FR3111894A1 - Compose comprenant un groupe epoxyde - Google Patents

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Abstract

L’invention concerne un composé de formule (I) suivante : [Chem 41] dans laquelle : T est choisi dans le groupe constitué par CN+-O-, CH=NOH et CHO ; A représente un cycle arènediyle en C6-C14, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ;E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; X1, X2, X3 identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14. L’invention concerne également le procédé de synthèse des composés de formule (I) ; un polymère modifié obtenu par greffage du composé de formule (I) avec T = CN+-O- ; une composition à base dudit polymère modifié et d’un additif et une composition à base d’au moins un additif et d’au moins un composé de formule (I) avec T = CN+-O- .

Description

COMPOSE COMPRENANT UN GROUPE EPOXYDE
Le domaine de la présente invention est celui des agents de modification destinés à fonctionnaliser des polymères insaturés, c’est-à-dire des polymères porteurs de liaisons carbone-carbone insaturées dans leurs chaînes. Plus précisément, ces agents de modification sont des composés 1,3-dipolaires. L’invention concerne également un procédé de synthèse de ces composés et leurs intermédiaires de synthèse.
La modification de la structure d’un polymère est particulièrement recherchée lorsque l’on souhaite mettre en présence un polymère et une charge pour former une composition. Cette modification peut permettre d’améliorer, par exemple, la dispersion de la charge dans une matrice polymérique et permettre ainsi l’obtention d’un matériau davantage homogène etin fine, d’améliorer les propriétés de la composition.
La modification de la structure des polymères peut notamment s’effectuer au moyen d’agents de fonctionnalisation (ou agents de modification), de couplage ou d’étoilage ou post-polymérisation notamment dans le but d’obtenir une bonne interaction entre le polymère ainsi modifié et la charge, qu’il s’agisse du noir de carbone ou d’une charge inorganique renforçante.
De nombreux agents de fonctionnalisation ont été proposés pour améliorer l’interaction entre la charge et le polymère.
Par exemple, on connait du document WO2019102132A1, comme agent de fonctionnalisation, un composé oxyde de nitrile aromatique comprenant un cycle époxyde, le cycle époxyde étant relié au cycle aromatique porteur de l’oxyde de nitrile par un groupe divalent -OCH2-. Cet agent de fonctionnalisation, l’oxyde 2-(glycidyloxy)-1-naphtonitrile, une fois greffé sur un copolymère de styrène et de butadiène permet d’améliorer l’indice de renforcement d’une composition contenant un tel copolymère modifié et de diminuer significativement la non-linéarité de cette composition par rapport à une composition comprenant un copolymère de styrène et butadiène non modifié. L’amélioration du renforcement et du comportement non linéaire de cette composition sont obtenus en maintenant les propriétés d’hystérèse à un niveau quasi identique à celui d’une composition comprenant un copolymère styrène-butadiène non modifié.
Cependant, il existe un besoin constant de disposer de polymères modifiés, en particulier d’élastomères notamment diéniques, modifiés qui permettent d’obtenir des compositions ayant des propriétés d’hystérèse améliorées par rapport aux compositions de l’art antérieur.
En effet, depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l’environnement sont devenues une priorité, il est nécessaire d’assurer une résistance au roulement la plus faible possible. Les compositions de caoutchouc utilisées pour la fabrication de bandages pneumatiques doivent donc présenter une hystérèse aussi faible que possible pour limiter la consommation de carburant.
L’obtention d’une composition de caoutchouc présentant une hystérèse aussi faible que possible, tout en conservant un bon niveau pour les autres propriétés, telles que le renforcement et la rigidité, est un challenge permanent pour les manufacturiers de pneumatiques. En effet, il est connu qu’une diminution de l’hystérèse des compositions de caoutchouc peut s’accompagner d’une diminution de la rigidité à cuit. Or, une bande de roulement doit être suffisamment rigide pour assurer un bon niveau de comportement routier du pneumatique.
Un but de la présente invention est donc de proposer de nouveaux agents de modification de polymères qui, une fois greffés à ces polymères, permettent d’obtenir des compositions présentant une amélioration de l’indice de renforcement et une amélioration des propriétés d’hystérèse sans diminution des propriétés de rigidité à cuit.
Poursuivant ses recherches, le Demandeur a découvert de manière surprenante qu’un oxyde de nitrile aromatique, ayant un cycle époxyde relié au groupement aromatique porteur de l’oxyde de nitrile par un groupement -O-alcanediyle spécifique d’une longueur spécifique, une fois greffé sur un élastomère comportant des liaisons carbone-carbone insaturées permettait d’obtenir des compositions présentant simultanément une amélioration de l’indice de renforcement et une amélioration des propriétés d’hystérèse. En outre, avantageusement, la composition ainsi obtenue présente également une amélioration des propriétés de rigidité à cuit.
La présente invention concerne donc ces composés oxyde de nitrile ainsi que ses intermédiaires de synthèse. Ainsi, un premier objet de la présente invention concerne, donc, un composé de formule (I) [Chem 1]
dans laquelle :
  • T est choisi dans le groupe constitué par CN+-O-, CH=NOH et CHO ;
  • A représente un cycle arènediyle en C6-C14, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ;
  • E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; et
  • X1, X2, X3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6ou un aryle en C6-C14.
Avantageusement, un composé de formule (I) préférée est un composé de formule (Ia) [Chem 2]
dans laquelle :
  • A représente un cycle arènediyle en C6-C14, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ;
  • E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; et
  • X1, X2, X3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6ou un aryle en C6-C14.
Avantageusement, un composé de formule (I) préféré est un composé de formule (Ib) [Chem 3]
dans laquelle :
  • A représente un cycle arènediyle en C6-C14, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ;
  • E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; et
  • X1, X2, X3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6ou un aryle en C6-C14.
Avantageusement, un composé de formule (I) préféré est un composé de formule (Ic) [Chem 4]
dans laquelle :
  • A représente un cycle arènediyle en C6-C14, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ;
  • E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; et
  • X1, X2, X3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6ou un aryle en C6-C14.
Un autre objet de la présente invention concerne un polymère, de préférence un élastomère, notamment diénique, modifié obtenu par greffage d’au moins un composé de formule (Ia) défini précédemment sur au moins une liaison carbone-carbone insaturée de la chaîne d’un polymère initial.
Un autre objet de la présente invention concerne une composition à base d’au moins un additif et d’au moins un polymère, de préférence un élastomère, notamment diénique, obtenu par greffage d’au moins d’un composé de formule (Ia).
Un autre objet de la présente invention est une composition à base d’au moins un additif et d’un composé de formule (Ia).
Un autre objet de la présente invention est un procédé de préparation d’un composé de formule (Ia), ledit procédé comprenant au moins une réaction d’un composé de formule (Ib) avec un agent oxydant en présence d’au moins un solvant organique SL1 selon le schéma réactionnel [Chem 5]
avec :
  • A représente un cycle arènediyle en C6-C14, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ;
  • E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; et
  • X1, X2, X3identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6ou un aryle en C6-C14.
Comme mentionné ci-dessus, un premier objet de la présente invention concerne, donc, un composé de formule (I) [Chem 6]
dans laquelle :
  • T est choisi dans le groupe constitué par CN+-O-, CH=NOH et CHO ;
  • A représente un cycle arènediyle en C6-C14, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ;
  • E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; et
  • X1, X2, X3identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6ou un aryle en C6-C14.
Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
Les composés comprenant du carbone mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.
Par l'expression « composition à base de », il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition ; la composition pouvant ainsi être à l’état totalement ou partiellement réticulé ou à l’état non-réticulé.
Par l’expression « partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère » (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d’élastomère.
Le terme composé 1,3-dipolaire est compris selon la définition donnée par IUPAC. Par définition, un composé 1,3-dipolaire comprend un dipôle. Lorsque T est CN+-O-, le dipôle est un oxyde de nitrile
On entend au sens de la présente invention par « chaîne hydrocarbonée », une chaîne comprenant un ou plusieurs atomes de carbone et un ou plusieurs atomes d’hydrogène.
L’expression « alkyle en Ci-Cj» désigne un groupe hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique comprenant de i à j atomes de carbone ; i et j étant des nombres entiers.
L’expression « aryle en Ci-Cj » désigne un groupe aromatique comportant de i à j atomes de carbone ; i et j étant des nombres entiers.
Par « alcanediyle », on entend un groupe hydrocarboné, dérivé d’un alcane dans lequel deux atomes d’hydrogène ont été supprimés. Un alcanediyle est donc un groupe divalent.
L’invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent.
Dans le composé de formule (I), le groupe T est choisi parmi le groupe constitué par CN+-O-; CH=NOH et CHO, aussi représenté de la manière suivante [Chem 7]
avec le symbole (*) représentant le rattachement à A.
Conformément à la formule (I), le composé selon l’invention comprend le groupement A qui représente un cycle arènediyle en C6-C14, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées.
On entend au sens de la présente invention par « cycle arènediyle », un groupe hydrocarboné aromatique monocyclique ou polycyclique, dérivé d’un arène dans lequel deux atomes d’hydrogène ont été supprimés. Un cycle arènediyle est donc un groupe divalent.
Par « groupe hydrocarboné aromatique monocyclique ou polycyclique », on entend un ou des cycles aromatiques dont le squelette est constitué d’atomes de carbone. Autrement dit, il n’y a pas d’hétéroatomes dans le squelette du cycle. Le cycle arènediyle peut être monocyclique, c’est-à-dire constitué d’un seul cycle, ou polycyclique, c’est-à-dire constitué de plusieurs cycles hydrocarbures aromatiques condensés ; de tels cycles condensés ont alors en commun au moins deux atomes de carbone successifs. Ces cycles peuvent être ortho-condensés ou ortho- et péri-condensés. Le cycle arènediyle comprend de 6 à 14 atomes de carbone.
Le cycle arènediyle peut être non substitué, partiellement substitué ou totalement substitué. Un cycle arènediyle est partiellement substitué lorsqu’un ou deux ou plusieurs atomes d’hydrogène (mais pas tous les atomes) sont remplacés par une ou deux ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées. Lesdites chaînes sont aussi appelées substituants. Si tous les atomes d’hydrogène sont remplacés par lesdites chaînes, alors le cycle arènediyle est totalement substitué. Les substituants du cycle arènediyle peuvent être identiques ou différents les uns par rapport aux autres.
De préférence, lorsque le cycle arènediyle est substitué par une ou plusieurs chaîne(s) hydrocarbonée(s), identique(s) ou différente(s), indépendante(s) les unes des autres, cette ou ces chaîne(s) sont inertes vis-à-vis du cycle époxyde et du groupe chimique représentée par le symbole T (appelée pour plus de concision groupe T dans la suite du document).
On entend, au sens de la présente invention, par « chaîne(s) hydrocarbonée(s) inerte(s) vis-à-vis du cycle époxyde et du groupe T » une chaîne hydrocarbonée qui ne réagit ni avec ledit cycle époxyde ni avec ledit groupe T. Ainsi, ladite chaîne hydrocarbonée inerte par rapport audit cycle et audit groupe T est, par exemple, une chaîne hydrocarbonée qui ne présente pas de fonctions alcényle ou alcynyle, susceptibles de réagir avec ledit cycle ou ledit groupe T. De manière préférée, ces chaînes hydrocarbonées sont aliphatiques, saturées, linéaires ou ramifiées, et peuvent comprendre de 1 à 24 atomes de carbone.
De préférence, A représente un cycle arènediyle en C6-C14, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaîne(s) hydrocarbonée(s), identique(s) ou différente(s), saturée(s) en C1-C24. Plus préférentiellement encore, le groupement A est un cycle arènediyle en C6-C14, éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants, identiques ou différents, les substituants étant des alkyles en C1-C12, de préférence en C1-C6, plus préférentiellement encore en C1-C4.
De préférence, le composé de formule (I) selon l’invention est choisi parmi les composés de formule (II) et les composés de formule (III) [Chem 8]
dans lesquelles :
  • un groupement choisi parmi R1à R5de la formule (II) et un groupement choisi parmi R1à R7de la formule (III) désignent le groupe de formule (IV) suivant : [Chem 9]
dans laquelle T, E, X1, X2et X3sont tels que définis précédemment et ci-dessous et le symbole (*) représente le rattachement du groupe (IV) au reste de la molécule (II) ou (III);
  • les quatre groupements de la formule (II) choisis parmi R1à R5autres que celui désignant le groupe de formule (IV) et les six groupements de la formule (III) choisis parmi R1à R7autres que celui désignant le groupe de formule (IV), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée aliphatique, de préférence saturée, linéaire ou ramifiée.
Préférentiellement, dans les composés de formules (II) et (III), les quatre groupements de la formule (II) choisis parmi R1à R5autres que celui désignant le groupe de formule (IV) et les six groupements de la formule (III) choisis parmi R1à R7autres que celui désignant le groupe de formule (IV), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée aliphatique, saturée, linéaire ou ramifiée, en C1-C24.
Plus préférentiellement encore, dans les composés de formules (II) et (III), les quatre groupements de la formule (II) choisis parmi R1à R5autres que celui désignant le groupe de formule (IV) et les six groupements de la formule (III) choisis parmi R1à R7autres que celui désignant le groupe de formule (IV), identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par l’atome d’hydrogène, les alkyles en C1-C12, de préférence en C1-C6, plus préférentiellement encore en C1-C4.
Plus préférentiellement encore, dans les composés de formules (II) et (III), les quatre groupements de la formule (II) choisis parmi R1à R5autres que celui désignant le groupe de formule (IV) et les six groupements de la formule (III) choisis parmi R1à R7autres que celui désignant le groupe de formule (IV), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un méthyle.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, dans la formule (II), R2représente un groupe de formule (IV) et R1, R3, R4et R5, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée aliphatique, de préférence saturée, linéaire ou ramifiée, en C1-C24. Plus préférentiellement, R2représente un groupe de formule (IV) et R1, R3, R4et R5, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par un atome d’hydrogène et un alkyle en C1-C12, plus préférentiellement en C1-C6, plus préférentiellement encore en C1-C4.
Plus préférentiellement encore dans ce mode de réalisation, R2représente un groupe de formule (IV), R4représente un atome d’hydrogène et R1, R3et R5représentent une chaîne hydrocarbonée aliphatique, de préférence saturée, linéaire ou ramifiée, en C1-C24. Plus préférentiellement encore, R2représente un groupe de formule (IV), R4représente un atome d’hydrogène et R1, R3et R5, identiques ou différents, représentent un alkyle en C1-C12, plus préférentiellement en C1-C6, plus préférentiellement encore en C1-C4.
Selon un autre mode de réalisation préférée de l’invention, dans la formule (III), R1représente un groupe de formule (IV) et R2à R7identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée aliphatique, de préférence saturée, linéaire ou ramifiée, en C1-C24. Plus préférentiellement, R1représente un groupe de formule (IV) et R2à R7, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par un atome d’hydrogène et un alkyle en C1-C12, plus préférentiellement en C1-C6, plus préférentiellement encore en C1-C4. Plus préférentiellement encore dans ce mode de réalisation, R1représente un groupe de formule (IV) et R2à R7, identiques, représentent un atome d’hydrogène.
Dans les composés de formule (I), (II) et (III), E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatome(s). Par « groupe divalent hydrocarboné » on entend au sens de la présente invention, un groupe espaceur (ou un groupe de liaison) formant un pont entre l’atome d’oxygène attaché à A et le cycle époxyde porteur des groupes X1, X2, X3, ce groupe espaceur E comprenant de 5 à 12 atomes de carbone. Ce groupe espaceur peut être une chaîne hydrocarbonée en C5-C12, de préférence saturée, linéaire ou ramifiée, pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatome(s) tel(s) que par exemple N, O et S. Ladite chaîne hydrocarbonée peut éventuellement être substituée, pour autant que les substituants ne réagissent pas avec le groupe T et le cycle époxyde tel que défini ci-dessus.
Préférentiellement, dans les composés de formule (I), (II) et (III), E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C10, de préférence en C5-C9, plus préférentiellement en C6-C9, plus préférentiellement encore en C7-C9,pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatome(s) tel(s) que par exemple N, O et S.
Plus préférentiellement, dans les composés de formule (I), (II) et (III), E représente un alcanediyle en C5-C10, de préférence un alcanediyle en C5-C9, plus préférentiellement un alcanediyle en C6-C9,plus préférentiellement encore un alcanediyle en C7-C9.
Parmi les composés de formule (I), les composés de formule (Ia) sont particulièrement préférés [Chem 10]
avec
  • A représente un cycle arènediyle en C6-C14, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ;
  • E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; et
  • X1, X2, X3identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6ou un aryle en C6-C14.
De manière surprenante, dans le composé (Ia), lorsque E représente un groupe divalent 5 à 12 atomes de carbone, le composé de formule (Ia), une fois greffé sur un polymère, de préférence un élastomère notamment diénique, confère aux compositions à base dudit polymère greffé des propriétés d’hystérèse et de renforcement améliorées par rapport aux compositions de l’art antérieur. De manière surprenante, l’amélioration de ces propriétés ne s’effectue pas au détriment des propriétés de rigidité à cuit.
Préférentiellement, dans la formule (Ia), A représente un cycle arènediyle en C6-C14, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaîne(s) hydrocarbonée(s), identique(s) ou différente(s), saturée(s) en C1-C24. Plus préférentiellement encore, le groupement A est un cycle arènediyle en C6-C14, éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants, identiques ou différents, les substituants étant des alkyles en C1-C12, de préférence en C1-C6, plus préférentiellement encore en C1-C4.
De préférence, le composé de formule (Ia) est choisi parmi les composés de formule (IIa) et (IIIa) [Chem 11]
dans lesquelles :
  • un groupement choisi parmi R1à R5de la formule (IIa) et un groupement choisi parmi R1à R7de la formule (IIIa) désignent le groupe de formule (IV) suivant : [Chem 12]
dans laquelle E, X1, X2et X3sont tels que définis précédemment et le symbole (*) représente le rattachement à (IIa) ou à (IIIa);
  • les quatre groupements de la formule (IIa) choisis parmi R1à R5autres que celui désignant le groupe de formule (IV) et les six groupements de la formule (IIIa) choisis parmi R1à R7autres que celui désignant le groupe de formule (IV), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée aliphatique, de préférence saturée, linéaire ou ramifiée.
Préférentiellement, dans les composés de formules (IIa) et (IIIa), les quatre groupements de la formule (IIa) choisis parmi R1à R5autres que celui désignant le groupe de formule (IV) et les six groupements de la formule (IIIa) choisis parmi R1à R7autres que celui désignant le groupe de formule (IV), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée aliphatique, saturée, linéaire ou ramifiée, en C1-C24.
Plus préférentiellement encore, dans les composés de formules (IIa) et (IIIa), les quatre groupements de la formule (IIa) choisis parmi R1à R5autres que celui désignant le groupe de formule (IV) et les six groupements de la formule (IIIa) choisis parmi R1à R7autres que celui désignant le groupe de formule (IV), identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par l’atome d’hydrogène, les alkyles en C1-C12, de préférence en C1-C6, plus préférentiellement encore en C1-C4.
Plus préférentiellement encore, dans les composés de formules (IIa) et (IIIa), les quatre groupements de la formule (IIa) choisis parmi R1à R5autres que celui désignant le groupe de formule (IV) et les six groupements de la formule (IIIa) choisis parmi R1à R7autres que celui désignant le groupe de formule (IV), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un méthyle.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, dans la formule (IIa), R2représente un groupe de formule (IV) et R1, R3, R4et R5, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée aliphatique, de préférence saturée, linéaire ou ramifiée, en C1-C24. Plus préférentiellement, R2représente un groupe de formule (IV) et R1, R3, R4et R5, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par un atome d’hydrogène et un alkyle en C1-C12, plus préférentiellement en C1-C6, plus préférentiellement encore en C1-C4.
Plus préférentiellement encore dans ce mode de réalisation, R2représente un groupe de formule (IV), R4représente un atome d’hydrogène et R1, R3et R5représentent une chaîne hydrocarbonée aliphatique, de préférence saturée, linéaire ou ramifiée, en C1-C24. Plus préférentiellement encore, R2représente un groupe de formule (IV), R4représente un atome d’hydrogène et R1, R3et R5, identiques ou différents, représentent un alkyle en C1-C12, plus préférentiellement en C1-C6, plus préférentiellement encore en C1-C4.
Selon un autre mode de réalisation préférée de l’invention, dans la formule (IIIa), R1représente un groupe de formule (IV) et R2à R7identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée aliphatique, de préférence saturée, linéaire ou ramifiée, en C1-C24. Plus préférentiellement, R1représente un groupe de formule (IV) et R2à R7, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par un atome d’hydrogène et un alkyle en C1-C12, plus préférentiellement en C1-C6, plus préférentiellement encore en C1-C4. Plus préférentiellement encore dans ce mode de réalisation, R1représente un groupe de formule (IV) et R2à R7, identiques, représentent un atome d’hydrogène.
Dans les composés de formule (Ia), (IIa) et (IIIa), E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatome(s). Préférentiellement, ce groupe espaceur peut être une chaîne hydrocarbonée en C5-C12, de préférence saturée, linéaire ou ramifiée, pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatome(s) tel(s) que par exemple N, O et S. Ladite chaîne hydrocarbonée peut éventuellement être substituée, pour autant que les substituants ne réagissent pas avec le groupe l’oxyde de nitrile et le cycle époxyde tel que défini ci-dessus.
Préférentiellement, dans les composés de formule (Ia), (IIa) et (IIIa), E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C10, de préférence en C5-C9, plus préférentiellement en C6-C9, plus préférentiellement encore en C7-C9, pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatome(s) tel(s) que par exemple N, O et S. De manière surprenante, lorsque E est ce groupe divalent tel que décrit ci-dessus, alors les composés de formule (Ia), (IIa) et (IIIa), une fois greffés sur un polymère, de préférence un élastomère notamment diénique confèrent aux compositions à base dudit polymère greffé des propriétés d’hystérèse et de renforcement améliorés par rapport aux compositions de l’art antérieur. De manière surprenante, l’amélioration de ces propriétés ne s’effectue pas au détriment des propriétés de rigidité à cuit.
Plus préférentiellement, dans les composés de formule (I), (IIa) et (IIIa), E représente un alcanediyle en C5-C10, de préférence un alcanediyle en C5-C9, plus préférentiellement un alcanediyle en C6-C9,plus préférentiellement encore un alcanediyle en C7-C9. De manière surprenante, lorsque E est cet alcanediyle tel que décrit ci-dessus, alors les composés de formule (Ia), (IIa) et (IIIa), une fois greffés sur un polymère, de préférence un élastomère notamment diénique, confèrent aux compositions à base dudit élastomère greffé des propriétés d’hystérèse et de renforcement améliorés par rapport aux compositions de l’art antérieur. De manière surprenante, l’amélioration de ces propriétés ne s’effectue pas au détriment des propriétés de rigidité à cuit.
Préférentiellement, dans les composés de formule (I), (II) et (III) et dans les composés préférés (Ia), (IIa), (IIIa), X1, X2, X3, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par l’atome d’hydrogène, les alkyles en C1-C6et les aryles en C6-C14.
Préférentiellement, dans les composés de formule (I), (II) et (III) et dans les composés préférés (Ia), (IIa), (IIIa), X1, X2, X3, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué l’atome d’hydrogène, le méthyle, l’éthyle et le phényle.
Selon un mode de réalisation de l’invention préféré, dans les composés de formule (I), (II) et (III) et dans les composés préférés (Ia), (IIa), (IIIa), X1, X2et X3sont identiques et représentent un atome d’hydrogène.
Selon un autre mode de réalisation de l’invention préféré, dans les composés de formule (I), (II) et (III) et dans les composés préférés (Ia), (IIa), (IIIa), X1et X2représentent un atome d’hydrogène et X3représente un phényle.
Selon un autre mode de réalisation de l’invention, dans les composés de formule (I), (II) et (III) et dans les composés préférés (Ia), (IIa), (IIIa), X3est un atome d’hydrogène, et X1et X2, identiques ou différents, représente un atome d’hydrogène ou un méthyle.
De manière préférée encore plus préférée, le composé de formule (I) peut être le composé de formule (IIIa) dans lequel le groupe R1est le groupe de formule (IV) avec le groupement E représentant un alcanediyle en C5-C10, de préférence un alcanediyle en C5-C9, plus préférentiellement un alcanediyle en C6-C9,plus préférentiellement encore un alcanediyle en C7-C9,les groupements X1, X2, X3, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par l’atome d’hydrogène, les alkyles en C1-C6et les aryles en C6-C14(de préférence sont choisis dans le groupe constitué par l’atome d’hydrogène et les alkyles en C1-C6), et les groupes R2à R7identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène.
Un composé de formule (Ia) particulièrement préféré est le composé de formule (V) : [Chem 13]
Parmi les composés de formule (I), les composés de formule (Ib) ci-dessous présentent un intérêt particulier car ce sont des intermédiaires de synthèse des composés de formule (Ia) préférés : [Chem 14]
avec
  • A représente un cycle arènediyle en C6-C14, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ;
  • E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; et
  • X1, X2, X3identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6ou un aryle en C6-C14.
Les modes préférées de A, E, X1, X2, X3décrits pour les formules (I), (II) et (III) s’appliquent également aux composés de formule (Ib).
Les composés de formules (Ic) ci-dessus présentent également un intérêt particulier car ce sont des intermédiaires de synthèse des composés de formule (Ia) préférés : [Chem 15]
avec
  • A représente un cycle arènediyle en C6-C14, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ;
  • E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; et
  • X1, X2, X3identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6ou un aryle en C6-C14.
Les modes préférées de A, E, X1, X2, X3décrits pour les formules (I), (II) et (III) s’appliquent également aux composés de formule (Ic).
Un autre objet de la présente invention concerne un procédé de préparation d’un composé de formule (Ia) comprenant au moins une réaction (d) d’un composé de formule (Ib) avec un agent oxydant en présence d’au moins un solvant organique SL1 selon le schéma réactionnel suivant : [Chem 16]
avec :
  • A représente un cycle arènediyle en C6-C14, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ;
  • E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; et
  • X1, X2, X3identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6ou un aryle en C6-C14.
Les modes préférés de A, E, X1, X2et X3tels que décrits ci-dessus, s’appliquent également au procédé de préparation du composé de formule (Ia) à partir d’un composé de formule (Ib).
De manière préférée, ledit agent oxydant est choisi parmi l’hypochlorite de sodium, le N-bromosuccinimide en présence d’une base, le N-chlorosuccinimide en présence d’une base, et l’eau oxygénée en présence d’un catalyseur. Plus préférentiellement, le catalyseur est choisi parmi le groupe constitué par l’hypochlorite de sodium et le N-bromosuccinimide en présence d’une base. Préférentiellement, la base peut être la triéthylamine.
Avantageusement, la quantité d’agent oxydant est de 1 à 5 équivalents molaires, préférentiellement de 1 à 2 équivalents molaires par rapport à la quantité molaire du composé de formule (Ib).
Préférentiellement, le solvant organique SL1 est choisi parmi les solvants chlorés et les solvants de type ester, éther et alcool, plus préférentiellement choisi parmi le dichlorométhane, le trichlorométhane, l’acétate d’éthyle, l’acétate de butyle, l’éther diéthylique, l’isopropanol et l’éthanol, encore plus préférentiellement est choisi parmi l’acétate d’éthyle, le trichlorométhane, le dichlorométhane et l’acétate de butyle.
De préférence, le composé de formule (Ib) représente de 1 à 30 % en poids, de préférence de 1 à 20 % en poids, par rapport au poids total de l’ensemble comprenant ledit composé de formule (Ib), ledit solvant organique SL1 et ledit agent oxydant.
Le composé de formule (Ib) peut être notamment obtenu à partir d’un procédé de préparation comprenant au moins une réaction (c) d’un composé de formule (Ic) avec une solution aqueuse d’hydroxylamine NH2OH (composé de formule (VI)) selon le schéma réactionnel suivant : [Chem 17]
avec
  • A représente un cycle arènediyle en C6-C14, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ;
  • E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; et
  • X1, X2, X3identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6ou un aryle en C6-C14.
Les modes préférés de A, E, X1, X2et X3tels que décrits ci-dessus, s’appliquent également aux procédés de préparation d’un composé de formule (Ib) à partir d’un composé de formule (Ic).
Préférentiellement, l’ajout d’hydroxylamine (composé de formule (VI)) est réalisé à une température allant de 1°C à 100°C, plus préférentiellement entre 20°C et 70°C.
Le composé de formule (Ic) peut être obtenu par un procédé de préparation comprenant au moins une réaction (b) du composé de formule (VII) avec un composé de formule (VIII) en présence d’au moins une base et à une température allant de 20°C à 150°C selon le schéma réactionnel suivant : [Chem 18]
avec :
  • A représente un cycle arènediyle en C6-C14, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées;
  • E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;
  • X1, X2, X3identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6ou un aryle en C6-C14;
  • Z représente un groupe nucléofuge.
Les modes préférés de A, E, X1, X2et X3s’appliquent également au procédé de préparation d’un composé de formule (Ic) à partir des composés de formule (VIII) et des composés de formule (VII).
On entend par « groupe nucléofuge » un groupe partant. Le groupe Z peut être choisi parmi le chlore, le brome, l’iode, le fluor, le groupe mésylate, le groupe tosylate, le groupe acétate, et le groupe trifluorométhylsulfonate. De préférence, Z est le brome.
La réaction entre le composé de formule (VIII) et celui de formule (VII) est réalisée en présence d’au moins une base et à une température allant de 20°C à 150°C.
La base peut être choisie parmi les alcoolates alcalins, les carbonates alcalins, les carbonates alcalino-terreux, les hydroxydes alcalins, les hydroxydes alcalino-terreux et leurs mélanges.
Préférentiellement, la base est choisie parmi le méthanolate de sodium, le carbonate de potassium et la soude, plus préférentiellement le carbonate de potassium.
Préférentiellement, la quantité molaire de base est de 1,5 à 8 équivalents molaires, de préférence de 2 à 6 équivalents molaires par rapport à la quantité molaire de composé de formule (VII).
Selon un mode de réalisation, il est possible d’ajouter un ou plusieurs catalyseurs choisis parmi un catalyseur de type sel d’argent (tel que l’oxyde d’argent Ag2O), un catalyseur de transfert de phase de type ammonium quaternaire et leurs mélanges.
Les composés de formule (VII) tels que définis ci-dessus sont disponibles commercialement auprès de fournisseurs tels que Sigma –Aldrich, Merk, Chimieliva, etc.
Le composé de formule (VIII) peut être obtenu par époxydation de l’alcène correspondant de formule (IX) selon le schéma réactionnel ci-dessous. La synthèse d’un composé comprenant un cycle époxyde à partir de son alcène correspondant est bien connue. Par exemple, cette époxydation peut s’effectuer en présence de peracide tel que l’acide métachloroperbenzoïque, l’acide peracétique, l’acide performique. Une autre technique bien connue est l’utilisation de diméthyldioxirane [Chem 19].
avec
  • E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;
  • X1, X2, X3identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6ou un aryle en C6-C14;
  • Z représente un groupe nucléofuge tel que décrit ci-dessus.
Les modes préférés de E, X1, X2et X3s’appliquent également au procédé de préparation d’un composé de formule (VIII) à partir des composés de formule (IX).
Les composés de formule (IX) sont disponibles commercialement auprès des fournisseurs tels que Sigma Aldrich, ABCR.
Comme expliqué précédemment, les composés de formule (Ia) et ses modes de réalisation préférés, en particulier le composé de formule (V), sont utilisés comme agent de fonctionnalisation. Ils peuvent être greffés sur un ou plusieurs polymères comprenant au moins une liaison carbone-carbone insaturée, en particulier ce polymère peut être un élastomère et plus particulièrement un élastomère diénique. Les composés de l’invention permettent avantageusement d’obtenir des polymères greffés (aussi appelés polymères modifiés), en particulier des élastomères notamment diéniques greffés, quelle que soit la microstructure initiale du polymère, la seule condition étant que le polymère comprenne au moins une liaison carbone-carbone insaturée, de préférence une double liaison carbone-carbone.
Le greffage du polymère comprenant au moins une liaison carbone-carbone insaturée, se fait par réaction du polymère initial avec le composé de formule (Ia) et ses modes de réalisation préférés, en particulier le composé de formule (V). Le greffage de ces composés est effectué par cycloaddition [3+2] de l’oxyde de nitrile desdits composés sur une liaison carbone-carbone insaturée de la chaîne du polymère. Le mécanisme de cette cycloaddition est notamment illustré dans le document WO2012/007441. Lors de cette réaction, ledit composé de formule (Ia) et ses modes de réalisation préférés, en particulier le composé de formule (V), forme des liaisons covalentes avec la chaîne du polymère.
Le greffage du composé de formule (Ia) et ses modes de réalisation préférés, en particulier le composé de formule (V), peut être réalisée en masse, par exemple dans un mélangeur interne ou dans un mélangeur externe tel qu’un mélangeur à cylindres, ou en solution. Le procédé de greffage peut être effectué en solution en continu ou en discontinu. Le polymère modifié peut être séparé de sa solution par tout type de moyen connu par l’homme du métier et en particulier par une opération de stripping à la vapeur d’eau.
Ainsi, un autre objet de la présente invention est un polymère modifié obtenu par greffage d’au moins un composé de formule (Ia) défini précédemment et ses modes de réalisation préférés, en particulier le composé de formule (V), sur au moins une liaison carbone-carbone insaturée de la chaîne d’un polymère initial.
Par « chaîne de polymère initial », on entend au sens de la présente invention la chaîne du polymère avant la réaction de greffage ; cette chaîne comprenant au moins une liaison carbone-carbone insaturée susceptible de réagir avec le composé de formule (Ia) décrit ci-dessus. Le polymère initial est donc le polymère servant de réactif de départ lors de la réaction de greffage. La réaction de greffage permet à partir d’un polymère initial d’obtenir un polymère modifié.
Un autre objet de la présente invention est une composition à base d’un additif (de préférence l’additif est un polymère, plus préférentiellement un élastomère notamment diénique) et d’au moins un composé de formule (Ia) défini précédemment (et ses modes de réalisation préférés, en particulier le composé de formule (V)). Un autre objet de la présente invention est une composition à base d’au moins un additif et d’au moins un polymère modifié par un composé de formule (Ia) défini précédemment (et ses modes de réalisation préférés, en particulier le composé de formule (V). Préférentiellement, l’additif peut être tout additif habituellement utilisé dans les compositions de caoutchouc notamment celles destinées à équiper les bandages de pneumatiques. Les additifs utilisables dans la composition selon l’invention peuvent être des plastifiants (tels que des huiles plastifiantes et/ou des résines plastifiantes), des charges (renforçantes ou non renforçantes)des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes (telles que décrites par exemple dans la demande WO 02/10269), un système de réticulation, par exemple à base de soufre et autres agents de vulcanisation, et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimide.
En plus, des objets décrits précédemment, l’invention concerne au moins l’un des objets décrits aux réalisations suivantes :
1. Composé de formule (I) suivante [Chem 20]
dans laquelle :
  • T est choisi dans le groupe constitué par CN+-O-; CH=NOH et CHO ;
  • A représente un cycle arènediyle en C6-C14, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ;
  • E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; et
  • X1, X2, X3identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6ou un aryle en C6-C14.
2. Composé de formule (I) selon la réalisation 1, dans lequel T est CH=NOH.
3. Composé de formule (I) selon la réalisation 1, dans lequel T est CHO.
4. Composé de formule (I) selon la réalisation 1, dans lequel T est CN+-O- .
5. Composé de formule (I) selon l’une quelconque des réalisations 1 à 4, dans lequel E représente est un groupe divalent hydrocarboné en C5-C10, de préférence en C5-C9, plus préférentiellement en C6-C9, plus préférentiellement encore en C7-C9.
6. Composé de formule (I) selon l’une quelconque des réalisations 1 à 4, dans lequel E représente un alcanediyle en C5-C10, de préférence un alcanediyle en C5-C9, plus préférentiellement un alcanediyle en C6-C9,plus préférentiellement encore un alcanediyle en C7-C9.
7. Composé de formule (I) selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel X1, X2, X3identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par l’atome d’hydrogène, les alkyles en C1-C6et les aryles en C6-C14.
8. Composé de formule (I) selon l’une quelconque des réalisations 1 à 6, dans laquelle X1, X2, X3identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un méthyle, un éthyle ou un phényle.
9. Composé de formule (I) selon l’une quelconque des réalisation 1 à 6, dans lequel X1, X2, X3représentent un atome d’hydrogène.
10. Composé de formule (I) selon l’une quelconque des réalisations 1 à 6, dans laquelle X1et X2représentent un atome d’hydrogène et X3représente un phényle.
11. Composé de formule (I) selon l’une quelconque des réalisations 1 à 6, dans laquelle X3est un atome d’hydrogène et les groupements X1et X2, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un méthyle.
12. Composé de formule (I) selon l’une quelconque des réalisations précédentes, lequel composé de formule (I) est choisi parmi les composés de formule (II) et (III) [Chem 21]
dans lesquelles :
  • un groupement choisi parmi R1à R5de la formule (II) et un groupement choisi parmi R1à R7de la formule (III) désignent le groupe de formule (IV) suivant : [Chem 22]
dans laquelle T, E, X1, X2et X3sont tels que définis à l’une quelconque des réalisations 1 à 11 et le symbole (*) représente le rattachement à (II) ou à (III),
  • les quatre groupements de la formule (II) choisis parmi R1à R5autres que celui désignant le groupe de formule (IV) et les six groupement de la formule (III) choisis parmi R1à R7autres que celui désignant le groupe de formule (IV), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée aliphatique, de préférence saturée, linéaire ou ramifiée.
13. Composé de formule (I) selon l’une quelconque la réalisation 12, lequel composé de formule (I) est choisi parmi les composés de formule (II) et (III) dans lesquelles
  • un groupement choisi parmi R1à R5de la formule (II) et un groupement choisi parmi R1à R7de la formule (III) désignent le groupe de formule (IV) suivant : [Chem 23]
dans laquelle E, X1, X2et X3sont tels que définis à l’une quelconque des réalisations 1 à 11 et le symbole (*) représente le rattachement à (II) ou à (III),
  • les quatre groupements de la formule (II) choisis parmi R1à R5autres que celui désignant le groupe de formule (IV) et les six groupement de la formule (III) choisis parmi R1à R7autres que celui désignant le groupe de formule (IV), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un méthyle.
14. Composé de formule (I) selon l’une quelconque des réalisations 4 à 7, lequel composé de formule (I) est le composé de formule (V) [Chem 24]
15 Polymère modifié obtenu par greffage d’au moins un composé de formule (I) défini selon l’une quelconque des réalisations 4 à 14 sur au moins une liaison carbone-carbone insaturée de la chaîne d’un polymère initial.
16. Polymère modifié selon la réalisation 15, lequel polymère initial est un élastomère de préférence un élastomère diénique.
17. Composition à base d’au moins un additif et d’un composé de formule (I) défini selon l’une quelconque des réalisations 4 à 14
18. Composition selon la réalisation 17, dans laquelle l’additif est un polymère, de préférence un élastomère notamment diénique.
19. Composition à base d’au moins un additif et ou d’un polymère tel que défini selon l’une quelconque des réalisation 15 à 16.
20. Procédé de préparation d’un composé de formule (Ia), ledit procédé comprenant au moins une réaction d’un composé de formule (Ib) avec un agent oxydant en présence d’au moins un solvant organique SL1 selon le schéma réactionnel [Chem 25]
avec :
  • A représente un cycle arènediyle en C6-C14, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ;
  • E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; et
  • X1, X2, X3identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6ou un aryle en C6-C14.
21. Procédé selon la réalisation 20, comprenant en outre une étape de réaction d’un composé de formule (Ic) avec une solution aqueuse d’hydroxylamine NH2OH selon le schéma réactionnel suivant : [Chem 26]
avec
  • A représente un cycle arènediyle en C6-C14, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées;
  • E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;
  • X1, X2, X3identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6ou un aryle en C6-C14.
22. Procédé selon la réalisation 21, comprenant en outre une étape de réaction du composé de formule (VII) avec un composé de formule (VIII) en présence d’au moins une base et à une température allant de 20°C à 150°C selon le schéma réactionnel suivant : [Chem 27]
avec :
  • A représente un cycle arènediyle en C6-C14, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ;
  • E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;
  • X1, X2, X3identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6ou un aryle en C6-C14;
  • Z représente un groupe nucléofuge.
23. Procédé selon l’une quelconque des réalisations 20 à 22, dans lequel E représente est un groupe divalent hydrocarboné en C5-C10, de préférence en C5-C9, plus préférentiellement en C6-C9, plus préférentiellement encore en C7-C9.
24. Procédé selon l’une quelconque des réalisations 20 à 22, dans lequel E représente un alcanediyle en C5-C10, de préférence un alcanediyle en C5-C9, plus préférentiellement un alcanediyle en C6-C9,plus préférentiellement encore un alcanediyle en C7-C9.
25. Procédé selon l’une quelconque des réalisations 20 à 22, dans lequel X1, X2, X3identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par l’atome d’hydrogène, les alkyles en C1-C6et les aryles en C6-C14.
26. Procédé selon l’une quelconque des réalisations 20 à 24, dans lequel X1, X2, X3identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un méthyle, un éthyle ou un phényle.
27. Procédé selon l’une quelconque des réalisations 20 à 24, dans lequel X1, X2, X3représentent un atome d’hydrogène.
28. Procédé selon l’une quelconque des réalisations 20 à 24, dans lequel X1et X2représentent un atome d’hydrogène et X3représente un phényle.
29. Procédé selon l’une quelconque des réalisations 20 à 24, dans laquelle X3est un atome d’hydrogène et les groupements X1et X2, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un méthyle.
Exemples :
Les exemples qui suivent permettent d’illustrer l’invention, cette dernière ne saurait cependant être limitée à ces seuls exemples.
1. Méthodes
1.1 Mesure des masses molaires moyennes en nombre (Mn), en poids (Mw) et de l’indice de polydispersité des élastomères
On utilise la chromatographie d'exclusion stérique ou SEC (Size Exclusion Chromatography). La SEC permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier.
Sans être une méthode absolue, la SEC permet d'appréhender la distribution des masses molaires d'un élastomère. À partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l'indice de polymolécularité (Ip = Mw/Mn) calculé via un étalonnage dit de MOORE.
Préparation de l’échantillon d’élastomère à tester
Il n'y a pas de traitement particulier de l'échantillon de l’élastomère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé à une concentration d'environ 1 g/L, dans du chloroforme ou dans le mélange suivant : tétrahydrofurane + 1 % vol. de diisopropylamine + 1 % vol. de triéthylamine + 1 % vol. d'eau distillée (% vol. = % volume). Puis, la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 μm avant injection.
Analyse SEC
L'appareillage utilisé est un chromatographe « WATERS alliance ». Le solvant d'élution est le mélange suivant : tétrahydrofurane + 1 % vol. de diisopropylamine + 1 % vol. de triéthylamine ou du chloroforme selon le solvant utilisé pour la mise en solution de l’élastomère. Le débit est de 0,7 mL/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales « STYRAGEL HMW7 », « STYRAGEL HMW6E » et deux « STYRAGEL HT6E ».
Le volume injecté de la solution de l'échantillon de l’élastomère est 100 μL. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » de longueur d’onde 810 nm. Le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS EM POWER ». Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée à partir de polystyrènes étalons commerciaux « PSS READY CAL-KIT ».
1.2. Caractérisations des molécules
L’analyse structurale ainsi que la détermination des puretés molaires des molécules de synthèse sont réalisées par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre « Avance 3 400 MHz BRUKER » équipé d’une sonde « large bande BBFO-zgrad 5 mm ». L’expérience RMN1H quantitative utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 3 secondes entre chacune des 64 acquisitions. Les échantillons sont solubilisés dans un solvant deutéré, le diméthylsulfoxide deutéré (DMSO) sauf indication contraire. Le solvant deutéré est également utilisé pour le signal de « lock ». Par exemple, la calibration est réalisée sur le signal des protons du DMSO deutéré à 2,44 ppm par rapport à une référence TMS à 0 ppm. Le spectre RMN1H couplé aux expériences 2D HSQC1H/13C et HMBC1H/13C permettent la détermination structurale des molécules (cf. tableaux d’attributions). Les quantifications molaires sont réalisées à partir du spectre RMN 1D1H quantitatif.
L’analyse par spectrométrie de masse est réalisée en injection directe par un mode d’ionisation en électrospray (ID/ESI). Les analyses ont été réalisées sur un spectromètre HCT Bruker (débit 600 µL/min, pression du gaz nébuliseur 10 psi, débit du gaz nébuliseur 4 L/min).
1.3. Caractérisations des composés greffés sur les élastomères diéniques
La détermination du taux molaire des composés greffés sur les élastomères diéniques est réalisée par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre « 500 MHz BRUKER » équipé d’une « CryoSonde BBFO-zgrad-5 mm ». L’expérience RMN1H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acquisition. Les échantillons sont solubilisés dans le chloroforme deutéré (CDCl3) dans le but d’obtenir un signal de « lock ». Des expériences RMN 2D ont permis de vérifier la nature du motif greffé grâce aux déplacements chimiques des atomes de carbone et de proton.
1.4. Propriétés dynamiques des compositions de caoutchouc
Les propriétés dynamiques G* et tan(δ)max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D5992-96. On enregistre la réponse d’un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d’épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10 Hz, à une température de 60°C. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1 % à 100 % crête-crête (cycle aller) puis de 100 % à 0,1 % crête-crête (cycle retour).
Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique G* à 25 % de déformation (G*25%retour), le facteur de perte dynamique tan(δ) à 60°C et l’écart du module (ΔG*) entre les valeurs à 0,1% et 100% de déformation (effet Payne). Pour le retour, on enregistre la valeur du module complexe de cisaillement dynamique G* à 25 % de déformation, noter G*25%retour à 60°Cet la valeur maximale du facteur perte dynamique tan(δ) observée, notée tan(δ)max à 60°C.
Les résultats sont indiqués en base 100 ; la valeur arbitraire 100 étant attribuée au témoin pour calculer et comparer ensuite tan(δ)max à 60°C, G*25% retour à 60°Cet ΔG* des différents échantillons testés.
Pour tan(δ)max à 60°C, la valeur en base 100 pour l’échantillon à tester est calculée selon l’opération : (valeur de tan(δ)max à 60°Cde l’échantillon à tester/valeur de tan(δ)max à 60°Cdu témoin) × 100. De cette façon, un résultat inférieur à 100 indique une diminution de l’hystérèse qui correspond à une amélioration de la performance de résistance au roulement.
Pour G*25%retour à 60°C, la valeur en base 100 pour l’échantillon à tester est calculée selon l’opération : (valeur de G*25%retour à 60°Cde l’échantillon à tester/valeur de G*25%retour à 60°Cdu témoin) × 100. De cette façon, un résultat supérieur à 100 indique une amélioration du module complexe de cisaillement dynamique G*25%retour à 60°C, qui corrobore d’une amélioration de la rigidité du matériau.
Pour (ΔG*), la valeur en base 100 pour l’échantillon à tester est calculée selon l’opération : (valeur de ΔG* de l’échantillon à tester/valeur de ΔG*du témoin) × 100. De cette façon, un résultat inférieur à 100 traduit une diminution de l’écart du module, soit une augmentation de la linéarisation de la composition de caoutchouc.
1.6. Essai de traction.
Ces essais de traction permettent de déterminer les contraintes d’élasticité. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T46-002 de septembre 1988. Un traitement des enregistrements de traction permet également de tracer la courbe de module en fonction de l’allongement. On mesure en première élongation le module sécant nominal calculé en se ramenant à la section initiale de l’éprouvette (ou contrainte apparente, en MPa) à 100% d’allongement noté MSA100 et à 300% d’allongement noté MSA300. Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23 ± 2 °C) selon la norme NF T46-002.
Le rapport MSA300/MSA100 est l’indice de renforcement. La valeur en base 100 pour l’échantillon à tester est calculée selon l’opération : (valeur de MSA300/MSA100 de l’échantillon à tester/valeur de MSA300/MSA100 du témoin) × 100. De cette façon, un résultat supérieur à 100 indique une amélioration de l’indice de renforcement.
2. Synthèse des composés
2.1. Synthèse du composé A : l’oxyde de 2-((9-oxiran-2yl)nonyl)oxy)-1-naphtonitrile[Chem 28]
La synthèse du composé A s’effectue selon le schéma réactionnel suivant : [Chem 29]
Le 11-bromo-1-undècene, l’acide 3-chloroperbenzoique, l’2-hydroxy-1-naphthaldéhyde et l’hydroxylamine et triméthylamine sont des produits commerciaux. Ils peuvent être obtenus chez Sigma-Aldrich
2.1.1. Étape a1 : préparation du 2-(9-bromononyl)oxirane
10 g de 11-Bromo-1-undecene (42,9 mmol) sont solubilisés dans 200 ml de CH2Cl2. Puis, 11,84 g d’acide 3-chloroperbenzoique (68,6 mmol soit 1,4 eq, MCPBA) sont ajoutés en plusieurs portions pendant environ 15 minutes et le milieu réactionnel est agité pendant 15 heures. Le précipité blanc est filtré et lavé par CH2Cl2(2 x 20 ml). Puis, le filtrat est agité en présence d’une solution aqueuse de NaHSO3(40 g de NaHSO3dans 400 ml d’eau distillée) pendant 5 heures à température ambiante (20°C). La phase organique est récupérée par décantation et est laissée réagir avec une solution de NaHCO3(40 g) dans l’eau (400 mL) pendant 5 heures. Après avoir séparée par décantation, la phase aqueuse résiduelle est extraite au CH2Cl2. Les phases organiques sont réunies, puis sont séchées par Na2SO4et concentrées sous pression réduite (12 mbar; température du bain = 30°C). On obtient une huile jaune (10,613 g, 42,90 mmol, rendement 99%). La pureté molaire est >90% (RMN1H). [Chem 30]
N° δ1H (ppm) δ13C (ppm)
1 2,39 et 2,68 47,0
2 2,84 52,3
3 1,49 32,5
4 1,38 25,9
5 1,25 28,7 à 29,4
6
7
8
9 1,36 28,1
10 1,79 32,8
11 3,34 33,9
Solvant CDCl3
2.1.2 Etape a2 : Synthèse du 2-((9-(oxiran-2-yl)nonyl)oxy)-1-naphthaldéhyde
Une suspension de 2-hydroxy-1-naphthaldéhyde (11,05g; 64,2 mmol), de 2-(9-bromononyl)oxirane (15,99g; 64,2 mmol) et du K2CO3(8,87g; 64,2 mmol) dans 20 ml de N,N-diméthylformamide (DMF) est chauffée à 70°C pendant 3 heures sous agitation à 500 rpm (rpm=rotation par minute). Le milieu réactionnel est ensuite versé dans 250 ml d’eau distillée ; puis est extrait par l’acétate d’éthyle (4 x 60 ml). Les phases organiques rassemblées, puis sont évaporées sous pression réduite (température du bain = 40°C, 10 mbar) pour obtenir une huile brune (24.95g). Le produit est ensuite purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice avec comme éluant un mélange d’éther de pétrole/acétate d’éthyle : 3/1 (v/v)
L’huile jaune résiduelle est triturée avec l’éther de pétrole permettant une cristallisation. Le précipité est filtré et séché à l’air. Un solide jaunâtre (14,545 g, 42,7 mmol, rendement 67%) est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 97%. [Chem 31]
N° δ1H (ppm) δ13C (ppm)
1 10,87 192,1
2 - 116,9
3 - 131,6
4 9,22 125,0
5 7,55 129,8
6 7,35 124,7
7 7,70 128,2
8 - 128,5
9 7,97 137,4
10 7,21 113,7
11 - 163,7
12 4,17 69,7
13 1,82 29,4
14 1,46 25,9
15 de 1,24 à 1,35 29,4
16
17
18
19 1,40
20 1,46 32,5
21 2,84 52,3
22 2,40 et 2,68 47,1
Solvant : CDCl3
2.1.3 Etape a3 : Synthèse de 2-((9-(oxiran-2-yl)nonyl)oxy)-1-naphthaldéhyde oxime
1,521 g d’hydroxylamine (23,02 mmol soit 1,5 équivalents) sont ajoutés, à température ambiante 20°C, à une suspension de 2-((9-(oxiran-2-yl)nonyl)oxy)-1-naphthaldéhyde (5,225 g, 15,35 mmol) dans de l’éthanol (50 ml). Le mélange réactionnel est agité pendant 3 heures ; à la fin de réaction un solide jaune précipite. On ajoute ensuite 30 ml d’eau distillée et on laisse agiter le milieu pendant 10 minutes supplémentaires. Le précipité obtenu est filtré, lavé avec 2x5 ml d’un mélange eau distillée : éthanol (1:1, v/v); puis est séché à l’air. Un solide jaune (4,979 g, 14,01 mmol, rendement 91%) est obtenu. La pureté molaire est 93% (RMN) [Chem 32]
N° δ1H (ppm) δ13C (ppm)
1 8,84 148,1
2 - 113,9
3 - 131,7
4 8,80 125,8
5 7,47 127,8
6 7,32 124,0
7 7,72 128,3
8 - 129,1
9 7,79 132,0
10 7,19 114,0
11 - 156,6
12 4,08 69,8
13 1,79 29,4
14 1,47 26,0
15 1,28 29,2 à 29,4
16
17
18
19 1,38 26,0
20 1,47 32,4
21 2,86 52,4
22 2,42 et 2,69 47,1
Solvant : CDCl3
2.1.4 Etape a4 : Synthèse de 2-((9-(oxiran-2-yl)nonyl)oxy)-1-naphthonitrile N-oxide (Composé A)
On ajoute 1,824 g de triméthylamine (18,03 mmol) et 2,037 g de N-chlorosuccinimide (15,25 mmol) en plusieurs portions pendant 10 à 12 min à une solution de 2-((9-(oxiran-2-yl)nonyl)oxy)-1-naphthaldéhyde oxime (4,929 g; 13,87 mmol) dans 100 ml de CHCl3refroidie à une température de 0-2°C. Le mélange réactionnel est agité à froid pendant 90 min. Puis, la phase organique est lavée par de l’eau distillée (3 x 50 ml), séchée par Na2SO4et concentrée sous pression réduite (température du bain = 25°C ; jusqu’à 2 mbar) pour obtenir 5,005 g d’un solide jaune. On re-solubilise le produit dans le volume minimal d’acétate d’éthyle pour obtenir une solution homogène ; puis on verse de l’éther de pétrole jusqu’au premier trouble (pas très clair non plus il serait préférable d’indiquer le volume à verser). On filtre cette solution sur colonne de gel de silice (l = 5 cm) en éluant avec un mélange d’acétate d’éthyle : éther de pétrole (1:3, v/v). Le perméat est évaporé sous pression réduite (température du bain = 25°C, jusqu’à 1 mbar). Un solide jaune (4,593g, 12,99 mmol, rendement 94%) de point de fusion 52-53°C est obtenu. La pureté molaire est 92 % (RMN1H). [Chem 33]
N° δ1H (ppm) δ13C (ppm)
1 - -
2 - 96,9
3 - 134,3
4 7,93 124,0
5 7,55 128,4 à 128,7
6 7,37 124,9
7 7,76 128,4 à 128,7
8 -
9 7,86 132,6
10 7,19 113,4
11 - 161,0
12 4,16 69,7
13 1,83 29,4
14 1,48 25,9
15 1,30 29,2 à 29,4
16
17
18
19 1,41 25,9
20 1,48 32,5
21 2,85 52,3
22 2,41 et 2,69 47,1
Solvant : CDCl3
2.2. Synthèse de l’oxyde de 2-(glycidyloxy)-1-naphtonitrile
L’oxyde de 2-(glycidyloxy)-1-naphtonitrile, composé B, est synthétisé selon le mode opératoire décrit dans la demande de brevet US20120046418A1.
3. Obtention des élastomères diéniques modifiés
3.1 Caoutchouc modifié avec le composé A
On incorpore l’oxyde de 2-((9-(oxiran-2-yl)nonyl)oxy)-1-naphthonitrile (811 mg ; 2,3 mmol soit une fraction molaire de 0,3 % mol), composé A obtenu selon le procédé décrit ci-dessus, de pureté RMN de 96 %mol, à 50 g de caoutchouc naturel sur un outil à cylindres (mélangeur externe à 30°C). Le mélange est homogénéisé en 15 passes portefeuille. Cette phase de mélangeage est suivie d'un traitement thermique à 120°C pendant 10 min sous presse à 10 bars de pression.
L’analyse par RMN1H a permis de déterminer un taux molaire de greffage de 0.16 % mol avec un rendement molaire de greffage de 54 %.
3.2 Caoutchouc modifié avec le composé B
On incorpore l’oxyde de 2-(glycidyloxy)-1-naphtonitrile (564 mg, 2,34 mmol soit une fraction molaire de 0,3 % mol), de pureté RMN de 94 %mol, composé B, à 50 g de caoutchouc naturel sur un outil à cylindres (mélangeur externe à 30°C). Le mélange est homogénéisé en 15 passes portefeuille. Cette phase de mélangeage est suivie d'un traitement thermique (10 min à 120°C) sous presse à 10 bars de pression.
L’analyse par RMN 1H a permis de déterminer le taux molaire de greffage de 0.16 % mol et le rendement molaire de greffage de 54 %.
3.3 Polyisoprène de synthèse modifié avec le composé A
On incorpore l’oxyde de 2-((9-(oxiran-2-yl)nonyl)oxy)-1-naphthonitrile (811 mg ; 2,3 mmol soit une fraction molaire de 0,3 % mol), composé A obtenu selon le procédé décrit ci-dessus, de pureté RMN de 96 %mol, à 50 g de polyisoprène de synthèse (contenant 99,35% en poids d’unité isoprène-1,4 cis et 0,65 % en poids d’unité isoprène 3,4 ; Mn=375000 g/mol et Ip=3,6 mesurés selon la méthode décrite ci-dessus) sur un outil à cylindres (mélangeur externe à 30°C). Le mélange est homogénéisé en 15 passes portefeuille. Cette phase de mélangeage est suivie d'un traitement thermique à 120°C pendant 10 min sous presse à 10 bars de pression.
L’analyse par RMN 1H a permis de déterminer un taux molaire de greffage de 0.22 % mol avec un rendement molaire de greffage de 74 %.
3.4 Polyisoprène de synthèse modifié avec le composé B
On incorpore l’oxyde de 2-(glycidyloxy)-1-naphtonitrile (564 mg, 2,34 mmol soit une fraction molaire de 0,3 % mol), de pureté RMN de 94 %mol, composé B, à 50 g de polyisoprène de synthèse (contenant 99,35% en poids d’unité isoprène-1,4 cis et 0,65 % en poids d’unité isoprène 3,4 ; Mn=375000 g/mol et Ip=3,6 mesurés selon la méthode décrite ci-dessus) sur un outil à cylindres (mélangeur externe à 30°C). Le mélange est homogénéisé en 15 passes portefeuille. Cette phase de mélangeage est suivie d'un traitement thermique (10 min à 120°C) sous presse à 10 bars de pression.
L’analyse par RMN1H a permis de déterminer un taux molaire de greffage de 0.16 % mol avec un rendement molaire de greffage de 54 %.
4. Ingrédients utilisés dans les compositions de caoutchouc
(1) Silice « Zeosil 1165MP » commercialisée par Solvay ;
(2) Bis[3-(triéthoxysilyl)propyl] tétrasulfure silane (TESPT) commercialisé par Evonik sous la référence « Si69 » ;
(3) Noir de carbone de grade N234 commercialisé par Cabot Corporation ;
(4) N-1,3-diméthylbutyl-N-phenyl-para-phénylènediamine commercialisé par Flexys sous la référence « Santoflex 6-PPD » ;
(5) 2,2,4-triméthyl-1,2-dihydroquinoline commercialisée par la société Flexys ;
(6) Oxyde de Zinc (grade industriel) commercialisé par la société Umicore ;
(7) Stéarine « Pristerene 4031 » commercialisée par la société Uniquema ;
(8) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide commercialisé par Flexys sous la référence « Santocure CBS ».
(9) caoutchouc naturel modifié par le composé B, obtenu selon le procédé décrit au paragraphe 3.1;
(10) caoutchouc naturel modifié par le composé A, obtenu selon le procédé décrit au paragraphe 3.2;
(11) polyisoprène de synthèse modifié par le composé B, obtenu selon le procédé décrit au paragraphe 3.3;
(12) polyisoprène de synthèse modifié par le composé A, obtenu selon le procédé décrit au paragraphe 3.4.
5. Essai 1
Cet essai a pour objet de montrer l’amélioration du renforcement d’une composition de caoutchouc comprenant du caoutchouc naturel modifié par le composé de l’invention (composition C2) par rapport à une composition comparative (composition C1).
Le taux des différents constituants de ces compositions exprimés en pce, partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère, sont présentés dans le tableau 5.
C1 C2
Elastomère diénique modifié avec le composé B (9) 100 -
Elastomère diénique modifié avec le composé A (10) - 100
Charge renforçante (1) 55 55
Agent de couplage (2) 5,5 5,5
Noir de carbone (3) 3 3
Antioxydant (4) 1,5 1,5
TMQ (5) 1 1
Paraffine 1 1
ZnO (6) 2,7 2,7
Acide stéarique (7) 2,5 2,5
CBS (8) 1,8 1,8
Soufre 1,5 1,5
Les compositions C1 et C2 comprennent le même nombre de mol de composé A ou B greffé, à savoir 0,3 % molaire.
Les compositions C1 et C2 sont préparées de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne « Polylab » de 85 cm3, rempli à 70 % et dont la température initiale de cuve est d’environ 110°C, le caoutchouc naturel modifié par le composé A ou par le composé B.
Ensuite, pour chacune des compositions, on introduit la ou les charges renforçantes, l’agent de couplage de la charge avec l’élastomère diénique, puis après une à deux minutes de malaxage, les divers autres ingrédients à l’exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 5 à 6 minutes, jusqu’à atteindre une température maximale de tombée de 160°C.
On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute le système de vulcanisation (soufre et l’accélérateur type sulfénamide) sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 23°C, en mélangeant l’ensemble (phase productive) pendant environ 5 à 12 minutes.
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques.
Les propriétés de caoutchouterie de ces compositions sont mesurées après cuisson à 150°C pendant 60 minutes. Les résultats obtenus sont portés dans le tableau 6.
Compositions C1 C2
MA300/MA100 100 108
ΔG* 100 88
Tan (δ)max à 60 C° 100 88
G*25% retour à 60°C 100 104
La composition de caoutchouc de l’invention C2 présente par rapport à la composition comparative C1 une amélioration significative des propriétés d’hystérèse tout en ayant également une augmentation de la linéarisation (ΔG*) et une amélioration de l’indice de renforcement (MA300/M100). De manière surprenante cette amélioration significative de l’hystérèse ne s’effectue pas au détriment des propriétés de rigidité à cuit. Au contraire, les propriétés de rigidité à cuit sont même améliorées par rapport à la composition comparative.
5. Essai 2
Cet essai a pour objet de montrer l’amélioration du renforcement d’une composition de caoutchouc comprenant un polyisoprène de synthèse modifié par le composé de l’invention (composition C4) par rapport à une composition comparative (composition C3).
Le taux des différents constituants de ces compositions exprimés en pce, partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère, sont présentés dans le tableau 7.
C3 C4
Elastomère diénique modifié avec le composé B (11) 100 -
Elastomère diénique modifié avec le composé A (12) - 100
Charge renforçante (1) 55 55
Agent de couplage (2) 5,5 5,5
Noir de carbone (3) 3 3
Antioxydant (4) 1,5 1,5
TMQ (5) 1 1
Paraffine 1 1
ZnO (6) 2,7 2,7
Acide stéarique (7) 2,5 2,5
CBS (8) 1,8 1,8
Soufre 1,5 1,5
Les compositions C3 et C4 comprennent le même nombre de mol de composé A ou B greffé, à savoir 0,3 % molaire.
Les compositions C3 et C4 sont préparées selon le procédé décrit ci-dessus pour les compositions C1 et C2.
Les propriétés de caoutchouterie de ces compositions sont mesurées après cuisson à 150°C pendant 60 minutes. Les résultats obtenus sont portés dans le tableau 8.
Compositions C3 C4
MA300/MA100 100 110
Δ G* 100 83
Tan(δ)max à 60 C° 100 82
G*25% retour à 60°C 100 105
La composition de caoutchouc de l’invention C4 présente par rapport à la composition comparative C3 une amélioration significative des propriétés d’hystérèse tout en ayant également une augmentation de la linéarisation (ΔG*) et une amélioration de l’indice de renforcement (MA300/M100). De manière surprenante cette amélioration significative de l’hystérèse ne s’effectue pas au détriment des propriétés de rigidité à cuit. Au contraire, les propriétés de rigidité à cuit sont même améliorées par rapport à la composition comparative.

Claims (15)

  1. Composé de formule (I) suivante : [Chem 34]

    dans laquelle :
    • T est choisi dans le groupe constitué par CN+-O-; CH=NOH et CHO ;
    • A représente un cycle arènediyle en C6-C14, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ;
    • E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; et
    • X1, X2, X3identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6ou un aryle en C6-C14.
  2. Composé de formule (I) selon la revendication 1, dans lequel T est CH=NOH.
  3. Composé de formule (I) selon la revendication 1, dans lequel T est CHO.
  4. Composé de formule (I) selon la revendication 1, dans lequel T est CN+-O- .
  5. Composé de formule (I) selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C10, de préférence en C5-C9, plus préférentiellement en C6-C9, plus préférentiellement encore en C7-C9.
  6. Composé de formule (I) selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel E représente un alcanediyle en C5-C10, de préférence un alcanediyle en C5-C9, plus préférentiellement un alcanediyle en C6-C9,plus préférentiellement encore un alcanediyle en C7-C9.
  7. Composé de formule (I) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel X1, X2, X3identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par l’atome d’hydrogène, un méthyle, un éthyle ou un phényle.
  8. Composé de formule (I) selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel X1, X2, X3représentent un atome d’hydrogène.
  9. Composé de formule (I) selon l’une quelconque des revendications précédentes, lequel composé de formule (I) est choisi parmi les composés de formule (II) et (III) [Chem 35]

    dans lesquelles :
    • un groupement choisi parmi R1à R5de la formule (II) et un groupement choisi parmi R1à R7de la formule (III) désignent le groupe de formule (IV) suivant : [Chem 36]

    dans laquelle T, E, X1, X2et X3sont tels que définis à l’une quelconque des revendications 1 à 8 et le symbole (*) représente le rattachement à (II) ou à (III),
    • les quatre groupements de la formule (II) choisis parmi R1à R5autres que celui désignant le groupe de formule (IV) et les six groupement de la formule (III) choisis parmi R1à R7autres que celui désignant le groupe de formule (IV), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée aliphatique, de préférence saturée, linéaire ou ramifiée.
  10. Composé de formule (I) selon la revendication 9, lequel composé de formule (I) est le composé de formule (V) [Chem 37]
  11. Polymère modifié obtenu par greffage d’au moins un composé de formule (I) défini selon l’une quelconque des revendications 4 à 10 sur au moins une liaison carbone-carbone insaturée de la chaîne d’un polymère initial.
  12. Composition à base d’au moins un additif et d’un composé de formule (I) défini selon l’une quelconque des revendications 4 à 10 ou d’un polymère défini selon la revendication 11.
  13. Procédé de préparation d’un composé de formule (Ia), ledit procédé comprenant au moins une réaction d’un composé de formule (Ib) avec un agent oxydant en présence d’au moins un solvant organique SL1 selon le schéma réactionnel [Chem 38]

    avec :
    • A représente un cycle arènediyle en C6-C14, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ;
    • E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; et
    • X1, X2, X3identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6ou un aryle en C6-C14.
  14. Procédé selon la revendication 13 comprenant en outre une étape de réaction d’un composé de formule (Ic) avec une solution aqueuse d’hydroxylamine NH2OH selon le schéma réactionnel suivant : [Chem 39]

    avec
    • A représente un cycle arènediyle en C6-C14, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées;
    • E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;
    • X1, X2, X3identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6ou un aryle en C6-C14.
  15. Procédé selon la revendication 14 comprenant en outre une étape de réaction du composé de formule (VII) avec un composé de formule (VIII) en présence d’au moins une base et à une température allant de 20°C à 150°C selon le schéma réactionnel suivant : [Chem 40]

    avec :
    • A représente un cycle arènediyle en C6-C14, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ;
    • E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;
    • X1, X2, X3identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6ou un aryle en C6-C14;
    • Z représente un groupe nucléofuge.
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