FR3111898A1

FR3111898A1 - Elastomere greffe portant des groupes pendants epoxyde

Info

Publication number: FR3111898A1
Application number: FR2006791A
Authority: FR
Inventors: François JEAN-BAPTISTE-DIT-DOMINIQUE; Kahina MAMMERI
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 2020-06-29
Filing date: 2020-06-29
Publication date: 2021-12-31
Anticipated expiration: 2040-06-29
Also published as: FR3111898B1; CN115916847A; CA3175376A1; WO2022003279A1

Abstract

L’invention concerne un élastomère modifié obtenu par greffage d’au moins un composé de formule (I) sur au moins une insaturation d’un élastomère initial [Chem 33] dans laquelle : A représente un cycle arènediyle en C6-C14, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ; E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; X1, X2, X3 identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14. L’invention concerne également un procédé de préparation d’un tel élastomère modifié et des compositions à base d’au moins un élastomère modifié et d’un additif.

Description

ELASTOMERE GREFFE PORTANT DES GROUPES PENDANTS EPOXYDE

Le domaine de la présente invention est celui des élastomères modifiés par des agents de modification, plus particulièrement celui des élastomères diéniques modifiés notamment par des composés 1,3-dipolaire.

Dans le domaine industriel, des mélanges d’élastomères avec des charges, telles que le noir de carbone ou la silice, sont souvent utilisés.

Pour que de tels mélanges présentent de bonnes propriétés, on recherche toujours des moyens pour améliorer la dispersion des charges au sein des élastomères.

En particulier pour des compositions de caoutchouc destinées à la fabrication de pneumatiques, les manufacturiers recherchent en permanence que les compositions de caoutchouc chargées possèdent de bonnes propriétés mécaniques, telle que le renforcement, et une hystérèse aussi faible que possible. En effet, la baisse d’hystérèse d’une composition de caoutchouc est favorable à la diminution de la résistance au roulement d’un pneumatique et donc à une baisse de la consommation du carburant d’un véhicule roulant avec de tels pneumatiques.

De nombreuses solutions ont déjà été expérimentées pour atteindre une bonne dispersion de la charge renforçante dans une composition de caoutchouc et pour obtenir des compositions de caoutchouc présentant de bonnes propriétés de renforcement. En particulier, on peut citer la modification de la structure des élastomères au moyen d'agents de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage.

Plus particulièrement, on connait du document WO2019102132A1, comme agent de fonctionnalisation, un composé oxyde de nitrile aromatique comprenant un cycle époxyde, le cycle époxyde étant relié au cycle aromatique porteur de l’oxyde de nitrile par un groupe divalent -OCH₂-. Cet agent de fonctionnalisation, l’oxyde 2-(glycidyloxy)-1-naphtonitrile, une fois greffé sur un copolymère de styrène et de butadiène permet d’améliorer l’indice de renforcement d’une composition contenant un tel copolymère modifié et de diminuer significativement la non-linéarité de cette composition par rapport à une composition comprenant un copolymère de styrène et de butadiène non modifié. L’amélioration du renforcement et du comportement non-linéaire de cette composition sont obtenus en maintenant les propriétés d’hystérèse à un niveau quasi identique à celui d’une composition comprenant le copolymère de styrène et de butadiène non modifié.

Cependant, il existe un besoin constant de disposer d’élastomères modifiés, en particulier d’élastomères modifiés qui permettent d’obtenir des compositions ayant des propriétés d’hystérèse améliorées par rapport aux compositions de l’art antérieur.

En effet, depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l’environnement sont devenues une priorité, il est nécessaire d’assurer une résistance au roulement la plus faible possible. Les compositions de caoutchouc utilisées pour la fabrication de bandages pneumatiques doivent donc présenter une hystérèse aussi faible que possible pour limiter la consommation de carburant.

L’obtention d’une composition de caoutchouc présentant une hystérèse aussi faible que possible, tout en conservant un bon niveau pour les autres propriétés, telles que le renforcement et la rigidité, est un challenge permanent pour les manufacturiers de pneumatiques. En effet, il est connu qu’une diminution de l’hystérèse des compositions de caoutchouc peut s’accompagner d’une diminution de la rigidité à cuit. Or, une bande de roulement doit être suffisamment rigide pour assurer un bon niveau de comportement routier du pneumatique.

Un but de la présente invention est donc de proposer de nouveaux élastomères modifiés, en particulier d’élastomères diéniques modifiés, qui permettent d’obtenir des compositions présentant une amélioration de l’indice de renforcement, une amélioration des propriétés d’hystérèse sans diminution des propriétés de rigidité à cuit.

Poursuivant ses recherches, le Demandeur a découvert, de manière surprenante, qu’un élastomère modifié avec un oxyde de nitrile aromatique ayant un cycle époxyde relié au groupement aromatique porteur de l’oxyde de nitrile par un groupement divalent spécifique permettait d’obtenir des compositions présentant simultanément une amélioration de l’indice de renforcement et une amélioration des propriétés d’hystérèse. En outre, avantageusement, la composition ainsi obtenue présente également une amélioration des propriétés de rigidité à cuit.

Ainsi, un premier objet de la présente invention concerne, donc, un élastomère modifié obtenu par greffage d’au moins un composé de formule (I) sur au moins une insaturation d’un élastomère initial [Chem 1]

dans laquelle :

A représente un cycle arènediyle en C₆-C₁₄, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ;
E représente un groupe divalent hydrocarboné en C₅-C₁₂comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;
X₁, X₂, X₃, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C₁-C₆ou un aryle en C₆-C₁₄.

L’invention concerne également un procédé de préparation d’un élastomère modifié, ledit procédé comprenant une étape de greffage d’un composé de formule (I) sur un élastomère initial comprenant au moins une insaturation par cycloaddition [3+2] de l’oxyde de nitrile du composé de formule (I) sur ladite insaturation, [Chem 2]

dans laquelle :

A représente un cycle arènediyle en C₆-C₁₄, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ;
E représente un groupe divalent hydrocarboné en C₅-C₁₂comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;
X₁, X₂, X₃identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C₁-C₆ou un aryle en C₆-C₁₄.

Un autre objet de l’invention concerne une composition comprenant au moins un élastomère modifié tel que défini ci-dessus ou obtenu selon le procédé décrit ci-dessus et au moins un additif.

Un premier objet de la présente invention concerne un élastomère modifié obtenu par greffage d’au moins un composé de formule (I) sur au moins une insaturation d’un élastomère initial [Chem 3]

dans laquelle :

Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.

D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).

Les composés comprenant du carbone mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les élastomères, les plastifiants, les charges, etc.

Par l'expression « composition à base de », il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition ; la composition pouvant ainsi être à l’état totalement ou partiellement réticulé ou à l’état non-réticulé.

Par l’expression « partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère » (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d’élastomère.

Le terme composé 1,3-dipolaire est compris selon la définition donnée par IUPAC. Par définition, un composé 1,3-dipolaire comprend un dipôle.

On entend au sens de la présente invention par « chaîne hydrocarbonée », une chaîne comprenant un ou plusieurs atomes de carbone et un ou plusieurs atomes d’hydrogène.

L’expression « alkyle en C_i-C_j» désigne un groupe hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique comprenant de i à j atomes de carbone ; i et j étant des nombres entiers.

L’expression « aryle en Ci-Cj » désigne un groupe aromatique comportant de i à j atomes de carbone ; i et j étant des nombres entiers.

Par « alcanediyle », on entend un groupe hydrocarboné, dérivé d’un alcane dans lequel deux atomes d’hydrogène ont été supprimés. Un alcanediyle est donc un groupe divalent.

L’invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent.

Par « élastomère modifié obtenu par greffage » ou « élastomère modifié par greffage », on entend un élastomère comportant des fonctions, notamment des cycles époxyde, qui ont été introduites dans la chaîne de l’élastomère. En pratique, l’élastomère modifié est obtenu par réaction de greffage d’un composé portant des fonctions qui sont des cycles époxyde et portant une fonction étant apte à former une liaison covalente avec une insaturation de l’élastomère, cette fonction apte à former une liaison covalente étant un oxyde de nitrile. La réaction de greffage est donc la fixation par une liaison covalente du composé de formule (I) portant des cycles époxyde sur au moins une insaturation de la chaîne de l’élastomère.

De manière connue, un élastomère comprend généralement au moins une chaîne élastomère principale. Cette chaîne élastomère peut être qualifié de principale à partir du moment où toutes les autres chaînes de l’élastomère sont considérées comme des chaînes pendantes comme le mentionne le document « Glossary of basic terms in polymer science » (IUPAC recommendations 1996), PAC, 1996, 68, 2287, p2294.

Par « insaturation » on entend une liaison covalente multiple entre deux atomes de carbone ; cette liaison covalente multiple pouvant être une double liaison carbone-carbone ou une triple liaison carbone-carbone, de préférence une double liaison carbone-carbone.

Par « chaîne d’élastomère initial », on entend au sens de la présente invention la chaîne de l’élastomère avant la réaction de greffage ; cette chaîne comprenant au moins une insaturation susceptible de réagir avec le composé de formule (I) décrit ci-dessus. L’élastomère initial est donc l’élastomère servant de réactif de départ lors de la réaction de greffage. La réaction de greffage permet à partir d’un élastomère initial d’obtenir un élastomère modifié.

De préférence, cet élastomère est un élastomère diénique.

Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) « diénique », qu’il soit naturel ou synthétique, doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d’unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).

Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : « essentiellement insaturés » ou « essentiellement saturés ». On entend en général par « essentiellement insaturé », un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15 % (% en moles); c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques « essentiellement saturés » (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15 % (% en mole)).

On entend particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans le cadre de la présente invention :

tout homopolymère d’un monomère diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone ;
tout copolymère d'un diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone et d’au moins un autre monomère.

L’autre monomère peut être l’éthylène, une oléfine ou un diène, conjugué ou non.

À titre de diènes conjugués conviennent les diènes conjugués ayant de 4 à 12 atomes de carbone, en particulier les 1,3-diènes, tels que notamment le 1,3-butadiène et l’isoprène.

À titre de diènes non conjugués conviennent les diènes non conjugués ayant de 6 à 12 atomes de carbone, tels que le 1,4-hexadiène, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène.

À titre d’oléfines conviennent les composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone et les α-monooléfines aliphatiques ayant de 3 à 12 atomes de carbone.

À titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial « vinyle-toluène », le para-tertiobutylstyrène.

À titre d’α-monooléfines aliphatiques conviennent notamment les α-monooléfines aliphatiques acycliques ayant de 3 à 18 atomes de carbone.

Plus particulièrement, l’élastomère diénique peut être :

tout homopolymère d’un monomère diène conjugué, notamment tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone ;
tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone ;
un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère ;
tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes, conjugués ou non, avec l’éthylène, une α-monooléfine ou leur mélange comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité.

Préférentiellement, l’élastomère initial est, de préférence un élastomère diénique, choisi dans le groupe constitué par les copolymères d’éthylène-propylène-monomère diène (EPDM), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les polybutadiènes (BR), les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères.

Préférentiellement, l’élastomère initial est, de préférence un élastomère diénique, choisi dans le groupe constitué par les copolymères d’éthylène-propylène-monomère diène (EPDM), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les polybutadiènes (BR), les copolymères de butadiène et de styrène (SBR), les copolymères d’éthylène et de butadiène (EBR), les copolymères d'isoprène et de butadiène (BIR) ou les copolymères d'isoprène, de butadiène et de styrène (SBIR), les copolymères d'isobutène et d’isoprène (caoutchouc butyle - IIR), les copolymères d'isoprène et de styrène (SIR) et les mélanges de ces élastomères.

Préférentiellement, l’élastomère initial est, de préférence un élastomère diénique, choisi dans le groupe constitué par les copolymères d’éthylène-propylène-monomère diène, le caoutchouc butyle et le mélange de ces caoutchoucs.

Préférentiellement, l’élastomère initial est, de préférence un élastomère diénique, choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères.

Plus préférentiellement, l’élastomère initial est, de préférence un élastomère diénique, choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène et de styrène, les copolymères d’éthylène et de butadiène, les copolymères d'isoprène et de butadiène, les copolymères d'isoprène, butadiène et de styrène, les copolymères d'isobutène et d’isoprène, les copolymères d'isoprène et de styrène et les mélanges de ces élastomères.

Préférentiellement, l’élastomère initial est, de préférence un élastomère diénique, est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères.

Les élastomères initiaux utilisables dans le cadre de l’invention, de préférence les élastomères diéniques, peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées. Ces élastomères, peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion en émulsion ou en solution. Ils peuvent être couplés et/ou étoilés, par exemple au moyen d’un atome silicium ou d’étain qui lie entre elles les chaînes élastomères.

Selon l’invention, l’élastomère initial, de préférence l’élastomère diénique, est modifié par greffage d’un composé de formule (I) tel que défini ci-dessus aussi appelé agent de modification.

Conformément à la formule (I), cet agent de modification contient un groupement A qui représente un cycle arènediyle en C₆-C₁₄, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées.

On entend au sens de la présente invention par « cycle arènediyle », un groupe hydrocarboné aromatique monocyclique ou polycyclique, dérivé d’un arène dans lequel deux atomes d’hydrogène ont été supprimés. Un cycle arènediyle est donc un groupe divalent.

Par « groupe hydrocarboné aromatique monocyclique ou polycyclique », on entend un ou des cycles aromatiques dont le squelette est constitué d’atomes de carbone. Autrement dit, il n’y a pas d’hétéroatomes dans le squelette du cycle. Le cycle arènediyle peut être monocyclique, c’est-à-dire constitué d’un seul cycle, ou polycyclique, c’est-à-dire constitué de plusieurs cycles hydrocarbures aromatiques condensés ; de tels cycles condensés ont alors en commun au moins deux atomes de carbone successifs. Ces cycles peuvent être ortho-condensés ou ortho- et péri-condensés. Le cycle arènediyle comprend de 6 à 14 atomes de carbone.

Le cycle arènediyle peut être non substitué, partiellement substitué ou totalement substitué. Un cycle arènediyle est partiellement substitué lorsqu’un ou deux ou plusieurs atomes d’hydrogène (mais pas tous les atomes) sont remplacés par une ou deux ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées. Lesdites chaînes sont aussi appelées substituants. Si tous les atomes d’hydrogène sont remplacés par lesdites chaînes, alors le cycle arènediyle est totalement substitué. Les substituants du cycle arènediyle peuvent être identiques ou différents les uns par rapport aux autres.

De préférence, lorsque le cycle arènediyle est substitué par une ou plusieurs chaîne(s) hydrocarbonée(s), identique(s) ou différente(s), indépendante(s) les unes des autres, cette ou ces chaîne(s) sont inertes vis-à-vis du cycle époxyde et de l’oxyde de nitrile.

On entend, au sens de la présente invention, par « chaîne(s) hydrocarbonée(s) inerte(s) vis-à-vis du cycle époxyde et de l’oxyde de nitrile » une chaîne hydrocarbonée qui ne réagit ni avec ledit cycle époxyde ni avec ledit oxyde de nitrile. Ainsi, ladite chaîne hydrocarbonée inerte par rapport à audit cycle et audit oxyde de nitrile est, par exemple, une chaîne hydrocarbonée qui ne présente pas de fonctions alcényle ou alcynyle, susceptibles de réagir avec ledit cycle ou ledit oxyde de nitrile. De manière préférée, ces chaînes hydrocarbonées sont aliphatiques, saturées, linéaires ou ramifiées, et peuvent comprendre de 1 à 24 atomes de carbone.

De préférence, A représente un cycle arènediyle en C₆-C₁₄, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaîne(s) hydrocarbonée(s), identique(s) ou différente(s), saturée(s) en C₁-C₂₄. Plus préférentiellement encore, le groupement A est un cycle arènediyle en C₆-C₁₄, éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants, identiques ou différents, les substituants étant des alkyles en C₁-C₁₂, de préférence en C₁-C₆, plus préférentiellement encore en C₁-C₄.

De préférence, le composé de formule (I) selon l’invention est choisi parmi les composés de formule (Ia) et les composés de formule (Ib) [Chem 4]

dans lesquelles :

un groupement choisi parmi R₁à R₅de la formule (Ia) et un groupement choisi parmi R₁à R₇de la formule (Ib) désignent le groupe de formule (II) suivant : [Chem 5]

dans laquelle E, X₁, X₂et X₃sont tels que définis précédemment et le symbole (*) représente le rattachement du groupe de formule (II) au reste de la molécule (Ia) ou (Ib);

les quatre groupements de la formule (Ia) choisis parmi R₁à R₅autres que celui désignant le groupe de formule (II) et les six groupements de la formule (Ib) choisis parmi R₁à R₇autres que celui désignant le groupe de formule (II), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée aliphatique, de préférence saturée, linéaire ou ramifiée.

Préférentiellement, dans les composés de formules (Ia) et (Ib), les quatre groupements de la formule (Ia) choisis parmi R₁à R₅autres que celui désignant le groupe de formule (II) et les six groupements de la formule (Ib) choisis parmi R₁à R₇autres que celui désignant le groupe de formule (II), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée aliphatique, saturée, linéaire ou ramifiée, en C₁-C₂₄.

Plus préférentiellement encore, dans les composés de formules (Ia) et (Ib), les quatre groupements de la formule (Ia) choisis parmi R₁à R₅autres que celui désignant le groupe de formule (II) et les six groupements de la formule (Ib) choisis parmi R₁à R₇autres que celui désignant le groupe de formule (II), identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par l’atome d’hydrogène, les alkyles en C₁-C₁₂, de préférence en C₁-C₆, plus préférentiellement encore en C₁-C₄.

Plus préférentiellement encore, dans les composés de formules (Ia) et (Ib), les quatre groupements de la formule (Ia) choisis parmi R₁à R₅autres que celui désignant le groupe de formule (II) et les six groupements de la formule (Ib) choisis parmi R₁à R₇autres que celui désignant le groupe de formule (II), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un méthyle.

Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, dans la formule (Ia), R₂représente un groupe de formule (II) et R₁, R₃, R₄et R₅, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée aliphatique, de préférence saturée, linéaire ou ramifiée, en C₁-C₂₄. Plus préférentiellement, R₂représente un groupe de formule (II) et R₁, R₃, R₄et R₅, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par un atome d’hydrogène, un alkyle en C₁-C₁₂, plus préférentiellement en C₁-C₆, plus préférentiellement encore en C₁-C₄.

Plus préférentiellement encore dans ce mode de réalisation, R₂représente un groupe de formule (II), R₄représente un atome d’hydrogène et R₁, R₃et R₅représentent une chaîne hydrocarbonée aliphatique, de préférence saturée, linéaire ou ramifiée, en C₁-C₂₄. Plus préférentiellement encore, R₂représente un groupe de formule (II), R₄représente un atome d’hydrogène et R₁, R₃et R₅, identiques ou différents, représentent un alkyle en C₁-C₁₂, plus préférentiellement en C₁-C₆, plus préférentiellement encore en C₁-C₄.

Selon un autre mode de réalisation préférée de l’invention, dans la formule (Ib), R₁représente un groupe de formule (II) et R₂à R₇identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée aliphatique, de préférence saturée, linéaire ou ramifiée, en C₁-C₂₄. Plus préférentiellement, R₁représente un groupe de formule (II) et R₂à R₇, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par un atome d’hydrogène, un alkyle en C₁-C₁₂, plus préférentiellement en C₁-C₆, plus préférentiellement encore en C₁-C₄. Plus préférentiellement encore dans ce mode de réalisation, R1 représente un groupe de formule (II) et R₂à R₇, identiques, représentent un atome d’hydrogène.

Dans les composés de formule (I), (Ia) et (Ib), E représente un groupe divalent hydrocarboné en C₅-C₁₂pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatome(s). Par « groupe divalent hydrocarboné » on entend au sens de la présente invention, un groupe espaceur (ou un groupe de liaison) formant un pont entre l’atome d’oxygène attaché à A et le cycle époxyde porteur des groupes X₁, X₂, X₃, ce groupe espaceur E comprenant de 5 à 12 atomes de carbone. Ce groupe espaceur peut être une chaîne hydrocarbonée en C₅-C₁₂, de préférence saturée, linéaire ou ramifiée, pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatome(s) tel(s) que par exemple N, O et S. Ladite chaîne hydrocarbonée peut éventuellement être substituée, pour autant que les substituants ne réagissent pas avec l’oxyde de nitrile et le cycle époxyde tel que défini ci-dessus. De manière surprenante, lorsque E comprend de 5 à 12 atomes de carbone, le composé de formule (I), une fois greffé sur un élastomère, de préférence diénique, confère aux compositions à base dudit élastomère greffé des propriétés d’hystérèse et de renforcement améliorées par rapport aux compositions de l’art antérieur. De manière surprenante, l’amélioration de ces propriétés ne s’effectue pas au détriment des propriétés de rigidité à cuit.

Préférentiellement, dans les composés de formule (I), (Ia) et (Ib), E représente un groupe divalent hydrocarboné en C₅-C₁₀, de préférence en C₅-C₉, plus préférentiellement en C₆-C₉, plus préférentiellement encore en C₇-C_9,pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatome(s) tel(s) que par exemple N, O et S. De manière surprenante, lorsque E est ce composé divalent tel que décrit ci-dessus, le composé de formule (I), une fois greffé sur un élastomère, de préférence diénique, confère aux compositions à base dudit élastomère greffé des propriétés d’hystérèse et de renforcement améliorées par rapport aux compositions de l’art antérieur. De manière surprenante, l’amélioration de ces propriétés ne s’effectue pas au détriment des propriétés de rigidité à cuit.

Plus préférentiellement, dans les composés de formule (I), (Ia) et (Ib), E représente un alcanediyle en C₅-C₁₀, de préférence un alcanediyle en C₅-C₉, plus préférentiellement un alcanediyle en C₆-C_9,plus préférentiellement encore un alcanediyle en C₇-C₉. De manière surprenante, lorsque E est cet alcanediyle tel que décrit ci-dessus, le composé de formule (I), une fois greffé sur un élastomère, de préférence diénique, confère aux compositions à base dudit élastomère greffé des propriétés d’hystérèse et de renforcement améliorées par rapport aux compositions de l’art antérieur. De manière surprenante, l’amélioration de ces propriétés ne s’effectue pas au détriment des propriétés de rigidité à cuit.

Préférentiellement, dans les composés de formule (I), (Ia) et (Ib), X₁, X₂, X₃, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par l’atome d’hydrogène, les alkyles en C₁-C₆et les aryles en C₆-C₁₄.

Préférentiellement, dans les composés de formule (I), (Ia) et (Ib), X₁, X₂, X₃, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué l’atome d’hydrogène, le méthyle, l’éthyle et le phényle.

Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, dans les composés de formule (I), (Ia) et (Ib), X₁, X₂et X₃sont identiques et représentent un atome d’hydrogène.

Selon un autre mode de réalisation préféré de l’invention, dans les composés de formule (I), (Ia) et (Ib), X₁et X₂représentent un atome d’hydrogène et X₃représente un phényle.

Selon un autre mode de réalisation préféré de l’invention, dans les composés de formule (I), (Ia) et (Ib), X₃est un atome d’hydrogène, et X₁et X₂, identiques ou différents, représente un atome d’hydrogène ou un méthyle.

De manière préférée, le composé de formule (I) peut être le composé de formule (Ib) dans lequel le groupe R₁est le groupe de formule (II) avec le groupement E représentant un alcanediyle en C₅-C₁₀, de préférence un alcanediyle en C₅-C₉, plus préférentiellement un alcanediyle en C₆-C_9,plus préférentiellement encore un alcanediyle en C₇-C_9,les groupements X₁, X₂, X₃, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par l’atome d’hydrogène, les alkyles en C₁-C₆et les aryles en C₆-C₁₄(de préférence sontchoisis dans le groupe constitué par l’atome d’hydrogène et les alkyles en C₁-C₆), et les groupes R₂à R₇identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par l’atome d’hydrogène et les alkyles en C₁-C₁₂.

Un composé de formule (I) particulièrement préféré est le composé de formule (III) : [Chem 6]

Les composés de l’invention (I), (Ia), (Ib) et (III) peuvent être obtenus notamment par un procédé de préparation comprenant au moins une réaction (d) d’un composé oxime de formule (IV) avec un agent oxydant en présence d’au moins un solvant organique SL1 selon le schéma réactionnel suivant pour donner le composé de formule (I) et en particulier ses composés préférés : [Chem 7]

dans lequel :

Les modes préférés de A, E, X₁, X₂et X₃tels que décrits ci-dessus, s’appliquent également au procédé de préparation du composé de formule (I) à partir d’un composé de formule (IV).

De manière préférée, ledit agent oxydant est choisi parmi l’hypochlorite de sodium, le N-bromosuccinimide en présence d’une base, le N-chlorosucinimide en présence d’une base, et l’eau oxygénée en présence d’un catalyseur. Plus préférentiellement, le catalyseur est choisi parmi le groupe constitué par l’hypochlorite de sodium et le N-bromosuccinimide en présence d’une base. Préférentiellement, la base peut être la triéthylamine.

Avantageusement, la quantité d’agent oxydant est de 1 à 5 équivalents molaires, préférentiellement de 1 à 2 équivalents molaires par rapport à la quantité molaire du composé oxime de formule (IV).

Préférentiellement, le solvant organique SL1 est choisi parmi les solvants chlorés et les solvants de type ester, éther et alcool, plus préférentiellement choisi parmi le dichlorométhane, le trichlorométhane, l’acétate d’éthyle, l’acétate de butyle, l’éther diéthylique, l’isopropanol et l’éthanol, encore plus préférentiellement est choisi parmi l’acétate d’éthyle, le trichlorométhane, le dichlorométhane et l’acétate de butyle.

De préférence, le composé oxime de formule (IV) représente de 1 à 30 % en poids, de préférence de 1 à 20 % en poids, par rapport au poids total de l’ensemble comprenant ledit composé oxime de formule (IV), ledit solvant organique SL1 et ledit agent oxydant.

L’oxime de formule (IV) peut être notamment obtenue à partir d’un procédé de préparation comprenant au moins une réaction (c) d’un composé de formule (V) avec une solution aqueuse d’hydroxylamine NH₂OH (composé de formule (VI)) selon le schéma réactionnel suivant : [Chem 8]

avec :

Les modes préférés de A, E, X₁, X₂et X₃tels que décrits ci-dessus, s’appliquent également aux procédés de préparation d’un composé de formule (IV) à partir d’un composé de formule (V).

Préférentiellement, l’ajout d’hydroxylamine (composé de formule (VI)) est réalisé à une température allant de 1°C à 100°C, plus préférentiellement entre 20°C et 70°C.

Le composé de formule (V) peut être obtenu par un procédé de préparation comprenant au moins une réaction (b) du composé de formule (VII) avec un composé de formule (VIII) en présence d’au moins une base et à une température allant de 20°C à 150°C selon le schéma réactionnel suivant : [Chem 9]

avec

A représente un cycle arènediyle en C₆-C₁₄, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ;
E représente un groupe divalent hydrocarboné en C₅-C₁₂comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;
X₁, X₂, X₃identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C₁-C₆ou un aryle en C₆-C₁₄;
Z représente un groupe nucléofuge.

Les modes préférés de A, E, X₁, X₂et X₃s’appliquent également au procédé de préparation d’un composé de formule (V) à partir des composés de formule (VIII) et des composés de formule (VII).

On entend par « groupe nucléofuge » un groupe partant. Le groupe Z peut être choisi parmi le chlore, le brome, l’iode, le fluor, le groupe mésylate, le groupe tosylate, le groupe acétate, et le groupe trifluorométhylsulfonate. De préférence, Z est le brome

La réaction entre le composé de formule (VIII) et celui de formule (VII) est réalisée en présence d’au moins une base et à une température allant de 20°C à 150°C.

La base peut être choisie parmi les alcoolates alcalins, les carbonates alcalins, les carbonates alcalino-terreux, les hydroxydes alcalins, les hydroxydes alcalino-terreux et leurs mélanges.

Préférentiellement, la base est choisie parmi le méthanolate de sodium, le carbonate de potassium et la soude, plus préférentiellement le carbonate de potassium.

Préférentiellement, la quantité molaire de base est de 1,5 à 8 équivalents molaires, de préférence de 2 à 6 équivalents molaires par rapport à la quantité molaire de composé de formule (VII).

Selon un mode de réalisation, il est possible d’ajouter un ou plusieurs catalyseurs choisis parmi un catalyseur de type sel d’argent tel que l’oxyde d’argent Ag₂O, un catalyseur de transfert de phase de type ammonium quaternaire, et leurs mélanges.

Les composés de formule (VII) tels que définis ci-dessus sont disponibles commercialement auprès de fournisseurs tels que Sigma –Aldrich, Merk, Chimieliva, etc.

Le composé de formule (VIII) peut être obtenu par époxydation de l’alcène correspondant de formule (IX) selon le schéma réactionnel ci-dessous. La synthèse d’un composé comprenant un cycle époxyde à partir de son alcène correspondant est bien connue. Par exemple, cette oxydation peut s’effectuer en présence de peracide tel que l’acide métachloroperbenzoïque, l’acide peracétique, l’acide performique. Une autre technique bien connue est l’utilisation de diméthyldioxirane. [Chem 10]

avec

E représente un groupe divalent hydrocarboné en C₅-C₁₂comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;
X₁, X₂, X₃identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C₁-C₆ou un aryle en C₆-C₁₄;
Z représente un groupe nucléofuge tel que décrit ci-dessus.

Les modes préférés de E, X₁, X₂et X₃tels que décrits ci-dessus, s’appliquent également au procédé de préparation du composé de formule (VIII) à partir d’un composé de formule (IX).

Les composés de formule (IX) sont disponibles commercialement auprès des fournisseurs tels que Sigma Aldrich, ABCR.

Comme expliqué précédemment, les composés de formule (I), en particulier ceux de formule (Ib), et encore plus particulièrement le composé de formule (III), sont utilisés comme agent de modification d’un élastomère, de préférence d’un élastomère diénique. Ils peuvent être greffés sur un ou plusieurs élastomères comprenant au moins une liaison carbone-carbone insaturée, en particulier cet élastomère peut être un élastomère diénique tel que définis précédemment. Les élastomères modifiés obtenus par greffage des composés de formule (I), en particulier ceux obtenus par greffage des composés de formule (Ib), en particulier ceux obtenus par greffage des composés de formule (III) permettent avantageusement d’obtenir des compositions présentant simultanément une amélioration de l’indice de renforcement et une amélioration des propriétés d’hystérèse. En outre, avantageusement, les compositions comprenant ces élastomères modifiés présentent également une amélioration des propriétés de rigidité à cuit.

L’invention a également pour objet un procédé de préparation d’un élastomère modifié, ledit procédé comprenant une étape de greffage d’un composé de formule (I), en particulier du composé de formule (Ib), plus particulièrement du composé de formule (III), tels que définis-ci-dessus, y compris leurs modes de réalisation préférés, sur un élastomère initial comprenant au moins une insaturation par cycloaddition [3+2] de l’oxyde de nitrile du composé de formule (I), en particulier du composé de formule (Ib), plus particulièrement du composé de formule (III),sur ladite insaturation. Dans le procédé, de préférence l’élastomère initial peut être un élastomère diénique notamment tel que défini ci-dessus.

Le greffage de ces composés est effectué par cycloaddition [3+2] de la fonction oxyde de nitrilée portée par lesdits composés de formule (I), en particulier du composé de formule (Ib), plus particulièrement du composé de formule (III), sur une liaison carbone-carbone insaturée de la chaîne de l’élastomère. Le mécanisme de cette cycloaddition est notamment illustré dans le document WO2012/007441. Lors de cette réaction, ledit composé de formule (I), en particulier celui de formule (Ib) ou celui de formule (III), forme des liaisons covalentes avec la chaîne de l’élastomère.

Selon l’invention, l’élastomère modifié porte le long de la chaîne élastomère principale un ou plusieurs groupes pendants issus de la réaction de greffage des composés de formules (I), en particulier du composé de formule (Ib), plus particulièrement du composé de formule (III), tels que définis ci-dessus. Avantageusement, ces groupes pendants sont répartis le long de la chaîne élastomère principale de façon aléatoire.

Selon un mode de réalisation préféré, le taux molaire de greffage du composé de formule (I), en particulier du composé de formule (Ib), plus particulièrement du composé de formule (III), est compris dans un domaine allant de 0,01 % à 15 %, de préférence de 0,05 % à 10 %, plus préférentiellement de 0,07 à 5 %.

Par « taux molaire de greffage » on entend le nombre de mol de composé de formule (I), en particulier le composé de formule (Ib), plus particulièrement le composé de formule (III), greffé sur l’élastomère pour 100 moles d’unité monomère constituant l’élastomère initial. Le taux molaire de greffage peut être déterminé par les méthodes conventionnelles d’analyses des élastomères, telles que par exemple l’analyse RMN¹H.

Selon un mode de réalisation du procédé de préparation d’élastomère modifié, le greffage du composé de formule (I), en particulier du composé de formule (Ib), plus particulièrement du composé de formule (III), peut être réalisé en masse, par exemple dans une extrudeuse, un mélangeur interne ou dans un mélangeur externe tel qu’un mélangeur à cylindres, ou en solution.

Selon un autre mode de réalisation préféré, le procédé de préparation d’un élastomère modifié peut être effectué en solution en continu ou en discontinu. L’élastomère ainsi obtenu par greffage peut être séparé de sa solution par tout type de moyen connu par l’homme du métier et en particulier par une opération de stripping à la vapeur d’eau.

L’invention a également pour objet une composition comprenant au moins un élastomère modifié obtenu par greffage du composé de formule (I), de préférence du composé de formule (Ib), plus préférentiellement encore du composé de formule (III) tels que décrits ci-dessus et au moins un additif.

Les additifs utilisables dans la composition selon l’invention peuvent être des plastifiants (tels que des huiles plastifiantes et/ou des résines plastifiantes), des charges (renforçantes ou non renforçantes) des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes (telles que décrites par exemple dans la demande WO 02/10269), un système de réticulation, par exemple à base de soufre et autres agents de vulcanisation, et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimide. De préférence, cet additif est une charge renforçante, plus préférentiellement cet additif est une charge renforçante inorganique, plus préférentiellement encore cet additif est une silice.

En plus, des objets décrits précédemment, l’invention concerne au moins l’un des objets décrits aux réalisations suivantes :

Elastomère modifié obtenu par greffage d’au moins un composé de formule (I) sur au moins une insaturation d’un élastomère initial [Chem 11]

dans laquelle :

2. Elastomère modifié selon la réalisation 1, dans lequel l’élastomère initial est un élastomère diénique.

3. Elastomère modifié selon la réalisation 2, dans lequel l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les copolymères d’éthylène-propylène-monomère diène, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères.

4. Elastomère modifié selon la réalisation 2, dans lequel l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères.

5. Elastomère modifié selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel le taux molaire de greffage du composé de formule (I) est compris dans un domaine allant de 0,01 % à 15 %, de préférence de 0,05 % à 10 %, plus préférentiellement de 0,07 à 5 %.

6. Elastomère modifié selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel E représente est un groupe divalent hydrocarboné en C₅-C₁₀, de préférence en C₅-C₉, plus préférentiellement en C₆-C₉, plus préférentiellement encore en C₇-C₉.

7. Elastomère modifié selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel E représente un alcanediyle en C₅-C₁₀, de préférence un alcanediyle en C₅-C₉, plus préférentiellement un alcanediyle en C₆-C_9,plus préférentiellement encore un alcanediyle en C₇-C₉.

8. Elastomère modifié selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel X₁, X₂, X₃, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par l’atome d’hydrogène, les alkyles en C₁-C₆et les aryles en C₆-C₁₄.

9. Elastomère modifié selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel X₁, X₂, X₃identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un méthyle, un éthyle ou un phényle.

10. Elastomère modifié selon l’une quelconque des réalisations 1 à 8, dans lequel X₁, X₂, X₃représentent un atome d’hydrogène.

11. Elastomère modifié selon l’une quelconque des réalisations 1 à 8, dans lequel X₁et X₂représentent un atome d’hydrogène et X₃représente un phényle.

12. Elastomère modifié selon l’une quelconque des réalisations 1 à 8, dans lequel X₃est un atome d’hydrogène et les groupements X₁et X₂, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un méthyle.

13. Elastomère modifié selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel le composé de formule (I) est choisi parmi les composés de formule (Ia) et (Ib) [Chem 12]

dans lesquelles :

un groupement choisi parmi R₁à R₅de la formule (Ia) et un groupement choisi parmi R₁à R₇de la formule (Ib) désignent le groupe de formule (II) suivant : [Chem 13]

dans laquelle E, X₁, X₂et X₃sont tels que définis à l’une quelconque des réalisations 1 à 12 et le symbole (*) représente le rattachement à (Ia) ou à (Ib),

les quatre groupements de la formule (Ia) choisis parmi R₁à R₅autres que celui désignant le groupe de formule (II) et les six groupement de la formule (Ib) choisis parmi R₁à R₇autres que celui désignant le groupe de formule (II), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée aliphatique, de préférence saturée, linéaire ou ramifiée.

14. Elastomère modifié selon la réalisation 13, dans lequel le composé de formule (I) est choisi parmi les composés de formule (Ia) et (Ib) dans lesquelles :

un groupement choisi parmi R₁à R₅de la formule (Ia) et un groupement choisi parmi R₁à R₇de la formule (Ib) désignent le groupe de formule (II) suivant : [Chem 14]

dans laquelle E, X₁, X₂et X₃sont tels que définis à l’une quelconque des réalisations 1 à 12 et le symbole (*) représente le rattachement à (Ia) ou à (Ib) ,

les quatre groupements de la formule (Ia) choisis parmi R₁à R₅autres que celui désignant le groupe de formule (II) et les six groupement de la formule (Ib) choisis parmi R₁à R₇autres que celui désignant le groupe de formule (II), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un méthyle.

15. Elastomère modifié selon l’une quelconque des réalisations 13 à 14, dans lequel le composé de formule (I) est le composé de formule (Ib).

16. Elastomère modifié selon l’une quelconque des réalisations 1 à 8, dans lequel le composé de formule (I) est le composé de formule (III) [Chem 15]

17. Procédé de préparation d’un élastomère modifié, ledit procédé comprenant une étape de greffage sur un élastomère initial d’un composé de formule (I) comprenant au moins une insaturation par cycloaddition [3+2] de l’oxyde de nitrile du composé de formule (I) sur ladite insaturation, [Chem 16]

dans laquelle :

18. Procédé de préparation d’un élastomère modifié selon la réalisation 17, dans lequel l’élastomère initial est un élastomère diénique.

19. Procédé de préparation d’un élastomère modifié selon la réalisation 18, dans lequel l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les copolymères d’éthylène-propylène-monomère diène, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères.

20. Procédé de préparation d’un élastomère modifié selon la réalisation 18, dans lequel l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères.

21. Procédé de préparation d’un élastomère modifié selon l’une quelconque des réalisations 17 à 20, dans lequel le taux molaire de greffage du composé de formule (I) est compris dans un domaine allant de 0,01 % à 15 %, de préférence de 0,05 % à 10 %, plus préférentiellement de 0,07 à 5 %.

22. Procédé de préparation d’un élastomère modifié selon l’une quelconque des réalisations 17 à 21, dans lequel E représente est un groupe divalent hydrocarboné en C₅-C₁₀, de préférence en C₅-C₉, plus préférentiellement en C₆-C₉, plus préférentiellement encore en C₇-C₉.

23. Procédé de préparation d’un élastomère modifié selon l’une quelconque des réalisations 17 à 22, dans lequel E représente un alcanediyle en C₅-C₁₀, de préférence un alcanediyle en C₅-C₉, plus préférentiellement un alcanediyle en C₆-C_9,plus préférentiellement encore un alcanediyle en C₇-C₉.

24. Procédé de préparation d’un élastomère modifié selon l’une quelconque des réalisations 17 à 23, dans lequel dans lequel X₁, X₂, X₃, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par l’atome d’hydrogène, les alkyles en C₁-C₆et les aryles en C₆-C₁₄.

25. Procédé de préparation d’un élastomère modifié selon l’une quelconque des réalisations 17 à 24, dans lequel X₁, X₂, X₃identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un méthyle, un éthyle ou un phényle.

26. Procédé de préparation d’un élastomère modifié selon l’une quelconque des réalisations 17 à 24, dans lequel X₁, X₂, X₃représentent un atome d’hydrogène.

27. Procédé de préparation d’un élastomère modifié selon l’une quelconque des réalisations 17 à 24, dans lequel X₁et X₂représentent un atome d’hydrogène et X₃représente un phényle.

28. Procédé de préparation d’un élastomère modifié selon l’une quelconque des réalisations 17 à 24, dans lequel X₃est un atome d’hydrogène et les groupements X₁et X₂, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un méthyle.

29. Procédé de préparation d’un élastomère modifié selon l’une quelconque des réalisations 17 à 28, dans lequel le composé de formule (I) est choisi parmi les composés de formule (Ia) et (Ib) [Chem 17]

dans lesquelles :

un groupement choisi parmi R₁à R₅de la formule (Ia) et un groupement choisi parmi R₁à R₇de la formule (Ib) désignent le groupe de formule (II) suivant : [Chem 18]

dans laquelle E, X₁, X₂et X₃sont tels que définis à l’une quelconque des réalisations 17 à 28 et le symbole (*) représente le rattachement à (Ia) ou à (Ib),

30. Procédé de préparation d’un élastomère modifié selon la réalisation 25, lequel le composé de formule (I) est choisi parmi les composés de formule (Ia) et (Ib) dans lesquelles :

un groupement choisi parmi R₁à R₅de la formule (Ia) et un groupement choisi parmi R₁à R₇de la formule (Ib) désignent le groupe de formule (II) suivant : [Chem 19]

31. Procédé de préparation d’un élastomère modifié selon l’une quelconque des réalisations 29 à 30, dans lequel le composé de formule (I) est un composé de formule (Ib).

32. Procédé de préparation d’un élastomère modifié selon l’une quelconque des réalisations 17 à 24, dans lequel le composé de formule (I) est le composé de formule (III) [Chem 20]

33. Composition comprenant au moins un élastomère modifié tel que défini à l’une quelconque des réalisations 1 à 16 ou obtenu selon le procédé tel que défini à l’une quelconque des réalisation 17 à 32 et au moins un additif.

34. Composition selon la réalisation 33, dans laquelle l’additif est une charge de préférence renforçante, encore plus préférentiellement une charge inorganique renforçante, encore plus préférentiellement de la silice.

Exemples :

Les exemples qui suivent permettent d’illustrer l’invention, cette dernière ne saurait cependant être limitée à ces seuls exemples.

1. Méthodes

1.1 Mesure des masses molaires moyennes en nombre (Mn), en poids (Mw) et de l’indice de polydispersité des élastomères

On utilise la chromatographie d'exclusion stérique ou SEC (Size Exclusion Chromatography). La SEC permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier.

Sans être une méthode absolue, la SEC permet d'appréhender la distribution des masses molaires d'un élastomère. À partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l'indice de polymolécularité (Ip = Mw/Mn) calculé via un étalonnage dit de MOORE.

Préparation de l’échantillon d’élastomère à tester

Il n'y a pas de traitement particulier de l'échantillon de l’élastomère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé à une concentration d'environ 1 g/L, dans du chloroforme ou dans le mélange suivant : tétrahydrofurane + 1 % vol. de diisopropylamine + 1 % vol. de triéthylamine + 1 % vol. d'eau distillée (% vol. = % volume). Puis, la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 μm avant injection.

Analyse SEC

L'appareillage utilisé est un chromatographe « WATERS alliance ». Le solvant d'élution est le mélange suivant : tétrahydrofurane + 1 % vol. de diisopropylamine + 1 % vol. de triéthylamine ou du chloroforme selon le solvant utilisé pour la mise en solution de l’élastomère. Le débit est de 0,7 mL/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales « STYRAGEL HMW7 », « STYRAGEL HMW6E » et deux «STYRAGEL HT6E».

Le volume injecté de la solution de l'échantillon de l’élastomère est 100 μL. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » de longueur d’onde 810 nm. Le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS EM POWER ». Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée à partir de polystyrènes étalons commerciaux « PSS READY CAL-KIT ».

1.2. Caractérisations des molécules

L’analyse structurale ainsi que la détermination des puretés molaires des molécules de synthèse sont réalisées par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre « Avance 3 400 MHz BRUKER » équipé d’une sonde « large bande BBFO-zgrad 5 mm ». L’expérience RMN¹H quantitative utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 3 secondes entre chacune des 64 acquisitions. Les échantillons sont solubilisés dans un solvant deutéré, le diméthylsulfoxide deutéré (DMSO) sauf indication contraire. Le solvant deutéré est également utilisé pour le signal de « lock ». Par exemple, la calibration est réalisée sur le signal des protons du DMSO deutéré à 2,44 ppm par rapport à une référence TMS à 0 ppm. Le spectre RMN¹H couplé aux expériences 2D HSQC¹H/¹³C et HMBC¹H/¹³C permettent la détermination structurale des molécules (cf. tableaux d’attributions). Les quantifications molaires sont réalisées à partir du spectre RMN 1D¹H quantitatif.

L’analyse par spectrométrie de masse est réalisée en injection directe par un mode d’ionisation en électrospray (ID/ESI). Les analyses ont été réalisées sur un spectromètre HCT Bruker (débit 600 µL/min, pression du gaz nébuliseur 10 psi, débit du gaz nébuliseur 4 L/min).

1.3. Caractérisations des composés greffés sur les élastomères diéniques

La détermination du taux molaire des composés greffés sur les élastomères diéniques est réalisée par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre « 500 MHz BRUKER » équipé d’une « CryoSonde BBFO-zgrad-5 mm ». L’expérience RMN¹H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acquisition. Les échantillons sont solubilisés dans le chloroforme deutéré (CDCl₃) dans le but d’obtenir un signal de « lock ». Des expériences RMN 2D ont permis de vérifier la nature du motif greffé grâce aux déplacements chimiques des atomes de carbone et de proton.

1.4. Propriétés dynamiques des compositions de caoutchouc

Les propriétés dynamiques G* et tan(δ)max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D5992-96. On enregistre la réponse d’un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d’épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10 Hz, à une température de 60°C. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1 % à 100 % crête-crête (cycle aller) puis de 100 % à 0,1 % crête-crête (cycle retour).

Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique G* à 25 % de déformation (G*_25%retour), le facteur de perte dynamique tan(δ) à 60°C et l’écart du module (ΔG*) entre les valeurs à 0,1% et 100% de déformation (effet Payne). Pour le retour, on enregistre la valeur du module complexe de cisaillement dynamique G* à 25 % de déformation, noter G*_{25%retour à 60°C}et la valeur maximale du facteur perte dynamique tan(δ) observée, notée tan(δ)_{max à 60°C}.

Les résultats sont indiqués en base 100 ; la valeur arbitraire 100 étant attribuée au témoin pour calculer et comparer ensuite tan(δ)_{max à 60°C}, G*_{25% retour à 60°C}et ΔG* des différents échantillons testés.

Pour tan(δ)_{max à 60°C}, la valeur en base 100 pour l’échantillon à tester est calculée selon l’opération : (valeur de tan(δ)_{max à 60°C}de l’échantillon à tester/valeur de tan(δ)_{max à 60°C}du témoin) × 100. De cette façon, un résultat inférieur à 100 indique une diminution de l’hystérèse qui correspond à une amélioration de la performance de résistance au roulement.

Pour G*_{25%retour à 60°C}, la valeur en base 100 pour l’échantillon à tester est calculée selon l’opération : (valeur de G*_{25%retour à 60°C}de l’échantillon à tester/valeur de G*_{25%retour à 60°C}du témoin) × 100. De cette façon, un résultat supérieur à 100 indique une amélioration du module complexe de cisaillement dynamique G*_{25%retour à 60°C}, qui corrobore d’une amélioration de la rigidité du matériau.

Pour (ΔG*), la valeur en base 100 pour l’échantillon à tester est calculée selon l’opération : (valeur de ΔG* de l’échantillon à tester/valeur de ΔG*du témoin) × 100. De cette façon, un résultat inférieur à 100 traduit une diminution de l’écart du module, soit une augmentation de la linéarisation de la composition de caoutchouc.

1.6. Essai de traction.

Ces essais de traction permettent de déterminer les contraintes d’élasticité. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T46-002 de septembre 1988. Un traitement des enregistrements de traction permet également de tracer la courbe de module en fonction de l’allongement. On mesure en première élongation le module sécant nominal calculé en se ramenant à la section initiale de l’éprouvette (ou contrainte apparente, en MPa) à 100% d’allongement noté MSA100 et à 300% d’allongement noté MSA300. Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23 ± 2 °C) selon la norme NF T46-002.

Le rapport MSA300/MSA100 est l’indice de renforcement. La valeur en base 100 pour l’échantillon à tester est calculée selon l’opération : (valeur de MSA300/MSA100 de l’échantillon à tester/valeur de MSA300/MSA100 du témoin) × 100. De cette façon, un résultat supérieur à 100 indique une amélioration de l’indice de renforcement.

2. Synthèse des composés

2.1. Synthèse du composé A : l’oxyde de 2-((9-oxiran-2yl)nonyl)oxy)-1-naphtonitrile [Chem 21]

La synthèse du composé A s’effectue selon le schéma réactionnel suivant : [Chem 22]

Le 11-bromo-1-undècene, l’acide 3-chloroperbenzoique, l’2-hydroxy-1-naphthaldéhyde et l’hydroxylamine et triméthylamine sont des produits commerciaux. Ils peuvent être obtenus chez Sigma-Aldrich

2.1.1. Étape a1 : préparation du 2-(9-bromononyl)oxirane

10 g de 11-Bromo-1-undecene (42,9 mmol) sont solubilisés dans 200 ml de CH₂Cl₂. Puis, 11,84 g d’acide 3-chloroperbenzoique (68,6 mmol soit 1,4 eq, MCPBA) sont ajoutés en plusieurs portions pendant environ 15 minutes et le milieu réactionnel est agité pendant 15 heures. Le précipité blanc est filtré et lavé par CH₂Cl₂(2 x 20 ml). Puis, le filtrat est agité en présence d’une solution aqueuse de NaHSO₃(40 g de NaHSO₃dans 400 ml d’eau distillée) pendant 5 heures à température ambiante (20°C). La phase organique est récupérée par décantation et est laissée réagir avec une solution de NaHCO₃(40 g) dans l’eau (400 mL) pendant 5 heures. Après avoir séparée par décantation, la phase aqueuse résiduelle est extraite au CH₂Cl₂. Les phases organiques sont réunies, puis sont séchées par Na₂SO₄et concentrées sous pression réduite (12 mbar; température du bain = 30°C). On obtient une huile jaune (10,613 g, 42,90 mmol, rendement 99%). La pureté molaire est >90% (RMN¹H). [Chem 23]

N°	δ¹H (ppm)	δ¹³C (ppm)
1	2,39 et 2,68	47,0
2	2,84	52,3
3	1,49	32,5
4	1,38	25,9
5	1,25	28,7 à 29,4
6
7
8
9	1,36	28,1
10	1,79	32,8
11	3,34	33,9

Solvant CDCl₃

2.1.2 Etape a2 : Synthèse du 2-((9-(oxiran-2-yl)nonyl)oxy)-1-naphthaldéhyde

Une suspension de 2-hydroxy-1-naphthaldéhyde (11,05g; 64,2 mmol), de 2-(9-bromononyl)oxirane (15,99g; 64,2 mmol) et du K₂CO₃(8,87g; 64,2 mmol) dans 20 ml de N,N-diméthylformamide (DMF) est chauffée à 70°C pendant 3 heures sous agitation à 500 rpm (rpm=rotation par minute). Le milieu réactionnel est ensuite versé dans 250 ml d’eau distillée ; puis est extrait par l’acétate d’éthyle (4 x 60 ml). Les phases organiques rassemblées, puis sont évaporées sous pression réduite (température du bain = 40°C, 10 mbar) pour obtenir une huile brune (24.95g). Le produit est ensuite purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice avec comme éluant un mélange d’éther de pétrole/acétate d’éthyle : 3/1 (v/v)

L’huile jaune résiduelle est triturée avec l’éther de pétrole permettant une cristallisation. Le précipité est filtré et séché à l’air. Un solide jaunâtre (14,545 g, 42,7 mmol, rendement 67%) est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 97 % (RMN¹H). [Chem 24]

N°	δ¹H (ppm)	δ¹³C (ppm)
1	10,87	192,1
2	-	116,9
3	-	131,6
4	9,22	125,0
5	7,55	129,8
6	7,35	124,7
7	7,70	128,2
8	-	128,5
9	7,97	137,4
10	7,21	113,7
11	-	163,7
12	4,17	69,7
13	1,82	29,4
14	1,46	25,9
15	de 1,24 à 1,35	29,4
16
17
18
19	1,40
20	1,46	32,5
21	2,84	52,3
22	2,40 et 2,68	47,1

Solvant : CDCl₃

2.1.3 Etape a3 : Synthèse de 2-((9-(oxiran-2-yl)nonyl)oxy)-1-naphthaldéhyde oxime

1,521 g d’hydroxylamine (23,02 mmol soit 1,5 équivalents) sont ajoutés, à température ambiante 20°C, à une suspension de 2-((9-(oxiran-2-yl)nonyl)oxy)-1-naphthaldéhyde (5,225 g, 15,35 mmol) dans de l’éthanol (50 ml). Le mélange réactionnel est agité pendant 3 heures ; à la fin de réaction un solide jaune précipite. On ajoute ensuite 30 ml d’eau distillée et on laisse agiter le milieu pendant 10 minutes supplémentaires. Le précipité obtenu est filtré, lavé avec 2x5 ml d’un mélange eau distillée : éthanol (1:1, v/v); puis est séché à l’air. Un solide jaune (4,979 g, 14,01 mmol, rendement 91%) est obtenu. La pureté molaire est 93% (RMN¹H) [Chem 25]

N°	δ¹H (ppm)	δ¹³C (ppm)
1	8,84	148,1
2	-	113,9
3	-	131,7
4	8,80	125,8
5	7,47	127,8
6	7,32	124,0
7	7,72	128,3
8	-	129,1
9	7,79	132,0
10	7,19	114,0
11	-	156,6
12	4,08	69,8
13	1,79	29,4
14	1,47	26,0
15	1,28	29,2 à 29,4
16
17
18
19	1,38	26,0
20	1,47	32,4
21	2,86	52,4
22	2,42 et 2,69	47,1

Solvant : CDCl₃

2.1.4 Etape a4 : Synthèse de 2-((9-(oxiran-2-yl)nonyl)oxy)-1-naphthonitrile N-oxide (Composé A)

On ajoute 1,824 g de triméthylamine (18,03 mmol) et 2,037 g de N-chlorosuccinimide (15,25 mmol) en plusieurs portions pendant 10 à 12 min à une solution de 2-((9-(oxiran-2-yl)nonyl)oxy)-1-naphthaldéhyde oxime (4,929 g; 13,87 mmol) dans 100 ml de CHCl₃refroidie à une température de 0-2°C. Le mélange réactionnel est agité à froid pendant 90 min. Puis, la phase organique est lavée par de l’eau distillée (3 x 50 ml), séchée par Na₂SO₄et concentrée sous pression réduite (température du bain = 25°C ; jusqu’à 2 mbar) pour obtenir 5,005 g d’un solide jaune. On re-solubilise le produit dans le volume minimal d’acétate d’éthyle pour obtenir une solution homogène ; puis on verse de l’éther de pétrole jusqu’au premier trouble (pas très clair non plus il serait préférable d’indiquer le volume à verser). On filtre cette solution sur colonne de gel de silice (l = 5 cm) en éluant avec un mélange d’acétate d’éthyle : éther de pétrole (1:3, v/v). Le perméat est évaporé sous pression réduite (température du bain = 25°C, jusqu’à 1 mbar). Un solide jaune (4,593g, 12,99 mmol, rendement 94%) de point de fusion 52-53°C est obtenu. La pureté molaire est 92 % (RMN¹H). [Chem 26]

N°	δ¹H (ppm)	δ¹³C (ppm)
1	-	-
2	-	96,9
3	-	134,3
4	7,93	124,0
5	7,55	128,4 à 128,7
6	7,37	124,9
7	7,76	128,4 à 128,7
8	-	128,4 à 128,7
9	7,86	132,6
10	7,19	113,4
11	-	161,0
12	4,16	69,7
13	1,83	29,4
14	1,48	25,9
15	1,30	29,2 à 29,4
16
17
18
19	1,41	25,9
20	1,48	32,5
21	2,85	52,3
22	2,41 et 2,69	47,1

Solvant : CDCl₃

2.2. Synthèse de l’oxyde de 2-(glycidyloxy)-1-naphtonitrile

L’oxyde de 2-(glycidyloxy)-1-naphtonitrile, composé B, est synthétisé selon le mode opératoire décrit dans la demande de brevet US20120046418A1.

3. Obtention des élastomères diéniques modifiés

3.1 Caoutchouc modifié avec le composé A

On incorpore l’oxyde de 2-((9-(oxiran-2-yl)nonyl)oxy)-1-naphthonitrile (811 mg ; 2,3 mmol soit une fraction molaire de 0,3 % mol), composé A obtenu selon le procédé décrit ci-dessus, de pureté RMN¹H de 96 %mol, à 50 g de caoutchouc naturel sur un outil à cylindres (mélangeur externe à 30°C). Le mélange est homogénéisé en 15 passes portefeuille. Cette phase de mélangeage est suivie d'un traitement thermique à 120°C pendant 10 min sous presse à 10 bars de pression.

L’analyse par RMN¹H a permis de déterminer un taux molaire de greffage de 0.16 % mol avec un rendement molaire de greffage de 54 %.

3.2 Caoutchouc modifié avec le composé B

On incorpore l’oxyde de 2-(glycidyloxy)-1-naphtonitrile (564 mg, 2,34 mmol soit une fraction molaire de 0,3 % mol), de pureté (RMN¹H) de 94 %mol, composé B, à 50 g de caoutchouc naturel sur un outil à cylindres (mélangeur externe à 30°C). Le mélange est homogénéisé en 15 passes portefeuille. Cette phase de mélangeage est suivie d'un traitement thermique (10 min à 120°C) sous presse à 10 bars de pression.

L’analyse par RMN¹H a permis de déterminer le taux molaire de greffage de 0.16 % mol et le rendement molaire de greffage de 54 %.

3.3 Polyisoprène de synthèse modifié avec le composé A

On incorpore l’oxyde de 2-((9-(oxiran-2-yl)nonyl)oxy)-1-naphthonitrile (811 mg ; 2,3 mmol soit une fraction molaire de 0,3 % mol), composé A obtenu selon le procédé décrit ci-dessus, de pureté (RMN¹H) de 96 %mol, à 50 g de polyisoprène de synthèse (contenant 99,35% en poids d’unité isoprène-1,4 cis et 0,65 % en poids d’unité isoprène 3,4 ; Mn=375000 g/mol et Ip=3,6 mesurés selon la méthode décrite ci-dessus) sur un outil à cylindres (mélangeur externe à 30°C). Le mélange est homogénéisé en 15 passes portefeuille. Cette phase de mélangeage est suivie d'un traitement thermique à 120°C pendant 10 min sous presse à 10 bars de pression.

L’analyse par RMN¹H a permis de déterminer un taux molaire de greffage de 0.22 % mol avec un rendement molaire de greffage de 74 %.

3.4 Polyisoprène de synthèse modifié avec le composé B

On incorpore l’oxyde de 2-(glycidyloxy)-1-naphtonitrile (564 mg, 2,34 mmol soit une fraction molaire de 0,3 % mol), de pureté (RMN¹H) de 94 %mol, composé B, à 50 g de polyisoprène de synthèse (contenant 99,35% en poids d’unité isoprène-1,4 cis et 0,65 % en poids d’unité isoprène 3,4 ; Mn=375000 g/mol et Ip=3,6 mesurés selon la méthode décrite ci-dessus) sur un outil à cylindres (mélangeur externe à 30°C). Le mélange est homogénéisé en 15 passes portefeuille. Cette phase de mélangeage est suivie d'un traitement thermique (10 min à 120°C) sous presse à 10 bars de pression.

4. Ingrédients utilisés dans les compositions de caoutchouc

(1) Silice « Zeosil 1165MP » commercialisée par Solvay ;

(2) Bis[3-(triéthoxysilyl)propyl] tétrasulfure silane (TESPT) commercialisé par Evonik sous la référence « Si69 » ;

(3) Noir de carbone de grade N234 commercialisé par Cabot Corporation ;

(4) N-1,3-diméthylbutyl-N-phenyl-para-phénylènediamine commercialisé par Flexys sous la référence « Santoflex 6-PPD » ;

(5) 2,2,4-triméthyl-1,2-dihydroquinoline commercialisée par la société Flexys ;

(6) Oxyde de Zinc (grade industriel) commercialisé par la société Umicore ;

(7) Stéarine « Pristerene 4031 » commercialisée par la société Uniquema ;

(8) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide commercialisé par Flexys sous la référence « Santocure CBS ».

(9) caoutchouc naturel modifié par le composé B, obtenu selon le procédé décrit au paragraphe 3.1;

(10) caoutchouc naturel modifié par le composé A, obtenu selon le procédé décrit au paragraphe 3.2;

(11) polyisoprène de synthèse modifié par le composé B, obtenu selon le procédé décrit au paragraphe 3.3;

(12) polyisoprène de synthèse modifié par le composé A, obtenu selon le procédé décrit au paragraphe 3.4.

5. Essai 1

Cet essai a pour objet de montrer l’amélioration du renforcement d’une composition de caoutchouc comprenant un caoutchouc modifié selon l’invention (composition C2) par rapport à une composition comparative (composition C1).

Le taux des différents constituants de ces compositions exprimés en pce, partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère, sont présentés dans le tableau 5.

	C1	C2
Elastomère diénique modifié avec le composé B (9)	100	-
Elastomère diénique modifié avec le composé A (10)	-	100
Charge renforçante (1)	55	55
Agent de couplage (2)	5,5	5,5
Noir de carbone (3)	3	3
Antioxydant (4)	1,5	1,5
TMQ (5)	1	1
Paraffine	1	1
ZnO (6)	2,7	2,7
Acide stéarique (7)	2,5	2,5
CBS (8)	1,8	1,8
Soufre	1,5	1,5

Les compositions C1 et C2 comprennent le même nombre de mol de composé A ou B greffé, à savoir 0,3 % molaire.

Les compositions C1 et C2 sont préparées de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne « Polylab » de 85 cm³, rempli à 70 % et dont la température initiale de cuve est d’environ 110°C, le caoutchouc naturel modifié par le composé A ou par le composé B.

Ensuite, pour chacune des compositions, on introduit la ou les charges renforçantes, l’agent de couplage de la charge avec l’élastomère diénique, puis après une à deux minutes de malaxage, les divers autres ingrédients à l’exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 5 à 6 minutes, jusqu’à atteindre une température maximale de tombée de 160°C.

On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute le système de vulcanisation (soufre et l’accélérateur type sulfénamide) sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 23°C, en mélangeant l’ensemble (phase productive) pendant environ 5 à 12 minutes.

Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques.

Les propriétés de caoutchouterie de ces compositions sont mesurées après cuisson à 150°C pendant 60 minutes. Les résultats obtenus sont portés dans le tableau 6.

Compositions	C1	C2
MA300/MA100	100	108
ΔG*	100	88
Tan (δ)_{max à 60 C°}	100	88
G*_{25% retour à 60°C}	100	104

La composition de caoutchouc de l’invention C2 présente par rapport à la composition comparative C1 une amélioration significative des propriétés d’hystérèse tout en ayant également une augmentation de la linéarisation (ΔG*) et une amélioration de l’indice de renforcement (MA300/M100). De manière surprenante cette amélioration significative de l’hystérèse ne s’effectue pas au détriment des propriétés de rigidité à cuit. Au contraire, les propriétés de rigidité à cuit sont même améliorées par rapport à la composition comparative.

5. Essai 2

Cet essai a pour objet de montrer l’amélioration du renforcement d’une composition de caoutchouc comprenant un polyisoprène de synthèse modifié de l’invention (composition C4) par rapport à une composition comparative (composition C3).

Le taux des différents constituants de ces compositions exprimés en pce, partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère, sont présentés dans le tableau 7.

	C3	C4
Elastomère diénique modifié avec le composé B (11)	100	-
Elastomère diénique modifié avec le composé A (12)	-	100
Charge renforçante (1)	55	55
Agent de couplage (2)	5,5	5,5
Noir de carbone (3)	3	3
Antioxydant (4)	1,5	1,5
TMQ (5)	1	1
Paraffine	1	1
ZnO (6)	2,7	2,7
Acide stéarique (7)	2,5	2,5
CBS (8)	1,8	1,8
Soufre	1,5	1,5

Les compositions C3 et C4 comprennent le même nombre de mol de composé A ou B greffé, à savoir 0,3 % molaire.

Les compositions C3 et C4 sont préparées selon le procédé décrit ci-dessus pour les compositions C1 et C2.

Les propriétés de caoutchouterie de ces compositions sont mesurées après cuisson à 150°C pendant 60 minutes. Les résultats obtenus sont portés dans le tableau 8.

Compositions	C3	C4
MA300/MA100	100	110
Δ G*	100	83
Tan(δ)_{max à 60 C}°	100	82
G*_{25% retour à 60°C}	100	105

La composition de caoutchouc de l’invention C4 présente par rapport à la composition comparative C3 une amélioration significative des propriétés d’hystérèse tout en ayant également une augmentation de la linéarisation (ΔG*) et une amélioration de l’indice de renforcement (MA300/M100). De manière surprenante cette amélioration significative de l’hystérèse ne s’effectue pas au détriment des propriétés de rigidité à cuit. Au contraire, les propriétés de rigidité à cuit sont même améliorées par rapport à la composition comparative.

Claims

dans laquelle :
A représente un cycle arènediyle en C₆-C₁₄, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ;

E représente un groupe divalent hydrocarboné en C₅-C₁₂comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;

X₁, X₂, X₃identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C₁-C₆ou un aryle en C₆-C₁₄.
Elastomère modifié selon la revendication 1, dans lequel l’élastomère initial est un élastomère diénique.
Elastomère modifié selon la revendication 2, dans lequel l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les copolymères d’éthylène-propylène-monomère diène, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères.
Elastomère modifié selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le taux molaire de greffage du composé de formule (I) est compris dans un domaine allant de 0,01 % à 15 %, de préférence de 0,05 % à 10 %, plus préférentiellement de 0,07 à 5 %.
Elastomère modifié selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel E représente un groupe divalent hydrocarboné en C₅-C₁₀, de préférence en C₅-C₉, plus préférentiellement en C₆-C₉, plus préférentiellement encore en C₇-C₉.
Elastomère modifié selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel E représente un alcanediyle en C₅-C₁₀, de préférence un alcanediyle en C₅-C₉, plus préférentiellement un alcanediyle en C₆-C_9,plus préférentiellement encore un alcanediyle en C₇-C₉.
Elastomère modifié selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel X₁, X₂, X₃, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par l’atome d’hydrogène, les alkyles en C₁-C₆et les aryles en C₆-C₁₄.
Elastomère modifié selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel X₁, X₂, X₃représentent un atome d’hydrogène.
Elastomère modifié selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel X₁et X₂représentent un atome d’hydrogène et X₃représente un phényle.
Elastomère modifié selon l’une quelconque des revendication 1 à 6, dans lequel X₃est un atome d’hydrogène et les groupements X₁et X₂, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un méthyle.
dans lesquelles :
un groupement choisi parmi R₁à R₅de la formule (Ia) et un groupement choisi parmi R₁à R₇de la formule (Ib) désignent le groupe de formule (II) suivant : [Chem 29]
dans laquelle E, X₁, X₂et X₃sont tels que définis selon l’une quelconque des revendication 1 à 10 et le symbole (*) représente le rattachement à (Ia) ou à (Ib),
les quatre groupements de la formule (Ia) choisis parmi R₁à R₅autres que celui désignant le groupe de formule (II) et les six groupement de la formule (Ib) choisis parmi R₁à R₇autres que celui désignant le groupe de formule (II), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée aliphatique, de préférence saturée, linéaire ou ramifiée.
Elastomère modifié selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le composé de formule (I) est le composé de formule (III) [Chem 30]
dans laquelle :
A représente un cycle arènediyle en C₆-C₁₄, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ;

E représente un groupe divalent hydrocarboné en C₅-C₁₂comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;

X₁, X₂, X₃identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C₁-C₆ou un aryle en C₆-C₁₄.
Procédé de préparation d’un élastomère modifié selon la revendication 13, dans lequel le composé de formule (I) est le composé de formule (III) [Chem 32]
Composition comprenant au moins un élastomère modifié tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 12 et au moins un additif.