CN105683165A - 带有咪唑官能团的1,3-偶极化合物 - Google Patents

带有咪唑官能团的1,3-偶极化合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及式Q-A-B的1,3-偶极化合物，其中Q包括含有至少一个并优选一个氮原子的偶极，A优选为二价的并且为将Q连接至B的原子或原子团，并且B包括咪唑环。本发明还涉及通过接枝1,3-偶极化合物改性的不饱和聚合物。

Description

带有咪唑官能团的1,3-偶极化合物
技术领域
本发明的领域是改性剂领域，所述改性剂旨在沿着聚合物链官能化不饱和聚合物。
背景技术
改性聚合物的化学结构通常影响聚合物的化学和物理性质，还影响包含聚合物的组合物的性质。当希望在组合物中将聚合物和填料组合在一起时，特别追求改性聚合物的结构，例如聚合物的官能化。化学改性聚合物可以改进填料在聚合物中的分散并且因此能够获得更均质的材料。在一些填料(例如炭黑或二氧化硅)的情况下，填料更好的分散通常反映为组合物滞后性的下降。在旨在例如用于轮胎应用的橡胶组合物中特别追求所述性质。该滞后性的下降通常伴随着组合物在固化状态下的刚度的下降，这可能造成组合物不适用于其所希望的用途。因此需要寻求改性剂，所述改性剂能够官能化聚合物并且改进包含聚合物和填料的组合物在固化状态下的该滞后性/刚度的折衷。
用于改性不饱和聚合物的化学反应包括用于接枝化合物的反应。用于接枝至不饱和聚合物的已知化合物为例如1,3-偶极化合物，例如在专利申请WO2006/045088和WO2012/007441中所述。第一个专利申请描述了能够接枝恶唑啉、噻唑啉、烷氧基硅烷或烯丙基锡官能团的化合物。第二个专利申请描述了能够接枝基于氮的相关官能团的化合物。然而，这些专利申请均未描述带有咪唑环的1,3-偶极化合物，也没有描述通过这些1,3-偶极化合物的反应将咪唑环接枝至不饱和聚合物，其目的是改进包含聚合物和填料的组合物在固化状态下的滞后性/刚度的折衷。
发明内容
因此，本发明的第一个主题是1,3-偶极化合物，所述1,3-偶极化合物对应于式(I)：
Q-A-B(I)
其中：
Q包括含有至少一个并优选一个氮原子的偶极，
A优选为二价的并且为将Q连接至B的原子或原子团，
B包括对应于式(II)的咪唑环：
其中：
四个符号Z、Y、R和R’中的三个相同或不同，各自表示原子或原子团，Z和Y有可能与其附接至的碳原子一起形成环，
并且第四个符号Z、Y、R或R’表示直接附接至A。
本发明还涉及用于改性不饱和聚合物的方法，所述方法包括使根据本发明的1,3-偶极化合物与不饱和聚合物的至少一个并优选多个不饱和度反应。
本发明还涉及能够通过根据本发明的方法获得的聚合物。
具体实施方式
I.本发明的详细描述
在本说明书中，除非另外明确指出，所示的所有百分比(％)均为重量％。缩写“phr”(法文缩写为“pce”)意指重量份/百份弹性体(如果存在多种弹性体，则为弹性体的总和)。
此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值区间代表大于“a”且小于“b”的数值范围(亦即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从“a”延伸直至“b”的数值范围(亦即包括严格极限a和b)。
根据由IUPAC给出的定义理解术语“1,3-偶极化合物”。
1,3-偶极化合物对应于式(I)：
Q-A-B(I)
其中：
Q包括含有至少一个并优选一个氮原子的偶极，
A优选为二价的并且为将Q连接至B的原子或原子团，
B包括对应于式(II)的咪唑环：
其中：
四个符号Z、Y、R和R’中的三个相同或不同，各自表示原子或原子团，Z和Y有可能与其附接至的碳原子一起形成环(当然，当Z和Y都不表示第四个符号时)，
并且只有第四个符号表示直接附接至A。
根据本发明的第一个替代形式，R表示直接附接至A，在该情况下R为第四个符号。
根据该替代形式，R’可以为氢原子或可以包含至少一个杂原子的基于碳的基团。
根据该替代形式的一个优选的实施方案，R’表示包含1至20个碳原子的基于碳的基团，优选脂族基团，更优选的是优选包含1至12个碳原子的烷基基团。
根据本发明的第二个替代形式，R’表示直接附接至A，在该情况下R’为第四个符号。
根据第一个或第二个替代形式，Z和Y可以各自为氢原子。
根据第一个替代形式或第二个替代形式的另一个实施方案，Z和Y与其附接至的碳原子一起形成环。由Z、Y以及Z和Y附接至的原子形成的环可以是取代或未取代的并且可以包含至少一个杂原子。Z和Y可以与其附接至的两个碳原子形成芳族核。在该情况下，咪唑环可以为取代或未取代的苯并咪唑。
根据本发明的第三个替代形式，当然当Y和Z不与其附接至的碳原子一起形成环时，Y或Z表示直接附接至A，在该情况下Y或Z为第四个符号。
根据本发明的第二个或第三个替代形式的具体实施方案，R表示氢原子或可以包含至少一个杂原子的基于碳的基团。
根据本发明的第二个或第三个替代形式的该具体实施方案，R可以是具有1至20个碳原子的基团，优选脂族基团，更优选的是优选包含1至12个碳原子的烷基基团，还更优选甲基。
A可以是包含至多20个碳原子的基团，所述基团可以包含至少一个杂原子。A可以是脂族或芳族基团。
当A为脂族基团时，A优选包含1至20个碳原子，更优选1至12个碳原子，还更优选1至6个碳原子，非常特别的1至3个碳原子。当A为芳族基团时，A优选包含6至20个碳原子，更优选6至12个碳原子。
特别适合作为二价基团A的是包含1至20个碳原子，优选1至12个碳原子，更优选1至6个碳原子，还更优选1至3个碳原子的亚烷基基团。作为包含1至3个碳原子的合适的二价基团A，可以提及亚甲基基团。
优选包含6个20个碳原子，更优选6个12个碳原子的亚芳基基团也可以适合作为二价基团A。
非常特别适合作为1,3-偶极化合物的是选自腈氧化物、腈亚胺和硝酮的化合物，在该情况下Q包含-C≡N→O、-C≡N→N-或-C＝N(→O)-单元。
根据本发明的Q包含-C≡N→O单元的具体实施方案，Q优选包含或更优选表示对应于式(III)的单元，其中五个符号R1至R5中的四个相同或不同，各自为原子或原子团，并且第五个符号表示直接附接至A，已知R1和R5都不是H。五个符号R1至R5中的四个可以为脂族或芳族基团。脂族基团可包含1至20个碳原子，优选1至12个碳原子，更优选1至6个碳原子，还更优选1至3个碳原子。芳族基团可以包含6至20个碳原子，优选6至12个碳原子。
R1、R3和R5优选各自为具有1至6个碳原子，更优选1至3个碳原子的烷基基团，还更优选甲基或乙基基团。
根据本发明的该具体实施方案的一个替代形式，R1、R3和R5相同。根据R1、R3和R5相同的该替代形式，R1、R3和R5优选各自为具有1至6个碳原子，更优选1至3个碳原子的烷基基团，还更优选甲基或乙基基团。
更优选地，1,3-偶极化合物为对应于式(IIIa)的化合物2,4,6-三甲基-3-((2-甲基-1H-咪唑-1-基)甲基)苄腈氧化物或对应于式(IIIb)的化合物2,4,6-三乙基-3-((2-甲基-1H-咪唑-1-基)甲基)苄腈氧化物：
根据本发明的Q包含-C＝N(→O)-单元的具体实施方案，Q优选包含或更优选表示根据式(IV)或(V)的单元：
其中：
Y1为脂族基团，优选的是优选包含1至12个碳原子的烷基基团，或包含6至20个碳原子的芳族基团，优选烷基芳基基团，更优选苯基或甲苯基基团，
并且Y2直接附接至A并且为脂族基团，优选的是优选包含1至12个碳原子的亚烷基基团，或优选包含6至20个碳原子并且在其苯核上直接附接至A的芳族基团。
Y2的苯核直接附接至A相当于说A是Y2的苯核的取代基。
根据本发明的该具体实施方案，1,3-偶极化合物为式(IVa)、(IVb)、(Va)或(Vb)的化合物：
作为本发明的另一个主题的方法包括使上述1,3-偶极化合物与不饱和聚合物的至少一个并优选多个不饱和度反应。多个不饱和度被理解为意指至少两个不饱和度。
1,3-偶极化合物可以用于通过1,3-偶极化合物与不饱和聚合物的至少一个并优选多个不饱和度的接枝反应而改性不饱和聚合物。
根据本发明的一个优选实施方案，聚合物的不饱和度为碳碳键，优选碳碳双键。
1,3-偶极化合物的接枝通过1,3-偶极化合物的一个或多个反应性基团与二烯弹性体链的一个或多个双键的[3+2]环加成而进行。可以通过如下方程说明腈氧化物、硝酮和腈亚胺的环加成的机理，其中符号¤表示任何取代基：
·腈氧化物与二烯弹性体(在该情况下为聚异戊二烯)的不饱和度或双键的环加成
·硝酮与二烯弹性体(在该情况下为聚异戊二烯)的不饱和度或双键的环加成
·腈亚胺与二烯弹性体(在该情况下为聚异戊二烯)的不饱和度或双键的环加成
1,3-偶极化合物的接枝可以例如在密闭式混合器或开放式混合器(例如开炼机)中以本体形式进行。接枝然后在开放式混合器或密闭式混合器的小于60℃的温度下进行，然后是在压机或烘箱中在80℃至200℃的温度下或在开放式混合器或密闭式混合器的大于60℃的温度下的接枝反应阶段，而不进行后续热处理。
接枝过程还可以在溶液中进行。通过考虑反应介质的浓度，溶剂的回流温度，聚合物和1,3-偶极化合物的热稳定性，本领域技术人员根据其常识可以容易地调节进行接枝的温度。例如，接近60℃的温度是合适的。可以通过本领域技术人员已知的任何类型的方法，特别是通过减压溶剂蒸发操作或者通过蒸汽汽提操作，将由此改性的聚合物从其溶液中分离。
在用于改性不饱和聚合物的接枝反应中，1,3-偶极化合物根据在0和3摩尔当量之间，更优选在0和2摩尔当量之间，还更优选在0和1摩尔当量之间，事实上甚至还更优选在0和0.7摩尔当量之间的咪唑环/100摩尔构成聚合物的单体单元的优选的化学计量反应。对于这些优选范围中的每个范围，下限有利地为至少0.1摩尔当量的1,3-偶极化合物。用于接枝聚合物的1,3-偶极化合物的量用摩尔当量咪唑环表示。例如，如果1,3-偶极化合物仅包含一个如上限定的式(II)的咪唑环，一摩尔咪唑环对应于一摩尔1,3-偶极化合物。如果1,3-偶极化合物包含两个如上限定的式(II)的咪唑环，两摩尔咪唑环对应于一摩尔1,3-偶极化合物。在后一种情况下，根据一摩尔当量咪唑环使用1,3-偶极化合物对应于半摩尔1,3-偶极化合物。
优选地，无论接枝在溶液中进行还是以本体形式进行，聚合物进行预先抗氧化从而避免在接枝反应的过程中聚合物的宏观结构的可能的裂构。
待改性的不饱和聚合物具有至少一个并优选多个不饱和度，所述不饱和度能够与根据本发明的1,3-偶极化合物反应。
不饱和聚合物优选为二烯聚合物，更优选为二烯弹性体。
二烯聚合物应当被理解为意指包含二烯单体单元，特别是1,3-二烯单体单元的聚合物。
“二烯”弹性体(或无区别地橡胶)应当以已知方式被理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)由二烯单体单元(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)组成的弹性体。
这些二烯弹性体可以分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。通常地，“基本上不饱和的”应被理解为意指至少部分得自共轭二烯单体的二烯弹性体，所述共轭二烯单体具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量；因此例如丁基橡胶或EPDM型的二烯与α-烯烃的共聚物的二烯弹性体不落入前述定义中，而是被特别地称作“基本上饱和的”二烯弹性体(二烯源单元的含量低或非常低，始终小于15％)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，术语“高度不饱和的”二烯弹性体被理解为特别意指具有大于50％的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。
根据这些定义，能够用在根据本发明的组合物中的二烯弹性体被更特别地理解为意指：
(a)-共轭二烯单体的任何均聚物，特别是通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；
(b)-通过一种或多种共轭二烯彼此共聚或一种或多种共轭二烯与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物；
(c)-通过乙烯和具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚获得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如特别是1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；
(d)-异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及该类共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式。
尽管本发明适用于任何类型的二烯弹性体，但是轮胎领域的技术人员应理解，本发明优选使用基本上不饱和的二烯弹性体，特别是如上类型(a)或(b)的二烯弹性体。
在类型(b)的共聚物的情况下，所述类型(b)的共聚物包含20重量％至99重量％的二烯单元，以及1重量％至80重量％的乙烯基芳族单元。
如下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5-烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。
例如如下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯、邻-、间-或对-甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。
优选地，二烯弹性体为基本上不饱和的弹性体，选自聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。非常特别适合作为二烯弹性体的是优选具有大于90％的顺式-1,4-键摩尔含量的聚丁二烯(BR)、丁二烯和苯乙烯的共聚物(SBR)、天然橡胶(NR)或合成聚异戊二烯(IR)。
本发明的另一个主题是可以通过根据任一个实施方案所述的方法获得的聚合物。
作为本发明的主题的聚合物优选为二烯聚合物，优选二烯弹性体，更优选基本上不饱和的二烯弹性体，还更优选选自聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物的基本上不饱和的弹性体。
本发明的上述及其它特征将通过阅读如下以举例说明但并非限制性方式描述的本发明的数个示例性实施例而得以更好地理解。
II.本发明的实施例
II.1所用的测量和测试：
NMR分析：
通过NMR分析进行经合成分子的结构分析和摩尔纯度的确定。在装备有5mmBBFOZ-级“宽带”探针的BrukerAvance3400MHz波谱仪上采集波谱。1HNMR定量实验使用简单的30°脉冲序列和64次采集的每次采集之间3秒的重复时间。样品溶解在氘代溶剂中，除非另有声明，氘代溶剂中为氘代二甲基亚砜(DMSO)。氘代溶剂还用于锁定信号。例如，相对于0ppm处的TMS参考，在氘代DMSO的质子信号上在2.44ppm处进行校准。1HNMR波谱连同2D1H/13CHSQC和1H/13CHMBC实验使得能够确定分子结构(参考赋值表)。通过1D1HNMR定量波谱进行摩尔定量。
通过NMR分析进行经接枝腈氧化物化合物的摩尔含量的确定。在装备有“5mmBBFOZ-级冷冻探针”的500MHzBruker波谱仪上采集波谱。1HNMR定量实验使用简单的30°脉冲序列和每次采集之间5秒的重复时间。样品溶解在氘代氯仿(CDCl3)中，目的是获得锁定信号。
2DNMR实验能够通过碳和质子原子的化学位移确定经接枝单元的性质。
II.21,3-偶极化合物2,4,6-三甲基-3-((2-甲基-1H-咪唑-1-基)甲基)苄腈氧化物 的合成：
该化合物可以根据如下反应方案制得：
II.2-12-(氯甲基)-1,3，5-三甲基苯的合成：
该化合物可以根据如下论文中描述的步骤获得：Zenkevich，I.G.和Makarov,A.A.，RussianJournalofGeneralChemistry，第77卷，第4期，(2007)，第611–619页(ZhurnalObshcheiKhimii，第77卷，第4期(2007)，第653–662页)。
搅拌均三甲苯(100.0g，0.832摩尔)、多聚甲醛(26.2g，0.874摩尔)和盐酸(240ml，37％，2.906摩尔)在乙酸(240ml)中的混合物并且非常缓慢地(1.5小时)加热至37℃。恢复至环境温度之后，用水(1.0l)和CH2Cl2(200ml)稀释混合物并且用CH2Cl2(4次，50ml)萃取产物。合并有机相，然后用水(5次，100ml)清洗，并且蒸发至11-12mbar(浴温＝42℃)。获得无色油(133.52g，产率95％)。在+4℃下15-18小时之后，油结晶。过滤晶体，用冷却至-18℃的石油醚(40ml)清洗，然后在大气压力和环境温度下干燥3至5小时。获得熔点为39℃的白色固体(95.9g，产率68％)。摩尔纯度大于96％(1HNMR)。
No. δ1H(ppm) δ13C(ppm)
1/8 2.27 18.4
2/7 - 136.9
3/6 6.81 128.5
4 - 137.4
5 2.15 20.3
9 - 130.5
10 4.69 41.3
II.2-23-(氯甲基)-2,4,6-三甲基苯甲醛的合成：
该化合物可以根据如下论文中描述的步骤获得：Yakubov,A.P.，Tsyganov,D.V.，Belen'kii,L.I.和Krayushkin,M.M.，BulletinoftheAcademyofSciencesoftheUSSR，DivisionofChemicalScience(英文翻译)，第40卷，第7.2期，(1991)，第1427–1432页(IzvestiyaAkademiiNaukSSSR，SeriyaKhimicheskaya；第7期(1991)，第1609–1615页)。
在氩气下在10-12分钟内将2-(氯甲基)-1,3,5-三甲基苯(20.0g，0.118摩尔)和二氯甲基甲醚(27.26g，0.237摩尔)在二氯甲烷(200ml)中的溶液加入TiCl4(90.0g，0.474摩尔)在二氯甲烷(200ml)中的17℃溶液中。在17-20℃下搅拌15-20分钟之后，在反应介质中加入水(1000ml)和冰(500g)。在搅拌10-15分钟之后，分离有机相。用CH2Cl2(3次，75ml)萃取水相。用水(4次，100ml)清洗合并的有机相，并且减压蒸发从而获得固体(浴温＝28℃)。以97％的产率获得熔点为58℃的目标产物(22.74g)。通过1HNMR测定的摩尔纯度为95摩尔％。
No. δ1H(ppm) δ13C(ppm)
1 4.77 40.6
2 - 132.9
3 - 139.5
4 2.51 14.4
5 - 131.4
6 10.43 194.2
7 - 140.1
8 2.41 19.3
9 6.99 131.2
10 - 142.4
11 2.34 19.8
II.2-32,4,6-三甲基-3-((2-甲基-1H-咪唑-1-基)甲基)苯甲醛的合成：
在80℃下搅拌3-(氯甲基)-2,4,6-三甲基苯甲醛(10.0g，0.051摩尔)和咪唑(10.44g，0.127摩尔)在DMF(10ml)中的混合物一小时。
恢复至40-50℃之后，用水(200ml)稀释混合物并且搅拌10分钟。过滤获得的沉淀物，在过滤器上用水(4次25ml)清洗，然后在环境温度下干燥。获得熔点为161℃的白色固体(7.92g，产率64％)。摩尔纯度为91％(1HNMR)。
No. δ1H(ppm) δ13C(ppm)
1 10.45 194.2
2 - 131.5
3 - 139.5
4 2.44 19.6
5 7.04 131.2
6 - 142.5
7 2.19 19.5
8 - 131
9 - 139.5
10 2.34 14.6
11 5.02 42.5
12 6.24 116.9
13 6.59 125.9
14 - 143.5
15 2.32 12.7
II.2-42,4,6-三甲基-3-((2-甲基-1H-咪唑-1-基)甲基)苯甲醛肟的合成：
将在EtOH(10ml)中的羟胺水溶液(809g，0.134摩尔，在水中50％，Aldrich)加入2,4,6-三甲基-3-((2-甲基-1H-咪唑-1-基)甲基)苯甲醛(20.3g，0.084摩尔)在EtOH(110ml)中的40℃溶液中。在50至55℃的温度下搅拌反应介质2.5小时。恢复至23℃之后，过滤获得的沉淀物，在过滤器上用EtOH/H2O(10ml/15ml)混合物清洗两次并且在大气压力和环境温度下干燥15至20小时。获得熔点为247℃的白色固体(19.57g，产率91％)。摩尔纯度大于87％(1HNMR)。
No. δ1H(ppm) δ13C(ppm)
1 2.31 12.7
2 - 143.4
3 6，58 125.8
4 6.22 116.9
5 4.97 43.2
6 - 129.3
7 - 136.2
8 2.23 20.2
9 6.97 130
10 - 137.3
11 2.15 19.1
12 - 129.1
13 - 136.1
14 2.11 15.9
15 8.25 147.4
OH 11.11 -
II.2-52,4,6-三甲基-3-((2-甲基-1H-咪唑-1-基)甲基)苄腈氧化物的合成：
在5分钟内将NaOCl水溶液(4％活性氯，Aldrich，49ml)滴加至2,4,6-三甲基-3-((2-甲基-1H-咪唑-1-基)甲基)苯甲醛肟(8.80g，0.034摩尔)在CH2Cl2(280ml)中的6℃混合物中。反应介质的温度保持在6℃和8℃之间。然后在8℃至21℃搅拌反应介质2小时。分离有机相。用水(3次，50ml)清洗有机相。减压浓缩(浴温＝22-23℃，220mbar)之后，加入石油醚(10ml)，溶剂蒸发至8-10ml，溶液保持在-18℃10-15小时，从而获得沉淀物。过滤沉淀物，在过滤器上用CH2Cl2/石油醚(2ml/6ml)混合物清洗然后用石油醚(2次，10ml)清洗，最后在大气压力和环境温度下干燥10-15小时。获得熔点为139℃的白色固体(5.31g，产率61％)。摩尔纯度大于95摩尔％(1HNMR)。
No. δ1H(ppm) δ13C(ppm)
1 2.3 12.6
2 - 143.6
3 6.59 126.1
4 6.27 117.1
5 4.99 43
6 - 130.6
7 - 140.7
8 2.16 19.2
9 7.12 129.9
10 - 141
11 2.34 20
12 - 112.1
13 - NI
14 - 140.8
15 2.28 17.7
II.31,3-偶极化合物2,4,6-三甲基-3-((2-甲基-1H-咪唑-1-基)甲基)苄腈氧化物 的接枝：
使用根据上文描述的步骤获得的摩尔纯度为93摩尔％的改性剂。
SBR在改性之前包含25％的苯乙烯单元和58％的丁二烯部分的1,2-单元。
在开炼机(开放式混合器，在30℃下)中将2,4,6-三甲基-3-((2-甲基-1H-咪唑-1-基)甲基)苄腈氧化物(0.58g，2.26毫摩尔)引入50gSBR。然后引入0.5g抗氧化剂N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺。进行15次翻转均质化混合物。
该混合阶段之后是在120℃和10bar的压力下在压机中热处理10分钟。
1HNMR分析使得能够确定0.23％的摩尔接枝度和83％的摩尔接枝产率。
通过整合如下单位的Hb质子通过NMR定量官能团：
·关于SBR基质，CH(b)位于6.25ppm处。
II.41,3-偶极化合物2,4,6-三甲基-3-((2-甲基-1H-苯并[d]咪唑-1-基)甲基)苄腈 氧化物的合成：
II.4-12-(氯甲基)-1,3,5-三甲基苯的合成：
合成与II.2-1部分中描述的相同。
II.4-23-(氯甲基)-2,4,6-三甲基苯甲醛的合成：
合成与II.2-2部分中描述的相同。
II.4-32,4,6-三甲基-3-((2-甲基-1H-苯并[d]咪唑-1-基)甲基)苯甲醛的合成：
在80℃下搅拌乙醛(11.9g，60.5毫摩尔)、2-甲基苯并咪唑(8.00g，60.5毫摩尔)和碳酸钾(6.27g，45.4毫摩尔)在DMF(二甲基甲酰胺，15ml)中的混合物一小时，并且在90℃下搅拌三小时。然后用水(600ml)稀释混合物。用EtOAc(3次，150ml)萃取有机相并且用水(4次，75ml)清洗。减压蒸发溶剂(36℃(T浴))从而获得棕色油。从石油醚40/60(15ml)和乙酸乙酯(20ml)中使棕色油结晶。
获得熔点为118℃的固体(11.70g，40.0毫摩尔，产率66％)。摩尔纯度为70％，EtOAc–5％(1HNMR)。
溶剂：DMSO
No. δ1H(ppm) δ13C(ppm)
1 7.45 118.0
2 7.01 120.5
3 6.93 121.2
4 6.79 109.6
5 / 134.9
6 / 142.1
7 / 151.8
8 2.38 14.1
9 5.42 42.6
10 / ～131
11 / 139.4
12 2.28 15.1
13 / 131.7
14 10.44 194.3
15 / 142.4
16 ～2.44 19.8
17 7.04 131.2
18 / ～141.8
19 2.18 20.3
II.4-42,4,6-三甲基-3-((2-甲基-1H-苯并[d]咪唑-1-基)甲基)苯甲醛肟的合成：
将在EtOH(20ml)中的羟胺溶液(6.14g，62.9毫摩尔，在水中50％，Aldrich)加入乙醛(11.5g，39.4毫摩尔)在EtOH(80ml)中的35℃溶液中。在48-50℃下搅拌反应介质3.5小时。然后将反应介质冷却至10-15℃并且过滤获得的沉淀物，在过滤器上用乙醇和水的混合物(两次，5ml和10ml的混合物)清洗，然后在大气压力和环境温度下干燥15-20小时。
获得熔点为248℃的固体(7.95g，25.9毫摩尔，产率66％)。摩尔纯度大于80％(1HNMR)。
No. δ1H(ppm) δ13C(ppm)
1 7.43 117.8
2 7.01 120.3
3 6.91 121
4 6.78 109.6
5 / 134.9
6 / 142
7 / 151.7
8 2.37 14
9 5.37 43.1
10/11/13/18 / 129.3和136.2之间
12 2.06 16.3
14 8.24 147.3
15 / 137.1
16 2.23 20.3
17 6.96 130.1
19 2.12 19.6
II.4-52,4,6-三甲基-3-((2-甲基-1H-苯并[d]咪唑-1-基)甲基)苄腈氧化物的合 成：
在6-8分钟内将NaOCl的水溶液(6％活性氯)(25.4ml)滴加至肟(6.20g，20.2毫摩尔)在二氯甲烷(150ml)中的冷却至5℃的溶液中。搅拌反应介质4.5小时直至在10℃下形成乳液。分离有机相并且用水(3次，25ml)清洗。减压蒸发(Т浴22-23℃)溶剂直至发生结晶之后，加入石油醚(40/60)(10ml)和二氯甲烷(4ml)。搅拌悬浮液10-15分钟并且过滤沉淀物，在过滤器上用CH2Cl2/石油醚(2ml/4ml)混合物清洗并且用石油醚(40/60)(6ml)清洗，最后在大气压力和环境温度下干燥10-15小时。
获得熔点为142℃的白色固体(4.85g，15.9毫摩尔，产率79％)。摩尔纯度大于71％(1HNMR)。
将粗产物(4.4g)重新溶解在丙酮(100ml)中，然后将该溶液倒入水(500ml)中并且搅拌悬浮液5-10分钟。过滤沉淀物，在过滤器上用水(200ml)清洗并且在大气压力和环境温度下干燥10-15小时。
获得熔点为136.5-137.5℃的白色固体(3.82g，12.6毫摩尔，产率62％)，根据1HNMR纯度为94摩尔％。
No. δ1H(ppm) δ13C(ppm)
1 7.45 118.2
2 7.02 120.7
3 6.95 121.2
4 6.81 109.6
5 / 134.7
6 / 141.9
7 / 151.7
8 2.36 13.9
9 5.39 42.8
10 / 130.5
11 / 140.2和140.6之间
12 2.24 18.0
13 / 112.3
14 / 未检测
15 / 140.9
16 2.34 19.9
17 / 130.2
18 / 140.2和140.6之间
19 2.1 19.7
溶剂：DMSO
II.51,3-偶极化合物2,4,6-三甲基-3-((2-甲基-1H-苯并[d]咪唑-1-基)甲基)苄腈 氧化物的接枝：
经接枝的异戊二烯单元在下图中显示：
使用根据II.4部分中描述的步骤获得的1,3-偶极化合物。
合成聚异戊二烯(IR)在改性之前包含98重量％的顺式-1,4-单元。
在开炼机(开放式混合器，在30℃下)中以1.35g/100gIR的比例引入1,3-偶极化合物。然后每100gIR引入1g抗氧化剂N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺。进行12次翻转均质化混合物。
该混合阶段之后是在120℃和10bar的压力下在压机中热处理10分钟。
1HNMR分析使得能够确定0.20％的摩尔接枝度和71％的摩尔接枝产率。
II.61,3-偶极化合物N-(4-((1H-咪唑-1-基)甲基)亚苄基)苯胺氧化物(Va)的 合成：
该化合物可以根据如下反应方案制得：
II.6-14-(氯甲基)苯甲酸乙酯的合成：
在75℃下加热4-氯甲基苯甲酸(10.64g，0.062摩尔)、DMF(70mg，催化量)和SOCl2(25ml，0.346摩尔)的混合物2小时。在30℃下减压蒸发棕色溶液1.5小时。获得12.9g包含少量固体的棕色油。过滤之后，立即加入无水乙醇(60ml)。使反应介质的温度立即升高到至多40℃。然后使获得的溶液回流(T浴95℃)3小时。通过1HNMR监控反应(在5.8ppm处Cl–CH 2 –C6H4信号消失，溶剂–CDCl3)。减压浓缩(40℃/15-20mbar)之后获得黄色油(11.40g，产率92％)。摩尔纯度大于93％(1HNMR)。
No. δ1H(ppm) δ13C(ppm)
1 1.29 14.3
2 4.28 61.2
3 / 165.8
4 / 130.9
5 7.95 130.1
6 7.48 129.2
7 / 143.2
8 4.68 45.7
溶剂：d6-丙酮
II.6-24-((1H-咪唑-1-基)甲基)苯甲酸乙酯的合成：
在115℃(T浴)下加热4-(氯甲基)苯甲酸乙酯(13.55g，0.068摩尔)、咪唑(4.62g，0.068摩尔)和K2CO3(12.48g，0.090摩尔)在DMF(100ml)中的混合物3-4小时。在惰性气氛(氮气)中冷却之后，反应介质保持在环境温度下10-12小时。过滤形成的黄色沉淀物并且用DMF(30ml)清洗两次。在70-80℃下减压浓缩溶剂能够获得约22g的包含DMF的棕色油。
将粗反应产物溶解在CH2Cl2(150ml)中然后在70-80℃下减压浓缩。用CH2Cl2萃取有机相三次并且用水清洗合并的有机相。获得棕色油(8.00g，产率51％)。摩尔纯度大于81％(1HNMR)。使用产物而无需额外纯化。
No. δ1H(ppm) δ13C(ppm)
1 1.28 14.4
2 4.27 61.2
3 - 165.9
4 - 129.1(？)
5 7.92 130.3
6 7.29 127.9
7 - 143.5
8 5.29 50.1
9 7.05 119.6
10 6.89 129.7
11 7.63 129.4
II.6-34-((1H-咪唑-1-基)甲基)苯基甲醇的合成：
将LiAlH4(1.50g，0.039摩尔)在无水THF(230ml)中的溶液冷却至-60℃。在氩气中在15分钟内加入4-((1H-咪唑-1-基)甲基)苯甲酸乙酯(7.80g，0.028摩尔，81摩尔％)在无水THF(100ml)中的溶液。在-60℃下搅拌反应介质1小时，然后在环境温度下搅拌10-12小时。滴加水(20ml)(放热反应)。过滤形成的沉淀物并且减压浓缩滤液。将获得的粗产物溶解在CH2Cl2(100ml)中从而使不溶材料沉淀。过滤和减压浓缩之后，获得黄色油(4.96g，产率93％)。摩尔纯度大于85％(1HNMR)。
No. δ1H(ppm) δ13C(ppm)
1 4.45 62.5
2 / 141.8
3 7.26 ～126.6
4 7.17 127.0
5 / 135.7
6 5.10 49.2
7 7.10 119.0
8 6.87 128.1
9 7.70 136.8
溶剂：d6-DMSO
II.6-44-((1H-咪唑-1-基)甲基)苯甲醛的合成：
在回流温度下搅拌MnO2(6.88g，0.079摩尔)和4-((1H-咪唑-1-基)甲基)苯基甲醇(4.57g，0.021摩尔，根据1HNMR85摩尔％)在CHCl3(180ml)中的混合物4小时。使反应介质冷却至环境温度并且在该温度下保持搅拌10-12小时。过滤不溶产物并且减压浓缩滤液。减压浓缩之后获得黄色油(3.78g，产率98％)。摩尔纯度大于81％(1HNMR)。
No. δ1H(ppm) δ13C(ppm)
1 7.37 136.8
2 6.88 129.1
3 6.74 118.6
4 5.02 49.4
5 / 142.4
6 7.07 126.7
7 7.62 129.4
8 / 135.2
9 9.74 190.7
溶剂：CDCl3
II.6-5苯基羟胺的合成：
根据Org.SynthessColl.第1卷，第445页，1941；Org.SynthesesColl.第3卷，第668页，1955中描述的步骤合成苯基羟胺。
II.6-6N-(4-((1H-咪唑-1-基)甲基)亚苄基)苯胺氧化物的合成：
在60℃(T浴)下搅拌乙醛(3.48g，0.015摩尔，根据1HNMR81摩尔％)和苯基羟胺(2.86g，0.026摩尔)在无水乙醇(20ml)中的溶液2小时然后在环境温度下搅拌12小时。过滤黄色沉淀(0.249g，包含期望的产物)。在滤液中加入水(30ml)同时剧烈搅拌。搅拌20分钟之后过滤形成的黄色沉淀物并且用EtOH(10ml)和水(20ml)的混合物清洗，然后用水(50ml)清洗。组合两部分的固体并且在大气压力和环境温度下干燥10-12小时。获得摩尔纯度大于82％(1HNMR)的黄色固体(3.71g，产率89％)。通过在环境温度下搅拌1.5小时，过滤，在过滤器上用50ml乙醚清洗并且在环境温度下干燥2天从而进行额外纯化。
获得熔点为115-116℃的黄色固体(3.04g，产率78％)。摩尔纯度大于88％(1HNMR)。
溶剂：d6-DMSO
II.7橡胶组合物的制备：
使用SBR-g和IR-g弹性体制备橡胶组合物C-SBR-g和C-IR-g。用于制备经接枝的SBR-g和IR-g弹性体的SBR和IR弹性体以未改性形式使用从而分别构成对照组合物C-SBR和C-IR的弹性体基质。
组合物的配方(以phr计)描述于表(I)。组合物C-SBR-g和C-IR-g根据本发明。组合物C-SBR和C-IR为组合物C-SBR-g和C-IR-g各自的对照组合物。
这些组合物以如下方式制造：将除了硫化体系之外的弹性体、二氧化硅、偶联剂和各种其它成分连续引入密闭式混合器(最终填充度：大约70体积％)，所述密闭式混合器的初始容器温度为大约110℃。然后在一个阶段中进行热机械加工(非制备阶段)，其持续大约5分钟至6分钟，直至达到160℃的最大“出料”温度。回收并冷却由此获得的混合物，然后将硫和次磺酰胺型促进剂引入在23℃下的混合器(均匀精整机)，混合所有物质(制备阶段)适当的时间(例如在5和12分钟之间)。
表(I)
(1)SBR：具有25％的苯乙烯单元和56％的丁二烯部分的1,2-单元的SBR
(2)SBR-g：根据在之前II-3部分中描述的合成改性的SBR。
(3)IR：包含98重量％顺式-1,4-单元的聚异戊二烯
(4)IR-g：根据在之前II-5部分中描述的合成改性的IR。
(5)二氧化硅：来自Rhodia的Zeosil1165MP(HDS型)
(6)TESPT(来自Degussa的Si69)
(7)2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉
(8)来自Flexsys的N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺
(9)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的SantocureCBS)
接着，将由此获得的组合物压延成橡胶板材(厚度为2至3毫米)或薄片材的形式，以测量它们的物理或机械性质，或者压延成在切割和/或组装成所需的尺寸之后可直接使用的成型件形式，例如作为轮胎半成品，特别是用于胎面。
交联在150℃下进行。交联时间t’c(90)为组合物的转矩达到组合物最大转矩的90％所需的时间。根据标准DIN53529-第3部分(1983年6月)使用振荡盘流变仪在150℃下测量组合物的转矩。根据标准NFT43-015确定每个组合物的t’c(90)。
II.8表征测试-结果：
拉伸测试：
这些拉伸测试使得能够确定弹性应力。除非另有声明，根据1988年9月的法国标准NFT46-002进行这些测试。处理拉伸记录还使得能够绘制模量随伸长变化的曲线。在第一次伸长时，在100％伸长下测量公称割线模量(或表观应力，以MPa计)，记为MSA100，通过还原至试验样本的初始横截面而计算。
在标准温度条件(23±2℃)下根据标准NFT46-002进行所有这些拉伸测量。
动态性质：
在粘度分析仪(MetravibVA4000)上根据标准ASTMD5992-96测量动态性质。在标准温度条件(23℃)下，根据标准ASTMD1349-99，或根据具体情况在不同温度(100℃)下，记录经受10Hz频率下的简单交变正弦剪切应力的硫化组合物样品(厚度为4mm，横截面为400mm2的圆柱形测试试样)的响应。从0.1％至100％(向外循环)，接着从100％至0.1％(返回循环)进行应变振幅扫描。使用的结果是在25％应变下的复数动态剪切模量(G*)，损耗因子tan(δ)和在0.1％和100％的应变值之间的模量差(ΔG*)(Payne效应)。对于返回循环，标明观察到的tan(δ)的最大值，记为tan(δ)max。
结果记录在下表(II)中。
表(II)
组合物C-SBR-g和C-IR-g在23℃下的23℃MSA100模量远大于各个对照组合物C-SBR和C-IR。相比于其各自的对照组合物C-SBR和C-IR，尽管获得固化状态下刚度的增加，对于C-SBR-g和C-IR-g还观察到23℃下的滞后性的非常明显的降低。滞后性的降低越大，固化状态下刚度的增加越明显。
由于轮胎良好的道路行为通常与构成胎面的组合物的固化状态下的高刚度相关，该结果预示了胎面包含C-SBR-g或C-IR-g组合物的轮胎具有良好的道路行为。
此外，观察到根据本发明的组合物C-SBR-g和C-IR-g在固化状态下在100℃下的刚度水平与各个对照组合物C-SBR和C-IR保持相当。这些结果预示了根据本发明的橡胶组合物的温度通用性。这是因为可以预料到：在更为恶劣的滚动条件下，特别是对于以高速滚动的跑车轮胎，包含组合物C-SBR-g或C-IR-g的胎面能够使轮胎具有至少与对照组合物C-SBR或C-IR同样良好的道路行为。

Claims (28)

1.1,3-偶极化合物，所述1,3-偶极化合物对应于式(I)：
Q-A-B(I)
其中：
Q包括含有至少一个并优选一个氮原子的偶极，
A优选为二价的并且为将Q连接至B的原子或原子团，
B包括对应于式(II)的环：
其中：
四个符号Z、Y、R和R’中的三个相同或不同，各自表示原子或原子团，Z和Y有可能与其附接至的碳原子一起形成环，
并且第四个符号Z、Y、R或R’表示直接附接至A。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中R表示直接附接至A。
3.根据权利要求2所述的化合物，其中R’表示氢原子或可以包含至少一个杂原子的基于碳的基团。
4.根据权利要求3所述的化合物，其中R’表示包含1至20个碳原子的基于碳的基团，优选脂族基团，更优选的是优选包含1至12个碳原子的烷基基团。
5.根据权利要求1所述的化合物，其中R’表示直接附接至A。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的化合物，其中Z和Y各自为氢原子。
7.根据权利要求2至5中任一项所述的化合物，其中Z和Y与其附接至的碳原子一起形成环，优选芳族环。
8.根据权利要求1所述的化合物，其中Y或Z表示直接附接至A。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的化合物，其中R表示氢原子或可以包含至少一个杂原子和优选包含1至20个碳原子的基于碳的基团。
10.根据权利要求9所述的化合物，其中R为脂族基团，优选的是优选包含1至12个碳原子的烷基基团。
11.根据权利要求10所述的化合物，其中R为甲基。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的化合物，其中A为包含至多20个碳原子并且可以包含至少一个杂原子的基团。
13.根据权利要求12所述的化合物，其中A为优选包含1至20个碳原子，更优选1至12个碳原子，还更优选1至6个碳原子的脂族基团，或者优选包含6至20个碳原子，更优选6至12个碳原子的芳族基团。
14.根据权利要求13所述的化合物，其中A为包含1至20个碳原子，优选1至12个碳原子，更优选1至6个碳原子，还更优选1至3个碳原子的亚烷基基团，或者优选包含6至20个碳原子，更优选6至12个碳原子的亚芳基基团。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的化合物，所述化合物选自腈氧化物、腈亚胺和硝酮。
16.根据权利要求15所述的化合物，其中Q包含-C≡N→O单元。
17.根据权利要求16所述的化合物，其中Q包含或优选表示对应于式(III)的单元：
其中：
五个符号R1至R5中的四个相同或不同，各自为原子或原子团，优选脂族基团或芳族基团，并且第五个符号表示直接附接至A，已知R1和R5都不是H。
18.根据权利要求17所述的化合物，其中R1、R3和R5相同。
19.根据权利要求17和18中任一项所述的化合物，其中R1、R3和R5各自为具有1至6个碳原子，优选1至3个碳原子的烷基基团。
20.根据权利要求19所述的化合物，其中R1、R3和R5各自为甲基或乙基。
21.根据权利要求20所述的化合物，所述化合物为2,4,6-三甲基-3-((2-甲基-1H-咪唑-1-基)甲基)苄腈氧化物或2,4,6-三乙基-3-((2-甲基-1H-咪唑-1-基)甲基)苄腈氧化物。
22.根据权利要求15所述的化合物，其中Q包含-C＝N(→O)-单元。
23.根据权利要求22所述的化合物，其中Q包含或优选表示对应于式(IV)或(V)的单元：
其中：
Y1为脂族基团，优选的是优选包含1至12个碳原子的烷基基团，或包含6至20个碳原子的芳族基团，优选烷基芳基基团，更优选苯基或甲苯基基团，
Y2直接附接至A并且为脂族基团，优选的是优选包含1至12个碳原子的亚烷基基团，或优选包含6至20个碳原子并且在其苯核上直接附接至A的芳族基团。
24.根据权利要求22或23所述的化合物，所述化合物具有式(IVa)、(IVb)、(Va)或(Vb)：
25.通过接枝反应改性不饱和聚合物的方法，所述不饱和聚合物显示出至少一个并优选多个不饱和度，所述方法包括使根据权利要求1至24中任一项所述的1,3-偶极化合物与不饱和聚合物的至少一个并优选多个不饱和度反应。
26.根据权利要求25所述的方法，其中1,3-偶极化合物根据在0和3摩尔当量之间，优选在0和2摩尔当量之间，更优选在0和1摩尔当量之间，还更优选在0和0.7摩尔当量之间的咪唑环/100摩尔构成聚合物的单体单元的化学计量反应。
27.根据权利要求25和26中任一项所述的方法，其中不饱和聚合物为二烯聚合物，优选二烯弹性体，更优选基本上不饱和的二烯弹性体，还更优选选自聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物的基本上不饱和的弹性体。
28.能够通过根据权利要求25至27中任一项所述的方法获得的聚合物。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110072847A (zh) * 2016-12-15 2019-07-30 米其林集团总公司 具有共轭碳-碳双键的1,3-偶极化合物
CN111511578A (zh) * 2017-12-20 2020-08-07 米其林集团总公司 橡胶组合物
CN112839968A (zh) * 2018-10-11 2021-05-25 米其林集团总公司 包括增强件元件的橡胶部件
CN113227155A (zh) * 2018-12-27 2021-08-06 米其林集团总公司 基于至少一种带有环状碳酸酯官能团的化合物的橡胶组合物
CN113950494A (zh) * 2019-06-11 2022-01-18 米其林集团总公司 带有侧链咪唑官能团的接枝聚合物
CN114341114A (zh) * 2019-06-11 2022-04-12 米其林集团总公司 包含芳杂环和咪唑环的新型1,3-偶极化合物

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3012460B1 (fr) * 2013-10-25 2015-12-11 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un elastomere dienique portant des fonctions imidazole reparties de facon aleatoire le long de la chaine
FR3012458B1 (fr) 2013-10-25 2015-10-30 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un additif compose 1,3-dipolaire portant une fonction imidazole
FR3038607A1 (fr) * 2015-07-10 2017-01-13 Michelin & Cie Compose 1,3-dipolaire portant un groupe phosphore et un dipole contenant un atome d'azote.
FR3046603B1 (fr) * 2016-01-11 2017-12-29 Michelin & Cie Procede de modification d'un caoutchouc naturel et caoutchouc naturel modifie
FR3054233A1 (fr) 2016-07-21 2018-01-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a haute rigidite
FR3054226A1 (fr) 2016-07-21 2018-01-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a haute rigidite
FR3060570A1 (fr) * 2016-12-19 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de preparation d'un elastomere dienique modifie par un compose 1,3-dipolaire par extrusion reactive
EP3645578B1 (fr) * 2017-06-28 2023-09-06 Compagnie Générale des Etablissements Michelin Elastomère diénique portant des groupes imidazole
WO2019102131A1 (fr) * 2017-11-21 2019-05-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
RU2020119729A (ru) * 2017-12-20 2022-01-20 Компани Женераль Дэз Этаблиссман Мишлен Каучуковая композиция
FR3087201B1 (fr) 2018-10-11 2020-10-23 Michelin & Cie Pneumatique
FR3088328B3 (fr) 2018-11-09 2020-12-04 Michelin & Cie Elastomere dienique fonctionnel et composition de caoutchouc
FR3097549A1 (fr) 2019-06-19 2020-12-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin composition de caoutchouc
FR3099765B1 (fr) * 2019-08-07 2021-07-09 Michelin & Cie Polymere portant des groupes pendants fonctionnels particuliers imidazolidinone n-substitués
FR3105237B1 (fr) 2019-12-24 2022-12-30 Michelin & Cie Melange maitre a base d’un polymere modifie et d’un additif organophosphore et son procede de fabrication
US20240026094A1 (en) 2020-12-09 2024-01-25 Beyond Lotus Llc Methods of preparing a composite comprising never-dried natural rubber and filler
JP2023554610A (ja) 2020-12-09 2023-12-28 ビヨンド ロータス リミテッド ライアビリティ カンパニー エラストマーと充填剤を含む配合物の調製方法
FR3129400B1 (fr) 2021-11-22 2023-11-10 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3129401B1 (fr) 2021-11-22 2023-11-10 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
WO2023107991A1 (en) 2021-12-08 2023-06-15 Beyond Lotus Llc Methods of preparing a composite having resins
FR3130801A1 (fr) 2021-12-21 2023-06-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procédé de synthèse du 5-((2-méthyl-1H-imidazol-1-yl)méthyl)furan-2-carbaldéhyde et de nitrones à partir du 5-((2-méthyl-1H-imidazol-1-yl)méthyl)furan-2-carbaldéhyde
FR3130800B1 (fr) 2021-12-21 2023-11-03 Michelin & Cie Procede de synthese d’une oxime comprenant un groupement imidazole et procede de synthese d’un oxyde de nitrile a partir de ladite oxime.
FR3135983A1 (fr) 2022-05-31 2023-12-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procédé de préparation d’une composition de caoutchouc diénique.

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0257289A2 (en) * 1986-08-27 1988-03-02 Pennwalt Corporation Novel Alpha-substituted Ketonitrone derivatives
EP0257391A2 (en) * 1986-08-27 1988-03-02 Fisons Corporation 5-Substituted-3-phenyl-3-(1H-imidazol-1-ylmethyl)-2-methylisoxazolidines
EP0310061A1 (en) * 1987-10-02 1989-04-05 Fisons Corporation 5-Mono or Disubstituted-3-(phenyl or 2-naphthalenyl)-3-[(1H-imidazol-1-ylmethyl) or (1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)]-2-(methyl or benzyl)isoxazolidines
US5185324A (en) * 1988-12-14 1993-02-09 Hoechst Aktiengesellschaft Enzyme-inhibiting amino acid derivatives, a process for the preparation thereof, agents containing these, and the use thereof
CN1238759A (zh) * 1996-09-26 1999-12-15 住友制药株式会社 硝酸灵衍生物
WO2008002614A2 (en) * 2006-06-28 2008-01-03 The Florida International University Board Of Trustees Pseudoazulenyl nitrones
CN102985445A (zh) * 2010-07-13 2013-03-20 米其林集团总公司 接枝结合氮分子的接枝聚合物
CN102985444A (zh) * 2010-07-13 2013-03-20 米其林集团总公司 含有改性弹性体的橡胶组合物、其制备方法以及含有其的轮胎

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5140055A (en) 1986-07-01 1992-08-18 Bridgestone Corporation Rubber composition
US5346962A (en) 1993-11-03 1994-09-13 Bridgestone/Firestone, Inc. Elastomers having reduced hysteresis prepared with vinyl imidazole
WO1996037547A2 (en) 1995-05-22 1996-11-28 Cabot Corporation Elastomeric compounds incorporating silicon-treated carbon blacks
AT405285B (de) 1995-09-07 1999-06-25 Semperit Ag Kautschukmischung
JP2001525436A (ja) 1997-11-28 2001-12-11 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン−ミシュラン エ コムパニー アルミナ層で被覆されたカーボンブラックで補強したタイヤ用ゴム組成物
FR2780404B1 (fr) 1998-06-26 2001-04-13 Adir Nouveaux derives de nitrone, leur procede de preparation et les compositions pharmaceutiques qui les contiennent
WO2002010269A2 (fr) 2000-07-31 2002-02-07 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement pour pneumatique
RU2320683C2 (ru) 2000-10-13 2008-03-27 Сосьете Де Текнолоджи Мишлен Эластомерная смесь, содержащая в качестве связывающего агента полифункциональный органосилан
EP1326871B1 (fr) 2000-10-13 2006-02-01 Société de Technologie Michelin Organosilane polyfonctionnel utilisable comme agent de couplage et son procede d'obtention
DE60236090D1 (de) 2001-06-28 2010-06-02 Michelin Soc Tech Iedriger spezifischer oberfläche
JP4536375B2 (ja) 2001-06-28 2010-09-01 ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン 極めて低い比表面積のシリカで強化されたタイヤトレッド
WO2003016387A1 (fr) 2001-08-13 2003-02-27 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc dienique pour pneumatique comprenant une silice specifique comme charge renforcante
FR2866028B1 (fr) 2004-02-11 2006-03-24 Michelin Soc Tech Systeme plastifiant pour composition de caoutchouc
US7186845B2 (en) 2004-10-20 2007-03-06 Bridgestone Corporation Polymer-filler coupling additives
FR2877348B1 (fr) 2004-10-28 2007-01-12 Michelin Soc Tech Systeme plastifiant pour composition de caoutchouc
FR2886306B1 (fr) 2005-05-26 2007-07-06 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosiloxane
FR2886305B1 (fr) 2005-05-26 2007-08-10 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosilicique et un agent de recouvrement de charge inorganique
FR2886304B1 (fr) 2005-05-26 2007-08-10 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un systeme de couplage organosilicique
FR2889538B1 (fr) 2005-08-08 2007-09-14 Michelin Soc Tech Systeme plastifiant pour compsition de caoutchouc.
JP4803617B2 (ja) 2008-05-13 2011-10-26 住友ゴム工業株式会社 変性天然ゴム、変性天然ゴムの製造方法、ゴム組成物およびタイヤ
FR2946050B1 (fr) 2009-06-02 2016-10-28 Rhodia Operations Utilisation comme agent de couplage,dans une composition d'elastomere(s)comprenant une charge inorganique renforcante d'un compose organosilicique fonctionnalise particulier
JP2011057946A (ja) * 2009-09-14 2011-03-24 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
FR2951186B1 (fr) 2009-10-12 2012-01-06 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc a base de glycerol et d'un elastomere fonctionnalise et bande de roulement pour pneumatique
JP2012082265A (ja) 2010-10-07 2012-04-26 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5772361B2 (ja) * 2011-08-03 2015-09-02 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物
JP5827538B2 (ja) 2011-10-17 2015-12-02 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
FR2999586B1 (fr) 2012-12-17 2014-12-26 Michelin & Cie Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un polymere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique
JP5716780B2 (ja) * 2013-03-26 2015-05-13 横浜ゴム株式会社 熱硬化性樹脂組成物
JP6163973B2 (ja) * 2013-08-28 2017-07-19 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
FR3012458B1 (fr) 2013-10-25 2015-10-30 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un additif compose 1,3-dipolaire portant une fonction imidazole
FR3012460B1 (fr) 2013-10-25 2015-12-11 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un elastomere dienique portant des fonctions imidazole reparties de facon aleatoire le long de la chaine

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0257289A2 (en) * 1986-08-27 1988-03-02 Pennwalt Corporation Novel Alpha-substituted Ketonitrone derivatives
EP0257391A2 (en) * 1986-08-27 1988-03-02 Fisons Corporation 5-Substituted-3-phenyl-3-(1H-imidazol-1-ylmethyl)-2-methylisoxazolidines
EP0310061A1 (en) * 1987-10-02 1989-04-05 Fisons Corporation 5-Mono or Disubstituted-3-(phenyl or 2-naphthalenyl)-3-[(1H-imidazol-1-ylmethyl) or (1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)]-2-(methyl or benzyl)isoxazolidines
US5185324A (en) * 1988-12-14 1993-02-09 Hoechst Aktiengesellschaft Enzyme-inhibiting amino acid derivatives, a process for the preparation thereof, agents containing these, and the use thereof
CN1238759A (zh) * 1996-09-26 1999-12-15 住友制药株式会社 硝酸灵衍生物
WO2008002614A2 (en) * 2006-06-28 2008-01-03 The Florida International University Board Of Trustees Pseudoazulenyl nitrones
CN102985445A (zh) * 2010-07-13 2013-03-20 米其林集团总公司 接枝结合氮分子的接枝聚合物
CN102985444A (zh) * 2010-07-13 2013-03-20 米其林集团总公司 含有改性弹性体的橡胶组合物、其制备方法以及含有其的轮胎

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BRUNO C.ET AL.: "Synthesis and Biological Activity of Some Vinyl-Substituted 2-Nitroimidazoles", 《JOURNAL OF MEDICINAL CHEMISTRY》 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110072847A (zh) * 2016-12-15 2019-07-30 米其林集团总公司 具有共轭碳-碳双键的1,3-偶极化合物
CN110072847B (zh) * 2016-12-15 2022-04-15 米其林集团总公司 具有共轭碳-碳双键的1,3-偶极化合物
CN111511578A (zh) * 2017-12-20 2020-08-07 米其林集团总公司 橡胶组合物
CN112839968A (zh) * 2018-10-11 2021-05-25 米其林集团总公司 包括增强件元件的橡胶部件
CN112839968B (zh) * 2018-10-11 2023-10-13 米其林集团总公司 包括增强件元件的橡胶部件
CN113227155A (zh) * 2018-12-27 2021-08-06 米其林集团总公司 基于至少一种带有环状碳酸酯官能团的化合物的橡胶组合物
CN113950494A (zh) * 2019-06-11 2022-01-18 米其林集团总公司 带有侧链咪唑官能团的接枝聚合物
CN114341114A (zh) * 2019-06-11 2022-04-12 米其林集团总公司 包含芳杂环和咪唑环的新型1,3-偶极化合物
CN113950494B (zh) * 2019-06-11 2023-09-19 米其林集团总公司 带有侧链咪唑官能团的接枝聚合物
CN114341114B (zh) * 2019-06-11 2023-11-10 米其林集团总公司 包含芳杂环和咪唑环的1,3-偶极化合物

Also Published As

Publication number Publication date
FR3012451B1 (fr) 2016-11-11
PL3060552T3 (pl) 2021-06-14
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WO2015059269A1 (fr) 2015-04-30
FR3012451A1 (fr) 2015-05-01
US10202471B2 (en) 2019-02-12
US20190119412A1 (en) 2019-04-25
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JP2016535744A (ja) 2016-11-17

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