６月）に従い、１５０℃において振動ディスクレオメーターによって測定する。ｔ’c（９０）は、上記組成物の各々において、規格ＮＦ Ｔ ４３−０１５に従って測定する。
ＩＩ．８ 特性決定試験 （結果）
引張試験
これらの引張試験は、弾性応力を測定するのを可能にする。特に断らない限り、これらの試験は、１９８８年９月のフランス規格ＮＦ Ｔ ４６−００２に従って実施する。また、引張記録を処理することによって、伸びの関数としてのモジュラス曲線をプロットすることも可能である。１回目の伸びにおいて、試験標本の社旗断面まで減じることによって算出した公称割線モジュラス（または見掛け応力、ＭＰａでの）を１００％の伸びにおいて測定し、ＡＳＭ１００で示す。
これらの引張試験は、全て、規格ＮＦ Ｔ ４６−００２に従う標準温度条件（２３±２℃）下に実施する。
動的特性
動的特性は、規格ＡＳＴＭ Ｄ ５９９２‐９６に従い、粘度アナライザー（Ｍｅｔｒａｖｉｂ ＶＡ４０００）において測定する。単純な交互正弦波剪断応力に、１０Ｈｚの周波数で、規格ＡＳＴＭ Ｄ １３４９−９９に従う標準温度条件（２３℃）下に或いは必要に応じて異なる温度（１００℃）において供した加硫組成物のサンプル（４ｍｍの厚さおよび４００ｍｍ2の断面積を有する円筒状試験標本）の応答を記録する。歪み振幅掃引を、０．１％から１００％まで（外向きサイクル）、次いで、１００％から０．１％まで（戻りサイクル）で実施する。使用する結果は、２５％歪みにおける複素動的剪断モジュラス（Ｇ＊）、損失係数ｔａｎ（δ）並びに０．１％および１００％歪みにおける値間のモジュラスの差（ΔＧ＊）（パイネ効果）である。戻りサイクルにおいて、ｔａｎ（δ）ｍａｘで表す、観察されたｔａｎ（δ）の最高値が示される。
結果は、下記の表（ＩＩ）に示す。

表（ＩＩ）
組成物ｇ−ＳＢＲ−Ｃおよびｇ−ＩＲ−Ｃは、２３℃において、それぞれの対照組成物ＳＢＲ−ＣおよびＩＲ−Ｃの２３℃における２３℃におけるモジュラスＡＳＭ１００よりもはるかに高い２３℃におけるモジュラスＡＳＭ１００を示す。硬化状態における剛性のこの増大は、２３℃におけるヒステリシスの極めて有意な低下も、これら組成物それぞれの対照ＳＢＲ−ＣおよびＩＲ−Ｃと比較して、ｇ−ＳＢＲ−Ｃおよびｇ−ＩＲ−Ｃにおいて観察されているにも関わらず得られている。硬化状態における剛性の上記上昇は、ヒステリシスの低下が極めて強いことから、なお一層顕著である。
タイヤの良好な道路挙動はそのトレッドを構成する組成物の硬化状態の高剛性と関連しているので、この結果は、ｇ−ＳＢＲ−Ｃまたはｇ−ＩＲ−Ｃ組成物を含むトレッドを有するタイヤの良好な道路挙動を予示している。
さらにまた、本発明に従う組成物ｇ−ＳＢＲ−Ｃおよびｇ−ＩＲ−Ｃは、それぞれの対照組成物ＳＢＲ−ＣおよびＩＲ−Ｃの硬化状態での剛性レベルと匹敵する１００℃における硬化状態での剛性レベルを保持していることが観察されている。これらの結果は、本発明に従うゴム組成物の温度多用途性を予知している。このことは、組成物ｇ−ＳＢＲ−Ｃまたはｇ−ＩＲ−Ｃを含むトレッドが、より極端な転がり条件において、特に、高速でのスポーツカータイヤの回転において、対照組成物ＳＢＲ−ＣまたはＩＲ−Ｃが有するであろう少なくとも勝るとも劣らない道路挙動を有することを予期し得るからである。

Claims (11)

  1. グラフト反応によって、ジエンポリマーを変性する方法であって、１，３−双極性化合物と前記ジエンポリマーの少なくとも1個の不飽和との反応を含み、
    前記１，３−双極性化合物が、ニトリルオキシド、ニトリルイミンおよびニトロンからなる群から選ばれ、且つ下記の式（Ｉ）に相応し：

    Q−A−B (I)

    ［式中、Ｑは、−Ｃ≡Ｎ→Ｏ単位、−Ｃ≡Ｎ→Ｎ−単位または−Ｃ＝Ｎ（→Ｏ）−単位を含み；
    Ａは、ＱをＢに連結する１個の原子または複数の原子の基であり；
    Ｂは、下記の式（ＩＩ）に相応する環を含む：
    （式中、４つの符号Ｚ、Ｙ、ＲおよびＲ’のうちの３つは、同一または異なるものであって、各々、１個の原子または複数の原子の基を示し；ＺおよびＹは、これらが結合している炭素原子と一緒に環を形成することができ、そして、４番目の符号Ｚ、Ｙ、ＲまたはＲ’は、Ａへの直接結合を示す）］
    ことを特徴とする前記方法。
  2. Ｒ’が、Ａへの直接結合を示す、請求項１記載の方法。
  3. ＺおよびＹが、各々、水素原子であるか、またはこれらが結合している炭素原子と一緒に環を形成している、請求項１または２に記載の方法。
  4. Ｒが、水素原子を示すか、または少なくとも１個のヘテロ原子を含有することができる炭素系基を示す、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
  5. Ｑが、−Ｃ≡Ｎ→Ｏ単位を含有する、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
  6. Ｑが、下記の式（ＩＩＩ）に相応する単位を含む、請求項５記載の方法：
    (式中、5つの符号Ｒ1〜Ｒ5のうちの４つは、同一または異なるものであって、各々、１個の原子または複数の原子の基であり；５番目の符号は、Ａへの直接結合を示し、Ｒ1およびＲ5は、双方とも、Ｈ以外である)。
  7. Ｒ1、Ｒ3およびＲ5が、各々、１〜６個の炭素原子のアルキル基である、請求項６に記載の方法。
  8. Ｑが−Ｃ＝Ｎ（→Ｏ）−単位を含む場合、Ｑは下記式（ＩＶ）または（Ｖ）に相応する単位である、

    （式中、Ｙ 1 は、脂肪族基または６〜２０個の炭素原子を有する芳香族基であり；
    Ｙ 2 は、Ａへの直接結合を有する、脂肪族基または芳香族基である）
    請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
  9. 請求項１〜８のいずれか１項に従って定義した方法によって得ることのできるポリマー。
  10. 請求項５〜７のいずれか１項に従って定義した１，３−双極性化合物。
  11. ２，４，６−トリメチル−３−（（２−メチル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル）ベンゾニトリルオキシド、または２，４，６−トリエチル−３−（（２−メチル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル）ベンゾニトリルオキシドである、請求項１０記載の１，３−双極性化合物。
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