KR20150092373A

KR20150092373A - 열경화성 수지 조성물

Info

Publication number: KR20150092373A
Application number: KR1020157020863A
Authority: KR
Inventors: 타카히로 오카마츠; 료타 타카하시
Original assignee: 요코하마 고무 가부시키가이샤
Priority date: 2013-03-26
Filing date: 2014-03-24
Publication date: 2015-08-12
Also published as: JP5716780B2; DE112014001685B4; DE112014001685T5; US20160053109A1; CN105073820B; CN105073820A; KR101567971B1; US9527996B2; WO2014157063A1; JP2014189586A

Abstract

양호한 내열성 및 인장 전단 접착 강도를 유지하면서, 뛰어난 박리 접착 강도를 나타내는 열경화성 수지 조성물을 제공한다. 이 열경화성 수지 조성물은, 에폭시기를 가지는 에폭시 수지(A)와, 에폭시기와 반응성을 가지는 관능기(f)를 가지는 열가소성 수지(B)를 함유하고, 상기 열가소성 수지(B)가, 불포화 결합을 가지는 열가소성 수지(b1)를 상기 관능기(f)를 가지는 니트론(b2)으로 변성시켜 얻어지는 것이며, 상기 불포화 결합에 대한 상기 니트론(b2)의 양이 0.5몰% 이상 10몰% 미만이고, 상기 열가소성 수지(B)의 함유량이, 상기 에폭시 수지(A) 100질량부에 대하여 10 ~ 50질량부이다.

Description

열경화성 수지 조성물{THERMOSETTING RESIN COMPOSITION}

본 발명은, 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.

종래, 에폭시 수지를 함유하는 열경화성 수지 조성물은, 여러 분야에서 피착체를 결합하기 위한 접착제로서 널리 사용되고 있고, 예를 들어, 특허 문헌 1 및 2에는, 에폭시 수지에, 특정의 우레탄 수지나 고무 변성 에폭시 수지를 병용시킨 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다.

특허 문헌 1 : 일본국 공개특허공보 특개2012-219222호 특허 문헌 2 : 일본국 공개특허공보 특개2012-219223호

에폭시 수지는, 내열성 및 인장 전단 접착 강도는 양호하지만, 박리 접착 강도가 불충분하였다.

본 발명자들은, 특허 문헌 1 및 2에 기재된 열경화성 수지 조성물(에폭시 수지 조성물)에 관하여 검토했는데, 박리 접착 강도의 개선은 보이지 않았다.

그래서, 본 발명은, 양호한 내열성 및 인장 전단 접착 강도를 유지하면서, 뛰어난 박리 접착 강도를 나타내는 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의(銳意) 검토를 행하였다. 그 결과, 에폭시 수지에, 특정의 열가소성 수지를 특정량 배합하는 것으로, 양호한 내열성 및 인장 전단 접착 강도를 유지하면서, 박리 접착 강도를 향상할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은, 이하의 (1) ~ (5)를 제공한다.

(1) 에폭시기를 가지는 에폭시 수지(A)와, 에폭시기와 반응성을 가지는 관능기(f)를 가지는 열가소성 수지(B)를 함유하고, 상기 열가소성 수지(B)가, 불포화 결합을 가지는 열가소성 수지(b1)를 상기 관능기(f)를 가지는 니트론(b2)으로 변성시켜 얻어지는 것이며, 상기 불포화 결합에 대한 상기 니트론(b2)의 양이 0.5몰% 이상 10몰% 미만이고, 상기 열가소성 수지(B)의 함유량이, 상기 에폭시 수지(A) 100질량부에 대하여 10 ~ 50질량부인, 열경화성 수지 조성물.

(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 관능기(f)가, 에폭시기와 반응성을 가지는 질소 함유기인, 열경화성 수지 조성물.

(3) 상기 (2)에 있어서, 상기 질소 함유기인 상기 관능기(f)가 이미다졸 잔기인, 열경화성 수지 조성물.

(4) 상기 (1) ~ (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 열가소성 수지(b1)가 디엔계 고무 성분인, 열경화성 수지 조성물.

(5) 상기 (1) ~ (4) 중 어느 하나에 있어서, 한층 더 에폭시기와 반응성을 가지는 관능기를 가지는 경화제(C)를 함유하는, 열경화성 수지 조성물.

본 발명에 의하면, 양호한 내열성 및 인장 전단 접착 강도를 유지하면서, 뛰어난 박리 접착 강도를 나타내는 열경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

［열경화성 수지 조성물］

본 발명의 열경화성 수지 조성물(이하, 단지 「본 발명의 조성물」이라고도 한다.)은, 에폭시기를 가지는 에폭시 수지(A)와, 에폭시기와 반응성을 가지는 관능기(f)를 가지는 열가소성 수지(B)를 함유하고, 상기 열가소성 수지(B)가, 불포화 결합을 가지는 열가소성 수지(b1)를 상기 관능기(f)를 가지는 니트론(b2)으로 변성시켜 얻어지는 것이며, 상기 불포화 결합에 대한 상기 니트론(b2)의 양이 0.5몰% 이상 10몰% 미만이고, 상기 열가소성 수지(B)의 함유량이, 상기 에폭시 수지(A) 100질량부에 대하여 10 ~ 50질량부인, 열경화성 수지 조성물이다.

이하, 본 발명의 조성물이 함유하는 각 성분에 관하여, 상세하게 설명한다.

〔에폭시 수지(A)〕

상기 에폭시 수지(A)는, 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 이와 같은 화합물을 1종 단독으로 이용하여도 무방하고, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.

상기 에폭시 수지(A)로서는, 예를 들어, 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 브롬화 비스페놀 A형, 수첨(水添) 비스페놀 A형, 비스페놀 S형, 비스페놀 AF형, 비페닐형 등의 비스페닐기를 가지는 에폭시 화합물; 폴리알킬렌 글리콜형, 알킬렌 글리콜형의 에폭시 화합물; 나프탈렌 고리를 가지는 에폭시 화합물; 플루오렌기를 가지는 에폭시 화합물; 등의 2관능형의 글리시딜에테르형 에폭시 수지를 들 수 있다.

그 외에, 상기 에폭시 수지(A)로서는, 페놀 노볼락형, 오르토크레졸 노볼락형, 트리스하이드록시페닐메탄형, 테트라페닐롤에탄형 등의 다관능형의 글리시딜에테르형 에폭시 수지; 다이머산 등의 합성 지방산의 글리시딜에스테르형 에폭시 수지; N,N,N',N'-테트라글리시딜디아미노디페닐메탄(TGDDM), 테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 트리글리시딜-p-아미노페놀, N,N-디글리시딜아닐린 등의 글리시딜아미노기를 가지는 방향족 에폭시 수지; 트리시클로데칸 고리를 가지는 에폭시 화합물(예를 들어, 디시클로펜타디엔과, m-크레졸 등의 크레졸류 또는 페놀류를 중합시킨 후, 에피클로로하이드린을 반응시키는 제조 방법에 의하여 얻어지는 에폭시 화합물); 등을 들 수 있다.

상기 에폭시 수지(A)로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지 등을 호적(好適)하게 이용할 수 있다.

비스페놀 A형 에폭시 수지는, 에폭시 당량이 180 ~ 300g/eq의 범위 내인 것이 바람직하다. 비스페놀 A형 에폭시 수지의 구체예로서는, 재팬 에폭시 레진샤(Japan Epoxy Resins Co., Ltd.)제 jER 시리즈(827, 828, 834 등), 디아이씨샤(DIC社)제 에피크론 시리즈(840, 850 등), 아데카샤(ADEKA社)제 아데카 레진 EP-4100 시리즈 등으로부터 적의(適宜) 선택하여 사용할 수 있다.

비스페놀 F형 에폭시 수지는, 에폭시 당량이 150 ~ 200g/eq의 범위 내인 것이 바람직하다. 비스페놀 F형 에폭시 수지의 구체예로서는, 재팬 에폭시 레진샤제 jER 시리즈(806, 807 등), 디아이씨샤제 에피크론 시리즈(830, 835 등), 아데카샤제 아데카 레진 EP-4900 시리즈 등으로부터 적의 선택하여 사용할 수 있다.

우레탄 변성 에폭시 수지는, 분자 중에 우레탄 결합과 2개 이상의 에폭시기를 가지는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 우레탄 변성 에폭시 수지의 구체예로서는, 미츠이 카가쿠샤(三井化學社)제 에포키 시리즈(803, 802-30CX, 820-40CX, 834 등), 아데카샤제 아데카 레진 EPU 시리즈 등으로부터 적의 선택하여 사용할 수 있다.

고무 변성 에폭시 수지는, 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 가지고, 골격이 고무인 에폭시 수지이면 특별히 한정되지 않고, 골격을 형성하는 고무로서는, 예를 들어, 폴리부타디엔, 아크릴로니트릴부타디엔 고무(NBR), 카르복실기 말단 NBR(CTBN) 등을 들 수 있다. 고무 변성 에폭시 수지의 구체예로서는, 아데카샤제 EPR 시리즈 등으로부터 적의 선택하여 사용할 수 있다.

〔열가소성 수지(B)〕

상기 열가소성 수지(B)는, 에폭시기와 반응성을 가지는 관능기(f)를 가지는 열가소성 수지이고, 개략적으로는, 불포화 결합을 가지는 열가소성 수지(b1)를, 상기 관능기(f)를 가지는 특정량의 니트론(b2)을 이용하여 변성시키는 것에 의하여 얻어진다.

본 발명의 조성물은, 이와 같은 상기 열가소성 수지(B)를, 상기 에폭시 수지(A)와 병용시켜 함유하는 것에 의하여, 양호한 내열성 및 인장 전단 접착 강도를 유지하면서, 박리 접착 강도를 향상시킬 수 있다.

이 이유는 분명하지 않지만, 다음과 같이 추측된다. 즉, 본 발명의 조성물에 있어서는, 특정량의 상기 니트론(b2)에서 유래하는 니트론 부분이 상기 에폭시 수지(A)와 상기 열가소성 수지(B)와의 계면을 잇도록 하여, 상기 에폭시 수지(A)와 상기 열가소성 수지(B)가 서로 상(相) 분리되어 존재하고 있다고 생각된다. 이 때문에, 상기 에폭시 수지(A)에서 유래하는 높은 유리 전이 온도나 양호한 인장 전단 접착 강도가 유지되면서, 상기 에폭시 수지(A) 중에 존재하는 상기 열가소성 수지(B)의 상이 박리에 대하여 저항력을 발휘하는 것으로, 양호한 박리 접착 강도를 나타내는 것이라고 생각된다.

이하, 상기 열가소성 수지(B)를 구성하는 각 성분이나 제조 방법 등에 관하여 설명한다.

　〈열가소성 수지(b1)〉

상기 열가소성 수지(B)를 얻기 위하여 이용되는 상기 열가소성 수지(b1)는, 탄소끼리의 불포화 결합을 가지는 미변성의 열가소성 수지이고, 후술하는 변성 기구에 의하여 니트론(b2)으로 변성될 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

덧붙여, 본 발명에 있어서 「미변성」이란, 니트론에 의하여 변성되어 있지 않는 것을 의미하는 것이며, 다른 성분에 의하여 변성되어 있는 것을 배제하는 것은 아니다.

이와 같은 미변성의 상기 열가소성 수지(b1)로서는, 예를 들어, 디엔계 고무 성분을 들 수 있고, 그 구체예로서는, 천연 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 1,2-폴리부타디엔, 클로로프렌 고무, 부틸 고무, 스티렌 부타디엔 고무, 니트릴 고무(아크릴니트릴 고무, 수소화 니트릴 고무), 에틸렌 프로필렌 디엔 고무 등을 들 수 있고, 이것들을 1종 단독으로 이용하여도 무방하고, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.

이것들 중, 유리 전이 온도가 낮고, 유연하다고 하는 이유로부터, 부타디엔 고무(폴리부타디엔)가 바람직하고, 하이드록시기를 2개 이상 가지는 폴리부타디엔 폴리올이 보다 바람직하다.

덧붙여, 상기 열가소성 수지(b1)의 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 500 ~ 5,000 정도이고, 1,000 ~ 3,500이 바람직하다. 덧붙여, 수평균 분자량은, ASTM D 2503에 준거한 방법으로 측정한 것이다.

　〈니트론(b2)〉

상기 열가소성 수지(b1)를 변성시키기 위하여 이용되는 상기 니트론(b2)은, 에폭시기와 반응성을 가지는 관능기(f)를 가지는 니트론이다. 덧붙여, 니트론이란, 산소 원자가 시프염기(Schiff鹽基)의 질소 원자에 결합한 화합물의 총칭이다.

상기 관능기(f)로서는, 예를 들어, 에폭시기와 반응성을 가지는 질소 함유기를 들 수 있고, 그 구체예로서는, 제1 아미노기, 탈리(脫離) 가능한 기로 보호된 제1 아미노기, 치환 아미노기, 아미드기, 이미노기, 이미다졸 잔기, 니트릴기, 피리딜기 등을 들 수 있고, 상기 탈리 가능한 기로서는, 예를 들어, 트리메틸실릴기, 2,2,5,5-테트라메틸-(1-아자-2,5-디실라시클로펜탄)-1-일기 등을 호적하게 들 수 있다.

이것들 중, 상기 관능기(f)로서는, 에폭시 수지(A)의 경화제로서의 반응성이 높은 관능기라고 하는 이유로부터, 아미노기, 아미드기, 이미노기, 이미다졸 잔기가 바람직하고, 이미다졸 잔기가 보다 바람직하다.

덧붙여, 이미다졸 잔기란, 이미다졸기라고도 하며, 이미다졸 유도체로부터 수소 원자를 1개 제외한 기를 의미하고, 이미다졸 유도체로서는, 예를 들어, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-에틸-5-메틸이미다졸, 2-페닐-3-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 등을 들 수 있다.

상기 니트론(b2)으로서는, 적어도 1개의 상기 관능기(f)를 가지는 니트론이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 식 (b2-1)로 나타내지는 니트론을 들 수 있다.

식 (b2-1) 중, X 및 Y는, 각각 독립적으로, 상기 관능기(f), 또는, 치환기를 가지고 있어도 무방한 지방족 혹은 방향족 탄화수소기를 나타내고, X 및 Y 중 적어도 일방(一方)이 상기 관능기(f)를 나타낸다.

X 및 Y가 나타내는 상기 관능기(f)는, 상술한 대로이다.

X 및 Y가 나타내는 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 등을 들 수 있다.

알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 탄소수 1 ~ 18의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기가 보다 바람직하다.

시클로알킬기로서는, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 탄소수 3 ~ 10의 시클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 3 ~ 6의 시클로알킬기가 보다 바람직하다.

알케닐기로서는, 예를 들어, 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 탄소수 2 ~ 18의 알케닐기가 바람직하고, 탄소수 2 ~ 6의 알케닐기가 보다 바람직하다.

X 및 Y가 나타내는 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어, 아릴기, 아랄킬기 등을 들 수 있다.

아릴기로서는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 비페닐기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 탄소수 6 ~ 14의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6 ~ 10의 아릴기가 보다 바람직하고, 페닐기, 나프틸기가 한층 더 바람직하다.

아랄킬기로서는, 예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기 등을 들 수 있으며, 탄소수 7 ~ 13의 아랄킬기가 바람직하고, 탄소수 7 ~ 11의 아랄킬기가 보다 바람직하고, 벤질기가 한층 더 바람직하다.

또한, 방향족 탄화수소기는, 헤테로 원자를 가지고 있어도 무방하고, 예를 들어, 푸란기, 티오펜기 등을 들 수 있다.

X 및 Y가 나타내는 탄화수소기가 가지고 있어도 무방한 치환기로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 탄소수 1 ~ 4의 저급 알킬기, 하이드록시기, 카르복시기, 카르보닐기, 카보네이트기, 우레탄기, 술포닐기, 알콕시기, 에스테르기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.

덧붙여, 이와 같은 치환기를 가지는 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어, 톨릴기, 크실릴기 등의 치환기를 가지는 아릴기; 메틸벤질기, 에틸벤질기, 메틸페네틸기 등의 치환기를 가지는 아랄킬기; 등을 들 수 있다.

식 (b2-1)로 나타내지는 니트론(b2)에 있어서는, 식 (b2-1) 중의 X 및 Y 중 적어도 일방이 상기 관능기(f)이면 되지만, 합성의 간편성의 관점으로부터, X 또는 Y 중 어느 일방만이 상기 관능기(f)인 것이 바람직하고, Y만이 상기 관능기(f)인 것이 보다 바람직하다.

덧붙여, 상기 니트론(b2)의 합성 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 하이드록시아미노기(-NHOH)를 가지는 화합물과 알데히드기(-CHO)를 가지는 화합물을, 1.5: 1 ~ 1: 1.5의 몰비로, 유기 용매(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로푸란 등) 하에서, 실온에서 1 ~ 24시간 교반하는 것에 의하여, 양 기가 반응하여, 식 「-N⁺(-O^-)=CH-」로 나타내지는 니트론기를 가지는 니트론을 얻는다.

　〈열가소성 수지(B)의 제조 방법(변성 기구)〉

상기 열가소성 수지(B)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 불포화 결합을 가지는 미변성의 상기 열가소성 수지(b1)와, 상기 관능기(f)를 가지는 상기 니트론(b2)을, 100 ~ 200℃에서, 1 ~ 30분간 혼합하는 것에 의하여, 상기 열가소성 수지(B)를 얻는 방법을 들 수 있다.

이 때, 하기 식 (1) 또는 식 (2)에 나타내는 바와 같이, 상기 열가소성 수지(b1)가 가지는 불포화 결합과 상기 니트론(b2)이 가지는 니트론기와의 사이에서 고리화 부가 반응이 일어나, 5원 고리를 얻는다.

　〈열가소성 수지(b1)의 불포화 결합에 대한 니트론(b2)의 양〉

상기 열가소성 수지(B)는 상술한 방법 등에 의하여 제조하지만, 이 때, 본 발명에 있어서는, 미변성의 상기 열가소성 수지(b1)와 반응시키는 상기 니트론(b2)의 양을, 이 상기 열가소성 수지(b1)가 가지는 불포화 결합의 양에 대하여, 0.5몰% 이상 10몰% 미만으로 한다.

상기 니트론(b2)의 양이 불포화 결합의 양에 대하여 0.5몰% 미만이면, 박리 접착 강도가 개선되지 않을 뿐만 아니라, 인장 전단 접착 강도도 저하된다.

한편, 상기 니트론(b2)의 양이 불포화 결합의 양에 대하여 10몰% 이상이면, 상기 열가소성 수지(B)가 상기 에폭시 수지(A)에 녹아 버려 내열성의 지표가 되는 유리 전이 온도가 저하된다. 또한, 인장 전단 접착 강도도 저하된다.

그렇지만, 상기 니트론(b2)의 양이 상기 범위 내이면, 양호한 내열성 및 인장 전단 접착 강도를 유지하면서, 박리 접착 강도를 향상할 수 있다.

상기 니트론(b2)의 양은, 성능과 경제성과의 양립이라고 하는 관점으로부터, 상기 열가소성 수지(b1)의 불포화 결합에 대하여 0.5 ~ 8몰%가 바람직하고, 0.5 ~ 5몰%가 보다 바람직하다.

　〈열가소성 수지(B)의 적합 태양(態樣)〉

상기 열가소성 수지(B)는, 미변성의 상기 열가소성 수지(b1)를 상기 니트론(b2)으로 변성시켜 얻어지는 열가소성 수지이다.

이 변성에 있어서, 상술한 식 (1) 및 식 (2)에 기초하여 설명한 바와 같이, 5원 고리 구조를 얻기 때문에, 상기 열가소성 수지(B)는, 상기 니트론(b2)에서 유래하는 하기 식 (B-1) 및/또는 하기 식 (B-2)로 나타내지는 5원 고리 구조를 가지는 태양이 바람직하다. 덧붙여, 하기 식 (B-1) 및 하기 식 (B-2) 중, X 및 Y는, 상술한 식 (b2-1) 중의 X 및 Y와 같다.

　〈열가소성 수지(B)의 함유량〉

본 발명의 조성물에 있어서, 상기 열가소성 수지(B)의 함유량은, 상기 에폭시 수지(A) 100질량부에 대하여 10 ~ 50질량부이다.

상기 열가소성 수지(B)의 함유량이 너무 적으면, 박리 접착 강도의 개선이 불충분하고, 인장 전단 접착 강도도 저하된다. 한편, 상기 열가소성 수지(B)의 함유량이 너무 많으면, 내열성의 지표가 되는 유리 전이 온도가 저하되고, 인장 전단 접착 강도도 저하된다.

그러나, 상기 열가소성 수지(B)의 함유량이 상기 범위 내이면, 양호한 내열성 및 인장 전단 접착 강도를 유지하면서, 박리 접착 강도를 향상할 수 있다.

상기 열가소성 수지(B)의 함유량은, 전단 접착 강도와 박리 접착 강도와의 양립 및 내열성의 관점으로부터, 상기 에폭시 수지(A) 100질량부에 대하여 10 ~ 30질량부가 바람직하고, 10 ~ 20질량부가 보다 바람직하다.

〔경화제(C)〕

본 발명의 조성물은, 한층 더 에폭시기와 반응성을 가지는 관능기를 가지는 경화제(C)를 함유하여도 무방하다. 여기서, 상기 경화제(C)가 가지는 상기 관능기로서는, 상기 관능기(f)로서 설명한 것을 들 수 있다.

이와 같은 상기 경화제(C)로서는, 예를 들어, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰과 같은 방향족 아민, 지방족 아민, 4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체, 디시안디아미드, 테트라메틸구아니딘, 티오요소 부가 아민, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물 등의 카르본산 무수물, 카르본산 하이드라지드, 카르본산 아미드, 폴리페놀 화합물, 노볼락 수지, 폴리메르캅탄 등을 들 수 있고, 이것들을 1종 단독으로 이용하여도 무방하고, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.

이것들 중, 접착성이 보다 뛰어나다고 하는 이유로부터, 디아미노디페닐메탄, 이미다졸 유도체, 디시안디아미드가 바람직하다.

본 발명의 조성물에 있어서, 상기 경화제(C)의 함유량은, 접착 성능의 관점으로부터, 상기 에폭시 수지(A) 100질량부에 대하여, 3 ~ 30질량부가 바람직하고, 5 ~ 30질량부가 보다 바람직하다.

〔그 외의 첨가제 등〕

본 발명의 조성물은, 상술한 성분 외에, 필요에 따라서 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 첨가제로서는, 예를 들어, 가소제, 충전제, 반응성 희석제, 경화 촉매, 틱소트로피성 부여제, 실란 커플링제, 안료, 염료, 노화 방지제, 산화 방지제, 대전 방지제, 난연제, 건성유, 접착성 부여제, 분산제, 탈수제, 자외선 흡수제, 용제 등을 들 수 있고, 이것들을 1종 단독으로 이용하여도 무방하고, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.

〔열경화성 수지 조성물의 제조 방법 등〕

본 발명의 열경화성 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상술한 필수 성분 및 임의 성분을, 종래 공지의 장치를 이용하여, 균질하게 혼합하는 것으로 얻는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 조성물의 사용 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 임의의 피착체에 도포하여, 100 ~ 200℃에서 1 ~ 6시간 가열하여, 경화시킬 수 있다.

〔열경화성 수지 조성물의 용도〕

본 발명의 조성물은, 뛰어난 박리 접착 강도를 나타내는 것으로부터, 예를 들어, 구조용 접착제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 여기서 「구조용 접착제」란, 장시간 큰 하중이 걸려도 접착 특성의 저하가 적어, 신뢰성이 높은 접착제(JIS K6800)이다. 예를 들어, 자동차나 차량(신칸센(新幹線), 전철), 토목, 건축, 일렉트로닉스, 항공기, 우주 산업 분야의 구조 부재(部材)의 접착제로서 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물은, 특히 자동차나 차량(신칸센, 전철) 등의 자동차 구조용 접착제나 차량 구조용 접착제로서 호적하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 조성물은, 구조용 접착제 외에, 일반 사무용, 의료용, 탄소 섬유, 전자 재료용 등의 접착제로서도 사용할 수 있다. 전자 재료용의 접착제로서는, 예를 들어, 빌드업 기판 등의 다층 기판의 층간 접착제, 광학 부품 접합용 접착제, 광 디스크 맞붙임용 접착제, 프린트 배선판 실장(實裝)용 접착제, 다이본딩 접착제, 언더필 등의 반도체용 접착제, BGA 보강용 언더필, 이방성 도전성 필름(ACF), 이방성 도전성 페이스트(ACP) 등의 실장용 접착제 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 조성물은, 접착제로서 사용하는 것 외에, 예를 들어, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지가 사용되는 일반 용도 전용의 물품에도 사용할 수 있다. 예를 들어, 도료, 코팅제, 성형 재료(시트, 필름, FRP 등을 포함한다), 절연 재료(프린트 기판, 전선 피복 등을 포함한다), 봉지(封止)제, 플랫 패널 디스플레이용 실(seal)제, 섬유의 결속제 등을 들 수 있다.

실시예

이하에, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.

〔이미다졸 니트론의 합성〕

300mL 가지형 플라스크에, 하기 식 (3)으로 나타내지는 이미다졸-4-카르복시알데히드(35g) 및 에탄올(10mL)을 넣고, 여기에, 하기 식 (2)로 나타내지는 페닐하이드록시아민(43.65g)을 에탄올(70mL)에 녹인 것을 가하여, 실온에서 22시간 교반하였다. 교반 종료 후, 에탄올로부터의 재결정에 의하여, 하기 식 (4)로 나타내지는 이미다졸 니트론을 얻었다.

〔열가소성 수지의 합성: 합성예 1 ~ 6〕

하기 제1표에 나타내는 각 성분을, 150℃의 밴버리 믹서에, 동 표에 나타내는 비율(질량부)로 배합하고, 10분간 혼합하여, 미변성의 열가소성 수지 1 또는 2에 이미다졸 니트론이 변성된 열가소성 수지를 합성하였다.

덧붙여, 하기 제1표 중의 「변성률」이란, 미변성의 열가소성 수지 1 또는 2가 가지는 불포화 결합의 양에 대한, 이미다졸 니트론의 양(단위: 몰%)이다.

상기 제1표에 나타내져 있는 각 성분의 상세는 이하대로이다.

·미변성의 열가소성 수지 1: R15HT(폴리부타디엔 폴리올, 수평균 분자량: 1,200, 이데미츠 코산샤(出光興産社)제)

·미변성의 열가소성 수지 2: R45HT(폴리부타디엔 폴리올, 수평균 분자량: 2,800, 이데미츠 코산샤제)

·이미다졸 니트론: 상술한 바와 같이 합성한 이미다졸 니트론

〔열경화성 수지 조성물의 조제: 배합예 1 ~ 18〕

다음으로, 하기 제2표에 나타내는 각 성분을 동표에 나타내는 비율(질량부)로 배합하고, 이것들을 균일하게 혼합하여, 각 배합예의 열경화성 수지 조성물(이하, 단지 「조성물」이라고도 한다.)을 조제하였다. 조제한 각 배합예의 조성물에 관하여 다음의 평가를 행하였다. 결과를 하기 제2표에 나타낸다.

〔유리 전이 온도(Tg)〕

시차 주사 열량 측정(DSC) 장치(메틀러 토레도사(METTLER TOLEDO)제, DSC823e)를 이용하여, 각 배합예의 조성물을, 승온(昇溫) 속도 10℃/분으로 -130℃에서 40℃까지 가열하여 유리 전이 온도(단위: ℃)를 측정하였다. 유리 전이 온도가 높을수록, 내열성에 뛰어난 것으로서 평가할 수 있다.

〔인장 전단 접착 강도〕

2mm 두께의 알루미늄판(JIS A5054)을 피착체로서 사용하여, 각 배합예의 조성물을 150℃에서 6시간(경화제 2를 사용한 배합예 15만, 200℃에서 2시간) 가열하여 경화시키고, JIS K 6850: 1999에 준거하여, 인장 속도 50mm/min, 25℃에서 인장 전단 접착 강도(단위: MPa)를 측정하였다. 측정값이 높을수록, 인장 전단 접착 강도가 뛰어난 것으로서 평가할 수 있다.

또한, 파괴 모드는, 응집 파괴를 「CF」라고 기재하고, 계면 박리를 「AF」라고 기재하였다. 파괴 모드가 「CF」이면, 인장 전단 접착 강도가 뛰어난 것으로서 평가할 수 있다.

〔박리 접착 강도〕

0.5mm 두께의 알루미늄판(JIS A1004)을 피착체로서 사용하여, 각 배합예의 조성물을 150℃에서 6시간(경화제 2를 사용한 배합예 15만, 200℃에서 2시간) 가열하여 경화시키고, T형 박리 접착 강도 시험 방법에 관한 규격(JIS K 6854-3: 1999)의 시험 방법에 준거하여, 인장 속도 50mm/min, 25℃에서, 박리 접착 강도(단위: N/25mm)를 측정하였다. 측정값이 높을수록, 박리 접착 강도가 뛰어난 것으로서 평가할 수 있다.

또한, 파괴 모드는, 50% 응집 파괴를 「CF50」라고 기재하고, 계면 박리를 「AF」라고 기재하였다. 파괴 모드가 「CF50」이면, 박리 접착 강도가 뛰어난 것으로서 평가할 수 있다.

상기 제2표에 나타내져 있는 각 성분의 상세는 이하대로이다.

·에폭시 수지 1: 아데카 레진 EP-4100(아데카샤제)

·합성예 1의 열가소성 수지: 상술한 바와 같이 합성한 합성예 1의 열가소성 수지

·합성예 2의 열가소성 수지: 상술한 바와 같이 합성한 합성예 2의 열가소성 수지

·합성예 3의 열가소성 수지: 상술한 바와 같이 합성한 합성예 3의 열가소성 수지

·합성예 4의 열가소성 수지: 상술한 바와 같이 합성한 합성예 4의 열가소성 수지

·합성예 5의 열가소성 수지: 상술한 바와 같이 합성한 합성예 5의 열가소성 수지

·합성예 6의 열가소성 수지: 상술한 바와 같이 합성한 합성예 6의 열가소성 수지

·미변성의 열가소성 수지 1: R15HT(폴리부타디엔 폴리올, 이데미츠 코산샤제)

·미변성의 열가소성 수지 2: R45HT(폴리부타디엔 폴리올, 이데미츠 코산샤제)

·열가역 고무 Y1: 특허 문헌 1에 기재된 우레탄 수지(B) 1

·경화제 1: 4-메틸이미다졸

·경화제 2: 디시안디아미드

·경화제 3: 디아미노디페닐메탄

·시판품 접착제: TB2088E(에폭시계 접착제, 쓰리본드샤(ThreeBond Co.,Ltd.)제)

상기 제2표에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 배합예 1, 2, 4, 5, 10, 12, 15 및 16은, 열가소성 수지를 함유하지 않고 에폭시 수지 1 및 경화제 1만으로 이루어지는 배합예 14를 기준으로 하여, 내열성 및 인장 전단 접착 강도는 동등으로부터 그 이상이고, 또한, 박리 접착 강도를 개선할 수 있었다.

이것에 대하여, 합성예 3 또는 6의 열가소성 수지(변성률: 10몰%)를 사용한 배합예 3, 6 및 11은, 배합예 14를 기준으로 하여 내열성이 크게 저하되고, 인장 전단 접착 강도도 저하되어 있었다.

또한, 합성예 2의 열가소성 수지의 배합량이 특정량 범위 미만인 배합예 7은, 배합예 14를 기준으로 하여, 박리 접착 강도의 개선이 불충분하고, 인장 전단 접착 강도도 저하되어 있었다.

또한, 미변성의 열가소성 수지 1 또는 2를 사용한 배합예 8 및 9는, 배합예 14를 기준으로 하여, 박리 접착 강도의 향상은 보이지 않는 데다가, 인장 전단 접착 강도도 저하되고, 나아가, 그 파괴 모드도 「AF」인 것으로부터, 접착제 등의 용도로서 바람직하지 않은 것이었다.

또한, 합성예 2의 열가소성 수지의 배합량이 특정량 범위를 넘는 배합예 13은, 배합예 14를 기준으로 하여, 내열성이 저하되고, 인장 전단 접착 강도도 저하되어 있었다.

또한, 에폭시 수지 1에 종래의 열가역 고무 Y1을 병용한 배합예 17, 및, 시판품 접착제를 사용한 배합예 18은, 박리 접착 강도의 향상은 보이지 않았다.

Claims

에폭시기를 가지는 에폭시 수지(A)와,
에폭시기와 반응성을 가지는 관능기(f)를 가지는 열가소성 수지(B)를 함유하고,
상기 열가소성 수지(B)가, 불포화 결합을 가지는 열가소성 수지(b1)를 상기 관능기(f)를 가지는 니트론(b2)으로 변성시켜 얻어지는 것이며, 상기 불포화 결합에 대한 상기 니트론(b2)의 양이 0.5몰% 이상 10몰% 미만이고,
상기 열가소성 수지(B)의 함유량이, 상기 에폭시 수지(A) 100질량부에 대하여 10 ~ 50질량부인, 열경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 관능기(f)가, 에폭시기와 반응성을 가지는 질소 함유기인, 열경화성 수지 조성물.
제2항에 있어서,
상기 질소 함유기인 상기 관능기(f)가 이미다졸 잔기인, 열경화성 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열가소성 수지(b1)가 디엔계 고무 성분인, 열경화성 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
한층 더 에폭시기와 반응성을 가지는 관능기를 가지는 경화제(C)를 함유하는, 열경화성 수지 조성물.