WO2018109396A1 - Compose 1,3-dipolaire portant une double liaison carbone-carbone conjuguée - Google Patents

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WO2018109396A1
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polymer
dipolar
carbon
anthracenyl group
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Etienne Fleury
Anne-Frédérique SALIT
Sergey Ivanov
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Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
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    • C07C2603/24—Anthracenes; Hydrogenated anthracenes

Definitions

  • the field of the present invention is that of compounds intended to react with a polymer containing at least one carbon-carbon double bond, such as a diene polymer, for grafting substituted or unsubstituted anthracenyl groups onto the polymer chain.
  • graft functions on a diene polymer it is known to use 1,3-dipolar compounds bearing on the one hand a nitrile oxide dipole capable of reacting with the carbon-carbon double bonds of the polymer chain and on the other hand part of the function to be grafted onto the polymer chain.
  • 1,3-dipolar compounds bearing on the one hand a nitrile oxide dipole capable of reacting with the carbon-carbon double bonds of the polymer chain and on the other hand part of the function to be grafted onto the polymer chain.
  • Examples of grafting are for example described in patent applications WO 2006/045088 and WO 2012/007441.
  • the grafting reaction mechanism proceeds cycloaddition of nitrile oxide dipole on a double bond, as described in the book "Nitrile Oxides, and Nitrones nitronates in Organic Synthesis", 2 nd Edition, Wiley-lntersience, 2008.
  • the compound (anthracen-9-ylmethylidyne) azane oxide of formula 1 which has the characteristic of being a 1,3-dipolar compound bearing a nitrile oxide dipole and an anthracenyl group is known, but its reaction with a polymer containing at least a carbon-carbon double bond is not described.
  • the grafting of anthracenyl group, substituted or unsubstituted, on said polymer is not described either, or the synthesis of diene polymers carrying pendent anthracenyl groups, in particular statistically distributed.
  • a first subject of the invention is a 1,3-dipolar compound comprising a nitrile oxide dipole and a substituted or unsubstituted anthracenyl group, the anthracenyl group being connected to the dipole via a spacer.
  • Another subject of the invention is a method for modifying by a grafting reaction a polymer containing at least one carbon-carbon double bond, which process comprises reacting the 1,3-dipolar compound according to the invention with the polymer.
  • the invention also relates to a polymer bearing one or more pendent anthracenyl groups and isoxazoline rings, the anthracenyl groups being substituted or not.
  • the invention also relates to a rubber composition based on a diene elastomer, a reinforcing filler, a crosslinking system and the 1,3-dipolar compound, as well as to its methods of preparation.
  • the invention also relates to a tire comprising the rubber composition according to the invention.
  • any range of values designated by the expression “between a and b” represents the range of values greater than “a” and less than “b” (i.e., terminals a and b excluded). while any range of values designated by the term “from a to b” means the range of values from “a” to "b” (i.e. including the strict limits a and b).
  • composition-based in the present description a composition comprising the mixture and / or the reaction product in situ of the various constituents used, some of these basic constituents (for example the elastomer, the filler or other additive conventionally used in a rubber composition intended for the manufacture of tire) being capable of, or intended to react with one another, at least in part, during the different phases of manufacture of the composition intended for the manufacture of a tire .
  • the compounds mentioned in the description may be of fossil origin or biobased. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. Also concerned polymers, plasticizers, fillers ....
  • compound 1,3-dipolar is included according to the definition given by IUPAC.
  • the 1,3-dipolar compound has the essential feature of comprising a nitrile oxide dipole and a substituted or unsubstituted anthracenyl group, the anthracenyl group being connected to the dipole via a spacer.
  • spacer is meant an atom or a group of atoms.
  • one of the carbon atoms constituting the 3 fused benzene rings of the anthracenyl group one constitutes the point of attachment with the spacer, the other carbon atoms may be substituted.
  • the carbon atom of the anthracenyl group connected to the spacer is one of the two carbon atoms of the central benzene ring of the anthracenyl group.
  • the central benzene ring of the anthracenyl group is the benzene ring, 4 of which carbon atoms are bonded to the carbon atoms of the other two benzene rings of the anthracenyl group.
  • anthracene molecule By applying the numbering adopted by IUPAC to designate the constituent carbon atoms of an anthracene molecule, it is considered in the present application that one of the two atoms which belongs to the central benzene ring and which has no covalent bond with the carbon atoms of the other two rings of the anthracenyl group is the carbon atom numbered 9 of the anthracenyl group, whether the anthracenyl group is substituted or not otherwise.
  • the following representation of an anthracene molecule illustrates the position of the carbon atom 9.
  • the attachment of the spacer to the anthracenyl unit is done on the numbered carbon atom 9.
  • the second carbon atom belonging to the central benzene ring of the anthracenyl group may be substituted or not substituted.
  • This carbon atom according to the convention adopted for the numbering is the carbon atom numbered 10.
  • the 1,3-dipolar compound according to the invention has for example for anthracenyl group the group of formula (I) in which the symbol * represents the direct attachment to the spacer.
  • the spacer preferably contains an aliphatic or aromatic group containing carbon atoms, hydrogen atoms and optionally one or more heteroatoms.
  • the spacer is a group containing a benzene ring of which one of the carbon atoms is substituted by the dipole.
  • the spacer is preferably of formula (II)
  • R 1 to R 6 represent an atom or a group of atoms
  • the fifth symbol represents the direct attachment to the nitrile oxide dipole C ⁇ N ⁇ 0
  • the sixth symbol represents a direct or indirect attachment to the anthracenyl group, substituted or unsubstituted
  • three of the four symbols which are neither the fifth nor the sixth symbol each represent an alkyl group, in particular methyl or ethyl.
  • they are identical. Better, they are in meta position relative to each other.
  • the fourth of the four symbols which are neither the fifth nor the sixth symbol preferably represents a hydrogen atom.
  • the sixth symbol preferably represents an attachment to the anthracenyl group through a group comprising a -CH 2 0- unit, the oxygen atom being directly bonded to the carbon of the benzene ring of the spacer.
  • the 1,3-dipolar compound corresponds to formula (III)
  • the 1,3-dipolar compound according to the invention is typically used to graft one or more anthracenyl groups onto a polymer which contains at least one carbon-carbon double bond, in particular a diene polymer.
  • the polymer may be an elastomer.
  • the polymer is preferably a diene polymer, more preferably a diene elastomer.
  • the term "diene polymer” is intended to include a polymer comprising diene monomeric units, in particular 1,3-diene monomer units.
  • diene elastomer or indistinctly rubber is to be understood in known manner an elastomer consisting at least in part (ie, a homopolymer or a copolymer) of monomeric diene units (monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
  • the diene elastomer is an elastomer chosen from the group consisting of polybutadienes (BR), polyisoprenes, butadiene copolymers, isoprene copolymers, and mixtures of these elastomers.
  • BR polybutadienes
  • polyisoprenes polyisoprenes
  • butadiene copolymers polyisoprenes
  • isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • the grafting proceeds from a [2 + 3] cycloaddition reaction of the dipole on a carbon-carbon double bond according to a well-known mechanism.
  • the reaction of the 1,3-dipolar compound on the polymer can be carried out in bulk, for example in an internal mixer or an external mixer such as a roll mill.
  • the mixture comprising the 1,3-dipolar compound and the polymer is, for example brought to a temperature of the external mixer or internal mixer lower than 60 ° C, then placed in a press or in an oven at temperatures ranging from 80 ° C to 200 ° C. Alternatively the mixture is brought to a temperature of the external mixer or the internal mixer above 60 ° C without subsequent heat treatment.
  • the addition reaction of the 1,3-dipolar compound on the polymer can also be carried out in solution.
  • the temperature at which the reaction is conducted is easily adjusted by one skilled in the art from his general knowledge taking into account the concentration of the reaction medium, the reflux temperature of the solvent, the thermal stability of the polymer and the compound. 1,3-dipolar. For example, a temperature around 60 ° C may be suitable.
  • the polymer thus modified can be separated from its solution by any type of means known to those skilled in the art and in particular by an operation of evaporation of the solvent under reduced pressure or by a stripping operation with water vapor .
  • the 1,3-dipolar compound is reacted according to a preferred stoichiometry of between 0 and 3 molar equivalents, more preferably between 0 and 2 molar equivalents, and even more preferably between 0 and 1 molar equivalent, of anthracenyl group, substituted or not, per 100 moles of monomer units constituting the polymer.
  • the lower limit is advantageously at least 0.1 molar equivalent of anthracenyl group.
  • the reaction of the 1,3-dipolar compound on the polymer is carried out in solution or in bulk, the polymer is previously antioxidized to prevent any degradation of the macrostructure of the polymer during the reaction.
  • the polymer another object of the invention, which can be prepared by the process according to the invention, has the essential characteristic of carrying one or more, preferably several pendant anthracenyl groups and isoxazoline rings, the anthracenyl groups being substituted or no.
  • the 1,3-dipolar compound can also be used in a rubber composition to modify the properties of the rubber composition.
  • the rubber composition is typically based on a diene elastomer, a reinforcing filler and a crosslinking system and based on the 1,3-dipolar compound.
  • the diene elastomer is typically an elastomer selected from the group consisting of polybutadienes, polyisoprenes, butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures thereof.
  • Reinforcing filler is understood to mean any type of so-called reinforcing filler, known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used for the manufacture of tires, for example an organic filler such as carbon black, a reinforcing inorganic filler such as silica which is associated in a known manner a coupling agent, or a mixture of these two types of charge.
  • Such a reinforcing filler typically consists of particles whose average size (in mass) is less than one micrometer, generally less than 500 nm, most often between 20 and 200 nm, in particular and more preferably between 20 and 150 nm.
  • a reinforcing filler mention may be made of carbon blacks and silicas conventionally used in tire rubber compositions.
  • the crosslinking system may be based on sulfur, sulfur donors, peroxides, bismaleimides or mixtures thereof.
  • the rubber composition may further contain other additives known for use in tire rubber compositions, such as plasticizers, antiozonants, antioxidants.
  • the 1,3-dipolar compound is preferably introduced into the rubber composition at a level of between 0 and 3 molar equivalents, preferably between 0 and 2 molar equivalents, more preferably between 0 and 1 molar equivalent, of anthracenyl unit per 100 mol. of monomeric units constituting the diene elastomer.
  • the rubber composition according to the invention is manufactured in appropriate mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (so-called “non-productive” phase) to high temperature, up to a maximum temperature between 130 ° C and 200 ° C, followed by a second mechanical working phase (so-called “productive” phase) to a lower temperature, typically less than 110 ° C, for example between 40 ° C and 100 ° C, finishing phase during which is incorporated the crosslinking system.
  • a first phase of work or thermomechanical mixing to high temperature, up to a maximum temperature between 130 ° C and 200 ° C
  • a second mechanical working phase so-called “productive” phase
  • finishing phase finishing phase during which is incorporated the crosslinking system.
  • the process for preparing the rubber composition according to the invention comprises the following steps:
  • the 1,3-dipolar compound, the reinforcing filler is added to the diene elastomer by thermomechanically kneading until a maximum temperature of between 130 and 200 ° C. is reached.
  • 3-dipolar being optionally pre-grafted onto the elastomer, - cool the assembly to a temperature below 100 ° C,
  • the 1,3-dipolar compound is pre-grafted onto the diene elastomer by the grafting method according to the invention implemented according to any one of its described embodiments.
  • the diene elastomer and the 1,3-dipolar compound together form in the rubber composition a component, in this case a diene elastomer modified by grafting reaction of the 1,3-dipolar compound.
  • a particular embodiment of the method comprises the following steps:
  • the contact time between the diene elastomer and the 1,3-dipolar compound which are thermo-mechanically kneaded is adjusted according to the conditions of the thermomechanical kneading, in particular as a function of the temperature.
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for a characterization in the laboratory, or else extruded, for for example forming a rubber profile used as a rubber component for the manufacture of the tire, in particular a tread for a tire.
  • the rubber composition according to the invention can be either in the green state (before crosslinking or vulcanization), or in the fired state (after crosslinking or vulcanization), is used in a tire.
  • the structural analysis as well as the determination of the molar purities of the synthesis molecules are carried out by NMR analysis.
  • the spectra are acquired on a BRUKER Avance 3 400 MHz spectrometer equipped with a 5 mm BBFO-zgrad "broadband" probe.
  • Experience quantitative NMR 1 H uses a simple pulse sequence 30 ° and a repeating time of 3 seconds between each 64 acquisitions.
  • the samples are solubilized in a deuterated solvent, chloroform or acetone unless otherwise indicated. This solvent is also used for the lock signal unless otherwise indicated.
  • Step 1 Synthesis of anthracene-9-carbaldehyde oxime
  • the molar purity is greater than 96% ( 1 H NMR).
  • Step 2 Synthesis of anthracene-9-carbonitrile oxide, according to the procedure described by Xiaochun Han, Nicholas R. Natale, J.Heterocyclic Chem., 38, 2001, 415.
  • Step 1 _Synthesis of 3-hydroxy-2,4,6-trimethylbenzaldehyde
  • the compound is synthesized according to the procedure described by Yakubov, AP; Tsyganov, DV; Belen'kii, LI; Krayushkin, MM; Bulletin of the USSR Academy of Sciences, Division of Chemical Science; flight. 40; nb. 7.2; (1991); p. 1427 - 1432.
  • the compound is synthesized according to the procedure described by Shah, Jitesh R .; Mosier, Philip D .; Kellogg, Glen E .; Westkaemper, Richard B .; Roth, Bryan L. Bioorganic and Medicinal Chemistry, 2009, vol. 17, # 18 p. 6496 - 6504.
  • Step 3 Synthesis of 3- (anthracen-9-ylmethoxy) -2,4,6-trimethylbenzaldehyde
  • the molar purity is greater than 97% ( 1 H NMR).
  • Step 4 Synthesis of 3- (anthracen-9-ylmethoxy) -2,4,6-trimethylbenzaldehyde oxime
  • the molar purity is greater than 96% (1H NMR).
  • the diene polymers to be modified are respectively a butadiene and styrene copolymer (SBR) and a synthetic polyisoprene (IR).
  • SBR butadiene and styrene copolymer
  • IR synthetic polyisoprene
  • SBR synthesized by anionic polymerization, contains 26% styrene and 24% 1.2 of the butadiene moiety.
  • IR synthesized by Ziegler Natta polymerization, is Natsyn 2200 at 97% 1,4-cis motif.
  • the 1,3-dipolar compounds used to modify the polymers are respectively the compounds of formula 1 and of formula (III).
  • the polymers were modified according to the following procedure:
  • the 1,3-dipolar compound (1.51 mmol, ie 0.5 mol% elastomer) is incorporated in roll tool (external mixer at 30 ° C).
  • the targeted grafting rate is 0.5 mol%.
  • the mixture is homogenized in 15 wall passes. This mixing phase is followed by a heat treatment at 120 ° C. for 10 minutes in a press at 10 bar pressure.
  • the grafting reaction is demonstrated by 1 H NMR analysis carried out on samples solubilized in carbon disulphide, in the presence of deuterated cyclohexane C 6 D 6 for the lock signal.
  • the grafting yields defined as the ratio of the amount of 1,3-dipolar compound grafted on the elastomer to the amount of 1,3-dipolar compound introduced initially, and determined from the 1 H NMR analysis are in the following table according to the polymer and the 1,3-dipolar compound.
  • the 1,3-dipolar compound of formula (III) leads to grafting yields much higher than those of the 1,3-dipolar compound of formula 1. It is also surprising that the grafts on a SBR and on a IR give the same grafting yield with the 1,3-dipolar compound of formula (III), whereas this is not the case with the 1,3-dipolar compound of formula 1.
  • the improvement in the effectiveness of the The grafting is supposed to result from the presence of a spacer between the anthracenyl group and the nitrile oxide dipole.
  • 1,3-dipolar compounds in accordance with the invention makes it possible to significantly improve the grafting yields. Their use also makes it possible to obtain high grafting yields for a wide range of diene polymers, even differing in their microstructure and their mode of synthesis.

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Abstract

La présente invention concerne un composé 1,3-dipolaire comportant un dipôle oxyde de nitrile et un groupe anthracényle, substitué ou non. Le greffage d'un tel composé permet la synthèse de polymère diénique portant des doubles liaisons carbone-carbone conjuguées pendantes.

Description

Composé 1,3-dipolaire portant une double liaison carbone-carbone conjuguée
Le domaine de la présente invention est celui des composés destinés à réagir avec un polymère contenant au moins une double liaison carbone-carbone, tel qu'un polymère diénique, pour greffer des groupes anthracényles, substitués ou non, sur la chaîne polymère.
Pour greffer des fonctions sur un polymère diénique, il est connu d'utiliser des composés 1,3-dipolaires portant d'une part un dipôle oxyde de nitrile apte à réagir avec les doubles liaisons carbone-carbone de la chaîne polymère et d'autre part la fonction à greffer sur la chaîne polymère. Des exemples de greffage sont par exemple décrits dans les demandes de brevet WO 2006/045088 et WO 2012/007441. Le mécanisme de la réaction de greffage procède d'une cycloaddition du dipôle oxyde de nitrile sur une double liaison, comme cela est décrit dans l'ouvrage « Nitrile Oxides, Nitrones and Nitronates in Organic Synthesis », 2nd Edition, Wiley-lntersience, 2008.
Le composé (anthracén-9-ylméthylidyne)azane oxide de formule 1 qui a pour caractéristique d'être un composé 1,3-dipolaire portant un dipôle oxyde de nitrile et un groupe anthracényle est connu, mais sa réaction avec un polymère contenant au moins une double liaison carbone-carbone n'est pas décrite. Le greffage de groupe anthracényle, substitué ou non, sur ledit polymère n'est pas décrit non plus, ni la synthèse de polymères diéniques portant des groupes anthracényles pendants, en particulier répartis de façon statistique.
Figure imgf000002_0001
Les Demanderesses ont découvert une nouvelle classe de composés qui permet d'accéder à des polymères portant des groupes anthracényles pendants, substitués ou non, en particulier répartis de façon statistique, par réaction de greffage de ces composés. Il a été trouvé que ces composés se greffent sur des polymères diéniques avec des rendements bien meilleurs que le composé connu de formule (I)
Ainsi, un premier objet de l'invention est un composé 1,3-dipolaire comportant un dipôle oxyde de nitrile et un groupe anthracényle, substitué ou non, le groupe anthracényle étant relié au dipôle par l'intermédiaire d'un espaceur. Un autre objet de l'invention est un procédé pour modifier par une réaction de greffage un polymère contenant au moins une double liaison carbone-carbone, lequel procédé comprend la réaction du composé 1,3-dipolaire conforme à l'invention avec le polymère. L'invention concerne aussi un polymère portant un ou plusieurs groupes anthracényles pendants et cycles isoxazolines, les groupes anthracényles étant substitués ou non.
L'invention concerne également une composition de caoutchouc à base d'un élastomère diénique, d'une charge renforçante, d'un système de réticulation et du composé 1,3- dipolaire, ainsi que ses procédés de préparation.
L'invention concerne aussi un pneumatique comprenant la composition de caoutchouc conforme à l'invention.
I. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. L'abréviation "pce" signifie parties en poids pour cent parties d'élastomère (du total des élastomères si plusieurs élastomères sont présents).
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "b" (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "b" (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
Par l'expression composition "à base de", il faut entendre dans la présente description une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base (par exemple l'élastomère, la charge ou autre additif classiquement utilisé dans une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatique) étant susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition destinée à la fabrication de pneumatique. Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont aussi concernés les polymères, les plastifiants, les charges.... Le terme composé 1,3-dipolaire est compris selon la définition donnée par IUPAC. Le composé 1,3-dipolaire a pour caractéristique essentielle de comporter un dipôle oxyde de nitrile et un groupe anthracényle, substitué ou non, le groupe anthracényle étant relié au dipôle par l'intermédiaire d'un espaceur. Par espaceur, on entend un atome ou un groupe d'atomes. Dans le composé conforme à l'invention, parmi les atomes de carbone constituant les 3 noyaux benzéniques fusionnés du groupe anthracényle, l'un constitue le point de rattachement avec l'espaceur, les autres atomes de carbone pouvant être substitués.
Selon un mode de réalisation de l'invention, l'atome de carbone du groupe anthracényle relié à l'espaceur est un des deux atomes de carbone du noyau benzénique central du groupe anthracényle. Le noyau benzénique central du groupe anthracényle est le noyau benzénique dont 4 des atomes de carbone sont liés aux atomes de carbone des deux autres noyaux benzéniques du groupe anthracényle. En appliquant la numérotation adoptée par IUPAC pour désigner les atomes de carbone constitutifs d'une molécule d'anthracène, on considère dans la présente demande que l'un des 2 atomes qui appartient au noyau benzénique central et qui n'a pas de liaison covalente avec les atomes de carbone des 2 autres cycles du groupe anthracényle est l'atome de carbone numéroté 9 du groupe anthracényle, que le groupe anthracényle soit substitué ou non par ailleurs. La représentation suivante d'une molécule d'anthracène illustre la position de l'atome de carbone 9.
Figure imgf000004_0001
Selon ce mode de réalisation particulier et la convention adoptée pour la numérotation des atomes, le rattachement de l'espaceur sur le motif anthracényle se fait sur l'atome de carbone numéroté 9.
Selon ce mode de réalisation particulier de l'invention, le deuxième atome de carbone appartenant au noyau benzénique central du groupe anthracényle peut être substitué ou ne pas être substitué. Cet atome de carbone, selon la convention adoptée pour la numérotation est le l'atome de carbone numéroté 10.
Le composé 1,3-dipolaire conforme à l'invention a par exemple pour groupe anthracényle le groupe de formule (I) dans laquelle le symbole * représente le rattachement direct à l'espaceur.
Figure imgf000005_0001
Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, l'espaceur contient de préférence un groupe, aliphatique ou aromatique, contenant des atomes de carbone, d'hydrogène et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes.
Selon un mode de réalisation de l'invention, l'espaceur est un groupe contenant un noyau benzénique dont un des atomes de carbone est substitué par le dipôle. Selon ce mode de réalisation, l'espaceur est de préférence de formule (II)
Figure imgf000005_0002
dans laquelle :
quatre des 6 symboles R1 à R6, identiques ou différents, représentent un atome ou un groupe d'atomes
le cinquième symbole représente le rattachement direct au dipôle oxyde de nitrile C≡N→0
le sixième symbole représente un rattachement direct ou indirect au groupe anthracényle, substitué ou non,
sachant qu'au moins un des symboles représentant un substituant en ortho du cinquième symbole est différent d'un atome d'hydrogène.
De préférence, trois des quatre symboles qui ne sont ni le cinquième symbole, ni le sixième symbole, représentent chacun un groupe alkyle, en particulier méthyle ou éthyle. Avantageusement, ils sont identiques. Mieux, ils sont en position méta l'un par rapport à l'autre.
Le quatrième des quatre symboles qui ne sont ni le cinquième symbole, ni le sixième symbole représente de préférence un atome d'hydrogène. Le sixième symbole représente de préférence un rattachement au groupe anthracényle par l'intermédiaire d'un groupe comprenant un motif -CH20-, l'atome d'oxygène étant lié directement au carbone du noyau benzénique de l'espaceur. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le composé 1,3-dipolaire répond à la formule (III)
Figure imgf000006_0001
Le composé 1,3-dipolaire conforme à l'invention est typiquement utilisé pour greffer un ou plusieurs groupes anthracényles sur un polymère qui contient au moins une double liaison carbone-carbone, en particulier un polymère diénique. Le polymère peut être un élastomère.
Le polymère est de préférence un polymère diénique, plus préférentiellement un élastomère diénique. Par polymère diénique, doit être compris un polymère comprenant des unités monomères diéniques, en particulier des unités de monomères 1,3-diéniques. Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) "diénique", doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d'unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Préférentiellement, l'élastomère diénique est un élastomère choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères.
Le greffage procède d'une réaction de cycloaddition [2+3] du dipôle sur une double liaison carbone-carbone selon un mécanisme bien connu.
La réaction du composé 1,3-dipolaire sur le polymère peut être réalisé en masse, par exemple dans un mélangeur interne ou un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres. Le mélange comportant le composé 1,3-dipolaire et le polymère est par exemple porté à une température du mélangeur externe ou du mélangeur interne inférieure à 60°C, puis mis sous presse ou en étuve à des températures allant de 80°C à 200°C. Alternativement le mélange est porté à une température du mélangeur externe ou du mélangeur interne supérieure à 60°C sans traitement thermique postérieur.
La réaction d'addition du composé 1,3-dipolaire sur le polymère peut également être effectuée en solution. La température à laquelle est menée la réaction est facilement ajustée par l'homme du métier à partir de ses connaissances générales en tenant compte de la concentration du milieu réactionnel, de la température de reflux du solvant, de la stabilité thermique du polymère et du composé 1,3-dipolaire. Par exemple peut convenir une température aux alentours de 60°C. Le polymère ainsi modifié peut être séparé de sa solution par tout type de moyen connu par l'homme de l'art et en particulier par une opération d'évaporation du solvant sous pression réduite ou par une opération de stripping à la vapeur d'eau.
Dans la réaction d'addition du composé 1,3-dipolaire sur le polymère, on fait réagir le composé 1,3-dipolaire selon une stœchiométrie préférentielle comprise entre 0 et 3 équivalents molaires, plus préférentiellement entre 0 et 2 équivalents molaires, encore plus préférentiellement entre 0 et 1 équivalent molaire, de groupe anthracényle, substitué ou non, pour 100 moles d'unités monomères constituant le polymère. Pour chacune de ces plages préférentielles, la borne inférieure est avantageusement d'au moins 0.1 équivalent molaire de groupe anthracényle. Ces plages préférentielles peuvent s'appliquer à l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention. De manière préférentielle, que la réaction du composé 1,3-dipolaire sur le polymère soit réalisée en solution ou en masse, le polymère est au préalable antioxydé pour prévenir une éventuelle dégradation de la macrostructure du polymère au cours de la réaction.
Le polymère, autre objet de l'invention, qui peut être préparé par le procédé conforme à l'invention, a pour caractéristique essentielle de porter un ou plusieurs, de préférence plusieurs, groupes anthracényles pendants et cycles isoxazoline, les groupes anthracényles étant substitués ou non.
Le composé 1,3-dipolaire peut être aussi utilisé dans une composition de caoutchouc pour modifier les propriétés de la composition de caoutchouc.
La composition de caoutchouc, autre objet de l'invention, est typiquement à base d'un élastomère diénique, d'une charge renforçante et d'un système de réticulation et à base du composé 1,3-dipolaire. L'élastomère diénique est typiquement un élastomère choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et leurs mélanges. On entend par charge renforçante tout type de charge dite renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice à laquelle est associé de manière connue un agent de couplage, ou encore un mélange de ces deux types de charge. Une telle charge renforçante consiste typiquement en des particules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm. A titre de charge renforçante, on peut citer les noirs de carbone et les silices traditionnellement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatique.
Le système de réticulation peut être à base de soufre, de donneurs de soufre, de peroxydes, de bismaléimides ou de leurs mélanges.
La composition de caoutchouc peut contenir en outre d'autres additifs connus pour être utilisés dans des compostions de caoutchouc pour pneumatiques, tels que des plastifiants, des anti-ozonants, des antioxydants.
Le composé 1,3-dipolaire est de préférence introduit dans la composition de caoutchouc à un taux compris entre 0 et 3 équivalents molaires, préférentiellement entre 0 et 2 équivalents molaires, plus préférentiellement entre 0 et 1 équivalent molaire, de motif anthracényle pour 100 moles d'unités monomères constituant l'élastomère diénique.
La composition de caoutchouc conforme à l'invention est fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non- productive ») à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive ») jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation.
Le procédé pour préparer la composition de caoutchouc conforme à l'invention comprend les étapes suivantes :
- ajouter au cours d'une première étape dite non productive à l'élastomère diénique, le composé 1,3-dipolaire, la charge renforçante en malaxant thermomécaniquement jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130 et 200°C, le composé 1,3-dipolaire étant éventuellement pré-greffé sur l'élastomère, - refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C,
- incorporer ensuite le système de réticulation,
- malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le composé 1,3-dipolaire est prégreffé sur l'élastomère diénique par le procédé de greffage conforme à l'invention mis en œuvre selon l'un quelconque de ses modes de réalisation décrits. Dans ce cas-là, l'élastomère diénique et le composé 1,3-dipolaire forment à eux deux dans la composition de caoutchouc un composant, en l'espèce un élastomère diénique modifié par réaction de greffage du composé 1,3-dipolaire.
Ainsi, un mode de réalisation particulier du procédé comprend les étapes suivantes :
- ajouter au cours d'une première étape dite non productive à l'élastomère diénique, le composé 1,3-dipolaire en malaxant thermo-mécaniquement,
- ajouter ensuite la charge renforçante en malaxant thermo-mécaniquement jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130 et 200°C,
- refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C,
- incorporer ensuite le système de réticulation,
- malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C.
Le temps de contact entre l'élastomère diénique et le composé 1,3-dipolaire qui sont malaxés thermo-mécaniquement est ajusté en fonction des conditions du malaxage thermomécanique, notamment en fonction de la température. Plus la température du malaxage est élevée, plus ce temps de contact est court. Typiquement il est de 1 à 5 minutes pour une température de 100 à 130°C.
Après l'incorporation de tous les ingrédients de la composition de caoutchouc, la composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, pour former par exemple un profilé de caoutchouc utilisé comme composant caoutchouteux pour la confection du pneumatique, notamment une bande de roulement pour pneumatique.
Ainsi selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition de caoutchouc conforme à l'invention, pouvant être soit à l'état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l'état cuit (après réticulation ou vulcanisation), est utilisée dans un pneumatique.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. II. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
II. 1 Analyse RMN :
L'analyse structurale ainsi que la détermination des puretés molaires des molécules de synthèses sont réalisées par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre Avance 3 400 MHz BRUKER équipé d'une sonde " large bande " BBFO-zgrad 5 mm. L'expérience RMN 1H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 3 secondes entre chacune des 64 acquisitions. Les échantillons sont solubilisés dans un solvant deutéré, le chloroforme ou l'acétone, sauf indication contraire. Ce solvant est également utilisé pour le signal de lock, sauf indication contraire.
Le spectre RMN ^ couplé aux expériences 2D HSQC ^/ÎSC et HMBC ^/^C permettent la détermination structurale des molécules (cf tableaux d'attributions). Les quantifications molaires sont réalisées à partir du spectre RMN 1D 1H quantitatif. II. 2 Synthèse des composés de formule (1) et de formule (III) :
Figure imgf000010_0001
II. 2-1 Synthèse du composé de formule 1, le anthracène-9-carbonitrile oxyde
Figure imgf000010_0002
Etape 1 :_Synthèse de l'anthracène-9-carbaldéhyde oxime
Une suspension de 9-anthracènecarboxaldéhyde (10,40 g, 0,050 mol, [642-31-91], Aldrich) et d'hydroxylamine (16,60 g, 0,250 mol, 50 % dans Peau) dans Téthanol (175 ml) est agitée et portée à ébullition pendant 3 heures. Après retour à température ambiante, de l'eau (800 ml) est ajoutée et le solide jaune est filtré et lavé par l'eau (IL). Le produit est séché sous pression atmosphérique à température ambiante.
Un solide blanc (10,57 g, rendement 95 %) de point de fusion 162 °C est obtenu.
La pureté molaire est supérieure à 96 % (RMN 1H).
Caractérisation RMN :
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
Etape 2 : Synthèse de l'anthracène-9-carbonitrile oxyde, selon le mode opératoire décrit par Xiaochun Han, Nicholas R. Natale, J.Heterocyclic Chem., 38, 2001, 415.
A une solution d'oxime de 9-anthracènecarboxaldéhyde (10,20 g, 0,046 mol) et de triéthylamine (9,30 g, 0,092 mol) dans le diméthylformamide (DMF, 125 ml) est ajoutée, goutte à goutte, une solution de N-chlorosuccinimide (12,31 g, 0,092 mol) sous vive agitation à température comprise entre 0 et +4 °C. Le mélange est agité pendant 1 heure, puis de l'eau (150 ml) est ajoutée. Le mélange est agité pendant 1 heure entre 0 et +4 °C. Le solide jaune est filtré et séché à température ambiante. Après cristallisation dans l'acétate d'éthyle, un solide jaune (5,54 g) est obtenu avec un rendement 55 % et de point de fusion 121 °C.
La pureté molaire est supérieure à 97 % (RMN 1H). Caractérisation RMN
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
II. 2-2 Synthèse du composé de formule (III), 3-(anthracen-9-ylméthoxy)-2,4,6- triméthylbenzonitrile oxyde :
Le composé de formule (III) est synthétisé selon le mode opératoire suivant :
Figure imgf000013_0001
le symbole ANTR représentant le motif anthracényle comme indiqué ci-dessous
Figure imgf000013_0002
Etape 1 :_Synthèse de 3-hydroxy-2,4,6-triméthylbenzaldéhyde
Figure imgf000013_0003
Le composé est synthétisé selon le mode opératoire décrit par Yakubov, A. P.; Tsyganov, D. V.; Belen'kii, L. I.; Krayushkin, M. M.; Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of Chemical Science (English Translation); vol. 40; nb. 7.2; (1991); p. 1427 - 1432.
Etape 2 :_Synthèse du 9-(bromométhyl)anthracène (CAS [2417-77-8])
Figure imgf000014_0001
Le composé est synthétisé selon le mode opératoire décrit par Shah, Jitesh R.; Mosier, Philip D.; Kellogg, Glen E.; Westkaemper, Richard B.; Roth, Bryan L. Bioorganic and Médicinal Chemistry, 2009 , vol. 17, # 18 p. 6496 - 6504.
Etape 3: Synthèse du 3-(anthracèn-9-ylméthoxy)-2,4,6-triméthylbenzaldéhyde
Figure imgf000014_0002
A une solution de 3-hydroxy-2,4,6-triméthylbenzaldéhyde (7,76 g, 0,047 mol) dans le DM F (300 ml), est ajouté du carbonate de potassium (6,52 g, 0,047 mol). Le milieu réactionnel est agité pendant 15-20 min. Puis une solution de 9-bromométhylanthracène (12,81 g, 0,047 mol) dans le DMF (100 ml) est ajoutée goutte à goutte. La température du milieu réactionnel est maintenue à 100-110 °C pendant 8 heures. Après retour à température ambiante, le mélange est dilué par l'eau (2 L) et le solide pale-jaune est filtré et lavé par l'eau (2 L). Le produit obtenu est séché sous pression atmosphérique à température ambiante.
Un solide (15,80 g, rendement 95 %) de point de fusion 147-148 °C est obtenu.
La pureté molaire est supérieure à 97 % (RMN 1H).
Caractérisation RMN
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
Etape 4 :_Synthèse du 3-(anthracèn-9-ylméthoxy)-2,4,6-triméthylbenzaldéhyde oxime
Figure imgf000016_0001
Un mélange d'aldéhyde 3-(anthracèn-9-ylméthoxy)-2,4,6-triméthylbenzaldéhyde (15,48 g, 0,044 mol) et d'hydroxylamine (14,50 g, 0,22 mol, 50 % solution dans l'eau) dans l'éthanol (600 ml) est agité pendant 8 heures au reflux. Après refroidissement à- 18 °C, le précipité blanc est filtré et lavé par l'éthanol refroidi (100 ml). Le produit obtenu est séché sous pression atmosphérique à température ambiante.
Un solide (13,80 g, rendement 85 %) de point de fusion 178-179 °C est obtenu.
La pureté molaire est supérieure à 96 % (RMN 1H).
Caractérisation RMN
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000018_0001
A une solution de 3-(anthracèn-9-ylméthoxy)-2,4,6-triméthylbenzaldéhyde oxime (13,69 g, 0,037 mol) et de triéthylamine (7,50 g, 0,074 mol) dans le DMF (200 ml) est ajoutée, goutte à goutte à 0 °C, une solution de N-bromosuccinimide (13,17 g, 0,074 mol). Le mélange est agité pendant 2 heures puis dilué par l'eau à 5°C (2 L) et agité pendant 1 heure à +4 °C. Le solide jaune est filtré et lavé par l'eau (2 L). Le produit obtenu est séché sous pression atmosphérique à température ambiante. Le solide obtenu est repris dans un mélange d'acétate d'éthyle / isopropanol (EtOAc-iPrOH :1 -1, 600 ml) pendant 15-20 min puis filtré et séché sous pression réduite.
Un solide jaune est obtenu (11,19 g, rendement 82 %) de point de fusion 156 °C est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 98 % (RMN 1H).
Caractérisation RMN
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
II. 3 Modification de polymères diéniques
Les polymères diéniques à modifier sont respectivement un copolymère de butadiène et de styrène (SBR) et un polyisoprène de synthèse (IR). Le SBR, synthétisé par polymérisation anionique, contient 26% de styrène et 24% de motif 1,2 de la partie butadiénique. Le IR, synthétisé par polymérisation Ziegler Natta, est le Natsyn 2200 à 97% de motif 1,4-cis.
Les composés 1,3-dipolaires utilisés pour modifier les polymères sont respectivement les composés de formule 1 et de formule (III). Les polymères ont été modifiés selon le mode opératoire suivant :
A 20 g de polymère d'un SBR à 26% de styrène et 24% de motif 1,2 de la partie butadiénique, on incorpore le composé 1,3-dipolaire (1.51 mmol, soit 0.5% en mole d'élastomère) sur outil à cylindres (mélangeur externe à 30°C). Le taux de greffage ciblé est de 0.5% en mole. Le mélange est homogénéisé en 15 passes portefeuille. Cette phase de mélangeage est suivie d'un traitement thermique à 120°C pendant 10 minutes sous presse à 10 bars de pression.
A 15 g de polymère IR2200 Natsyn à 97% d'unité 1,4-cis, on incorpore le composé 1,3- dipolaire 0.66 mmol, soit 0.3% en mole d'élastomère) sur outil à cylindres (mélangeur externe à 30°C). Le mélange est homogénéisé en 15 passes portefeuille. Cette phase de mélangeage est suivie d'un traitement thermique à 120°C pendant 10 minutes sous presse à 10 bars de pression.
La réaction de greffage est mise en évidence par analyse RMN 1H réalisée sur des échantillons solubilisés dans le disulfure de carbone, en présence de cyclohexane deutéré C6D6 pour le signal de lock. Les rendements de greffage, définis comme étant le rapport de la quantité de composé 1,3-dipolaire greffé sur l'élastomère sur la quantité de composé 1,3- dipolaire introduit initialement, et déterminés à partir de l'analyse RMN 1H figurent dans le tableau suivant selon le polymère et le composé 1,3-dipolaire.
Figure imgf000020_0001
De manière inattendue, le composé 1,3-dipolaire de formule (III) conduit à des rendements de greffage très supérieurs à ceux du composé 1,3-dipolaire de formule 1. Il est également surprenant que les greffages sur un SBR et sur un IR conduisent au même rendement de greffage avec le composé 1,3-dipolaire de formule (III), alors que ce n'est pas le cas avec le composé 1,3-dipolaire de formule 1. L'amélioration de l'efficacité du greffage est supposée résulter de la présence d'un espaceur entre le groupe anthracényle et le dipôle oxyde de nitrile.
En résumé, l'utilisation de composés 1,3-dipolaires conformes à l'invention permettent d'améliorer significativement les rendements de greffage. Leur utilisation permet aussi d'obtenir des rendements de greffage élevés pour une large gamme de polymères diéniques, même se différenciant par leur microstructure et leur mode de synthèse.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composé 1,3-dipolaire comportant un dipôle oxyde de nitrile et un groupe anthracényle, substitué ou non, le groupe anthracényle étant relié au dipôle par l'intermédiaire d'un espaceur.
2. Composé 1,3-dipolaire selon la revendication 1 dans lequel l'atome de carbone du groupe anthracényle relié à l'espaceur est un des deux atomes de carbone du noyau benzénique central du groupe anthracényle, le noyau benzénique central étant le noyau benzénique dont 4 des atomes de carbone sont liés aux atomes de carbone des deux autres noyaux benzéniques du groupe anthracényle. 3. Composé 1,
3-dipolaire selon la revendication 2 dans lequel le deuxième des deux atomes de carbone du noyau benzénique central est substitué ou non substitué.
4. Composé 1,3-dipolaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel le groupe anthracényle relié au dipôle par l'intermédiaire de l'espaceur est de formule (I)
Figure imgf000021_0001
dans laquelle * représente le rattachement direct à l'espaceur.
5. Composé 1,3-dipolaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel l'espaceur est un groupe contenant un noyau benzénique dont un des atomes de carbone est substitué par le dipôle.
6. Composé 1,3-dipolaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel l'espaceur est de formule (II)
Figure imgf000021_0002
dans laquelle : quatre des 6 symboles R1 à R6, identiques ou différents, représentent un atome ou un groupe d'atomes
le cinquième symbole représente le rattachement direct au dipôle oxyde de nitrile C≡N→0
le sixième symbole représente un rattachement direct ou indirect au groupe anthracényle,
sachant qu'au moins un des symboles représentant un substituant en ortho du cinquième symbole est différent d'un atome d'hydrogène.
7. Composé 1,3-dipolaire selon la revendication 6 dans lequel trois des quatre symboles qui ne sont ni le cinquième symbole, ni le sixième symbole, représentent chacun un groupe alkyle, en particulier méthyle ou éthyle.
8. Composé 1,3-dipolaire selon l'une quelconque des revendications 6 à 7 dans lequel le sixième symbole représente un rattachement au groupe anthracényle par l'intermédiaire d'un groupe comprenant un motif -CH20-, l'atome d'oxygène étant lié directement au carbone du noyau benzénique de l'espaceur.
9. Composé 1,3-dipolaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, lequel composé est de formule (III)
Figure imgf000022_0001
10. Procédé pour modifier par une réaction de greffage un polymère contenant au moins une double liaison carbone-carbone, lequel procédé comprend la réaction d'un composé 1,3-dipolaire défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 avec le polymère.
11. Procédé selon la revendication 10 dans lequel le polymère contenant au moins une double liaison carbone-carbone est un polymère diénique.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 11 dans lequel le polymère est un élastomère.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12 dans lequel on fait réagir le composé 1,3-dipolaire selon une stœchiométrie comprise entre 0 et 3 équivalents molaires, préférentiellement entre 0 et 2 équivalents molaires, plus préférentiellement entre 0 et 1 équivalent molaire de groupe anthracényle pour 100 moles d'unités monomères constituant le polymère.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13 dans lequel le polymère est choisi dans le groupe des élastomères diéniques constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et leurs mélanges.
15. Polymère susceptible d'être obtenu par le procédé défini selon l'une quelconque des revendications 10 à 14, lequel polymère porte un ou plusieurs groupes anthracényles pendants et cycles isoxazoline, les groupes anthracényles étant substitués ou non.
16. Composition de caoutchouc à base au moins d'un élastomère diénique, d'une charge renforçante, d'un système de réticulation et d'un composé 1,3-dipolaire défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.
17. Composition de caoutchouc selon la revendication 16 dans laquelle la quantité de composé 1,3-dipolaire est comprise entre 0 et 3 équivalents molaires, préférentiellement entre 0 et 2 équivalents molaires, plus préférentiellement entre 0 et 1 équivalent molaire, de groupe anthracényle pour 100 moles d'unités monomères constituant l'élastomère diénique.
18. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 16 à 17 dans laquelle le composé 1,3-dipolaire est pré-greffé sur l'élastomère diénique selon le procédé défini selon la revendication 12, 13 ou 14.
19. Procédé pour préparer une composition de caoutchouc définie selon l'une quelconque des revendications 16 à 18, lequel procédé comprend les étapes suivantes :
- ajouter au cours d'une première étape dite non productive à l'élastomère diénique, le composé 1,3-dipolaire, la charge renforçante en malaxant thermomécaniquement jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130 et 200°C, le composé 1,3-dipolaire étant éventuellement pré-greffé sur l'élastomère,
- refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C,
- incorporer ensuite le système de réticulation,
- malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C.
20. Procédé pour préparer une composition de caoutchouc définie selon la revendication 16, 17 ou 18, lequel procédé comprend les étapes suivantes
- ajouter au cours d'une première étape dite non productive à l'élastomère diénique, le composé 1,3-dipolaire en malaxant thermomécaniquement,
- ajouter ensuite la charge renforçante en malaxant thermomécaniquement jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130 et 200°C,
- refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C,
- incorporer ensuite le système de réticulation,
- malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C.
21. Pneumatique qui comprend une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 16 à 18.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020136331A1 (fr) * 2018-12-27 2020-07-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Polymère greffé portant des groupes pendants fonctionnels carbonates cycliques
WO2020136332A1 (fr) * 2018-12-27 2020-07-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions de caoutchouc à base d'au moins un composé portant des fonctions carbonate cycliques

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3099767B1 (fr) * 2019-08-07 2021-07-09 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base d’au moins un compose ayant une fonction imidazolidinone n-substituée

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006045088A2 (fr) 2004-10-20 2006-04-27 Bridgestone Corporation Additifs de couplage polymere-charge
WO2012007441A1 (fr) 2010-07-13 2012-01-19 Societe De Technologie Michelin Polymere greffe par des molecules associatives azotees

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2245780A1 (fr) * 1997-09-17 1999-03-17 Dane Kenton Parker Synthese d'oxyde de nitrile stables
WO2009110007A1 (fr) * 2008-03-05 2009-09-11 Council Qf Scientific & Industrial Research Dérivés spiro de parthénine servant de nouveaux agents anticancéreux
FR3012451B1 (fr) * 2013-10-25 2016-11-11 Michelin & Cie Compose 1,3-dipolaire portant une fonction imidazole
FR3012460B1 (fr) * 2013-10-25 2015-12-11 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un elastomere dienique portant des fonctions imidazole reparties de facon aleatoire le long de la chaine

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006045088A2 (fr) 2004-10-20 2006-04-27 Bridgestone Corporation Additifs de couplage polymere-charge
WO2012007441A1 (fr) 2010-07-13 2012-01-19 Societe De Technologie Michelin Polymere greffe par des molecules associatives azotees

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Nitrile Oxides, Nitrones and Nitronates in Organic Synthesis", 2008, WILEY-INTERSIENCE
SHAH, JITESH R.; MOSIER, PHILIP D.; KELLOGG, GLEN E.; WESTKAEMPER, RICHARD B.; ROTH, BRYAN L, BIOORGANIC AND MEDICINAL CHEMISTRY, vol. 17, no. 18, 2009, pages 6496 - 6504
YAKUBOV, A. P.; TSYGANOV, D. V.; BELEN'KII, L. I.; KRAYUSHKIN, M. M.: "Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR", DIVISION OF CHEMICAL SCIENCE (ENGLISH TRANSLATION, vol. 40, 1991, pages 1427 - 1432

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020136331A1 (fr) * 2018-12-27 2020-07-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Polymère greffé portant des groupes pendants fonctionnels carbonates cycliques
WO2020136332A1 (fr) * 2018-12-27 2020-07-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions de caoutchouc à base d'au moins un composé portant des fonctions carbonate cycliques
FR3091205A1 (fr) * 2018-12-27 2020-07-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Polymère greffé portant des groupes pendants fonctionnels carbonates cycliques
FR3091288A1 (fr) * 2018-12-27 2020-07-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions de caoutchouc à base d’au moins un composé portant des fonctions carbonate cycliques
CN113227155A (zh) * 2018-12-27 2021-08-06 米其林集团总公司 基于至少一种带有环状碳酸酯官能团的化合物的橡胶组合物

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