JP5716780B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明者らは、特許文献1および2に記載された熱硬化性樹脂組成物(エポキシ樹脂組成物)について検討したところ、はく離接着強さの改善は見られなかった。
(1)エポキシ基を有するエポキシ樹脂(A)と、エポキシ基と反応性を有する官能基(f)を有する熱可塑性樹脂(B)と、を含有し、上記熱可塑性樹脂(B)が、不飽和結合を有する熱可塑性樹脂(b1)を上記官能基(f)を有するニトロン(b2)で変性させて得られるものであって、上記不飽和結合に対する上記ニトロン(b2)の量が0.5モル%以上10モル%未満であり、上記熱可塑性樹脂(B)の含有量が、上記エポキシ樹脂(A)100質量部に対して10〜50質量部であり、上記官能基(f)が、アミノ基、アミド基、イミノ基、または、イミダゾール残基である、熱硬化性樹脂組成物。
(2)上記官能基(f)が、イミダゾール残基である、上記(1)に記載の熱硬化性樹脂組成物。
(3)さらに、エポキシ基と反応性を有する官能基を有する硬化剤(C)を含有し、上記官能基が、アミノ基、アミド基、イミノ基、または、イミダゾール残基である、上記(1)または(2)に記載の熱硬化性樹脂組成物。
本発明の熱硬化性樹脂組成物(以下、単に「本発明の組成物」ともいう。)は、エポキシ基を有するエポキシ樹脂(A)と、エポキシ基と反応性を有する官能基(f)を有する熱可塑性樹脂(B)と、を含有し、上記熱可塑性樹脂(B)が、不飽和結合を有する熱可塑性樹脂(b1)を上記官能基(f)を有するニトロン(b2)で変性させて得られるものであって、上記不飽和結合に対する上記ニトロン(b2)の量が0.5モル%以上10モル%未満であり、上記熱可塑性樹脂(B)の含有量が、上記エポキシ樹脂(A)100質量部に対して10〜50質量部である、熱硬化性樹脂組成物である。
以下、本発明の組成物が含有する各成分について、詳細に説明する。
上記エポキシ樹脂(A)は、分子内にエポキシ基を2個以上有する化合物であれば特に限定されず、このような化合物を1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 上記エポキシ樹脂(A)としては、例えば、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、臭素化ビスフェノールA型、水添ビスフェノールA型、ビスフェノールS型、ビスフェノールAF型、ビフェニル型などのビスフェニル基を有するエポキシ化合物;ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物;ナフタレン環を有するエポキシ化合物;フルオレン基を有するエポキシ化合物;等の二官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。
その他に、上記エポキシ樹脂(A)としては、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型などの多官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;ダイマー酸などの合成脂肪酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂;N,N,N′,N′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン(TGDDM)、テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン、トリグリシジル−p−アミノフェノール、N,N−ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂;トリシクロデカン環を有するエポキシ化合物(例えば、ジシクロペンタジエンと、m−クレゾールなどのクレゾール類またはフェノール類とを重合させた後、エピクロルヒドリンを反応させる製造方法によって得られるエポキシ化合物);等が挙げられる。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂は、エポキシ当量が180〜300g/eqの範囲内であるものが好ましい。ビスフェノールA型エポキシ樹脂の具体例としては、ジャパンエポキシレジン社製jERシリーズ(827、828、834等)、DIC社製エピクロンシリーズ(840、850等)、ADEKA社製アデカレジンEP−4100シリーズ等から適宜選択して使用できる。
ビスフェノールF型エポキシ樹脂は、エポキシ当量が150〜200g/eqの範囲内であるものが好ましい。ビスフェノールF型エポキシ樹脂の具体例としては、ジャパンエポキシレジン社製jERシリーズ(806、807等)、DIC社製エピクロンシリーズ(830、835等)、ADEKA社製アデカレジンEP−4900シリーズ等から適宜選択して使用できる。
ウレタン変性エポキシ樹脂は、分子中にウレタン結合と2個以上のエポキシ基とを有するものであれば、特に限定されない。ウレタン変性エポキシ樹脂の具体例としては、三井化学社製エポギーシリーズ(803、802−30CX、820−40CX、834等)、ADEKA社製アデカレジンEPUシリーズ等から適宜選択して使用できる。
ゴム変性エポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を2個以上有し、骨格がゴムであるエポキシ樹脂であれば特に限定されず、骨格を形成するゴムとしては、例えば、ポリブタジエン、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、カルボキシル基末端NBR(CTBN)等が挙げられる。ゴム変性エポキシ樹脂の具体例としては、ADEKA社製EPRシリーズ等から適宜選択して使用できる。
上記熱可塑性樹脂(B)は、エポキシ基と反応性を有する官能基(f)を有する熱可塑性樹脂であり、概略的には、不飽和結合を有する熱可塑性樹脂(b1)を、上記官能基(f)を有する特定量のニトロン(b2)を用いて変性させることにより、得られる。
本発明の組成物は、このような上記熱可塑性樹脂(B)を、上記エポキシ樹脂(A)と併用させて含有することにより、良好な耐熱性および引張りせん断接着強さを維持しながら、はく離接着強さを向上させることができる。
この理由は明らかではないが、次のように推測される。すなわち、本発明の組成物においては、特定量の上記ニトロン(b2)に由来するニトロン部分が上記エポキシ樹脂(A)と上記熱可塑性樹脂(B)との界面をつなぐようにして、上記エポキシ樹脂(A)と上記熱可塑性樹脂(B)とが互いに相分離して存在していると考えられる。このため、上記エポキシ樹脂(A)に由来する高いガラス転移温度や良好な引張りせん断接着強さが維持されながら、上記エポキシ樹脂(A)中に存在する上記熱可塑性樹脂(B)の相がはく離に対して抵抗力を発揮することで、良好なはく離接着強さを示すものと考えられる。
以下、上記熱可塑性樹脂(B)を構成する各成分や製造方法等について、説明する。
上記熱可塑性樹脂(B)を得るために用いられる上記熱可塑性樹脂(b1)は、炭素どうしの不飽和結合を有する未変性の熱可塑性樹脂であり、後述する変性機構によってニトロン(b2)で変性できるものであれば特に限定されない。
なお、本発明において「未変性」とは、ニトロンにより変性されていないことを意味するものであり、他の成分により変性されていることを排除するものではない。
このような未変性の上記熱可塑性樹脂(b1)としては、例えば、ジエン系ゴム成分が挙げられ、その具体例としては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、1,2−ポリブタジエン、クロロプレンゴム、ブチルゴム、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴム(アクリルニトリルゴム、水素化ニトリルゴム)、エチレンプロピレンジエンゴム等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらのうち、ガラス転移温度が低く、柔軟であるという理由から、ブタジエンゴム(ポリブタジエン)が好ましく、ヒドロキシ基を2個以上有するポリブタジエンポリオールがより好ましい。
なお、上記熱可塑性樹脂(b1)の数平均分子量は、特に限定されず、例えば、500〜5,000程度であり、1,000〜3,500が好ましい。なお、数平均分子量は、ASTM D 2503に準拠した方法で測定したものである。
上記熱可塑性樹脂(b1)を変性させるために用いられる上記ニトロン(b2)は、エポキシ基と反応性を有する官能基(f)を有するニトロンである。なお、ニトロンとは、酸素原子がシッフ塩基の窒素原子に結合した化合物の総称である。
これらのうち、上記官能基(f)としては、エポキシ樹脂(A)の硬化剤としての反応性が高い官能基という理由から、アミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール残基が好ましく、イミダゾール残基がより好ましい。
なお、イミダゾール残基とは、イミダゾール基ともいい、イミダゾール誘導体から水素原子を1個除いた基を意味し、イミダゾール誘導体としては、例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4メチルイミダゾール、4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−エチル−5−メチルイミダゾール、2−フェニル−3−メチル5−ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
XおよびYが示す上記官能基(f)は、上述したとおりである。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、1,2−ジメチルプロピル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基などが挙げられ、なかでも、炭素数1〜18のアルキル基が好ましく、炭素数1〜6のアルキル基がより好ましい。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、なかでも、炭素数3〜10のシクロアルキル基が好ましく、炭素数3〜6のシクロアルキル基がより好ましい。
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、1−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数2〜18のアルケニル基が好ましく、炭素数2〜6のアルケニル基がより好ましい。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数6〜14のアリール基が好ましく、炭素数6〜10のアリール基がより好ましく、フェニル基、ナフチル基がさらに好ましい。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基などが挙げられ、炭素数7〜13のアラルキル基が好ましく、炭素数7〜11のアラルキル基がより好ましく、ベンジル基がさらに好ましい。
また、芳香族炭化水素基は、ヘテロ原子を有していてもよく、例えば、フラン基、チオフェン基などが挙げられる。
なお、このような置換基を有する芳香族炭化水素基としては、例えば、トリル基、キシリル基などの置換基を有するアリール基;メチルベンジル基、エチルベンジル基、メチルフェネチル基などの置換基を有するアラルキル基;等が挙げられる。
上記熱可塑性樹脂(B)の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、不飽和結合を有する未変性の上記熱可塑性樹脂(b1)と、上記官能基(f)を有する上記ニトロン(b2)とを、100〜200℃で、1〜30分間混合することにより、上記熱可塑性樹脂(B)を得る方法が挙げられる。
このとき、下記式(1)に示すように、上記熱可塑性樹脂(b1)が有する不飽和結合と上記ニトロン(b2)が有するニトロン基との間で、環化付加反応が起こり、五員環を与える。
上記熱可塑性樹脂(B)は、上述した方法等により製造するが、このとき、本発明においては、未変性の上記熱可塑性樹脂(b1)と反応させる上記ニトロン(b2)の量を、この上記熱可塑性樹脂(b1)が有する不飽和結合の量に対して、0.5モル%以上10モル%未満とする。
上記ニトロン(b2)の量が不飽和結合の量に対して0.5モル%未満であると、はく離接着強さが改善されないばかりか、引張りせん断接着強さも低下する。
一方、上記ニトロン(b2)の量が不飽和結合の量に対して10モル%以上であると、上記熱可塑性樹脂(B)が上記エポキシ樹脂(A)に溶けてしまい耐熱性の指標となるガラス転移温度が低下する。また、引張りせん断接着強さも低下する。
しかしながら、上記ニトロン(b2)の量が上記範囲内であれば、良好な耐熱性および引張りせん断接着強さを維持しつつ、はく離接着強さを向上できる。
上記熱可塑性樹脂(B)は、未変性の上記熱可塑性樹脂(b1)を上記ニトロン(b2)で変性させて得られる熱可塑性樹脂である。
この変性において、上述した式(1)に基いて説明したように、五員環構造を与えるから、上記熱可塑性樹脂(B)は、上記ニトロン(b2)に由来する下記式(B−1)で表される五員環構造を有する態様が好ましい。なお、下記式(B−1)中、XおよびYは、上述した式(b2−1)中のXおよびYと同義である。
本発明の組成物において、上記熱可塑性樹脂(B)の含有量は、上記エポキシ樹脂(A)100質量部に対して10〜50質量部である。
上記熱可塑性樹脂(B)の含有量が少なすぎると、はく離接着強さの改善が不十分で、引張りせん断接着強さも低下する。一方、上記熱可塑性樹脂(B)の含有量が多すぎると、耐熱性の指標となるガラス転移温度が低下し、引張りせん断接着強さも低下する。
しかし、上記熱可塑性樹脂(B)の含有量が上記範囲内であれば、良好な耐熱性および引張りせん断接着強さを維持しつつ、はく離接着強さを向上できる。
本発明の組成物は、さらに、エポキシ基と反応性を有する官能基を有する硬化剤(C)を含有してもよい。ここで、上記硬化剤(C)が有する上記官能基としては、上記官能基(f)として説明したものが挙げられる。
このような上記硬化剤(C)としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンのような芳香族アミン、脂肪族アミン、4−メチルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物などのカルボン酸無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリフェノール化合物、ノボラック樹脂、ポリメルカプタン等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらのうち、接着性がより優れるという理由から、ジアミノジフェニルメタン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミドが好ましい。
本発明の組成物において、上記硬化剤(C)の含有量は、接着性能の観点から、上記エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、3〜30質量部が好ましく、5〜30質量部がより好ましい。
本発明の組成物は、上述した成分のほか、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、添加剤を含むことができる。上記添加剤としては、例えば、可塑剤、充填剤、反応性希釈剤、硬化触媒、チクソトロピー性付与剤、シランカップリング剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、乾性油、接着性付与剤、分散剤、脱水剤、紫外線吸収剤、溶剤などが挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、上述した必須成分および任意成分を、従来公知の装置を用いて、均質に混合することで得る方法が挙げられる。
本発明の組成物の使用方法は特に限定されず、例えば、任意の被着体に塗布して、100〜200℃で1〜6時間加熱して、硬化させることができる。
本発明の組成物は、優れたはく離接着強さを示すことから、例えば、構造用接着剤として好ましく使用できる。ここで「構造用接着剤」とは、長時間大きな荷重がかかっても接着特性の低下が少なく、信頼性の高い接着剤(JIS K6800)である。例えば、自動車や車両(新幹線、電車)、土木、建築、エレクトロニクス、航空機、宇宙産業分野の構造部材の接着剤として使用できる。本発明の組成物は、特に自動車や車両(新幹線、電車)などの自動車構造用接着剤や車両構造用接着剤として好適に使用できる。
また、本発明の組成物は、構造用接着剤のほか、一般事務用、医療用、炭素繊維、電子材料用などの接着剤としても使用できる。電子材料用の接着剤としては、例えば、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、光学部品接合用接着剤、光ディスク貼り合わせ用接着剤、プリント配線板実装用接着剤、ダイボンディング接着剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、BGA補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム(ACF)、異方性導電性ペースト(ACP)等の実装用接着剤等が挙げられる。
また、本発明の組成物は、接着剤として使用するほかに、例えば、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される一般用途向けの物品にも使用できる。例えば、塗料、コーティング剤、成形材料(シート、フィルム、FRP等を含む)、絶縁材料(プリント基板、電線被覆等を含む)、封止剤、フラットパネルディスプレー用シール剤、繊維の結束剤等が挙げられる。
300mLナスフラスコに、下記式(3)で表されるイミダゾール−4−カルボキシアルデヒド(35g)およびエタノール(10mL)を入れ、ここに、下記式(2)で表されるフェニルヒドロキシアミン(43.65g)をエタノール(70mL)に溶かしたものを加え、室温で22時間撹拌した。撹拌終了後、エタノールからの再結晶により、下記式(4)で表されるイミダゾールニトロンを得た。
下記第1表に示す各成分を、150℃のバンバリーミキサーに、同表に示す割合(質量部)で配合し、10分間混合して、未変性の熱可塑性樹脂1または2にイミダゾールニトロンが変性した熱可塑性樹脂を合成した。
なお、下記第1表中の「変性率」とは、未変性の熱可塑性樹脂1または2が有する不飽和結合の量に対する、イミダゾールニトロンの量(単位:モル%)である。
・未変性の熱可塑性樹脂1:R15HT(ポリブタジエンポリオール、数平均分子量:1,200、出光興産社製)
・未変性の熱可塑性樹脂2:R45HT(ポリブタジエンポリオール、数平均分子量:2,800、出光興産社製)
・イミダゾールニトロン:上述したように合成したイミダゾールニトロン
次に、下記第2表に示す各成分を同表に示す割合(質量部)で配合し、これらを均一に混合して、各配合例の熱硬化性樹脂組成物(以下、単に「組成物」ともいう。)を調製した。調製した各配合例の組成物について次の評価を行なった。結果を下記第2表に示す。
示差走査熱量測定(DSC)装置(METTLER TOLEDO社製、DSC823e)を用いて、各配合例の組成物を、昇温速度10℃/分で−130℃から40℃まで加熱してガラス転移温度(単位:℃)を測定した。ガラス転移温度が高いほど、耐熱性に優れるものとして評価できる。
2mm厚のアルミ板(JIS A5054)を被着体として使用し、各配合例の組成物を150℃で6時間(硬化剤2を使用した配合例15のみ、200℃で2時間)加熱して硬化させ、JIS K 6850:1999に準拠して、引張速度50mm/min、25℃で、引張りせん断接着強さ(単位:MPa)を測定した。測定値が高いほど、引張りせん断接着強さが優れるものとして評価できる。
また、破壊モードは、凝集破壊を「CF」と記載し、界面剥離を「AF」と記載した。破壊モードが「CF」であれば、引張りせん断接着強さが優れるものとして評価できる。
0.5mm厚のアルミ板(JIS A1004)を被着体として使用し、各配合例の組成物を150℃で6時間(硬化剤2を使用した配合例15のみ、200℃で2時間)加熱して硬化させ、T形はく離接着強さ試験方法に関する規格(JIS K 6854−3:1999)の試験方法に準拠して、、引張速度50mm/min、25℃で、はく離接着強さ(単位:N/25mm)を測定した。測定値が高いほど、はく離接着強さが優れるものとして評価できる。
また、破壊モードは、50%凝集破壊を「CF50」と記載し、界面剥離を「AF」と記載した。破壊モードが「CF50」であれば、はく離接着強さが優れるものとして評価できる。
・エポキシ樹脂1:アデカレジンEP−4100(ADEKA社製)
・合成例1の熱可塑性樹脂:上述したように合成した合成例1の熱可塑性樹脂
・合成例2の熱可塑性樹脂:上述したように合成した合成例2の熱可塑性樹脂
・合成例3の熱可塑性樹脂:上述したように合成した合成例3の熱可塑性樹脂
・合成例4の熱可塑性樹脂:上述したように合成した合成例4の熱可塑性樹脂
・合成例5の熱可塑性樹脂:上述したように合成した合成例5の熱可塑性樹脂
・合成例6の熱可塑性樹脂:上述したように合成した合成例6の熱可塑性樹脂
・未変性の熱可塑性樹脂1:R15HT(ポリブタジエンポリオール、出光興産社製)
・未変性の熱可塑性樹脂2:R45HT(ポリブタジエンポリオール、出光興産社製)
・熱可逆ゴムY1:特許文献1に記載のウレタン樹脂(B)1
・硬化剤1:4−メチルイミダゾール
・硬化剤2:ジシアンジアミド
・硬化剤3:ジアミノジフェニルメタン
・市販品接着剤:TB2088E(エポキシ系接着剤、スリーボンド社製)
また、合成例2の熱可塑性樹脂の配合量が特定量範囲未満である配合例7は、配合例14を基準として、はく離接着強さの改善が不十分で、引張りせん断接着強さも低下していた。
また、未変性の熱可塑性樹脂1または2を使用した配合例8および9は、配合例14を基準として、はく離接着強さの向上は見られないうえ、引張りせん断接着強さも低下し、さらに、その破壊モードも「AF」であることから、接着剤等の用途として好ましくないものであった。
また、合成例2の熱可塑性樹脂の配合量が特定量範囲を超える配合例13は、配合例14を基準として、耐熱性が低下し、引張りせん断接着強さも低下していた。
また、エポキシ樹脂1に従来の熱可逆ゴムY1を併用した配合例17、および、市販品接着剤を使用した配合例18は、はく離接着強さの向上は見られなかった。
Claims (3)
- エポキシ基を有するエポキシ樹脂(A)と、
エポキシ基と反応性を有する官能基(f)を有する熱可塑性樹脂(B)と、を含有し、
前記熱可塑性樹脂(B)が、不飽和結合を有する熱可塑性樹脂(b1)を前記官能基(f)を有するニトロン(b2)で変性させて得られるものであって、前記不飽和結合に対する前記ニトロン(b2)の量が0.5モル%以上10モル%未満であり、
前記熱可塑性樹脂(B)の含有量が、前記エポキシ樹脂(A)100質量部に対して10〜50質量部であり、
前記官能基(f)が、アミノ基、アミド基、イミノ基、または、イミダゾール残基である、熱硬化性樹脂組成物。 - 前記官能基(f)が、イミダゾール残基である、請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- さらに、エポキシ基と反応性を有する官能基を有する硬化剤(C)を含有し、前記官能基が、アミノ基、アミド基、イミノ基、または、イミダゾール残基である、請求項1または2に記載の熱硬化性樹脂組成物。
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