CN107429004A - 轮胎胎面用橡胶组合物及无钉轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供可以制作冰上性能和耐磨耗性都优异的无钉轮胎的轮胎胎面用橡胶组合物以及使用了该橡胶组合物的无钉轮胎。本发明的轮胎胎面用橡胶组合物含有：包含改性丁二烯橡胶的二烯系橡胶(A)100质量份以及热膨胀性微胶囊(B)0.5～25质量份。上述改性丁二烯橡胶是通过将未改性丁二烯橡胶利用具有羧基的硝酮化合物进行改性而获得的。上述二烯系橡胶(A)中的上述改性丁二烯橡胶的含量为20～65质量％。

Description

轮胎胎面用橡胶组合物及无钉轮胎
技术领域
本发明涉及轮胎胎面用橡胶组合物以及无钉轮胎。
背景技术
以无钉轮胎的冰上摩擦的提高为目的，以往开发了含有热膨胀性微胶囊的轮胎用橡胶组合物。
例如，专利文献1中公开了“一种轮胎胎面用、轮胎胎圈填胶用或跑气轮胎的增强气密层用橡胶组合物，其是包含二烯系橡胶100重量份和热膨胀性微胶囊0.5～25重量份的橡胶组合物，所述热膨胀性微胶囊是由内包有通过热进行气化或膨胀而产生气体的物质的热塑性树脂粒子形成的，上述热膨胀性微胶囊的壳材以由成为主成分的单体为腈系单体(I)、分子中具有不饱和双键和羧基的单体(II)、具有2个以上聚合性双键的单体(III)以及根据需要用于调整膨胀特性的能够共聚的单体(IV)聚合而得的热塑性树脂构成。”
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-120183号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，本发明人等参考专利文献1所示的组成，对含有热膨胀性微胶囊和二烯系橡胶的橡胶组合物进行了研究，结果明确了在应用于无钉轮胎的情况下，虽然冰上性能良好，但是有时耐磨耗性差。
因此，本发明的课题在于提供可以制作冰上性能和耐磨耗性都优异的无钉轮胎的轮胎胎面用橡胶组合物以及使用了该橡胶组合物的无钉轮胎。
用于解决课题的方法
本发明人对上述课题进行了深入研究，结果发现，通过配合用具有羧基的硝酮化合物将未改性丁二烯橡胶进行了改性的改性丁二烯橡胶，从而可以制作冰上性能和耐磨耗性的都优异的无钉轮胎，由此完成本发明。
即，本发明人发现通过以下构成可以解决上述课题。
[1]
一种轮胎胎面用橡胶组合物，其含有：
包含改性丁二烯橡胶的二烯系橡胶(A)100质量份，以及
热膨胀性微胶囊(B)0.5～25质量份，
上述改性丁二烯橡胶是通过将未改性丁二烯橡胶利用具有羧基的硝酮化合物进行改性而获得的，上述二烯系橡胶(A)中的上述改性丁二烯橡胶的含量为20～65质量％。
[2]
根据上述[1]所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其进一步含有：与上述二烯系橡胶(A)不相容的交联性低聚物或聚合物(C)0.3～30质量份，以及
平均粒径为1～200μm的三维交联了的微粒(D)0.1～12质量份。
[3]
根据上述[2]所述的轮胎胎面用橡胶组合物，上述微粒(D)是使与上述交联性低聚物或聚合物(C)不相容的低聚物或聚合物(d1)进行三维交联而得的微粒。
[4]
根据上述[2]或[3]所述的轮胎胎面用橡胶组合物，上述交联性低聚物或聚合物(C)为聚醚系、聚酯系、聚烯烃系、聚碳酸酯系、脂肪族系、饱和烃系、丙烯酸系或者植物来源系的聚合物或共聚物。
[5]
根据上述[3]或[4]所述的轮胎胎面用橡胶组合物，上述低聚物或聚合物(d1)为聚碳酸酯系、脂肪族系、饱和烃系、丙烯酸系或者植物来源系的聚合物或共聚物。
[6]
根据上述[4]或[5]所述的轮胎胎面用橡胶组合物，上述交联性低聚物或聚合物(C)为聚醚系、聚酯系、聚烯烃系、聚碳酸酯系、丙烯酸系或者植物来源系的聚合物或共聚物，
上述低聚物或聚合物(d1)为脂肪族系的聚合物或共聚物。
[7]
根据上述[1]～[6]中的任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物，上述具有羧基的硝酮化合物为选自N-苯基-α-(4-羧基苯基)硝酮、N-苯基-α-(3-羧基苯基)硝酮、N-苯基-α-(2-羧基苯基)硝酮、N-(4-羧基苯基)-α-苯基硝酮、N-(3-羧基苯基)-α-苯基硝酮和N-(2-羧基苯基)-α-苯基硝酮中的化合物。
[8]
根据上述[1]～[7]中的任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物，在将上述未改性丁二烯橡胶所具有的丁二烯来源的全部双键中被上述具有羧基的硝酮化合物改性了的比例(mol％)设为改性率的情况下，上述改性丁二烯橡胶的改性率为0.02～4.0mol％。
[9]
根据上述[1]～[8]中的任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物，将上述未改性丁二烯橡胶改性时所使用的上述具有羧基的硝酮化合物的量相对于上述未改性丁二烯橡胶100质量份为0.3～10质量份。
[10]
一种无钉轮胎，其在轮胎胎面部使用了上述[1]～[9]中的任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物。
发明的效果
如以下所示，根据本发明，可以提供可以制作冰上性能和耐磨耗性都优异的无钉轮胎的轮胎胎面用橡胶组合物以及使用了该橡胶组合物的无钉轮胎。
附图说明
图1为表示本发明的无钉轮胎的实施方式的一例的轮胎的部分截面概略图。
具体实施方式
以下，对本发明的轮胎胎面用橡胶组合物以及使用了该橡胶组合物的无钉轮胎进行说明。
另外，在本发明中，使用“～”来表示的数值范围意味着将“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值来包含的范围。
[轮胎胎面用橡胶组合物]
本发明的轮胎胎面用橡胶组合物(以下，也简称为“橡胶组合物”。)含有：包含改性丁二烯橡胶的二烯系橡胶(A)100质量份、以及热膨胀性微胶囊(B)0.5～25质量份。此外，上述改性丁二烯橡胶是通过将未改性丁二烯橡胶利用具有羧基的硝酮化合物进行改性而获得的。此外，上述二烯系橡胶(A)中的上述改性丁二烯橡胶的含量为20～65质量％。
本发明的橡胶组合物可以制作冰上性能和耐磨耗性都优异的无钉轮胎。其详细理由不清楚，推测以下理由为其一个原因。
即，本发明的橡胶组合物含有通过将未改性丁二烯橡胶利用具有羧基的硝酮化合物进行改性而获得的改性丁二烯橡胶。
由此，认为改性丁二烯橡胶中的硝酮改性部位中的羧基与橡胶组合物中的其它成分(特别是，后述的炭黑、白色填充剂等)相互作用。其结果是推测通过形成橡胶成分与其它成分的牢固结合而交联点增加，由此交联密度增加，耐磨耗性提高。
此外，在高温时，由上述相互作用形成的橡胶成分与其它成分的结合脱落。其结果是橡胶组合物的粘度降低，因此可以降低热膨胀性微胶囊对发泡工艺的影响。由此，推测充分地发挥热膨胀性微胶囊的使冰上性能提高的作用。
以下，对本发明的橡胶组合物所含有的各成分进行详细地说明。
〔二烯系橡胶(A)〕
本发明的橡胶组合物所含有的二烯系橡胶包含后述改性丁二烯橡胶20～65质量％，只要主链具有双键就不受特别限定，作为其具体例，可举出天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、未改性丁二烯橡胶、丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯橡胶(SIR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
其中，作为与后述改性丁二烯橡胶并用的二烯系橡胶，优选为天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁苯橡胶(SBR)，更优选为天然橡胶(NR)。
＜改性丁二烯橡胶＞
本发明的橡胶组合物所含有的改性丁二烯橡胶是通过将未改性丁二烯橡胶利用具有羧基的硝酮化合物进行改性而获得的改性聚合物。
二烯系橡胶(A)中的改性丁二烯橡胶的含量为20～65质量％，优选为30～65质量％，更优选为50～60质量％。通过使改性丁二烯橡胶的含量处于上述范围内，从而冰上性能和耐磨耗性优异。另一方面，如果改性丁二烯橡胶的含量小于20质量％，则耐磨耗性降低。此外，如果改性丁二烯橡胶的含量超过65质量％，则不能维持充分的橡胶强度。
(未改性丁二烯橡胶)
上述未改性丁二烯橡胶是具有碳-碳不饱和键的丁二烯橡胶。
另外，这里所谓“未改性”，是指未被后述具有羧基的硝酮化合物改性，并不排除被其它成分改性(特别是末端改性)的聚合物。
作为上述未改性丁二烯橡胶，从发热性的降低效果变大的理由出发，优选为具有高顺式结构的丁二烯橡胶，具体而言，更优选为顺式-1,4键的含量为90％以上、优选为95％以上的丁二烯橡胶。
另外，这样的高顺式结构的丁二烯橡胶可以采用使用了齐格勒系催化剂、钕催化剂等的通常的方法进行聚合。
上述未改性丁二烯橡胶的重均分子量优选为50000～1000000，更优选为200000～800000。未改性丁二烯橡胶的重均分子量(Mw)是通过将四氢呋喃作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)，利用标准聚苯乙烯换算而测定得到的值。
(具有羧基的硝酮化合物)
本发明的改性丁二烯橡胶，如上所述，使用具有羧基的硝酮化合物(以下，也简称为“羧基硝酮”。)进行了改性。
羧基硝酮只要是具有至少1个羧基(-COOH)的硝酮，就不受特别限定。这里，所谓硝酮，是指具有下述式(1)所示的硝酮基的化合物。
上述式(1)中，＊表示结合位置。
上述羧基硝酮优选为下述通式(2)所示的化合物。
上述通式(2)中，X和Y各自独立地表示可以具有取代基的、脂肪族烃基、芳香族烃基或芳香族杂环基。其中，X和Y中的至少一者具有羧基作为取代基。
作为X或Y所示的脂肪族烃基，可举出例如，烷基、环烷基、烯基等。作为烷基，可举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基等，其中，优选为碳原子数1～18的烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基。作为环烷基，可举出例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基等，其中，优选为碳原子数3～10的环烷基，更优选为碳原子数3～6的环烷基。作为烯基，可举出例如，乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基等，其中，优选为碳原子数2～18的烯基，更优选为碳原子数2～6的烯基。
作为X或Y所示的芳香族烃基，可举出例如，芳基、芳烷基等。
作为芳基，可举出例如，苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基等，其中，优选为碳原子数6～14的芳基，更优选为碳原子数6～10的芳基，进一步优选为苯基、萘基。
作为芳烷基，可举出例如，苄基、苯乙基、苯基丙基等，其中，优选为碳原子数7～13的芳烷基，更优选为碳原子数7～11的芳烷基，进一步优选为苄基。
作为X或Y所示的芳香族杂环基，可举出例如，吡咯基、呋喃基(furyl)、噻吩基(thienyl)、吡唑基、咪唑基(imidazolyl)(咪唑基(imidazole group))、唑基、异唑基、噻唑基、异噻唑基、吡啶基(pyridyl)(吡啶基(pyridine group))、呋喃基(furangroup)、噻吩基(thiophene group)、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基等。其中，优选为吡啶基。
X和Y所示的基团如上述那样，只要至少一者具有羧基作为取代基，就可以具有羧基以外的取代基(以下，也称为“其它取代基”。)。
作为X或Y所示的基团可以具有的其它取代基，不受特别限定，可举出例如，碳原子数1～4的烷基、羟基、氨基、硝基、磺酰基、烷氧基、卤原子等。
另外，作为这样的具有取代基的芳香族烃基，可举出例如，甲苯基、二甲苯基等具有取代基的芳基；甲基苄基、乙基苄基、甲基苯乙基等具有取代基的芳烷基；等。
上述通式(2)所示的化合物优选为下述通式(b)所示的化合物。
通式(b)中，m和n各自独立地表示0～5的整数，m与n的合计为1以上。
作为m所示的整数，从合成羧基硝酮时在溶剂中的溶解度变得良好，合成变得容易这样的理由出发，优选为0～2的整数，更优选为0～1的整数。
作为n所示的整数，从合成羧基硝酮时在溶剂中的溶解度变得良好，合成变得容易这样的理由出发，优选为0～2的整数，更优选为0～1的整数。
此外，m与n的合计(m+n)优选为1～4，更优选为1～2。
作为这样的通式(b)所示的羧基硝酮，不受特别限制，优选为选自下述式(b1)所示的N-苯基-α-(4-羧基苯基)硝酮、下述式(b2)所示的N-苯基-α-(3-羧基苯基)硝酮、下述式(b3)所示的N-苯基-α-(2-羧基苯基)硝酮、下述式(b4)所示的N-(4-羧基苯基)-α-苯基硝酮、下述式(b5)所示的N-(3-羧基苯基)-α-苯基硝酮和下述式(b6)所示的N-(2-羧基苯基)-α-苯基硝酮中的化合物。
羧基硝酮的合成方法不受特别限定，可以使用以往公知的方法。例如，将具有羟基氨基(-NHOH)的化合物与具有醛基(-CHO)和羧基的化合物以羟基氨基与醛基的摩尔比(-NHOH/-CHO)成为1.0～1.5的量，在有机溶剂(例如，甲醇、乙醇、四氢呋喃等)下，在室温下搅拌1～24小时，从而两基团发生反应，获得具有羧基和硝酮基的化合物(羧基硝酮)。
(改性丁二烯橡胶的制造方法)
如上所述本发明的改性丁二烯橡胶通过利用具有羧基的硝酮化合物将未改性丁二烯橡胶进行改性而获得。
改性丁二烯橡胶的制造时的反应机理是使羧基硝酮与未改性丁二烯橡胶的双键发生反应。制造改性丁二烯橡胶(改性BR)的方法不受特别限制，可举出例如，将上述未改性丁二烯橡胶与上述羧基硝酮在100～200℃下混合1～30分钟的方法。
此时，如下述式(4-1)或下述式(4-2)所示那样，在上述未改性丁二烯橡胶所具有的丁二烯来源的双键与上述羧基硝酮所具有的硝酮基之间，发生环化加成反应，获得五元环。另外，下述式(4-1)表示1,4-键与硝酮基的反应，下述式(4-2)表示1,2-乙烯基键与硝酮基的反应。此外，式(4-1)和(4-2)表示丁二烯为1,3-丁二烯的情况下的反应，但在丁二烯为1,3-丁二烯以外的情况下也通过同样的反应来获得五元环。
用于将未改性丁二烯橡胶进行改性而使用的羧基硝酮的量(以下，也称为“CPN量换算值”。)相对于上述二烯系橡胶(A)100质量份，优选为0.3～10质量份，优选为0.3～3质量份。通过使CPN量换算值处于上述范围内，从而可以有效率地进行改性。
另外，例如，在100质量份的二烯系橡胶中包含35质量份的改性丁二烯橡胶，改性丁二烯橡胶是通过使100质量份的未改性丁二烯橡胶与1质量份的羧基硝酮进行反应而获得的情况下，在35质量份的改性丁二烯橡胶中，改性丁二烯橡胶的合成所使用的羧基硝酮为0.35质量份(＝35×(1/101))，因此CPN量换算值为0.35质量份。
将未改性丁二烯橡胶改性时所使用的羧基硝酮的量(加入量)相对于未改性丁二烯橡胶100质量份，优选为0.3～10质量份，更优选为0.3～5质量份。通过使羧基硝酮的加入量处于上述范围内，从而耐磨耗性更优异。
改性丁二烯橡胶的改性率优选为0.02～4.0mol％，更优选为0.10～2.0mol％。此外，上述改性率的下限值优选为0.20mol％以上。
这里，所谓改性率，表示在未改性丁二烯橡胶所具有的丁二烯(丁二烯单元)来源的全部双键中被羧基硝酮改性了的比例(mol％)，例如如果丁二烯为1,3-丁二烯，则表示通过羧基硝酮的改性而形成上述式(4-1)或上述式(4-2)的结构的比例(mol％)。改性率例如可以通过进行改性前后的BR的NMR测定来求出。
另外，在本说明书中，改性率为100mol％的改性丁二烯橡胶也相当于二烯系橡胶。
〔热膨胀性微胶囊(B)〕
本发明的橡胶组合物含有热膨胀性微胶囊。热膨胀性微胶囊由内包有通过热进行气化或膨胀而产生气体的物质的热塑性树脂粒子形成。这里，热膨胀性微胶囊成为通过在上述物质的气化或膨胀开始温度以上的温度(例如，130～190℃)进行加热，从而在由热塑性树脂形成的外壳中封入了气体的微胶囊。
热膨胀性微胶囊的膨胀前的粒径优选为5～300μm，更优选为10～200μm。
作为上述热塑性树脂，适合使用例如(甲基)丙烯腈的聚合物和/或(甲基)丙烯腈含量高的共聚物。作为在为共聚物的情况下的其它单体(共聚单体)，可以使用卤乙烯、偏卤乙烯、苯乙烯系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体、乙酸乙烯酯、丁二烯、乙烯基吡啶、氯丁二烯等单体。
另外，上述热塑性树脂可以用二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、三烯丙基异氰脲酸酯等交联剂来交联。关于交联形态，优选为未交联，但在不损害作为热塑性树脂的性质的程度下可以部分交联。
作为上述热膨胀性微胶囊中所包含的通过热进行气化或膨胀而产生气体的物质，具体而言，可举出例如，正戊烷、异戊烷、新戊烷、丁烷、异丁烷、己烷、石油醚等烃类；氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烯、三氯乙烷、三氯乙烯等氯化烃；等那样的液体、或偶氮二甲酰胺、二亚硝基五亚甲基四胺、偶氮二异丁腈、甲苯磺酰肼衍生物、芳香族琥珀酰肼衍生物等那样的固体。
作为这样的热膨胀性微胶囊，可以使用市售品，例如，能够作为スウェーデン的EXPANCEL社制的商品名“エクスパンセル091DU-80”、“エクスパンセル092DU-120”、松本油脂制药社制的商品名“マツモトマイクロスフェアーF-85”、“マツモトマイクロスフェアーF-100”、“マツモトマイクロスフェアーF-100D”等来获得。
上述热膨胀性微胶囊可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在本发明中，上述热膨胀性微胶囊的含量相对于上述二烯系橡胶(A)100质量份为0.5～25质量份，优选为1～10质量份。通过使热膨胀性微胶囊的含量处于上述范围内，从而冰上性能优异。
〔交联性低聚物或聚合物(C)〕
本发明的橡胶组合物优选含有交联性低聚物或聚合物(C)。通过并用交联性低聚物或聚合物(C)和后述的微粒(D)，从而冰上性能更优异。
作为交联性低聚物或聚合物(C)，只要是与上述二烯系橡胶(A)不相容，具有交联性的低聚物或聚合物，就不受特别限定。
这里，所谓“(与上述二烯系橡胶)不相容”，不是相对于上述二烯系橡胶(A)所包含的全部橡胶成分不相容这样的含义，而是上述二烯系橡胶(A)和上述交联性低聚物或聚合物(C)所使用的各个具体成分彼此不相容。
作为上述交联性低聚物或聚合物(C)，可举出例如，聚醚系、聚酯系、聚烯烃系、聚碳酸酯系、脂肪族系、饱和烃系、丙烯酸系或者植物来源系的聚合物或共聚物等。
其中，从作为后述的低聚物或聚合物(d1)适合使用脂肪族系的聚合物或共聚物(例如，液状二烯系聚合物)的观点出发，作为上述交联性低聚物或聚合物(C)，优选为聚醚系、聚酯系、聚烯烃系、聚碳酸酯系、丙烯酸系或者植物来源系的聚合物或共聚物。
这里，作为上述聚醚系的聚合物或共聚物，可举出例如，聚乙二醇、聚丙二醇(PPG)、聚丙烯三醇、氧化乙烯/氧化丙烯共聚物、聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、山梨糖醇系多元醇等。
此外，作为上述聚酯系的聚合物或共聚物，可举出例如，低分子多元醇类(例如，乙二醇、二甘醇、丙二醇等)与多元羧酸(例如，己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等)的缩合物(缩合系聚酯多元醇)；内酯系多元醇；等。
此外，作为上述聚烯烃系的聚合物或共聚物，可举出例如，聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物(EPR、EPDM)、聚丁烯、聚异丁烯、氢化聚丁二烯等。
此外，作为上述聚碳酸酯系的聚合物或共聚物，可举出例如，通过多元醇化合物(例如，1,6-己二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇等)与二烷基碳酸酯的酯交换反应而获得的产物等。
此外，作为上述丙烯酸系的聚合物或共聚物，可举出例如，丙烯酸多元醇；丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯的均聚物；将这些丙烯酸酯2种以上组合了的丙烯酸酯共聚物；等。
此外，作为上述植物来源系的聚合物或共聚物，可举出例如，蓖麻油、豆油等植物油脂；由将聚乳酸等进行了改性的聚酯多元醇等衍生的各种弹性体；等。
在本发明中，从通过在分子间进行交联，从而轮胎的冰上性能变得更良好的理由出发，上述交联性低聚物或聚合物(C)优选具有选自羟基、硅烷官能团、异氰酸酯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基、羧基、酸酐基和环氧基中的至少1个以上反应性官能团。
这里，上述硅烷官能团也被称为所谓的交联性甲硅烷基，作为其具体例，可举出水解性甲硅烷基；硅烷醇基；将硅烷醇基用乙酰氧基衍生物、乙氧基衍生物、肟基衍生物、胺衍生物等取代了的官能团；等。
在这些官能团中，从橡胶的加工时上述交联性低聚物或聚合物(C)被适度地交联，轮胎的冰上性能变得更良好，耐磨耗性也变得更良好的理由出发，优选具有硅烷官能团、异氰酸酯基、酸酐基或环氧基，其中更优选具有水解性甲硅烷基或异氰酸酯基。
这里，作为上述水解性甲硅烷基，具体而言，可举出例如，烷氧基甲硅烷基、烯基氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、氨基甲硅烷基、氨基氧基甲硅烷基、肟甲硅烷基、酰胺甲硅烷基等。
其中，从水解性与储存稳定性的平衡变得良好的理由出发，优选为烷氧基甲硅烷基，具体而言，更优选为下述式(5)所示的烷氧基甲硅烷基，进一步优选为甲氧基甲硅烷基、乙氧基甲硅烷基。
(式中，R1表示碳原子数1～4的烷基，R2表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，a表示1～3的整数。在a为2或3的情况下，多个R1各自可以相同也可以不同，在a为1的情况下，多个R2各自可以相同也可以不同。)
此外，上述异氰酸酯基是使多元醇化合物(例如，聚碳酸酯系多元醇等)的羟基与多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基进行反应时所残存的异氰酸酯基。
另外，上述多异氰酸酯化合物只要分子内具有2个以上异氰酸酯基，就不受特别限定，作为其具体例，可举出TDI(例如，2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI))、MDI(例如，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-MDI)、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4’-MDI))、1,4-苯撑二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；1,6-己二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)等脂肪族多异氰酸酯；反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、双(异氰酸酯甲基)环己烷(H6XDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)等脂环式多异氰酸酯；它们的碳二亚胺改性多异氰酸酯；它们的异氰脲酸酯改性多异氰酸酯；等。
另外，在本发明中，在使用具有羟基作为反应性官能团的交联性低聚物或聚合物(C)的情况下，优选在配合到上述二烯系橡胶(A)之前，预先通过异氰酸酯化合物等使交联性低聚物或聚合物(C)的一部分或全部进行交联，或将异氰酸酯化合物等交联剂预先配合到橡胶。
在本发明中，优选在上述交联性低聚物或聚合物(C)的至少主链的末端具有上述反应性官能团，在主链为直链状的情况下，优选具有1.5个以上，更优选具有2个以上。另一方面，在主链为支链的情况下，优选具有3个以上。
此外，在本发明中，从在上述二烯系橡胶(A)中的分散性、橡胶组合物的混炼加工性变得良好，进一步在上述交联性低聚物或聚合物(C)中调制后述的微粒(D)时的粒径、形状的调整变得容易的理由出发，上述交联性低聚物或聚合物(C)的重均分子量或数均分子量优选为300～30000，更优选为500～25000。
这里，重均分子量和数均分子量都是通过凝胶渗透色谱(GPC)，利用标准聚苯乙烯换算来测定得到的。
含有上述交联性低聚物或聚合物(C)的情况下的含量相对于上述二烯系橡胶(A)100质量份优选为0.3～30质量份，更优选为0.5～25质量份，进一步优选为1～15质量份。
〔微粒(D)〕
本发明的橡胶组合物优选含有平均粒径为1～200μm的三维交联了的微粒(D)。如上述那样，通过并用交联性低聚物或聚合物(C)和微粒(D)，从而冰上性能更优异。
关于上述微粒(D)的平均粒径，从轮胎的表面变得适度地粗糙，冰上性能变得更良好的理由出发，平均粒径优选为1～50μm，更优选为5～40μm。
这里，所谓平均粒径，是指使用激光显微镜测定的等效圆直径的平均值，例如，可以利用激光衍射散射式粒径分布测定装置LA-300(堀场制作所社制)、激光显微镜VK-8710(キーエンス社制)等来测定。
含有上述微粒(D)的情况下的含量相对于上述二烯系橡胶(A)100质量份优选为0.1～12质量份，更优选为0.3～10质量份，进一步优选为0.5～10质量份。
通过规定量含有上述微粒(D)，从而冰上性能变得良好。认为因为上述微粒(D)的弹性从而局部承受的应变被分散，应力也被缓和，因此冰上性能提高了。
此外，在本发明中，从轮胎的冰上性能变得更良好的理由出发，上述微粒(D)优选为预先在上述交联性低聚物或聚合物(C)中，使与上述交联性低聚物或聚合物(C)不相容的低聚物或聚合物(d1)进行了三维交联的微粒。认为这是因为上述交联性低聚物或聚合物(C)作为上述微粒(D)的溶剂起作用，并且在橡胶组合物中配合它们的混合物时，上述交联性低聚物或聚合物(C)和上述微粒(D)在橡胶组合物中的分散性提高。
这里，所谓“(与上述交联性低聚物或聚合物(C))不相容”，不是相对于上述交联性低聚物或聚合物(C)所包含的全部成分不相容这样的含义，而是上述交联性低聚物或聚合物(C)和上述低聚物或聚合物(d1)所使用的各个具体成分彼此不相容。
作为上述低聚物或聚合物(d1)，可举出例如，聚碳酸酯系、脂肪族系、饱和烃系、丙烯酸系或者植物来源系的聚合物或共聚物等。
这里，作为脂肪族系的聚合物或共聚物，可举出例如，聚异戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物等液状二烯系聚合物；氯丁橡胶；丁基橡胶；丁腈橡胶；它们的部分氢化物、具有后述反应性官能团的改性物；等。
此外，作为饱和烃系的聚合物或共聚物，可举出例如，氢化聚异戊二烯、氢化聚丁二烯、乙烯丙烯、表氯醇、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、氢化丁腈橡胶、聚异丁烯、丙烯酸类橡胶等。
此外，作为上述聚碳酸酯系的聚合物或共聚物，可举出例如，通过多元醇化合物(例如，1,6-己二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇等)与二烷基碳酸酯的酯交换反应来获得的产物等。
此外，作为丙烯酸系的聚合物或共聚物，可举出例如，丙烯酸多元醇；丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯的均聚物；将这些丙烯酸酯2种以上组合了的丙烯酸酯共聚物；等。
此外，作为植物来源系的聚合物或共聚物，可举出例如，蓖麻油、豆油等植物油脂；由将聚乳酸等进行了改性的聚酯多元醇等衍生的各种弹性体；等。
其中，上述低聚物或聚合物(d1)优选为脂肪族系的聚合物或共聚物，从轮胎的冰上性能和耐磨耗性变得更良好的理由出发，更优选为液状二烯系聚合物。
这里，作为液状聚异戊二烯的市售品，可举出例如，クラプレンLIR-30、クラプレンLIR-50(以上，クラレ社制)、Poly ip(出光兴产社制)等。
此外，作为液状聚丁二烯，可举出クラプレンLBR-305(クラレ社制)等均聚物型；Poly bd(出光兴产社制)等1,2-键型丁二烯与1,4-键型丁二烯的共聚物型；クラプレンL-SBR-820(クラレ社制)等乙烯与1,4-键型丁二烯和1,2-键型丁二烯的共聚物型；等。
在本发明中，关于上述低聚物或聚合物(d1)，从在上述交联性低聚物或聚合物(C)中可以仅使上述低聚物或聚合物(d1)三维交联的理由出发，优选具有与上述交联性低聚物或聚合物(C)所具有的上述反应性官能团不同，并且不反应的、选自羟基、硅烷官能团、异氰酸酯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基、羧基、酸酐基和环氧基中的至少1个以上反应性官能团。
这里，上述硅烷官能团也被称为所谓交联性甲硅烷基，作为其具体例，与上述交联性低聚物或聚合物(C)所具有的硅烷官能团同样，可举出例如，水解性甲硅烷基；硅烷醇基；将硅烷醇基用乙酰氧基衍生物、乙氧基衍生物、肟基衍生物、胺衍生物等取代了的官能团；等。
另外，在使上述低聚物或聚合物(d1)三维交联之后，上述交联性低聚物或聚合物(C)可以具有与上述低聚物或聚合物(d1)相同的反应性官能团(例如，羧基、水解性甲硅烷基等)，也可以将已经具有的官能性官能团变成与上述低聚物或聚合物(d1)相同的反应性官能团。
在这些官能团中，从上述低聚物或聚合物(d1)的三维交联容易进行的理由出发，优选具有羟基、硅烷官能团、羧基或酸酐基，更优选具有羧基或酸酐基。
这里，作为具有羧基的液状聚异戊二烯的市售品，可举出例如，クラプレンLIR-410(异戊二烯-马来酸单甲基酯改性异戊二烯共聚物，数均分子量：25000，クラレ社制)等，作为具有酸酐基的液状聚异戊二烯的市售品，可举出例如，クラプレンLIR-403(异戊二烯-马来酸酐改性异戊二烯共聚物，数均分子量：34000，クラレ社制)等。
在本发明中，优选在上述低聚物或聚合物(d1)的至少主链的末端具有上述反应性官能团，在主链为直链状的情况下，优选具有1.5个以上，更优选具有2个以上。另一方面，在主链为支链的情况下，优选具有3个以上。
此外，在本发明中，上述低聚物或聚合物(d1)的重均分子量或数均分子量不受特别限定，从微粒(D)的粒径和交联密度变得适度，轮胎的冰上性能变得更良好的理由出发，优选为1000～100000，更优选为3000～60000。
这里，重均分子量或数均分子量都是通过凝胶渗透色谱(GPC)，利用标准聚苯乙烯换算来测定得到的。
(微粒(D)的调制方法)
在上述交联性低聚物或聚合物(C)中使上述低聚物或聚合物(d1)三维交联来调制微粒(D)的方法，可举出例如，利用上述低聚物或聚合物(d1)所具有的上述反应性官能团来进行三维交联的方法等，具体而言，可举出使具有上述反应性官能团的上述低聚物或聚合物(d1)、与选自水、催化剂和具有与上述反应性官能团发生反应的官能团的化合物中的至少1种成分(d2)进行反应使其三维交联的方法等。
这里，上述成分(d2)的水可以适合用于上述低聚物或聚合物(d1)具有水解性甲硅烷基、异氰酸酯基、酸酐基作为反应性官能团的情况。
此外，作为上述成分(d2)的催化剂，可举出例如，硅烷醇基的缩合催化剂(硅烷醇缩合催化剂)等。
作为上述硅烷醇缩合催化剂，具体而言，可举出例如，二月桂酸二丁锡、二油酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、钛酸四丁酯、辛酸亚锡等。
此外，作为上述成分(d2)的具有与上述反应性官能团发生反应的官能团的化合物，可举出例如，含有羟基的化合物、硅烷醇化合物、氢化硅烷化合物、二异氰酸酯化合物、胺化合物、唑烷化合物、烯胺化合物、酮亚胺化合物等。
上述含有羟基的化合物可以适合用于上述低聚物或聚合物(d1)具有异氰酸酯基、酸酐基作为反应性官能团的情况。
作为上述含有羟基的化合物，只要是1分子中具有2个以上羟基的化合物，就对其分子量和骨架等没有限定，可举出例如，低分子多元醇类、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、其它多元醇、它们的混合多元醇等。
上述硅烷醇化合物可以适合用于上述低聚物或聚合物(d1)具有硅烷官能团作为反应性官能团的情况。
作为上述硅烷醇化合物，具体而言，可举出例如，叔丁基二甲基硅烷醇、二苯基甲基硅烷醇、具有硅烷醇基的聚二甲基硅氧烷、具有硅烷醇基的环状聚硅氧烷等。
上述氢化硅烷化合物为具有SiH基的化合物，可以适合用于上述低聚物或聚合物(d1)具有烯丙基作为反应性官能团的情况。
作为上述氢化硅烷化合物，具体而言，可举出例如，1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基四环硅氧烷、1,3,5,7,8-五甲基五环硅氧烷等。
上述二异氰酸酯化合物可以适合用于上述低聚物或聚合物(d1)具有羟基作为反应性官能团的情况。
作为上述二异氰酸酯化合物，具体而言，可举出例如，TDI(例如，2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI))、MDI(例如，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-MDI)、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4’-MDI))、1,4-苯撑二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；1,6-己二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯甲基(NBDI)等脂肪族多异氰酸酯；等。
上述胺化合物可以适合用于上述低聚物或聚合物(d1)具有异氰酸酯基、羧基、酸酐基、环氧基等作为反应性官能团的情况。
作为上述胺化合物，只要是1分子中具有氨基的化合物，就对其分子量和骨架等没有限定，可举出例如，丁基胺、己基胺、辛基胺、十二烷基胺、油基胺、环己基胺、苄基胺等伯胺；二丁基胺等仲胺；二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、胍、二苯基胍、苯二甲胺等多胺；等。
上述唑烷化合物、上述烯胺化合物和上述酮亚胺化合物可以适合用于上述低聚物或聚合物(d1)具有异氰酸酯基、酸酐基、环氧基等作为反应性官能团的情况。
作为这些化合物，具体而言，例如，可以使用以往公知的化合物作为潜在性固化剂，其中，优选使用唑烷化合物和/或酮亚胺化合物。
上述唑烷化合物只要是1分子中具有1个以上作为包含氧和氮的饱和5元环的唑烷环的化合物，就不受特别限定，作为其具体例，可举出N-羟基烷基唑烷、唑烷甲硅烷基醚、碳酸酯唑烷、酯唑烷等。
作为这样的唑烷化合物，还可以使用ハードナーOZ(酯唑烷；住化バイエルウレタン社制)等市售品。
上述酮亚胺化合物是通过水解生成伯胺作为含有活性氢基的化合物的化合物。另外，在本发明中，由于将由酮或醛与胺导出的具有C＝N键(酮亚胺键)的化合物称为酮亚胺，因此酮亚胺还包含具有-HC＝N键的醛亚胺。
作为酮亚胺，可举出例如，具有在酮亚胺键的碳原子或氮原子的至少一原子的α位结合有支链碳原子或环碳原子的结构的化合物。作为环碳原子，可举出例如，构成芳香环的碳原子、构成脂环的碳原子。
作为具体的酮亚胺，可举出例如，(1)作为多胺与羰基化合物的反应物的酮亚胺、(2)作为氨基烷氧基硅烷与羰基化合物的反应物的含有硅的酮亚胺。
作为这样的酮亚胺化合物，还可以使用jERキュアH3(三菱化学社制)、KBE-9103(信越化学工业社制)等市售品。
在本发明中，在上述交联性低聚物或聚合物(C)中使上述低聚物或聚合物(d1)三维交联来调制微粒(D)时，可以根据需要使用溶剂。
作为上述溶剂的使用形态，可举出使用作为上述低聚物或聚合物(d1)的良溶剂并且作为上述交联性低聚物或聚合物(C)的不良溶剂的增塑剂、稀释剂、溶剂的形态，和/或使用作为上述交联性低聚物或聚合物(C)的良溶剂并且作为上述低聚物或聚合物(d1)的不良溶剂的增塑剂、稀释剂、溶剂的形态。
作为这样的溶剂，具体而言，可举出例如，正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、2,2,3-三甲基丁烷、正辛烷、异辛烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环式烃；二甲苯、苯、甲苯等芳香族烃；α-蒎烯、β-蒎烯、苧烯等萜烯系有机溶剂等。
此外，在本发明中，在上述交联性低聚物或聚合物(C)中使上述低聚物或聚合物(d1)三维交联来调制微粒(D)时，优选使用表面活性剂、乳化剂、分散剂、硅烷偶联剂等添加剂来进行调制。
〔其它成分〕
本发明的橡胶组合物优选含有上述以外的其它成分。作为其它成分，可举出炭黑和/或白色填充剂、硅烷偶联剂。
＜炭黑和/或白色填充剂＞
(炭黑)
作为上述炭黑，具体而言，可举出例如，SAF、ISAF、HAF、FEF、GPE、SRF等炉法炭黑，它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
此外，关于上述炭黑，从耐磨耗性变得更良好的理由出发，CTAB吸附比表面积优选为60～180m2/g，更优选为80～160m2/g，进一步优选为80～130m2/g。
这里，CTAB吸附比表面积是将向炭黑表面吸附的溴化正十六烷基三甲基铵的吸附量按照JIS K6217-3：2001“第3部：比表面积的求法-CTAB吸附法”测定得到的值。
(白色填充剂)
作为上述白色填充剂，具体而言，可举出例如，二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、滑石、粘土、氧化铝、氢氧化铝、氧化钛、硫酸钙等，它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
其中，从轮胎的冰上性能变得更良好的理由出发，优选为二氧化硅。
作为二氧化硅，具体而言，例如，可举出湿式二氧化硅(水合硅酸)、干式二氧化硅(无水硅酸)、硅酸钙、硅酸铝等，它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
其中，从轮胎的冰上性能变得更良好，耐磨耗性也进一步提高的理由出发，优选为湿式二氧化硅。
关于上述二氧化硅，从轮胎的湿路性能和滚动阻力变得良好的理由出发，CTAB吸附比表面积优选为50～300m2/g，更优选为70～250m2/g，更优选为90～200m2/g。
这里，CTAB吸附比表面积是将向二氧化硅表面吸附的溴化正十六烷基三甲基铵的吸附量按照JIS K6217-3：2001“第3部：比表面积的求法-CTAB吸附法”测定得到的值。
在本发明中，上述炭黑和/或白色填充剂的含量是相对于上述二烯系橡胶(A)100质量份，炭黑和白色填充剂的合计为30～100质量份，优选为40～90质量份，更优选为45～80质量份。
此外，在并用上述炭黑和上述白色填充剂的情况下，上述白色填充剂的含量相对于上述二烯系橡胶(A)100质量份，优选为5～85质量份，更优选为15～75质量份。
＜硅烷偶联剂＞
在本发明的橡胶组合物含有上述白色填充剂(特别是，二氧化硅)的情况下，从提高轮胎的增强性能的理由出发，优选含有硅烷偶联剂。
配合上述硅烷偶联剂的情况下的含量相对于上述白色填充剂100质量份，优选为0.1～20质量份，更优选为4～12质量份。
作为上述硅烷偶联剂，具体而言，可举出例如，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫醚、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫醚、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫醚、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫醚、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫醚、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫醚、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫醚、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫醚、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫醚、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫醚、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫醚、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫醚、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫醚等，它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
其中，从增强性改善效果的观点出发，优选使用双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚和/或双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚，具体而言，可举出例如，Si69[双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚；エボニックデグッサ社制]、Si75[双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚；エボニックデグッサ社制]等。
进一步，本发明的橡胶组合物可以配合碳酸钙等填料；硫黄等硫化剂；亚磺酰胺系、胍系、噻唑系、硫脲系、秋兰姆系等硫化促进剂；氧化锌、硬脂酸等硫化促进助剂；蜡；芳香油；防老剂；增塑剂；等轮胎用橡胶组合物中一般所使用的各种添加剂作为其它成分。
〔橡胶组合物的制造方法〕
本发明的橡胶组合物的制造方法不受特别限定，可举出例如，使用公知的方法、装置(例如，班伯里密炼机、捏合机、辊等)，将上述各成分进行混炼的方法等。
此外，本发明的橡胶组合物可以在以往公知的硫化或交联条件下进行硫化或交联。
[无钉轮胎]
本发明的无钉轮胎(以下，简称为“本发明的轮胎”。)是将上述本发明的橡胶组合物用于轮胎胎面的无钉轮胎。
图1示出表示本发明的无钉轮胎的实施方式的一例的轮胎的示意性部分截面图，但本发明的轮胎不限定于图1所示的方式。
在图1中，符号1表示胎圈部，符号2表示胎侧部，符号3表示由本发明的轮胎用橡胶组合物构成的胎面部。
此外，在左右一对胎圈部1之间，装架有埋设了纤维帘线的胎体层4，该胎体层4的端部绕胎圈芯5和胎圈填胶6而从轮胎内侧折向外侧并卷起。
此外，在轮胎胎面3中，在胎体层4的外侧，遍及轮胎1周而配置有带束层7。
此外，在胎圈部1中，在与轮辋相接的部分配置有轮辋缓冲胶8。
本发明的轮胎例如，可以通过在与本发明的橡胶组合物所使用的二烯系橡胶、硫化或交联剂、硫化或交联促进剂的种类及其配合比例相应的温度下进行硫化或交联，形成轮胎胎面部来制造。
实施例
以下，使用实施例，对本发明的轮胎胎面用橡胶组合物进行详细地说明。然而，本发明不限定于此。
＜羧基硝酮的合成＞
在2L茄型烧瓶中，加入保温于40℃的甲醇(900mL)，在其中添加下述式(b-1)所示的对甲醛基苯甲酸(30.0g)来溶解。在该溶液中，添加将下述式(a-1)所示的苯基羟基胺(21.8g)溶解于甲醇(100mL)的物质，在室温下搅拌19小时。搅拌结束后，通过由甲醇的再结晶，获得了下述式(c-1)所示的硝酮化合物(羧基硝酮)(41.7g)。收率为86％。
＜二苯基硝酮的合成＞
在300mL茄型烧瓶中，加入下述式(b-2)所示的苯甲醛(42.45g)和乙醇(10mL)，在其中添加将下述式(a-1)所示的苯基羟基胺(43.65g)溶解于乙醇(70mL)的物质，在室温下搅拌22小时。搅拌结束后，通过由乙醇的再结晶，获得了作为白色的结晶的下述式(c-2)所示的二苯基硝酮(65.40g)。收率为83％。
＜羧基改性BR1(改性BR1)的合成＞
在120℃的班伯里密炼机中投入BR(商品名“Nipol BR1220”，日本ゼオン社制)进行2分钟塑炼。然后，相对于BR100质量份投入1质量份如上所述合成的羧基硝酮，在160℃混合5分钟，从而将BR利用羧基硝酮进行了改性。将所得的羧基改性BR1设为改性BR1。
关于所得的改性BR1，进行NMR测定，求出改性率，结果改性BR1的改性率为0.17mol％。改性率具体而言如以下那样求出。即，对于改性前后的BR，通过将CDCl3作为溶剂的1H-NMR测定(CDCl3，400MHz，TMS)，测定8.08ppm附近(归属于与羧基相邻的2个质子)的峰面积，求出改性率。另外，改性BR1的1H-NMR测定使用将改性BR1溶解于甲苯，使其沉淀于甲醇，将该精制重复2次，然后在减压下进行了干燥的样品来测定。
＜羧基改性BR2(改性BR2)的合成＞
相对于BR100质量份投入2质量份羧基硝酮，除此以外，与改性BR1的合成同样地操作，将BR利用羧基硝酮进行了改性。将所得的羧基改性BR2设为改性BR2。
关于所得的改性BR2，进行NMR测定，求出改性率，结果改性BR2的改性率为0.34mol％。改性率的求法如上所述。
＜二苯基改性BR1(改性BR3)的合成＞
在120℃的班伯里密炼机中，投入BR(商品名“Nipol BR1220”，日本ゼオン社制)进行2分钟塑炼。然后，相对于BR100质量份投入1质量份如上所述合成的二苯基硝酮，在160℃混合5分钟，从而将BR利用二苯基硝酮进行了改性。将所得的二苯基改性BR1设为改性BR3。
关于所得的改性BR3，进行NMR测定，求出改性率，结果改性BR3的改性率为0.19mol％。改性率的求法如上所述。
＜含有微粒的交联性聚合物的调制＞
将马来酸改性液状聚异戊二烯橡胶(クラプレンLIR-403，数均分子量：34000，クラレ社制)400g、工艺油(ダイアナプロセスオイルPS-32，出光兴产社制)120g、唑烷化合物(ハードナーOZ，住化バイエルウレタン社制)16g、水解性甲硅烷基末端聚氧化丙二醇(MSポリマーS810，カネカ社制)1600g和水5g在同芯双轴混合机(井上制作所社制)中，以低速36rpm，高速分散600rpm，搅拌1小时。
接着，在其中添加pluronic型非离子表面活性剂(ニューポールPE-64，三洋化成工业社制)6g和氨基硅烷(A1110，日本ユニカー社制)6g，进一步，以低速36rpm、高速分散2000rpm搅拌30分钟，调制出糊状生成物(以下，也称为“含有微粒的交联性聚合物”。)。
如果使用激光显微镜VK-8710(株式会社キーエンス制)来观察该糊状生成物，则可以确认到生成粒径5～40μm的微粒(骨架：聚异戊二烯，交联：酰胺酯键)，分散于水解性甲硅烷基末端聚氧化丙二醇中。此外，将该图像进行图像处理，3D成像了的结果是糊状生成物中的微粒的含量(质量％)为约22％。
＜轮胎胎面用橡胶组合物的调制＞
将下述第1表和第2表所示的成分以下述第1表和第2表所示的比例(质量份)进行了配合。
具体而言，首先，将下述第1表和第2表所示的成分中除了硫黄和硫化促进剂以外的成分利用80℃的班伯里密炼机混合5分钟。接下来，使用辊，将硫黄和硫化促进剂进行混合，获得了实施例和比较例的轮胎胎面用橡胶组合物(以下，也将“轮胎胎面用橡胶组合物”简称为“橡胶组合物”。)。
＜硫化橡胶片的制作＞
将获得的各橡胶组合物(未硫化)在模具(15cm×15cm×0.2cm)中，在160℃加压硫化15分钟，制作出硫化橡胶片。
＜冰上性能＞
关于制作的各硫化橡胶片，利用粘弹性分光光度计(东洋精机制作所社制)，在初始应变10％、振幅±2％、频率20Hz、温度0℃的条件下，测定损耗角正切(tanδ(0℃))。
获得的结果在下述第1表中，以将比较例1的值作为100的指数来表示，在下述第2表中，以将比较例4的值作为100的指数来表示，作为“冰上性能”，分别示于下述第1表～第2表中。该指数越大，则意味着tanδ(0℃)越大，冰上性能越优异。
＜耐磨耗性＞
使用兰伯恩磨耗试验机(岩本制作所社制)，按照JIS K 6264-2：2005，在附加力4.0kg/cm3(＝39N)，滑动率30％，磨耗试验时间4分钟，试验温度设为室温的条件下进行磨耗试验，测定磨耗质量。
试验结果通过以下的式子，在下述第1表中，以将比较例1的测定值作为100的指数(index)来表示，在下述第2表中，以将比较例4的测定值作为100的指数来表示，作为“耐磨耗性”，分别示于下述第1表～第2表中。指数(index)越大，则磨耗量越少，耐磨耗性越良好。
指数＝(比较例1或比较例4的试验片的磨耗质量/测定值)×100
在第1表和第2表中，硝酮换算量表示相对于二烯系橡胶100质量份，改性聚合物(改性BR1、改性BR2或改性BR3)的合成所使用的硝酮化合物的质量份。另外，在改性使用了羧基硝酮的情况下，以CPN量的方式来表示，与上述CPN量换算值含义相同。此外，在改性使用了二苯基硝酮的情况下，以DPN量的方式来表示。
[表1]
表1
[表2]
表2
上述第1表和第2表所示的各成分的详细情况如下所述。
·NR：天然橡胶，STR20
·BR：丁二烯橡胶，日本ゼオン社制“Nipol BR1220”
·改性BR1：如上所述合成的改性BR1(羧基改性BR1)
·改性BR2：如上所述合成的改性BR2(羧基改性BR2)
·改性BR3：如上所述合成的改性BR3(二苯基改性BR1)
·热膨胀性微胶囊：マツモトマイクロスフェアーF-100D(松本油脂制药社制)
·含有微粒的交联性聚合物：如上所述合成
·炭黑：ショウブラックN339(CTAB吸附比表面积：90m2/g，キャボットジャパン社制)
·二氧化硅：ULTRASIL VN-3(CTAB吸附比表面积：155m2/g，エボニックデグッサ社制)
·硅烷偶联剂：Si69(エボニックデグッサ社制)
·硬脂酸：硬脂酸YR(日油社制)
·蜡：石蜡(大内新兴化学工业社制)
·防老剂：SANTOFLEX 6PPD(Soltia Europe社制)，N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺
·油：エキストラクト4号S(昭和シェル石油社制)
·氧化锌：亚铅华3号(正同化学社制)
·硫化促进剂：サンセラーCM-G(三新化学社制)
·硫黄：油处理硫黄(轻井泽精炼所社制)
如第1表的评价结果所示，如果在包含热膨胀性微胶囊和含有微粒的交联性聚合物的体系中，使用羧基改性丁二烯橡胶(实施例1～3)，与不含羧基改性丁二烯橡胶的情况(比较例1～3)相比，冰上性能和耐磨耗性优异。
由实施例1和实施例2的对比显示出，通过使羧基改性丁二烯橡胶的含量相对于二烯系橡胶的总质量为50质量％以上，从而耐磨耗性更优异。
由实施例2和实施例3的对比显示出，通过使羧基改性丁二烯橡胶的改性率为0.2mol％以上，从而冰上性能和耐磨耗性更优异。
如第2表的评价结果所示，如果在包含热膨胀性微胶囊，但不包含含有微粒的交联性聚合物的体系中，使用羧基改性丁二烯橡胶(实施例4)，与不含羧基改性丁二烯橡胶的情况(比较例4)相比，冰上性能和耐磨耗性优异。
符号的说明
1 胎圈部
2 胎侧部
3 轮胎胎面部
4 胎体层
5 胎圈芯
6 胎圈填胶
7 带束层
8 轮辋缓冲胶。

Claims (10)

1.一种轮胎胎面用橡胶组合物，其含有：
包含改性丁二烯橡胶的二烯系橡胶(A)100质量份，以及
热膨胀性微胶囊(B)0.5～25质量份，
所述改性丁二烯橡胶是通过将未改性丁二烯橡胶利用具有羧基的硝酮化合物进行改性而获得的，所述二烯系橡胶(A)中的所述改性丁二烯橡胶的含量为20～65质量％。
2.根据权利要求1所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其进一步含有：
与所述二烯系橡胶(A)不相容的交联性低聚物或聚合物(C)0.3～30质量份，以及
平均粒径为1～200μm的三维交联了的微粒(D)0.1～12质量份。
3.根据权利要求2所述的轮胎胎面用橡胶组合物，所述微粒(D)是使与所述交联性低聚物或聚合物(C)不相容的低聚物或聚合物(d1)进行三维交联而得的微粒。
4.根据权利要求2或3所述的轮胎胎面用橡胶组合物，所述交联性低聚物或聚合物(C)为聚醚系、聚酯系、聚烯烃系、聚碳酸酯系、脂肪族系、饱和烃系、丙烯酸系或者植物来源系的聚合物或共聚物。
5.根据权利要求3或4所述的轮胎胎面用橡胶组合物，所述低聚物或聚合物(d1)为聚碳酸酯系、脂肪族系、饱和烃系、丙烯酸系或者植物来源系的聚合物或共聚物。
6.根据权利要求4或5所述的轮胎胎面用橡胶组合物，
所述交联性低聚物或聚合物(C)为聚醚系、聚酯系、聚烯烃系、聚碳酸酯系、丙烯酸系或者植物来源系的聚合物或共聚物，
所述低聚物或聚合物(d1)为脂肪族系的聚合物或共聚物。
7.根据权利要求1～6中的任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物，所述具有羧基的硝酮化合物为选自N-苯基-α-(4-羧基苯基)硝酮、N-苯基-α-(3-羧基苯基)硝酮、N-苯基-α-(2-羧基苯基)硝酮、N-(4-羧基苯基)-α-苯基硝酮、N-(3-羧基苯基)-α-苯基硝酮和N-(2-羧基苯基)-α-苯基硝酮中的化合物。
8.根据权利要求1～7中的任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物，在将所述未改性丁二烯橡胶所具有的丁二烯来源的全部双键中被所述具有羧基的硝酮化合物改性了的比例(mol％)设为改性率的情况下，所述改性丁二烯橡胶的改性率为0.02～4.0mol％。
9.根据权利要求1～8中的任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物，将所述未改性丁二烯橡胶改性时所使用的所述具有羧基的硝酮化合物的量相对于所述未改性丁二烯橡胶100质量份为0.3～10质量份。
10.一种无钉轮胎，其在轮胎胎面部使用了权利要求1～9中的任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物。
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