JP5772361B2

JP5772361B2 - ゴム組成物

Info

Publication number: JP5772361B2
Application number: JP2011169986A
Authority: JP
Inventors: 芦浦　誠; 誠芦浦; 洋樹杉本
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2011-08-03
Filing date: 2011-08-03
Publication date: 2015-09-02
Anticipated expiration: 2031-08-03
Also published as: JP2013032471A

Description

本発明は、ハイシス構造のブタジエンゴムを配合しながら発熱性を低減するようにしたゴム組成物に関する。

ハイシス構造を有するブタジエンゴムは、耐摩耗性及び低温特性が優れることからトレッド部やサイド部を構成するタイヤ用ゴム組成物に配合されることがある。

一方、近年の地球環境負担低減のため空気入りタイヤの燃費性能を向上する要求が高まっている。燃費性能を向上するには、タイヤの転がり抵抗を低くすること、即ち使用するゴム組成物の発熱性を小さくすることが知られている。またゴム組成物の発熱性を小さくするためシリカを配合することが行われている。しかしハイシス構造のブタジエンゴムは、シリカとの親和性が乏しくシリカを良好に分散させることが困難であり、発熱性を小さくすることが困難であった。

このため特許文献１は、ネオジム触媒で重合したハイシス構造のブタジエンゴムをプロトン性アミノ基及び／又は保護されたアミノ基で変性した変性ブタジエンゴムにシリカ及び硫黄原子を有する有機ケイ素化合物を配合したゴム組成物を提案している。しかし、このゴム組成物では、低発熱性の改良効果が必ずしも十分なレベルには達しておらず、一層の改良が求められていた。

特開２０１１−８９０９３号公報

本発明の目的は、ハイシス構造のブタジエンゴムを配合しながら発熱性を一層低減するようにしたゴム組成物を提供することにある。

上記目的を達成する本発明のゴム組成物は、変性ブタジエンゴムを５〜１００重量％含むジエン系ゴム１００重量部にシリカを１０〜１２０重量部配合したゴム組成物であって、前記変性ブタジエンゴムが、シス含量が９０％以上のブタジエンゴムを、ピリジン環を分子中に有するニトロン化合物で変性したことを特徴とする。

本発明のゴム組成物によれば、シス含量が９０％以上のブタジエンゴムを、ピリジン環を分子中に有するニトロン化合物で変性した変性ブタジエンゴムを５〜１００重量％含むジエン系ゴム１００重量部にシリカを１０〜１２０重量部配合したので、ゴム組成物中のシリカの分散性を良好にすることにより発熱性を一層低減することができる。

前記ニトロン化合物としては、下記式（１）で表わされることが好ましく、ゴム組成物の発熱性の低減をより確実にすることができる。

（式中、Ｘはピリジン環を含む炭化水素基、Ｙは水素又はピリジン環或いは芳香環を含む炭化水素基、Ｚは芳香環を含む炭化水素基である。）

上記式（１）中のＺとしてはフェニル基が好ましい。

前記ニトロン化合物としては、２−ピリジル−Ｎ−フェニルニトロン、３−ピリジル−Ｎ−フェニルニトロン、４−ピリジル−Ｎ−フェニルニトロンから選ばれることが好ましく、ゴム組成物の発熱性を一層低減することができる。

このゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、耐摩耗性及び低温特性が優れると共に、転がり抵抗が低く燃費性能を向上することができる。

本発明のゴム組成物は、ゴム成分として変性ブタジエンゴムを必ず含む。また変性ブタジエンゴム以外の他のジエン系ゴムを含有することができる。他のジエン系ゴムとしては例えば天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２−ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。なかでも天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。これらのジエン系ゴムは、一種又は二種以上を組み合わせて使用することができる。

また本発明のゴム組成物は、変性ブタジエンゴムを配合することにより、シリカの分散性を良好にし、発熱性を小さくすることができる。変性ブタジエンゴムの含有量はジエン系ゴム１００重量％中５〜１００重量％、好ましくは１０〜８０重量％である。変性ブタジエンゴムの含有量が５重量％であると、シリカの分散性を十分に改良することができない。また優れた耐摩耗性及び低温特性を確保することができない。

変性ブタジエンゴムは、シス含量が９０％以上、すなわちハイシス構造を有するブタジエンゴムを、ピリジン環を分子中に有するニトロン化合物で変性したものである。ハイシス構造のブタジエンゴムは、シス−１，４結合の含有量が９０％以上、好ましくは９５％以上である。シス−１，４結合の含有量を９０％以上にすることにより、ゴム組成物の発熱性を一層小さくすることができる。また耐摩耗性を改良すると共に、低温特性を優れたものにすることができる。本発明において、シス−１，４結合の含有量は、1Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲにより測定するものとする。このようなハイシス構造のブタジエンゴムは、チグラー系触媒やネオジウム触媒などを用いた通常の方法で重合することができる。

ハイシス構造のブタジエンゴムの分子量は、特に限定されることはないが、好ましくは重量平均分子量で５万〜１００万、より好ましくは２０万〜８０万であるとよい。重量平均分子量をこのような範囲にすることにより、ブタジエンゴムの耐摩耗性及び低温特性を一層向上することができる。

本発明において、変性ブタジエンゴムは、ハイシス構造のブタジエンゴムを、ピリジン環を分子中に有するニトロン化合物で変性したものである。ニトロン化合物は、酸素原子がシッフ塩基の窒素原子に結合した化合物であり、一般に下記の式で表わされる。

上記式中Ｒ，Ｒ’，Ｒ”は、それぞれ独立に水素又は有機基である。本発明では、上記式中Ｒ，Ｒ’，Ｒ”の少なくとも一つはピリジン環を含む炭化水素基であることが必要である。ピリジン環を構成する窒素原子がシリカ表面のシラノール基（−ＳｉＯＨ）と相互作用するため、シリカとの親和性を改良し分散性を良好にする。これによりシリカ配合の効果が高まりゴム組成物の発熱性を小さくすることができる。またニトロン化合物は、ブタジエンゴムの不飽和結合に対し、シップ塩基の炭素原子及びシップ塩基の窒素原子に結合した酸素原子が付加することにより、容易に反応し変性率を高くすることができる。

上記式で表わされるニトロン化合物のＲ，Ｒ’，Ｒ”で表わされる有機基としては、例えば脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの炭化水素基の水素が置換基で置換された炭化水素基が挙げられる。置換基はヘテロ原子を有することができる。有機基としては、炭素数１〜３のアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基等が好ましい。なかでもメチル基、フェニル基、トリル基等が好ましい。

本発明において、Ｒ，Ｒ’，Ｒ”の少なくとも一つを構成するピリジン環を含む炭化水素基としては、ピリジン環、ピリジン環で置換された脂肪族炭化水素基、ピリジン環で置換された芳香族炭化水素基が挙げられる。

ピリジン環は、酸素原子、硫黄原子を含むことができる。

本発明において、ピリジン環を分子中に有するニトロン化合物としては、下記式（１）で表わされる化合物が好ましい。

上記式（１）中、Ｘは、ピリジン環を含む炭化水素基であり、好ましくはピリジン環である。

上記式（１）中、Ｚで表わされる芳香環を含む炭化水素基としは、例えばフェニル基、炭素数１〜３のアルキル置換フェニル基、キシリル基、ベンジル基、ナフチル基、スチリル基等を例示することができる。なかでもフェニル基が好ましい。

上記式（１）中のＹは、水素又はピリジン環を含む炭化水素基又は芳香環を含む炭化水素基である。好ましくは、Ｙは水素である。

本発明において、ハイシス構造のブタジエンゴムを変性するニトロン化合物としては、例えばピリジルニトロン、オキサゾリルニトロン、ピリジル−Ｎ−フェニルニトロン、ピリジル−Ｎ−メチルニトロン、オキサゾリル−Ｎ−フェニルニトロン、オキサゾリル−Ｎ−メチルニトロン、オキサゾリルフェニル−Ｎ−フェニルニトロン、オキサゾリルフェニル−Ｎ−メチルニトロン、ピリジル−Ｎ−エチルニトロン、ピリジル−Ｎ−プロピルニトロン、ピリジル−Ｎ−トリルニトロン、ピリジル−Ｎ−ナフチルニトロン等が挙げられる。なかでもピリジル−Ｎ−フェニルニトロンが好ましい。

ピリジル−Ｎ−フェニルニトロンとしては下記式（２）〜（４）で表わされる２−ピリジル−Ｎ−フェニルニトロン、３−ピリジル−Ｎ−フェニルニトロン、４−ピリジル−Ｎ−フェニルニトロンが挙げられる。

本発明において、変性ブタジエンゴムは、上述したニトロン化合物での変性率が、好ましくは０．０５〜１０ｍｏｌ％、より好ましくは０．５〜３ｍｏｌ％にするとよい。変性率が０．０５ｍｏｌ％未満であるとシリカとの相互作用が十分に得られない。また変性率が１０ｍｏｌ％を超えるとシリカとの相互作用が過大になるため加工性が悪化する。本発明において変性ブタジエンゴムの変性率は、ＣＤＣｌ₃を溶媒としてＮＭＲ測定により求めた。

本発明において、変性ブタジエンゴムは、シス含量が９０％以上のブタジエンゴムとニトロン化合物を撹拌混合又は混練することにより得られる。この変性ブタジエンゴムの製造方法には、公知の混合方法を用いることができる。例えばブタジエンゴムとニトロン化合物とをバンバリーミキサー、ニーダーなどの密閉型混練機や単軸、２軸押出し混練機、ロール等の混練機で混練する方法、ブタジエンゴムを溶剤に溶かして溶液状にしたものにニトロン化合物を攪拌混合して反応させた後、乾燥する方法等が挙げられる。変性した後、乾燥する必要がないため、ブタジエンゴムとニトロン化合物とを混練機で混練する方法が好ましい。

本実施形態に係る変性ブタジエンゴムの製造において、反応温度は、ブタジエンゴムとニトロン化合物との反応効率の観点から７０℃以上２５０℃以下とするのが好ましい。ブタジエンゴムをニトロン化合物で変性する際の反応温度が７０℃を下回ると、反応が進行せず、ブタジエンゴムをニトロン化合物で変性できないからである。ブタジエンゴムをニトロン化合物で変性する際の反応温度が２５０℃を超えると、ニトロン化合物の分解がブタジエンゴムへの付加反応に優先するからである。

本発明のゴム組成物は、シリカを良好に分散させることにより、発熱性を低減することができる。シリカの配合量はジエン系ゴム１００重量部に対し１０〜１２０重量部、好ましくは３０〜１００重量部にする。シリカの配合量が１０重量部未満であると、発熱性を小さくする効果が十分に得られない。またシリカの配合量が１２０重量部を超えると加工性が悪化し、耐摩耗性が低下する。

本発明において、シリカと共にシランカップリング剤を配合することにより、ジエン系ゴムに対するシリカの分散性を改良することができる。シランカップリング剤としては、例えばビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。

シランカップリング剤の配合量は、シリカ重量に対し好ましくは３〜１５重量％、より好ましくは５〜１０重量％にするとよい。シランカップリング剤が、シリカ配合量の３重量％より少ないと、シリカの分散性が低下する虞がある。また、シランカップリング剤が、シリカ配合量の１５重量％を超えると、ゴムのモジュラスが過大になり耐摩耗性が悪化する虞がある。

本発明では、シリカ以外の補強性充填剤を配合することができる。シリカ以外の補強性充填剤としては、例えばカーボンブラック、クレイ、タルク、アルミナ、二酸化チタン、シリケート等を例示することができる。なかでもカーボンブラック、クレイが好ましい。カーボンブラックを配合することにより、ゴム組成物の補強性を高くして耐摩耗性を改良することができる。

ゴム組成物には、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂などのゴム組成物に一般的に使用される各種配合剤を配合することができる。このような配合剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。ゴム組成物は、通常用いられるゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。

本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッド部、サイド部を構成するのに好適に使用することができる。このゴム組成物をトレッド部及び／又はサイド部に使用した空気入りタイヤは、優れた耐摩耗性及び低温特性を確保しながら、転がり抵抗が低く燃費性能を従来レベル以上に向上することができる。

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

共通配合として表７に示す配合剤を有し、表１〜６に示す配合からなる１６種類のゴム組成物（実施例１〜５、比較例１〜１１）を、それぞれ硫黄及び加硫促進剤を除く配合成分を秤量し、１．７リットル密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、温度１５０℃でマスターバッチを放出し室温冷却した。このマスターバッチを１．７リットル密閉式バンバリーミキサーで、硫黄及び加硫促進剤を加え混合し、ゴム組成物を調製した。なお表１，３〜６において、Ｓ−ＳＢＲはオイル３７．５重量部を含む油展品であるためゴム成分の正味の配合量を括弧内に記載した。

得られた１６種類のゴム組成物を所定形状の金型を使用して、１６０℃で２０分間プレス加硫を行い、シート状ゴム試験片を作成した。このシート状ゴム試験片を用い下記の方法により発熱性（ｔａｎδ（６０℃））を評価した。

発熱性（ｔａｎδ（６０℃））
得られた各シート状ゴム試験片の発熱性を損失正接ｔａｎδ（６０℃）により評価した。ｔａｎδ（６０℃）は、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件下で測定した。得られた結果は、表１では比較例１を１００、表２では比較例５を１００、表３では比較例６を１００、表４では比較例８を１００、表５では比較例９を１００、表６では比較例１０を１００とする指数で表わし表１〜６の「ｔａｎδ（６０℃）」の欄に示した。この指数が小さいほど６０℃のｔａｎδが小さく、発熱性が小さくタイヤにしたときに燃費性能が優れることを意味する。

表１〜６において使用した原材料を下記に示す。
・Ｓ−ＳＢＲ：溶液重合スチレンブタジエンゴム、旭化成社製Ｅ−５８１、ゴム成分１００重量部に対しオイル３７．５重量部を添加した油展品
・ＢＲ−１：シス含量が９８％のブタジエンゴム、日本ゼオン社製ＮｉｐｏｌＢＲ１２２０
・ＢＲ−２：ケチミンシラン縮合物で変性したシス含量が８５％のブタジエンゴム、以下の製造方法により調製した。
・変性ＢＲ−１：４−ピリジル−Ｎ−フェニルニトロンで変性したシス含量が９８％のブタジエンゴム、以下の製造方法により調製した。
・変性ＢＲ−２：４−ピリジル−Ｎ−フェニルニトロンで変性したシス含量が８５％のブタジエンゴム、以下の製造方法により調製した。
・シリカ：東ソーシリカ社製ＮｉｐｓｉｌＡＱ
・カップリング剤：シランカップリング剤、エボニックデグサ社製Ｓｉ６９

ＢＲ−２の調製方法
先ずケチミンシラン縮合物を調製する。γ−アミノプロピルトリメトキシシラン２０．０ｇ（０．１１２ｍｏｌ）ならびにメチルイソプロピルケトン１０．７ｇ（０．１２３ｍｏｌ）を窒素雰囲気下、室温にて２日間攪拌した。反応溶液からメタノールならびに未反応のメチルイソプピルケトンを真空下除去することにより、平均縮合度２．４のケチミンシラン縮合物を得た。

次に窒素置換された内容量１０リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン３１４７ｇ、ブタジエン４９８．４ｇ（９．２１５ｍｏｌ）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム３．０５４ｍｌ（４．８５６ｍｍｏｌ）を添加した。重合転化率が１００％に到達した後、上記で得られたケチミンシラン縮合物の１０．３ｗｔ％トルエン溶液６．８０９ｇを添加し、１時間攪拌した。さらに、メタノール０．５ｍｌを添加して３０分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０）を少量添加し、減圧濃縮して溶媒を取り除いた。メタノール中でポリマーを凝固、洗浄した後に、乾燥することにより固形状のポリマー（ＢＲ−２）を得た。得られたＢＲ−２のシス−１，４結合量を測定したところ、８５％であった。

変性ＢＲ−１の調製方法
（４−ピリジル−Ｎ−フェニルニトロンの調製）
塩化アンモニウム３８．５１３ｇ（０．７２ｍｏｌ）を水２００ｍｌ、エタノール２００ｍｌの混合溶媒に溶かし、更にニトロベンゼン１２３．１１ｇ（１ｍｏｌ）を加えた。その後、亜鉛をゆっくり、１％塩酸水溶液に投入し、水で２、３回置換した。氷浴中で冷却した状態を維持したままその亜鉛をゆっくり加えた。その後、氷浴を継続して１２時間攪拌した。次に、亜鉛をろ過した後、氷浴下でろ液にｐ−ピリジルアルデヒド１０７．１ｇ（１ｍｏｌ）をゆっくり添加し、さらに１２時間攪拌した。反応終了後、水とエタノールを減圧留去後、エタノールから再結晶することにより、淡黄色粉末個体を得た。得られた淡黄色粉末個体の融点（Ｍｐ）を測定すると共に、ＮＭＲ、ＧＣ／ＭＳを用いて４−ピリジル−Ｎ−フェニルニトロンの評価を行った。４−ピリジル−Ｎ−フェニルニトロンの評価結果は以下の通りであった。尚、ＮＭＲの測定は、ＣＤＣｌ₃に溶かして所定の周波数（ＭＨｚ）としてＴＭＳを基準値（０ｐｐｍ）とした。４−ピリジル−Ｎ−フェニルニトロンが製造されたことが確認された。また４−ピリジル−Ｎ−フェニルニトロンの収率は８０．８％であった。
（４−ピリジル−Ｎ−フェニルニトロンの評価）
・Ｍｐ：１３５．９℃
・¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃,４００ＭＨｚ,ＴＭＳ）：δ８．７５ｐｐｍ（ｄｄ,２Ｈ,ｐｈ）、δ８．１６ｐｐｍ（ｄｄ,２Ｈ,ｐｈ）、δ７．９６ｐｐｍ（ｓ,１Ｈ, Ｃ⁺Ｈ）、δ７．７７ｐｐｍ（ｍ,２Ｈ,ｐｈ）、δ７．５１ｐｐｍ（ｍ,３Ｈ,ｐｈ）
（ブタジエンゴムの変性）
１２０℃に加熱した１リットルのバンバリーミキサーに、シス含量が９８％ブタジエンゴム（日本ゼオン社製ＮｉｐｏｌＢＲ１２２０）９４０．５ｇを投入し、２分間混合し、そこへ上記の通りで製造した４−ピリジル−Ｎ−フェニルニトロン２８．２gを投入し、さらに５分間混合した。変性率は、トルエンに溶解して、メタノールに沈殿させ、さらにもう１度繰り返した後、減圧乾燥して、ＣＤＣｌ₃を溶媒としてＮＭＲ測定により算出した。変性率は、０．７５ｍｏｌ％であった。

変性ＢＲ−２の調製方法
４−ピリジル−Ｎ−フェニルニトロンは、上述した「４−ピリジル−Ｎ−フェニルニトロンの調製」により得られた４−ピリジル−Ｎ−フェニルニトロンを使用した。

またブタジエンゴムは、上述した「ＢＲ−２の調製方法」により得られたケチミンシラン縮合物で変性したシス含量が８５％のブタジエンゴム（ＢＲ−２）を使用した。

１２０℃に加熱した１リットルのバンバリーミキサーに、ブタジエンゴムＢＲ−２を９４０．５ｇ投入し、２分間混合し、４−ピリジル−Ｎ−フェニルニトロン２８．２ｇを投入し、さらに５分間混合した。変性率は、トルエンに溶解して、メタノールに沈殿させ、さらにもう１度繰り返した後、減圧乾燥して、ＣＤＣｌ₃を溶媒としてＮＭＲ測定により算出した。変性率は、０．７７ｍｏｌ％であった。

表７において使用した原材料を下記に示す。
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸
・老化防止剤：フレキシス社製サントフレックス６ＰＰＤ
・オイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
・加硫促進剤１：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
・加硫促進剤２：三新化学工業社製サンセラーＤ−Ｇ

Claims

変性ブタジエンゴムを５〜１００重量％含むジエン系ゴム１００重量部にシリカを１０〜１２０重量部配合したゴム組成物であって、前記変性ブタジエンゴムが、シス含量が９０％以上のブタジエンゴムを、ピリジン環を分子中に有するニトロン化合物で変性したものであることを特徴とするゴム組成物。
前記ニトロン化合物が下記式（１）で表わされることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。

（式中、Ｘはピリジン環を含む炭化水素基、Ｙは水素又はピリジン環或いは芳香環を含む炭化水素基、Ｚは芳香環を含む炭化水素基である。）
前記式（１）中のＺがフェニル基であることを特徴とする請求項２に記載のゴム組成物。
前記ニトロン化合物が、２−ピリジル−Ｎ−フェニルニトロン、３−ピリジル−Ｎ−フェニルニトロン、４−ピリジル−Ｎ−フェニルニトロンから選ばれることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を使用することを特徴とする空気入りタイヤ。