CN107075184A

CN107075184A - 橡胶组合物、使用该组合物的充气轮胎和输送带

Info

Publication number: CN107075184A
Application number: CN201580062971.1A
Authority: CN
Inventors: 加藤学; 高桥亮太; 冈松隆裕; 桐野美昭
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2014-12-15
Filing date: 2015-12-15
Publication date: 2017-08-18
Also published as: US20170327601A1; DE112015005603T5; JP6471757B2; JPWO2016098760A1; WO2016098760A1

Abstract

本发明的目的是提供湿地防滑性能优异、维持高的延伸性并且耐磨损性优异的橡胶组合物，以及使用该组合物的充气轮胎和输送带。本发明是含有改性二烯系橡胶的橡胶组合物、使用该组合物的充气轮胎和输送带，所述改性二烯系橡胶是使选自丁苯橡胶、丁二烯橡胶和丁腈橡胶之中的至少一种二烯橡胶与具有羟基和硝酮基的含羟基的硝酮化合物反应，将所述二烯橡胶所具有的双键的0.02～4摩尔％改性为羟基而得到的。

Description

橡胶组合物、使用该组合物的充气轮胎和输送带

技术领域

本发明涉及橡胶组合物、使用该组合物的充气轮胎和输送带。

背景技术

以往，提出了被硝酮化合物改性了的改性聚合物。

例如，专利文献1提出被包含硝酮(A)和硝酮(B)的两种以上硝酮改性了的改性聚合物，所述硝酮(A)具有至少一个羧基，所述硝酮(B)不具有羧基。

另外，如今从保护环境的观点出发，正在研究轮胎的轻量化。为了使轮胎轻量化而减少胎冠部的体积时，需要提高胎冠部的耐磨损性。

例如，专利文献2提出以提高耐磨损性等为目的，将含有橡胶成分、二氧化硅、以及选自由特定的式(I)表示的芳香族聚羧酸衍生物之中的化合物的至少一种的橡胶组合物用于轮胎部件而形成的充气轮胎，所述橡胶成分由选自天然橡胶和二烯合成橡胶之中的至少一种构成，所述二氧化硅的氮吸附比表面积为210～260m²/g、且邻苯二甲酸二丁酯吸油量为200～260ml/100g，所述芳香族聚羧酸衍生物的配合量相对于每100重量份的橡胶成分为0.5～4.0重量份(权利要求1)。另外，专利文献2记载了芳香族聚羧酸衍生物是由选自邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸或它们的酸酐之中的至少一种衍生物构成的(权利要求2)。

在先技术文献

专利文献1：日本特开2014-101400号公报

专利文献2：日本特开2000-296702号公报

发明内容

在这其中，本发明人基于专利文献1调制出含有被硝酮化合物改性了的改性聚合物的橡胶组合物，了解到关于这样的橡胶组合物的湿地防滑性能存在改善的可能性。

另外，基于专利文献2调制出含有具备羧基等的化合物的橡胶组合物，了解到这样的橡胶组合物难以兼备高的延伸性和优异的耐磨损性。另外，明确了其湿地防滑性能稍差。

因此，本发明的目的是提供一种湿地防滑性能优异、维持高的延伸性并且耐磨损性优异的橡胶组合物。

本发明人为解决上述课题进行了认真研究，结果，首先发现了通过含有改性二烯系橡胶的橡胶组合物可得到预定效果，所述改性二烯系橡胶是特定的二烯橡胶所具有的特定量的双键被羟基改性了的具有羟基的改性二烯系橡胶。

另外，本发明人对于这样的改性二烯系橡胶，发现通过还含有具备特定的官能团的反应性化合物的橡胶组合物，能够使预定效果更加优异，从而完成了本发明。

本发明是基于上述见解等而完成的，具体而言，通过以下的技术方案解决了上述课题。

1、一种橡胶组合物，含有改性二烯系橡胶，

所述改性二烯系橡胶是使选自丁苯橡胶、丁二烯橡胶和丁腈橡胶之中的至少一种二烯橡胶与具有羟基和硝酮基的含羟基的硝酮化合物反应，将所述二烯橡胶所具有的双键的0.02～4摩尔％改性为羟基而得到的。

2、上述1记载的橡胶组合物，含有聚合物和反应性化合物，

所述聚合物含有10～90质量％的所述改性二烯系橡胶，

所述反应性化合物在1个分子中具有多个能够与所述改性二烯系橡胶所具有的所述羟基反应的官能团，

所述官能团相对于所述改性二烯系橡胶所具有的所述羟基的摩尔比为3～25。

3、上述2记载的橡胶组合物，

所述官能团是选自环氧基和羧基之中的至少一种。

4、上述2或3记载的橡胶组合物，

所述反应性化合物的分子量为3,000以下。

5、上述1～4的任一项记载的橡胶组合物，

所述含羟基的硝酮化合物是选自

N-苯基-α-(4-羟基苯基)硝酮、

N-苯基-α-(3-羟基苯基)硝酮、

N-苯基-α-(2-羟基苯基)硝酮、

N-(4-羟基苯基)-α-苯基硝酮、

N-(3-羟基苯基)-α-苯基硝酮和

N-(2-羟基苯基)-α-苯基硝酮之中的至少一种。

6、一种充气轮胎，使用上述1～5的任一项记载的橡胶组合物。

7、一种输送带，使用上述1～5的任一项记载的橡胶组合物。

根据本发明，能够提供湿地防滑性能优异、维持高的延伸性并且耐磨损性优异的橡胶组合物，以及使用该组合物的充气轮胎和输送带。

附图说明

图1是表示本发明的充气轮胎的实施方式的一例的轮胎的局部剖视概略图。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

再者，本说明书中用“～”表示的数值范围意味着包括“～”前后记载的数值作为上限值和下限值的范围。

另外，本说明书中在成分含有两种以上物质的情况下，上述成分的含量是指两种以上物质的合计含量。

[橡胶组合物]

本发明的橡胶组合物含有改性二烯系橡胶，所述改性二烯系橡胶是使选自丁苯橡胶、丁二烯橡胶和丁腈橡胶之中的至少一种二烯橡胶与具有羟基和硝酮基的含羟基的硝酮化合物反应，将所述二烯橡胶所具有的双键的0.02～4摩尔％改性为羟基而得到的。

可以认为，由于本发明的橡胶组合物具有上述结构，因此可得到预定效果。其理由尚未明确，大致推测如下。

首先，推测通过本发明的橡胶组合物中所含的改性二烯系橡胶具有羟基，从而上述羟基在改性二烯系橡胶的分子内和/或分子间形成氢键，与含有其它改性二烯系橡胶的橡胶组合物相比，预定效果更加优异。

在本发明的橡胶组合物还含有填料的情况下，认为通过上述羟基与填料界面的官能团相互作用，从而与含有其它改性二烯系橡胶的橡胶组合物相比，预定效果更加优异。

另外，在本发明的橡胶组合物还含有在1分子中具有多个能够与羟基反应的官能团的反应性化合物的情况下，通过多个官能团与改性二烯系橡胶所具有的羟基反应，能够形成与硫的交联不同的其它交联，交联点也比不含预定的反应性化合物的情况更多。

本发明人推测通过存在这样的反应性化合物的交联，预定效果更加优异。

以下，对本发明的橡胶组合物中所含的各成分进行详细说明。

＜改性二烯系橡胶＞

本发明的橡胶组合物中所含的改性二烯系橡胶，是使选自丁苯橡胶、丁二烯橡胶和丁腈橡胶之中的至少一种二烯橡胶(原料橡胶)与具有羟基和硝酮基的含羟基的硝酮化合物反应，将所述二烯橡胶所具有的双键的0.02～4摩尔％改性为羟基而得到的。

改性二烯系橡胶具有来自于含羟基的硝酮化合物的羟基和来自于二烯橡胶的双键。

在上述反应中，通过原料橡胶所具有的双键与含羟基的硝酮化合物反应，能够将上述双键改性为羟基。

在本发明中，相对于原料橡胶所具有的全部双键，转换为羟基的转换率(改性率)为0.02～4摩尔％，优选为0.1～2摩尔％，更优选为0.5～1.5摩尔％。

关于改性率，对改性前的原料橡胶(选自丁苯橡胶、丁二烯橡胶和丁腈橡胶之中的至少一种二烯橡胶)和改性后所得到的改性二烯系橡胶，进行以CDCl₃为溶剂的¹H-NMR(nuclear magnetic resonance；核磁共振)测定(CDCl₃，400MHz，TMS：四甲基硅烷)，测定属于与羟基相邻的两个质子的峰面积，由该值算出改性率。

(二烯橡胶)

本发明中，在制造改性二烯系橡胶时所使用的二烯橡胶(原料橡胶)是选自丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)和丁腈橡胶(NBR)之中的至少一种。

原料橡胶只要是选自丁苯橡胶、丁二烯橡胶和丁腈橡胶之中的至少一种二烯橡胶，就不特别限定。再者，原料橡胶具有来自于丁二烯的双键。对于双键不特别限制。例如可举出乙烯基、亚乙烯基。

原料橡胶的重均分子量优选为500,000以上，更优选为500,000～800,000。本发明中，重均分子量是以通过将四氢呋喃作为溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)得到的测定值为基准的标准聚苯乙烯换算值。

原料橡胶为SBR的情况下，其苯乙烯量优选为30质量％以上，更优选为30～40质量％。丁苯橡胶的苯乙烯量是指丁苯橡胶中的苯乙烯单元的含量(质量％)。本发明中，苯乙烯量是采用红外光谱分析法(汉普顿法)测定的。

(含羟基的硝酮化合物)

在制造改性二烯系橡胶时所使用的含羟基的硝酮化合物，只要是具有羟基和由下述式(1)表示的硝酮基的化合物，就不特别限制。

1分子的含羟基的硝酮化合物所具有的羟基的数量为1个以上，优选为1～10个，更优选为1～4个。

上述式(1)中，*表示键合位置。

上述含羟基的硝酮化合物优选为由下述式(2)表示的化合物。

上述式(2)中，X和Y分别独立地表示脂族烃基、芳族烃基、芳族杂环基或它们的组合，X和Y之中至少一者或两者具有羟基。

作为由X或Y表示的脂族烃基，例如可举出烷基、环烷基、链烯基等。

作为烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基等。其中，优选碳数为1～18的烷基，更优选碳数为1～6的烷基。

作为环烷基，例如可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。其中，优选碳数为3～10的环烷基，更优选碳数为3～6的环烷基。

作为链烯基，例如可举出乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基等。其中，优选碳数为2～18的链烯基，更优选碳数为2～6的链烯基。

作为由X或Y表示的芳族烃基，例如可举出芳基、芳烷基等。

作为芳基，例如可举出苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基等。其中，优选碳数为6～14的芳基，更优选碳数为6～10的芳基，进一步优选苯基、萘基。

作为芳烷基，例如可举出苄基、苯乙基、苯丙基等。其中，优选碳数为7～13的芳烷基，更优选碳数为7～11的芳烷基，进一步优选苄基。

作为由X或Y表示的芳族杂环基，例如可举出吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡唑基、咪唑基、唑基、异唑基、噻唑基、异噻唑基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基等。其中，优选吡啶基。

X和Y之中的至少一者或两者具有羟基。羟基能够与上述的脂族烃基、芳族烃基、芳族杂环基或它们的组合(以下有时将这些称为脂族烃基等)键合。

含羟基的硝酮化合物可以具有羟基以外的取代基。作为这样的取代基，不特别限定，例如可举出碳数为1～4的烷基、氨基、硝基、羧基、磺酰基、烷氧基、卤素原子等。这样的取代基能够与上述脂族烃基等键合。

作为具体的含羟基的硝酮化合物，例如可举出由下述式(3)表示的化合物。

式(3)中，m和n分别独立地表示0～5的整数，m与n合计为1以上。

作为m表示的整数，从合成含羟基的硝酮化合物时使溶解于溶剂的溶解度良好、便于合成的理由出发，优选为0～2的整数，更优选为0～1的整数。

作为n表示的整数，从合成含羟基的硝酮化合物时使溶解于溶剂的溶解度良好、便于合成的理由出发，优选为0～2的整数，更优选为0～1的整数。

另外，m和n合计(m+n)优选为1～4，更优选为1～2。

作为含羟基的硝酮化合物，例如优选为选自

N-苯基-α-(4-羟基苯基)硝酮、

N-苯基-α-(3-羟基苯基)硝酮、

N-苯基-α-(2-羟基苯基)硝酮、

N-(4-羟基苯基)-α-苯基硝酮、

N-(3-羟基苯基)-α-苯基硝酮和

N-(2-羟基苯基)-α-苯基硝酮之中的至少一种。

对于含羟基的硝酮化合物的合成方法不特别限定，可以采用以往公知的方法。例如将具有羟氨基(-NHOH)的化合物和具有醛基(-CHO)的化合物以羟氨基与醛基的摩尔比(-NHOH/-CHO)为1.0～1.5的量，在有机溶剂(例如甲醇、乙醇、四氢呋喃等)中以室温搅拌1～24小时，使两个基团反应，得到具有硝酮基的含羟基的硝酮化合物。具有羟氨基的化合物和具有醛基的化合物之中一者或两者具有羟基即可。

含羟基的硝酮化合物的使用量相对于100质量份的作为原料橡胶的二烯橡胶，优选为0.1～10质量份，更优选为0.2～5质量份。

含羟基的硝酮化合物可以分别单独使用或组合两种以上使用。

本发明中，作为制造改性二烯系橡胶时所使用的硝酮化合物，可以并用除了含羟基的硝酮化合物以外的其它硝酮化合物。作为这样的硝酮化合物，例如可举出具有羧基和硝酮基的羧基硝酮。

另外，本发明中，在制造改性二烯系橡胶时所使用的硝酮化合物，作为优选方式之一可举出仅为含羟基的硝酮化合物。

(改性二烯系橡胶的制造)

改性二烯系橡胶可以通过使选自丁苯橡胶、丁二烯橡胶和丁腈橡胶之中的至少一种二烯橡胶与具有羟基和硝酮基的含羟基的硝酮化合物反应来制造。具体而言，例如可举出将上述二烯橡胶和含羟基的硝酮化合物在100～200℃的条件下混合1～30分钟的方法。

本发明中，改性二烯系橡胶的主链骨架是选自丁苯橡胶、丁二烯橡胶和丁腈橡胶之中的至少一种，改性基团包含羟基。改性二烯系橡胶所具有的羟基是通过含羟基的硝酮化合物形成的。改性二烯系橡胶中的上述羟基的含量相对于上述羟基和改性二烯系橡胶所具有的双键的合计量为0.02～4摩尔％。

改性二烯系橡胶可以分别单独使用或组合两种以上使用。

＜聚合物＞

本发明的橡胶组合物，作为优选方式之一可举出含有包含10～90质量％改性二烯系橡胶的聚合物。

该情况下，本发明的橡胶组合物中所含的聚合物，含有改性二烯系橡胶和改性二烯系橡胶以外的聚合物。

改性二烯系橡胶的含量相对于聚合物总量优选为10～90质量％，更优选为20～70质量％。改性二烯系橡胶的含量上限相对于聚合物总量可以为50质量％以下。改性二烯系橡胶的含量下限相对于聚合物总量可以为30质量％以上。

聚合物中所含的改性二烯系橡胶以外的聚合物优选为橡胶，更优选为二烯橡胶。作为二烯橡胶，例如可举出天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、芳族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物橡胶(例如丁苯橡胶(SBR))、丁腈橡胶(NBR、丙烯腈橡胶)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(例如Br-IIR、Cl-IIR)、氯丁橡胶(CR)等。

作为改性二烯系橡胶以外的聚合物，优选为选自天然橡胶、丁苯橡胶和丁二烯橡胶之中的至少一种或全部。对于天然橡胶、丁苯橡胶、丁二烯橡胶不特别限制。例如可举出以往公知的橡胶。

＜反应性化合物＞

本发明的橡胶组合物，作为优选方式之一可举出还含有在1分子中具有多个能够与羟基反应的官能团的反应性化合物。

反应性化合物所具有的官能团能够与改性二烯系橡胶所具有的羟基反应。

官能团优选为选自环氧基和羧基之中的至少一种。

官能团能够与可以具有取代基的烃基键合。

对于烃基不特别限制。例如可举出脂族烃基(直链状、支链状、环状的任一种)、芳族烃基、它们的组合。烃基可以具有不饱和键。

从预定效果更加优异的观点出发，反应性化合物在1个分子中具有的官能团的数量优选为2～25个，更优选为2～18个。上述官能团的数量下限可以为3个以上。

作为反应性化合物，例如可举出环氧树脂、羧酸化合物。

作为环氧树脂，例如可举出双酚A型环氧树脂、二氨基二苯基甲烷型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂。

作为羧酸化合物，例如可举出己二酸、癸二酸之类的碳数为4～10的脂族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸之类的芳族二羧酸。羧酸化合物也可以是羧酸酐。

其中，优选芳族二羧酸，更优选对苯二甲酸。

反应性化合物的分子量优选为3,000以下，更优选为100～1,000，进一步优选为100～500。再者，反应性化合物为低聚物或高分子化合物时，本发明中反应性化合物的分子量可以为数均分子量。本发明中，反应性化合物的数均分子量是通过以四氢呋喃为溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)得到的标准聚苯乙烯换算值。

反应性化合物可以分别单独使用或组合两种以上使用。

反应性化合物的量，相对于100质量份的改性二烯系橡胶优选为0.5～6质量份，更优选为1～3质量份。

本发明中，官能团相对于改性二烯系橡胶所具有的羟基的摩尔比(官能团/羟基)优选为3～25，更优选为3～18。

官能团为羧基的情况下，官能团(羧基)/羟基的摩尔比优选为8～11，更优选为8.5～10。

另外，官能团为环氧基的情况下，官能团(环氧基)/羟基的摩尔比优选为5～23，更优选为6～12。

本发明的橡胶组合物在不损害其效果和目的的范围内可以进一步含有添加剂。作为添加剂，例如可举出二氧化硅、炭黑、硅烷偶联剂(例如赢创德固赛公司制Si69、赢创德固赛公司制Si363)、氧化锌(锌白)、硬脂酸、抗老化剂、加工助剂、蜡、油、液态聚合物、萜烯树脂、热固性树脂、硫化剂(例如硫)、硫化促进剂等的橡胶组合物通常所使用的添加剂。

(二氧化硅)

本发明的橡胶组合物优选还含有二氧化硅。

对于上述二氧化硅不特别限制，可以使用在轮胎等用途中在橡胶组合物中配合的以往公知的任意二氧化硅。

作为二氧化硅的具体例，例如可举出湿式二氧化硅、干式二氧化硅、热解法二氧化硅、硅藻土等。上述二氧化硅既可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

本发明中，上述二氧化硅从橡胶的增强性的观点出发，优选为湿式二氧化硅。

对于上述二氧化硅的含量不特别限制，相对于100质量份的改性二烯系橡胶优选为30～400质量份，更优选为50～300质量份，进一步优选为100～250质量份。

(炭黑)

本发明的橡胶组合物优选还含有炭黑。

对于上述炭黑不特别限定，例如可以使用SAF-HS、SAF、ISAF-HS、ISAF、ISAF-LS、IISAF-HS、HAF-HS、HAF、HAF-LS、FEF等各种级别的炭黑。

对于上述炭黑的含量不特别限制，相对于100质量份的改性二烯系橡胶优选为30～140质量份，更优选为50～120质量份。

(橡胶组合物的制造方法)

对于本发明的橡胶组合物的制造方法不特别限定，作为其具体例，例如可举出采用公知的方法、装置(例如班伯里密炼机、捏合机、辊等)将上述各成分混炼的方法等。本发明的橡胶组合物还含有硫或硫化促进剂的情况下，优选先将除了硫和硫化促进剂以外的成分混合(例如在60～160℃混合)，冷却后再向其中进一步加入硫或硫化促进剂进行混合。

另外，本发明的橡胶组合物可以在以往公知的硫化或交联条件下进行硫化或交联。

[充气轮胎]

本发明的充气轮胎是使用上述本发明的橡胶组合物的充气轮胎。其中，优选将本发明的橡胶组合物例如用于胎面(具体例如为胎冠)的充气轮胎。

也就是说，本发明的充气轮胎只要是具有由本发明的橡胶组合物形成的构成部件即可。作为由本发明的橡胶组合物形成的充气轮胎的构成部件，例如可举出胎面，具体例如可举出胎冠。

以下，利用附图对本发明的充气轮胎进行说明。

图1示出了表示本发明的充气轮胎的实施方式的一例的轮胎的局部剖视概略图。本发明的充气轮胎并不限定于图1所示的形态。

图1中，标号1表示胎圈部，标号2表示胎侧部，标号3表示胎面部。

另外，在左右一对的胎圈部1之间安装有埋设了纤维绳的胎体层4，该胎体层4的端部围绕着胎圈芯5和胎边芯6从轮胎内侧向外侧折返卷起。

另外，胎面3中，在胎体层4的外侧，带束层7遍及轮胎1圈而配置。

另外，胎圈部1中，在与轮辋接触的部分配置有轮辋垫8。

本发明的充气轮胎例如可以采用以往公知的方法制造。另外，作为向轮胎填充的气体，除了通常的或调整了氧分压的空气以外，还可以使用氮气、氩气、氦气等惰性气体。

[输送带]

本发明的输送带是使用上述本发明的橡胶组合物的输送带。

也就是说，本发明的输送带只要是具有由本发明的橡胶组合物形成的构成部件即可。

作为本发明的输送带，例如可举出至少具有覆盖橡胶层和增强层作为构成部件的输送带。覆盖橡胶层可以被分为上表面覆盖橡胶层和下表面覆盖橡胶层。该情况下，例如可以在上表面覆盖橡胶层与下表面覆盖橡胶层之间配置增强层。

可以将本发明的橡胶组合物用于覆盖橡胶层和增强层中的任一者。

对于本发明的输送带，除了使用本发明的橡胶组合物以外不特别限制。

作为本发明的输送带的制造方法，例如可举出以往公知的方法。

对于本发明的输送带能够输送的物质不特别限制。另外，本发明的输送带可以是工业用输送带。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行具体说明。但本发明并不限定于此。

＜含羟基的硝酮化合物1的合成＞

向2L茄型烧瓶中放入加热为40℃的甲醇(900mL)，并向其中添加由下述式(b)表示的4-羟基苯甲醛(25.0g)使其溶解。向该溶液中添加将由下述式(a)表示的苯基羟胺(23.0g)溶解于甲醇(100mL)中得到的溶液，在室温搅拌17小时。搅拌结束后，通过来自甲醇的再结晶，得到由下述式(c)表示的含羟基的硝酮化合物(羟基硝酮：N-苯基-α-(4-羟基苯基)硝酮)(39.3g)。产率为90％。将所得到的化合物设为含羟基的硝酮化合物1。

＜二苯基硝酮的合成＞

向300mL茄型烧瓶中放入由下述式(6)表示的苯甲醛(42.45g)和乙醇(10mL)，并向其中添加将由下述式(5)表示的苯基羟胺(43.65g)溶解于乙醇(70mL)中得到的溶液，在室温搅拌22小时。搅拌结束后，通过来自乙醇的再结晶，作为白色晶体得到由下述式(7)表示的硝酮化合物(65.40g)。产率为83％。将所得到的硝酮化合物作为二苯基硝酮。二苯基硝酮不具有羟基。

＜改性二烯系橡胶1的制造＞

将137.5质量份的丁苯橡胶(E581，旭化成化学公司制，充油产品，充油量相对于产品整体为27.3质量％；以下相同)和如上所述制造的含羟基的硝酮化合物1(1质量份)通过混合机(160℃)混合5分钟，由此得到将上述SBR由含羟基的硝酮化合物1改性了的改性二烯系橡胶1。上述SBR所具有的双键的0.18摩尔％被含羟基的硝酮化合物1改性为羟基。改性二烯系橡胶1的充油量相对于所得到的改性二烯系橡胶1整体(充油的状态)为27.3质量％。

＜对比改性二烯系橡胶1的制造＞

除了将含羟基的硝酮化合物1替代为如上所述制造的二苯基硝酮(1质量份)以外，与改性二烯系橡胶1同样地进行制造，制造出由二苯基硝酮改性了的SBR。将所得到的改性二烯系橡胶作为对比改性二烯系橡胶1。

·对比改性二烯系橡胶1的改性率

利用差示扫描量热(DSC)(METTLER TOLEDO公司制DSC823e)，将对比改性二烯系橡胶1以10℃/分钟的升温速度从-130℃加热至40℃，测定了玻璃化转变温度(单位：℃)。

本申请人此前发现了在使用二苯基硝酮时的改性率(单位：摩尔％)与玻璃化转变温度(Tg)的变化率之间存在正比关系，基于该见解，由下述式求出了对比改性二烯系橡胶1的改性率(摩尔％)。

改性率＝ΔTg/3.6

上述式中，ΔTg如以下这样求出。

ΔTg＝通过二苯基硝酮得到的改性二烯系橡胶的Tg-作为原料使用的二烯橡胶的Tg

＜橡胶组合物的调制＞

以下述第1表所示的组成(质量份)使用第3表所示的成分制造了橡胶组合物。具体而言，首先将下述第1表所示的成分之中除了硫和硫化促进剂以外的成分，通过80℃的密炼机混合5分钟，得到了混合物。接着使用辊，向上述的混合物中添加硫和硫化促进剂并将它们混合，得到了橡胶组合物。

关于第2表也同样地进行。

＜硫化橡胶片的制作＞

将如上所述调制出的橡胶组合物(未加硫)在模具(15cm×15cm×0.2cm)中，以160℃进行20分钟的加压硫化，制作了硫化橡胶片。

＜评价＞

使用如上所述制造出的硫化橡胶片进行了以下评价。将结果示于第1表、第2表。各评价结果是以将比较例1的结果设为100时的指数表示的。

＜延伸性(断裂时伸长率)＞

在本发明中，关于延伸性，通过断裂时伸长率进行了评价。

由如上所述得到的硫化橡胶片冲压出3号哑铃状的试验片，以JIS K6251为基准进行拉伸速度为500mm/分钟的拉伸试验，在室温测定了断裂时伸长率(EB)。指数越大表示断裂时伸长率越好。

＜耐磨损性＞

对于如上所述得到的硫化橡胶片，以JIS K6264-1、2:2005为基准，使用兰伯恩磨损试验机(岩本制作所制)，在温度为20℃、滑移率为50％的条件下测定了磨损量。

再者，关于耐磨损性的评价结果，将比较例1的磨损量的倒数设为“100”，以指数表示各例的磨损量的倒数。指数越大，磨损量越小，作为轮胎时的耐磨损性越优异。

＜湿地防滑性能＞

对于如上所述得到的硫化橡胶片，使用粘弹性谱仪(东洋精机制作所制)，在初始应变为10％、振幅为±2％、频率为20Hz的条件下，测定了温度为0℃的损耗角正切tanδ(0℃)。指数越大，评价为湿地防滑性能越优异。

由第1表所示的结果可知，不含有预定的改性二烯系橡胶的比较例2～4与比较例1(不含有改性二烯系橡胶和反应性化合物)相比，耐磨损性、湿地防滑性能差。

不含有预定的改性二烯系橡胶，取而代之含有被不具有羟基的硝酮化合物改性了的对比改性二烯系橡胶1的比较例5，无法兼具高的延伸性和优异的耐磨损性，与比较例1相比湿地防滑性能差。

与此相对，实施例1～4与比较例1相比，湿地防滑性能优异，能够维持高的延伸性并且耐磨损性优异。

另外，如果将实施例1～4进行比较，则还含有反应性化合物的实施例2～4与实施例1相比，湿地防滑性能、耐磨损性更加优异。

如果将实施例2～4进行比较，则反应性化合物为芳香烃化合物的实施例4与反应性化合物为脂族烃化合物的实施例2、3相比，湿地防滑性能、耐磨损性更加优异。

另外，在官能团为羧基的情况下，关于官能团/羟基的摩尔比，如果将实施例2～4进行比较，则实施例4与实施例2、3相比，湿地防滑性能、耐磨损性更加优异。由此可知，在官能团(羧基)/羟基的摩尔比为8.5～10的情况下，湿地防滑性能、耐磨损性更加优异。

由第2表所示的结果可知，不含有预定的改性二烯系橡胶的比较例6与比较例1相比，耐磨损性差。

与此相对，实施例1、5～7与比较例1相比，湿地防滑性能优异，能够维持高的延伸率并且耐磨损性优异。

另外，将实施例1、5～7进行比较，含有反应性化合物的实施例5～7与实施例1相比，湿地防滑性能、耐磨损性更加优异。

另外，在官能团为环氧基的情况下，关于官能团/羟基的摩尔比，如果将实施例5～7进行比较，实施例6与实施例5、7相比，湿地防滑性能、耐磨损性更加优异。由此可知，在官能团(环氧基)/羟基的摩尔比为6～23的情况下，湿地防滑性能、耐磨损性更加优异。

第1表、第2表所示的各成分的详细情况如下。

再者，在第3表的SBR中，充油量为27.3质量％意味着充油量相对于上述产品整体(充油的状态)为27.3质量％。

附图标记说明

1 胎圈部

2 胎侧部

3 胎面部

4 胎体层

5 胎圈芯

6 胎边芯

7 带束层

8 轮辋垫

Claims

1.一种橡胶组合物，含有改性二烯系橡胶，

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，含有聚合物和反应性化合物，

所述聚合物含有10～90质量％的所述改性二烯系橡胶，

所述反应性化合物在1分子中具有多个能够与所述改性二烯系橡胶所具有的所述羟基反应的官能团，

3.根据权利要求2所述的橡胶组合物，

所述官能团是选自环氧基和羧基之中的至少一种。

4.根据权利要求2或3所述的橡胶组合物，

所述反应性化合物的分子量为3000以下。

5.根据权利要求1～4的任一项所述的橡胶组合物，

所述含羟基的硝酮化合物是选自

N-苯基-α-(4-羟基苯基)硝酮、

N-苯基-α-(3-羟基苯基)硝酮、

N-苯基-α-(2-羟基苯基)硝酮、

N-(4-羟基苯基)-α-苯基硝酮、

N-(3-羟基苯基)-α-苯基硝酮和

N-(2-羟基苯基)-α-苯基硝酮之中的至少一种。

6.一种充气轮胎，使用了权利要求1～5的任一项所述的橡胶组合物。

7.一种输送带，使用了权利要求1～5的任一项所述的橡胶组合物。