WO2020136332A1 - Compositions de caoutchouc à base d'au moins un composé portant des fonctions carbonate cycliques - Google Patents

Compositions de caoutchouc à base d'au moins un composé portant des fonctions carbonate cycliques Download PDF

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WO2020136332A1
WO2020136332A1 PCT/FR2019/053190 FR2019053190W WO2020136332A1 WO 2020136332 A1 WO2020136332 A1 WO 2020136332A1 FR 2019053190 W FR2019053190 W FR 2019053190W WO 2020136332 A1 WO2020136332 A1 WO 2020136332A1
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WO
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formula
group
compound
chosen
rubber composition
Prior art date
Application number
PCT/FR2019/053190
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English (en)
Inventor
François JEAN-BAPTISTE-DIT-DOMINIQUE
Adeline JASSELIN
Original Assignee
Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale Des Etablissements Michelin filed Critical Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
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Publication of WO2020136332A1 publication Critical patent/WO2020136332A1/fr

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition, in particular intended for the manufacture of tires, based on at least one diene elastomer, at least one reinforcing filler, at least one crosslinking agent and at least one compound. particular bearing cyclic carbonate functions.
  • the application also relates to a process for the preparation of such a composition and also to a semi-finished joint for a tire and a tire comprising such a rubber composition.
  • carbon black exhibits such aptitudes, which is generally not the case for inorganic fillers. Indeed, for reasons of mutual affinities, the particles of inorganic charge have an unfortunate tendency, in the elastomeric matrix, to agglomerate between them. These interactions have the harmful consequences of limiting the dispersion of the filler and therefore of limiting the reinforcing properties to a level appreciably lower than that which it would be theoretically possible to achieve if all the bonds (reinforcing fillers / elastomers) capable of created during the mixing operation would have been effectively obtained.
  • a polymer rubber composition the structure of which has been modified at the end of polymerization by means of functionalizing, coupling or staring agents in order to obtain a good interaction between the polymer as well modified and the reinforcing filler, whether it is carbon black or an inorganic reinforcing filler.
  • rubber compositions based on a diene elastomer, a reinforcing filler, a crosslinking system and at least one compound carrying cyclic carbonate functions which can optionally be already grafted onto said diene elastomer.
  • These rubber compositions comprising have better reinforcing properties and better hysteretic properties.
  • the diene elastomers used in these compositions can have any type of microstructure.
  • the subject of the invention is therefore a rubber composition based on at least one diene elastomer, at least one reinforcing filler, at least one crosslinking agent and at least one compound of formula (I), optionally already grafted on said elastomer diene
  • - Q represents a dipole comprising at least one nitrogen atom
  • - A represents an arenediyl ring, optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, independent of each other, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
  • - E represents a divalent hydrocarbon linking group which may optionally contain one or more heteroatoms;
  • R2 and R 3 represent, independently of each other, a hydrogen atom or a hydrocarbon chain optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
  • - n is an integer with a value greater than or equal to 1.
  • Another subject of the invention is a process for preparing the rubber composition according to the invention.
  • the invention also relates to a semi-finished product for tires comprising at least one rubber composition according to the invention.
  • Another object of the invention is a tire comprising a rubber composition according to the invention.
  • a first object of the present invention is a rubber composition based on at least one diene elastomer, at least one reinforcing filler, at least one crosslinking agent and at least one compound of formula (I), possibly already grafted on said diene elastomer
  • - Q represents a dipole comprising at least one nitrogen atom
  • - A represents an arenediyl ring, optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, independent of each other, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
  • - E represents a divalent hydrocarbon linking group which may optionally contain one or more heteroatoms
  • R2 and R represent, independently of each other, a hydrogen atom or a hydrocarbon chain optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
  • - n is an integer with a value greater than or equal to 1.
  • all the percentages (%) indicated are percentages (%) by mass.
  • any range of values designated by the expression “between a and b” represents the range of values going from more than a to less than b (ie limits a and b excluded) while any range of values designated by the expression “from a to b” signifies the range of values going from a to b (that is to say including the strict limits a and b).
  • the compounds comprising carbon mentioned in the description can be of fossil or biobased origin. In the latter case, they can be, partially or totally, from biomass or obtained from renewable raw materials from biomass. Are concerned in particular polymers, plasticizers, fillers, etc.
  • a “majority” compound it is understood within the meaning of the present invention, that this compound is predominant among the compounds of the same type in the composition, that is to say that it is that which represents the greatest amount by mass among compounds of the same type.
  • a majority elastomer is the elastomer representing the largest mass relative to the total mass of the elastomers in the composition.
  • a so-called majority charge is that representing the largest mass among the charges of the composition.
  • the majority elastomer represents more than half of the mass of the elastomers, preferably more than 51% by mass of the total mass of the elastomers.
  • composition based on is meant a composition comprising the mixture and / or the in situ reaction product of the various constituents used, some of these constituents being able to react and / or being intended to react with each other, less partially, during the various stages of manufacturing the composition; the composition thus being able to be in the fully or partially crosslinked state or in the non-crosslinked state.
  • the rubber composition according to the invention comprises at least one compound of formula (I) optionally already grafted on the diene elastomer.
  • the compound contains a group Q designating a dipole comprising at least one nitrogen atom.
  • dipole within the meaning of the present invention is meant a function capable of forming a 1,3-dipolar addition on an unsaturated carbon-carbon bond.
  • the dipole comprising at least one nitrogen atom is chosen from the group consisting of nitrile oxide, nitrone and nitrile imine.
  • nitrile oxide is meant within the meaning of the present invention a dipole corresponding to the formula -CoN—> 0, including its mesomeric forms.
  • nitrile imine means a dipole corresponding to the formula —No —— N, including its mesomeric forms.
  • the group Q is a group of formula (II), (III) or (IV)
  • R 4 , R 5 and R f are independently chosen from a hydrogen atom, a linear or branched C 1 -C 20 alkyl, a C 3 -C 30 cycloalkyl optionally substituted by a hydrocarbon chain, a C 6 -C 20 aryl optionally substituted with a hydrocarbon chain.
  • hydrocarbon chain is meant a chain comprising one or more carbon atoms and one or more hydrogen atoms.
  • the hydrocarbon chain can be saturated or unsaturated, preferably saturated, linear, branched or cyclic and can comprise from 1 to 24 carbon atoms.
  • R 4 , R 5 and R f are independently chosen from a hydrogen atom, a linear or branched C 1 -C 20 alkyl, a C 3 -C 30 cycloalkyl optionally substituted by a saturated hydrocarbon chain in C 1 -C 24 , a C 6 -C 20 aryl optionally substituted by a saturated C 1 -C 24 hydrocarbon chain.
  • R 4 , R 5 and R f are chosen, independently of one another, from a hydrogen atom, a linear or branched C 1 -C 20 alkyl, a C 3 cycloalkyl -C 30 alkyl optionally substituted by linear or branched C I -C O, an aryl C 6 -C 20 optionally substituted by alkyl, linear or branched C I -C ⁇ .
  • A represents an arenediyl ring, optionally substituted by one or more hydro carbon chains, identical or different, independent of each other, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms.
  • arenediyl ring means a monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon group derived from an arene in which 2 hydrogen atoms have been deleted. An arenediyl ring is therefore a divalent group.
  • monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon group is meant one or more aromatic rings, the backbone of which consists of carbon atoms. In other words, there is no heteroatoms in the skeleton of the cycle.
  • the arenediyl ring can be monocyclic, that is to say made up of a single ring, or polycyclic, that is to say made up of several condensed aromatic hydrocarbon rings; such condensed rings then have at least two successive carbon atoms in common. These cycles can be ortho-condensed or ortho- and peri-condensed.
  • the arenediyl ring comprises between 6 and 14 carbon atoms.
  • the arenediyl ring is substituted by one or more hydrocarbon chain (s), identical or different (s), independent of each other, optionally substituted (s) or interrupted (s) ) by one or more heteroatom (s), this or these chain (s) are inert with respect to the cyclic carbonate function and to the group Q.
  • hydrocarbon chain identical or different (s), independent of each other, optionally substituted (s) or interrupted (s) ) by one or more heteroatom (s)
  • this or these chain (s) are inert with respect to the cyclic carbonate function and to the group Q.
  • inert hydrocarbon chain (s) with respect to the cyclic carbonate function and of group Q means a hydrocarbon chain which does not react with either said carbonate function cyclic nor with said group Q.
  • said hydrocarbon chain inert with respect to said function and to said group is, for example, a hydrocarbon chain which does not have alkenyl or alkynyl functions, capable of reacting with said function or said group.
  • these hydrocarbon chains are saturated and can comprise from 1 to 24 carbon atoms.
  • the group A is an arenediyl ring in CV.-CA optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, independent of each other, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms. More preferably, the group A is an arenediyl ring, preferably of C 6 -Ci 4 , optionally substituted by one or more hydrocarbon chain (s), identical (s) or different (s), saturated in C 1 -C 24 , optionally substituted (s) or interrupted (s) by one or more heteroatom (s) of nitrogen, sulfur or oxygen.
  • the group A is a cycle arenediyl C -Cu, optionally substituted by one or more group (s) alkyl, identical (s) or different (s), C 1 -C 12 (more preferably C I -C ⁇ , more preferably still in C 1 -C 4 ) or by a group chosen by -OR ', -NHR', -SR ', R' being an alkyl group, preferably a C 1 -C 12 alkyl group , more preferentially in Ci-CY ,, more preferentially still in C 1 -C 4 .
  • the compound of formula (I) is chosen from the following compounds of formula (la) and (Ib):
  • the group Q is as defined above; preferably is chosen from the group consisting of nitrile oxide, nitrone and nitrile imine, more preferably Q is the group of formula (III);
  • said hydrocarbon chain in the compounds of formula (la) and (Ib) is inert with respect to the group of formula (V) and of group Q.
  • said hydrocarbon chain is saturated and can comprise from 1 to 24 carbon atoms.
  • said hydrocarbon chain is a C 1 -C 12 alkyl (more preferably C 1 -C 4 , more preferably still C 1 -C 4 ) or a group chosen from -OR ', -NHR', -SR ', R 'being a C 1 -C 12 alkyl, more preferably in C 1 -C 4 , more preferably still in C 1 -C 4 .
  • R 8 represents a group of formula (V) as defined above and R 7 , R 9 , Rio and Ru, identical or different, represent a hydrogen atom or a linear or branched hydrocarbon chain, preferably saturated with C1-C24, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms.
  • R 8 represents a group of formula (V) as defined above and R 7 , R 9 , Rio and Ru, which are identical or different, represent a hydrogen atom or a C 1 -C 12 alkyl (more preferably in Ci-CV ,, more preferentially still in C 1 -C 4 ) or a group chosen from -OR ', -NHR', -SR ', R' being a C 1 -C 12 alkyl, more preferentially in C I -C ⁇ , more preferably still in C 1 -C 4 .
  • R 8 represents a group of formula (V) as defined above
  • Rio represents a hydrogen atom
  • R 7 , R 9 and Ru represent a hydrocarbon chain, linear or branched, preferably saturated with C 1 -C 24 , optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms.
  • R 8 represents a group of formula (V) as defined above, Rio represents a hydrogen atom and R 7 , R 9 and Ru represent a C 1 -C 12 alkyl (more preferably C I -C ⁇ , more preferably still in C 1 -C 4 ) or a group chosen from -OR ', -NHR', -SR ', R' being a C 1 -C 12 alkyl, more preferably in Ci-CV ,, more preferably still in C 1 -C 4.
  • R 7 represents a group of formula (V) as defined above and R 8 to R 13, identical or different, represent an atom of hydrogen or a hydrocarbon chain, linear or branched, preferably saturated with C 1 -C 24 , optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms.
  • R 7 represents a group of formula (V) as defined above and R 8 to R 13 , identical or different, represent a hydrogen atom or a C 1 -C 12 alkyl (more preferably C 1 -CV > , more preferably still C 1 -C 4 ) or a group chosen from -OR ', -NHR', -SR ', R' being a C 1 -C 12 alkyl, more preferably C I - C ⁇ , more preferably still in C 1 -C 4 .
  • R 7 represents a group of formula (V) as defined above and R 8 to R 13 , which are identical, represent a hydrogen atom.
  • the group E is a divalent hydrocarbon linking group which may optionally contain one or more heteroatom (s).
  • divalent hydrocarbon-based linking group is meant within the meaning of the present invention, a spacer group forming a bridge between the group A and the group of formula (V), this spacer group being a hydrocarbon chain, saturated or unsaturated, preferably saturated with C 1 -C 24 , linear or branched, possibly containing one or more heteroatom (s) such as for example N, O and S.
  • Said hydrocarbon chain can optionally be substituted, provided that the substituents do not react not with the group Q and the group of formula (V) as defined above.
  • the group E is a linear or branched hydrocarbon chain, preferably saturated with C 1 -C 24 , more preferably with C 1 -C 10 , again more preferably in Ci-CY ,, optionally interrupted by one or more nitrogen, sulfur or oxygen atoms.
  • the group E is chosen from the group consisting of -R-, -NH-R-, -OR- and -SR- with R a linear or branched C 1 -C 24 alkylene, preferably C 1 -C 10 , more preferably C 1 -CV, - Even more preferably, in the compounds of formula (I), (la) and (Ib), the group E is chosen from the group consisting of -R- and -OR- with R a linear or branched C 1 -C alkylene 24 , preferably in C 1 -C 10 , more preferably in Ci-CV ,.
  • the group E is chosen from -CH 2- , -CH 2- CH 2- , -CH 2- CH 2- CH 2- , -CH 2- CH 2- CH 2- CH 2- , -CH 2- CH 2- CH 2- CH 2- ,
  • Ri, R 2 and R 3 represent, independently of each other, a hydrogen atom or a hydrocarbon chain optionally substituted or interrupted by one or more heteroatom (s), such as for example N, O and S.
  • the groups Ri, R 2 , R 3 represent, independently of each other, a hydrogen atom or a linear or branched Ci alkyl -C 24 , preferably C 1 -C 10 , more preferably C 1 -CV, -
  • the group Ri is a hydrogen atom and the groups R 2 and R 3 , identical or different, are alkyl linear or branched in C 1 -C 24 , preferably in C 1 -C 10 , more preferably in C I -C ⁇ .
  • Ri, R 2 and R 3 which are identical, are a hydrogen atom.
  • the compounds of formula (VI) are particularly preferred.
  • - A represents an arenediyl ring, optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, independent of each other, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
  • - E represents a divalent hydrocarbon group which may optionally contain one or more heteroatoms
  • R 2 and R represent, independently of each other, a hydrogen atom or a hydrocarbon chain optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
  • the group A is an arenediyl ring, preferably in CVC 14 , optionally substituted by one or more hydrocarbon chain (s), identical (s) or different (s) , independent of each other, preferably saturated with C 1 -C 24 , optionally substituted (s) or interrupted (s) by one or more heteroatom (s) for example, such as O , N and S.
  • the group a is a arenediyl cycle CV.-CA optionally substituted by one or more group (s) alkyl, identical (s) or different (s), C 1 -C 12 (more preferably in Ci-CV ,, more preferentially still in C 1 -C 4 ) or by a group chosen by -OR ', -NHR', -SR ', R' being a C 1 -C 12 alkyl group, more preferentially in Ci-CV ,, more preferably still in C 1 -C 4 .
  • the other four groups of the formula (Via) and the other six groups of the formula (VIb), identical or different, independently of one another, represent a hydrogen atom or a hydrocarbon chain, linear or branched, preferably saturated with C 1 -C 24 , optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms.
  • said hydrocarbon chain in the compounds of formula (Via) and (VIb) is inert with respect to the group of formula (V) and of the group Q.
  • said hydrocarbon chain is a C 1 -C 12 alkyl (more preferentially in Ci-CV ,, more preferentially still in C 1 -C 4 ) or a group chosen from -OR ', -NHR', -SR ', R' being a C 1 -C 12 alkyl, more preferentially in Ci-CV ,, more preferably still in C 1 -C 4 .
  • the group E is a linear or branched hydrocarbon chain, preferably saturated with C 1 -C 24 , more preferably with C 1 -C 10 , again more preferably in Ci-CY ,, optionally interrupted by one or more nitrogen, sulfur or oxygen atoms.
  • the group E is chosen from the group consisting of -R-, -NHR-, -OR- and -SR- with R a linear or branched C 1 -C 24 alkylene, preferably C 1 -C 10 , more preferably in C I -C ⁇ .
  • the group E is chosen from the group consisting of -R- and -OR- with R a linear or branched C 1 -C 24 , preferably C 1 -C 10 , more preferably C 1 -C 10 alkylene. ,. Even more preferably, the group E is chosen from -CH 2- , -CH 2- CH 2- , -CH 2- CH 2- CH 2- , -CH 2- CH 2- CH 2- CH 2- , -0 -CH 2- ,
  • Ri, R 2 and R represent, independently of each other, a hydrogen atom or a hydrocarbon chain optionally substituted or interrupted by one or more heteroatom (s), such as for example N, O and S.
  • the groups Ri, R 2 , R 3 represent, independently of each other, a hydrogen atom or a linear or branched alkyl Ci-C 24 , preferably C 1 -C 10 , more preferably C 1 -CV, - More preferably still, the group Ri is a hydrogen atom and the groups R 2 and R 3 , identical or different, are linear or branched Ci-C 24 , preferably C 1 -C 10 , more preferably C 1 -CV, alkyls. Even more preferably, Ri, R 2 and R 3 , which are identical, are a hydrogen atom.
  • R 8 represents a group of formula (V) as defined above and R 7 , R 9 , Rio and Ru, identical or different, represent a hydrogen atom, a Ci-Ci 2 alkyl (more preferably C 1 -CV ,, more preferably still C 1 -C 4 ) or a group chosen from -OR ', -NHR', -SR ', R 'being a Ci-Ci 2 alkyl, more preferably C 1 -CV, more preferably still C 1 -C 4 .
  • R 8 represents a group of formula (V) as defined above
  • Rio represents a hydrogen atom
  • R 7 , R 9 and Ru represent a Ci-Ci 2 alkyl ( more preferentially in C 1 -CV ,, more preferentially also in C 1 -C 4 ) or a group chosen from -OR ', -NHR', -SR ', R' being a C 1 -C 12 alkyl, more preferably in Ci-CV, more preferably in C 1 -C 4.
  • R 7, R 9 and R identical or different, represent a C 1 -C 12 (more preferably C I -C O, more preferably C 1 -C 4) or a group chosen from -OR ' , -NHR ', -SR', R 'being a C 1 -C 12, more preferably C I -C O, more preferably C 1 -C 4 alkyl; and
  • -CV additionally preferably still, the group E is chosen from -CH 2- , -CH 2- CH 2- , -CH 2- CH 2- CH 2- , -CH 2- CH 2- CH 2- CH 2- , -0-CH 2- , -0-CH 2- CH 2- , -0-CH 2- CH 2- CH 2- and -0-CH 2- CH 2- CH 2- CH 2- and groups Ri , R 2 , R 3 represent, independently of each other, a hydrogen atom or a linear or branched C 1 -C 24 , preferentially C 1 -C 10 , more preferably C 1 -C 10 , alkyl, preferably are all identical and are a hydrogen atom.
  • R 7 represents a group of formula (V) as defined above and R 8 to R 13 , identical or different, represent an atom d 'hydrogen, a Ci-Ci 2 alkyl (more preferably in C I -C ⁇ , more preferably still in C 1 -C 4 ) or a group chosen from -OR', -NHR ', -SR', R 'being alkyl, Ci-Ci 2, more preferably C
  • -CV may be used.
  • R 7 represents a group of formula (V) and R 8 to R 13 , which are identical, represent a hydrogen atom.
  • -CV preferably still, the group E is chosen from -CH 2- , -CH 2- CH 2- , -CH 2- CH 2- CH 2- , -CH 2- CH 2- CH 2- CH 2- , -0-CH 2- , -0-CH 2- CH 2- , -0-CH 2- CH 2- CH 2- and -0-CH 2- CH 2- CH 2- CH 2- and groups Ri , R 2 , R 3 represent, independently of each other, a hydrogen atom or a linear or branched C 1 -C 24 , preferentially C 1 -C 10 , more preferably C 1 -C 10 , alkyl, preferably are all identical and are a hydrogen atom; and
  • R 8 to Ri 3 identical or different, represent a hydrogen atom, a Ci-Ci 2 alkyl (more preferably C
  • the compound of formula (I), preferably the compound of formula (VI), is chosen from the group consisting of the compound of formula (VII) and the compound of formula (VIII)
  • the functionalizing agents of formula (VI), as well as their preferred embodiments, can be obtained, for example, from a preparation process comprising at least one reaction (d) of an oxime compound of formula (IX ) with an oxidizing agent in the presence of at least one organic solvent SL1 according to the following reaction scheme:
  • A represents an arenediyl ring, optionally substituted by one or more carbon chains, identical or different, independent of each other, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
  • E represents a divalent hydrocarbon group which may optionally contain one or more heteroatoms
  • Ri, R2 and R represent, independently of each other, a hydrogen atom or a hydrocarbon chain optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
  • n is an integer with a value greater than or equal to 1.
  • said oxidizing agent is chosen from sodium hypochlorite, N-bromosuccinimide in the presence of a base, N-chlorosucinimide in the presence of a base, and hydrogen peroxide in the presence of a catalyst.
  • the catalyst is chosen from the group consisting of sodium hypochlorite and N-chlorosucinimide in the presence of a base.
  • the amount of oxidizing agent is from 1 to 5 molar equivalents, preferably from 1 to 2 molar equivalents relative to the molar amount of the oxime compound of formula (IX).
  • the organic solvent SL1 is chosen from chlorinated solvents and solvents of the ester, ether and alcohol type, more preferably chosen from dichloromethane, trichloromethane, ethyl acetate, butyl acetate, ether. diethyl, isopropanol and ethanol, even more preferably is chosen from ethyl acetate, trichloromethane, dichloromethane and butyl acetate.
  • the oxime compound of formula (IX) represents from 1 to 30% by weight, preferably from 1 to 20% by weight, relative to the total weight of the assembly comprising said oxime compound of formula (IX), said organic solvent SL1 and said oxidizing agent.
  • the oxime compound of formula (IX) can be obtained from a preparation process comprising at least one reaction (c) of a compound of formula (X) with an aqueous solution of hydroxyamine NhLOH (compound of formula ( XI)) according to the following reaction scheme:
  • - A represents an arenediyl ring, optionally substituted by one or more carbon chains, identical or different, independent of each other, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
  • - E represents a divalent hydrocarbon group which may optionally contain one or more heteroatoms
  • R.2 and R represent, independently of each other, a hydrogen atom or a hydrocarbon chain optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
  • - n is an integer with a value greater than or equal to 1.
  • the addition of hydroxyamine is carried out at a temperature ranging from 1 ° C to 100 ° C, more preferably between 20 ° C and 70 ° C.
  • the addition of the aqueous hydroxyamine solution necessary for the reaction described above is carried out in two stages.
  • the compound of formula (X) is brought into contact with a first quantity of compound of formula (XI) comprised in a range ranging from 1.02 to 2 molar equivalents relative to the compound of formula (X), preferably understood in a range from 1.1 and 1.75 molar equivalents; then 2 to 10 hours after this contacting, a second quantity of compound of formula (XI) is added to the reaction medium.
  • This second quantity of compound of formula (XI) is preferably within a range ranging from 0.25 to 1.5 molar equivalents relative to the compound of formula (X), preferably between 0.25 and 0.75 molar equivalents.
  • the reaction described above can be adapted to obtain the compounds of formula (I) from the compound of formula (IX).
  • the process for preparing the compound of formula (I) in which Q is a nitrone comprises at least one reaction of the compound of formula (X) with a hydroxylamine of formula NR 4 R 5 -OH where R 4 and R 5 , which are identical or different, preferably different, are as defined above, including their preferred modes.
  • the compound of formula (X) can be obtained by a preparation process comprising at least one reaction (b) of carbonation of the compound of formula (XII) in the presence of CO2, an organic solvent SL2 and a catalyst according to the following reaction scheme:
  • - A represents an arenediyl ring, optionally substituted by one or more carbon chains, identical or different, independent of each other, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
  • - E represents a divalent hydrocarbon group which may optionally contain one or more heteroatoms
  • R2 and R represent, independently of each other, a hydrogen atom or a hydrocarbon chain optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms; and n is an integer with a value greater than or equal to 1.
  • the catalyst can be chosen from the group consisting of ammonium salts, alkaline earth metal salts (such as, for example, zinc salts, cobalt salts), salts of poor metals (such as aluminum, titanium salts, tin salts).
  • the catalyst is an ammonium salt, more preferably is chosen from the group consisting of tetrabuylammonium (TBAB) and tetrabutylammonium bromide.
  • the organic solvent SL2 is chosen from chlorinated solvents and solvents of the ester, ether, alcohol, amide type, more preferably is chosen from dichloromethane, trichloromethane, ethyl acetate, butyl acetate, ether diethyl, isopropanol and ethanol, N, N-dimethylformamide (DML), 1,4-dioxane; even more preferably is chosen from DML and 1,4-dioxane.
  • DML N-dimethylformamide
  • 1,4-dioxane even more preferably is chosen from DML and 1,4-dioxane.
  • the compound of formula (XII) can be obtained by a preparation process comprising at least one reaction (a) of the compound of formula (XIII) with a compound of formula (XIV) in the presence of at least one base and at a temperature ranging from 20 ° C to 150 ° C according to the following reaction scheme:
  • - A represents an arenediyl ring, optionally substituted by one or more carbon chains, identical or different, independent of each other, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
  • - E represents a divalent hydrocarbon group which may optionally contain one or more heteroatoms
  • R 2 and R 3 represent, independently of each other, a hydrogen atom or a hydrocarbon chain optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
  • - n is an integer with a value greater than or equal to 1,
  • - Z represents a nucleofuge group.
  • the preferred modes of A, E, Ri, R 2 and R and n also apply to the process for the preparation of a compound of formula (XII) from the compounds of formula (XIII) and (XIV).
  • nucleofuge group means a leaving group
  • nucleophilic group is understood to mean a compound comprising at least one atom carrying a free doublet or a negatively charged atom.
  • the group Y is chosen from hydroxyl, thiol, primary amine and secondary amine functions.
  • the group Z can be chosen from chlorine, bromine, iodine, fluorine, the mesylate group, the tosylate group, the acetate group, and the trifluoromethylsulfonate group.
  • the group Y is the hydroxyl function and the group Z is chlorine.
  • reaction between the compound of formula (XIII) and that of formula (XIV) is carried out in the presence of at least one base and at a temperature ranging from 20 ° C to 150 ° C.
  • the base can be chosen from alkali alcoholates, alkali carbonates, alkaline earth carbonates, alkali hydroxides, alkaline earth hydroxides and mixtures thereof.
  • the base is chosen from sodium methanolate, potassium carbonate and soda, more preferably potassium carbonate.
  • the molar amount of base is 1.5 to 8 molar equivalents, preferably 2 to 6 molar equivalents relative to the molar amount of compound of formula (XIII).
  • one or more catalysts chosen from a catalyst of the silver salt type (I), a phase transfer catalyst of the quaternary ammonium type, and their mixtures.
  • the process for the preparation of a compound of formula (VI) comprises at least the following successive reactions: reaction (c) followed by reaction (d) as defined above. Even more preferably in this embodiment, the addition of the total amount of hydroxyamine is carried out twice in reaction (c).
  • the process for preparing a compound of formula (VI) comprises at least the following successive reactions: reaction (a) followed by reaction (b) followed by reaction (c) then followed reaction (d) as defined above. More preferably of preferred embodiment, the addition of the total amount of hydroxyamine is carried out in two stages in reaction (c).
  • the rubber composition according to the invention also comprises, as a constituent, at least one diene elastomer, in particular one at least one diene elastomer onto which the compound of formula I is already grafted, in particular the compound of formula (VI).
  • iene elastomer or indistinctly rubber, whether natural or synthetic, must be understood in known manner an elastomer consisting at least in part (ie, a homopolymer or a copolymer) of diene monomer units (monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
  • diene elastomers can be classified into two categories: “essentially unsaturated” or “essentially saturated”.
  • essentially unsaturated means a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a proportion of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (% by moles); This is how diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and of alpha-olefins of the EPDM type do not enter into the preceding definition and can be qualified in particular as “essentially saturated” diene elastomers (content of reasons of weak or very weak diene origin, always less than 15%).
  • the other monomer can be ethylene, an olefin or a diene, conjugated or not.
  • Conjugated dienes suitable are conjugated dienes having from 4 to 12 carbon atoms, in particular 1,3-dienes, such as in particular 1,3-butadiene and isoprene.
  • nonconjugated dienes having from 6 to 12 carbon atoms, such as 1, 4-hexadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, are suitable.
  • olefins suitable are vinyl aromatic compounds having 8 to 20 carbon atoms and aliphatic ⁇ -monoolefins having 3 to 12 carbon atoms.
  • vinyl aromatic compounds examples include styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial "vinyl-toluene” mixture, para-tert-butylstyrene.
  • aliphatic a-mono-olefins suitable in particular are acyclic aliphatic a-mono-olefins having 3 to 18 carbon atoms.
  • the diene elastomer is:
  • any homopolymer of a conjugated diene monomer in particular any homopolymer obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having from 4 to 12 carbon atoms; b. any copolymer obtained by copolymerization of one or more dienes conjugated together or with one or more vinylaromatic compounds having from 8 to 20 carbon atoms; vs. a copolymer of isobutene and isoprene (butyl rubber), as well as the halogenated, in particular chlorinated or brominated, versions of this type of copolymer.
  • any copolymer obtained by copolymerization of one or more dienes, conjugated or not, with ethylene, an ⁇ -monoolefin or their mixture such as for example the elastomers obtained from ethylene, from propylene with a nonconjugated diene monomer of the type cited above.
  • the diene elastomer is chosen from the group consisting of ethylene-propylene-diene monomer copolymers (EPDM), butyl rubber (IRR), natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), polybutadienes (BR), butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • the diene elastomer is chosen from the group consisting of ethylene-propylene-diene monomer copolymers (EPDM), butyl rubber (IRR), natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), polybutadienes (BR), butadiene-styrene copolymers (SBR), ethylene-butadiene copolymers (EBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR) or isoprene-butadiene-styrene copolymers, isobutene-isoprene copolymers (butyl rubber - IIR), isoprene-styrene copolymers (SIR) and mixtures of these elastomers.
  • EPDM ethylene-propylene-diene monomer copolymers
  • IRR butyl rubber
  • NR natural rubber
  • IR polyisoprenes
  • BR butadiene-styrene copolymers
  • the diene elastomer is chosen from the group consisting of copolymers of ethylene-propylene-diene monomer, butyl rubber and the mixture of these rubbers.
  • the diene elastomer is chosen from the group consisting of natural rubber, synthetic polyisoprenes, polybutadienes, butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • the diene elastomer is chosen from the group consisting of natural rubber, synthetic polyisoprenes, polybutadienes, butadiene-styrene copolymers, ethylene-butadiene copolymers, isoprene-butadiene copolymers, isoprene-butadiene-styrene copolymers, isobutene-isoprene copolymers, isoprene-styrene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • the diene elastomer is chosen from the group consisting of polybutadienes, butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers. More preferably, the diene elastomer is chosen from the group consisting of polybutadienes, butadiene-styrene copolymers, ethylene-butadiene copolymers, isoprene-butadiene copolymers, isoprene-butadiene-styrene copolymers, isobutene-isoprene copolymers, isoprene-styrene copolymers and mixtures of these elastomers
  • Polybutadienes are suitable and in particular those having a content (mol%) in units - 1.2 of between 4% and 80% or those having a content (molar%) of cis-1,4 greater than 80%, polyisoprenes, butadiene-styrene copolymers and in particular those having a Tg (glass transition temperature (Tg, measured according to ASTM D3418-08) between 0 ° C and - 90 ° C and more particularly between - 10 ° C and - 70 ° C, a styrene content of between 1% and 60% by weight and more particularly between 20% and 50%, a content (mol%) in -1,2 bonds of the butadiene part between 4% and 75%, a content (molar%) in trans-1,4 bonds between 10% and 80%, butadiene-isoprene copolymers and in particular those having a isoprene content between 5% and 90% by weight and a Tg of - 40 ° C to - 80 °
  • butadiene-styrene-isoprene copolymers those with a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 10% and 40%, an isoprene content of between 15% and 60% are particularly suitable by weight and more particularly between 20% and 50%, a butadiene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 20% and 40%, a content (molar%) in units -1.2 of the butadiene part between 4% and 85%, a content (molar%) in trans units -1.4 of the butadiene part between 6% and 80%, a content (molar%) in units -1.2 plus -3 , 4 of the isoprene part between 5% and 70% and a content (molar%) in trans units -1.4 of the isoprene part between 10% and 50%, and more generally any butadiene-styrene-isoprene copolymer having a Tg of between -5 ° C and -70 ° C.
  • the diene elastomers can have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used. These polymers can be, for example, block, random, sequenced, microsequenced, and be prepared as an emulsion dispersion or in solution. They can be coupled and / or star-shaped, for example by means of a silicon or tin atom which links the polymer chains together.
  • the rubber composition according to the invention is based on at least one diene elastomer and at least one compound of formula (I), in particular of formula (VI).
  • the diene elastomer can be grafted with the compound of formula (I), in particular by the compound of formula (VI), prior to its introduction into the rubber composition, or else can be grafted by reaction with the compound of formula ( I), in particular that of formula (VI), during the manufacture of the rubber composition.
  • the rubber composition comprises at least one elastomer previously grafted with the compound of formula (I), in particular with the compound of formula (VI)
  • the molar degree of grafting of the compound of formula (I) on said elastomer, in particular of the compound of formula (VI) is included in a range ranging from 0.01% to 15%, preferably from 0.05% to 10%, more preferably from 0.07 to 5%.
  • the level of the compound of formula (I), in particular, the level of the compound of formula (VI) in the rubber composition according to the invention of rubber according to the invention is within a range ranging from 0.01 to 150 phr; preferably in a range from 0.02 to 30 phr.
  • the rubber composition according to the invention can contain a single diene elastomer grafted with the compound of formula (I), in particular with the compound of formula (VI), (either grafted prior to its introduction into the rubber composition, or grafted by reaction with said compound of formula (I), in particular with said compound of formula (VI), during the manufacture of the rubber composition), or a mixture of several grafted diene elastomers, or some of which are grafted and others not.
  • diene elastomer (s) used in mixture with the grafted elastomer according to the invention are conventional diene elastomers as described above, whether they are star-shaped, coupled, functionalized or not.
  • the diene elastomer grafted according to the invention is the majority elastomer in the rubber composition. It will be noted that the improvement in the properties of the rubber composition according to the invention will be all the higher, that the proportion of said additional elastomer (s) in the rubber composition according to the invention will be reduced.
  • the grafted diene elastomer or elastomers according to the invention can be used in combination with any type of synthetic elastomer other than diene, or even with polymers other than elastomers, for example thermoplastic polymers.
  • another component of the rubber composition according to the invention is a reinforcing filler.
  • reinforcing filler can be used, known for its capacity to reinforce a rubber composition which can be used in particular for the manufacture of tires, for example an organic filler such as carbon black, an inorganic filler such as silica or else a mixture of these two types of charges.
  • the reinforcing filler is chosen from carbon black, an inorganic filler and their mixtures.
  • carbon blacks all carbon blacks are suitable, in particular the blacks conventionally used in tires or their treads.
  • the reinforcing carbon blacks of the 100, 200, 300 series, or the blacks of the 500, 600 or 700 series grades ASTM D- 1765-2017
  • these carbon blacks can be used in the isolated state, as commercially available, or in any other form, for example as a support for some of the rubber additives used.
  • the carbon blacks could for example already be incorporated into the diene elastomer, in particular isoprene, in the form of a masterbatch (see for example applications W097 / 36724-A2 or W099 / 16600-A1).
  • the specific surface STS A is determined according to standard ASTM D6556-2016.
  • reinforcing inorganic filler should be understood here any inorganic or mineral filler, whatever its color and its origin (natural or synthetic), also called “white” filler, “clear” filler or even “non-black” filler As opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, without other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of tires.
  • certain reinforcing inorganic fillers can be characterized in particular by the presence of hydroxyl groups (-OH) on their surface.
  • mineral fillers of the siliceous type preferably silica (S1O2) or of the aluminous type, in particular alumina (AI2O3), are suitable.
  • the silica used can be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or pyrogenic silica having a BET specific surface as well as a CT AB specific surface both of which are less than 450 m 2 / g, preferably included in a range from 30 to 400 m 2 / g.
  • any type of precipitated silica can be used, in particular highly dispersible precipitated silicas (called “HDS” for “highly dispersible” or “highly dispersible silica”).
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • These precipitated silicas, highly dispersible or not, are well known to those skilled in the art. Mention may be made, for example, of the silicas described in applications W003 / 016215-A1 and W003 / 016387-A1.
  • non-HDS silica the following commercial silicas can be used: “Ultrasil ® VN2GR”, “Ultrasil ® VN3GR” from Evonik, “Zeosil® 175GR” from Silvay, “Hi -Sil EZ120G (-D) “,” Hi-Sil EZ160G (-D) “,” Hi-Sil EZ200G (-D) “,” Hi-Sil 243LD “,” Hi-Sil 210 ",” Hi-Sil HDP 320G ”from PPG.
  • the BET specific surface for the inorganic filler in particular for silica, is determined by gas adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller method described in "The Journal of the American Chemical Society” (Vol. 60, page 309, February 1938), and more precisely according to a method adapted from standard NF ISO 5794-1, annex E of June 2010 [multi-point volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - vacuum degassing: one hour at 160 ° C - relative pressure range w / in: 0.05 to 0.17]
  • the values of specific surface CT AB were determined according to standard NF ISO 5794-1, appendix G of June 2010. The process is based on the adsorption of CT AB (N-hexadecyl-N, N, N-trimethylammonium bromide) on the "external" surface of the reinforcing filler.
  • this reinforcing inorganic filler preferably has a BET surface lying in a range from 45 to 400 m 2 / g, more preferably included in a range from 60 to 300 m 2 / g.
  • reinforcing inorganic filler is also understood to mean mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular of silicas as described above.
  • an at least bifunctional coupling agent intended to ensure a sufficient connection, of chemical and / or physical nature, between the filler inorganic (surface of its particles) and the diene elastomer.
  • organosilanes or polyorganosiloxanes which are at least bifunctional are used.
  • bifunctional is meant a compound having a first functional group capable of interacting with the inorganic charge and a second functional group capable of interacting with the diene elastomer.
  • such a bifunctional compound may comprise a first functional group comprising a silicon atom, the said first functional group being capable of interacting with the hydroxyl groups of an inorganic charge and a second functional group comprising a sulfur atom, the so-called second functional group being able to interact with the diene elastomer.
  • the organosilanes are chosen from the group consisting of polysulphurized organosilanes (symmetrical or asymmetrical) such as bis tetrasulphide (3-triethoxysilylpropyl), in short TESPT marketed under the name "Si69” by the company Evonik or bis disulphide - (triethoxysilylpropyle), abbreviated as TESPD marketed under the name "Si75” by the company Evonik, polyorganosiloxanes, mercaptosilanes, blocked mercaptosilanes, such as S- (3- (triethoxysilyl) propyl) octanethioate marketed by the company Momentary under the name "NXT Silane”. More preferably, the organosilane is a polysulfurized organosilane.
  • the content of coupling agent in the composition of the invention is advantageously less than or equal to 35 phr, it being understood that it is generally desirable to use as little as possible.
  • the level of coupling agent represents from 0.5% to 15% by weight relative to the amount of reinforcing inorganic filler.
  • a reinforcing filler of another nature could be used, as soon as this reinforcing filler of another nature is covered with an inorganic layer.
  • an inorganic layer such as silica, or else would have on its surface functional sites, in particular hydroxyls, requiring the use of a coupling agent to establish the connection between this reinforcing filler and the diene elastomer.
  • carbon blacks partially or completely covered with silica or carbon blacks modified with silica, such as, without limitation, fillers of the “Ecoblack®” type from the series CRX2000 ”or from the“ CRX4000 ”series from Cabot Corporation.
  • this rate of reinforcing filler is included in a range from 10 to 200 phr, more preferably from 30 to 180 phr, the optimum being in known manner different depending on the particular applications targeted.
  • the reinforcing filler mainly comprises silica; preferably consists essentially of silica, more preferably still consists of silica.
  • the level of carbon black present in the rubber composition is preferably within a range ranging from 2 to 20 phr.
  • the reinforcing filler mainly comprises carbon black, or even consists essentially of carbon black, more preferably still consists of carbon black.
  • Another component of the rubber composition according to the invention is a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent can be any type of system known to a person skilled in the art in the field of rubber compositions for tires. It can in particular be based on sulfur.
  • the crosslinking agent is based on sulfur, this is called a vulcanization system.
  • the sulfur can be provided in any form, in particular in the form of molecular sulfur, or of a sulfur donor.
  • At least one vulcanization accelerator is also preferably present, and, optionally also, it is possible to use various known vulcanization activators such as zinc oxide, stearic acid or equivalent compound such as stearic acid salts and salts. of transition metals, guanidine derivatives (in particular diphenylguanidine), or also known vulcanization retarders.
  • Sulfur is used at a preferential rate of between 0.5 and 12 phr, in particular between 1 and 10 phr.
  • the vulcanization accelerator is used at a preferential rate of between 0.5 and 10 phr, more preferably of between 0.5 and 5.0 phr.
  • accelerators of the thiazole type and their derivatives accelerators of the sulfenamide, thiuram, dithiocarbamate, dithiophosphate, thiourea and xanthate type can be used as accelerator.
  • accelerators include the following compounds: 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated "MBTS”), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (“CBS”), N, N-dicyclohexyl- 2-benzothiazyle sulfenamide (“DCBS”), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfenamide (“TBBS”), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfenimide (“TBSI”), tetrabenzylthiuram disulfide (“TBZTD”) , zinc dibenzyldithiocarbamate (“ZBEC”) and mixtures of these compounds.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS N-dicyclohexyl- 2-benzothiazyle
  • the rubber compositions in accordance with the invention may also comprise all or part of the usual additives and processing agents known to those skilled in the art and usually used in rubber compositions for tires, in particular tire strips.
  • rolling such as for example plasticizers (such as plasticizing oils and / or plasticizing resins), non-reinforcing fillers, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, anti-oxidants, anti agents fatigue, reinforcing resins (as described for example in application WO 02/10269).
  • Another object of the present invention is a process for preparing the rubber composition described above.
  • the rubber composition in accordance with the invention is produced in suitable mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art:
  • thermomechanical working or kneading phase carried out at a maximum temperature in a range from 110 ° C to 200 ° C, preferably from 130 ° C to 185 ° C, for a duration generally between 2 and 10 minutes,
  • a second mechanical working phase (so-called “productive” phase), which is carried out in an external mixer such as a cylinder mixer, after cooling of the mixture obtained during the first non-productive phase to a lower temperature, typically below 120 ° C, for example between 40 ° C and 100 ° C.
  • the crosslinking agent is then incorporated, and the whole is mixed for a few minutes, for example between 5 and 15 min.
  • the diene elastomer has been grafted with the compound of formula (I), in particular by the compound of formula (VI) before the manufacture of the rubber composition.
  • the grafted diene elastomer which is introduced during the first so-called non-productive phase.
  • this first embodiment of the method it comprises the following steps:
  • the grafting of the diene elastomer is carried out by reaction of said diene elastomer with the group Q carried by the compound of formula (I), in particular by the nitrile oxide carried by the compound of formula (VI). During this reaction, this group Q forms a covalent bond with the chain of said diene elastomer. More precisely, the grafting of the compound of formula (I), in particular of the compound of formula (VI), is carried out by cycloaddition [3 + 2] of the group Q (respectively of nitrile oxide) with unsaturation of the chain of the initial diene elastomer. A mechanism of [3 + 2] cycloaddition can be found in document WO2012 / 007441.
  • the diene elastomer carries along the main polymer chain one or more pendant groups resulting from the grafting reaction of the compounds of formula (I), in particular of the compound of formula (VI), as defined above.
  • these pendant groups are distributed along the main polymer chain in a random manner.
  • the grafting of the compound of formula (I), in particular of the compound of formula (VI), can be carried out in bulk, for example in an internal mixer or an external mixer such as a cylinder mixer.
  • the grafting is then carried out either at a temperature of the external mixer or of the internal mixer below 60 ° C., followed by a grafting reaction step in the press or in an oven at temperatures ranging from 80 ° C. to 200 ° C. , either at a temperature of the external mixer or of the internal mixer higher than 60 ° C without subsequent heat treatment.
  • the grafting process can also be carried out in solution continuously or batchwise.
  • the diene elastomer thus grafted can be separated from its solution by any type of means known to a person skilled in the art, in particular by a stripping operation with steam.
  • the grafting of the diene elastomer with the compound of formula (I), in particular of formula (VI), is carried out concomitantly with the manufacture of the rubber composition.
  • both the diene elastomer not yet grafted and the compound of formula (I), in particular of formula (VI) are introduced during the first so-called non-productive phase.
  • the reinforcing filler is then added subsequently during this same non-productive phase in order to prevent any parasitic reaction with the compound of formula (I), in particular the compound of formula (VI).
  • the molar degree of grafting of the compound of formula (I), in particular of the compound of formula (VI), is within a range ranging from 0.01% to 15%, preferably from 0 0.05 to 10%, more preferably 0.07 to 5%.
  • molar grafting rate is meant the number of mol of compound of formula (I), in particular of the compound of formula (VI), grafted onto the diene elastomer per 100 moles of monomer unit constituting the diene elastomer.
  • the molar grafting rate can be determined by conventional methods of polymer analysis, such as for example 1 H NMR analysis.
  • the final rubber composition thus obtained can then be calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for characterization, or else extruded in the form of a rubber profile which can be used as a semi-finished article for a tire.
  • Another object of the present invention is a semi-finished article for a tire comprising a rubber composition as defined above, preferably the semi-finished article is a tread.
  • the invention also relates to a tire comprising a rubber composition according to the invention as defined above; preferably in all or part of its tread.
  • the tire according to the invention will be chosen from tires intended to equip a two-wheeled vehicle, a passenger vehicle, or even a so-called “heavy goods vehicle” (that is to say metro, bus, off-road vehicles - road transport, road transport equipment such as trucks, tractors, trailers), or even airplanes, civil engineering, agrarian or handling equipment.
  • a so-called “heavy goods vehicle” that is to say metro, bus, off-road vehicles - road transport, road transport equipment such as trucks, tractors, trailers
  • airplanes civil engineering, agrarian or handling equipment.
  • the invention relates to at least one of the objects described in the following points:
  • Rubber composition based on at least one diene elastomer, at least one reinforcing filler, at least one crosslinking agent and at least one compound of formula (I), optionally already grafted on said elastomer
  • - Q represents a dipole comprising at least one nitrogen atom
  • - A represents an arenediyl ring, optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, independent of each other, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
  • - E represents a divalent hydrocarbon linking group which may optionally contain one or more heteroatoms
  • R2 and R represent, independently of each other, a hydrogen atom or a hydrocarbon chain optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
  • - n is an integer with a value greater than or equal to 1.
  • composition according to point 1 in which the diene elastomer is chosen from the group consisting of ethylene-propylene-diene monomer copolymers, butyl rubber, natural rubber, synthetic polyisoprenes, polybutadienes, copolymers butadiene, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • composition according to point 1 in which the diene elastomer is chosen from the group consisting of ethylene-propylene-diene monomer copolymers, butyl rubber and the mixture of these rubbers.
  • composition according to point 1 in which the diene elastomer is chosen from the group consisting of natural rubber, synthetic polyisoprenes, polybutadienes, butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • composition according to point 1 in which the diene elastomer is chosen from the group consisting of polybutadienes, butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • composition according to point 1 in which the diene elastomer is chosen from the group consisting of polybutadienes, styrene-butadiene copolymers, isobutene-isoprene copolymers, ethylene-butadiene copolymers, d copolymers isoprene-styrene, isoprene-butadiene copolymers, isoprene-butadiene-styrene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • the group Q is a group of formula (II), (III) or (IV)
  • R4, R5 and Re are independently chosen from a hydrogen atom, a linear or branched C1-C20 alkyl, a C3-C30 cycloalkyl optionally substituted by a hydrocarbon chain, a C6-C20 aryl optionally substituted by a chain hydrocarbon.
  • composition according to point 9 in which the compound of formula (I) is chosen from the compounds of formula (la) and (Ib)
  • the group Q is as defined according to any one of points 1, 9 and 10; a group chosen from R7 to Ru of the formula (la) and a group chosen from R 7 to Ri 3 of the formula (Ib) denotes the group of formula (Y) below:
  • - A represents an arenediyl ring, optionally substituted by one or more carbon chains, identical or different, independent of each other, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
  • - E represents a divalent hydrocarbon group which may optionally contain one or more heteroatoms
  • R 2 and R 3 represent, independently of each other, a hydrogen atom or a hydrocarbon chain optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
  • - n is an integer with a value greater than or equal to 1.
  • composition according to point 11 in which the group A is a C 6 -C 4 arenediyl ring optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, independent of each other, optionally substituted or interrupted by one or several heteroatoms.
  • composition according to point 21 in which the reinforcing filler comprises carbon black.
  • composition according to point 21 in which the reinforcing filler comprises an inorganic reinforcing filler.
  • composition according to point 23 in which the inorganic reinforcing filler is silica.
  • diene elastomer is chosen from the group consisting of ethylene-propylene-diene monomer copolymers, butyl rubber, natural rubber, synthetic polyisoprenes, polybutadienes, butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • diene elastomer is chosen from the group consisting of copolymers of ethylene-propylene-diene monomer, butyl rubber and the mixture of these rubbers.
  • diene elastomer is chosen from the group consisting of natural rubber, synthetic polyisoprenes, polybutadienes, butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • diene elastomer is chosen from the group consisting of polybutadienes, butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • the diene elastomer is chosen from the group consisting of polybutadienes, styrene-butadiene copolymers, ethylene-butadiene copolymers, isobutene-isoprene copolymers, isoprene-styrene copolymers, isoprene -butadiene copolymers, isoprene-butadiene-styrene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • R 4 , R 5 and Re are independently chosen from a hydrogen atom, a linear or branched C1 -C20 alkyl, a C3-C30 cycloalkyl optionally substituted by a hydrocarbon chain, a C 6 -C 20 aryl optionally substituted by a hydrocarbon chain.
  • the group Q is as defined according to any one of points 23, 31 and 32; a group chosen from R 7 to Ru of the formula (la) and a group chosen from R 7 to Ri 3 of the formula (Ib) denotes the group of formula (Y) below:
  • - A represents an arenediyl ring, optionally substituted by one or more carbon chains, identical or different, independent of each other, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
  • - E represents a divalent hydrocarbon group which may optionally contain one or more heteroatoms
  • R 2 and R 3 represent, independently of each other, a hydrogen atom or a hydrocarbon chain optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
  • - n is an integer with a value greater than or equal to 1.
  • a tire comprising at least one rubber composition as defined in any one of points 1 to 25 or else obtained by the process as defined in any one of points 26 to 47.
  • the glass transition temperature Tg of the polymers are measured using a differential scanning calorimeter according to ASTM standard D3418-08.
  • the structural analysis as well as the determination of the molar purities of the synthetic molecules are carried out by an NMR analysis.
  • the spectra are acquired on an Avance 3 400 MHz BRUKER spectrometer equipped with a “wide band BBFO-zgrad 5 mm” probe.
  • the quantitative 1 H NMR experiment uses a 30 ° single pulse sequence and a repetition delay of 3 seconds between each of the 64 acquisitions.
  • the samples are dissolved in a deuterated solvent, deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO) unless otherwise indicated.
  • DMSO deuterated dimethyl sulfoxide
  • the deuterated solvent is also used for the "lock" signal.
  • the calibration is performed on the proton signal of the deuterated DMSO at 2.44 ppm relative to a reference TMS at 0 ppm.
  • the 1 H NMR spectrum coupled to the 2D HSQC 1 H / 1 ' C and HMBC' H / ⁇ C experiments allow the structural determination of the molecules (see attribution tables).
  • the molar quantifications are carried out from the quantitative 1 D 1 H NMR spectrum.
  • the determination of the molar level of the grafted compound tested on a diene elastomer is carried out by NMR analysis.
  • the spectra are acquired on a 500 MHz BRUKER spectrometer equipped with a “CryoSonde BBFO-zgrad-5 mm” probe.
  • the quantitative 1 H NMR experiment uses a 30 ° single pulse sequence and a 5-second repetition delay between each acquisition.
  • the samples are dissolved in a deuterated solvent, deuterated chloroform (CDCf) unless otherwise indicated in order to obtain a "lock" signal.
  • 2D NMR experiments made it possible to verify the nature of the grafted motif thanks to the chemical displacements of the carbon and proton atoms.
  • SEC Size Exclusion Chromatography
  • the SEC makes it possible to apprehend the distribution of the molar masses of an elastomer.
  • the apparatus used is a "WATERS alliance" chromatograph.
  • the elution solvent is the following mixture: tetrahydrofuran + 1% vol. diisopropylamine +
  • the volume injected with the elastomer sample solution is 100 ⁇ L.
  • the detector is a "WATERS 2410" wavelength differential refractometer
  • the chromatographic data processing software is the “WATERS EM POWER” system.
  • the calculated average molar masses are relative to a calibration curve produced from commercial standard polystyrenes "PSS READY CAL-KIT".
  • the results are shown in base 100; the arbitrary value 100 being assigned to the witness to calculate and then compare Ml 00 of the different samples tested.
  • the base value 100 for the test sample is calculated according to the operation: (value of M100 of the test sample / value of M100 of the control) x 100.
  • the same calculation is carried out for M300 and for the ratio M300 / M100.
  • the dynamic properties AG * and tan (ô) max are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000), according to standard ASTM D5992-96.
  • the response of a sample of vulcanized composition (cylindrical test piece 4 mm thick and 400 mm 2 in section) is recorded, subjected to a sinusoidal stress in alternating single shear, at the frequency of 10 Hz at 60 ° C.
  • a deformation amplitude sweep is carried out from 0.1% to 100% (outward cycle) then from 100% to 0.1% (return cycle).
  • results used are the deviation of the complex dynamic shear modulus between the values 0.1% and 100% of deformation at 60 ° C (AG * at 6 o ° c return; Payne effect) and the loss factor tan (ô ).
  • the results are shown in base 100; the arbitrary value 100 being assigned to the witness to calculate and then compare tan (ô) max at 6 o ° c going from the different samples tested.
  • the base 100 value for the test sample is calculated according to the operation: (tan (ô) value max at 6 o ° c go from the test sample / tan (ô) value max at 6 o ° c go from control) x 100.
  • a result less than 100 indicates a decrease in hysteresis (therefore an improvement in hysteretic properties) which corresponds to an improvement in the rolling resistance performance.
  • the same calculation is performed for the values of tan (ô) max at i oo ° c return and (AG * a 6 o ° c return) in order to express the results in base 100.
  • a result of less than 100 for AG * at 6 ° C. return indicates a better dispersion of the reinforcing filler in the rubber composition.
  • Step 1 preparation of 2- (oxiran-2-ylmethoxy) -l-naphthhaldehyde (compound A)
  • TMBAC trimethylbenzylammonium chloride
  • the suspension obtained is then placed for 4-5 hours at -18 ° C.
  • the product is dried at room temperature and at atmospheric pressure.
  • a white solid with a melting point of 94.0-97.5 ° C is obtained with a yield of 69% (32.13 g; 0.141 mol).
  • the molar purity is greater than 90% ( 1 H NMR).
  • 2-hydroxy-1-naphthaldehyde is commercial. It can for example be obtained from “Sigma Aldrich” (CAS 708-06-5).
  • Step 2 Synthesis of 2 - ((2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl) methoxy) -l-naphthhaldehyde (compound B)
  • Step 3 Synthesis of the oxime 2 - ((2-oxo-l, 3-dioxolan-4-yl) methoxy) -l-naphthaldehyde (compound C)
  • reaction medium is stirred at 40 ° C for 7 hours. After cooling to room temperature, the reaction medium is diluted by adding water at 0 ° C (450 ml) over a period of 15-20 minutes. After 10 minutes of stirring, the precipitate is filtered and washed on the filter with water (twice 10 ml).
  • a white solid with a melting point of 182-183 ° C is obtained with a yield of 67% (3.52 g; 12.25 mmol) and of molar purity greater than 95%.
  • Step 4 Synthesis of the oxide of 2 - ((2-oxo-l, 3-dioxolan-4-yl) methoxy) -l-naphthonitrile (compound D)
  • the precipitate is filtered and washed on a filter with CH2Cl2 (10 ml), then with water (twice 15 ml) and finally with a mixture of dichloromethane / petroleum ether (volume fraction 50/50) (10 ml / 10 ml) After drying under atmospheric pressure and at room temperature, a white solid with melting point 157-158 ° C is obtained with a yield of 88% ( 2.976 g; 10.43 mmol) and of purity greater than 91 mol%.
  • This compound can be obtained from mesitol and dichloromethyl methyl ether (DCMME) according to a procedure described in the following article: Yakubov, A.P .; Tsyganov, D.V .; Belen’kii, L.I .; Krayushkin, M.M. Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of the Chemical Science (English Translation); flight. 40; nb. 7.2; (1991); p. 1427-1432; Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya; nb. 7; (1991); p. 1609-1615.
  • DCMME dichloromethyl methyl ether
  • Step 3 Preparation of 2,4,6-trimethyl-3 - ((2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl) methoxy) benzaldehyde (Compound G)
  • a white solid (1.835 g) is obtained with a yield of 31%.
  • the molar purity is greater than 98% ( 1 H NMR).
  • Step 4 Preparation of 2,4,6-trimethyl-3 - ((2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl) methoxy) benzaldehyde (compound H)
  • a white solid (1.161 g) having a melting point of 144-145 ° C is obtained with a yield of 92%.
  • the molar purity is greater than 98% ( 1 H NMR).
  • Step 5 Synthesis of the 2,4,6-trimethyl-3 - ((2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl) methoxy) benzonitrile oxide
  • compositions are thus prepared according to the method described below, based on an SBR elastomer, mainly reinforced with silica; these compositions are distinguished from each other as follows:
  • Composition Cl not in accordance with the invention, comprises an elastomer B having pendant cyclic carbonate functions, obtained by radical polymerization; the molar level of cyclic carbonate functions in this elastomer is 2.6%; Composition C2, in accordance with the invention, comprising elastomer C having pendant cyclic carbonate functions, obtained by grafting of compound D.
  • the reactor is loaded according to the following operations:
  • a quenching solution of N, N-diethylhydroxylamine in water is prepared.
  • the latex is then stopped by transfer by residual pressure of the monomers onto this stop solution.
  • the latex is then coagulated by adding 50 ml of acetone. The coagulum is dried under partial vacuum and with nitrogen sweeping for 48 hours at 40 ° C.
  • the characteristics of the Telastomer obtained are given in the following table.
  • the macrogel level is determined in accordance with the method described on page 15 in document WO2018 / 015646.
  • the NMR characterization of this elastomer is carried out in accordance with the protocol described on pages 15 and 16 in document WO2018 / 015646.
  • compositions thus obtained are then calendered either in the form of plates of thickness of 2 to 3 mm or of thin sheets of rubber for the measurement of their physical or mechanical properties.
  • the formulation of the rubber compositions is given in the following table and their properties after curing (approximately 60 min at 150 ° C.) are presented in the table below. The quantities are expressed in parts per 100 parts by weight of elastomer (phr).
  • Zinc oxide (industrial grade - Umicore company);
  • composition C1 not in accordance with the invention comprising an elastomer having pendant cyclic carbonate functions obtained by radical route, exhibits a reduction in hysteresis (Tan (b ) max at 6 o ° c aiier ) compared to the control composition Tl, therefore improved hysteretic properties compared to the control composition Tl which does not comprise a modified elastomer.
  • the composition non-conforming Cl also has improved reinforcing properties (increase in the ratio M300 / M 100) compared to the control composition T1.
  • composition C2 comprising an elastomer having pendant cyclic carbonate functions obtained by post-polymerization grafting exhibits hysteretic properties and significantly improved reinforcement properties compared to the control composition Tl and to the composition Cl not in accordance with the invention.

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Abstract

L'invention concerne une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, au moins une charge renforçante, au moins un agent de réticulation et au moins un composé de formule (I), éventuellement déjà greffé sur ledit élastomère; dans laquelle : - Q représente un dipôle comprenant au moins un atome d'azote; - A représente un cycle arènediyle, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes; - E représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes; - Ri, R2 et R3 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes; et - n est un entier ayant une valeur supérieure ou égale à 1. L'invention concerne également un article semi-fini pour pneumatique et un pneumatique comprenant une telle composition.

Description

COMPOSITIONS DE CAOUTCHOUC À BASE D’AU MOINS UN COMPOSÉ PORTANT DES FONCTIONS CARBONATE CYCLIQUES
La présente invention concerne une composition de caoutchouc, notamment destinées à la fabrication de pneumatiques, à base d’au moins un élastomère diénique, d’au moins une charge renforçante, d’au moins un agent de réticulation et d’au moins un composé particulier portant des fonctions carbonate cycliques. La demande concerne également un procédé de préparation d’une telle composition et ainsi qu’un articule semi-fini pour pneumatique et un pneumatique comprenant une telle composition de caoutchouc.
Arrière-plan technique
Dans le domaine industriel, des mélanges de polymères avec des charges sont souvent utilisés. Pour que de tels mélanges présentent de bonnes propriétés, on recherche en permanence des moyens pour améliorer la dispersion des charges au sein des polymères.
En particulier pour des compositions de caoutchouc destinées à la fabrication de pneumatiques, les manufacturiers recherchent en permanence que les compositions de caoutchouc chargées possèdent de bonne propriétés mécaniques, tel que le renforcement, et une hystérèse aussi faible que possible, synonyme d’une basse résistance au roulement.
On sait, que d’une manière générale, pour obtenir les propriétés de renforcement optimales conférées par une charge renforçante, il convient que cette dernière soit présente dans la matrice élastomèrique sous forme finale qui soit à la fois la plus finement divisée possible et répartie de la façon la plus homogène possible. Or, de telles conditions ne peuvent être réalisées que dans la mesure où la charge renforçante présente une très bonne aptitude, d’une part à s’incorporer dans la matrice élastomèrique lors du mélange avec l’élastomère et à se désagglomérer, d’autre part à se disperser de façon homogène dans cette matrice.
De manière tout à fait connue, le noir de carbone présente de telles aptitudes, ce qui n’est en général pas le cas des charges inorganiques. En effet, pour des raisons d’affinités réciproques, les particules de charge inorganique ont une fâcheuse tendance, dans la matrice élastomèrique, à s’agglomérer entre elles. Ces interactions ont pour conséquences néfastes de limiter la dispersion de la charge et donc de limiter les propriétés de renforcement à un niveau sensiblement inférieur à celui qu’il serait théoriquement possible d’atteindre si toutes les liaisons (charges renforçantes/élastomères) susceptibles d’être créées pendant l’opération de mélangeage auraient été effectivement obtenues.
De nombreuses solutions ont déjà été expérimentées pour atteindre une bonne dispersion de la charge renforçante dans une composition de caoutchouc et pour obtenir des compositions de caoutchouc présentant de bonnes propriétés de renforcement ainsi qu’une baisse de l’hystérèse.
En particulier, on peut citer l’utilisation dans une composition de caoutchouc polymères dont la structure a été modifiée en fin de polymérisation au moyen d'agents de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage dans le but d'obtenir une bonne interaction entre le polymère ainsi modifié et la charge renforçante, qu'il s'agisse du noir de carbone ou d'une charge inorganique renforçante. On peut citer par exemple les élastomères diéniques comportant des groupes fonctionnels comprenant une liaison carbone-étain, des groupes fonctionnels aminés tels que l’aminobenzophénone, des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol.
En particulier, il est connu du document WO2018015646 une composition de caoutchouc à base d’un terpolymère de styrène, butadiène et de méthacrylate de 4-(hydroxyméthyl)-l,3- dioxolan-2-one portant des fonctions carbonates pendantes le long de sa chaîne principale, de la silice et un système de réticulation. Par rapport à une composition de caoutchouc à base d’un copolymère SBR non greffé, ce terpolymère confère à la composition de caoutchouc le contenant un meilleur renforcement. Ce terpolymère est obtenu par polymérisation radicalaire.
Cependant, il existe toujours un besoin constant de disposer de compositions de caoutchouc présentant des propriétés améliorées par rapport aux compositions de caoutchouc de l’art antérieur.
Ce besoin est satisfait grâce à des compositions de caoutchouc à base d’un élastomère diénique, d’une charge renforçante, d’un système de réticulation et d’au moins un composé porteurs de fonctions carbonate cycliques, qui peut éventuellement être déjà greffé sur ledit élastomère diénique. Ces compositions de caoutchouc comprenant présentent de meilleures propriétés de renforcement et de meilleures propriétés hystérétiques. Avantageusement, les élastomères diéniques mis en œuvre dans ces compositions peuvent avoir n’importe quel type de microstructure.
L’invention a donc pour objet une composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère diénique, au moins une charge renforçante, au moins un agent de réticulation et au moins un composé de formule (I), éventuellement déjà greffé sur ledit élastomère diénique
Figure imgf000004_0001
dans laquelle :
- Q représente un dipôle comprenant au moins un atome d’azote ;
- A représente un cycle arènediyle, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ; - E représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;
- Ri, R2 et R3 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ; et
- n est un entier ayant une valeur supérieure ou égale à 1.
Un autre objet de l’invention est un procédé de préparation de la composition de caoutchouc selon l’invention.
L’invention a également pour objet un produit semi-fini pour pneumatique comprenant au moins une composition de caoutchouc selon l’invention.
Un autre objet de l’invention est un pneumatique comprenant une composition de caoutchouc selon l’invention.
Description détaillée
Un premier objet de la présente invention est une composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère diénique, au moins une charge renforçante, au moins un agent de réticulation et au moins un composé de formule (I), éventuellement déjà greffé sur ledit élastomère diénique
Figure imgf000005_0001
dans laquelle :
- Q représente un dipôle comprenant au moins un atome d’azote ;
- A représente un cycle arènediyle, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;
- E représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;
- Ri, R2 et R représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ; et
- n est un entier ayant une valeur supérieure ou égale à 1. Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l’expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
Les composés comprenant du carbone mentionnés dans la description peuvent être d’origine fossile ou biosourcée. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.
Le terme « pce » signifie au sens de la présente demande, partie en poids pour cent parties en poids d’élastomères
Lorsqu’on fait référence à un composé « majoritaire », on entend au sens de la présente invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c’est-à-dire que c’est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type. Ainsi, par exemple, un élastomère majoritaire est l’élastomère représentant la plus grande masse par rapport à la masse totale des élastomères dans la composition. De la même manière, une charge dite majoritaire est celle représentant la plus grande masse parmi les charges de la composition. À titre d’exemple, dans un système comprenant un seul élastomère, celui-ci est majoritaire au sens de la présente invention ; et dans un système comprenant deux élastomères, l’élastomère majoritaire représente plus de la moitié de la masse des élastomères, de préférence plus de 51 % en masse de la masse totale des élastomères.
Par l’expression « composition à base de », il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition ; la composition pouvant ainsi être à l’état totalement ou partiellement réticulé ou à l’état non-réticulé.
La composition de caoutchouc selon l’invention comprend au moins un composé de formule (I) éventuellement déjà greffé sur l’élastomère diénique.
Conformément à la formule (I), le composé contient un groupement Q désignant un dipôle comprenant au moins un atome d’azote.
Par « dipôle » au sens de la présente invention, on entend une fonction capable de former une addition dipolaire 1,3 sur une liaison carbone-carbone insaturée.
De préférence, le dipôle comprenant au moins un atome d’azote est choisi parmi le groupe constitué par l’oxyde de nitrile, la nitrone et la nitrile imine.
Par oxyde de nitrile, on entend au sens de la présente invention un dipôle répondant à la formule -CºN— >0, y compris ses formes mésomères. Par imine de nitrile, on entend au sens de la présente invention un dipôle répondant à la formule -CºN— »N, y compris ses formes mésomères.
Par nitrone, on entend au sens de la présente invention un dipôle répondant à la formule -C=N(— >0)-, y compris ses formes mésomères.
Plus préférentiellement encore, le groupement Q est un groupement de formule (II), (III) ou (IV)
Figure imgf000007_0001
dans lesquelles :
- le symbole * représente le rattachement de Q à A ; et
- R4, R5 et Rf, sont choisis indépendamment parmi un atome d’hydrogène, un alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C20, un cycloalkyle en C3-C30 éventuellement substitué par une chaîne hydrocarbonée, un aryle en C6-C20 éventuellement substitué par une chaîne hydrocarbonée.
Par « chaîne hydrocarbonée », on entend une chaîne comprenant un ou plusieurs atomes de carbone et un ou plusieurs atomes d’hydrogène. La chaîne hydrocarbonée peut être saturée ou insaturée, de préférence saturée, linéaire, ramifiée ou cyclique et peut comprendre de 1 à 24 atomes de carbone.
De préférence R4, R5 et Rf, sont choisis indépendamment parmi un atome d’hydrogène, un alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C20, un cycloalkyle en C3-C30 éventuellement substitué par une chaîne hydrocarbonée saturée en C1-C24, un aryle en C6-C20 éventuellement substitué par une chaîne hydrocarbonée saturée en C1-C24. Plus préférentiellement encore, R4, R5 et Rf, sont choisis, indépendamment les uns par rapport aux autres, parmi un atome d’hydrogène, un alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C20, un cycloalkyle en C3-C30 éventuellement substitué par un alkyle, linéaire ou ramifié, en CI-CÔ, un aryle en C6-C20 éventuellement substitué par un alkyle, linéaire ou ramifié, en CI-CÔ.
Conformément à la formule (I), A représente un cycle arènediyle, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydro carbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes.
On entend au sens de la présente invention par « cycle arènediyle », un groupe hydrocarboné aromatique monocyclique ou polycyclique, dérivé d’un arène dans lequel 2 atomes d’hydrogène ont été supprimés. Un cycle arènediyle est donc un groupe divalent.
Par « groupe hydrocarboné aromatique monocyclique ou polycyclique », on entend un ou des cycles aromatiques dont le squelette est constitué d’atomes de carbone. Autrement dit, il n’y a pas d’hétéroatomes dans le squelette du cycle. Le cycle arènediyle peut être monocyclique, c’est-à-dire constitué d’un seul cycle, ou polycyclique, c’est-à-dire constitué de plusieurs cycles hydrocarbures aromatiques condensés ; de tels cycles condensés ont alors en commun au moins deux atomes de carbone successifs. Ces cycles peuvent être ortho-condensés ou ortho- et péri-condensés. De préférence, le cycle arènediyle comprend entre 6 et 14 atomes de carbone.
De préférence, lorsque le cycle arènediyle est substitué par une ou plusieurs chaîne(s) hydrocarbonée(s), identique(s) ou différente(s), indépendante(s) les unes des autres, éventuellement substituée(s) ou interrompue(s) par un ou plusieurs hétéroatome(s), cette ou ces chaîne(s) sont inertes vis-à-vis de la fonction carbonate cyclique et du groupement Q.
On entend, au sens de la présente invention, par « chaîne(s) hydrocarbonée(s) inerte(s) vis-à-vis de la fonction carbonate cyclique et du groupement Q » une chaîne hydrocarbonée qui ne réagit ni avec ladite fonction carbonate cyclique ni avec ledit groupement Q. Ainsi, ladite chaîne hydrocarbonée inerte par rapport à ladite fonction et audit groupement est, par exemple, une chaîne hydrocarbonée qui ne présente pas de fonctions alcényle ou alcynyle, susceptibles de réagir avec ladite fonction ou ledit groupement. De manière préférée, ces chaînes hydrocarbonées sont saturées et peuvent comprendre de 1 à 24 atomes de carbone.
De préférence, le groupement A est un cycle arènediyle en CV.-CA éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes. Plus préférentiellement, le groupement A est un cycle arènediyle, de préférence en C6-Ci4, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaîne(s) hydrocarbonée(s), identique(s) ou différente(s), saturée(s) en C1-C24, éventuellement substituée(s) ou interrompue(s) par un ou plusieurs hétéroatome(s) d’azote, de soufre ou d’oxygène. Plus préférentiellement encore, le groupement A est un cycle arènediyle en C -Cu, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe(s) alkyle, identique(s) ou différent(s), en C1-C12, (plus préférentiellement en CI-CÔ, plus préférentiellement encore en C1-C4) ou par un groupe choisi par -OR’, -NHR’, -SR’, R’ étant un groupe alkyle, préférentiellement un groupe alkyle en C1-C12, plus préférentiellement en Ci-CY,, plus préférentiellement encore en C1-C4.
De préférence, le composé de formule (I) est choisi parmi les composés de formule (la) et (Ib) suivantes :
Figure imgf000009_0001
(Ia) (!b)
dans lesquelles :
- le groupement Q est tel que défini précédemment ; préférentiellement est choisi parmi le groupe constitué par l’oxyde de nitrile, la nitrone et la nitrile imine, plus préférentiellement Q est le groupe de formule (III);
- un groupement choisi parmi R7 à Ru de la formule (la) et un groupement choisi parmi R7 à Ri 3 de la formule (Ib) désigne le groupe de formule (Y) suivante :
Figure imgf000009_0002
dans laquelle n, E, Ri, R2 et R sont tels que définis précédemment,
- les quatre autres groupements de la formule (la) et les six autres groupements de la formule (Ib), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns les autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, de préférence saturée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes.
Préférentiellement, ladite chaîne hydrocarbonée dans les composés de formule (la) et (Ib) est inerte vis-à-vis du groupe de formule (V) et du groupement Q. Préférentiellement, ladite chaîne hydrocarbonée est saturée et peut comprendre de 1 à 24 atomes de carbone. Préférentiellement, ladite chaîne hydrocarbonée est un alkyle en C1-C12 (plus préférentiellement en Ci-CV,, plus préférentiellement encore en C1-C4) ou un groupe choisi parmi -OR’, -NHR’, -SR’, R’ étant un alkyle en C1-C12, plus préférentiellement en Ci-CV,, plus préférentiellement encore en C1-C4.
Selon un mode de réalisation préférée de l’invention, dans la formule (la), R8 représente un groupe de formule (V) tel que défini ci-dessus et R7, R9, Rio et Ru, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, de préférence saturée en C1-C24, éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes. Plus préférentiellement, R8 représente un groupe de formule (V) tel que défini ci-dessus et R7, R9, Rio et Ru, identiques ou différents représentent un atome d’hydrogène ou un alkyle en C1-C12 (plus préférentiellement en Ci-CV,, plus préférentiellement encore en C1-C4) ou un groupe choisi parmi -OR’, -NHR’, -SR’, R’ étant un alkyle en C1-C12, plus préférentiellement en CI-CÔ, plus préférentiellement encore en C1-C4.
Plus préférentiellement encore dans ce mode de réalisation, R8 représente un groupe de formule (V) tel que défini ci-dessus, Rio représente un atome d’hydrogène et R7, R9 et Ru représentent une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, de préférence saturée en C1-C24, éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes. Plus préférentiellement encore, R8 représente un groupe de formule (V) tel que défini ci-dessus, Rio représente un atome d’hydrogène et R7, R9 et Ru représentent un alkyle en C1-C12 (plus préférentiellement en CI-CÔ, plus préférentiellement encore en C1-C4) ou un groupe choisi parmi -OR’, -NHR’, -SR’, R’ étant un alkyle en C1-C12, plus préférentiellement en Ci-CV,, plus préférentiellement encore en C1-C4.
Selon un autre mode de réalisation préférée de l’invention, dans la formule (Ib), R7 représente un groupe de formule (V) tel que défini ci-dessus et R8 à R13 identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, de préférence saturée en C1-C24, éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes. Plus préférentiellement, R7 représente un groupe de formule (V) tel que défini ci-dessus et R8 à R13, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un alkyle en C1-C12 (plus préférentiellement en C 1 -CV>, plus préférentiellement encore en C1-C4) ou un groupe choisi parmi -OR’, -NHR’, -SR’, R’ étant un alkyle en C1-C12, plus préférentiellement en CI-CÔ, plus préférentiellement encore en C1-C4. Plus préférentiellement encore dans ce mode de réalisation, R7 représente un groupe de formule (V) tel que défini ci-dessus et R8 à R13, identiques, représentent un atome d’hydrogène.
Conformément aux composés de formule (I), (la) et (Ib), le groupement E est un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatome(s). Par « groupe de liaison divalent hydrocarboné » on entend au sens de la présente invention, un groupe espaceur formant un pont entre le groupement A et le groupe de formule (V), ce groupe espaceur étant une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, de préférence saturée en C1-C24, linéaire ou ramifiée, pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatome(s) tel(s) que par exemple N, O et S. Ladite chaîne hydrocarbonée peut éventuellement être substituée, pour autant que les substituants ne réagissent pas avec le groupement Q et le groupe de formule (V) tel que défini ci-dessus.
Préférentiellement, dans les composés de formule (I), (la) et (Ib), le groupement E est une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, de préférence saturée en C1-C24, plus préférentiellement en C1-C10, encore plus préférentiellement en Ci-CY,, éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d’azote, de soufre ou d’oxygène.
De préférence, dans les composés de formule (I), (la) et (Ib), le groupement E est choisi dans le groupe constitué par -R-, -NH-R-, -O-R- et -S-R- avec R un alkylène linéaire ou ramifié en C1-C24, de préférence en C1-C10, plus préférentiellement en C 1 -CV,- Plus préférentiellement encore, dans les composés de formule (I), (la) et (Ib), le groupement E est choisi dans le groupe constitué par -R- et -O-R- avec R un alkylène linéaire ou ramifié en C1-C24, de préférence en C1-C10, plus préférentiellement en Ci-CV,.
Plus préférentiellement encore, dans les composés de formule (I), (la) et (Ib), le groupement E est choisi parmi -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-,
-0-CH2-, -0-CH2-CH2-, -0-CH2-CH2-CH2- et -0-CH2-CH2-CH2-CH2-.
Dans les composés de formule (I), (la) et (Ib), n est un entier supérieur ou égal à 1, plus préférentiellement n est un entier ayant pour valeur 1, 2, 3 ou 4 ; plus préférentiellement n est un entier ayant pour valeur 1 ou 2, encore plus préférentiellement n = 1.
Dans les composés de formule (I), (la) et (Ib), Ri, R2 et R3 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatome(s), tel(s) que par exemple N, O et S. Plus préférentiellement, les groupes Ri, R2, R3 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié en Ci-C24, préférentiellement en C1-C10, plus préférentiellement en C 1 -CV,- Plus préférentiellement encore, le groupe Ri est un atome d’hydrogène et les groupes R2 et R3, identiques ou différents, sont des alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-C24, préférentiellement en C1-C10, plus préférentiellement en CI-CÔ. Plus préférentiellement encore, Ri, R2 et R3, identiques, sont un atome d’hydrogène.
Préférentiellement, parmi les composés de formule (I), les composés de formule (VI) sont particulièrement préférés
Figure imgf000011_0001
(VI)
dans laquelle :
- A représente un cycle arènediyle, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;
- E représente un groupe divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;
- Ri, R2 et R représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ; et
- n est un entier ayant une valeur supérieure ou égale à 1. De préférence, dans les composés de formule (VI), le groupement A est un cycle arènediyle, de préférence en CVC14, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaîne(s) hydrocarbonée(s), identique(s) ou différente(s), indépendante(s) les unes des autres, de préférence saturée(s) en C1-C24, éventuellement substituée(s) ou interrompue(s) par un ou plusieurs hétéroatome(s) par exemple, tel(s) que O, N et S. Plus préférentiellement, le groupement A est un cycle arènediyle en CV.-CA éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe(s) alkyle, identique(s) ou différent(s), en C1-C12 (plus préférentiellement en Ci-CV,, plus préférentiellement encore en C1-C4) ou par un groupe choisi par -OR’, -NHR’, -SR’, R’ étant un groupe alkyle en C1-C12, plus préférentiellement en Ci-CV,, plus préférentiellement encore en C1-C4.
Plus préférentiellement encore, parmi les composés de formule (VI), les composés de formule (Via) et (VIb) sont particulièrement préférés
Figure imgf000012_0001
(Via) (VIb) dans lesquelles :
- un groupement choisi parmi R7 à Ru de la formule (Via) et un groupement choisi parmi R7 à Ri 3 de la formule (VIb) désigne le groupe de formule (V) suivante :
Figure imgf000012_0002
- dans laquelle n, E, Ri, R2 et R sont tels que définis précédemment,
- les quatre autres groupements de la formule (Via) et les six autres groupements de la formule (VIb), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns les autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, de préférence saturée en C1-C24, éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes. Préférentiellement, ladite chaîne hydrocarbonée dans les composés de formule (Via) et (VIb) est inerte vis-à-vis du groupe de formule (V) et du groupement Q. Préférentiellement, ladite chaîne hydrocarbonée est un alkyle en C1-C12 (plus préférentiellement en Ci-CV,, plus préférentiellement encore en C1-C4) ou un groupe choisi parmi -OR’, -NHR’, -SR’, R’ étant un alkyle en C1-C12, plus préférentiellement en Ci-CV,, plus préférentiellement encore en C1-C4.
Préférentiellement, dans les composés de formule (VI), (Via) et (VIb), le groupement E est une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, de préférence saturée en C1-C24, plus préférentiellement en C1-C10, encore plus préférentiellement en Ci-CY,, éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d’azote, de soufre ou d’oxygène. De préférence, le groupement E est choisi dans le groupe constitué par -R-, -NHR-, -OR- et -SR- avec R un alkylène linéaire ou ramifié en C1-C24, de préférence en C1-C10, plus préférentiellement en CI-CÔ. Plus préférentiellement encore, le groupement E est choisi dans le groupe constitué par -R- et -O-R- avec R un alkylène linéaire ou ramifié en C1-C24, de préférence en C1-C10, plus préférentiellement en Ci-CV,. Plus préférentiellement encore, le groupement E est choisi parmi -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-, -0-CH2-,
-O-CH2-CH2-, -0-CH2-CH2-CH2- et -0-CH2-CH2-CH2-CH2-.
Préférentiellement, dans les composés de formule (VI), (Via) et (VIb), n est un entier supérieur ou égal à 1, plus préférentiellement n est un entier ayant pour valeur 1, 2, 3 ou 4 ; plus préférentiellement n est un entier ayant pour valeur 1 ou 2, encore plus préférentiellement n = 1.
Préférentiellement, dans les composés de formule (VI), (Via) et (VIb), Ri, R2 et R représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatome(s), tel(s) que par exemple N, O et S. Plus préférentiellement, les groupes Ri, R2, R3 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié en Ci-C24, préférentiellement en C1-C10, plus préférentiellement en C 1 -CV,- Plus préférentiellement encore, le groupe Ri est un atome d’hydrogène et les groupes R2 et R3, identiques ou différents, sont des alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-C24, préférentiellement en C1-C10, plus préférentiellement en C 1 -CV,. Plus préférentiellement encore, Ri, R2 et R3, identiques, sont un atome d’hydrogène.
Selon un mode de réalisation préférée de l’invention, dans la formule (Via), R8 représente un groupe de formule (V) tel que défini ci-dessus et R7, R9, Rio et Ru, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en Ci-Ci2 (plus préférentiellement en C 1 -CV,, plus préférentiellement encore en C1-C4) ou un groupe choisi parmi -OR’, -NHR’, -SR’, R’ étant un alkyle en Ci-Ci2, plus préférentiellement en C 1 -CV,, plus préférentiellement encore en C1-C4.
Plus préférentiellement encore dans ce mode de réalisation, R8 représente un groupe de formule (V) tel que défini ci-dessus, Rio représente un atome d’hydrogène et R7, R9 et Ru représentent un alkyle en Ci-Ci2 (plus préférentiellement en C 1 -CV,, plus préférentiellement encore en C1-C4) ou un groupe choisi parmi -OR’, -NHR’, -SR’, R’ étant un alkyle en C1-C12, plus préférentiellement en Ci-CV,, plus préférentiellement encore en C1-C4.
Parmi les composés de formule (Via), ceux qui sont particulièrement préférés sont ceux ayant les caractéristiques suivantes :
• R7, R9 et Ru, identiques ou différents, représentent un alkyle en C1-C12 (plus préférentiellement en CI-CÔ, plus préférentiellement encore en C1-C4) ou un groupe choisi parmi -OR’, -NHR’, -SR’, R’ étant un alkyle en C1-C12, plus préférentiellement en CI-CÔ, plus préférentiellement encore en C1-C4 ; et
• Rio représente un atome d’hydrogène ; et
• R8 représente un groupe de formule (V) avec n=l ou 2, de préférence n=l, le groupement E est choisi dans le groupe constitué par -R- et -O-R- avec R un alkylène linéaire ou ramifié en C1-C24, de préférence en C1-C10, plus préférentiellement en C|-CV„ plus préférentiellement encore, le groupement E est choisi parmi -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-, -0-CH2-, -0-CH2-CH2-, -0-CH2-CH2-CH2- et -0-CH2-CH2-CH2- CH2- et les groupes Ri, R2, R3 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié en Ci-C24, préférentiellement en C1-C10, plus préférentiellement en Ci-CV,, de préférence sont tous identiques et sont un atome d’hydrogène.
Selon un autre mode de réalisation préférée de l’invention, dans la formule (VIb), R7 représente un groupe de formule (V) tel que défini ci-dessus et R8 à R13, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en Ci-Ci2 (plus préférentiellement en CI-CÔ, plus préférentiellement encore en C1-C4) ou un groupe choisi parmi -OR’, -NHR’, -SR’, R’ étant un alkyle en Ci-Ci2, plus préférentiellement en C|-CV„ plus préférentiellement encore en C1-C4. Plus préférentiellement encore dans ce mode de réalisation, R7 représente un groupe de formule (V) et R8 à R13, identiques, représentent un atome d’hydrogène.
Parmi les composés de formule (VIb), ceux qui sont particulièrement préférés sont ceux ayant les caractéristiques suivantes :
• R7 représente un groupe de formule (V) avec n=l ou 2, de préférence n=l, le groupement E est choisi dans le groupe constitué par -R- et -O-R- avec R un alkylène linéaire ou ramifié en Ci-C24, de préférence en C1-C10, plus préférentiellement en C|-CV„ plus préférentiellement encore, le groupement E est choisi parmi -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-, -0-CH2-, -0-CH2-CH2-, -0-CH2-CH2-CH2- et -0-CH2-CH2-CH2- CH2- et les groupes Ri, R2, R3 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié en Ci-C24, préférentiellement en C1-C10, plus préférentiellement en Ci-CV,, de préférence sont tous identiques et sont un atome d’hydrogène ; et
• et R8 à Ri 3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en Ci-Ci2 (plus préférentiellement en C|-CV„ plus préférentiellement encore en C1-C4) ou un groupe choisi parmi -OR’, -NHR’, -SR’, R’ étant un alkyle en Ci-Ci2, plus préférentiellement en CI-CÔ, plus préférentiellement encore en C1-C4 ; plus préférentiellement R8 à R 3, identiques, représentent un atome d’hydrogène.
Selon un mode de réalisation particulier, le composé de formule (I), de préférence le composé de formule (VI), est choisi dans le groupe constitué par le composé de formule (VII) et le composé de formule (VIII)
Figure imgf000015_0001
Les agents de fonctionnalisation de formule (VI), ainsi que leurs modes de réalisation préférées, peuvent être obtenus, par exemple, à partir d’un procédé de préparation comprenant au moins une réaction (d) d’un composé oxime de formule (IX) avec un agent oxydant en présence d’au moins un solvant organique SL1 selon le schéma réactionnel suivant :
Figure imgf000016_0001
avec
A représente un cycle arènediyle, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes carbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;
E représente un groupe divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;
Ri, R2 et R représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ; et
n est un entier ayant une valeur supérieure ou égale à 1.
Les modes préférés de A, E, Ri, R2 et R3 et n tels que décrit-ci dessus s’appliquent également au procédé de préparation d’un composé de formule (VI) à partir d’un composé de formule (IX).
De manière préférée, ledit agent oxydant est choisi parmi l’hypochlorite de sodium, le N-bromosuccinimide en présence d’une base, le N-chlorosucinimide en présence d’une base, et l’eau oxygénée en présence d’un catalyseur. Plus préférentiellement, le catalyseur est choisi parmi le groupe constitué par l’hypochlorite de sodium et le N-chlorosucinimide en présence d’une base.
Avantageusement, la quantité d’agent oxydant est de 1 à 5 équivalent molaires, préférentiellement de 1 à 2 équivalents molaires par rapport à la quantité molaire du composé oxime de formule (IX).
Préférentiellement le solvant organique SL1 est choisi parmi les solvants chlorés et les solvants de type ester, éther et alcool, plus préférentiellement choisi parmi le dichlorométhane, le trichlorométhane, l’acétate d’éthyle, l’acétate de butyle, l’éther diéthylique, l’isopropanol et l’éthanol, encore plus préférentiellement est choisi parmi l’acétate d’éthyle, le trichlorométhane, le dichlorométhane et l’acétate de butyle.
De préférence, le composé oxime de formule (IX) représente de 1 à 30 % en poids, de préférence de 1 à 20 % en poids, par rapport au poids total de l’ensemble comprenant ledit composé oxime de formule (IX), ledit solvant organique SL1 et ledit agent oxydant.
Le composé oxime de formule (IX) peut être obtenu à partir d’un procédé de préparation comprenant au moins une réaction (c) d’un composé de formule (X) avec une solution aqueuse d’hydroxy lamine NhLOH (composé de formule (XI)) selon le schéma réactionnel suivant :
Figure imgf000017_0001
avec :
- A représente un cycle arènediyle, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes carbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;
- E représente un groupe divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;
- Ri, R.2 et R représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ; et
- n est un entier ayant une valeur supérieure ou égale à 1.
Les modes préférés de A, E, Ri, R2 et R3 et n s’appliquent également au procédé de préparation d’un composé de formule (IX) à partir d’un composé de formule (X).
Préférentiellement, l’ajout d’hydroxy lamine (composé de formule (XI)) est réalisé à une température allant de 1°C à 100°C, plus préférentiellement entre 20°C et 70°C. Préférentiellement, l’ajout de la solution aqueuse d’hydroxy lamine nécessaire à la réaction décrite ci-dessus est effectué en deux fois.
Plus préférentiellement, le composé de formule (X) est mis en contact avec une première quantité de composé de formule (XI) comprise dans un domaine allant de 1,02 à 2 équivalents molaires par rapport au composé de formule (X), préférentiellement comprise dans un domaine allant de 1,1 et 1,75 équivalents molaires; puis 2 à 10 heures après cette mise en contact, une deuxième quantité de composé de formule (XI) est ajouté au milieu réactionnel. Cette deuxième quantité de composé de formule (XI) est préférentiellement comprise dans un domaine allant de 0,25 à 1,5 équivalents molaire par rapport au composé de formule (X), préférentiellement entre 0,25 et 0,75 équivalents molaires.
La réaction décrite ci-dessus peut être adaptée pour obtenir les composés de formule (I) à partir du composé de formule (IX). En particulier, le procédé de préparation du composé de formule (I) dans lequel Q est une nitrone comprend au moins une réaction du composé de formule (X) avec une hydroxylamine de formule NR4R5-OH où R4 et R5, identiques ou différents, de préférence différents, sont tels que définis précédemment, y compris leurs modes préférés.
Le composé de formule (X) peut être obtenu par un procédé de préparation comprenant au moins une réaction (b) de carbonatation du composé de formule (XII) en présence de CO2, d’un solvant organique SL2 et d’un catalyseur selon le schéma réactionnel suivant :
Figure imgf000018_0001
avec :
- A représente un cycle arènediyle, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes carbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;
- E représente un groupe divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;
- Ri, R2 et R représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ; et n est un entier ayant une valeur supérieure ou égale à 1.
Les modes préférés de A, E, Ri, R2 et R et n s’appliquent également au procédé de préparation d’un composé de formule (X) à partir d’un composé de formule (XII).
Le catalyseur peut être choisi dans le groupe constitué par les sels d’ammonium, les sels des métaux alcalino -terreux (comme par exemple les sels de zinc, les sels de cobalt), les sels des métaux pauvres (tels que les sels d’aluminium, les sels de titane, les sels d’étain). De préférence le catalyseur est un sel d’ammonium, plus préférentiellement est choisi dans le groupe constitué par le tétrabuylammonium (TBAB) et le bromure de tétrabutylammonium.
Le solvant organique SL2 est choisi parmi les solvant chlorés et les solvants de type ester, éther, alcool, amide, plus préférentiellement est choisi parmi le dichlorométhane, le trichlorométhane, l’acétate d’éthyle, l’acétate de butyle, l’éther diéthylique, l’isopropanol et l’éthanol, le N,N-diméthylformamide (DML), le 1,4-dioxane ; encore plus préférentiellement est choisi parmi le DML et le 1,4-dioxane.
Le composé de formule (XII) peut être obtenu par un procédé de préparation comprenant au moins une réaction (a) du composé de formule (XIII) avec un composé de formule (XIV) en présence d’au moins une base et à une température allant de 20°C à 150°C selon le schéma réactionnel suivant :
Figure imgf000019_0001
avec
- A représente un cycle arènediyle, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes carbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;
- E représente un groupe divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;
- Ri, R2 et R3 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ;
- n est un entier ayant une valeur supérieure ou égale à 1 ,
- Y représente un groupe nucléophile, et
- Z représente un groupe nucléofuge. Les modes préférés de A, E, Ri, R2 et R et n s’appliquent également au procédé de préparation d’un composé de formule (XII) à partir des composés de formule (XIII) et (XIV).
On entend par « groupe nucléofuge » un groupe partant.
On entend « par groupe nucléophile » un composé comprenant au moins un atome porteur d’un doublet libre ou d’un atome chargé négativement.
De manière préférée, le groupe Y est choisi parmi les fonctions hydroxyle, thiol, amine primaire et amine secondaire.
Le groupe Z peut être choisi parmi le chlore, le brome, l’iode, le fluor, le groupe mésylate, le groupe tosylate, le groupe acétate, et le groupe trifluorométhylsulfonate.
Plus préférentiellement, le groupe Y est la fonction hydroxyle et le groupe Z est le chlore.
La réaction entre le composé de formule (XIII) et celui de formule (XIV) est réalisée en présence d’au moins une base et à une température allant de 20°C à 150°C.
La base peut être choisie parmi les alcoolates alcalins, les carbonates alcalins, les carbonates alcalino-terreux, les hydroxydes alcalins, les hydroxydes alcalino -terreux et leurs mélanges.
Préférentiellement, la base est choisie parmi le méthanolate de sodium, le carbonate de potassium et la soude, plus préférentiellement le carbonate de potassium.
Préférentiellement, la quantité molaire de base est de 1,5 à 8 équivalents molaires, de préférence de 2 à 6 équivalents molaires par rapport à la quantité molaire de composé de formule (XIII).
Selon un mode de réalisation, il est possible d’ajouter un ou plusieurs catalyseurs choisi parmi un catalyseur de type sel d’argent (I), un catalyseur de transfert de phase de type ammonium quaternaire, et leur mélanges.
Les composés de formule (XIII) et (XIV) tels que définis ci-dessus sont disponibles commercialement auprès de fournisseurs tels que Sigma -Aldrich, Merk etc.
Selon un mode de réalisation préférentiel, le procédé de préparation d’un composé de formule (VI) comprend au moins les réactions successives suivantes : la réaction (c) suivit de la réaction (d) telles qu’elles ont été définies précédemment. Plus préférentiellement encore dans ce mode de réalisation, l’ajout de la quantité totale d’hydroxy lamine est effectué en deux fois dans la réaction (c).
Selon un autre mode de réalisation préférentiel, le procédé de préparation d’un composé de formule (VI) comprend au moins les réactions successives suivantes : la réaction (a) suivi de la réaction (b) suivi de la réaction (c) puis suivi la réaction (d) telles qu’elles ont été définies précédemment. Plus préférentiellement de mode de réalisation préférentiel, l’ajout de la quantité totale d’hydroxy lamine est effectué en deux fois dans la réaction (c). La composition de caoutchouc selon l’invention comprend également à titre de constituant au moins un élastomère diénique, notamment un au moins un élastomère diénique sur lequel est déjà greffé le composé de formule I, en particulier le composé de formule (VI).
Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) « diénique », qu’il soit naturel ou synthétique, doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d’unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : « essentiellement insaturés » ou « essentiellement saturés ». On entend en général par « essentiellement insaturé », un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15 % (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d’alpha-oléfînes type EPDM n’entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d’élastomères diéniques « essentiellement saturés » (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15 %).
On entend particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans le cadre de la présente invention :
a. tout homopolymère d’un monomère diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone ;
b. tout copolymère d'un diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone et d’au moins un autre monomère.
L’autre monomère peut être l’éthylène, une oléfine ou un diène, conjugué ou non.
À titre de diènes conjugués conviennent les diènes conjugués ayant de 4 à 12 atomes de carbone, en particulier les 1,3-diènes, tels que notamment le 1,3-butadiène et l’isoprène.
À titre de diènes non conjugués conviennent les diènes non conjugués ayant de 6 à 12 atomes de carbone, tels que le 1 ,4-hexadiène, l'éthylidène norbomène, le dicyclopentadiène.
A titre d’oléfines conviennent les composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone et les a-monooléfines aliphatiques ayant de 3 à 12 atomes de carbone.
A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l’ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène.
A titre d’a-monooléfines aliphatiques conviennent notamment les a-monooléfines aliphatiques acycliques ayant de 3 à 18 atomes de carbone.
Plus particulièrement, l’élastomère diénique est :
a. tout homopolymère d’un monomère diène conjugué, notamment tout homopolymère obtenu par polymérisation d’un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone; b. tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone; c. un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.
d. tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes, conjugués ou non, avec l’éthylène, une a-monooléfïne ou leur mélange comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité.
Préférentiellement, l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les copolymères d’éthylène-propylène-monomère diène (EPDM), le caoutchouc butyle (IRR), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les polybutadiènes (BR), les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères.
Préférentiellement, l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les copolymères d’éthylène-propylène-monomère diène (EPDM), le caoutchouc butyle (IRR), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les polybutadiènes (BR), les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d’éthylène-butadiène (EBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR) ou les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR), les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - IIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les mélanges de ces élastomères.
Préférentiellement, l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les copolymères d’éthylène-propylène-monomère diène, le caoutchouc butyle et le mélange de ces caoutchoucs.
Préférentiellement, l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères. Plus préférentiellement, l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène-styrène, les copolymères d’éthylène-butadiène, les copolymères d'isoprène-butadiène, les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène, les copolymères d'isobutène-isoprène, les copolymères d'isoprène-styrène et les mélanges de ces élastomères.
Préférentiellement, l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères. Plus préférentiellement, l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène-styrène, les copolymères d’éthylène-butadiène, les copolymères d'isoprène-butadiène, les copolymères d'isoprène- butadiène-styrène, les copolymères d'isobutène-isoprène, les copolymères d'isoprène-styrène et les mélanges de ces élastomères
Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en unités - 1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une Tg (température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418-08) comprise entre 0°C et - 90°C et plus particulièrement entre - 10°C et - 70°C, une teneur en styrène comprise entre 1% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiènique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 10% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une Tg de - 40°C à - 80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5 % et 50 % en poids et une Tg comprise entre - 5 C et - 50°C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5 % et 50 % en poids et plus particulièrement comprise entre 10 % et 40 %, une teneur en isoprène comprise entre 15 % et 60 % en poids et plus particulièrement entre 20 % et 50 %, une teneur en butadiène comprise entre 5 % et 50 % en poids et plus particulièrement comprise entre 20 % et 40 %, une teneur (% molaire) en unités -1,2 de la partie butadiènique comprise entre 4 % et 85 %, une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie butadiènique comprise entre 6 % et 80 %, une teneur (% molaire) en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5 % et 70 % et une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10 % et 50 %, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre - 5°C et - 70°C.
Les élastomères diéniques, peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées. Ces polymères, peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparer en dispersion en émulsion ou en solution. Ils peuvent être couplés et/ou étoilés, par exemple au moyen d’un atome silicium ou d’étain qui lie entre elles les chaînes polymères.
Comme vu précédemment, la composition de caoutchouc selon l’invention est à base d’au moins un élastomère diénique et d’au moins un composé de formule (I), en particulier de formule (VI). L’élastomère diénique peut être greffé par le composé de formule (I), en particulier par le composé de formule (VI), préalablement à son introduction dans la composition de caoutchouc, ou bien peut être greffé par réaction avec le composé de formule (I), en particulier celui de formule (VI), lors de la fabrication de la composition de caoutchouc. Lorsque la composition de caoutchouc comprend au moins un élastomère préalablement greffé par le composé de formule (I), en particulier par le composé de formule (VI), le taux molaire de greffage du composé de formule (I) sur ledit élastomère, en particulier du composé de formule (VI), est compris dans un domaine allant de 0,01 % à 15 %, de préférence de 0,05 % à 10 %, plus préférentiellement de 0,07 à 5 %. Dans le mode de réalisation où Télastomère est greffé par réaction avec le composé de formule (I), en particulier celui de formule (VI), lors de la fabrication de la composition de caoutchouc, alors le taux du composé de formule (I), en particulier le taux du composé de formule (VI) dans la composition de caoutchouc selon l’invention de caoutchouc selon l’invention est compris dans un domaine allant de 0,01 à 150 pce ; de préférence dans un domaine allant de 0,02 à 30 pce.
La composition de caoutchouc selon l’invention peut contenir un seul élastomère diénique greffé par le composé de formule (I), en particulier par le composé de formule (VI), (soit greffé préalablement à son introduction dans la composition de caoutchouc, soit greffé par réaction avec ledit composé de formule (I), en particulier avec ledit composé de formule (VI), pendant la fabrication de la composition de caoutchouc), ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques greffés, ou dont certains sont greffés et d’autres pas.
Le ou les autres élastomères diéniques utilisés en mélange avec l’élastomère greffé selon l’invention sont des élastomères diéniques conventionnels tels que décrits plus hauts, qu’ils soient étoilés, couplés, fonctionnalisés ou non.
Dans le cas d’un mélange avec au moins un autre élastomère diénique, l’élastomère diénique greffé selon l’invention est l’élastomère majoritaire dans la composition de caoutchouc. On notera que l’amélioration des propriétés de la composition de caoutchouc selon l’invention sera d’autant plus élevée, que la proportion dudit ou desdits élastomères additionnels dans la composition de caoutchouc selon l’invention sera plus réduite.
Le ou les élastomères diéniques greffés selon l’invention peuvent être utilisés en association avec tout type d’ élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques.
Comme vu précédemment, un autre composant de la composition de caoutchouc selon l’invention est une charge renforçante.
On peut utiliser tout type de charge dite renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable notamment pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique telle que de la silice ou encore un mélange de ces deux types de charges.
Avantageusement, la charge renforçante est choisie parmi le noir de carbone, une charge inorganique et leurs mélanges.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement. Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM D- 1765-2017), comme par exemple les noirs NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l’élastomère diénique, notamment isoprènique sous la forme d’un masterbatch (voir par exemple demandes W097/36724-A2 ou W099/16600-A1). Pour les noirs de carbone, la surface spécifique STS A est déterminée selon la norme ASTM D6556-2016.
Par « charge inorganique renforçante », doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge « blanche », charge « claire » ou même charge « non-noire » par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu’un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques. De manière connue, certaines charges inorganiques renforçantes peuvent se caractériser notamment par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à leur surface. Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceux, préférentiellement la silice (S1O2) ou du type alumineux, en particulier l’alumine (AI2O3).
La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface spécifique BET ainsi qu’une surface spécifique CT AB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence comprises dans un domaine allant de 30 à 400 m2/g.
On peut utiliser tout type de silice précipitée, notamment des silices précipitées hautement dispersibles (dites « HDS » pour « highly dispersible » ou « highly dispersible silica »). Ces silices précipitées, hautement dispersibles ou non, sont bien connues de l’homme du métier. On peut citer, par exemple, les silices décrites dans les demandes W003/016215-A1 et W003/016387-A1. Parmi les silices HDS commerciales, on peut notamment utiliser les silices « Ultrasil ® 5000GR », « Ultrasil ® 7000GR » de la société Evonik, les silices « Zeosil ® 1085GR», « Zeosil® 1115 MP », « Zeosil® 1165MP », « Zeosil® Premium 200MP », « Zeosil® HRS 1200 MP » de la Société Solvay. À titre de silice non HDS, les silices commerciales suivantes peuvent être utilisées : les silices « Ultrasil ® VN2GR », « Ultrasil ® VN3GR » de la société Evonik, la silice « Zeosil® 175GR » » de la société Solvay, les silices « Hi-Sil EZ120G(-D) », « Hi-Sil EZ160G(-D) », « Hi-Sil EZ200G(-D) », « Hi-Sil 243LD », « Hi-Sil 210 », « Hi-Sil HDP 320G » de la société PPG.
Dans le présent exposé, la surface spécifique BET pour la charge inorganique, en particulier pour la silice, est déterminée par adsorption de gaz à l’aide de la méthode de Brunauer- Emmett-Teller décrite dans « The Journal of the American Chemical Society » (Vol. 60, page 309, février 1938), et plus précisément selon une méthode adaptée de la norme NF ISO 5794- 1, annexe E de juin 2010 [méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage sous vide: une heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0,05 à 0,17] Les valeurs de surface spécifique CT AB ont été déterminées selon la norme NF ISO 5794-1, annexe G de juin 2010. Le procédé est basé sur l’adsorption du CT AB (bromure de N- hexadécyl-N,N,N-triméthylammonium) sur la surface « externe » de la charge renforçante.
Lorsqu’une charge inorganique renforçante est utilisée dans la composition de caoutchouc selon l’invention, en particulier s’il s’agit de silice, cette charge inorganique renforçante a préférentiellement une surface BET comprise dans un domaine allant de 45 à 400 m2/g, plus préférentiellement comprise dans un domaine allant de 60 à 300 m2/g.
L’état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices telles que décrites ci-dessus.
Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on peut utiliser de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. Par « bifonctionnel », on entend un composé possédant un premier groupe fonctionnel capable d’interagir avec la charge inorganique et un second groupe fonctionnel capable d’interagir avec l’élastomère diénique. Par exemple, un tel composé bifonctionnel peut comprendre un premier groupe fonctionnel comprenant un atome de silicium, le dit premier groupe fonctionnel étant apte à interagir avec les groupes hydroxyles d’une charge inorganique et un second groupe fonctionnel comprenant un atome de soufre, le dit second groupe fonctionnel étant apte à interagir avec l’élastomère diénique.
Préférentiellement, les organosilanes sont choisis dans le groupe constitué par les organosilanes polysulfurés (symétriques ou asymétriques) tels que le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT commercialisé sous la dénomination « Si69 » par la société Evonik ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD commercialisé sous la dénomination « Si75 » par la société Evonik, les polyorganosiloxanes, les mercaptosilanes, les mercaptosilanes bloqués, tels que l’octanethioate de S-(3-(triéthoxysilyl)propyle)commercialisé par la société Momentive sous la dénomination « NXT Silane ». Plus préférentiellement, l’organosilane est un organosilane polysulfuré.
Bien entendu pourraient être également utilisés des mélanges des agents de couplage précédemment décrits.
La teneur en agent de couplage dans la composition de l’invention est avantageusement inférieure ou égale à 35 pce, étant entendu qu’il est en général souhaitable d’en utiliser le moins possible. Typiquement le taux d’agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante.
L'homme du métier comprendra qu’en remplacement de la charge inorganique renforçante décrite ci-dessus, pourrait être utilisée une charge renforçante d’une autre nature, dès lors que cette charge renforçante d’une autre nature serait recouverte d'une couche inorganique telle que de la silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre cette charge renforçante et l’élastomère diénique. A titre d’exemple, on peut citer des noirs de carbone partiellement ou intégralement recouverts de silice, ou des noirs de carbone modifiés par de la silice, tels que, à titre non limitatif, les charges de type « Ecoblack® » de la série CRX2000 » ou de la série « CRX4000 » de la société Cabot Corporation.
L’homme du métier saura adapter le taux de charge renforçante dans la composition de caoutchouc de l’invention selon l’utilisation concernée, notamment selon le type de pneumatiques concerné, par exemple pneumatique pour moto, pour véhicule de tourisme ou encore pour véhicule utilitaire tel que camionnette ou poids lourd. De préférence, ce taux de charge renforçante est compris dans un domaine allant de 10 à 200 pce, plus préférentiellement de 30 à 180 pce, l’optimum étant de manière connue différent selon les applications particulières visées.
Selon un mode de réalisation, la charge renforçante comprend majoritairement de la silice ; de préférence consiste essentiellement en de la silice, plus préférentiellement encore consiste en de la silice. Dans ce mode de réalisation où la charge renforçante comprend majoritairement de la silice, le taux de noir de carbone présent dans la composition de caoutchouc est préférentiellement compris dans un domaine allant de 2 à 20 pce.
Selon un autre mode de réalisation de l’invention, la charge renforçante comprend majoritairement du noir de carbone, voire consiste essentiellement en du noir de carbone, plus préférentiellement encore consiste en du noir de carbone.
Un autre composant de la composition de caoutchouc selon l’invention est un agent de réticulation.
L’agent de réticulation peut être tout type de système connu de l’homme de l’art dans le domaine des compositions de caoutchouc pour pneumatique. Il peut notamment être à base de soufre.
De manière préférentielle, l’agent de réticulation est à base de soufre, on parle alors d’un système de vulcanisation. Le soufre peut être apporté sous toute forme, notamment sous forme de soufre moléculaire, ou d'un agent donneur de soufre. Au moins un accélérateur de vulcanisation est également préférentiellement présent, et, de manière optionnelle, préférentielle également, on peut utiliser divers activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composé équivalent tels que les sels d’acide stéarique et sels de métaux de transition, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus.
Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce. L’accélérateur de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce.
On peut utiliser comme accélérateur tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates. A titre d’exemples de tels accélérateurs, on peut citer notamment les composés suivants : disulfure de 2- mercaptobenzothiazyle (en abrégé « MBTS »), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (« CBS »), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (« DCBS »), N-ter-butyl-2- benzothiazyle sulfénamide (« TBBS »), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (« TBSI »), disulfure de tetrabenzylthiurame (« TBZTD »), dibenzyldithiocarbamate de zinc (« ZBEC ») et les mélanges de ces composés.
Les compositions de caoutchouc conformes à l’invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs et agents de mise en œuvre usuels, connus de l’homme de l’art et habituellement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques, en particulier de bandes de roulement, comme par exemple des plastifiants (tels que des huiles plastifiantes et/ou des résines plastifiantes), des charges non renforçantes, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti- fatigue, des résines renforçantes (telles que décrites par exemple dans la demande WO 02/10269).
Un autre objet de la présente invention est un procédé de préparation de la composition de caoutchouc décrite ci-dessus.
La composition de caoutchouc conforme à l’invention est fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier :
- une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non- productive ») conduite à une température maximale comprise dans un domaine allant de 110°C à 200°C, de préférence de 130°C à 185°C, pendant une durée généralement comprise entre 2 et 10 minutes,
- une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive »), qui est réalisée dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, après refroidissement du mélange obtenu au cours de la première phase non-productive jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 40°C et 100°C.On incorpore alors l’agent de réticulation, et l’ensemble est mélangé pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min.
De manière générale, tous les constituants de base de la composition de selon de l'invention, à l’exception de l’agent de réticulation chimique, à savoir la ou les charges renforçantes, l’agent de couplage le cas échéant, sont incorporés de manière intime, par malaxage, à l’élastomère diénique ou aux élastomères diéniques au cours de la première phase dite non-productive, c'est-à-dire que l'on introduit dans le mélangeur et que l'on malaxe thermomécaniquement, en une ou plusieurs étapes, au moins ces différents constituants de base jusqu'à atteindre la température maximale comprise entre 110°C et 200°C, de préférence comprise entre 130°C et 185°C.
Selon un premier mode de réalisation de l’invention, l’élastomère diénique a été greffé par le composé de formule (I), en particulier par le composé de formule (VI) préalablement à la fabrication de la composition de caoutchouc. Ainsi, dans ce cas, c'est l'élastomère diénique greffé qui est introduit au cours de la première phase dite non-productive. Ainsi selon ce premier mode de réalisation du procédé, celui-ci comprend les étapes suivantes:
- modifier l’élastomère diénique par greffage en post-polymérisation en solution ou en masse du composé de formule (I), en particulier du composé de formule (VI), tel que défini ci-dessus,
- incorporer à l’élastomère diénique ainsi greffé par le composé de formule (I), en particulier par le composé de formule (VI), la charge renforçante et tous les constituants de base de la composition, à l'exception de l’agent de réticulation, en malaxant thermomécaniquement le mélange, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 130°C et 185°C - refroidir le mélange précédent à une température inférieure à 100°C,
- incorporer ensuite l'agent de réticulation,
- malaxer le mélange obtenu à l’étape précédente jusqu'à une température inférieure à 120°C.
Le greffage de l’élastomère diénique se fait par réaction dudit élastomère diénique avec le groupement Q porté par le composé de formule (I), en particulier par l’oxyde de nitrile porté par le composé de formule (VI). Lors de cette réaction, ce groupement Q forme une liaison covalente avec la chaîne dudit élastomère diénique. Plus précisément, le greffage du composé de formule (I), en particulier du composé de formule (VI), est effectué par cycloaddition [3+2] du groupement Q (respectivement de l’oxyde de nitrile) avec une insaturation de la chaîne de l’élastomère diénique initiale. Un mécanisme de la cycloaddition [3+2] peut être trouvé dans le document W02012/007441.
L’élastomère diénique porte le long de la chaîne polymère principale un ou plusieurs groupes pendants issus de la réaction de greffage des composés de formule (I), en particulier du composé de formule (VI), tels que définis ci-dessus. Avantageusement, ces groupes pendants sont répartis le long de la chaîne polymère principale de façon aléatoire.
Le greffage du composé de formule (I), en particulier du composé de formule (VI), peut être réalisé en masse, par exemple dans un mélangeur interne ou un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres. Le greffage est alors mis en œuvre soit à une température du mélangeur externe ou du mélangeur interne inférieure à 60°C, suivi d’une étape de réaction de greffage sous presse ou en étuve à des températures allant de 80°C à 200°C, soit à une température du mélangeur externe ou du mélangeur interne supérieure à 60°C sans traitement thermique postérieur.
Le procédé de greffage peut également être effectué en solution en continu ou en discontinu. L’élastomère diénique ainsi greffé peut être séparé de sa solution par tout type de moyen connu de l’homme du métier, en particulier par une opération de stripping à la vapeur d’eau.
Selon un second mode de réalisation de l’invention, le greffage de l’élastomère diénique par le composé de formule (I), en particulier de formule (VI), est effectué concomitamment à la fabrication de la composition de caoutchouc. Dans ce cas, tant l'élastomère diénique non encore greffé que le composé de formule (I), en particulier de formule (VI), sont introduits au cours de la première phase dite non-productive. De manière préférentielle, la charge renforçante est alors ajoutée subséquemment au cours de cette même phase non- productive afin de prévenir toute réaction parasite avec le compose de formule (I), en particulier le composé de formule (VI).
Ainsi, selon ce deuxième mode de réalisation du procédé, celui-ci comprend les étapes suivantes:
- incorporer à l’élastomère diénique, au moins un composé de formule (I), en particulier au moins un composé de formule (VI), tel que défini ci-dessus, et, de préférence subséquemment, la charge renforçante, ainsi que tous les constituants de base de la composition, à l'exception de l’agent de réticulation chimique, en malaxant thermomécaniquement le mélange, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 130°C et 185°C ;
- refroidir le mélange obtenu à l’étape précédente à une température inférieure à 100°C,
- incorporer ensuite l’agent de réticulation,
- malaxer le mélange obtenu à l’étape précédente jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C.
Dans ces deux modes de réalisation préférés, le taux molaire de greffage du composé de formule (I), en particulier du composé de formule (VI), est compris dans un domaine allant de 0,01 % à 15 %, de préférence de 0,05 % à 10 %, plus préférentiellement de 0,07 à 5 %.
Par « taux molaire de greffage » on entend le nombre de mol de composé de formule (I), en particulier du composé de formule (VI), greffé sur l’élastomère diénique pour 100 moles d’unité monomère constituant l’élastomère diénique. Le taux molaire de greffage peut être déterminé par les méthodes conventionnelles d’analyses des polymères, telles que par exemple l’analyse RMN 1 H.
La composition de caoutchouc finale ainsi obtenu peut ensuite être calandrée par exemple sous forme d’une feuille ou d’une plaque, notamment pour caractérisation, ou encore extrudée sous la forme d’un profilé de caoutchouc utilisable comme article semi-fini pour pneumatique.
Un autre objet de la présente invention est un article semi-fini pour pneumatique comprenant une composition de caoutchouc telle que définie ci-dessus, de préférence l’article semi-fini est une bande de roulement.
L’invention a également pour objet un pneumatique comprenant une composition de caoutchouc selon l’invention telle que définie ci-dessus ; de préférence dans tout ou partie de sa bande de roulement.
Préférentiellement, le pneumatique selon l’invention sera choisi parmi les pneumatiques destinés à équiper un véhicule à deux roues, un véhicule de tourisme, ou encore un véhicule dit « poids lourd » (c'est-à-dire métro, bus, véhicules hors- la-route, engins de transport routier tels que camions, tracteurs, remorques), ou encore des avions, des engins de génie civil, agraire, ou de manutention.
En plus, des objets décrits précédemment, l’invention concerne au moins l’un des objets décrits aux points suivants :
1. Composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère diénique, au moins une charge renforçante, au moins un agent de réticulation et au moins un composé de formule (I), éventuellement déjà greffé sur ledit élastomère
Figure imgf000031_0001
dans laquelle :
- Q représente un dipôle comprenant au moins un atome d’azote ;
- A représente un cycle arènediyle, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;
- E représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;
- Ri, R2 et R représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ; et
- n est un entier ayant une valeur supérieure ou égale à 1.
2. Composition selon le point 1, dans laquelle l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les copolymères d’éthylène-propylène-monomère diène, le caoutchouc butyle, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères.
3. Composition selon le point 1, dans laquelle l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les copolymères d’éthylène-propylène-monomère diène, le caoutchouc butyle et le mélange de ces caoutchouc.
4. Composition selon le point 1, dans laquelle l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères.
5. Composition selon le point 1, dans laquelle l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères.
6. Composition selon le point 1, dans laquelle l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de styrène-butadiène, les copolymères d’isobutène-isoprène, les copolymères d’éthylène-butadiène, les copolymères d’isoprène- styrène, les copolymères d’isoprène-butadiène, les copolymères d’isoprène-butadiène- styrène et les mélanges de ces élastomères.
7. Composition selon l’un quelconque des points 1 à 6, dans laquelle le groupement Q est choisi parmi le groupe constitué par l’oxyde de nitrile, la nitrone et la nitrile imine. 8. Composition selon le point 7, dans laquelle le groupement Q est un groupe de formule (II), (III) ou (IV)
Figure imgf000032_0001
dans lesquelles :
- le symbole * représente le rattachement de Q à A ; et
- R4, R5 et Re sont choisis indépendamment parmi un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C20 linéaire ou ramifié, un cycloalkyle en C3-C30 éventuellement substitué par une chaîne hydrocarbonée, un aryle en C6-C20 éventuellement substitué par une chaîne hydrocarbonée.
9. Composition selon l’un quelconque des points 1 à 8, dans laquelle le groupement A est un cycle arènediyle en CV.-CA éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes.
10. Composition selon le point 9, dans laquelle le composé de formule (I) est choisi parmi les composés de formule (la) et (Ib)
Figure imgf000032_0002
(Ia) (Ib)
dans lesquelles :
le groupement Q est tel que défini selon l’une quelconque des points 1, 9 et 10 ; un groupement choisi parmi R7 à Ru de la formule (la) et un groupement choisi parmi R7 à Ri 3 de la formule (Ib) désigne le groupe de formule (Y) suivante :
Figure imgf000033_0001
dans laquelle n, E, Ri, R2 et R sont tels que définis au point 1,
- les quatre autres groupements de la formule (la) et les six autres groupements de la formule (Ib), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns les autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, de préférence saturée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes.
11. Composition selon le point 10, dans laquelle le composé de formule (I) est choisi parmi les composés de formule (VI)
Figure imgf000033_0002
dans laquelle :
- A représente un cycle arènediyle, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes carbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;
- E représente un groupe divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;
- Ri, R2 et R3 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ; et
- n est un entier ayant une valeur supérieure ou égale à 1.
12. Composition selon le point 11, dans laquelle le groupement A est un cycle arènediyle en C6-C, 4 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes.
13. Composition selon l’un quelconque des points 1 à 12, dans laquelle n= 1, 2, 3 ou 4, préférentiellement n=l ou 2, plus préférentiellement n=l.
14. Composition selon l’un quelconque des points 1 à 13, dans laquelle le groupement E est choisi parmi une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, de préférence saturée en C1-C24, préférentiellement en C1-C10, plus préférentiellement en Ci-CV, éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d’azote, de soufre ou d’oxygène.
15. Composition selon l’un quelconque des points 1 à 14, dans laquelle le groupement E est choisi dans le groupe constitué par -R- ou -OR- où R est un alkylène en C1-C24, de préférence en C1-C10, plus préférentiellement en Ci-CV,.
16. Composition selon l’un quelconque des points 1 à 15, dans laquelle le groupement E est choisi parmi -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-,
-CH2-CH2-CH2-CH2-, -O-CH2-, -O-CH2-CH2-, -O-CH2-CH2-CH2- et
-O-CH2-CH2-CH2- CH2- 17. Composition selon l’un quelconque des points 1 à 16, dans laquelle les groupes Ri, R2, R3 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C24, préférentiellement en C1-C10, plus préférentiellement en Ci-CV,.
18. Composition selon l’un quelconque des points 1 à 17, dans laquelle le groupe Ri est un atome d’hydrogène et les groupes R2 et R , identiques ou différents, sont des alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C24, préférentiellement en C1-C10, plus préférentiellement en Ci-CV,.
19. Composition selon l’un quelconque des points 1 à 18, dans laquelle les groupes Ri, R2 et R3 sont un atome d’hydrogène.
20. Composition selon l’un quelconque des points 13 à 19, dans laquelle le composé de formule (I) est choisi dans le groupe constitué par le composé de formule (VII) et le composé de formule (VIII)
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000035_0001
21. Composition selon l’un quelconque des points 1 à 20, dans laquelle la charge renforçante est choisie parmi le noir de carbone, une charge renforçante inorganique et leurs mélanges.
22. Composition selon le point 21, dans laquelle la charge renforçante comprend du noir de carbone.
23. Composition selon le point 21, dans laquelle la charge renforçante comprend une charge renforçante inorganique.
24. Composition selon le point 23, dans laquelle la charge renforçante inorganique est de la silice.
25. Composition selon l’un quelconque des points 1 à 24, dans laquelle le taux molaire de greffage du composé de formule (I) est compris dans un domaine allant de 0,01 % à 15 %, de préférence de 0,05 % à 10 %, plus préférentiellement de 0,07 à 5 %.
26. Procédé de préparation d’une composition de caoutchouc telle que définie à l’un quelconque des points 1 à 25, comprenant les étapes suivantes :
• modifier un élastomère diénique par greffage post-polymérisation en solution ou en masse du composé de formule (I), en particulier le composé de formule (VI);
• incorporer à l’élastomère diénique ainsi greffé par le composé de formule (I), en particulier le composé de formule (VI), la charge renforçante, en malaxant le mélange en une ou plusieurs fois, jusqu’à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 130°C et 185°C ;
• refroidir le mélange précédent à une température inférieure ou égale à 100°C,
• incorporer ensuite l’agent de réticulation chimique, et malaxer le mélange obtenu à l’étape précédente jusqu’à une température inférieure à 120°C.
27. Procédé de préparation d’une composition de caoutchouc telle que définie à l’un quelconque des points 1 à 25, comprenant les étapes suivantes :
• incorporer au cours du mélangeage en masse à l’élastomère diénique, au moins composé de formule(I), en particulier le composé de formule (VI), et de préférence subséquemment, la charge renforçante, en malaxant thermomécaniquement le mélange, en une ou plusieurs fois, jusqu’à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 130°C et 185°C ;
• refroidir le mélange obtenu à l’étape précédente à une température inférieure ou égale à 100°C ;
• incorporer ensuite l’agent de réticulation chimique,
• malaxer le mélange obtenu à l’étape précédente jusqu’à une température
inférieure à 120°C.
28. Procédé selon le point 26 ou 27, dans lequel l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les copolymères d’éthylène-propylène-monomère diène, le caoutchouc butyle, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères.
29. Procédé selon le point 26 ou 27, dans lequel l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les copolymères d’éthylène-propylène-monomère diène, le caoutchouc butyle et le mélange de ces caoutchouc.
30. Procédé selon le point 26 ou 27, dans lequel l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères.
31. Procédé selon le point 26 ou 27, dans lequel l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères.
32. Procédé selon le point 26 ou 27, dans lequel l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de styrène-butadiène, les copolymères d’éthylène-butadiène, les copolymères d’isobutène-isoprène, les copolymères d’isoprène-styrène, les copolymères d’isoprène -butadiène, les copolymères d’isoprène- butadiène-styrène et les mélanges de ces élastomères.
33. Procédé selon l’un quelconque des points 26 à 32, dans lequel le taux molaire de greffage du composé de formule (I) est compris dans un domaine allant de 0,01 % à 15 %, de préférence de 0,05 % à 10 %, plus préférentiellement de 0,07 à 5 %.
34. Procédé selon l’un quelconque des points 26 à 33, dans lequel le groupement Q est choisi parmi le groupe constitué par l’oxyde de nitrile, la nitrone et la nitrile imine. 35. Procédé selon le point 34, dans lequel le groupement Q est un groupe de formule (II), (III) ou (IV)
Figure imgf000037_0001
dans lesquelles :
- le symbole * représente le rattachement de Q à A ; et
- R4, R5 et Re sont choisis indépendamment parmi un atome d’hydrogène, un alkyle en C1 -C20 linéaire ou ramifié, un cycloalkyle en C3-C30 éventuellement substitué par une chaîne hydrocarbonée, un aryle en C6-C20 éventuellement substitué par une chaîne hydrocarbonée.
36. Procédé selon l’un quelconque des points 26 à 35, dans lequel le groupement A est un cycle arènediyle en CV.-CA éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes.
37. Procédé selon le point 36, dans lequel le composé de formule (I) est choisi parmi les composés de formule (la) et (Ib)
Figure imgf000037_0002
(Ia) (Ib)
dans lesquelles :
le groupement Q est tel que défini selon l’un quelconque des points 23, 31 et 32; un groupement choisi parmi R7 à Ru de la formule (la) et un groupement choisi parmi R7 à Ri 3 de la formule (Ib) désigne le groupe de formule (Y) suivante :
Figure imgf000038_0001
dans laquelle n, E, Ri, R2 et R sont tels que définis au point 1,
- les quatre autres groupements de la formule (la) et les six autres groupements de la formule (Ib), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns les autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, de préférence saturée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes.
38. Procédé selon le point 35, dans lequel le composé de formule (I) est choisi parmi les composés de formule (VI)
Figure imgf000038_0002
dans laquelle :
- A représente un cycle arènediyle, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes carbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;
- E représente un groupe divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;
- Ri, R2 et R3 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ; et
- n est un entier ayant une valeur supérieure ou égale à 1.
39. Procédé selon le point 37, dans lequel le groupement A est un cycle arènediyle en CÔ-CM éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes.
40. Procédé selon l’un quelconque des points 26 à 39, dans lequel n= 1, 2, 3 ou 4, préférentiellement n=l ou 2, plus préférentiellement n=l.
41. Procédé selon l’un quelconque des points 26 à 40, dans lequel le groupement E est choisi parmi une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, de préférence saturée en C1-C24, préférentiellement en Ci-Cio, plus préférentiellement en C i -CV, éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d’azote, de soufre ou d’oxygène.
42. Procédé selon l’un quelconque des points 26 à 41, dans lequel groupement E est choisi dans le groupe constitué par -R- ou -OR- où R est un alkylène en C1-C24, de préférence en C1-C10, plus préférentiellement en C 1 -CV,-
43. Procédé selon l’un quelconque des points 26 à 42, dans lequel le groupement E est choisi
Figure imgf000039_0001
44. Procédé selon l’un quelconque des points 26 à 43, dans lequel les groupes Ri, R2, R3 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C24, préférentiellement en C1-C10, plus préférentiellement en C 1 -CV,-
45. Procédé selon l’un quelconque des points 26 à 44, dans lequel le groupe Ri est un atome d’hydrogène et les groupes R2 et R , identiques ou différents, sont des alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C24, préférentiellement en C1-C10, plus préférentiellement en C 1 -CV,.
46. polymère modifié selon l’un quelconque des points 26 à 45, dans lequel les groupes Ri, R2 et R3 sont un atome d’hydrogène.
47. Procédé selon l’un quelconque des points 36 à 46, dans lequel le composé de formule (V) est choisi dans le groupe constitué par le composé de formule (VII) et le composé de formule
(VIII)
Figure imgf000039_0002
Figure imgf000040_0001
48. Article semi-fini pour pneumatique comprenant au moins une composition de caoutchouc telle que définie à l’un quelconque des points 1 à 25 ou bien obtenue selon le procédé tel que défini à l’un quelconque des points 26 à 47.
49. Pneumatique comprenant au moins une composition de caoutchouc telle que définie à l’un quelconque des points 1 à 25 ou bien obtenue selon le procédé tel que défini à l’un quelconque des points 26 à 47.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
EXEMPLES
Détermination de la température de transition vitreuse
La température de transition vitreuse Tg des polymères sont mesures au moyen d’un calorimètre différentiel (« Differential Scanning Calorimeter ») selon la norme ASTM D3418-08.
Caractérisations des molécules
L’analyse structurale ainsi que la détermination des puretés molaires des molécules de synthèse sont réalisées par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre Avance 3 400 MHz BRUKER équipé d’une sonde « large bande BBFO-zgrad 5 mm ». L’expérience RMN 1 H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 3 secondes entre chacune des 64 acquisitions. Les échantillons sont solubilisés dans un solvant deutéré, le diméthylsulfoxide deutéré (DMSO) sauf indication contraire. Le solvant deutéré est également utilisé pour le signal de « lock ». Par exemple, la calibration est réalisée sur le signal des protons du DMSO deutéré à 2,44 ppm par rapport à une référence TMS à 0 ppm. Le spectre RMN 1 H couplé aux expériences 2D HSQC 1 H/1’C et HMBC 'H/^C permettent la détermination structurale des molécules (cf tableaux d’attribution). Les quantifications molaires sont réalisées à partir du spectre RMN 1 D 1 H quantitatif.
Molécules greffée sur élastomère diénique
La détermination du taux molaire du composé greffé testé sur un élastomère diénique est réalisée par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre 500 MHz BRUKER équipé d’une sonde « CryoSonde BBFO-zgrad-5 mm ». L’expérience RMN 1 H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acquisition. Les échantillons sont solubilisés dans un solvant deutéré, le chloroforme deutéré (CDCf) sauf indication contraire dans le but d’obtenir un signal de « lock ». Des expériences RMN 2D ont permis de vérifier la nature du motif greffé grâce aux déplacements chimiques des atomes de carbone et de proton.
Mesure des masses molaires moyennes en nombre (Mn), en poids et de l’indice de polydispersité des élastomères diéniques.
Figure imgf000041_0001
On utilise la chromatographie d'exclusion stérique ou SEC (Size Exclusion Chromatography). La SEC permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier.
Sans être une méthode absolue, la SEC permet d'appréhender la distribution des masses molaires d’un élastomère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l’indice de polymolécularité (Ip = Mw/Mn) calculé via un étalonnage dit de MOORE.
Il n’y a pas de traitement particulier de l’échantillon de l’élastomère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé à une concentration d’environ 1 g/l, dans du chloroforme ou dans le mélange suivant : tétrahydrofurane + 1 % vol. de diisopropylamine + 1 % vol. de triéthylamine + 1 % vol. d'eau distillée (% vol. =% volume). Puis, la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 prn avant injection.
L’appareillage utilisé est un chromatographe « WATERS alliance ». Le solvant d’élution est le mélange suivant : tétrahydrofurane + 1 % vol. de diisopropylamine +
1 % vol. de triéthylamine ou du chloroforme selon le solvant utilisé pour la mise en solution de l’élastomère. Le débit est de 0,7 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales « STYRAGEL HMW7 », « STYRAGEL HMW6E » et deux « STYRAGEL HT6E ».
Le volume injecté de la solution de l'échantillon de l’élastomère est 100 pL. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » de longueur d’onde
810 nm. Le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système «WATERS EM POWER». Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée à partir de polystyrènes étalons commerciaux « PSS READY CAL-KIT ».
Essai de traction :
Ces essais permettent de déterminer les contraintes d’élasticité et les propriétés à la rupture après cuisson. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en première élongation (i.e., sans cycle d’accommodation) les modules sécants vrais (i.e., calculés en se ramenant à la section réelle de l’éprouvette), exprimés en MPa, à 100 % d’allongement (modules notés M100), à 300 % d’allongement (M300). Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température et d’hygrométrie (23°C ± 2°C, 50 % ± 5 % d’humidité relative).
Les résultats sont indiqués en base 100 ; la valeur arbitraire 100 étant attribuée au témoin pour calculer et comparer ensuite Ml 00 des différents échantillons testés. La valeur en base 100 pour l’échantillon à tester est calculée selon l’opération : (valeur de M100 de l’échantillon à tester/valeur de M100 du témoin) x 100. On effectue le même calcul pour M300 et pour le rapport M300/M100. On s'intéresse en particulier au rapport M300/M100, qui donne une indication des propriétés de renforcement. Plus la valeur du rapport M300/M 100 est élevée, plus les propriétés de renforcement sont améliorées.
Propriétés dynamiques
Les propriétés dynamiques AG* et tan(ô)max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D5992-96. On enregistre la réponse d’un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d’épaisseur et de de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz à 60°C. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1 % à 100 % (cycle aller) puis de 100 % à 0,1 % (cycle retour).
On effectue également ces mêmes mesures à une température de 100°C.
Les résultats exploités sont l’écart de module complexe de cisaillement dynamique entre les valeurs 0,1% et 100% de déformation à 60°C (AG*a 6o°c retour ; effet Payne) et le facteur de perte tan(ô).
Pour le cycle aller, on indique la valeur maximale de tan(ô) à 60°C noté tan(ô)max à 6o°c aller . Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(ô) à 100°C noté tan(ô)max à ioo°c retour.
Les résultats sont indiqués en base 100 ; la valeur arbitraire 100 étant attribuée au témoin pour calculer et comparer ensuite tan(ô)max a 6o°c aller des différents échantillons testés. La valeur en base 100 pour l’échantillon à tester est calculée selon l’opération : (valeur de tan(ô)max a 6o°c aller de l’échantillon à tester/valeur de tan(ô)max a 6o°c aller du témoin) x 100. De cette façon, un résultat inférieur à 100 indique une diminution de l’hystérèse (donc une amélioration des propriétés hystérétiques) qui correspond à une amélioration de la performance de résistance au roulement. Le même calcul est effectué pour les valeurs de tan(ô)max à ioo°c retour et (AG*a 6o°c retour) afin d’exprimer les résultats en base 100.
Un résultat inférieur à 100 pour AG*a 6o°c retour indique une meilleure dispersion de la charge renforçante dans la composition de caoutchouc.
I-Synthèse des composés D et I
I-L/ Synthèse du composé D : Oxyde de 2-((2-oxo-l,3-dioxolan-4-vDmethoxy)-l- naphthonitrile
Figure imgf000043_0001
L’oxyde de 2-((2-oxo-l,3-dioxolan-4-yl)méthoxy)-l-naphthonitrile est synthétisé en 4 étapes qui sont décrites ci-après. Tous les composés chimiques utilisés lors de cette synthèse proviennent de « Sigma Aldrich ».
Etape 1 : préparation du 2-(oxiran-2-ylméthoxy)-l-naphthaldéhyde (composé A)
Une solution de 2-hydroxy-l -naphtaldéhyde (35,0 g ; 0,203 mol,) dans l’épichlorohydrine (270 ml ; 320,0 g ; 3,456 mol ; 17 Eq.) est chauffée pendant 3-5 minutes à une température de
130°C, puis, du chlorure de triméthylbenzylammonium (TMBAC ; 3,8 g ; 0,020 mol ; 0,1 Eq.) est ajouté. Le milieu réactionnel est chauffé jusqu’à ébullition (température du bain = 130-134°C) et agité à cette température pendant 15 minutes. Après cette période, la solution est refroidie à 30-40°C, puis 400 ml de chloroforme sont ajoutés. La solution organique est lavée 4 fois par 150 ml d’eau et la phase organique est séparée puis concentrée sous pression réduite (11 mbar, température du bain = 50°C) pour conduire à 76,58 g d’une huile. Ce résidu huileux est repris par 90 ml de 2-propanol et le mélange est agité pendant 5 à 10 min. La suspension obtenue est ensuite placée pendant 4-5 heures à -18°C. Le précipité obtenu est alors filtré et lavé sur le filtre par du 2-propanol froid (T = - 18°C) (3 fois 20 ml). Le produit est séché à température ambiante et sous pression atmosphérique.
Un solide blanc de point de fusion 94,0-97,5°C est obtenu avec un rendement de 69 % (32,13 g ; 0,141 mol). La pureté molaire est supérieure à 90 % (RMN 1 H).
Le 2-hydroxy-l -naphtaldéhyde est commercial. Il peut par exemple être obtenu chez « Sigma Aldrich » (CAS 708-06-5).
Etape 2 : Synthèse du 2-((2-oxo-l,3-dioxolan-4-yl)méthoxy)-l-naphthaldéhyde (composé B)
Le composé A, 2-(oxiran-2-ylméthoxy)-l-naphthaldéhyde (16,5 g ; 72,3 mmol), est mélangé avec du bromure de tétrabutylammonium (1,17 g ; 3,61 mmol ; 0,05 Eq.) et de l’acide d’éthylènediaminetétraacétique dihydrate sodique (1,17 g ; 3,14 mmol ; 0,04 Eq.) dans 500 ml de 1,4-dioxane. Ce mélange est chauffé à 100°C (température bain) sous atmosphère de CO2 pendant 14-16 heures. Du CO2 est additionné périodiquement par barbotage du milieu pour garder la pression de CO2 constante. Après retour du mélange à température ambiante, le précipité est filtré et lavé sur filtre par du 1,4-dioxane (2 fois 10 ml). Le filtrat est concentré sous pression réduite (75 mbar, température bain 45°C) jusqu’à obtenir un résidu visqueux (41,23 g). De l’acétate d’éthyle (20 ml) et de l’éther de pétrole (30 ml) sont ajoutés (fraction volumique 40/60). Après 10-15 min d’agitation à température ambiante, le précipité obtenu est filtré et lavé sur filtre par un mélange d’acétate d’éthyle/éther de pétrole (2 fois par un mélange d’acétate d’éthyle/éther de pétrole : 5 ml/10 ml), puis par de l’eau (3 fois 10 ml) et enfin par de l’éther de pétrole (20 ml). Un solide blanc (16,85 g) est obtenu avec un rendement de 86 %.
Ce solide est ensuite dissous dans de l’alcool éthylique (100 ml). Après 10 min agitation à température d’ébullition puis retour à température ambiante (23°C), le milieu réactionnel est refroidi jusqu’à +4°C et conservé à cette température pendant 15-20 heures. Le précipité est filtré et lavé sur filtre par de l’éthanol (2 fois 10 ml) puis séché sous air à température ambiante. Le produit désiré (poudre blanche de point de fusion 158-159°C) est obtenu avec un rendement de 74 % (14,52 g ; 53,33 mmol) et une pureté molaire supérieure à 97 %.
Figure imgf000044_0001
[Table 1]
Figure imgf000045_0001
Solvant : DMSO
Étape 3 : Synthèse de l’oxime 2-((2-oxo-l,3-dioxolan-4-yl)méthoxy)-l-naphthaldéhyde (composé C)
À une solution du composé B, 2-((2-oxo-l,3-dioxolan-4-yl)méthoxy)-l-naphthaldéhyde (5,00 g ; 18,37 mmol), dans l’éthanol (50 ml) à 35°C (température bain) est ajoutée une solution d’hydroxy lamine (50 % en solution dans l’eau ; 1,82 g ; 27,5 mmol ; 1,5 Eq.) dans l’éthanol (5 ml). Le milieu réactionnel est chauffé jusqu’à 40°C puis agité à cette température pendant 8 heures. Un deuxième ajout de solution d’hydroxy lamine (50 % en solution dans l’eau ; 0,61 g ; 9,2 mmol ; 0,5 Eq.) dans l’éthanol (25 ml) est réalisé. Le milieu réactionnel est agité à 40°C pendant 7 heures. Après de refroidissement à température ambiante, le milieu réactionnel est dilué par addition d’eau à 0°C (450 ml) sur une période de 15-20 minutes. Après 10 minutes d’agitation, le précipité est filtré et lavé sur filtre par de l’eau (2 fois 10 ml).
Un solide blanc de point de fusion 182-183°C est obtenu avec un rendement de 67 % (3,52 g ; 12,25 mmol) et de pureté molaire supérieure à 95 %.
Figure imgf000046_0001
[Table 2]
Figure imgf000046_0002
Solvant : DMSO
Étape 4 : Synthèse de l’oxyde de 2-((2-oxo-l,3-dioxolan-4-yl)méthoxy)-l-naphthonitrile (composé D)
À une suspension d’oxime 2-((2-oxo-l,3-dioxolan-4-yl)méthoxy)-l-naphthaldéhyde (produit C) (3,42 g ; 11,91 mmol) dans le dichlorométhane (75 ml) à une température de +1°C est ajoutée au goutte à goutte une solution aqueuse de NaOCl dans l’eau (21,5 ml ; 19,05 mmol ; 1,6 Eq. ; solution en chlore actif > 4 %) pendant 3-5 minutes. Le milieu réactionnel est agité pendant 70-80 minutes à cette température. Le précipité est filtré et lavé sur filtre par du CH2CI2 (10 ml), puis par de l’eau (2 fois 15 ml) et enfin par un mélange de dichlorométhane/éther de pétrole (fraction volumique 50/50) (10 ml/ 10 ml) Après séchage sous pression atmosphérique et à température ambiante, un solide blanc de point de fusion 157-158°C est obtenu avec un rendement de 88 % (2,976 g ; 10,43 mmol) et de pureté supérieure à 91 % molaire.
Figure imgf000047_0001
[Table 3]
Figure imgf000047_0002
I-b/ Synthèse du composé I : oxyde de 2,4,6-triméthyl-3-((2-oxo-l,3-dioxolan-4- yl)méthoxy)benzonitrile
Figure imgf000048_0001
pureté > 90 % mol rdt = 55 % rdt = 70 % pureté 98 % mol
Figure imgf000048_0002
L’oxyde de 2,4,6-triméthyl-3-((2-oxo-l,3-dioxolan-4-yl)méthoxy)benzonitrile est synthétisé en 5 étapes décrites ci-après. Tous les composés chimiques utilisés lors de cette synthèse proviennent de chez « Sigma Aldrich ».
Etape 1 : Préparation du 3-hydroxy-2,4,6-triméthylbenzaldéhyde (composé E)
Ce composé peut être obtenu à partir du mésitol et du dichlorométhyl méthyl éther (DCMME) selon une procédure décrite dans l’article suivante: Yakubov, A.P.; Tsyganov, D.V.; Belen’kii, L.I.; Krayushkin, M.M. Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of the Chemical Science (English Translation); vol. 40; nb. 7.2; (1991); p. 1427- 1432; Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya; nb. 7; (1991); p. 1609-1615.
Le composé E ayant un point de fusion de 108-109°C est obtenu avec un rendement de 83 % et une pureté molaire supérieure à 90 % (RMN 1 H).
Le mésitol est commercial. Il peut être obtenu par exemple chez « Sigma- Aldrich » (CAS 527-60-6]
Etape 2 : Préparation du 2,4,6-triméthyl-3-(oxiran-2-ylméthoxy)benzaldéhyde (composé F)
Au mélange de composé E, le 3-hydroxy-2,4,6-triméthylbenzaldéhyde (30,00 g; 0,183 mol), et d’épichlorhydrine (42,3 g; 0,457 mol) dans l’acétonitrile (80 ml) est ajouté du potassium carbonate (37,9 g; 0,274 mol). Le milieu réactionnel est chauffé pendant 3 heures à la température de 60°C et ensuite pendant 2,5-3 heures à la température de 70°C. Après un refroidissement à une température de 40-50°C, le mélange réactionnel est dilué par un mélange d’eau (250 ml) et d’acétate d’éthyle (250 ml) et est agité pendant 10 minutes. La phase organique est séparée et lavée par d’eau (4 fois 100 ml). Le solvant est évaporé sous pression réduite (température bain = 40°C ; 12 mbar). Une huile jaune (39,116 g) est obtenue.
Après séparation par chromatographie sur colonne (SiCL; acétate d’éthyle (AE) : éther de pétrole (PE) = 1 :4) et récupération des fractions du produit d’intérêt ; les solvants sont évaporés sous pression réduite (température bain = 40°C ; 11 mbar). L’éther de pétrole (150 ml) est ajouté au résidu obtenu après évaporation et ce mélange est placé à -18°C pendant 2 heures. Le précipité obtenu est filtré, lavé par l’éther de pétrole (3 fois 25 ml) et enfin séché à l’air.
Un solide blanc (21,916g) est obtenu avec un rendement de 55 %.
Etape 3 : Préparation du 2,4,6-triméthyl-3-((2-oxo-l,3-dioxolan-4-yl)méthoxy) benzaldéhyde (Composé G)
Le composé L, le 2,4,6-triméthyl-3-(oxiran-2-ylméthoxy)benzaldéhyde (5,00 g; 22,70 mmol) est mélangé avec du bromure de tétra-n-butylammonium (TB AB ; 0,366 g; 1,135 mmol) et Na2EDTA dihydrate (0,422 g; 1,135 mmol) dans 100 ml de 1,4-dioxane à une température bain égale à 110°C sous atmosphère de CO2. Du CO2 est additionné périodiquement par barbotage du milieu pendant 7-8 heures pour garder la pression de CO2 constante. La pression interne est maintenue par un ballon. Une conversion de 60-65% est atteinte au bout de 14 heures. Après refroidissement à une température de 60°C, le précipité est filtré et lavé par 1,4-dioxane (2 fois 5 ml). Le filtrat est concentré sous pression réduite (température bain = 50°C ; 30 mbar) pour conduire à 5,323 g d’une huile brune.
Après séparation par chromatographie sur colonne (SiCL; acétate d’éthyle/éther de pétrole = 1 : 1) et récupération des fractions du produit d’intérêt, les solvants sont évaporés sous pression réduite (température bain = 40°C ; 20 mbar). L’éther de pétrole (5 ml) est ajouté pour provoquer une précipitation rapide. Le précipité est filtré, lavé par l’éther de pétrole (2 fois 5 ml) et enfin séché à l’air.
Un solide blanc (1,835 g) est obtenu avec un rendement de 31 %. La pureté molaire est supérieure à 98% (RMN 1 H).
Figure imgf000049_0001
[Table 4]
Figure imgf000050_0002
Étape 4 : Préparation de l’oxime 2,4,6-triméthyl-3-((2-oxo-l,3-dioxolan-4-yl)méthoxy) benzaldéhyde (composé H)
À une suspension de composé G, le 2,4,6-triméthyl-3-((2-oxo-l,3-dioxolan-4-yl)méthoxy) benzaldéhyde (1,200g; 4,54 mmol), dans de l’éthanol (50 ml), on ajoute, à température ambiante, une solution d’acétate de sodium (0,559 g; 6,81 mmol) et d’hydrochlorure d’hydroxy lamine (0,473 g; 6,81 mmol) dans d’eau (50 ml). Le mélange réactionnel est agité pendant 3 heures à température ambiante. Ensuite, on ajoute un volume d’eau à 0°C (50 ml) et on laisse agiter pendant 15 minutes supplémentaires. Le précipité obtenu est filtré, lavé par d’eau (3 fois 30 ml) et séché à l’air.
Un solide blanc (1,161 g) ayant un point de fusion de 144-145°C est obtenu avec un rendement de 92 %. La pureté molaire est supérieure à 98 % (RMN 1 H).
Figure imgf000050_0001
[Table 5]
Figure imgf000051_0002
Etape 5 : synthèse de l’oxyde 2,4,6-trimethyl-3-((2-oxo-l,3-dioxolan-4- yl)methoxy)benzonitrile (composé I)
À une suspension du composé H, Poxime 2,4,6-triméthyl-3-((2-oxo-l,3-dioxolan-4- yl)méthoxy) benzaldéhyde (1,01 g; 3,62 mmol) dans CHCI3 (50 ml) refroidie jusqu’à 0-2°C, on ajoute de TEA (0,476 g; 4,70 mmol) en une fois et du N-chlorosucinimide (NCS , 0,531 g; 3,98 mmol) par portions pendant 1-2 minutes. Le mélange réactionnel est agité entre 0-3°C pendant 1 heure. Puis la phase organique est lavée par de l’eau (4 fois 100 ml) et concentrée sous pression réduite (température bain = 25°C ; 10 mbar) pour obtenir d’une huile jaune (1,606 g). Ensuite on ajoute du méthyl tert-bytul éther (MTBE, 5 ml). Le précipité obtenu est filtré, lavé par MTBE : éther de pétrole = 1 : 1 (2 fois 5 ml) et séché à l’air.
Un solide blanc (0,912 g) de point de fusion 128-129°C est obtenu avec un rendement de 91 %. La pureté molaire est supérieure à 94 % (RMN 1 H).
Figure imgf000051_0001
[Table 6]
Figure imgf000052_0001
Solvant : DMSO
II- Composition de caoutchouc
11-1/ Préparation des compositions de caoutchouc
Cet essai a pour but de démontrer les performances améliorées de compositions de caoutchouc comprenant un polymère greffé portant des fonctions carbonate cycliques pendantes conformément à l’invention comparée à une composition de caoutchouc comprenant un polymère non greffé et comparée à une composition de caoutchouc comprenant un polymère portant des fonctions carbonate cycliques pendantes obtenu par voie radicalaire (polymère de l’art antérieur).
On prépare ainsi trois compositions selon le procédé décrit ci-dessous, à base d’un élastomère SBR, renforcées majoritairement par de la silice ; ces compositions se distinguent les unes des autre comme suit :
La composition témoin Tl, non conforme à l’invention comprenant un élastomère A qui est un SBR non greffé (non modifié) contenant 26,5 % en poids de styrène par au poids total de l’élastomère, et 24% en poids d’unités butadiène 1,2 par rapport au poids de la partie butadiènique ; de Mn= 120 000 g/mol et d’indice de polydispersité Ip = 1,22 et ayant une Tg = -48°C;
La composition Cl, non conforme à l’invention, comprend un élastomère B possédant des fonctions carbonate cycliques pendantes, obtenu par polymérisation radicalaire ; le taux molaire de fonctions carbonate cyclique dans cet élastomère est de 2,6 % ; La composition C2, conforme à l’invention, comprenant l’élastomère C possédant des fonctions carbonate cycliques pendantes, obtenu par greffage du composé D.
Obtention de l’élastomère B ( non conforme à l’invention )
La synthèse du terpolymère de styrène, butadiène et de méthacrylate de 4-(hydroxyméthyl)- l,3-dioxolan-2-one (CCMA) par polymérisation radicalaire à froid s’effectue conformément à l’exemple II-2 et II-3 du document WO2018015646 (essai n°l). Ce protocole est repris ci- dessous.
Préparation au préalable des charges suivantes :
Suspension dans l’eau de Na2FeP207 à 0,0627 mol/1 : le FeSCL, 7H20 et le Na4P207 sont dilués dans de l’eau barbotée, puis le mélange est chauffé à 60°C pendant 45 minutes en agitant régulièrement,
Préparation d’une solution d’hydroperoxyde de cumène dans le styrène à 0,079 moFl, Préparation d’une solution de mercaptan (R-SH) dans le styrène à 0,223 moFl, Préparation d’une solution de N,N-diéthylhydroxylamine dans l’eau à 10 g/l.
On charge le réacteur selon les opérations suivantes :
• introduire l’eau barbotée pendant une demi-heure à 25°C (volume final 22,3 ml)
• puis le dodécylsulfate de sodium (SDS) sous azote à 25°C suivi d’un balayage à l’azote de 10 min (0,3 g)
• injecter la charge de styrène contenant le R-SH à 25°C sous azote (1 ml de solution à 0,223 moFl)
• refroidir le réacteur pour atteindre 5°C
• quand le réacteur atteint environ 12°C, injecter le reste de styrène (1,815 ml ; 1,65 g) et le CCMA (0,39 ml ; 0,56g), sous azote
• injecter alors la charge de butadiène (9,88 ml ; 6,42 g)
• laisser refroidir le réacteur jusqu’à 5°C, puis injecter la solution de Na2FeP207 (1,7 mL de solution à 0,0627 mol/L)
• attendre 5 minutes, puis injecter l’amorceur, la solution d’hydroperoxyde de cumène dans le styrène (0,5 mL)
La fin de l’ajout de l’amorceur marque le début de la polymérisation (soit t=0 min).
L’agitation est maintenue à 5°C durant 7 heures 15 min pour atteindre environ 63 % de conversion finale.
Enfin, une solution de stoppage de N,N-diéthylhydroxylamine dans l’eau est préparée. Le latex est alors stoppé par transvasement par pression résiduelle des monomères sur cette solution de stoppage. Le latex est ensuite coagulé par addition de 50 ml d’acétone. Le coagulum est séché sous vide partiel et sous balayage d’azote pendant 48 heures à 40°C.
Les conditions opératoires pour cet essai sont répertoriées dans le tableau 9 suivant.
[Table 7]
Figure imgf000054_0001
Les caractéristiques de Télastomère obtenu sont reportées dans le tableau suivant. La détermination du taux de macrogel est effectué conformément à la méthode décrite page 15 dans le document WO2018/015646. La caractérisation RMN de cet élastomère est effectuée conformément au protocole décrit en pages 15 et 16 dans le document WO2018/015646.
[Table 8]
Figure imgf000054_0002
Obtention de G élastomère C greffé ( conforme à l’invention )
On incorpore de l’oxyde de 2-((2-oxo-l,3-dioxolan-4-yl)méthoxy)-l-naphthonitrile (6,908 g ; 24,2 mmol ; 92 % molaire de pureté) à 50 g de SBR (élastomère A) sur outil à cylindres (mélangeur externe à 23 °C). Le mélange est homogénéisé en 15 passes portefeuille. Cette phase de mélangeage est suivie d’un traitement thermique à 120°C pendant 10 minutes sous presse à 10 bars de pression. L’analyse par RMN 1 H a permis de démontrer un taux molaire de greffage de l’oxyde de 2- ((2-oxo-l,3-dioxolan-4-yl)méthoxy)-l-naphthonitrile qui est égal à 2,6 % et un rendement molaire de greffage qui est égal à 94 %.
L’oxyde de 2-((2-oxo-l,3-dioxolan-4-yl)méthoxy)-l-naphthonitrile est le composé D dont le protocole de synthèse a été décrit ci-dessus.
Préparation des compositions de caoutchouc
On introduit dans un mélangeur interne Polylab de 85 cm3 dont le taux de remplissage final environ 70% en volume et dont la température initiale de cuve est d’environ 100°C, successivement l’élastomère greffé ou non greffé ou l’élastomère obtenu par polymérisation radicalaire, la charge renforçante et les autres additifs à l’exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape (durée totale du malaxage égale à environ 5 min), jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » allant de 145 à 165°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute le système de vulcanisation sur un mélangeur externe pour y réaliser une seconde phase de travail mécanique à environ 80°C pendant environ 5 à 6 min.
Les compositions ainsi obtenus sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques d’épaisseur de 2 à 3 mm ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques
La formulation des compositions de caoutchouc est donnée dans le tableau suivant et leurs propriétés après cuisson (environ 60 min à 150°C) sont présentées dans le tableau ci-après. Les quantités sont exprimées en parties pour 100 parties en poids d‘élastomère (pce).
[Table 9]
Figure imgf000055_0001
(1) Noir de carbone de grade ASTM N234 commercialisé par Cabot ;
(2) Silice « Zeosil 1165 MP » de la société Solvay de surface spécifique BET est de 160 m2/g ;
(3) Résine dicyclopentadiène/C9 hydrogénée « E5600 BR » commercialisée par Exxon Mobil ;
(4) 1,3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine (« Santoflex 6-PPD »
commercialisée par la société Flexsys ;
(5) Triméthoxy(octyl)silane commercialisé par Sigma Aldrich ;
(6) Diphénylguanidine (« Perkacit » DPG de la société Flexsys) ;
(7) Stéarine (« Pristerene 4931 » - société Uniqema) ;
(8) Oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore) ;
(9) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide (« Santocure CBS » société Flexys). [Table 10]
Figure imgf000056_0001
n.m : non mesuré
Au vu du tableau ci-dessus, on constate, comme attendu, que la composition Cl non conforme à l’invention, comprenant un élastomère possédant des fonctions carbonate cycliques pendantes obtenu par voie radicalaire, présente une diminution de l’hystérèse (Tan(b)max à 6o°c aiier) par rapport à la composition Tl témoin, donc des propriétés hystérétiques améliorées par rapport à la composition Tl témoin qui ne comprend pas d’ élastomère modifié. La composition Cl non conforme présente également des propriétés de renforcement améliorées (augmentation du rapport M300/M 100) par rapport à la composition témoin Tl.
De manière surprenante, la composition C2, conforme à l’invention, comprenant un élastomère possédant des fonctions carbonate cycliques pendantes obtenu par greffage post polymérisation présente des propriétés hystérétiques et des propriétés de renforcement signifîcativement améliorées par rapport à la composition témoin Tl et à la composition Cl non conforme à l’invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère diénique, au moins une charge renforçante, au moins un agent de réticulation et au moins un composé de formule (I), éventuellement déjà greffé sur ledit élastomère
Figure imgf000057_0001
dans laquelle :
- Q représente un dipôle comprenant au moins un atome d’azote ;
- A représente un cycle arènediyle, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;
- E représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;
- Ri, R et R représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ; et
- n est un entier ayant une valeur supérieure ou égale à 1.
2. Composition de caoutchouc selon la revendication 1, dans laquelle l’ élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les copolymères d’éthylène-propylène- monomère diène, le caoutchouc butyle, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères.
3. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le groupement Q est un groupe de formule (II), (III) ou (IV)
Figure imgf000057_0002
dans lesquelles :
- le symbole * représente le rattachement de Q à A ; et
- R4, R5 et Re sont choisis indépendamment parmi un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C20 linéaire ou ramifié, un cycloalkyle en C3-C30 éventuellement substitué par une chaîne hydrocarbonée, un aryle en C6-C20 éventuellement substitué par une chaîne hydrocarbonée.
4. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le groupement A est un cycle arènediyle en CY,-C 4 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes.
5. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le composé de formule (I) est choisi parmi les composés de formule (la) et (Ib)
Figure imgf000058_0001
(Ia) (!b)
dans lesquelles :
- le groupement Q est tel que défini selon l’une quelconque des revendications
1 à 4 ;
— un groupement choisi parmi R7 à Ru de la formule (la) et un groupement choisi parmi R7 à Ri 3 de la formule (Ib) désigne le groupe de formule (Y) suivante :
Figure imgf000058_0002
dans laquelle :
- n, E, Ri, R2 et R sont tels que définis à la revendication 1,
- les quatre autres groupements de la formule (la) et les six autres groupements de la formule (Ib), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns les autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, de préférence saturée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes.
6. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 3 à 5, dans laquelle le composé de formule (I) dont le groupement Q est un oxyde de nitrile est choisi parmi les composés de formule (VI)
Figure imgf000059_0001
dans laquelle :
- A est tel que défini à l’une quelconque des revendications 3 à 5,
- E représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;
- Ri, IC et R représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ; et
- n est un entier ayant une valeur supérieure ou égale à 1.
7. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle n= 1, 2, 3 ou 4, préférentiellement n=l ou 2, plus préférentiellement n=l.
8. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le groupement E est choisi parmi une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée en C1-C24, préférentiellement en C1-C10, plus préférentiellement en C|-C , éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d’azote, de soufre ou d’oxygène.
9. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le groupement E est choisi dans le groupe constitué par -R- et -OR- où R est un alkylène, linéaire ou ramifié, en C1-C24, de préférence en C1-C10, plus préférentiellement en Ci-CV,.
10. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les groupes Ri, R2, R3 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C24, préférentiellement en C1-C10, plus préférentiellement en Ci-CV,.
11. Composition de caoutchouc selon la revendication 10, dans laquelle les groupes Ri, R2, R3 représentent un atome d’hydrogène.
12. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le composé de formule (I) est choisi dans le groupe constitué par le composé de formule (VII) et le composé de formule (VIII)
Figure imgf000060_0001
13. Composition de caoutchouc selon l’un quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la charge renforçante est choisie parmi le noir de carbone, une charge renforçante inorganique et leurs mélanges.
14. Article semi-fini pour pneumatique comprenant au moins une composition de caoutchouc telle que définie à l’une quelconque des revendications 1 à 13.
15. Pneumatique comprenant au moins une composition de caoutchouc telle que définie à l’une quelconque des revendications 1 à 13.
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