CN110072847A - 具有共轭碳-碳双键的1,3-偶极化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及1,3‑偶极化合物，所述1,3‑偶极化合物具有氧化腈偶极子和蒽基，所述蒽基可以被取代或不被取代。接枝该类型的化合物允许合成具有共轭侧链碳‑碳双键的二烯聚合物。

Description

具有共轭碳-碳双键的1,3-偶极化合物
技术领域
本发明的领域为旨在与包括至少一个碳-碳双键的聚合物(例如二烯聚合物)反应从而将经取代或未取代的蒽基接枝至聚合物链上的化合物。
背景技术
为了将官能团接枝至二烯聚合物，已知使用同时带有能够与聚合物链的碳-碳双键反应的氧化腈偶极子和将接枝至聚合物链的官能团的1,3-偶极化合物。例如，专利申请WO 2006/045088和WO 2012/007441中描述了接枝的示例。接枝反应的机理始于双键上氧化腈偶极子的环加成，如文章“Nitrile Oxides,Nitrones and Nitronates in OrganicSynthesis”(第2版，Wiley-Interscience，2008年)中所述。
已知式1的(蒽-9-基亚甲基)氮烷氧化物的特征为其为带有氧化腈偶极子和蒽基的1,3-偶极化合物，但是其与包括至少一个碳-碳双键的聚合物的反应尚未描述。也未描述所述聚合物上经取代或未取代的蒽基的接枝和带有侧链蒽基(特别是随机分布)的二烯聚合物的合成。
式1
申请人发现一类新的化合物，其能够通过这些化合物的接枝反应制备带有经取代或未取代的侧链蒽基(特别是随机分布)的聚合物。已经发现这些聚合物比已知的式(1)的化合物具有更高的接枝至二烯聚合物的产率。
发明内容
因此，本发明的一个主题是1,3-偶极化合物，所述1,3-偶极化合物包括氧化腈偶极子和经取代或未取代的蒽基，所述蒽基通过间隔基团连接至所述偶极子。
本发明的另一个主题为通过接枝反应改性聚合物的方法，所述聚合物包括至少一个碳-碳双键，所述方法包括根据本发明的1,3-偶极化合物与所述聚合物的反应。
本发明也涉及带有一个或多个侧链蒽基和异噁唑啉环的聚合物，所述蒽基被取代或不被取代。
本发明也涉及橡胶组合物及其制备方法，所述橡胶组合物基于二烯弹性体、增强填料、交联体系和所述1,3-偶极化合物。
本发明也涉及轮胎，所述轮胎包括根据本发明的橡胶组合物。
具体实施方式
I.本发明的详细描述
在本说明书中，除非另有明确说明，显示的所有百分比(％)为重量％。缩写“phr”表示每百份弹性体(如果存在多种弹性体，则为弹性体的总和)中的重量份。
此外，由表述“在a和b之间”标记的任何数值间隔表示大于“a”且小于“b”的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“从a至b”标记的任何数值间隔表示从“a”延伸直至“b”的数值范围(即包括严格极限a和b)。
表述“组合物基于”在本说明书中应理解为表示组合物包括所使用的各种组分的混合物和/或原位反应产物，这些基本成分中的一些(例如弹性体、填料或常规用于旨在制造轮胎的橡胶组合物的其他添加剂)能够(或旨在)在旨在制造轮胎的组合物制造的各个阶段的过程中至少部分地彼此反应。
说明书中提到的化合物可以为化石来源或生物基来源。在生物基来源的情况下，其可以部分地或完全地源自生物质或通过源自生物质的可再生原材料获得。也涉及聚合物、增塑剂、填料等。
根据由IUPAC给出的定义理解术语“1,3-偶极化合物”。
所述1,3-偶极化合物的基本特征为其包括氧化腈偶极子和经取代或未取代的蒽基，所述蒽基通过间隔基团连接至所述偶极子。间隔基团旨在表示原子或原子基团。在根据本发明的化合物中，在构成蒽基的3个稠合苯环的碳原子中，一个碳原子构成与间隔基团的附接点，其他碳原子能够被取代。
根据本发明的一个实施方案，连接至间隔基团的蒽基的碳原子为所述蒽基的中央苯环的两个碳原子中的一个。蒽基的中央苯环为4个碳原子与蒽基的其他两个苯环的碳原子相键合的苯环。应用IUPAC所采用的编号来命名构成蒽分子的碳原子，在本申请中应考虑，属于中央苯环的并未与蒽基的其他2个环的碳原子形成共价键的2个原子中的一个为蒽基的编号为9的碳原子(不论蒽基是否被取代或不被取代)。蒽分子的下列描述说明了碳原子9的位置。
根据该具体实施方案和对原子编号所采用的惯例，间隔基团在9号碳原子处附接至蒽基单元上。
根据本发明的该具体实施方案，属于蒽基中央苯环的第二个碳原子可以被取代或不被取代。根据编号所采用的惯例，该碳原子为10号碳原子。
例如，对于每个蒽基，根据本发明的1,3-偶极化合物具有式(I)的基团，其中，符号*表示直接附接至间隔基团。
根据本发明的任一个实施方案，所述间隔基团优选包括脂肪族基团或芳香族基团，所述脂肪族基团或芳香族基团包括碳原子、氢原子和任选地一个或多个杂原子。
根据本发明的一个实施方案，所述间隔基团为包括苯环的基团，所述基团的一个碳原子被偶极子取代。根据该实施方案，所述间隔基团优选为式(II)
其中：
-6个符号R1至R6(相同或不同)中的四个符号表示原子或原子团，
-第五符号表示直接附接至氧化腈偶极子C≡N→O，
-第六符号表示直接或间接附接至经取代或未取代的蒽基，
-已知至少一个表示第五符号邻位的取代基的符号不是氢原子。
优选地，四个符号(不为第五符号和第六符号)中的三个符号分别表示烷基(特别是甲基或乙基)。有利地，其为相同的。更好的是，其相对于彼此位于间位。
四个符号(不为第五符号和第六符号)中的第四符号优选表示氢原子。
第六符号优选表示通过包括–CH2O-单元的基团附接至蒽基，氧原子直接键合至间隔基团的苯环的碳。
根据本发明的一个特定实施方案，1,3-偶极化合物对应于式(II)
根据本发明的1,3-偶极化合物通常用于将一个或多个蒽基接枝至包括至少一个碳-碳双键的聚合物(特别是二烯聚合物)上。所述聚合物可以为弹性体。
所述聚合物优选为二烯聚合物，更优选为二烯弹性体。二烯聚合物应理解为表示包括二烯单体单元(特别是1,3-二烯单体单元)的聚合物。“二烯”弹性体(或无区别地橡胶)应当以已知方式理解为表示至少部分(即均聚物或共聚物)由二烯单体单元(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)组成的弹性体。优选地，所述二烯弹性体为选自聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物的弹性体。
根据已知的机理，接枝始于偶极子在碳-碳双键上的[2+3]环加成反应。
1,3-偶极化合物与聚合物的反应可以例如在密闭式混合器或开放式混合器(例如开炼机)中以本体形式进行。例如，将包括1,3-偶极化合物和聚合物的混合物放入温度小于60℃的开放式混合器或密闭式混合器中，然后在80℃至200℃的温度范围下将其放置于压缩机或烘箱中。可替选地，将混合物放入温度大于60℃的开放式混合器或密闭式混合器中而无后续热处理。
1,3-偶极化合物与聚合物的加成反应也可以在溶液中进行。通过考虑反应介质的浓度，溶剂的回流温度，聚合物和1,3-偶极化合物的热稳定性，本领域技术人员根据其常识可以容易地调节进行反应的温度。例如，60℃附近的温度可能是合适的。可以通过本领域技术人员已知的任何类型的方法(特别是通过减压溶剂蒸发操作或者通过汽提操作)将由此改性的聚合物从其溶液中分离。
在1,3-偶极化合物与聚合物的加成反应中，所述1,3-偶极化合物根据每100摩尔构成聚合物的单体单元中的在0和3摩尔当量之间，更优选在0和2摩尔当量之间，还更优选在0和1摩尔当量之间的经取代或未取代的蒽基的优选化学计量进行反应。对于这些优选范围中的每个范围，下限有利地为至少0.1摩尔当量的蒽基。这些优选范围可以适用于本发明的任何一个实施方案。
优选地，无论1,3-偶极化合物与聚合物的反应在溶液中进行还是在本体中进行，所述聚合物预先进行抗氧化从而防止在反应的过程中聚合物宏观结构的可能的降解。
所述聚合物(本发明的另一个主题，并且可以通过根据本发明的方法制备)具有带有一个或多个(优选几个)侧链蒽基和异噁唑啉环的基本特征，所述蒽基被取代或不被取代。
所述1,3-偶极化合物也可以用于橡胶组合物中以改善所述橡胶组合物的性质。
所述橡胶组合物(本发明的另一个主题)通常基于二烯弹性体、增强填料和交联体系以及基于1,3-偶极化合物。
所述二烯弹性体通常为选自聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物及其混合物的弹性体。
增强填料旨在表示以其能够增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的能力公知的任何类型的“增强”填料，例如有机填料(例如炭黑)、增强无机填料(例如以已知的方式与偶联剂组合的二氧化硅)或这两类填料的混合物。此类增强填料通常由颗粒组成，其(重量)平均尺寸小于一微米，通常小于500nm，最通常在20和200nm之间，特别且更优选在20和150nm之间。作为增强填料，可提及常规用于轮胎橡胶组合物中的炭黑和二氧化硅。
所述交联体系可以基于硫、硫给体、过氧化物、双马来酰亚胺或其混合物。
所述橡胶组合物也可以包括已知用于轮胎橡胶组合物中的添加剂，例如增塑剂、抗臭氧剂或抗氧化剂。
优选以每100摩尔构成二烯弹性体的单体单元中的在0和3摩尔当量之间，优选在0和2摩尔当量之间，更优选在0和1摩尔当量之间的量的蒽基将所述1,3-偶极化合物引入至橡胶组合物中。
根据本发明的橡胶组合物可以在适当的混合器中使用本领域技术人员公知的两个连续的制备阶段制造：高温下的热机械加工或捏合的第一阶段(“非生产”阶段)，其最高温度在130℃和200℃之间，随后是降低至低温的机械加工的第二阶段(“生产”阶段)，通常是低于110℃(例如，在40℃和100℃之间)，在所述完成阶段的过程中加入交联体系。
根据本发明的制备橡胶组合物的方法包括以下阶段：
-在第一“非生产”阶段的过程中，通过热机械捏合向二烯弹性体中加入1,3-偶极化合物和增强填料，直到达到在130℃和200℃之间的最大温度，任选将1,3-偶极化合物预接枝至弹性体上，
-将组合的混合物冷却至低于100℃的温度，
-随后加入交联体系，
-捏合所有物质至小于120℃的最大温度。
根据本发明的一个特定实施方案，根据本发明的任一个所描述的实施方案通过根据本发明的接枝方法将所述1,3-偶极化合物预接枝至所述二烯弹性体上。在这种情况下，所述二烯弹性体和所述1,3-偶极化合物在橡胶组合物中共同形成单组分；在这种情况下通过1,3-偶极化合物的接枝反应改性二烯弹性体。
因此，在一个特定实施方案中，所述方法包括以下阶段：
-在第一“非生产”阶段的过程中，通过热机械捏合在二烯弹性体中加入1,3-偶极化合物，
-随后加入增强填料，热机械捏合直到达到在130℃和200℃之间的最大温度，
-将组合的混合物冷却至低于100℃的温度，
-随后加入交联体系，
-捏合所有物质至小于120℃的最大温度。
热机械捏合的二烯弹性体和1,3-偶极化合物的接触时间随热机械捏合的条件(尤其是温度)而调整。捏合的温度越高，该接触时间越短。通常，在100℃至130℃下其为1至5分钟。
在加入所有橡胶组合物的成分之后，随后将由此所得的最终组合物例如以片材或板材的形式压延(特别用于实验室表征)，或者例如以作为轮胎(特别是轮胎胎面)制备中的橡胶组件的橡胶成型元件的形式挤出。
因此，根据本发明的一个特定实施方案，可以在轮胎中使用根据本发明的处于未固化态(交联或硫化之前)或固化态(交联或硫化之后)的橡胶组合物。
将通过阅读以下通过说明给出但不限制的本发明的几个示例性实施方案的描述更好的理解本发明的上述特征和其他特征。
II.本发明的示例性实施方案
II.1NMR分析
通过NMR分析进行经合成的分子的结构分析和摩尔纯度的确定。在装备有5mmBBFO Z-级“宽带”探针的3400Mhz Bruker Avance分光仪上采集光谱。1H NMR定量实验使用简单30°脉冲序列和在64次采集的每次采集之间的3秒的重复时间。除非另有说明，否则将样品溶解于氘化溶剂、氯仿或丙酮中。除非另有说明，否则该溶剂也用于锁定信号。
1H NMR光谱连同2D 1H/13C HSQC和1H/13C HMBC实验能够确定分子结构(参考赋值表)。通过定量1D 1H NMR光谱进行摩尔定量。
II.2式(1)和式(III)的化合物的合成
II.2-1式1的化合物(蒽-9-甲腈氧化物)的合成：
步骤1：蒽-9-甲醛肟的合成
搅拌乙醇(175mL)中的9-蒽甲醛(10.40g，0.050mol，[642-31-91]，Aldrich)和羟胺(16.60g，0.250mol，50％的水)的悬浮液并煮沸3小时。降至室温之后，加入水(800mL)，过滤黄色固体并且水洗(1L)。在室温下在大气压力下干燥获得的产物。
获得熔点为162℃的白色固体(10.57g，产率95％)。
摩尔纯度大于96％(1H NMR)。
NMR表征：
溶剂：CDCl3
步骤2：根据描述于Xiaochun Han和Nicholas R.Natale的J.HeterocyclicChem.,38,2001,415的过程合成蒽-9-甲腈氧化物。
在0和+4℃之间的温度下在剧烈搅拌下向二甲基甲酰胺(DMF，125mL)中的9-蒽甲醛肟(10.20g，0.046mol)和三乙胺(9.30g，0.092mol)的溶液中滴加N-氯丁二酰亚胺(12.31g，0.092mol)溶液。搅拌混合物1小时，然后加入水(150mL)。在0和+4℃之间搅拌混合物1小时。过滤黄色固体并且在室温下干燥。
在乙酸乙酯中结晶后，以55％的产率获得了熔点为121℃的黄色固体(5.54g)。
摩尔纯度大于97％(1H NMR)。
NMR表征
N<sup>*</sup> 6<sup>1</sup>H(ppm) 6<sup>13</sup>C(ppm)
1 / /
2 / 107
3 / 133.8
4 8.23 125.2
5 7.62 128.5
6 7.51 126.3
7 / 129.1
8 8 131
9 8.51 130.7
溶剂：氯仿
II.2-2式(III)的化合物(3-(蒽-9-基甲氧基)-2，4，6-三甲基苯甲腈氧化物)的合 成：
根据以下步骤合成式(III)的化合物：
符号ANTR表示如下所示的蒽基单元：
步骤1：3-羟基-2,4,6-三甲基苯甲醛的合成
根据描述于Yakubov,A.P.、Tsyganov,D.V.、Belen'kii,L.I.、Krayushkin,M.M.的Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR,Division of Chemical Science((英文版本)，第40卷，第7.2期，1991年，页码1427-1432)的过程合成所述化合物。
步骤2：9-(溴甲基)蒽(CAS[2417-77-8])的合成
根据描述于Shah,Jitesh R.、Mosier,Philip D.、Kellogg,Glen E.Westkaemper,Richard B.、Roth,Bryan L.的Bioorganic and Medicinal Chemistry(2009年，卷17，#18，页码6496-6504)的步骤合成所述化合物。
步骤3：3-(蒽-9-基甲氧基)-2,4,6-三甲基苯甲醛的合成
向DMF(300mL)中的3-羟基-2,4,6-三甲基苯甲醛(7.76g，0.047mol)的溶液中加入碳酸钾(6.52g，0.047mol)。搅拌反应介质15-20分钟。然后滴加DMF(100mL)中的9-溴甲基蒽(12.81g，0.047mol)溶液。将反应介质的温度保持于100-110℃8小时。在降至室温之后，用水(2L)稀释混合物，过滤淡黄色固体并且水洗(2L)。在室温下在大气压力下干燥获得的产物。
获得熔点为147-148℃的固体(15.80g，产率95％)。
摩尔纯度大于97％(1H NMR)。
NMR表征
溶剂:丙酮
步骤4：3-(蒽-9-基甲氧基)-2,4,6-三甲基苯甲醛肟的合成
在回流下搅拌乙醇(600mL)中的乙醛、3-(蒽-9-基甲氧基)-2,4,6-三甲基苯甲醛(15.48g，0.044mol)和羟胺(14.50g，0.22mol，50％水溶液)的混合物。在冷却至-18℃之后，过滤白色沉淀物并用冷却的乙醇(100mL)洗涤。在室温下在大气压力下干燥获得的产物。
获得熔点为178-179℃的固体(13.80g，产率85％)。
摩尔纯度大于96％(1H NMR)。
NMR表征
溶剂:丙酮
步骤5：3-(蒽-9-基甲氧基)-2,4,6-三甲基苯甲腈氧化物的合成
在0℃下向DMF(200mL)中的3-(蒽-9-基甲氧基)-2,4,6-三甲基苯甲醛肟(13.69g，0.037mol)和三乙胺(7.50g，0.074mol)溶液中滴加N-溴代琥珀酰亚胺(13.17g，0.074mol)溶液。搅拌混合物2小时，然后用5℃的水(2L)稀释，并且在+4℃下搅拌1小时。过滤黄色固体并且水洗(2L)。在室温下在大气压力下干燥获得的产物。将获得的固体浸入乙酸乙酯/异丙醇(EtOAc-iPrOH：1-1，600mL)的混合物中15-20分钟，然后过滤并且减压干燥。
获得熔点为156℃的黄色固体(11.19g，产率82％)。
摩尔纯度大于98％(1H NMR)。
NMR表征
溶剂：丙酮
II.3二烯聚合物的改性：
将改性的二烯聚合物分别为丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)和合成聚异戊二烯(IR)。通过阴离子聚合合成的SBR包括26％的苯乙烯和24％的丁二烯部分的1,2-单元。通过Ziegler-Natta聚合合成的IR为包括97％的1,4-顺式单元的Natsyn 2200。
用于改性聚合物的1,3偶极化合物分别为式1和式(III)的化合物。
根据以下步骤改性聚合物：
在开炼机(30℃下的开放式混合器)中将1,3-偶极化合物(1.51mmol，即0.5摩尔％的弹性体)加入至20g的包括26％苯乙烯和24％丁二烯部分的1,2-单元的SBR聚合物中。接枝的目标程度为0.5摩尔％。进行15次翻转从而均质化混合物。该混合阶段之后是在120℃下和在10bar的压力下在压缩机中热处理10分钟。
在开炼机(30℃下的开放式混合器)中将1,3-偶极化合物(0.66mmol，即0.3摩尔％的弹性体)加入至15g的包括97％的1,4-反式单元的IR2200Natsyn聚合物中。进行15次翻转从而均质化混合物。该混合阶段之后是在120℃下和在10bar的压力下在压缩机中热处理10分钟。
通过在用于锁定信号的氘化环己烷C6D6的存在下对溶解于二硫化碳的样品进行1HNMR分析证明接枝反应。由下表依据聚合物和1,3-偶极化合物给出接枝产率(定义为接枝至弹性体上的1,3-偶极化合物的量与最初引入的1,3-偶极化合物的量的比，并通过1H NMR分析确定)。
1,3-偶极化合物 式1 式(III)
SBR 57％ 84％
IR 73％ 84％
意外地，式(III)的1,3-偶极化合物的接枝产率显著高于式1的1,3-偶极化合物的接枝产率。同样令人惊讶的是，将式(III)的1,3-偶极化合物接枝至SBR和接枝至IR获得了相同的接枝产率，而用式1的1,3-偶极化合物接枝则并非如此。接枝效率的提高被认为是由于在蒽基和氧化腈偶极子之间存在间隔基团。
综上所述，使用根据本发明的1,3-偶极化合物能够显著提高接枝产率。使用根据本发明的1,3-偶极化合物也能够使得宽范围的二烯聚合物(甚至是由于其微观结构和其合成方式不同而不同的聚合物)获得高接枝产率。

Claims (21)

1.一种1,3-偶极化合物，所述1,3-偶极化合物包括氧化腈偶极子和经取代或未取代的蒽基，所述蒽基通过间隔基团连接至所述偶极子。
2.根据权利要求1所述的1,3-偶极化合物，其中，连接至间隔基团的蒽基的碳原子为蒽基的中央苯环的两个碳原子中的一个，所述中央苯环为4个碳原子与蒽基的其他两个苯环的碳原子相键合的苯环。
3.根据权利要求2所述的1,3-偶极化合物，其中，中央苯环的两个碳原子的第二个碳原子被取代或不被取代。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的1,3-偶极化合物，其中，通过间隔基团连接至所述偶极子的蒽基为式(I)
其中，*表示直接附接至所述间隔基团。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的1,3-偶极化合物，其中，间隔基团为包括苯环的基团，所述基团的一个碳原子被偶极子取代。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的1,3-偶极化合物，其中，间隔基团为式(II)
其中：
-6个符号R1至R6中的四个符号表示原子或原子团，所述R1至R6为相同的或不同的，
-第五符号表示直接附接至氧化腈偶极子C≡N→O，
-第六符号表示直接或间接附接至蒽基，
-已知表示第五符号邻位的取代基的至少一个符号不是氢原子。
7.根据权利要求6所述的1,3-偶极化合物，其中，四个符号中的三个符号分别表示烷基，特别是甲基或乙基，所述四个符号不为第五符号和第六符号。
8.根据权利要求6和7中任一项所述的1,3-偶极化合物，其中，第六符号表示通过包括–CH2O-单元的基团附接至蒽基，氧原子直接键合至间隔基团的苯环的碳。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的1,3-偶极化合物，其中，所述化合物为式(III)
10.一种通过接枝反应改性聚合物的方法，所述聚合物包括至少一个碳-碳双键，所述方法包括根据权利要求1至9任一项定义的1,3-偶极化合物与聚合物的反应。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，包括至少一个碳-碳双键的聚合物为二烯聚合物。
12.根据权利要求10和11中任一项所述的方法，其中，所述聚合物为弹性体。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，其中，所述1,3-偶极化合物根据每100摩尔构成聚合物的单体单元中的在0和3摩尔当量之间，优选在0和2摩尔当量之间，更优选在0和1摩尔当量之间的蒽基的化学计量进行反应。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的方法，其中，所述聚合物选自二烯弹性体，所述二烯弹性体由聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物及其混合物组成。
15.一种聚合物，所述聚合物能够通过根据权利要求10至14中任一项定义的方法获得，所述聚合物带有一个或多个侧链蒽基和异噁唑啉环，所述蒽基被取代或不被取代。
16.一种橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、增强填料、交联体系和根据权利要求1至9中任一项定义的1,3-偶极化合物。
17.根据权利要求16所述的橡胶组合物，其中，所述1,3-偶极化合物的量为每100摩尔构成二烯弹性体的单体单元中的在0和3摩尔当量之间，优选在0和2摩尔当量之间，更优选在0和1摩尔当量之间的蒽基。
18.根据权利要求16和17中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述1,3-偶极化合物根据权利要求12，13或14定义的方法预接枝至二烯弹性体上。
19.一种制备根据权利要求16至18中任一项定义的橡胶组合物的方法，所述方法包括以下阶段：
-在第一“非生产”阶段的过程中，通过热机械捏合向二烯弹性体中加入1,3-偶极化合物和增强填料，直到达到在130℃和200℃之间的最大温度，任选将1,3-偶极化合物预接枝至弹性体上，
-将组合的混合物冷却至低于100℃的温度，
-随后加入交联体系，
-捏合所有物质至小于120℃的最大温度。
20.一种制备根据权利要求16，17或18定义的橡胶组合物的方法，所述方法包括以下阶段：
-在第一“非生产”阶段的过程中，通过热机械捏合向二烯弹性体中加入1,3-偶极化合物，
-随后加入增强填料，热机械捏合直到达到在130℃和200℃之间的最大温度，
-将组合的混合物冷却至低于100℃的温度，
-随后加入交联体系，
-捏合所有物质至小于120℃的最大温度。
21.一种轮胎，所述轮胎包括根据权利要求16至18中任一项所述的橡胶组合物。
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