JP2023530622A - エポキシド基を含む化合物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、以下の式（Ｉ）の化合物に関する。TIFF2023530622000050.tif4580（式中、－ Ｔは、ＣＮ+－Ｏ-、ＣＨ＝ＮＯＨ及びＣＨＯからなる群から選ばれ、－ Ａは、１つ又は複数の同一か又は異なる、好ましくは飽和した、直鎖状又は分枝状脂肪族炭化水素鎖で置換されていてもよいＣ6－Ｃ14アレーンジイル環を表し、－ Ｅは、１個又は複数のヘテロ原子を含んでもよい二価Ｃ5－Ｃ12炭化水素基を表し、－ 同一でも、異なっていてもよいＸ1、Ｘ2及びＸ3は、水素原子、Ｃ1－Ｃ6アルキル又はＣ6－Ｃ14アリールを表す）本発明は、式（Ｉ）の化合物を合成するための方法；Ｔ＝ＣＮ+－Ｏ-を有する式（Ｉ）の化合物をグラフト化することにより得られる修飾ポリマー；前記修飾ポリマー及び添加剤をベースとする組成物並びに少なくとも１種の添加剤及びＴ＝ＣＮ+－Ｏ-を有する式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物をベースとする組成物にも関する。

Description

本発明の分野は、不飽和ポリマー、すなわちそれらの鎖内に不飽和炭素－炭素結合を持つポリマーを官能化するための修飾剤の分野である。より正確には、これらの修飾剤は１，３－双極性化合物である。本発明は、これらの化合物及びそれらの合成中間体を合成するための方法にも関する。
ポリマーと充填剤とを結び付けて、組成物を生成することが望まれているとき、ポリマーの構造を変更することが特に求められている。この変更は、例えば、ポリマーマトリックス中の充填剤の分散を改善することを可能にし得、したがって、より均質な材料を結果として生じ、最終的に組成物の特性を改善する。
ポリマーの構造を変更することは、それがカーボンブラックであるか、補強鉱物充填剤であるかを問わず、特に、官能化剤（又は修飾剤）、カップリング剤又は星型分岐剤又は後重合剤（ｐｏｓｔ－ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ）により、特に、こうして修飾されたポリマーと充填剤の間の良好な相互作用を得る目的で実施され得る。
充填剤とポリマーの間の相互作用を改善するために、多くの官能化剤が提案されてきた。
例えば、国際公開第２０１９１０２１３２号には、エポキシド環を含む芳香族ニトリルオキシド化合物が官能化剤として開示されており、エポキシド環は、ニトリルオキシドを持つ芳香族環に二価基－ＯＣＨ2－を介して接続されている。この官能化剤、２－（グリシジルオキシ）－１－ナフトニトリルオキシドは、スチレン－ブタジエンコポリマー上にグラフト化されたとき、非修飾スチレン－ブタジエンコポリマーを含む組成物と比較して、そのような修飾コポリマーを含む組成物の補強指数を改善し、かつその組成物の非線形性を著しく低下させる。この組成物の改善された補強及び非線形挙動は、非修飾スチレン－ブタジエンコポリマーを含む組成物のレベルと実質的に同一であるレベルにヒステリシス特性を維持することにより得られる。
しかし、先行技術の組成物に比べて改善されたヒステリシス特性を有する組成物を提供する修飾ポリマー、特にエラストマー、特に修飾ジエンエラストマーが引き続き必要とされている。
実際、燃料経済性及び環境を保護する必要性が優先事項になったため、できるだけ小さい転がり抵抗を確保することが必要である。したがって、空気式タイヤの製造のために使用されるゴム組成物は、燃料消費を制限するためにできるだけ小さいヒステリシスを有さなければならない。
補強及び剛性など、良好なレベルの他の特性を同時に維持しながら、できるだけ小さいヒステリシスを有するゴム組成物を得ることは、タイヤメーカーにとって進行中の課題である。実際、ゴム組成物のヒステリシスの減少は、ベイクト剛性（ｂａｋｅｄ ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）の低下を伴うことがあることが既知である。しかし、トレッドは、タイヤの良好なレベルの道路挙動を確保するのに十分に硬くなければならない。
したがって、本発明の１つの目標は、これらのポリマー上にグラフト化されたとき、ベイクト剛性特性を低下させることなく、改善された補強指数及び改善されたヒステリシス特性を有する組成物を得ることを可能にする新規なポリマー修飾剤を提案することである。
その研究を継続しているとき、本出願人は、驚くべきことに、ニトリルオキシドを持つ芳香族基に特定の長さの特定の－Ｏ－アルカンジイル基を介して連結されたエポキシド環を有する芳香族ニトリルオキシドが、不飽和炭素－炭素結合を含むエラストマー上にグラフト化されたとき、改善された補強指数及び改善されたヒステリシス特性を同時に有する組成物を得ることを可能にすることを発見した。加えて、有利には、こうして得られた組成物は、ベイクト剛性特性の改善も示す。
したがって、本発明は、これらのニトリルオキシド化合物に関し、それらの合成中間体にも関する。したがって、本発明の第１の主題は、式（Ｉ）の化合物である。
Figure 2023530622000002
 （式中、
－ Ｔは、ＣＮ+－Ｏ-、ＣＨ＝ＮＯＨ及びＣＨＯからなる群から選ばれ、
－ Ａは、１つ又は複数の同一か又は異なる、好ましくは飽和した、直鎖状又は分枝状脂肪族炭化水素鎖で置換されていてもよいＣ6－Ｃ14アレーンジイル環を表し、
－ Ｅは、１個又は複数のヘテロ原子を含んでもよいＣ5－Ｃ12二価炭化水素基を表し、
－ 同一でも、異なっていてもよいＸ1、Ｘ2及びＸ3は、水素原子、Ｃ1－Ｃ6アルキル又はＣ6－Ｃ14アリールを表す）
有利には、式（Ｉ）の好ましい化合物は、式（Ｉａ）の化合物である。
Figure 2023530622000003
 （式中、
－ Ａは、１つ又は複数の同一か又は異なる、好ましくは飽和した、直鎖状又は分枝状脂肪族炭化水素鎖で置換されていてもよいＣ6－Ｃ14アレーンジイル環を表し、
－ Ｅは、１個又は複数のヘテロ原子を含んでもよいＣ5－Ｃ12二価炭化水素基を表し、
－ 同一でも、異なっていてもよいＸ1、Ｘ2及びＸ3は、水素原子、Ｃ1－Ｃ6アルキル又はＣ6－Ｃ14アリールを表す）
有利には、式（Ｉ）の好ましい化合物は、式（Ｉｂ）の化合物である。
Figure 2023530622000004
 （式中、
－ Ａは、１つ又は複数の同一か又は異なる、好ましくは飽和した、直鎖状又は分枝状脂肪族炭化水素鎖で置換されていてもよいＣ6－Ｃ14アレーンジイル環を表し、
－ Ｅは、１個又は複数のヘテロ原子を含んでもよいＣ5－Ｃ12二価炭化水素基を表し、
－ 同一でも、異なっていてもよいＸ1、Ｘ2及びＸ3は、水素原子、Ｃ1－Ｃ6アルキル又はＣ6－Ｃ14アリールを表す）
有利には、式（Ｉ）の好ましい化合物は、式（Ｉｃ）の化合物である。
Figure 2023530622000005
 （式中、
－ Ａは、１つ又は複数の同一か又は異なる、好ましくは飽和した、直鎖状又は分枝状脂肪族炭化水素鎖で置換されていてもよいＣ6－Ｃ14アレーンジイル環を表し、
－ Ｅは、１個又は複数のヘテロ原子を含んでもよいＣ5－Ｃ12二価炭化水素基を表し、
－ 同一でも、異なっていてもよいＸ1、Ｘ2及びＸ3は、水素原子、Ｃ1－Ｃ6アルキル又はＣ6－Ｃ14アリールを表す）
本発明の別の主題は、初期ポリマーの鎖の少なくとも１つの不飽和炭素－炭素結合上へ先に定義された式（Ｉａ）の少なくとも１種の化合物をグラフト化することにより得られる修飾ポリマー、好ましくはエラストマー、特にジエンエラストマーに関する。
本発明の別の主題は、少なくとも１種の添加剤及び式（Ｉａ）の少なくとも１種の化合物をグラフト化することにより得られる少なくとも１種のポリマー、好ましくはエラストマー、特にジエンエラストマーをベースとする組成物に関する。
本発明の別の主題は、少なくとも１種の添加剤及び式（Ｉａ）の化合物をベースとする組成物である。
本発明の別の主題は、式（Ｉａ）の化合物を調製するための方法であって、反応スキーム
Figure 2023530622000006
 （式中、
－ Ａは、１つ又は複数の同一か又は異なる、好ましくは飽和した、直鎖状又は分枝状脂肪族炭化水素鎖で置換されていてもよいＣ6－Ｃ14アレーンジイル環を表し、
－ Ｅは、１個又は複数のヘテロ原子を含んでもよいＣ5－Ｃ12二価炭化水素基を表し、
－ 同一でも、異なっていてもよいＸ1、Ｘ2及びＸ3は、水素原子、Ｃ1－Ｃ6アルキル又はＣ6－Ｃ14アリールを表す）
による少なくとも１種の有機溶媒ＳＬ１の存在下での、式（Ｉｂ）の化合物と酸化剤との少なくとも１つの反応を含む、方法である。
上述のように、したがって、本発明の第１の主題は、式（Ｉ）の化合物に関する。
Figure 2023530622000007
 （式中、
－ Ｔは、ＣＮ+－Ｏ-、ＣＨ＝ＮＯＨ及びＣＨＯからなる群から選ばれ、
－ Ａは、１つ又は複数の同一か又は異なる、好ましくは飽和した、直鎖状又は分枝状脂肪族炭化水素鎖で置換されていてもよいＣ6－Ｃ14アレーンジイル環を表し、
－ Ｅは、１個又は複数のヘテロ原子を含んでもよいＣ5－Ｃ12二価炭化水素基を表し、
－ 同一でも、異なっていてもよいＸ1、Ｘ2及びＸ3は、水素原子、Ｃ1－Ｃ6アルキル又はＣ6－Ｃ14アリールを表す）
本明細書において、特に明示されていない限り、示されるすべての百分率（％）は質量百分率（％）である。
さらに、「ａ～ｂの間」という表現により表される値の任意の区間が、ａ超からｂ未満にわたる（すなわち限界値ａ及びｂが除外される）値の範囲を表すのに対し、「ａ～ｂ」という表現により表される値の任意の区間は、ａから最大ｂにわたる（すなわち厳密な限界値ａ及びｂを含む）値の範囲を意味する。
本明細書において述べられる炭素を含む化合物は、化石又はバイオベースの起源のものでよい。後者の場合、それらは、バイオマスから部分的に、若しくは完全に由来してもよく、又はバイオマスに由来する再生可能な出発材料から得てもよい。ポリマー、可塑剤、充填剤などが特に関係する。
「をベースとする組成物」という表現は、使用される様々な構成成分の混合物及び／又はｉｎ ｓｉｔｕ反応の生成物を含む組成物を意味すると理解されるべきであり、これらの構成成分のいくつかは、組成物の製造の様々な段階の間に少なくとも部分的に互いに反応することができ、かつ／又は反応することが意図され、したがって、組成物はおそらく、完全に、若しくは部分的に架橋された状態又は非架橋の状態にある。
本発明の目的において、「エラストマー１００重量部あたりの重量部」（又はｐｈｒ）という表現は、エラストマー１００質量部あたりの質量部を意味すると理解されるべきである。
「１，３－双極性化合物」という用語は、ＩＵＰＡＣにより与えられた定義に従って理解される。定義により、１，３－双極性化合物は双極子を含む。ＴがＣＮ+－Ｏ-であるとき、双極子はニトリルオキシドである。
本発明の目的において、「炭化水素鎖」という用語は、１個又は複数の炭素原子及び１個又は複数の水素原子を含む鎖を意味する。
「Ｃi－Ｃjアルキル」という表現は、ｉ～ｊ個の炭素原子を含む直鎖状、分枝状又は環式炭化水素基を表し、ｉ及びｊは整数である。
「Ｃｉ－Ｃｊアリール」という表現は、ｉ～ｊ個の炭素原子を含む芳香族基を表し、ｉ及びｊは整数である。
「アルカンジイル」という用語は、２個の水素原子が除去された、アルカンに由来する炭化水素基を意味する。したがって、アルカンジイルは二価基である。
本発明及びその利点は、以下の説明及び実施例に照らして容易に理解されるであろう。
式（Ｉ）の化合物において、基Ｔは、以下のようにも表されるＣＮ+－Ｏ-；ＣＨ＝ＮＯＨ及びＣＨＯからなる群から選ばれ、
Figure 2023530622000008
 記号（*）は、Ａとの結合を表す。
式（Ｉ）に従って、本発明による化合物は、１つ又は複数の同一か又は異なる、好ましくは飽和した、直鎖状又は分枝状脂肪族炭化水素鎖で置換されていてもよいＣ6－Ｃ14アレーンジイル環を表す基Ａを含む。
本発明の意味において、「アレーンジイル環」という用語は、２個の水素原子が除去された、アレーンに由来する単環式又は多環式芳香族炭化水素基を意味する。したがって、アレーンジイル環は二価基である。
「単環式又は多環式芳香族炭化水素基」という用語は、その骨格が炭素原子からなる１つ又は複数の芳香族環を意味する。言い換えれば、環の骨格内にヘテロ原子は存在しない。アレーンジイル環は、単環式でよく、すなわち単環からなってよく、又は多環式でよく、すなわちいくつかの縮合芳香族炭化水素環からなってよく、その時、そのような縮合環は、少なくとも２個の連続する炭素原子を共有する。これらの環は、オルト縮合されても、オルト縮合及びペリ縮合されてもよい。アレーンジイル環は、６～１４個の炭素原子を含む。
アレーンジイル環は、非置換でも、部分的に置換されても、完全に置換されてもよい。アレーンジイル環は、１個又は２個又はそれ以上の水素原子（ただし、すべての原子ではない）が１つ又は２つ又はそれ以上の、好ましくは飽和した、直鎖状又は分枝状脂肪族炭化水素鎖で置き換えられているとき、部分的に置換されている。前記鎖は置換基とも呼ばれる。すべての水素原子が前記鎖で置き換えられている場合は、アレーンジイル環は、完全に置換されている。アレーンジイル環の置換基は、互いに同一でも、異なっていてもよい。
好ましくは、アレーンジイル環が、互いに独立して、同一でも、異なっていてもよい１つ又は複数の炭化水素鎖で置換されているとき、この鎖又はこれらの鎖は、エポキシド環及び記号Ｔにより表される化学基（いっそうの簡潔さのために本明細書において以下で基Ｔと呼ばれる）に対して不活性である。
本発明の目的において、「エポキシド環及び基Ｔに対して不活性である炭化水素鎖」は、前記エポキシド環又は前記基Ｔのいずれとも反応しない炭化水素鎖を意味する。したがって、前記環及び前記基Ｔに対して不活性である前記炭化水素鎖は、例えば、前記環又は前記基Ｔと反応することができるいかなるアルケニル基又はアルキニル基も持たない炭化水素鎖である。好ましくは、そのような炭化水素鎖は、脂肪族、飽和、直鎖状又は分枝状であり、かつ１～２４個の炭素原子を含んでよい。
好ましくは、Ａは、１つ又は複数の同一か又は異なる飽和Ｃ1－Ｃ24炭化水素鎖で置換されていてもよいＣ6－Ｃ14アレーンジイル環を表す。さらにより優先的には、基Ａは、１つ又は複数の同一か又は異なる置換基で置換されていてもよいＣ6－Ｃ14アレーンジイル環であり、置換基は、Ｃ1－Ｃ12、好ましくはＣ1－Ｃ6、さらにより優先的にはＣ1－Ｃ4アルキルである。
好ましくは、本発明による式（Ｉ）の化合物は、式（ＩＩ）の化合物及び式（ＩＩＩ）の化合物から選ばれる。
Figure 2023530622000009
 （式中、
－ 式（ＩＩ）のＲ1～Ｒ5から選ばれる基及び式（ＩＩＩ）のＲ1～Ｒ7から選ばれる基は、以下の式（ＩＶ）の基を表し、
Figure 2023530622000010
 （式中、Ｔ、Ｅ、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、先に、及び本明細書において以下で定義される通りであり、記号（*）は、分子（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の残部との基（ＩＶ）の結合を表す）
－ 同一でも、異なっていてもよい、式（ＩＶ）の基を表すもの以外のＲ1～Ｒ5から選ばれる式（ＩＩ）の４つの基及び式（ＩＶ）の基を表すもの以外のＲ1～Ｒ7から選ばれる式（ＩＩＩ）の６つの基は、互いに独立して、水素原子又は好ましくは飽和した、直鎖状若しくは分枝状脂肪族炭化水素鎖を表す）
好ましくは、式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物において、同一でも、異なっていてもよい、式（ＩＶ）の基を表すもの以外のＲ1～Ｒ5から選ばれる式（ＩＩ）の４つの基及び式（ＩＶ）の基を表すもの以外のＲ1～Ｒ7から選ばれる式（ＩＩＩ）の６つの基は、互いに独立して、水素原子又は飽和した、直鎖状若しくは分枝状Ｃ1－Ｃ24脂肪族炭化水素鎖を表す。
さらにより優先的には、式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物において、同一でも、異なっていてもよい、式（ＩＶ）の基を表すもの以外のＲ1～Ｒ5から選ばれる式（ＩＩ）の４つの基及び式（ＩＶ）の基を表すもの以外のＲ1～Ｒ7から選ばれる式（ＩＩＩ）の６つの基は、水素原子、及びＣ1－Ｃ12、好ましくはＣ1－Ｃ6、さらにより優先的にはＣ1－Ｃ4アルキルからなる群から選ばれる。
さらにより優先的には、式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物において、同一でも、異なっていてもよい、式（ＩＶ）の基を表すもの以外のＲ1～Ｒ5から選ばれる式（ＩＩ）の４つの基及び式（ＩＶ）の基を表すもの以外のＲ1～Ｒ7から選ばれる式（ＩＩＩ）の６つの基は、互いに独立して、水素原子又はメチルを表す。
本発明の好ましい実施形態によれば、式（ＩＩ）において、Ｒ2は、式（ＩＶ）の基を表し、同一でも、異なっていてもよいＲ1、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、水素原子又は好ましくは飽和した、直鎖状若しくは分枝状Ｃ1－Ｃ24脂肪族炭化水素鎖を表す。より優先的には、Ｒ2は、式（ＩＶ）の基を表し、同一でも、異なっていてもよいＲ1、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、水素原子及びＣ1－Ｃ12、より優先的にはＣ1－Ｃ6、さらにより優先的にはＣ1－Ｃ4アルキルからなる群から選ばれる。
この実施形態においてさらにより優先的には、Ｒ2は、式（ＩＶ）の基を表し、Ｒ4は水素原子を表し、Ｒ1、Ｒ3及びＲ5は、好ましくは飽和した、直鎖状又は分枝状Ｃ1－Ｃ24脂肪族炭化水素鎖を表す。さらにより優先的には、Ｒ2は、式（ＩＶ）の基を表し、Ｒ4は水素原子を表し、同一でも、異なっていてもよいＲ1、Ｒ3及びＲ5は、Ｃ1－Ｃ12、より優先的にはＣ1－Ｃ6、さらにより優先的にはＣ1－Ｃ4アルキルを表す。
本発明の別の好ましい実施形態によれば、式（ＩＩＩ）において、Ｒ1は、式（ＩＶ）の基を表し、同一でも、異なっていてもよいＲ2～Ｒ7は、水素原子又は好ましくは飽和した、直鎖状若しくは分枝状Ｃ1－Ｃ24脂肪族炭化水素鎖を表す。より優先的には、Ｒ1は、式（ＩＶ）の基を表し、同一でも、異なっていてもよいＲ2～Ｒ7は、水素原子及びＣ1－Ｃ12、より優先的にはＣ1－Ｃ6、さらにより優先的にはＣ1－Ｃ4アルキルからなる群から選ばれる。この実施形態においてさらにより優先的には、Ｒ1は、式（ＩＶ）の基を表し、同一であるＲ2～Ｒ7は水素原子を表す。
式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物において、Ｅは、１個又は複数のヘテロ原子を含んでもよい二価Ｃ5－Ｃ12炭化水素基を表す。本発明の目的において、「二価炭化水素基」という用語は、Ａに結合された酸素原子と基Ｘ1、Ｘ2及びＸ3を持つエポキシド環の間の架橋を形成するスペーサー基（又は連結基）を意味し、このスペーサー基Ｅは、５～１２個の炭素原子を含む。このスペーサー基は、１個又は複数のヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ及びＳを含んでもよい、好ましくは飽和した、直鎖状又は分枝状であるＣ5－Ｃ12炭化水素鎖でよい。置換基が、上記で定義されたような基Ｔ及びエポキシド環と反応しないという条件で、前記炭化水素鎖は置換されてもよい。
優先的には、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物において、Ｅは、１個又は複数のヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ及びＳを含んでもよい、二価Ｃ5－Ｃ10、好ましくはＣ5－Ｃ9、より優先的にはＣ6－Ｃ9、さらにより優先的にはＣ7－Ｃ9炭化水素基を表す。
より優先的には、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物において、Ｅは、Ｃ5－Ｃ10アルカンジイル、好ましくはＣ5－Ｃ9アルカンジイル、より優先的にはＣ6－Ｃ9アルカンジイル、さらにより優先的にはＣ7－Ｃ9アルカンジイルを表す。
式（Ｉ）の化合物のうち、式（Ｉａ）の化合物が特に好ましい。
Figure 2023530622000011
 （式中、
－ Ａは、１つ又は複数の同一か又は異なる、好ましくは飽和した、直鎖状又は分枝状脂肪族炭化水素鎖で置換されていてもよいＣ6－Ｃ14アレーンジイル環を表し、
－ Ｅは、１個又は複数のヘテロ原子を含んでもよいＣ5－Ｃ12二価炭化水素基を表し、
－ 同一でも、異なっていてもよいＸ1、Ｘ2及びＸ3は、水素原子、Ｃ1－Ｃ6アルキル又はＣ6－Ｃ14アリールを表す）
驚くべきことに、化合物（Ｉａ）において、Ｅが、５～１２個の炭素原子を含む二価基を表すとき、式（Ｉａ）の化合物は、ポリマー、好ましくはエラストマー、特にジエンエラストマー上にグラフト化されたとき、先行技術の組成物と比較して改善されたヒステリシス及び補強特性を、前記グラフト化ポリマーをベースとする組成物に与える。驚くべきことに、これらの特性の改善は、ベイクト剛性特性を犠牲にして達成されるものではない。
優先的には、式（Ｉａ）において、Ａは、１つ又は複数の同一か又は異なる飽和Ｃ1－Ｃ24炭化水素鎖で置換されていてもよいＣ6－Ｃ14アレーンジイル環を表す。さらにより優先的には、基Ａは、１つ又は複数の同一か又は異なる置換基で置換されていてもよいＣ6－Ｃ14アレーンジイル環であり、置換基は、Ｃ1－Ｃ12、好ましくはＣ1－Ｃ6、さらにより優先的にはＣ1－Ｃ4アルキルである。
好ましくは、式（Ｉａ）の化合物は、式（ＩＩａ）及び（ＩＩＩａ）の化合物から選ばれる。
Figure 2023530622000012
 （式中、
－ 式（ＩＩａ）のＲ1～Ｒ5から選ばれる基及び式（ＩＩＩａ）のＲ1～Ｒ7から選ばれる基は、以下の式（ＩＶ）の基を表し、
Figure 2023530622000013
 （式中、Ｅ、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、先に定義された通りであり、記号（*）は、（ＩＩａ）又は（ＩＩＩａ）との結合を表す）
－ 同一でも、異なっていてもよい、式（ＩＶ）の基を表すもの以外のＲ1～Ｒ5から選ばれる式（ＩＩａ）の４つの基及び式（ＩＶ）の基を表すもの以外のＲ1～Ｒ7から選ばれる式（ＩＩＩａ）の６つの基は、互いに独立して、水素原子又は好ましくは飽和した、直鎖状若しくは分枝状脂肪族炭化水素鎖を表す）
好ましくは、式（ＩＩａ）及び（ＩＩＩａ）の化合物において、同一でも、異なっていてもよい、式（ＩＶ）の基を表すもの以外のＲ1～Ｒ5から選ばれる式（ＩＩａ）の４つの基及び式（ＩＶ）の基を表すもの以外のＲ1～Ｒ7から選ばれる式（ＩＩＩａ）の６つの基は、互いに独立して、水素原子又は飽和した、直鎖状若しくは分枝状Ｃ1－Ｃ24脂肪族炭化水素鎖を表す。
さらにより優先的には、式（ＩＩａ）及び（ＩＩＩａ）の化合物において、同一でも、異なっていてもよい、式（ＩＶ）の基を表すもの以外のＲ1～Ｒ5から選ばれる式（ＩＩａ）の４つの基及び式（ＩＶ）の基を表すもの以外のＲ1～Ｒ7から選ばれる式（ＩＩＩａ）の６つの基は、水素原子及びＣ1－Ｃ12、好ましくはＣ1－Ｃ6、さらにより優先的にはＣ1－Ｃ4アルキルからなる群から選ばれる。
さらにより優先的には、式（ＩＩａ）及び（ＩＩＩａ）の化合物において、同一でも、異なっていてもよい、式（ＩＶ）の基を表すもの以外のＲ1～Ｒ5から選ばれる式（ＩＩａ）の４つの基及び式（ＩＶ）の基を表すもの以外のＲ1～Ｒ7から選ばれる式（ＩＩＩａ）の６つの基は、互いに独立して、水素原子又はメチルを表す。
本発明の好ましい実施形態によれば、式（ＩＩａ）において、Ｒ2は、式（ＩＶ）の基を表し、同一でも、異なっていてもよいＲ1、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、水素原子又は好ましくは飽和した、直鎖状若しくは分枝状Ｃ1－Ｃ24脂肪族炭化水素鎖を表す。より優先的には、Ｒ2は、式（ＩＶ）の基を表し、同一でも、異なっていてもよいＲ1、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、水素原子及びＣ1－Ｃ12、より優先的にはＣ1－Ｃ6、さらにより優先的にはＣ1－Ｃ4アルキルからなる群から選ばれる。
この実施形態においてさらにより優先的には、Ｒ2は、式（ＩＶ）の基を表し、Ｒ4は水素原子を表し、Ｒ1、Ｒ3及びＲ5は、好ましくは飽和した、直鎖状又は分枝状Ｃ1－Ｃ24脂肪族炭化水素鎖を表す。さらにより優先的には、Ｒ2は、式（ＩＶ）の基を表し、Ｒ4は水素原子を表し、同一でも、異なっていてもよいＲ1、Ｒ3及びＲ5は、Ｃ1－Ｃ12、より優先的にはＣ1－Ｃ6、さらにより優先的にはＣ1－Ｃ4アルキルを表す。
本発明の別の好ましい実施形態によれば、式（ＩＩＩａ）において、Ｒ1は、式（ＩＶ）の基を表し、同一でも、異なっていてもよいＲ2～Ｒ7は、水素原子又は好ましくは飽和した、直鎖状若しくは分枝状Ｃ1－Ｃ24脂肪族炭化水素鎖を表す。より優先的には、Ｒ１は、式（ＩＶ）の基を表し、同一でも、異なっていてもよいＲ2～Ｒ7は、水素原子及びＣ1－Ｃ12、より優先的にはＣ1－Ｃ6、さらにより優先的にはＣ1－Ｃ4アルキルからなる群から選ばれる。この実施形態においてさらにより優先的には、Ｒ1は、式（ＩＶ）の基を表し、同一であるＲ2～Ｒ7は水素原子を表す。
式（Ｉａ）、（ＩＩａ）及び（ＩＩＩａ）の化合物において、Ｅは、１個又は複数のヘテロ原子を含んでもよい二価Ｃ5－Ｃ12炭化水素基を表す。優先的には、このスペーサー基は、１個又は複数のヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ及びＳを含んでもよい、好ましくは飽和した、直鎖状又は分枝状であるＣ5－Ｃ12炭化水素鎖でよい。置換基が、上記で定義されたようなニトリルオキシド基及びエポキシド環と反応しないという条件で、前記炭化水素鎖は置換されてもよい。
好ましくは、式（Ｉａ）、（ＩＩａ）及び（ＩＩＩａ）の化合物において、Ｅは、１個又は複数のヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ及びＳを含んでもよい、二価Ｃ5－Ｃ10、好ましくはＣ5－Ｃ9、より優先的にはＣ6－Ｃ9、さらにより優先的にはＣ7－Ｃ9炭化水素基を表す。驚くべきことに、Ｅが上記のようなこの二価基であるときは、式（Ｉａ）、（ＩＩａ）及び（ＩＩＩａ）の化合物は、ポリマー、好ましくはエラストマー、特にジエンエラストマー上にグラフト化されたとき、先行技術の組成物に比べて改善されたヒステリシス及び補強特性を、前記グラフト化ポリマーをベースとする組成物に与える。驚くべきことに、これらの特性の改善は、ベイクト剛性特性を犠牲にして達成されるものではない。
より優先的には、式（Ｉａ）、（ＩＩａ）及び（ＩＩＩａ）の化合物において、Ｅは、Ｃ5－Ｃ10アルカンジイル、好ましくはＣ5－Ｃ9アルカンジイル、より優先的にはＣ6－Ｃ9アルカンジイル、さらにより優先的にはＣ7－Ｃ9アルカンジイルを表す。驚くべきことに、Ｅが上記のようなこのアルカンジイルであるときは、式（Ｉａ）、（ＩＩａ）及び（ＩＩＩａ）の化合物は、ポリマー、好ましくはエラストマー、特にジエンエラストマー上にグラフト化されたとき、先行技術の組成物に比べて改善されたヒステリシス及び補強特性を、前記グラフト化エラストマーをベースとする組成物に与える。驚くべきことに、これらの特性の改善は、ベイクト剛性特性を犠牲にして達成されるものではない。
優先的には、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物並びに好ましい化合物（Ｉａ）、（ＩＩａ）及び（ＩＩＩａ）において、同一でも、異なっていてもよいＸ1、Ｘ2及びＸ3は、水素原子、Ｃ1－Ｃ6アルキル及びＣ6－Ｃ14アリールからなる群から選ばれる。
優先的には、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物並びに好ましい化合物（Ｉａ）、（ＩＩａ）及び（ＩＩＩａ）において、同一でも、異なっていてもよいＸ1、Ｘ2及びＸ3は、水素原子、メチル、エチル及びフェニルからなる群から選ばれる。
本発明の好ましい実施形態によれば、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物並びに好ましい化合物（Ｉａ）、（ＩＩａ）及び（ＩＩＩａ）において、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、同一であり、かつ水素原子を表す。
本発明の別の好ましい実施形態によれば、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物並びに好ましい化合物（Ｉａ）、（ＩＩａ）及び（ＩＩＩａ）において、Ｘ1及びＸ2は水素原子を表し、Ｘ3はフェニルを表す。
本発明の別の実施形態によれば、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物並びに好ましい化合物（Ｉａ）、（ＩＩａ）及び（ＩＩＩａ）において、Ｘ3は水素原子であり、同一でも、異なっていてもよいＸ1及びＸ2は、水素原子又はメチルを表す。
さらにより好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、基Ｒ1が、Ｃ5－Ｃ10アルカンジイル、好ましくはＣ5－Ｃ9アルカンジイル、より優先的にはＣ6－Ｃ9アルカンジイル、さらにより優先的にはＣ7－Ｃ9アルカンジイルを表す基Ｅを有する式（ＩＶ）の基であり、同一でも、異なっていてもよい基Ｘ1、Ｘ2及びＸ3が、水素原子、Ｃ1－Ｃ6アルキル及びＣ6－Ｃ14アリールからなる群から選ばれ（好ましくは水素原子及びＣ1－Ｃ6アルキルからなる群から選ばれ）、同一でも、異なっていてもよい基Ｒ2～Ｒ7が水素原子を表す式（ＩＩＩａ）の化合物でよい。
式（Ｉａ）の特に好ましい化合物は、式（Ｖ）の化合物である。
Figure 2023530622000014
式（Ｉ）の化合物のうち、以下の式（Ｉｂ）の化合物は、それらが、式（Ｉａ）の好ましい化合物の合成のための中間体であるため、特に興味深い。
Figure 2023530622000015
 （式中、
－ Ａは、１つ又は複数の同一か又は異なる、好ましくは飽和した、直鎖状又は分枝状脂肪族炭化水素鎖で置換されていてもよいＣ6－Ｃ14アレーンジイル環を表し、
－ Ｅは、１個又は複数のヘテロ原子を含んでもよいＣ5－Ｃ12二価炭化水素基を表し、
－ 同一でも、異なっていてもよいＸ1、Ｘ2及びＸ3は、水素原子、Ｃ1－Ｃ6アルキル又はＣ6－Ｃ14アリールを表す）
式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のために記載されたＡ、Ｅ、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の好ましいモードは、式（Ｉｂ）の化合物にもあてはまる。
上記の式（Ｉｃ）の化合物も、それらが、式（Ｉａ）の好ましい化合物の合成のための中間体であるため、特に興味深い。
Figure 2023530622000016
 （式中、
－ Ａは、１つ又は複数の同一か又は異なる、好ましくは飽和した、直鎖状又は分枝状脂肪族炭化水素鎖で置換されていてもよいＣ6－Ｃ14アレーンジイル環を表し、
－ Ｅは、１個又は複数のヘテロ原子を含んでもよいＣ5－Ｃ12二価炭化水素基を表し、
－ 同一でも、異なっていてもよいＸ1、Ｘ2及びＸ3は、水素原子、Ｃ1－Ｃ6アルキル又はＣ6－Ｃ14アリールを表す）
式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のために記載されたＡ、Ｅ、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の好ましいモードは、式（Ｉｃ）の化合物にもあてはまる。
本発明の別の主題は、式（Ｉａ）の化合物を調製するための方法であって、以下の反応スキーム
Figure 2023530622000017
 （式中、
－ Ａは、１つ又は複数の同一か又は異なる、好ましくは飽和した、直鎖状又は分枝状脂肪族炭化水素鎖で置換されていてもよいＣ6－Ｃ14アレーンジイル環を表し、
－ Ｅは、１個又は複数のヘテロ原子を含んでもよいＣ5－Ｃ12二価炭化水素基を表し、
－ 同一でも、異なっていてもよいＸ1、Ｘ2及びＸ3は、水素原子、Ｃ1－Ｃ6アルキル又はＣ6－Ｃ14アリールを表す）
による少なくとも１種の有機溶媒ＳＬ１の存在下での、式（Ｉｂ）の化合物と酸化剤との少なくとも１つの反応（ｄ）を含む、方法である。
上記のようなＡ、Ｅ、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の好ましい形態は、式（Ｉｂ）の化合物から式（Ｉａ）の化合物を調製するための方法にもあてはまる。
好ましくは、前記酸化剤は、次亜塩素酸ナトリウム、塩基の存在下のＮ－ブロモスクシンイミド、塩基の存在下のＮ－クロロスクシンイミド、及び触媒の存在下の水性過酸化水素溶液から選ばれる。より優先的には、触媒は、次亜塩素酸ナトリウム及び塩基の存在下のＮ－ブロモスクシンイミドからなる群から選ばれる。優先的には、塩基はトリエチルアミンでよい。
有利には、酸化剤の量は、式（Ｉｂ）の化合物のモル量に比べて１～５モル当量、優先的には１～２モル当量である。
優先的には、有機溶媒ＳＬ１は、塩素化溶媒並びにエステル、エーテル及びアルコールタイプの溶媒から選ばれ、より優先的にはジクロロメタン、トリクロロメタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチルエーテル、イソプロパノール及びエタノールから選ばれ、さらにより優先的には酢酸エチル、トリクロロメタン、ジクロロメタン及び酢酸ブチルから選ばれる。
好ましくは、式（Ｉｂ）の化合物は、式（Ｉｂ）の前記化合物、前記有機溶媒ＳＬ１及び前記酸化剤を含む組合せの全質量に対して１質量％～３０質量％、好ましくは１質量％～２０質量％となる。
式（Ｉｂ）の化合物は、特に、以下の反応スキーム
Figure 2023530622000018
 （式中、
－ Ａは、１つ又は複数の同一か又は異なる、好ましくは飽和した、直鎖状又は分枝状脂肪族炭化水素鎖で置換されていてもよいＣ6－Ｃ14アレーンジイル環を表し、
－ Ｅは、１個又は複数のヘテロ原子を含んでもよいＣ5－Ｃ12二価炭化水素基を表し、
－ 同一でも、異なっていてもよいＸ1、Ｘ2及びＸ3は、水素原子、Ｃ1－Ｃ6アルキル又はＣ6－Ｃ14アリールを表す）
による、式（Ｉｃ）の化合物とヒドロキシルアミンＮＨ2ＯＨ（式（ＶＩ）の化合物）の水溶液との少なくとも１つの反応（ｃ）を含む調製方法から得てもよい。
上記のようなＡ、Ｅ、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の好ましい形態は、式（Ｉｃ）の化合物から式（Ｉｂ）の化合物を調製するための方法にもあてはまる。
優先的には、ヒドロキシルアミン（式（ＶＩ）の化合物）の添加は、１℃～１００℃の範囲、より優先的には２０℃～７０℃の間の温度で実施される。
式（Ｉｃ）の化合物は、以下の反応スキーム
Figure 2023530622000019
 （式中、
－ Ａは、１つ又は複数の同一か又は異なる、好ましくは飽和した、直鎖状又は分枝状脂肪族炭化水素鎖で置換されていてもよいＣ6－Ｃ14アレーンジイル環を表し、
－ Ｅは、１個又は複数のヘテロ原子を含んでもよい二価Ｃ5－Ｃ12炭化水素基を表し、
－ 同一でも、異なっていてもよいＸ1、Ｘ2及びＸ3は、水素原子、Ｃ1－Ｃ6アルキル又はＣ6－Ｃ14アリールを表し、
－ Ｚは離核性基を表す）
による少なくとも１種の塩基の存在下及び２０℃～１５０℃の範囲の温度での、式（ＶＩＩ）の化合物と式（ＶＩＩＩ）の化合物との少なくとも１つの反応（ｂ）を含む調製方法により得てもよい。
Ａ、Ｅ、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の好ましい形態は、式（ＶＩＩＩ）の化合物及び式（ＶＩＩ）の化合物から式（Ｉｃ）の化合物を調製するための方法にもあてはまる。
「離核性基」という用語は、脱離基を意味する。基Ｚは、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素、メシレート基、トシレート基、アセテート基及びトリフルオロメチルスルホネート基から選ばれてよい。好ましくは、Ｚは臭素である。
式（ＶＩＩＩ）の化合物と式（ＶＩＩ）の化合物の間の反応は、少なくとも１種の塩基の存在下及び２０℃～１５０℃の範囲の温度で実施される。
塩基は、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及びそれらの混合物から選ばれてよい。
優先的には、塩基は、ナトリウムメトキシド、炭酸カリウム及び水酸化ナトリウム、より優先的には炭酸カリウムから選ばれる。
優先的には、塩基のモル量は、式（ＶＩＩ）の化合物のモル量に比べて１．５～８モル当量、好ましくは２～６モル当量である。
１つの実施形態によれば、銀塩タイプ（酸化銀Ａｇ2Ｏなど）の触媒、四級アンモニウムタイプの相間移動触媒、及びそれらの混合物から選ばれる１種又は複数種の触媒を加えることが可能である。
上記で定義されたような式（ＶＩＩ）の化合物は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｅｒｃｋ、Ｃｈｉｍｉｅｌｉｖａなどのような供給業者から商業的に入手可能である。
式（ＶＩＩＩ）の化合物は、以下の反応スキームによる式（ＩＸ）の対応するアルケンのエポキシ化により得てもよい。その対応するアルケンからのエポキシド環を含む化合物の合成は周知である。例えば、このエポキシ化は、メタ－クロロ過安息香酸、過酢酸又は過ギ酸などの過酸の存在下で実施されてよい。別の周知の技法は、ジメチルジオキシランの使用である。
Figure 2023530622000020
 （式中、
－ Ｅは、１個又は複数のヘテロ原子を含んでもよい二価Ｃ5－Ｃ12炭化水素基を表し、
－ 同一でも、異なっていてもよいＸ1、Ｘ2及びＸ3は、水素原子、Ｃ1－Ｃ6アルキル又はＣ6－Ｃ14アリールを表し、
－ Ｚは、上記のような離核性基を表す）
Ｅ、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の好ましい形態は、式（ＩＸ）の化合物から式（ＶＩＩＩ）の化合物を調製するための方法にもあてはまる。
式（ＩＸ）の化合物は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ及びＡＢＣＲなどの供給業者から商業的に入手可能である。
先に説明されたように、式（Ｉａ）の化合物及びその好ましい実施形態、特に式（Ｖ）の化合物は、官能化剤として使用される。それらは、少なくとも１つの不飽和炭素－炭素結合を含む１種又は複数種のポリマー上にグラフト化されてよく、特に、このポリマーは、エラストマー、とりわけジエンエラストマーでよい。本発明の化合物は有利には、ポリマーの初期のミクロ構造に関わらず、グラフト化ポリマー（修飾ポリマーとも呼ばれる）、特にエラストマー、特にグラフト化ジエンエラストマーを得ることを可能にし、唯一の条件は、ポリマーが少なくとも１つの不飽和炭素－炭素結合、好ましくは炭素－炭素二重結合を含むことである。
少なくとも１つの不飽和炭素－炭素結合を含むポリマーのグラフト化は、初期ポリマーと式（Ｉａ）の化合物及びその好ましい実施形態との、特に式（Ｖ）の化合物との反応により起こる。これらの化合物のグラフト化は、ポリマー鎖の不飽和炭素－炭素結合上への前記化合物のニトリルオキシドの［３＋２］環化付加により実施される。この環化付加の機構は特に国際公開第２０１２／００７４４１号に説明されている。この反応中、式（Ｉａ）の前記化合物及びその好ましい実施形態、特に式（Ｖ）の化合物は、ポリマー鎖との共有結合を形成する。
式（Ｉａ）の化合物及びその好ましい実施形態、特に式（Ｖ）の化合物のグラフト化は、バルクで、例えばインターナルミキサー内若しくはオープンミルなどのエクスターナルミキサー内で、又は溶液中で実施されてよい。グラフト化プロセスは、溶液中で、連続的に、又はバッチ式で実施されてよい。修飾ポリマーは、当業者に既知のあらゆるタイプの手段により、特に水蒸気ストリッピング操作により、その溶液から分離されてよい。
したがって、本発明の別の主題は、初期ポリマーの鎖の少なくとも１つの不飽和炭素－炭素結合上へ先に定義された式（Ｉａ）の少なくとも１種の化合物及びその好ましい実施形態、特に式（Ｖ）の化合物をグラフト化することにより得られる修飾ポリマーである。
本発明の目的において、「初期ポリマー鎖」という用語は、グラフト化反応前のポリマー鎖を意味し、この鎖は、上記の式（Ｉａ）の化合物と反応することができる少なくとも１つの炭素－炭素不飽和を含む。したがって、初期ポリマーは、グラフト化反応中に出発試薬として働くポリマーである。グラフト化反応は、初期ポリマーで出発して、修飾ポリマーを得ることを可能にする。
本発明の別の主題は、添加剤（好ましくは、添加剤は、ポリマー、より優先的にはエラストマー、特にジエンエラストマーである）及び先に定義された式（Ｉａ）の少なくとも１種の化合物（及びその好ましい実施形態、特に式（Ｖ）の化合物）をベースとする組成物である。本発明の別の主題は、少なくとも１種の添加剤及び先に定義された式（Ｉａ）の化合物（及びその好ましい実施形態、特に式（Ｖ）の化合物）で修飾された少なくとも１種のポリマーをベースとする組成物である。優先的には、添加剤は、ゴム組成物中で、特に空気式タイヤを装備することが意図されたものにおいて通常使用されるあらゆる添加剤でよい。本発明による組成物中で使用されてよい添加剤は、可塑剤（可塑化油及び／又は可塑化樹脂など）、充填剤（補強又は非補強充填剤）、顔料、抗オゾンワックスなどの保護剤、化学的オゾン劣化防止剤、酸化防止剤、抗疲労剤、補強樹脂（例えば、特許出願国際公開第０２／１０２６９号に記載された通り）、架橋系、例えば硫黄及び他の加硫剤、及び／又は過酸化物及び／又はビスマレイミドをベースとする架橋系でよい。
先に記載された主題に加えて、本発明は、以下の実施形態に記載される主題のうちの少なくとも１つに関する。
１．以下の式（Ｉ）の化合物。
Figure 2023530622000021
 （式中、
－ Ｔは、ＣＮ+－Ｏ-、ＣＨ＝ＮＯＨ及びＣＨＯからなる群から選ばれ、
－ Ａは、１つ又は複数の同一か又は異なる、好ましくは飽和した、直鎖状又は分枝状脂肪族炭化水素鎖で置換されていてもよいＣ6－Ｃ14アレーンジイル環を表し、
－ Ｅは、１個又は複数のヘテロ原子を含んでもよいＣ5－Ｃ12二価炭化水素基を表し、
－ 同一でも、異なっていてもよいＸ1、Ｘ2及びＸ3は、水素原子、Ｃ1－Ｃ6アルキル又はＣ6－Ｃ14アリールを表す）
２．ＴがＣＨ＝ＮＯＨである、実施形態１に記載の式（Ｉ）の化合物。
３．ＴがＣＨＯである、実施形態１に記載の式（Ｉ）の化合物。
４．ＴがＣＮ+－Ｏ-である、実施形態１に記載の式（Ｉ）の化合物。
５．Ｅが、二価Ｃ5－Ｃ10、好ましくはＣ5－Ｃ9、より優先的にはＣ6－Ｃ9、さらにより優先的にはＣ7－Ｃ9炭化水素基を表す、実施形態１～４のいずれか１つに記載の式（Ｉ）の化合物。
６．Ｅが、Ｃ5－Ｃ10アルカンジイル、好ましくはＣ5－Ｃ9アルカンジイル、より優先的にはＣ6－Ｃ9アルカンジイル、さらにより優先的にはＣ7－Ｃ9アルカンジイルを表す、実施形態１～４のいずれか１つに記載の式（Ｉ）の化合物。
７．同一でも、異なっていてもよいＸ1、Ｘ2及びＸ3が、水素原子、Ｃ1－Ｃ6アルキル及びＣ6－Ｃ14アリールからなる群から選ばれる、実施形態１～６のいずれか１つに記載の式（Ｉ）の化合物。
８．同一でも、異なっていてもよいＸ1、Ｘ2及びＸ3が、水素原子、メチル、エチル又はフェニルを表す、実施形態１～６のいずれか１つに記載の式（Ｉ）の化合物。
９．Ｘ1、Ｘ2及びＸ3が水素原子を表す、実施形態１～６のいずれか１つに記載の式（Ｉ）の化合物。
１０．Ｘ1及びＸ2が水素原子を表し、Ｘ3がフェニルを表す、実施形態１～６のいずれか１つに記載の式（Ｉ）の化合物。
１１．Ｘ3が水素原子であり、同一でも、異なっていてもよい基Ｘ1及びＸ2が、水素原子又はメチルを表す、実施形態１～６のいずれか１つに記載の式（Ｉ）の化合物。
１２．式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物から選ばれる、実施形態１～１１のいずれか１つに記載の式（Ｉ）の化合物。
Figure 2023530622000022
 （式中、
－ 式（ＩＩ）のＲ1～Ｒ5から選ばれる基及び式（ＩＩＩ）のＲ1～Ｒ7から選ばれる基は、以下の式（ＩＶ）の基を表し、
Figure 2023530622000023
 （式中、Ｔ、Ｅ、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、実施形態１～１１のいずれか１つに定義された通りであり、記号（*）は、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）との結合を表す）
－ 同一でも、異なっていてもよい、式（ＩＶ）の基を表すもの以外のＲ1～Ｒ5から選ばれる式（ＩＩ）の４つの基及び式（ＩＶ）の基を表すもの以外のＲ1～Ｒ7から選ばれる式（ＩＩＩ）の６つの基は、互いに独立して、水素原子又は好ましくは飽和した、直鎖状若しくは分枝状脂肪族炭化水素鎖を表す）
１３．式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物から選ばれる、実施形態１２に記載の式（Ｉ）の化合物。
（式中、
－ 式（ＩＩ）のＲ1～Ｒ5から選ばれる基及び式（ＩＩＩ）のＲ1～Ｒ7から選ばれる基は、以下の式（ＩＶ）の基を表し、
Figure 2023530622000024
 （式中、Ｅ、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、実施形態１～１１のいずれか１つに定義された通りであり、記号（*）は、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）との結合を表す）
－ 同一でも、異なっていてもよい、式（ＩＶ）の基を表すもの以外のＲ1～Ｒ5から選ばれる式（ＩＩ）の４つの基及び式（ＩＶ）の基を表すもの以外のＲ1～Ｒ7から選ばれる式（ＩＩＩ）の６つの基は、互いに独立して、水素原子又はメチルを表す）
１４．式（Ｖ）の化合物である、実施形態４～７のいずれか１つに記載の式（Ｉ）の化合物。
Figure 2023530622000025
 １５．初期ポリマーの鎖の少なくとも１つの不飽和炭素－炭素結合上への実施形態４～１４のいずれか１つに記載の式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物のグラフト化により得られる修飾ポリマー。
１６．初期ポリマーが、エラストマー、好ましくはジエンエラストマーである、実施形態１５に記載の修飾ポリマー。
１７．少なくとも１種の添加剤及び実施形態４～１４のいずれか１つに記載の式（Ｉ）の化合物をベースとする組成物。
１８．添加剤が、ポリマー、好ましくはエラストマー、特にジエンエラストマーである、実施形態１７に記載の組成物。
１９．少なくとも１種の添加剤並びに実施形態１５及び１６のいずれかに記載のポリマーをベースとする組成物。
２０．式（Ｉａ）の化合物を調製するための方法であって、反応スキーム
Figure 2023530622000026
 （式中、
－ Ａは、１つ又は複数の同一か又は異なる、好ましくは飽和した、直鎖状又は分枝状脂肪族炭化水素鎖で置換されていてもよいＣ6－Ｃ14アレーンジイル環を表し、
－ Ｅは、１個又は複数のヘテロ原子を含んでもよいＣ5－Ｃ12二価炭化水素基を表し、
－ 同一でも、異なっていてもよいＸ1、Ｘ2及びＸ3は、水素原子、Ｃ1－Ｃ6アルキル又はＣ6－Ｃ14アリールを表す）
による少なくとも１種の有機溶媒ＳＬ１の存在下での、式（Ｉｂ）の化合物と酸化剤との少なくとも１つの反応を含む、方法。
２１．以下の反応スキーム
Figure 2023530622000027
 （式中、
－ Ａは、１つ又は複数の同一か又は異なる、好ましくは飽和した、直鎖状又は分枝状脂肪族炭化水素鎖で置換されていてもよいＣ6－Ｃ14アレーンジイル環を表し、
－ Ｅは、１個又は複数のヘテロ原子を含んでもよい二価Ｃ5－Ｃ12炭化水素基を表し、
－ 同一でも、異なっていてもよいＸ1、Ｘ2及びＸ3は、水素原子、Ｃ1－Ｃ6アルキル又はＣ6－Ｃ14アリールを表す）
に従って式（Ｉｃ）の化合物をヒドロキシルアミンＮＨ2ＯＨの水溶液と反応させるステップも含む、実施形態２０に記載の方法。
２２．以下の反応スキーム
Figure 2023530622000028
 （式中、
－ Ａは、１つ又は複数の同一か又は異なる、好ましくは飽和した、直鎖状又は分枝状脂肪族炭化水素鎖で置換されていてもよいＣ6－Ｃ14アレーンジイル環を表し、
－ Ｅは、１個又は複数のヘテロ原子を含んでもよい二価Ｃ5－Ｃ12炭化水素基を表し、
－ 同一でも、異なっていてもよいＸ1、Ｘ2及びＸ3は、水素原子、Ｃ1－Ｃ6アルキル又はＣ6－Ｃ14アリールを表し、
－ Ｚは離核性基を表す）
に従って少なくとも１種の塩基の存在下及び２０℃～１５０℃の範囲の温度で式（ＶＩＩ）の化合物を式（ＶＩＩＩ）の化合物と反応させるステップも含む、実施形態２１に記載の方法。
２３．Ｅが、二価Ｃ5－Ｃ10、好ましくはＣ5－Ｃ9、より優先的にはＣ6－Ｃ9、さらにより優先的にはＣ7－Ｃ9炭化水素基を表す、実施形態２０～２２のいずれか１つに記載の方法。
２４．Ｅが、Ｃ5－Ｃ10アルカンジイル、好ましくはＣ5－Ｃ9アルカンジイル、より優先的にはＣ6－Ｃ9アルカンジイル、さらにより優先的にはＣ7－Ｃ9アルカンジイルを表す、実施形態２０～２２のいずれか１つに記載の方法。
２５．同一でも、異なっていてもよいＸ1、Ｘ2及びＸ3が、水素原子及びＣ1－Ｃ6アルキル及びＣ6－Ｃ14アリールからなる群から選ばれる、実施形態２０～２２のいずれか１つに記載の方法。
２６．同一でも、異なっていてもよいＸ1、Ｘ2及びＸ3が、水素原子、メチル、エチル又はフェニルを表す、実施形態２０～２４のいずれか１つに記載の方法。
２７．Ｘ1、Ｘ2及びＸ3がそれぞれ水素原子を表す、実施形態２０～２４のいずれか１つに記載の方法。
２８．Ｘ1及びＸ2が水素原子を表し、Ｘ3がフェニルを表す、実施形態２０～２４のいずれか１つに記載の方法。
２９．Ｘ3が水素原子であり、同一でも、異なっていてもよい基Ｘ1及びＸ2が、水素原子又はメチルを表す、実施形態２０～２４のいずれか１つに記載の方法。
以下の例は、本発明を説明することを可能にするが、前記発明は、これらの例のみに限定されないものとする。
１．方法
１．１ エラストマーの数平均（Ｍｎ）及び質量平均（Ｍｗ）モル質量並びに多分散指数の測定
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を使用する。ＳＥＣは、多孔質ゲルで充填されたカラムを通じて溶液中の巨大分子をそれらのサイズに応じて分離することを可能にする。巨大分子は、それらの流体力学的体積に応じて分離され、最も嵩高いものが最初に溶出される。
絶対法ではないが、ＳＥＣは、エラストマーのモル質量の分布を理解することを可能にする。様々な数平均モル質量（Ｍｎ）及び質量平均モル質量（Ｍｗ）を商業的な標準から決定することができ、多分散指数（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を「ムーア（Ｍｏｏｒｅ）」較正を用いて計算することができる。
エラストマー試験サンプルの調製
分析前のエラストマーサンプルの特定の処理は存在しない。後者をクロロホルム又は以下の混合物：テトラヒドロフラン＋１ｖｏｌ％のジイソプロピルアミン＋１ｖｏｌ％のトリエチルアミン＋１ｖｏｌ％の蒸留水（ｖｏｌ％＝体積％）におよそ１ｇ／ｌの濃度で単に溶解する。次いで、注入前に０．４５μｍの孔を有するフィルターに溶液を通して濾過する。
ＳＥＣ分析
使用される装置はＷａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅクロマトグラフである。溶出溶媒は、エラストマーの溶解のために使用される溶媒に応じて、以下の混合物：テトラヒドロフラン＋１ｖｏｌ％のジイソプロピルアミン＋１ｖｏｌ％のトリエチルアミン又はクロロホルムである。流速は０．７ｍｌ／分であり、系の温度は３５℃であり、分析時間は９０分である。商品名Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＭＷ７、Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＭＷ６Ｅ及び２本のＳｔｙｒａｇｅｌ ＨＴ６Ｅを有する、１組の直列の４本のＷａｔｅｒｓカラムを使用する。
注入されるエラストマーサンプルの溶液の体積は１００μｌである。検出器は、８１０ｎｍの波長を用いるＷａｔｅｒｓ ２４１０示差屈折計である。クロマトグラフィーのデータを処理するためのソフトウェアはＷａｔｅｒｓ Ｅｍｐｏｗｅｒシステムである。計算される平均モル質量は、商業的なポリスチレン標準ＰＳＳ Ｒｅａｄｙ Ｃａｌ－Ｋｉｔから生成される検量線と相関する。
１．２．分子の特徴付け
合成分子の構造解析並びにモル純度の決定は、ＮＭＲ分析により実施する。スペクトルは、「５ｍｍ ＢＢＦＯ Ｚ－ｇｒａｄ ｂｒｏａｄ ｂａｎｄ」プローブを備えたＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ３ ４００ ＭＨｚ分光計で取得する。定量的な1Ｈ ＮＭＲ実験は、３０°単一パルスシーケンス及び６４回の取得のそれぞれの間の３秒の繰返し時間を使用する。特に記載のない限り重水素化溶媒、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）にサンプルを溶解する。重水素化溶媒は、「ロック」シグナルのためにも使用する。例えば、較正は、０ｐｐｍのＴＭＳ基準に対する２．４４ｐｐｍの重水素化ＤＭＳＯのプロトンのシグナルに対して実施する。２Ｄ 1Ｈ／13Ｃ ＨＳＱＣ及び1Ｈ／13Ｃ ＨＭＢＣ実験と合わせた1Ｈ ＮＭＲスペクトルは、分子の構造決定を可能にする（帰属表参照）。モル定量化は、定量的な１Ｄ 1Ｈ ＮＭＲスペクトルから実施する。
マススペクトロメトリーによる分析は、直接注入エレクトロスプレーイオン化法（ＤＩ／ＥＳＩ）により実施する。分析は、Ｂｒｕｋｅｒ ＨＣＴ分光計（流速６００μｌ／分、ネブライザーガスの圧力１０ｐｓｉ、ネブライザーガスの流速４ｌ／分）で実施した。
１．３．ジエンエラストマーにグラフト化された化合物の特徴付け
ジエンエラストマーにグラフト化された化合物のモル含有量の決定は、ＮＭＲ分析により実施する。スペクトルは、「５ｍｍ ＢＢＦＯ Ｚ－ｇｒａｄ ＣｒｙｏＰｒｏｂｅ」プローブを備えたＢｒｕｋｅｒ ５００ＭＨｚ分光計で取得する。定量的な1Ｈ ＮＭＲ実験は、単純な３０°パルスシーケンス及び各取得間の５秒の繰返し時間を使用する。「ロック」シグナルを得る目的で重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ3）にサンプルを溶解する。２Ｄ ＮＭＲ実験は、炭素原子及びプロトンの化学シフトによりグラフト化単位の性質を確認することを可能にした。
１．４．ゴム組成物の動的特性
動的特性Ｇ*及びｔａｎ（δ）maxは、規格ＡＳＴＭ Ｄ５９９２－９６に従って粘度分析装置（Ｍｅｔｒａｖｉｂ ＶＡ４０００）で測定する。６０℃の温度、１０Ｈｚの周波数で単純な交互正弦剪断応力に供した加硫組成物のサンプル（４ｍｍの厚さ及び４００ｍｍ2の断面を有する円柱状の試験片）の応答を記録する。歪み振幅掃引を０．１％～１００％のピークツーピーク（順サイクル）、次いで、１００％～０．１％のピークツーピーク（逆サイクル）で実施する。
使用される結果は、２５％歪みにおける複素動的剪断弾性率Ｇ*（Ｇ* 25% return）、６０℃における動的損失係数ｔａｎ（δ）並びに０．１％及び１００％歪みにおける値の間の弾性率の差（ΔＧ*）（ペイン効果）である。戻りについては、Ｇ* 25%return at 60℃と表される２５％歪みにおける複素動的剪断弾性率Ｇ*の値、及びｔａｎ（δ）max at 60℃と表される観察される動的損失係数ｔａｎ（δ）の最大値を記録する。
試験された異なるサンプルのｔａｎ（δ）max at 60℃、Ｇ* 25% return at 60℃及びΔＧ*を計算し、続いて比較するために、結果は、１００を基準として示し、任意値１００を対照に割り当てる。
ｔａｎ（δ）max at 60℃については、以下の演算に従って１００を基準とした試験サンプルの値を計算する：（試験サンプルのｔａｎ（δ）max at 60℃値／対照のｔａｎ（δ）max at 60℃値）×１００。このようにして、１００未満の結果は、ヒステリシスの減少を示し、それは、転がり抵抗性能の改善に対応する。
Ｇ* 25% return at 60℃については、以下の演算に従って１００を基準とした試験サンプルの値を計算する：（試験サンプルのＧ* 25% return at 60℃値／対照のＧ* 25% return at 60℃値）×１００。このようにして、１００超の結果は、複素動的剪断弾性率Ｇ* 25% return at 60℃の改善を示し、それは、材料の剛性の改善を裏付ける。
（ΔＧ*）については、以下の演算に従って１００を基準とした試験サンプルの値を計算する：（試験サンプルのΔＧ*値／対照のΔＧ*値）×１００。このようにして、１００未満の結果は、弾性率の差の減少、すなわち、ゴム組成物の線形化の増加を示す。
１．６．引張試験
これらの引張試験は、弾性応力を決定することを可能にする。特に記載のない限り、それらは、１９８８年９月のフランス規格ＮＦ Ｔ４６－００２に従って実施する。引張試験記録の処理は、伸びの関数として弾性率の曲線をプロットすることも可能にする。最初の伸びにおいて、試験片の初期断面に対して計算される公称割線弾性率（又は見掛けの応力、ＭＰａ単位）を、ＭＳＡ１００と表される１００％伸び、及びＭＳＡ３００と表される３００％伸びで測定する。すべてのこれらの引張試験測定を規格ＮＦ Ｔ ４６－００２に従って標準温度条件（２３±２℃）下で実施する。
ＭＳＡ３００／ＭＳＡ１００比は補強指数である。以下の演算に従って１００を基準とした試験サンプルの値を計算する：（試験サンプルのＭＳＡ３００／ＭＳＡ１００値／対照のＭＳＡ３００／ＭＳＡ１００値）×１００。このようにして、１００超の結果は、補強指数の改善を示す。
２．化合物の合成
２．１．化合物Ａ：２－（（９－オキシラン－２－イル）ノニル）オキシ）－１－ナフトニトリルオキシドの合成
Figure 2023530622000029
化合物Ａは、以下の反応スキームに従って合成される。
Figure 2023530622000030
 １１－ブロモ－１－ウンデセン、３－クロロ過安息香酸、２－ヒドロキシ－１－ナフトアルデヒド、ヒドロキシルアミン及びトリメチルアミンは商品である。それらは、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手することができる。
２．１．１．ステップａ１：２－（９－ブロモノニル）オキシランの調製
１０ｇの１１－ブロモ－１－ウンデセン（４２．９ｍｍｏｌ）を２００ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2に溶解する。次いで、１１．８４ｇの３－クロロ過安息香酸（６８．６ｍｍｏｌ又は１．４ｅｑ、ＭＣＰＢＡ）を約１５分にわたって数回に分けて加え、反応媒体を１５時間撹拌する。白色沈殿物を濾別し、ＣＨ2Ｃｌ2（２×２０ｍｌ）で洗浄する。次いで、濾液を水性ＮａＨＳＯ3溶液（４００ｍｌの蒸留水中の４０ｇのＮａＨＳＯ3）の存在下、室温（２０℃）で５時間撹拌する。有機相をデカンテーションにより回収し、水（４００ｍｌ）中のＮａＨＣＯ3（４０ｇ）の溶液と５時間反応させる。デカンテーションによる分離後、残留水性相をＣＨ2Ｃｌ2で抽出する。有機相を合わせ、次いで、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、減圧下（１２ｍｂａｒ；浴温度＝３０℃）で濃縮する。黄色油を得る（１０．６１３ｇ、４２．９０ｍｍｏｌ、収率９９％）。モル純度は９０％超（1Ｈ ＮＭＲ）である。
Figure 2023530622000031
Figure 2023530622000032
２．１．２ ステップａ２：２－（（９－（オキシラン－２－イル）ノニル）オキシ）－１－ナフトアルデヒドの合成
２０ｍｌのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中の２－ヒドロキシ－１－ナフトアルデヒド（１１．０５ｇ；６４．２ｍｍｏｌ）、２－（９－ブロモノニル）オキシラン（１５．９９ｇ；６４．２ｍｍｏｌ）及びＫ2ＣＯ3（８．８７ｇ；６４．２ｍｍｏｌ）の懸濁液を５００ｒｐｍ（ｒｐｍ＝回転／分）で撹拌しながら７０℃で３時間加熱する。次いで、反応媒体を２５０ｍｌの蒸留水に注ぎ、次いで、酢酸エチル（４×６０ｍｌ）で抽出する。有機相を合わせ、次いで、減圧下（浴温度＝４０℃、１０ｍｂａｒ）で蒸発させて、褐色油（２４．９５ｇ）を得た。次いで、生成物を、石油エーテル／酢酸エチルの３／１（ｖ／ｖ）混合物で溶出しながらシリカゲルでカラムクロマトグラフィーにより精製する。
残留黄色油を石油エーテルと研和し、結晶化させる。沈殿物を濾別し、空気乾燥する。黄色がかった固体（１４．５４５ｇ、４２．７ｍｍｏｌ、収率６７％）を得る。モル純度は９７ｍｏｌ％超である。
Figure 2023530622000033
Figure 2023530622000034
２．１．３ ステップａ３：２－（（９－（オキシラン－２－イル）ノニル）オキシ）－１－ナフトアルデヒドオキシムの合成
１．５２１ｇのヒドロキシルアミン（２３．０２ｍｍｏｌ、すなわち１．５当量）をエタノール（５０ｍｌ）中の２－（（９－（オキシラン－２－イル）ノニル）オキシ）－１－ナフトアルデヒド（５．２２５ｇ、１５．３５ｍｍｏｌ）の懸濁液に室温２０℃で加える。反応混合物を３時間撹拌し、反応の最後に、黄色固体が沈殿する。次いで、３０ｍｌの蒸留水を加え、媒体をさらに１０分間撹拌する。得られた沈殿物を濾別し、２×５ｍｌの蒸留水／エタノール（１：１、ｖ／ｖ）混合物で洗浄し、次いで、空気乾燥する。黄色固体（４．９７９ｇ、１４．０１ｍｏｌ、収率９１％）を得る。モル純度は９３％（ＮＭＲ）である。
Figure 2023530622000035
Figure 2023530622000036
２．１．４ ステップａ４：２－（（９－（オキシラン－２－イル）ノニル）オキシ）－１－ナフトニトリルＮ－オキシド（化合物Ａ）の合成
１．８２４ｇのトリメチルアミン（１８．０３ｍｍｏｌ）及び２．０３７ｇのＮ－クロロスクシンイミド（１５．２５ｍｍｏｌ）を、０～２℃の温度まで冷却された１００ｍｌのＣＨＣｌ3中の２－（（９－（オキシラン－２－イル）ノニル）オキシ）－１－ナフトアルデヒドオキシム（４．９２９ｇ；１３．８７ｍｍｏｌ）の溶液に１０～１２分にわたって数回に分けて加える。反応混合物を低温で９０分間撹拌する。次いで、有機相を蒸留水（３×５０ｍｌ）で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、減圧下（浴温度＝２５℃；最高２ｍｂａｒ）で濃縮して、５．００５ｇの黄色固体を得る。生成物を最小体積の酢酸エチルに再溶解して、均質な溶液を得、次いで、曇りの最初の徴候が現れるまで石油エーテルを注ぐ（あまり明瞭でもなく、注がれるべき体積を示すことが好ましいであろう）。この溶液を、酢酸エチル／石油エーテル（１：３、ｖ／ｖ）混合物で溶出しながらシリカゲルのカラム（ｌ＝５ｃｍ）で濾過する。浸透液を減圧下（浴温度＝２５℃、最低１ｍｂａｒ）で蒸発させる。５２～５３℃の融点を有する黄色固体（４．５９３ｇ、１２．９９ｍｏｌ、収率９４％）を得る。モル純度は９２％（1Ｈ ＮＭＲ）である。
Figure 2023530622000037
Figure 2023530622000038

２．２．２－（グリシジルオキシ）－１－ナフトニトリルオキシドの合成
米国特許出願公開第２０１２／００４６４１８号に記載された手順に従って２－（グリシジルオキシ）－１－ナフトニトリルオキシド、化合物Ｂを合成する。
３．修飾ジエンエラストマーの生成
３．１ 化合物Ａで修飾されたゴム
９６ｍｏｌ％のＮＭＲ純度を有する、上記のプロセスに従って得られる２－（（９－（オキシラン－２－イル）ノニル）オキシ）－１－ナフトニトリルオキシド（８１１ｍｇ；２．３ｍｍｏｌ、すなわち０．３ｍｏｌ％のモル分率）、化合物Ａをオープンミル（３０℃のエクスターナルミキサー）で５０ｇの天然ゴムに取り込む。混合物は、１５ターンオーバーパス（ｔｕｒｎｏｖｅｒ ｐａｓｓ）で均質化される。この混合段階の後に、１０ｂａｒの圧力でのプレス下１２０℃で１０分間の熱処理が続く。
1Ｈ ＮＭＲによる分析は、５４％のモルグラフト化収率と共に０．１６ｍｏｌ％のグラフト化のモル度を示すことを可能にした。
３．２ 化合物Ｂで修飾されたゴム
９４ｍｏｌ％のＮＭＲ純度を有する２－（グリシジルオキシ）－１－ナフトニトリルオキシド（５６４ｍｇ、２．３４ｍｍｏｌ、すなわち０．３ｍｏｌ％のモル分率）、化合物Ｂをオープンミル（３０℃のエクスターナルミキサー）で５０ｇの天然ゴムに取り込む。混合物は、１５ターンオーバーパスで均質化される。この混合段階の後に、１０ｂａｒの圧力でのプレス下の熱処理（１２０℃で１０分）が続く。
1Ｈ ＮＭＲによる分析は、０．１６ｍｏｌ％のグラフト化のモル度及び５４％のモルグラフト化収率を決定することを可能にした。
３．３ 化合物Ａで修飾された合成ポリイソプレン
９６ｍｏｌ％のＮＭＲ純度を有する、上記のプロセスに従って得られる２－（（９－（オキシラン－２－イル）ノニル）オキシ）－１－ナフトニトリルオキシド（８１１ｍｇ；２．３ｍｍｏｌ、すなわち０．３ｍｏｌ％のモル分率）、化合物Ａをオープンミル（３０℃のエクスターナルミキサー）で５０ｇの合成ポリイソプレン（９９．３５質量％のｃｉｓ－１，４－イソプレン単位及び０．６５質量％の３，４－イソプレン単位を含む；上記の方法に従って測定されるＭｎ＝３７５０００ｇ／ｍｏｌ及びＰＤＩ＝３．６）に取り込む。混合物は、１５ターンオーバーパスで均質化される。この混合段階の後に、１０ｂａｒの圧力でのプレス下１２０℃で１０分間の熱処理が続く。
1Ｈ ＮＭＲによる分析は、７４％のモルグラフト化収率と共に０．２２ｍｏｌ％のグラフト化のモル度を示すことを可能にした。
３．４ 化合物Ｂで修飾された合成ポリイソプレン
９４ｍｏｌ％のＮＭＲ純度を有する２－（グリシジルオキシ）－１－ナフトニトリルオキシド（５６４ｍｇ；２．３４ｍｍｏｌ、すなわち０．３ｍｏｌ％のモル分率）、化合物Ｂをオープンミル（３０℃のエクスターナルミキサー）で５０ｇの合成ポリイソプレン（９９．３５質量％のｃｉｓ－１，４－イソプレン単位及び０．６５質量％の３，４－イソプレン単位を含む；上記の方法に従って測定されるＭｎ＝３７５０００ｇ／ｍｏｌ及びＰＤＩ＝３．６）に取り込む。混合物は、１５ターンオーバーパスで均質化される。この混合段階の後に、１０ｂａｒの圧力でのプレス下の熱処理（１２０℃で１０分）が続く。
1Ｈ ＮＭＲによる分析は、５４％のモルグラフト化収率と共に０．１６ｍｏｌ％のグラフト化のモル度を示すことを可能にした。
４．ゴム組成物中で使用される成分
（１）シリカ、Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ、Ｓｏｌｖａｙにより販売；
（２）ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴ）シラン、Ｓｉ６９というリファレンスでＥｖｏｎｉｋにより販売；
（３）Ｎ２３４グレードのカーボンブラック、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより販売；
（４）Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ－フェニル－パラ－フェニレンジアミン、Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ ６－ＰＰＤというリファレンスでＦｌｅｘｓｙｓにより販売；
（５）２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン、Ｆｌｅｘｓｙｓ社により販売；
（６）酸化亜鉛（工業用グレード）、Ｕｍｉｃｏｒｅ社により販売；
（７）ステアリン、Ｐｒｉｓｔｅｒｅｎｅ ４０３１、Ｕｎｉｑｅｍａ社により販売；
（８）Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｓａｎｔｏｃｕｒｅ ＣＢＳというリファレンスでＦｌｅｘｓｙｓにより販売。
（９）段落３．１に記載されたプロセスに従って得られる、化合物Ｂで修飾された天然ゴム；
（１０）段落３．２に記載されたプロセスに従って得られる、化合物Ａで修飾された天然ゴム；
（１１）段落３．３に記載されたプロセスに従って得られる、化合物Ｂで修飾された合成ポリイソプレン；
（１２）段落３．４に記載されたプロセスに従って得られる、化合物Ａで修飾された合成ポリイソプレン。
５．試験１
この試験の目標は、比較組成物（組成物Ｃ１）と比べた、本発明の化合物で修飾された天然ゴムを含むゴム組成物（組成物Ｃ２）の補強の改善を示すことである。
ｐｈｒ（エラストマー１００質量部あたりの質量部）で表された、これらの組成物の様々な構成成分の含有量を表５に示す。
Figure 2023530622000039
組成物Ｃ１及びＣ２は、同じモル数のグラフト化化合物Ａ又はＢ、すなわち０．３ｍｏｌ％を含む。
組成物Ｃ１及びＣ２を以下のように調製する：化合物Ａ又は化合物Ｂで修飾された天然ゴムを、７０％まで充填された８５ｃｍ3 Ｐｏｌｙｌａｂインターナルミキサーに導入し、その初期容器温度はおよそ１１０℃である。
次に、組成物のそれぞれについて、補強充填剤、充填剤をジエンエラストマーとカップリングするための薬剤、次いで、１～２分間の混練後、加硫系を除く様々な他の成分を導入する。次いで、熱機械的作業（非生産段階）を、１６０℃の最大降下温度に達するまで、合計で約５～６分継続する１ステップで実施する。
こうして得られた混合物を回収及び冷却し、次いで、加硫系（硫黄及びスルフェンアミドタイプの促進剤）を２３℃のエクスターナルミキサー（ホモフィニッシャー（ｈｏｍｏｆｉｎｉｓｈｅｒ））で加え、全体をおよそ５～１２分間混合する（生産段階）。
続いて、こうして得られた組成物を、それらの物理的又は機械的特性の測定のためにゴムのスラブ（２～３ｍｍの厚さ）又は薄いシートの形態のいずれかにカレンダー処理する。
これらの組成物のゴム特性を１５０℃で６０分間のベイキング後に測定する。得られた結果を表６に示す。
Figure 2023530622000040
本発明のゴム組成物Ｃ２は、比較組成物Ｃ１に比べて、ヒステリシス特性の著しい改善を示す一方、線形化（ΔＧ*）の増加及び補強指数（ＭＡ３００／Ｍ１００）の改善も示す。驚くべきことに、ヒステリシスのこの著しい改善は、ベイクト剛性特性を犠牲にして達成されるものではない。一方、ベイクト剛性特性は、比較組成物に比べてさらに改善される。
５．試験２
この試験の目標は、比較組成物（組成物Ｃ３）と比べた、本発明の化合物で修飾された合成ポリイソプレンを含むゴム組成物（組成物Ｃ４）の補強の改善を示すことである。
ｐｈｒ（エラストマー１００質量部あたりの質量部）で表された、これらの組成物の様々な構成成分の含有量を表７に示す。
Figure 2023530622000041

組成物Ｃ３及びＣ４は、同じモル数のグラフト化化合物Ａ又はＢ、すなわち０．３ｍｏｌ％を含む。
組成物Ｃ３及びＣ４を、組成物Ｃ１及びＣ２のための上記のプロセスに従って調製する。
これらの組成物のゴム特性を、１５０℃で６０分間のキュアリング後に測定する。得られた結果を表８に示す。
Figure 2023530622000042
本発明のゴム組成物Ｃ４は、比較組成物Ｃ３に比べて、ヒステリシス特性の著しい改善を示す一方、線形化（ΔＧ*）の増加及び補強指数（ＭＡ３００／Ｍ１００）の改善も示す。驚くべきことに、ヒステリシスのこの著しい改善は、ベイクト剛性特性を犠牲にして達成されるものではない。一方、ベイクト剛性特性は、比較組成物に比べてさらに改善される。

Claims (15)

  1. 以下の式（Ｉ）の化合物。
    Figure 2023530622000043
     （式中、
    － Ｔは、ＣＮ+－Ｏ-、ＣＨ＝ＮＯＨ及びＣＨＯからなる群から選ばれ、
    － Ａは、１つ又は複数の同一か又は異なる、好ましくは飽和した、直鎖状又は分枝状脂肪族炭化水素鎖で置換されていてもよいＣ6－Ｃ14アレーンジイル環を表し、
    － Ｅは、１個又は複数のヘテロ原子を含んでもよいＣ5－Ｃ12二価炭化水素基を表し、
    － 同一でも、異なっていてもよいＸ1、Ｘ2及びＸ3は、水素原子、Ｃ1－Ｃ6アルキル又はＣ6－Ｃ14アリールを表す）
  2. ＴがＣＨ＝ＮＯＨである、請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物。
  3. ＴがＣＨＯである、請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物。
  4. ＴがＣＮ+－Ｏ-である、請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物。
  5. Ｅが、二価Ｃ5－Ｃ10、好ましくはＣ5－Ｃ9、より優先的にはＣ6－Ｃ9、さらにより優先的にはＣ7－Ｃ9炭化水素基を表す、請求項１～４のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物。
  6. Ｅが、Ｃ5－Ｃ10アルカンジイル、好ましくはＣ5－Ｃ9アルカンジイル、より優先的にはＣ6－Ｃ9アルカンジイル、さらにより優先的にはＣ7－Ｃ9アルカンジイルを表す、請求項１～４のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物。
  7. 同一でも、異なっていてもよいＸ1、Ｘ2及びＸ3が、水素原子、メチル、エチル又はフェニルからなる群から選ばれる、請求項１～６のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物。
  8. Ｘ1、Ｘ2及びＸ3が水素原子を表す、請求項１～６のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物。
  9. 式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物から選ばれる、請求項１～８のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物。
    Figure 2023530622000044
     （式中、
    － 式（ＩＩ）のＲ1～Ｒ5から選ばれる基及び式（ＩＩＩ）のＲ1～Ｒ7から選ばれる基は、以下の式（ＩＶ）の基を表し、
    Figure 2023530622000045
     （式中、Ｔ、Ｅ、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、請求項１～８のいずれか１項に定義された通りであり、記号（*）は、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）との結合を表す）
    － 同一でも、異なっていてもよい、式（ＩＶ）の基を表すもの以外のＲ1～Ｒ5から選ばれる式（ＩＩ）の４つの基及び式（ＩＶ）の基を表すもの以外のＲ1～Ｒ7から選ばれる式（ＩＩＩ）の６つの基は、互いに独立して、水素原子又は好ましくは飽和した、直鎖状若しくは分枝状脂肪族炭化水素鎖を表す）
  10. 式（Ｖ）の化合物である、請求項９に記載の式（Ｉ）の化合物。
    Figure 2023530622000046
  11. 初期ポリマーの鎖の少なくとも１つの不飽和炭素－炭素結合上への請求項４～１０のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物のグラフト化により得られる修飾ポリマー。
  12. 少なくとも１種の添加剤、及び請求項４～１０のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物又は請求項１１に記載のポリマーをベースとする組成物。
  13. 式（Ｉａ）の化合物を調製するための方法であって、反応スキーム
    Figure 2023530622000047
     （式中、
    － Ａは、１つ又は複数の同一か又は異なる、好ましくは飽和した、直鎖状又は分枝状脂肪族炭化水素鎖で置換されていてもよいＣ6－Ｃ14アレーンジイル環を表し、
    － Ｅは、１個又は複数のヘテロ原子を含んでもよいＣ5－Ｃ12二価炭化水素基を表し、
    － 同一でも、異なっていてもよいＸ1、Ｘ2及びＸ3は、水素原子、Ｃ1－Ｃ6アルキル又はＣ6－Ｃ14アリールを表す）
    による少なくとも１種の有機溶媒ＳＬ１の存在下での、式（Ｉｂ）の化合物と酸化剤との少なくとも１つの反応を含む、方法。
  14. 以下の反応スキーム
    Figure 2023530622000048
     （式中、
    － Ａは、１つ又は複数の同一か又は異なる、好ましくは飽和した、直鎖状又は分枝状脂肪族炭化水素鎖で置換されていてもよいＣ6－Ｃ14アレーンジイル環を表し、
    － Ｅは、１個又は複数のヘテロ原子を含んでもよい二価Ｃ5－Ｃ12炭化水素基を表し、
    － 同一でも、異なっていてもよいＸ1、Ｘ2及びＸ3は、水素原子、Ｃ1－Ｃ6アルキル又はＣ6－Ｃ14アリールを表す）
    に従って式（Ｉｃ）の化合物をヒドロキシルアミンＮＨ2ＯＨの水溶液と反応させるステップも含む、請求項１３に記載の方法。
  15. 以下の反応スキーム
    Figure 2023530622000049
     （式中、
    － Ａは、１つ又は複数の同一か又は異なる、好ましくは飽和した、直鎖状又は分枝状脂肪族炭化水素鎖で置換されていてもよいＣ6－Ｃ14アレーンジイル環を表し、
    － Ｅは、１個又は複数のヘテロ原子を含んでもよい二価Ｃ5－Ｃ12炭化水素基を表し、
    － 同一でも、異なっていてもよいＸ1、Ｘ2及びＸ3は、水素原子、Ｃ1－Ｃ6アルキル又はＣ6－Ｃ14アリールを表し、
    － Ｚは離核性基を表す）
    にしたがって少なくとも１種の塩基の存在下及び２０℃～１５０℃の範囲の温度で式（ＶＩＩ）の化合物を式（ＶＩＩＩ）の化合物と反応させるステップも含む、請求項１４に記載の方法。
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