DE112016001713B4 - Kautschukzusammensetzung zur Verwendung in einer Reifenlauffläche, deren Verwendung zur Herstellung eines Reifenlaufflächenabschnitts eines spikelosen Reifens sowie vulkanisiertes Produkt - Google Patents

Abstract

Kautschukzusammensetzung zur Verwendung in einer Reifenlauffläche, die Kautschukzusammensetzung umfassend:100 Massenteile Dienkautschuk (A), einen modifizierten Butadienkautschuk enthaltend, und0,5 bis 25 Massenteile thermisch ausdehnbarer Mikrokapseln (B); wobei der modifizierte Butadienkautschuk durch Modifizieren eines unmodifizierten Butadienkautschuks mit einer Carboxygruppen enthaltenden Nitronverbindung erhalten wird; und ein Gehalt des modifizierten Buadienkautschuks in dem Dienkautschuk (A) von 20 bis 65 Massenprozent beträgt.

Description

• Technisches Gebiet
• Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kautschukzusammensetzung zur Verwendung in einer Reifenlauffläche, deren Verwendung zur Herstellung eines Reifenlaufflächenabschnitts eines spikelosen Reifens sowie ein vulkanisiertes Produkt.
• Stand der Technik
• Üblicherweise wurden zur Verbesserung der Reibung von spikelosen Reifen auf Eis Kautschukzusammensetzungen für Reifen mit thermisch ausdehnbaren Mikrokapseln entwickelt.
• Beispielsweise offenbart Patentschrift 1 „eine Kautschukzusammensetzung für eine Reifenlauffläche, für einen Reifenwulstfüller oder für eine verstärkende Auskleidung eines Notlaufreifens“, die Kautschukzusammensetzung umfassend 100 Gewichtsteile eines Dienkautschuks und 0,5 bis 25 Gewichtsteile einer bei Hitze ausdehnbaren Mikrokapsel bestehend aus einem thermoplastischen Harzpartikel mit einer darin eingeschlossenen Substanz, wobei die Substanz aufgrund der Hitze verdampfen oder expandieren kann, wodurch ein Gas erzeugt wird, wobei eine Schale der thermisch ausdehnbaren Mikrokapsel ein thermoplastisches Harz umfasst, erhalten durch Polymerisation eines auf Nitril basierenden Monomers (I) als Hauptkomponente eines Monomers, ein Monomer (II) mit einer ungesättigten Doppelbindung und einer Carboxylgruppe in dem Molekül derselben, ein Monomer (III) mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen und gegebenenfalls ein copolymerisierbares Monomer (IV) zur Anpassung der Dehnungseigenschaften“.
  Patentschrift 2 offenbart eine Kautschukzusammensetzung, die durch Mischen von 100 Gew.-Teilen eines Dienkautschuks, umfassend 40-65 Gew.-% eines modifizierten Butadienkautschuks, erhalten durch Umsetzen eines aktiven Endes eines Polymers, erhalten durch Lösungspolymerisation von Butadien unter Verwendung eines organischen Aktivmetallkatalysators, mit einer spezifischen Siloxanverbindung und 35-60 Gew.-%. Naturkautschuk, 5-50 Gew.-Teile Kieselsäure, 5-50 Gew.-Teile eines Rußes mit einer spezifischen Stickstoffadsorptionsoberfläche von 70-130 m²/g und 1-15 Gew.-Teilen von thermisch expandierbaren Mikrokapseln hergestellt wird. Patentschrift 3 offenbart ein modifiziertes Polymer, das mit zwei oder mehr Arten von Nitronen modifiziert wird, die (A) ein Nitron mit mindestens einer Carboxygruppe und (B) ein Nitron ohne Carboxygruppe umfassen.
• Liste der Entgegenhaltungen
• Patentliteratur
• Patentschrift 1: JP 2005/-120183 A
• Patentschrift 2: JP 2009/-286822 A
• Patentschrift 3: WO 2014/077364 A1
• Kurzdarstellung der Erfindung
• Technisches Problem
• Als jedoch die Erfinder der vorliegenden Erfindung die Kautschukzusammensetzung mit den thermisch ausdehnbaren Mikrokapseln und einen Dienkautschuk, der auf die in der Patentschrift 1 beschriebenen Zusammensetzung verweist, untersuchten, wurde befunden, dass, wenn die Zusammensetzung in einem spikelosen Reifen verwendet wird, die Abriebfestigkeit schlecht sein könnte, auch wenn eine hervorragende Leistung auf Eis erreicht wird.
• Deshalb ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung das Bereitstellen einer Kautschukzusammensetzung für eine Reifenlauffläche, die in der Lage ist, einen spikelosen Reifen zu ergeben, der hervorragende Leistung auf Eis und Abriebbeständigkeit aufweist, und das Bereitstellen eines spikelosen Reifens unter Verwendung der Zusammensetzung.
• Lösung des Problems
• Infolge sorgfältiger Forschung, um das oben beschriebene Problem zu lösen, haben die Erfinder befunden, dass ein spikeloser Reifen, der hervorragende Leistung auf Eis und hervorragende Abriebfestigkeit aufweist, durch Mischen eines modifizierten Butadienkautschuks hergestellt werden kann, in dem ein unmodifizierter Butadienkautschuk mit einer Carboxygruppen enthaltenden Nitronverbindung modifiziert wird, und haben so die vorliegende Erfindung vollendet.
  Insbesondere erkannten die Erfinder, dass das vorstehend beschriebene Problem durch folgende Merkmale gelöst werden kann.
• [1] Kautschukzusammensetzung zur Verwendung in einer Reifenlauffläche, die Kautschukzusammensetzung umfassend:
  • 100 Massenteile Dienkautschuk (A), einen modifizierten Butadienkautschuk enthaltend, und
  • 0,5 bis 25 Massenteile thermisch ausdehnbarer Mikrokapseln (B); wobei der modifizierte Butadienkautschuk durch Modifizieren eines unmodifizierten Butadienkautschuks mit einer Carboxygruppen enthaltenden Nitronverbindung erhalten wird; und ein Gehalt des modifizierten Butadienkautschuks in dem Dienkautschuk (A) von 20 bis 65 Masse% aufgewiesen wird.
• [2] Kautschukzusammensetzung zur Verwendung in einer Reifenlauffläche nach [1], ferner enthaltend:
  • 0,3 bis 30 Massenteile eines vernetzbaren Oligomers oder Polymers (C), das nicht mit dem Dienkautschuk (A) kompatibel ist, und
  • 0,1 bis 12 Massenteile dreidimensional vernetzter Mikropartikel (D), die einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1 bis 200 µm aufweisen,
  wobei es sich bei dem vernetzbaren Oligomer oder Polymer (C) um ein Polymer oder Copolymer auf Polyetherbasis, Polyesterbasis, Polyolefinbasis, Polycarbonatbasis, ein aliphatisches Polymer oder Copolymer, ein Polymer oder Copolymer auf gesättigter Kohlenwasserstoffbasis, ein Acrylpolymer, ein Acrylcopolymer oder ein Polymer oder Copolymer pflanzlicher Herkunft handelt.
• [3] Kautschukzusammensetzung zur Verwendung in einer Reifenlauffläche nach [2], wobei die Mikropartikel (D) Mikropartikel sind, in denen ein nicht mit dem vernetzbaren Oligomer oder Polymer (C) kompatibles Oligomer oder Polymer (d1) dreidimensional vernetzt ist, wobei es sich bei dem Oligomer oder Polymer (d1) um ein Polymer oder Copolymer auf Polycarbonatbasis, ein alilphatisches Polymer oder Copolymer, ein Polymer oder Copolymer auf der Basis gesättigter Kohlenwasserstoffe, ein Acrylpolymer oder Acrylcopolymer oder ein Polymer oder Copolymer pflanzlicher Herkunft handelt
• [4] Kautschukzusammensetzung zur Verwendung in einer Reifenlauffläche nach (2) oder (3), wobei es sich bei dem vernetzbaren Oligomer oder Polymer(C)um ein Polymer oder Copolymer auf Polyetherbasis, Polyesterbasis, Polyolefinbasis, Polycarbonatbasis, ein Acrylpolymer oder Acrylcopolymer oder ein Polymer oder Copolymer pflanzlicher Herkunft handelt, und das Oligomer oder Polymer (d1) ein aliphatisches Polymer oder Copolymer ist.
• [5] Kautschukzusammensetzung zur Verwendung in einer Reifenlaufflächen nach einem der Punkte [1] bis [4], wobei die Carboxygruppen enthaltende Nitronverbindung(B) eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Phenyl-α-(4-carboxyphenyl)-nitron, N-Phenyl-α-(3-carboxyphenyl)-nitron, N-Phenyl-α-(2-carboxyphenyl)-nitron, N-(4-Carboxyphenyl)-α-phenylnitron, N-(3-Carboxyphenyl)-α-phenylnitron und N-(2-Carboxyphenyl)-α-phenylnitron.
• [6] Kautschukzusammensetzung zur Verwendung in einer Reifenlauffläche nach einem der Punkte [1] bis [5], wobei, wenn ein Anteil (mol%)der Doppelbindungen, der mit der Carboygruppen enthaltenden Nitronverbindung unter allen Doppelbindungen, die in dem unmodifiziertem Butadienkautschuk enthaltenen Butadien abgeleitet sind, ein Modifikationsgrad ist, ist der Modifikationsgrad des modifizierten Butadienkautschuks von 0,02 bis 4,0 mol%.
• [7] Kautschukzusammensetzung zur Verwendung in einer Reifenlauffläche nach einem der Punkte [1] bis [6], wobei die Menge der Carboxygruppen enthaltenden Nitronverbindung, die bei der Modifikation des unmodifizierten Butadienkautschuks verwendet wird, 0,3 bis 10 Massenteile pro 100 Massenteile Dienkautschuk beträgt.
• [8] Vulkanisiertes Produkt, erhältlich durch Vulkanisieren der Kautschukzusammensetzung nach einem der Punkte [1] bis [7]
• [9] Verwendung der Kautschukzusammensetzung nach einem der Punkte [1] bis [7] zur Herstellung eines Reifenlaufflächenabschnitts eines spikelosen Reifens.
• Vorteilhafte Auswirkungen der Erfindung
• Wie unten beschrieben, kann nach der vorliegenden Erfindung eine Kautschukzusammensetzung für eine Reifenlauffläche, die in der Lage ist, einen spikelosen Reifen zu ergeben, der hervorragende Leistung auf Eis und hervorragende Abriebfestigkeit aufweist, und ein spikeloser Reifen unter Verwendung der Kautschukzusammensetzung bereitgestellt werden.
• Figurenliste
• 1 ist eine schematische, ausschnittsweise Querschnittansicht eines Reifens, der eine Ausführungsform der Verwendung der Kautschukzusammensetzung zur Herstellung eines Reifenlaufflächenabschnitts eines spikelosen Reifens darstellt.
• Beschreibung von Ausführungsformen
• Die Kautschukzusammensetzung für eine Reifenlauffläche und den spikelosen Reifen unter Verwendung der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung sind nachfolgend beschrieben.
  Es ist zu beachten, dass in der vorliegenden Erfindung numerische Bereiche, die unter Verwendung von „(von)... bis...“ angegeben sind, die erste Zahl als den unteren Grenzwert und die letzte Zahl als den oberen Grenzwert einschließen.
• Kautschukzusammensetzung für Reifenlaufflächen
• Die Kautschukzusammensetzung für eine Reifenlauffläche der vorliegenden Erfindung (im folgenden einfach „Kautschukzusammensetzung“ genannt) enthält 100 Massenteile eines Dienkautschuks (A), der einen modifizierten Butadienkautschuk und 0,5 bis 25 Massenteile thermisch ausdehnbarer Mikrokapseln (B) enthält. Darüber hinaus wird der modifizierte Butadienkautschuk durch Modifizieren eines unmodifizierten Butadienkautschuks mit einer Carboxygruppen enthaltenden Nitronverbindung erhalten. Darüber hinaus beträgt der Gehalt des modifizierten Butadienkautschuks in im Dienkautschuk 20 bis 65 Massenprozent.
• Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann einen spikelosen Reifen erzeugen, der hervorragende Leistung auf Eis und hervorragende Abriebfestigkeit aufweist. Auch wenn die Details des diesbezüglichen Grundes nicht klar sind, wird vorausgesetzt, dass Nachfolgendes Teil des Grundes ist.
• Das heißt, dass die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung einen modifizierten Butadienkautschuk enthält, der durch Modifizieren eines unmodifizierten Butadienkautschuks mit einer Carboxygruppen enthaltenden Nitronverbindung erhalten wird. Dadurch soll die Carboxygruppe der Nitronmodifikationsanteil in dem modifizierten Butadienkautschuk mit den anderen Komponenten in der Kautschukzusammensetzung (insbesondere Ruß, ein nachfolgend beschriebener weißer Füllstoff und dergleichen) interagieren. Infolgedessen ist aufgrund der Zunahme der Vernetzungsanteile durch die Bildung von festen Bindungen zwischen dem Kautschukbestandteil und den anderen Bestandteilen davon auszugehen, dass die Vernetzungsdichte erhöht und die Abriebfestigkeit verbessert wird.
• Darüber hinaus entfällt bei einer hohen Temperatur die Bindung zwischen dem Kautschukbestandteil und den anderen Bestandteilen aufgrund der oben beschriebenen Interaktion. Folglich kann die Wirkung auf das Schäumungsverfahren der thermisch ausdehnbaren Mikrokapseln gemindert werden, da die Viskosität der Kautschukzusammensetzung abnimmt. Dadurch ist davon auszugehen, dass die Funktion der Leistungssteigerung auf Eis durch die thermisch ausdehnbaren Mikrokapseln ausreichend nachgewiesen werden kann.
• Die in der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthaltenen Komponenten werden nachstehend ausführlich erläutert.
• Dienkautschuk (A)
• Es gibt keine besonderen Einschränkungen bezüglich des in der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthaltenen Dienkautschuks, solange es von 20 bis 65 Massenprozent des unten beschriebenen modifizierten Butadienkautschuks enthält und Doppelbindungen in dessen Hauptkette aufweist. Spezifische Beispiele davon schließen Naturkautschuke (NR), Isoprenkautschuke (IR), unmodifizierte Butadienkautschuke, Acrylnitril-Butadienkautschuke (NBR), Styrol-Butadienkautschuke (SBR), Styrol-Isoprenkautschuke (SIR), Styrol-Isopren-Butadienkautschuke (SIBR) und dergleichen ein. Eine Art von diesen kann alleine verwendet werden, oder zwei oder mehr Arten von diesen können in Kombination verwendet werden.
  Von diesen, wie der in Kombination mit dem nachstehend beschriebenen modifizierten Butadienkautschuk verwendete Dienkautschuk, sind Naturkautschuke(NR), Isoprenkautschuke(IR)und Styrol-ButadienKautschuke(SBR)vorzuziehen, und Naturkautschuke (NR) sind besonders vorzuziehen.
• Modifizierter Butadienkautschuk
• Bei dem in der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthaltenen modifizierten Butadienkautschuk handelt es sich um ein modifiziertes Polymer, das erhalten wird, indem ein unmodifizierter Butadienkautschuk mit einer Carboxylgruppen enthaltenden Nitronverbindung modifiziert wird.
  Der Gehalt des modifizierten Butadienkautschuks in dem Dienkautschuk (A)beträgt von 20 bis 65 Massenprozent, vorzugsweise von 30 bis 65 Massenprozent und mehr bevorzugt 50 bis 60 Massenprozent. Wenn der Gehalt des modifizierten Butadienkautschuks innerhalb des oben beschriebenen Bereichs liegt, kann eine hervorragende Leistung auf Eis und hervorragende Abriebfestigkeit erzielt werden. Andererseits wird die Abriebfestigkeit verringert, wenn der Gehalt des modifizierten Butadienkautschuks geringer als 20 Massenprozent ist. Wenn darüber hinaus, der Gehalt des modifizierten Butadienkautschuks mehr als 65 Massen% beträgt, kann eine ausreichende Kautschukfestigkeit nicht aufrecht erhalten werden.
• Unmodifizierter Butadienkautschuk
• Bei dem vorstehend beschriebenen, unmodifizierten Butadienkautschuk(A) handelt es sich um einen Butadienkautschuk, der eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung enthält.
  Es ist zu beachten, dass sich „unmodifiziert“ auf einen Zustand bezieht, der nicht mit der nachstehend beschriebenen Carboxygruppe enthaltenden Nitronverbindung modifiziert ist, und das Wort „unmodifiziert“ schließt keine Polymere aus, die mit anderen Bestandteilen (insbesondere endständig modifizierten Polymeren) modifiziert sind.
• Bei dem vorstehend beschriebenen, unmodifizierten Butadienkautschuk handelt es sich vorzugsweise um einen Butadienkautschuk mit einer hohen Cis-Struktur, und spezifisch mehr bevorzugt um einen Butadienkautschuk mit einem Cis-1,4-Bindungsgehalt von 90% oder mehr und vorzugsweise 95% oder mehr, da der Reduktionseffekt des Wärmeaufbaus erhöht ist.
  Es ist zu beachten, dass solch ein Butadienkautschuk mit einer hohen Cis-Struktur durch ein typisches Verfahren unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators, Neodymkatalysators oder dergleichen polymerisiert werden kann.
• Der vorstehend beschriebene, unmodifizierte Butadienkautschuk besitzt vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts zwischen 50000 und 1000000, und mehr bevorzugt zwischen 200000 und 800000. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des unmodifizierten Butadienkautschuks wird mittels Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel und basierend auf der Kalibrierung mit Polystyrol-Standard gemessen.
• Carboxygruppen enthaltende Nitronverbindung
• Das modifizierte Butadien-Kautschuk der vorliegenden Erfindung ist eine vorstehend beschriebene unter Verwendung einer Carboxygruppen enthaltenden Nitronverbindung modifizierte Substanz, (nachstehend auch einfach „Carboxynitron“ genannt).
  Das Carboxynitron ist nicht besonders beschränkt, solange es ein Nitron ist, das mindestens eine Carboxygruppe (-COOH) aufweist. Nitron bezeichnet hierin eine Verbindung, die eine Nitrongruppe aufweist, die durch die nachstehende Formel(1)dargestellt wird.
  [Chemische Formel 1]

  
• In der Formel(1)oben gibt * eine Bindungsposition an.
• Das Carboxynitron ist vorzugsweise eine Verbindung, die durch die nachstehende allgemeine Formel(2)dargestellt wird.
  [Chemische Formel 2]

  
• In der vorstehenden allgemeinen Formel (2) stellen X und Y jeweils unabhängig voneinander eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, oder eine aromatische heterocyclische Gruppe dar, die einen Substituenten aufweisen kann. Jedoch weist mindestens eines von X oder Y eine Carboxygruppe als Substituenten auf.
• Beispiele für die durch X oder Y dargestellte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe schließen Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Alkenylgruppen und dergleichen ein. Zu Beispielen der Alkylgruppe gehören eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine Isopentylgruppe, eine Neopentylgruppe, eine tert-Pentylgruppe, eine 1-Methylbutylgruppe, eine 2-Methylbutylgruppe, eine 1,2-Dimethylpropylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine n-Heptylgruppe und eine n-Octylgruppe. Von diesen sind Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffen bevorzugt, und Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffen sind mehr bevorzugt. Zu Beispielen der Cycloalkylgruppe gehören Cyclopropylgruppen, Cyclobutylgruppen, Cyclopentylgruppen, Cyclohexylgruppen und dergleichen. Von diesen sind Cycloalkylgruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffen bevorzugt, und Cycloalkylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffen sind mehr bevorzugt. Zu Beispielen der Alkenylgruppe gehören Vinylgruppen, 1-Propenylgruppen, Allylgruppen, Isopropenylgruppen, 1-Butenylgruppen, 2-Butenylgruppen und dergleichen. Von diesen sind Alkenylgruppen mit 2 bis 18 Kohlenstoffen bevorzugt, und Alkenylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffen sind mehr bevorzugt.
• Beispiele für die durch X oder Y dargestellten aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen schließen Arylgruppen, Aralkylgruppen und dergleichen ein.
  Zu Beispielen der Arylgruppe gehören Phenylgruppen, Naphthylgruppen, Anthrylgruppen, Phenanthrylgruppen, Biphenylgruppen und dergleichen. Von diesen sind Arylgruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffen bevorzugt, Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffen sind mehr bevorzugt und Phenylgruppen und Naphthylgruppen sind noch mehr bevorzugt.
  Zu Beispielen der Aralkylgruppe gehören Benzylgruppen, Phenethylgruppen, Phenylpropylgruppen und dergleichen. Von diesen sind Aralkylgruppen mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen bevorzugt, Aralkylgruppen mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen sind mehr bevorzugt und eine Benzylgruppe ist noch mehr bevorzugt.
• Zu Beispielen für die aromatische heterocyclische Gruppe, dargestellt durch X oder Y, gehören eine Pyrrolylgruppe, eine Furylgruppe, eine Thienylgruppe, eine Pyrazolylgruppe, eine Imidazolylgruppe (eine Imidazol-Gruppe), eine Oxazolylgruppe, eine Isoxazolylgruppe, eine Thiazolylgruppe, eine Isothiazolylgruppe, eine Pyridylgruppe (eine Pyridin-Gruppe), eine Furangruppe, eine Thiophengruppe, eine Pyridazinylgruppe, eine Pyrimidinylgruppe, eine Pyrazinylgruppe und dergleichen. Von diesen wird eine Pyridylgruppe bevorzugt.
• Die von X und Y dargestellte Gruppe kann andere Substituenten als die Carboxygruppe aufweisen (im Folgenden auch als „andere Substituenten“ bezeichnet), sofern mindestens einer von X und Y eine Carboxygruppe als Substituenten enthält, wie vorstehend beschrieben. Der andere in der durch X oder Y dargestellten Gruppe enthaltene Substituent, ist nicht besonders beschränkt, und Beispiele davon schließen Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffen, Hydroxygruppen, Aminogruppen, Nitrogruppen, Sulfonylgruppen, Alkoxygruppen, Halogenatome und dergleichen ein.
  Man beachte, dass zu Beispielen der aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe, die einen solchen Substituenten aufweist, Arylgruppen mit einem Substituenten, wie eine Tolylgruppe und eine Xylylgruppe; Aralkylgruppen mit einem Substituenten, wie eine Methylbenzylgruppe, eine Ethylbenzylgruppe und eine Methylphenethylgruppe; und dergleichen gehören.
• Die durch die vorgenannte allgemeine Formel (2) dargestellte Verbindung ist vorzugsweise eine durch die nachstehende allgemeine Formel (b) dargestellte Verbindung.[Chemische Formel 3]

  
• In der allgemeinen Formel (b) stellen m und n jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 5 dar, und die Summe von m und n ist 1 oder größer.
  Die ganze Zahl, für die m steht, ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 0 bis 2 und möglichst eine ganze Zahl von 0 oder 1, weil die Löslichkeit in einem Lösungsmittel während einer Carboxynitronsynthese besser ist und die Synthese daher einfacher ist.
  Die ganze Zahl, für die n steht, ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 0 bis 2 und stärker bevorzugt eine ganze Zahl von 0 oder 1, weil die Löslichkeit in einem Lösungsmittel während der Carboxynitronsynthese besser ist und die Synthese daher einfacher ist.
  Des Weiteren ist die Summe von m und n (m + n) vorzugsweise von 1 bis 4 und möglichst 1 oder 2.
• Das von der allgemeinen Formel (b) dargestellte Carboxynitron ist nicht besonders eingeschränkt, aber ist vorzugsweise eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Phenyl-α-(4-carboxyphenyl)nitron, das durch die nachstehende Formel (b1) dargestellt wird, N-Phenyl-α-(3-carboxyphenyl)nitron, das durch die nachstehende Formel (b2) dargestellt wird, N-Phenyl-α-(2-carboxyphenyl)nitron, das durch die nachstehende Formel (b3) dargestellt wird, N-(4-Carboxyphenyl)-α-phenylnitron, das durch die nachstehende Formel (b4) dargestellt wird, N-(3-Carboxyphenyl)-α-phenylnitron, das durch die nachstehende Formel (b5) dargestellt wird, und N-(2-Carboxyphenyl)-α-phenylnitron, das durch die nachstehende Formel (b6) dargestellt wird. [Chemische Formel 4]

  
• Das Herstellungsverfahren des Carboxynitrons unterliegt keinen speziellen Einschränkungen und üblicherweise können bekannte Verfahren verwendet werden. Zum Beispiel kann eine Verbindung (Carboxynitron), die eine Carboxygruppe und eine Nitrongruppe aufweist, erhalten werden durch Rühren einer Verbindung mit einer Hydroxyaminogruppe (-NHOH) und einer Verbindung mit einer Aldehydgruppe (-CHO) und einer Carboxygruppe bei einem Molverhältnis von Hydroxyaminogruppen zu Aldehydgruppen (-NHOH/-CHO) von 1,0 bis 1,5 in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels (beispielsweise Methanol, Ethanol und Tetrahydrofuran) bei Raumtemperatur für 1 bis 24 Stunden, damit beide Gruppen reagieren können.
• Verfahren zum Herstellen von modifiziertem Butadienkautschuk
• Der modifizierte Butadienkautschuk der vorliegenden Erfindung kann durch Modifizieren eines unmodifizierten Butadienkautschuks mit einer Carboxygruppen enthaltenden Nitronverbindung gewonnen werden.
• Der Reaktionsmechanismus bei der Herstellung des modifizierten Butadienkautschuks ist ein Mechanismus, bei dem ein Carboxynitron mit einer Doppelbindung eines unmodifizierten Butadienkautschuks umgesetzt wird. Das Verfahren zur Herstellung des Butadienkautschuks (modifizierter BR) unterliegt keinen speziellen Einschränkungen. Beispiele für dieses Verfahren beinhalten ein Verfahren, bei dem der unmodifizierte Butadienkautschuk und das Carboxynitron 1 bis 30 Minuten lang bei 100°C bis 200°C gemischt werden.
  Zu diesem Zeitpunkt kommt es zu einer Cycloadditionsreaktion zwischen der Doppelbindung, die von dem in dem unmodifizierten Butadienkautschuk enthaltenen Butadien abgeleitet ist und der Nitrongruppe im Carboxynitron, wodurch ein fünfgliedriger Ring gebildet wird, wie nachstehend in Formel (4-1) und Formel (4-2) veranschaulicht. Man beachte, dass die nachstehende Formel (4-1) eine Reaktion zwischen einer 1,4-Bindung und einer Nitrongruppe darstellt, und die nachstehende Formel (4-2) eine Reaktion zwischen einer 1,2-Vinylbindung und einer Nitrongruppe darstellt. Die Formeln (4-1) und (4-2) stellen die Reaktionen für den Fall dar, dass das Butadien 1,3-Butadien ist, aber die gleiche Reaktion führt zu einer Bildung eines fünfgliedrigen Rings auch in dem Fall, wo das Butadien von 1,3-Butadien verschieden ist.
  [Chemische Formel 5]

  

  
  [Chemische Formel 6]

  
• Die Menge des Carboxynitrons, die zum Modifizieren von des unmodifizierten Butadienkautschuks verwendet wird (im Folgenden auch als eine „umgewandelte CPN-Menge“ bezeichnet), beträgt vorzugsweise von 0,3 bis 10 Massenteile und vorzugsweise von 0,3 bis 3 Massenteile pro 100 Massenteile des Dienkautschuks (A). Durch Festlegen der umgewandelten CPN-Menge auf den oben beschriebenen Bereich kann die Modifizierung effizient durchgeführt werden.
  Wenn beispielsweise 35 Massenteile des modifizierten Butadienkautschuks in 100 Massenteilen des Dienkautschuks enthalten sind und der modifizierte Butadienkautschuk über die Reaktion zwischen 100 Massenteilen des unmodifizierten Butadienkautschuks und 1 Massenteil Carboxynitron erhalten wird, werden aus 35 Massenteilen des modifizierten Butadienkautschuks 0,35 Massenteilen (= 35 x (1/101)) Carboxynitron für die Synthese des modifizierten Butadienkautschuks verwendet, so dass die umgewandelte CPN-Menge 0,35 Massenteile beträgt.
• Die Menge des bei der Modifizierung des unmodifizierten Butadienkautschuks verwendeten Carboxynitron (zugeführte Menge) beträgt vorzugsweise von 0,3 bis 10 Massenteile und mehr bevorzugt von 0,3 bis 5 Massenteilen pro 100 Massenteilen des unmodifizierten Butadienkautschuks. Durch Festlegen der zugeführten Menge des Carboxynitrons auf den oben beschriebenen Bereich wird eine noch bessere Abriebfestigkeit erreicht.
• Der Modifikationsgrad des modifizierten Butadienkautschuks beträgt vorzugsweise von 0,02 bis 4,0 mol% und mehr bevorzugt von 0,10 bis 2,0 mol%. Darüber hinaus, beträgt der untere Grenzwert des Modifikationsgrads vorzugsweise mindestens 0,20 mol%.
  Hierbei bezeichnet „Modifikationsgrad“ den Anteil (mol%) der mit dem Carboxynitron modifizierten Doppelbindungen in Bezug auf sämtliche Doppelbindungen, die von dem Butadien (der Butadieneinheit) in dem unmodifizierten Butadienkautschuk abgeleitet werden. Wenn das Butadien beispielsweise 1,3-Butadien ist, bezieht sich der „Modifikationsgrad“ auf das Verhältnis (mol%) der von der vorstehenden Formel (4-1) oder der vorstehenden Formel (4-2) dargestellten Struktur, die durch Modifikation mit Carboxynitron gebildet ist. Der Modifikationsgrad kann beispielsweise durch NMR-Analyse des BR vor und nach der Modifikation festgestellt werden.
  Man beachte, dass in dieser Beschreibung ein modifizierter Butadienkautschuk mit einem Modifikationsgrad von 100 mol% unter die Kategorie eines Dienkautschuks fällt.
• Thermisch ausdehnbare Mikrokapseln (B)
• Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält thermisch ausdehnbare Mikrokapseln. Die thermisch ausdehnbare Mikrokapsel wird aus einem thermoplastischen Harzpartikel gebildet, in dem eine Substanz, die durch Wärme verdampft oder ausgedehnt werden kann, um ein Gas zu erzeugen, verkapselt wird. Man beachte, dass die thermisch ausdehnbare Mikrokapsel zu einer Mikrokapsel wird, in der ein Gas in der äußeren Hülle eingeschlossen wird, die aus einem thermoplastischen Harz, das durch Erhitzen auf eine Temperatur (z.B. 130 bis 190°C), die mindestens der Anfangstemperatur für das Verdampfen oder Ausdehnen der Substanz entspricht, gebildet wird.
  Der Partikeldurchmesser vor der Ausdehnung der thermisch ausdehnbaren Mikrokapseln beträgt vorzugsweise 5 bis 300 µm und möglichst 10 bis 200 µm.
• Als thermoplastisches Harz kann zum Beispiel ein Polymer aus (Meth)acrylonitril und/oder ein Copolymer mit einem hohen (Meth)acrylnitril-Gehalt in geeigneter Weise verwendet werden. Als weitere Monomere (Comonomer)wird im Falle des Copolymers ein Monomer wie ein halogeniertes Vinyl, ein halogeniertes Vinyliden, ein Styrol-basiertes Monomer, ein (Meth) acrylat-basiertes Monomer, Vinylacetat, Butadien, Vinylpyridin oder Chloropren verwendet.
  Man beachte, dass das thermoplastische Harz unter Verwendung eines Vernetzungsmittels wie zum Beispiel Divinylbenzol, Ethylenglycol, Di(meth)acrylat, Triethylenglykol-di(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, 1,3-Butylenglycol-di(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Triacrylformal oder Triallylisocyanurat vernetzbar sein kann. Obwohl der Vernetzungszustand vorzugsweise ein unvernetzter Zustand ist, kann eine teilweise Vernetzung solange zugelassen werden, wie die Eigenschaften als thermoplastisches Harz nicht beeinträchtigt werden. Spezifische Beispiele für die Substanz, die ein Gas erzeugt, wenn sie durch die in den thermisch ausdehnbaren Mikrokapseln enthaltene Hitze verdampft oder sich ausdehnt, sind insbesondere Flüssigkeiten wie Kohlenwasserstoffe wie n-Pentan, Isopentan, Neopentan, Butan, Isobutan, Hexan und Petrolether; und chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylchlorid, Methylenchlorid, Dichlorethylen, Trichlorethan und Trichlorethylen; oder Feststoffe wie Azodicarbonamid, Dinitrosopentamethylenetetramin, Azobisisobutyronitril, Toluolsulfonylhydrazid-Derivate und aromatische Succinylhydrazid-Derivate.
• Im Handel erhältliche Produkte können für solche thermisch ausdehnbaren Mikrokapseln verwendet werden und solche thermisch ausdehnbaren Mikrokapseln sind zum Beispiel unter den Handelsnamen „Expancel 091DU-80“ und „Expancel 092DU-120“ vom Hersteller Expancel in Schweden, unter den Handelsnamen „Matsumoto Microsphere F-85“ und „Matsumoto Microsphere F-100“ und „Matsumoto Microsphere F-100D“ vom Hersteller Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. erhältlich. Eine Art dieser thermisch ausdehnbaren Mikrokapseln kann alleine verwendet werden, oder zwei oder mehr Arten dieser thermisch ausdehnbaren Mikrokapseln können in Kombination verwendet werden.
• In der vorliegenden Erfindung liegt der Gehalt der thermisch ausdehnbaren Mikrokapseln vorzugsweise von 0,5 bis 25 Massenteilen und vorzugsweise von 1 und 10 Massenteilen pro 100 Massenteilen des Dienkautschuks (A). Wenn der Gehalt des modifizierten Butadienkautschuks innerhalb des oben beschriebenen Bereichs liegt, kann eine hervorragende Leistung auf Eis erzielt werden.
• Vernetzbares Oligomer oder Polymer (C)
• Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise ein vernetzbares Oligomer oder Polymer (C). Durch kombinierte Verwendung des vernetzbaren Oligomers oder Polymers (C) und der nachfolgend beschriebenen Mikropartikel (D)wird eine noch bessere Leistung auf Eis erreicht.
  Das vernetzbare Oligomer oder Polymer (C) ist ein Oligomer oder Polymer, das nicht mit dem oben beschriebenen Dienkautschuk (A) kompatibel ist und Vernetzbarkeit aufweist.
  Bitte beachten, dass „nicht (mit dem Dienkautschuk) kompatibel“ nicht auf den Zustand der Inkompatibilität mit allen Kautschukbestandteilen, die in dem Dienkautschuk (A) verwendet werden hinweist, sondern den Zustand angibt, in dem spezifische Komponenten, die in dem Dienkautschuk (A) und in dem vernetzbaren Oligomer und Polymer (C) verwendet werden, nicht miteinander kompatibel sind.
• Beispiele für das vernetzbare Oligomer oder Polymer (C) sind etwa ein Polymer oder Copolymer auf Polyetherbasis, Polyesterbasis, Polyolefinbasis, Polycarbonatbasis, aliphatischer gesättigter Kohlenwasserstoffbasis, Acrylbasis oder pflanzlicher Herkunft und dergleichen.
• Von diesen, unter dem Gesichtspunkt der geeigneten Verwendung eines aliphatischen Polymers oder Copolymers (z. B. flüssiges Dienpolymer) wie das nachstehend beschriebene Oligomer oder Polymer (d1) handelt es sich bei dem vernetzbaren Oligomer oder Polymer (C) vorzugsweise um ein Polymer oder Copolymer auf Polyetherbasis, Polyesterbasis, Polyolefinbasis, Polycarbonatbasis, Acrylbasis oder pflanzlicher Herkunft.
• Beispiele für Polymer oder Copolymer auf Polyetherbasis schließen Polyethylenglycol, Polypropylenglycol (PPG), Polypropylentriol, Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymere, Polytetramethylenetherglycol (PTMEG), Polyol auf Sorbitolbasis und dergleichen ein.
  Beispiele für Polymer oder Copolymer auf Polyesterbasis sind außerdem Kondensationsprodukte von niedrig-molekularen mehrwertigen Alkoholen (z.B. Ethylenglycol, Diethylenglycol und Propylenglycol) und mehrbasischen Carbonsäuren (z. B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure) (kondensiertes Polyesterpolyol), Polyole auf Lactonbasis und dergleichen.
  Beispiele für Polymer oder Copolymer auf Polyolefinbasis sind außerdem Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymere (EPR, EPDM), Polybutylen, Polyisobutylen, hydriertes Polybutadien und dergleichen. Beispiele für Polymer oder Copolymer auf Polycarbonatbasis sind außerdem durch Transesterifikationsreaktion von Polyolverbindungen (z.B. 1,6-Hexanediol, 1,4-Butanediol und 1,5-Pentanediol) gewonnene Substanzen und Dialkylcarbonate und dergleichen.
  Beispiele für das Acrylpolymer oder Acrylcopolymer sind außerdem Acrylpolyole; Homopolymere von Acrylaten, wie Acrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat; durch Kombination von zwei oder mehr Arten dieser Acrylate gebildete Acrylatcopolymere und dergleichen.
  Beispiele für Polymer oder Copolymer pflanzlicher Herkunft sind außerdem Pflanzenöle und Fette, wie Rizinusöl und Sojaöl, verschiedene von Polyesterpolyol oder dergleichen abgeleitete Elastomere, gebildet durch Modifizieren von Polymilchsäure oder dergleichen; und dergleichen.
• Da die Leistung der Reifens auf Eis in der vorliegenden Erfindung durch Vernetzung zwischen Molekülen weiter verbessert werden soll, weist das vorstehend genannte vernetzbare Oligomer oder Polymer (C) vorzugsweise mindestens eine reaktive funktionelle Gruppen auf, die ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einer Hydroxylgruppe, einer funktionellen Silangruppe, einer Isocyanatgruppe, einer (Meth)acryloylgruppe, einer Allylgruppe, einer Carboxygruppe, einer Säureanhydridgruppe und einer Epoxygruppe.
  Es ist zu beachten, dass die funktionelle Silangruppe ebenfalls als „vernetzbare Silylgruppe“ bezeichnet wird. Spezifische Beispiele davon schließen eine hydrolysierbare Silylgruppe; eine Silanolgruppe; funktionelle Gruppen, in welchen eine Silanolgruppe durch ein Acetoxygruppen-Derivat, ein Enoxygruppen-Derivat, ein Oximgruppen-Derivat, ein Amingruppen-Derivat oder dergleichen ersetzt wird, und dergleichen ein.
  Unter dem Gesichtspunkt der angemessenen Vernetzung des vernetzbaren Oligomers oder Polymers (C) während der Kautschukverarbeitung und des Erzielens noch besserer Leistungen eines Reifens auf Eis und noch besserer Abriebbeständigkeit, ist bei diesen funktionellen Gruppen vorzugsweise eine funktionelle Silangruppe, eine Isocyanatgruppe, eine Säureanhydridgruppe oder eine Epoxygruppe vorzugsweise enthalten. Insbesondere ist möglichst eine hydrolysierbare Silylgruppe oder Isocyanatgruppe enthalten.
• Es ist zu beachten, dass spezifische Beispiele der hydrolysierbaren Silylgruppe Alkoxysilylgruppen, Alkenyloxysilylgruppen, Acyloxysilylgruppen, Aminosilylgruppen, Aminoxysilylgruppen, Oximesilylgruppen, Amidosilylgruppen und dergleichen einschließen. Unter dem Gesichtspunkt der Erzielung einer hervorragenden Balance zwischen Hydrolysierbarkeit und Lagerstabilität ist bei diesen eine Alkoxysilylgruppe zu bevorzugen. Insbesondere eine durch die nachstehende Formel (5) dargestellte Alkoxysilylgruppe wird mehr bevorzugt und eine Methoxysilylgruppe oder Ethoxysilylgruppe wird noch mehr bevorzugt.
  [Chemische Formel 7]

  

  In der Formel steht R¹ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffen, R² für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffen, und „a“ steht für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3. Wenn „a“ 2 oder 3 ist, kann die Mehrzahl von R¹ gleich oder unterschiedlich sein. Wenn „a“ 1 ist, kann die Mehrzahl von R² gleich oder unterschiedlich sein.
• Außerdem handelt es sich bei der vorstehend beschriebenen Isocyanatgruppe um eine Isocyanatgruppe, die nach Umsetzen einer Hydroxygruppe einer Polyolverbindung (z. B. Polyol auf Polycarbonatbasis) mit einer Isocyanatgruppe einer Polyisocyanatverbindung verblieben ist.
  Es ist zu beachten, dass die Polyisocyanatverbindung nicht besonders beschränkt ist, solange die Polyisocyanatverbindung zwei oder mehr Isocyanatgruppen in einem Molekül enthält. Spezifische Beispiele davon schließen aromatische Polyisocyanate wie TDI (z.B. 2,4-Toluoldiisocyanat (2,4-TDI) und 2,6-Toluoldiisocyanat (2,6-TDI)), MDI (z.B. 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (4,4'-MDI) und 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat (2,4'-MDI)), 1,4-Phenylendiisocyanat, Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat, Xylylendiisocyanat (XDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), Tolidindiisocyanat (TODI), 1,5-Naphthalindiisocyanat (NDI) und Triphenylmethantriisocyanat, aliphatische Polyisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat (HDI), Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMHDI), Lysindiisocyanat und Norbornandiisocyanat (NBDI), alicyclische Polyisocyanate wie Transcyclohexan-1,4-diisocyanat, Isophorondiisocyanat (IPDI), Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan (H₆XDI) und Dicyclohexylmethandiisocyanat (H₁₂MDI) sowie mit Carbodiimid modifizierten Polyisocyanaten von diesen, mit Isocyanurat modifizierten Polyisocyanaten von diesen und dergleichen ein.
• Es ist zu beachten, dass in der vorliegenden Erfindung, wenn das vernetzbare Oligomer oder Polymer (C), das eine Hydroxygruppe aufweist, die als reaktive funktionelle Gruppe verwendet wird, es bevorzugt ist, das vernetzbare Oligomer oder Polymer (C) teilweise oder ganz unter Verwendung einer Isocyanatverbindung oder dergleichen vorher zu vernetzen, bevor er mit dem Dienkautschuk (A) vermischt wird, oder ein Vernetzungsmittel, etwa eine Isocyanatverbindung, vorher in dem Kautschuk zu vermischen.
• In der vorliegenden Erfindung befindet sich die reaktive funktionelle Gruppe vorzugsweise mindestens an einem Ende der Hauptkette des vernetzbaren Oligomers oder Polymers (C), und wenn es sich bei der Hauptkette um eine gerade Kette handelt, sind vorzugsweise 1,5 oder mehr reaktive funktionelle Gruppen enthalten und möglichst sind 2 oder mehr reaktive funktionelle Gruppen enthalten. Andererseits, wenn die Hauptkette verzweigt ist, sind vorzugsweise 3 oder mehr reaktive funktionelle Gruppen enthalten.
• Außerdem, unter dem Gesichtspunkt der Erzielung hervorragender Dispergierbarkeit mit dem Dienkautschuk (A) und/oder Knetverarbeitbarkeit der Kautschukzusammensetzung und unter dem Gesichtspunkt der erleichterten Anpassung von Partikelgröße und/oder Form, wenn die nachstehend beschriebenen Mikropartikel (D) in dem vernetzbaren Oligomer oder Polymer (C) hergestellt werden, beträgt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts oder das Zahlenmittel des Molekulargewichts des vernetzbaren Oligomers oder Polymers (C) vorzugsweise 300 bis 30000 und mehr bevorzugt 500 bis 25000.
  Es ist zu beachten, dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts oder das Zahlenmittel des Molekulargewichts beide durch Gelpermeationschromatographie (GPC) auf Basis der Kalibrierung mit Polystyrol-Standard gemessen werden.
• Wenn das vernetzbare Oligomer oder Polymer (C) enthalten ist, beträgt dessen Gehalt vorzugsweise von 0,3 bis 30 Massenteile, mehr bevorzugt von 0,5 bis 25 Massenteile, und noch mehr bevorzugt von 1 bis 15 Massenteile je 100 Massenteile des Dienkautschuks (A).
• Mikropartikel (D)
• Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise dreidimensionale vernetze Mikropartikel (D), die einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1 bis 200 µm aufweisen. Wie vorstehend beschrieben wird durch kombinierte Verwendung des vernetzbaren Oligomers oder Polymers (C) und der Mikropartikel (D)eine noch bessere Leistung auf Eis erreicht.
  Unter dem Gesichtspunkt des geeigneten Aufrauens der Reifenoberfläche und des Erzielens noch besserer Leistungen auf Eis beträgt die durchschnittliche Partikelgröße der Mikropartikel (D) vorzugsweise von 1 bis 50 µm und mehr bevorzugt von 5 bis 40 µm.
  Es ist zu beachten, dass die durchschnittliche Partikelgröße auf den Durchschnittswert des mittels eines Lasermikroskops gemessenen äquivalenten Kreisdurchmessers hinweist und zum Beispiel mittels des Gerätes zur Messung der Partikelgrößenverteilung mittels Laserstreuung LA-300 (hergestellt von Horiba, Ltd.), Lasermikroskop VK-8710 (hergestellt durch Keyence Corporation) und dergleichen gemessen werden kann.
• Wenn die Mikropartikel (D) enthalten sind, beträgt deren Gehalt vorzugsweise von 0,1 bis 12 Massenteile, mehr bevorzugt von 0,3 bis 10 Massenteile, und noch mehr bevorzugt von 0,5 bis 10 Massenteile je 100 Massenteile des Dienkautschuks (A).
  Dadurch, dass eine vorbestimmte Menge der Mikropartikel (D) enthalten sind, wird eine ausgezeichnete Leistung auf Eis erzielt. Es ist zu erwarten, dass die Leistung auf Eis verbessert wird, weil die lokale Beanspruchung durch die Elastizität der Mikropartikel (D) dispergiert wird und somit die Belastung abgemildert wird.
• In der vorliegenden Erfindung handelt es sich unter dem Gesichtspunkt des Erzielens noch besserer Leistungen eines Reifens auf Eis außerdem bei den Mikropartikeln (D) vorzugsweise um Mikropartikel, bei denen das Oligomer oder Polymer (d1), das nicht mit dem vernetzbaren Oligomer oder Polymer (C) kompatibel ist, zuvor in dem vernetzbaren Oligomer oder Polymer (C) dreidimensional vernetzt wird. Das liegt daran, dass zu erwarten ist, dass das vernetzbare Oligomer oder Polymer (C) als Lösungsmittel für die Mikropartikel (D) dient, und die Dispergierbarkeit des vernetzbaren Oligomers oder Polymers (C) und der Mikropartikel (D) in der Kautschukzusammensetzung verbessert wird, wenn diese Gemische der Kautschukzusammensetzung beigemischt werden.
  Es ist zu beachten, dass „nicht (mit dem vernetzbaren Oligomer oder Polymer (C)) kompatibel“ nicht auf den Zustand der Inkompatibilität mit allen Bestandteilen des vernetzbaren Oligomers oder Polymers (C) hinweist, sondern den Zustand angibt, in dem spezifische Komponenten, die in dem vernetzbaren Oligomer oder Polymer (C) und dem Oligomer oder Polymer (d1) verwendet werden, nicht miteinander kompatibel sind.
• Beispiele für das Oligomer oder Polymer (d1) schließen ein Polymer oder Copolymer auf Polycarbonatbasis, aliphatischer gesättigter Kohlenwasserstoffbasis, auf Acrylbasis, pflanzlicher Herkunft und dergleichen ein.
  Beispiele für das aliphatische Polymer oder Copolymer schließen flüssige Dienpolymere wie Polyisopren, Polybutadien und Styrol-Butadiencopolymer; Chloroprenkautschuk; Butylkautschuk; Nitrilkautschu; modifizierte Produkte, die ein teilweise hydriertes Produkt aus diesen und/oder eine nachstehend beschriebene reaktive funktionelle Gruppe; und dergleichen enthalten ein.
  Beispiele für das Polymer oder Copolymer auf der Basis gesättigter Kohlenwasserstoffe sind außerdem hydriertes Polyisopren, hydriertes Polybutadien, Ethylen-Propylen, Epichlorhydrin, chloriertes Polyethylen, chlorsulfoniertes Polyethylen, hydrierter Nitrilkautschuk, Polyisobutylen, Acrylkautschuk und dergleichen.
  Beispiele für Polymer oder Copolymer auf Polycarbonatbasis sind außerdem durch Transesterifikationsreaktion von Polyolverbindungen (z.B. 1,6-Hexanediol, 1,4-Butanediol und 1,5-Pentanediol) gewonnene Substanzen und Dialkylcarbonate und dergleichen.
  Beispiele für ein Acrylpolymer oder Acrylcopolymer sind außerdem Acrylpolyole; Homopolymere von Acrylaten, wie Acrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat; durch Kombination von zwei oder mehr Arten dieser Acrylate gebildete Acrylatcopolymere und dergleichen.
  Beispiele für Polymer oder Copolymer pflanzlicher Herkunft sind außerdem Pflanzenöle und Fette, wie Rizinusöl und Sojaöl, verschiedene von Polyesterpolyol oder dergleichen abgeleitete Elastomere, gebildet durch Modifizieren von Polymilchsäure oder dergleichen; und dergleichen.
• Von diesen wird ein Oligomer oder Polymer (d1) auf aliphatischer Basis bevorzugt und unter dem Gesichtspunkt des Erzielens noch besserer Leistung auf Eis und Abriebbeständigkeit eines Reifens ist ein flüssiges Dienpolymer mehr bevorzugt.
  Beispiele für im Handel erhältliche Produkte des flüssigen Polyisoprens sind etwa Kuraprene LIR-30 und Kuraprene LIR-50 (beide hergestellt durch Kuraray Co., Ltd.), Poly ip (hergestellt durch Idemitsu Kosan Co., Ltd.) und dergleichen.
  Beispiele für das flüssige Polybutadien sind außerdem vom Typ Homopolymer wie Kuraprene LBR-305 (hergestellt von Kuraray Co., Ltd.), vom Typ Copolymer aus 1,2-Bindungs-Butadien und 1,4-Bindungs-Butadien wie Poly bd (hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd.), vom Typ Copolymer aus Ethylen, 1,4-Bindungs-Butadien und 1,2-Bindungs-Butadien wie Kuraprene L-SBR-820 (hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) und dergleichen.
• In der vorliegenden Erfindung unter dem Gesichtspunkt des dreidimensionalen Vernetzens nur des Oligomers oder Polymers (d1) in dem vernetzbaren Oligomer oder Polymer (C) enthält das Oligomer oder Polymer (d1) vorzugsweise mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Hydroxygruppe, einer funktionellen Silangruppe, einer Isocyanatgruppe, einer (Meth)acryloylgruppe, einer Allylgruppe, einer Carboxygruppe, einer Säureanhydridgruppe und einer Epoxygruppe, die sich von der in dem vernetzbaren Oligomer oder Polymer(C) enthaltenen reaktiven funktionellen Gruppe unterscheidet und keine Reaktion mit der in dem vernetzbaren Oligomer oder Polymer (C) enthaltenen reaktiven funktionellen Gruppe eingeht.
  Es ist zu beachten, dass die funktionelle Silangruppe ebenfalls als „vernetzbare Silylgruppe“ bezeichnet wird. Spezielle Beispiele dafür sind, ähnlich der vorstehend beschriebenen, in dem vernetzbaren Oligomer oder Polymer (C) enthaltenen funktionellen Silangruppe, insbesondere eine hydrolysierbare Silylgruppe; eine Silanolgruppe; funktionelle Gruppen, in welchen eine Silanolgruppe durch ein Acetoxygruppen-Derivat, ein Enoxygruppen-Derivat, ein Oximgruppen-Derivat, ein Amingruppen-Derivat oder dergleichen ersetzt wird, und dergleichen. Es ist zu beachten, dass, nachdem das Oligomer oder Polymer (d1) dreidimensional vernetzt wurde, das vernetzbare Oligomer oder Polymer (C) die reaktive funktionelle Gruppe enthalten kann, welche dieselbe ist wie das Oligomer oder Polymer (d1) (z.B. Carboxygruppe, hydrolysierbare Silylgruppe), und die schon enthaltene funktionelle Gruppe kann dahingehend modifiziert werden, dass sie die reaktive funktionelle Gruppe bildet, welche dieselbe ist wie das Oligomer oder Polymer (d1).
  Von diesen funktionellen Gruppen ist unter dem Gesichtspunkt der mühelosen Durchführung des dreidimensionalen Vernetzens des Oligomers oder Polymers (d1) vorzugsweise eine Hydroxylgruppe, funktionelle Silangruppe, Carboxygruppe oder Säureanhydridgruppe enthalten, und eine Carboxygruppe oder Säureanhydridgruppe ist mehr bevorzugt enthalten.
  Beispiele für im Handel erhältliche Produkte aus flüssigem Polyisopren mit einer Carboxygruppe sind etwa Kuraprene LIR-410 (Isoprenmonomethylmaleat-modifiziertes Isopren-Copolymer; Zahlengewicht des Molekulargewichts: 25000, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) und dergleichen. Beispiele für im Handel erhältliche Produkte aus flüssigem Polyisopren mit einer Säureanhydridgruppe sind etwa Kuraprene LIR-403 (Isopren-Maleisäureanhydrid-modifiziertes Isopren-Copolymer, Zahlengewicht des Molekulargewichts: 34000, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) und dergleichen.
• In der vorliegenden Erfindung befindet sich die reaktive funktionelle Gruppe vorzugsweise mindestens an einem Ende der Hauptkette des Oligomers oder Polymers (d1), und wenn es sich bei der Hauptkette um eine gerade Kette handelt, sind vorzugsweise 1,5 oder mehr reaktive funktionelle Gruppen enthalten und sind mehr bevorzugt 2 oder mehr reaktive funktionelle Gruppen enthalten. Andererseits, wenn die Hauptkette verzweigt ist, sind vorzugsweise 3 oder mehr reaktive funktionelle Gruppen enthalten.
• Unter dem Gesichtspunkt, dafür Sorge zu tragen, dass die Partikelgröße und die Vernetzungsdichte der Mikropartikel (D) angemessen sind und noch bessere Leistung eines Reifens auf Eis erzielt werden, unterliegt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts oder das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Oligomers oder Polymers (d1) in der vorliegenden Erfindung außerdem keinen besonderen Beschränkungen, aber beträgt vorzugsweise von 1000 bis 100000 und mehr bevorzugt von 3000 bis 60000.
  Es ist zu beachten, dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts oder das Zahlenmittel des Molekulargewichts mittels Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) aufgrund der Kalibrierung mit Polystyrol-Standard gemessen wird.
• Verfahren der Herstellung von Mikropartikeln (D)
• Beispiele für das Herstellungsverfahren der Mikropartikel (D) durch dreidimensionales Vernetzen des Oligomers oder Polymers (d1) in dem vernetzbaren Oligomer oder Polymer (C) sind etwa Verfahren, bei denen dreidimensionales Vernetzen mit Hilfe der in dem Oligomer oder Polymer (d1) enthaltenen reaktiven funktionellen Gruppe durchgeführt wird. Spezielle Beispiele dafür sind etwa Verfahren, bei denen das die reaktive funktionelle Gruppe enthaltende Oligomer oder Polymer (d1) mit mindestens einer Art von Bestandteil (d2) umgesetzt wird, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, einem Katalysator und einem Bestandteil mit einer funktionellen Gruppe, die mit der reaktiven funktionellen Gruppe umgesetzt wird, um eine dreidimensionale Vernetzung zu bilden, und dergleichen.
• Es ist zu beachten, dass das Wasser des Bestandteils (d2) auf geeignete Weise verwendet werden kann, wenn das Oligomer oder Polymer (d1) eine hydrolysierbare Silylgruppe, Isocyanatgruppe oder Säureanhydridgruppe als reaktive funktionelle Gruppe enthält.
• Beispiele für den Katalysator des Bestandteils (d2) sind außerdem etwa ein Kondensationskatalysator einer Silanolgruppe (Silanol-Kondensationskatalysator) und dergleichen.
  Spezielle Beispiele für den Silanol-Kondensationskatalysator sind insbesondere Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndioleat, Dibutylzinndiacetat, Tetrabutyltitanat, Zinn(I)octanoat und dergleichen.
• Beispiele für die Verbindung mit einer funktionellen Gruppe, die eine Reaktion mit der reaktiven funktionellen Gruppe der Verbindung (d2) eingeht, sind insbesondere hydroxygruppenhaltige Verbindungen, Silanolverbindungen, Hydrosilanverbindungen, Diisocyanatverbindungen, Aminverbindungen, Oxazolidinverbindungen, Enaminverbindungen, Ketiminverbindungen und dergleichen.
• Die hydroxygruppenhaltige Verbindung kann auf geeignete Weise verwendet werden, wenn das Oligomer oder Polymer (d1) eine Isocyanatgruppe oder Säureanhydridgruppe als reaktive funktionelle Gruppe enthält.
  Das Molekulargewicht, das Rückgrat und dergleichen der hydroxygruppenhaltigen Verbindung unterliegen keiner Beschränkung, solange es sich bei der hydroxygruppenhaltigen Verbindung um eine Verbindung mit mindestens zwei Hydroxygruppen in einem Molekül handelt. Beispiele dafür sind etwa niedermolekulare mehrwertige Alkohole, Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole, Polycaprolactonpolyole sonstige Polyole, vermischte Polyole von diesen und dergleichen.
• Die Silanolverbindung kann auf geeignete Weise verwendet werden, wenn das Oligomer oder Polymer (de1) eine funktionelle Silangruppe als reaktive funktionelle Gruppe enthält.
  Spezielle Beispiele für die Silanolverbindung sind insbesondere tert-Butyldimethylsilanol, Diphenylmethylsilanol, Silanolgruppen-enthaltende Polydimethylsiloxane, Silanolgruppen-enthaltende cyclische Polysiloxane und dergleichen.
• Bei der Hydrosilanverbindung handelt es sich um eine Verbindung mit einer SiH-Gruppe, die auf geeignete Weise verwendet werden kann, wenn das Oligomer oder Polymer (d1) eine Allylgruppe als reaktive funktionelle Gruppe enthält.
  Spezielle Beispiele für die Hydrosilanverbindung sind insbesondere 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan, 1,3,5,7-Tetramethyltetracyclosiloxan, 1,3,5,7,8-Pentamethylpentacyclosiloxan und dergleichen.
• Die Diisocyanatverbindung kann auf geeignete Weise verwendet werden, wenn das Oligomer oder Polymer (d1) eine Hydroxygruppe als reaktive funktionelle Gruppe enthält.
  Spezielle Beispiele für die Diisocyanatverbindung sind insbesondere aromatische Polyisocyanate wie TDI (z.B. 2,4-Toluoldiisocyanat (2,4-TDI) und 2,6-Toluoldiisocyanat (2,6-TDI)), MDI (z.B. 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (4,4'-MDI) und 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat (2,4'-MDI)), 1,4-Phenylendiisocyanat, Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat, Xylylendiisocyanat (XDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), Tolidindiisocyanat (TODI), 1,5-Naphthalendiisocyanat (NDI) und Triphenylmethantriisocyanat, aliphatische Polyisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat (HDI), Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMHDI), Lysindiisocyanat und Methylnorbornandiisocyanat (NBDI) und dergleichen.
• Die Aminverbindung kann auf geeignete Weise verwendet werden, wenn das Oligomer oder Polymer (d1) eine Isocyanatgruppe, Carboxygruppe, Säureanhydridgruppe, Epoxygruppe oder dergleichen als reaktive funktionelle Gruppe enthält.
  Das Molekulargewicht, Gerüst oder dergleichen der Aminverbindung unterliegt keiner Beschränkung, solange es sich bei der Aminverbindung um eine Verbindung mit einer Aminogruppe in einem Molekül handelt. Beispiele dafür sind insbesondere primäre Amine wie Butylamin, Hexylamin, Octylamin, Dodecylamin, Oleylamin, Cyclohexylamin und Benzylamin, sekundäre Amine wie Dibutylamin, Polyamine wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Guanidin, Diphenylguanidin und Xylylendiamin und dergleichen.
• Die Oxazolidinverbindung, die Enaminverbindung und die Ketiminverbindung können auf geeignete Weise verwendet werden, wenn das Oligomer oder Polymer (d1) eine Isocyanatgruppe, Säureanhydridgruppe, Epoxygruppe oder dergleichen als reaktive funktionelle Gruppe enthält.
  Insbesondere Verbindungen, die herkömmlich als latente Härtungsmittel bekannt sind, können als diese Verbindungen verwendet werden. Insbesondere eine Oxazolidinverbindung und/oder Ketiminverbindung wird vorzugsweise verwendet.
• Die Oxazolidinverbindung unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, solange es sich bei der Oxazolidinverbindung um eine Verbindung mit mindestens einem Oxazolidinring handelt, welcher ein gesättigter fünfgliedriger Ring mit einem Sauerstoff und einem Stickstoff in einem Molekül ist. Spezielle Beispiele dafür sind insbesondere N-Hydroxyalkyloxazolidin, Oxazolidinsilylether, Carbonatoxazolidin, Esteroxazolidin und dergleichen.
  Als eine solche Oxazolidinverbindung können auch im Handel erhältliche Produkte wie Hardener OZ (Esteroxazolidin, hergestellt von Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) verwendet werden.
• Bei der Ketiminverbindung handelt es sich um eine Verbindung, die ein primäres Amin als aktive, Wasserstoffgruppen enthaltende Verbindung durch Hydrolyse erzeugt. Es ist zu beachten, dass in der vorliegenden Erfindung eine Verbindung mit einer C=N-Bindung (Ketiminbindung), abgeleitet aus Keton oder Aldehyd und Amin als „Ketimin“ bezeichnet wird, wobei das Ketimin ebenfalls Aldimin mit einer -HC=N-Bindung enthält.
  Beispiele für das Ketimin sind insbesondere Substanzen mit einer Struktur, in der ein Kohlenstoffatom verzweigter Struktur oder ein Kohlenstoffatom als Ringglied an der α-Position mindestens des Kohlenstoffatoms und/oder des Stickstoffatoms der Ketiminbindung gebunden ist. Beispiele für das Kohlenstoffatom als Ringglied schließen ein einen aromatischen Ring ausbildendes Kohlenstoffatom und ein einen Alicyclus ausbildendes Kohlenstoffatom ein.
  Spezielle Beispiele für das Ketimin schließen (1) Ketimin, das ein Reaktionsprodukt von Polyamin und einer Carbonylverbindung ist, und (2) Silicium-enthaltendes Ketimin, das ein Reaktionsprodukt von Aminoalkoxysilan und einer Carbonylverbindung ist ein.
  Als eine solche Ketiminverbindung können auch im Handel erhältliche Produkte wie jER cure H3 (hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation) und KBE-9103 (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) verwendet werden.
• In der vorliegenden Erfindung kann gegebenenfalls ein Lösungsmittel verwendet werden, wenn die Mikropartikel (D) durch dreidimensionales Vernetzen des Oligomers oder Polymers (d1) in dem vernetzbaren Oligomer oder Polymer (C) hergestellt werden.
  Beispiele für die Art der Verwendung des Lösungsmittels sind etwa eine Form, bei der ein Weichmacher, ein Verdünnungsmittel und ein Lösungsmittel verwendet werden, die als gutes Lösungsmittel für das Oligomer oder Polymer (d1) und als schlechtes Lösungsmittel für das vernetzbare Oligomer oder Polymer (C) dienen, und/oder eine Form, bei der ein Weichmacher, ein Verdünnungsmittel und ein Lösungsmittel verwendet werden, die als gutes Lösungsmittel für das vernetzbare Oligomer oder Polymer (C) und als schlechtes Lösungsmittel für das Oligomer oder Polymer (d1) dienen.
  Spezielle Beispiele für ein solches Lösungsmittel sind insbesondere aliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Pentan, Isopentan, Neopentan, n-Hexan, 2-Methylpentan, 3-Methylpentan, 2,2-Dimethylbutan, 2,3-Dimethylbutan, n-Heptan, 2-Methylhexan, 3-Methylhexan, 2,2-Dimethylpentan, 2,3-Dimethylpentan, 2,4-Dimethylpentan, 3,3-Dimethylpentan, 3-Ethylpentan, 2,2,3-Trimethylbutan, n-Octan, Isooctan, alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclopentan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Xylol, Benzol, Toluol, organische Lösungsmittel auf Terpenbasis wie α-Pinen, β-Pinen, Limonen und dergleichen.
• Wenn die Mikropartikel (D) durch dreidimensionales Vernetzen des Oligomers oder Polymers (d1) in dem vernetzbaren Oligomer oder Polymer (C) hergestellt werden, werden die Mikropartikel (D) in der vorliegenden Erfindung außerdem vorzugsweise durch die Verwendung von Zusatzstoffen wie einem Tensid, Emulgator, Dispergiermittel und Silan-Haftvermittler hergestellt.
• Weitere Bestandteile
• Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält zusätzlich zu den oben beschriebenen vorzugsweise andere Bestandteile. Beispiele der anderen Bestandteile beinhalten einen Ruß- und oder weißen Füllstoff, Silan-Haftvermittler und dergleichen.
• Ruß-und/oder weißer Füllstoff
• Ruß
• Spezifische Beispiele für Ruß sind Furnace-Ruße wie SAF, ISAF, HAF, FEF, GPE und SRF, und einer dieser kann allein verwendet werden, oder eine Kombination von zwei oder mehr kann verwendet werden.
  Darüber hinaus liegt die spezifische CTAB-Adsorptionsoberfläche im Ruß vorzugsweise bei 60 bis 180 m²/g, mehr bevorzugt bei 80 bis 160 m²/g und noch mehr bevorzugt bei 80 bis 130 m²/g unter dem Gesichtspunkt der Erzielung einer noch besseren Abriebbeständigkeit.
  Man beachte, dass es sich bei der spezifischen CTAB-Adsorptionsoberfläche um einen Wert der Menge von an der Rußoberfläche adsorbiertem N-Hexadecyltrimethylammoniumbromid handelt, gemessen entsprechend JIS K6217-3:2001 „Teil 3: Verfahren zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche - CTAB-Adsorptionsverfahren“.
• Weißer Füllstoff
• Spezifische Beispiele für den weißen Füllstoff sind Siliziumdioxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Talk, Ton, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Titanoxid, Calciumsulfat und dergleichen. Eine Art von diesen kann allein verwendet werden, oder zwei oder mehr Arten von diesen können in Kombination verwendet werden.
  Von diesen ist Siliziumdioxid bevorzugt unter dem Gesichtspunkt des Erzielens noch besserer Leistungen eines Reifens auf Eis.
• Spezifische Beispiele für das Siliziumdioxid sind feuchtes Siliziumdioxid (wässrige Kieselsäure), trockenes Siliziumdioxid (Kieselsäureanhydrid), Calciumsilikat, Aluminiumsilikat und dergleichen. Eine Art von diesen kann allein verwendet werden, oder zwei oder mehr Arten von diesen können in Kombination verwendet werden.
  Von diesen ist feuchtes Siliziumdioxid bevorzugt unter den Gesichtspunkten des Erzielens noch besserer Leistungen eines Reifens auf Eis und weiterer Verbesserung der Abriebbeständigkeit.
• In dem Siliziumdioxid liegt die spezifische CTAB-Adsorptionsoberfläche vorzugsweise bei 50 bis 300 m²/g, mehr bevorzugt bei 70 bis 250 m²/g und noch mehr bevorzugt bei 90 bis 200 m²/g unter dem Gesichtspunkt der Erzielung einer hervorragenden Nassgriffleistung und Rollwiderstands eines Reifens.
  Man beachte, dass es sich bei der spezifischen CTAB-Adsorptionsoberfläche um einen Wert der Menge von an der Silicaoberfläche adsorbiertem N-Hexadecyltrimethylammoniumbromid handelt, gemessen entsprechend JIS K6217-3:2001 „Teil 3: Verfahren zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche - CTAB-Adsorptionsverfahren“.
• In der vorliegenden Erfindung entspricht der Gehalt des Ruß- bzw. weißen Füllstoffs in Bezug auf die Gesamtmenge des Ruß- und des weißen Füllstoffs 30 bis 100 Massenteile, vorzugsweise 40 bis 90 Massenteile und noch mehr bevorzugt 45 bis 80 Massenteile pro 100 Massenteile des Dienkautschuks (A).
  Wenn der Ruß und der weiße Füllstoff in Kombination verwendet werden, beträgt außerdem der Gehalt des weißen Füllstoffs vorzugsweise 5 bis 85 Massenteile und mehr bevorzugt 15 bis 75 Massenteile pro 100 Massenteile des Dienkautschuks (A).
• Silan-Haftvermittler
• Wenn die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung den vorstehend beschriebenen weißen Füllstoff enthält (insbesondere Silica), enthält die Kautschukzusammensetzung vorzugsweise einen Silan-Haftvermittler, da er die Verstärkungsleistung des Reifens verbessert. Wenn der Silan-Haftvermittler beigemischt wird, liegt der Gehalt desselben vorzugsweise zwischen 0,1 und 20 Massenteilen und mehr bevorzugt zwischen 4 und 12 Massenteilen pro 100 Massenteilen des weißen Füllstoffs.
• Spezifische Beispiele des vorstehenden Silan-Haftvermittlers schließen Bis(3-Triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, Bis(3-Triethoxysilylpropyl)trisulfid, Bis(3-Triethoxysilylpropyl)disulfid, Bis(2-Triethoxysilylethyl)tetrasulfid, Bis(3-Trimethoxysilylpropyl)tetrasulfid, Bis(2-Trimethoxysilylethyl)tetrasulfid, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 2-Mercaptoethyltrimethoxysilan, 2-Mercaptoethyltriethoxysilan, 3-Trimethoxysilylpropyl-N,N-Dimethylthiocarbamoyltetrasulfid, 3-Triethoxysilylpropyl-N,N-Dimethylthiocarbamoyltetrasulfid, 2-Triethoxysilylethyl-N,N-Dimethylthiocarbamoyltetrasulfid, 3-Trimethoxysilylpropylbenzothiazoltetrasulfid, 3-Triethoxysilylpropylbenzothiazoltetrasulfid, 3-Triethoxysilylpropylmethacrylatmonosulfid, 3-Trimethoxysilylpropylmethacrylatmonosulfid, Bis(3-Diethoxymethylsilylpropyl)tetrasulfid, 3-Mercaptopropyldimethoxymethylsilan, Dimethoxymethylsilylpropyl-N,N-Dimethylthiocarbamoyltetrasulfid, Dimethoxymethylsilylpropylbenzothiazoltetrasulfid und dergleichen ein. Eines dieser Ausführungsbeispiele kann allein verwendet werden, oder eine Kombination von zwei oder mehr kann verwendet werden.
• Unter diesen ist unter dem Gesichtspunkt der steigernden Wirkung auf verstärkende Eigenschaften die Verwendung von Bis-(3-Triethoxysilylpropyl)tetrasulfide und/oder Bis- (3-Triethoxysilylpropyl)disulfid vorzuziehen. Konkrete Beispiele davon schließen Si69 (Bis(3-Triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, hergestellt von Evonik Degussa), Si75 (Bis(3-Triethoxysilylpropyl)disulfid, hergestellt von Evonik Degussa) und dergleichen ein.
• Außerdem kann die Kautschukzusammensetzung dieser Erfindung als solchen weiteren Bestandteil verschiedene weitere Zusatzstoffe enthalten, die typischerweise in Kautschukzusammensetzungen für einen Reifen verwendet werden, einschließlich eines Füllstoffs wie Calciumcarbonat; eines Vulkanisierungsmittels wie Schwefel; eines sulfenamidbasierten, guanidinbasierten, thiazolbasierten, thioharnstoffbasierten oder thiurambasierten Vulkanisierungsbeschleunigers; eines Vulkanisierungsbeschleuniger-Hilfsmittels wie Zinkoxid oder Stearinsäure; Wachs; Aromaöl, eines Alterungsschutzmittels; eines Weichmachers und dergleichen.
• Verfahren zur Herstellung der Kautschukzusammensetzung
• Das Verfahren zur Herstellung der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, und ein Beispiel ist das Verfahren, wobei jeder der oben erwähnten Bestandteile unter Verwendung eines öffentlich bekannten Verfahrens und einer öffentlich bekannten Vorrichtung (wie ein Banbury-Mischer, ein Kneter oder eine Walze) geknetet wird.
  Zusätzlich kann die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung unter herkömmlich bekannten Vulkanisierungs- oder Vernetzungsbedingungen vulkanisiert oder vernetzt werden.
• Verwendung der Kautschukzusammensetzung zur Herstellung eines Reifenlaufflächenabschnitts eines spikelosen Reifens
• Die oben erwähnte Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann in einer Reifenlauffläche eines spikelosen Reifens verwendet werden.
  1 ist eine schematische, ausschnittsweise Querschnittansicht eines Reifens, der eine Ausführungsform Verwendung der Kautschukzusammensetzung zur Herstellung eines Reifenlaufflächenabschnitts eines spikelosen Reifens der vorliegenden Erfindung darstellt. Die Verwendung der vorliegenden Erfindung ist jedoch nicht auf die in 1 dargestellte Ausführungsform beschränkt.
• In 1 stellt Bezugszeichen 1 einen Reifenwulstabschnitt dar, Bezugszeichen 2 stellt einen Seitenwandabschnitt dar, und Bezugszeichen 3 stellt einen Laufflächenabschnitt dar, der aus der Kautschukzusammensetzung für einen Reifen der vorliegenden Erfindung gebildet wurde.
  Des Weiteren ist eine Karkassenschicht 4, in die ein Faserkord eingebettet ist, zwischen einem linken/rechten Paar von Reifenwulstabschnitten 1 eingebaut und Enden der Karkassenschicht 4 sind durch Zusammenlegen von einer Innenseite zu einer Außenseite des Reifens um Reifenwulstkerne 5 und einen Wulstfüller 6 herumgewickelt. In dem Reifenlaufflächenabschnitt 3 ist eine Gürtelschicht 7 entlang des gesamten Umfangs der Reifens auf der Außenseite der Karkassenschicht 4 vorgesehen.
  Zusätzlich sind in den Teilen der Reifenwulstabschnitte 1, die an einer Felge anliegen, Radkranzpolster 8 vorgesehen.
• Die Verwendung der Kautschukzusammensetzung zur Herstellung eines Reifenlaufflächenabschnitts eines Reifens der vorliegenden Erfindung kann z. B. durch Bilden eines Reifenlaufflächenabschnitts durch Vulkanisierung oder Vernetzung bei einer Temperatur, die dem Typ und dem Mischverhältnis des Dienkautschuks, des Vulkanisierungsmittels oder Vernetzungsmittels und des Vulkanisierungs- oder Vernetzungsbeschleunigers entspricht, die in der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, erfolgen.
• Beispiele
• Die Kautschukzusammensetzung für eine Reifenlauffläche der vorliegenden Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf Beispiele ausführlich beschrieben. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
• Synthese von Carboxynitron
• In einen 2 I fassenden, länglichen Rundkolben (Auberginen-förmig) wurde auf 40°C erwärmtes Methanol (900 mL) gegeben, und dann wurde Terephthalaldehydsäure, dargestellt durch die Formel (b-1) unten, (30,0 g) zugegeben und gelöst. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung, in der Phenylhydroxylamin, dargestellt durch die nachstehende Formel(a-1) (21,8 g) in Methanol (100 ml) aufgelöst wurde, hinzugegeben und bei Raumtemperatur 19 Stunden lang gerührt. Nach Beendigung des Rührens wurde eine Nitronverbindung (Carboxynitron), dargestellt durch die nachfolgende Formel (c-1), durch Umkristallisation aus Methanol erhalten (41,7 g). Die Ausbeute betrug 86%.
• 
• Synthese von Diphenylnitron
• In einen 300 ml fassenden länglichen Rundkolben wurden Benzaldehyd, dargestellt durch die nachstehende Formel (b-2) (42,45 g) und Ethanol (10 ml) gegeben, und anschließend wurde eine Lösung, in der Phenylhydroxylamin, dargestellt durch die nachstehende Formel (a-1) (43,65 g) in Ethanol (70 ml) aufgelöst war, hinzugegeben und bei Raumtemperatur 22 Stunden lang gerührt. Nachdem das Rühren abgeschlossen war, wurde Diphenylnitron (65,40 g), dargestellt durch die nachstehende Formel (c-2), als weißer Kristall durch Umkristallisierung aus Ethanol erhalten. Die Ausbeute betrug 83%.
• 
• Synthese von Carboxy-modifiziertem BR 1 (modifizierter BR 1)
• In einem Banbury-Mischer wurde bei 120°C ein BR (Handelsname: Nipol® BR1220, hergestellt von Zeon Corporation) zugegeben und für 2 Minuten mastiziert. Dann wurde 1 Massenteil des wie vorstehend beschrieben synthetisierten Carboxynitrons pro 100 Massenteile BR zugegeben und bei 160°C 5 Minuten lang gemischt, um den BR mit dem Carboxynitron zu modifizieren. Der erhaltene Carboxy-modifizierte BR 1 wurde als der modifizierte BR 1 verwendet.
  Als eine NMR-Analyse für den erhaltenen modifizierten BR 1 durchgeführt wurde, um den Grad der Modifikation zu bestimmen, lag der Grad der Modifikation des modifizierten BR 1 bei 0,17 mol%. Spezifisch wurde der Modifikationsgrad wie nachfolgend beschrieben bestimmt. Der Modifikationsgrad wurde durch Messen der Peakfläche (abgeleitet von zwei an die Carboxygruppe angrenzenden Protonen) bei etwa 8,08 ppm via ¹H-NMR-Analyse (CDCl₃, 400 MHz, TMS) für das BR vor und nach der Modifikation unter Verwendung von CDCl₃ als Lösungsmittel. Man beachte, dass die ¹H-NMR-Analyse des modifizierten BR 1 unter Verwendung einer Probe durchgeführt wurde, die durch Auflösen des modifizierten BR 1 in Toluol, Durchführen einer Reinigung durch zweimalige Methanolfällung und anschließendes Trocknen unter verringertem Druck erhalten wurde.
• Synthese von Carboxy-modifiziertem BR 2 (modifizierter BR 2)
• BR wurde mit Carboxynitron in der gleichen Weise wie in der Synthese des modifizierten BR 1 modifiziert mit Ausnahme der Aufladung von 2 Massenteilen Carboxynitron pro 100 Massenteilen BR. Der erhaltene Carboxy-modifizierte BR 2 wurde als der modifizierte BR 2 verwendet. Als eine NMR-Analyse für den erhaltenen modifizierten BR 2 durchgeführt wurde, um den Grad der Modifikation zu bestimmen, lag der Grad der Modifikation des modifizierten BR 2 bei 0,34 mol%. Das Verfahren zum Bestimmen des Modifikationsgrads war wie vorstehend beschrieben.
• Synthese von Diphenyl-modifiziertem BR 1 (modifizierter BR 3)
• In einem Banbury-Mischer wurde bei 120°C ein BR (Handelsname: Nipol@ BR1220, hergestellt von Zeon Corporation) zugegeben und für 2 Minuten mastiziert. Dann wurde 1 Massenteil des wie vorstehend beschrieben synthetisierten Diphenylnitrons pro 100 Massenteile BR zugegeben und bei 160°C 5 Minuten lang gemischt, um den BR mit dem Dipheylnitron zu modifizieren. Der erhaltene Diphenyl-modifizierte BR 1 wurde als der modifizierte BR 3 verwendet.
  Als eine NMR-Analyse für den erhaltenen modifizierten BR 3 durchgeführt wurde, um den Grad der Modifikation zu bestimmen, lag der Grad der Modifikation des modifizierten BR 3 bei 0,19 mol%. Das Verfahren zum Bestimmen des Modifikationsgrads war wie vorstehend beschrieben.
• Herstellung von Mikropartikel-haltigen vernetzbarem Polymer
• Unter Verwendung eines konzentrischen Biaxialmischers (hergestellt von Inoue MFG., Inc.) wurden 400 g Maleinsäure-modifizierter flüssiger Polyisoprenkautschuk (Kuraprene LIR-403, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.; Zahlenmittel des Molekulargewichts: 34000), 120 g Verfahrensöl (Diana Prozeßöl PS-32, hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd.), 16 g Oxazolidinverbindung (Hardener OZ, hergestellt von Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.), 1600 g Polyoxypropylenglykol mit einem Ende, das mit einer hydrolisierbaren Silylgruppe abgedeckt ist (MS-Polymer™ S810, hergestellt von Kaneka Corporation) und 5 g Wasser mit einer geringen Geschwindigkeit von 36 Um/Min und schnellen Dispersion von 600 U/Min 1 Stunde lang gerührt.
• Dann wurden 6 g nichtionisches Tensid vom Typ Pluronic (Newpol PE-64, hergestellt von Sanyo Chemical Industries, Ltd.) und 6 g Aminosilan (A1110, hergestellt von Nippon Unicar Co, Ltd.) hinzugefügt und ein pastenartiges Produkt (im Folgenden auch als „Mikropartikel-haltiges vernetzbares Polymer“ bezeichnet) durch Rühren bei einer niedrigen Geschwindigkeit von 36 U/Min und einer schnellen Dispersion von 2000 U/Min 30 Minuten lang hergestellt.
• Als dieses pastenartige Produkt mit Hilfe des Lasermikroskops VK-8710 (hergestellt von Keyence Corporation) untersucht wurde, wurde bestätigt, dass Mikropartikel mit einer Partikelgröße von 5 bis 40 µm (Hauptkette:
• Polyisopren, Vernetzung: Amidester-Bindung) hergestellt und mit einem mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe verkappten Ende in Polyoxypropylenglycol dispergiert wurden. Außerdem, indem dieses Bild einer Bildbearbeitung und 3D-Profilierung unterzogen wurde, betrug der Gehalt (Massenprozent) der Mikropartikel in dem pastenartigen Produkt ungefähr 22%.
• Zubereitung einer Kautschukzusammensetzung für Reifenlaufflächen
• Die in den nachstehenden Tabellen 1 und 2 gezeigten Bestandteile wurden in den in Tabelle 1 und Tabelle 2 gezeigten Anteilen (Massenteil) gemischt.
• Insbesondere wurden die in der nachstehenden Tabelle 1 und Tabelle 2 gezeigten Bestandteile außer dem Schwefel und dem Vulkanisierungsbeschleuniger zuerst 5 Minuten lang in einem Banbury-Mischer bei einer Temperatur von 80°C gemischt. Danach wurden der Schwefel und der Vulkanisierungsbeschleuniger unter Verwendung einer Walze gemischt, um eine Kautschukzusammensetzung für eine Reifenlauffläche jedes der Beispiele und der Vergleichsbeispiele zu erhalten (nachstehend wird „Kautschukzusammensetzung für eine Reifenlauffläche“ auch einfach als „Kautschukzusammensetzung“ bezeichnet).
• Herstellung einer vulkanisierten Kautschukfolie
• Eine vulkanisierte Kautschukfolie wurde dadurch hergestellt, dass jede der erhaltenen (unvulkanisierten) Kautschukzusammensetzungen 15 Minuten lang bei 160°C in einer Form (15 cm x 15 cm x 0,2 cm) vulkanisiert wurde.
• Leistung auf Eis
• Jede hergestellte vulkanisierte Kautschukfolie wurde für die Verlusttangente (tan δ (0°C)) unter Verwendung eines Viskoelastizitätsspektrometers (hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) unter den folgenden Bedingungen gemessen: Anfangsverzerrung von 10%, Amplitude von ±2%, Frequenz von 20 Hz und Temperatur von 0°C.
  Die erhaltenen Ergebnisse wurden in Tabelle 1 und Tabelle 2 unten als „Leistung auf Eis“ wie folgt dargestellt: die Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle 1 wurden mit dem Wert des Vergleichsbeispiels 1 ausgedrückt als ein Index von 100 dargestellt, und die Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle 2 wurden mit dem Wert von Vergleichsbeispiel 4 ausgedrückt als ein Index von 100 ausgedrückt. Ein größerer Indexwert weist auf einen größeren tan δ (0°C) und eine bessere Leistung auf Eis hin.
• Abriebbeständigkeit
• Der Test der Abriebfestigkeit wurde gemäß JIS K 6264-2:2005 unter Verwendung einer Lambourn-Abrieb-Prüfmaschine (hergestellt von Iwamoto Seisakusho Co. Ltd.) unter den folgenden Bedingungen der Messung von Abnutzungsmasse durchgeführt: aufgewendete Kraft: 4,0 kg/cm³ (= 39 N), Schlupfrate: 30%, Dauer der Prüfung der Abriebbeständigkeit: 4 Minuten und Prüftemperatur: Raumtemperatur. Die Testergebnisse wurden in Tabelle 1 und Tabelle 2 unten als „Abriebbeständigkeit“ wie nachstehend unter Verwendung der folgenden Gleichung dargestellt. Die Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle 1 wurden mit dem gemessenen Wert des Vergleichsbeispiels 1 ausgedrückt als ein Index von 100, und die Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle 2 wurden mit dem Wert von Vergleichsbeispiel 4 ausgedrückt als ein Index von 100 ausgedrückt. Ein größerer Index weist auf eine geringere Abnutzung und bessere Abriebbeständigkeit. $$\begin{array}{c}\text{Index}=(\text{Abnutzung des Pr}\ddot{\text{u}}\text{fst}\ddot{\text{u}}\text{cks des Vergleichsbeispiels 1 oder}\\ \text{Vergleichsbeispiels 4}/\text{Messwert})\times 100\end{array}$$

  
• In Tabelle 1 und Tabelle 2 weist „Menge der Nitronumwandlung“ auf die Menge hinsichtlich der Massenteile der Nitronverbindung hin, die in der Synthese des modifizierten Polymers (modifizierter BR 1, modifizierter BR 2 oder modifizierter BR 3) verwendet wird, in Bezug auf 100 Massenteilen des Dienkautschuks. Man beachte, dass, wenn Carboxynitron für die Modifikation verwendet wird, der Wert als „CPN-Menge“ ausgedrückt ist, was gleichbedeutend mit der vorstehend beschriebenen Menge des umgewandelten CPN ist. Wenn ferner Diphenylnitron bei der Modifizierung verwendet wird, ist der Wert als „DPN-Menge“ ausgedrückt.
• [Tabelle 1-I]

  Tabelle 1		Vergleichsbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 2	Vergleichsbeispiel 3
  Dienkautschuk	NR	50	50	50
  	BR	50	20
  	Modifizierter BR 1 (Carboxy-modifizierter BR 1)
  	Modifizierter BR 2 (Carboxy-modifizierter BR 2)
  	Modifizierter BR 3 (Diphenyl-modifizierter BR 1)		30	50
  Thermisch ausdehnbare Mikrokapsel		4	4	4
  Mikropartikel-haltiges vernetzbares Polymer		10	10	10
  Weitere Bestandteile	Ruß	35	35	35
  	Silica	25	25	25
  	Silan-Haftvermittler	2	2	2
  	Stearinsäure	2	2	2
  	Wachs	2	2	2
  	Alterungsverzögerer	2	2	2
  	Öl	20	20	20
  	Zinkoxid	4	4	4
  	Vulkanisierungsbeschleuniger	1,5	1,5	1,5
  	Schwefel	1,5	1,5	1,5
  Nitronumwandlungsmenge	CPN-Menge (mol%)
  	DPN-Menge (mol%)		0,3	0,5
  Auswertungsergebnisse	Leistung auf Eis	100	100	101
  	Abriebbeständigkeit:	100	96	93

  [Tabelle 1-II]

  Tabelle 1		Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3
  Dienkautschuk	NR	50	50	50
  	BR	20
  	Modifizierter BR 1 (Carboxy-modifizierter BR 1)	30	50
  	Modifizierter BR 2 (Carboxy-modifizierter BR 2)			50
  	Modifizierter BR 3 (Diphenyl-modifizierter BR 1)
  Thermisch ausdehnbare Mikrokapsel		4	4	4
  Mikropartikel-haltiges vernetzbares Polymer		10	10	10
  Weitere Bestandteile	Ruß	35	35	35
  	Silica	25	25	25
  	Silan-Haftvermittler	2	2	2
  	Stearinsäure	2	2	2
  	Wachs	2	2	2
  	Alterungsverzögerer	2	2	2
  	Öl	20	20	20
  	Zinkoxid	4	4	4
  	Vulkanisierungsbeschleuniger	1,5	1,5	1,5
  	Schwefel	1,5	1,5	1,5
  Nitronumwandlungsmenge	CPN-Menge (mol%)	0,3	0,5	1
  	DPN-Menge (mol%)
  Auswertungsergebnisse	Leistung auf Eis	101	101	102
  	Abriebbeständigkeit:	109	116	118

• [Tabelle 2]

  Tabelle 2		Vergleichsbeispiel 4	Beispiel 4
  Dienkautschuk	NR	50	50
  	BR	50	20
  	Modifizierter BR 1 (Carboxy-modifizierter BR 1)		30
  	Modifizierter BR 2 (Carboxy-modifizierter BR 2)
  	Modifizierter BR 3 (Diphenyl-modifizierter BR 1)
  Thermisch ausdehnbare Mikrokapsel		4	4
  Mikropartikel-haltiges vernetzbares Polymer
  Weitere Bestandteile	Ruß	35	35
  	Silica	25	25
  	Silan-Haftvermittler	2	2
  	Stearinsäure	2	2
  	Wachs	2	2
  	Alterungsverzögerer	2	2
  	Öl	20	20
  	Zinkoxid	4	4
  	Vulkanisierungsbeschleuniger	1,5	1,5
  	Schwefel	1,5	1,5
  Nitronumwandlungsmenge	CPN-Menge (mol%)		0,3
  	DPN-Menge (mol%)
  Auswertungsergebnisse	Leistung auf Eis	100	103
  	Abriebbeständigkeit	100	110

• Die Details der in der vorstehenden Tabelle 1 und Tabelle 2 gezeigten Bestandteile sind wie folgt.
• • NR: Naturkautschuk, STR20
• • BR: Butadienkautschuk; Nipol BR1220 hergestellt von Zeon Corporation
• • Modifizierter BR 1: Modifizierter BR 1 synthetisiert wie oben beschrieben (Carboxy-modifizierter BR 1)
• • Modifizierter BR 2: Modifizierter BR 2 synthetisiert wie oben beschrieben (Carboxy-modifizierter BR 2)
• • Modifizierter BR 3: Modifizierter BR 3 synthetisiert wie oben beschrieben (Diphenyl-modifizierter BR 1)
• • Thermisch ausdehnbare Mikrokapseln: Matsumoto Microsphere® F-100D (hergestellt von Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd.)
• • Mikropartikel-haltiges vernetzbares Polymer: wie oben beschrieben synthetisiert
• • Ruß: Show Black N339 (spezifische CTAB-Adsorptionsoberfläche: 90 m²/g, hergestellt von Cabot Japan K.K.)
• • Silica: Ultrasil® VN-3 (spezifischen CTAB-Adsorptionsoberfläche: 155 m²/g, hergestellt von Evonik Degussa)
• • Silan-Haftvermittler: Si69® (hergestellt von Evonik Degussa)
• • Stearinsäure: Stearinsäure YR (hergestellt von NOF Corporation)
• • Wachs: Paraffinwachs (hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.)
• • Alterungsverzögerer: SANTOFLEX™ 6PPD (hergestellt von Soltia Europe), N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylenediamin
• • Öl: Extrakt Nr. 4S (hergestellt durch Showa Shell Sekiyu K.K.)
• • Zinkoxid: Zinkoxid III (hergestellt von Seido Chemical Industry Co., Ltd.)
• • Vulkanisierungsbeschleuniger: Sanceller CM-G (hergestellt von Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)
• • Schwefel: Ölbehandlungsschwefel (hergestellt von Karuizawa Refinery Ltd.)
• Wie aus den Auswertungsergebnissen von Tabelle 1 hervorgeht, zeigte unter den Systemen, die thermisch ausdehnbare Mikrokapseln und das Mikropartikel-haltige vernetzbare Polymer enthalten, der Fall unter Verwendung des Carboxy-modifizierten Butadienkautschuks (Beispiele 1 bis 3) bessere Leistung auf Eis und für Abriebbeständigkeit im Vergleich zu dem Fall ohne Verwendung von Carboxy-modifiziertem Butadienkautschuk (Vergleichsbeispiele 1 bis 3).
  Wie aus dem Vergleich zwischen Beispiel 1 und 2 hervorgeht, wurde noch bessere Abriebbeständigkeit durch Festlegen des Gehalts des Carboxy-modifizierten Butadienkautschuks auf 50 Massenprozent oder mehr bezogen auf die Gesamtmasse des Dienkautschuks erreicht.
  Wie aus dem Vergleich zwischen Beispiel 2 und Beispiel 3 hervorgeht, wurde noch bessere Leistung auf Eis und Abriebbeständigkeit durch Festlegen des Modifikationsgrads des Carboxy-modifizierten Butadienkautschuks auf 0,2 mol% oder mehr erreicht.
• Wie aus den Auswertungsergebnissen von Tabelle 2 hervorgeht, zeigte unter den Systemen, die thermisch ausdehnbare Mikrokapseln, aber kein Mikropartikel-haltiges vernetzbares Polymer enthalten, der Fall unter Verwendung des Carboxy-modifizierten Butadienkautschuks (Beispiel 4) bessere Leistung auf Eis und für Abriebfestigkeit im Vergleich zu dem Fall ohne Verwendung von Carboxy-modifiziertem Butadienkautschuk (Vergleichsbeispiel 4).
• Bezugszeichenliste

1

Wulstabschnitt

2

Seitenwandabschnitt

3

Reifenlaufflächenabschnitt

4

Karkassenschicht

5

Reifenwulstkern

6

Reifenwulstfüllstoff

7

Gürtelschicht

8

Radkranzpolster

Claims (9)

1. Kautschukzusammensetzung zur Verwendung in einer Reifenlauffläche, die Kautschukzusammensetzung umfassend: 100 Massenteile Dienkautschuk (A), einen modifizierten Butadienkautschuk enthaltend, und 0,5 bis 25 Massenteile thermisch ausdehnbarer Mikrokapseln (B); wobei der modifizierte Butadienkautschuk durch Modifizieren eines unmodifizierten Butadienkautschuks mit einer Carboxygruppen enthaltenden Nitronverbindung erhalten wird; und ein Gehalt des modifizierten Buadienkautschuks in dem Dienkautschuk (A) von 20 bis 65 Massenprozent beträgt.
2. Kautschukzusammensetzung zur Verwendung in einer Reifenlauffläche nach Anspruch 1, ferner umfassend: 0,3 bis 30 Massenteile eines vernetzbaren Oligomers oder Polymers (C), das nicht mit dem Dienkautschuk (A) kompatibel ist, und 0,1 bis 12 Massenteile dreidimensional vernetzter Mikropartikel (D), die einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1 bis 200 µm aufweisen; wobei es sich bei dem vernetzbaren Oligomer oder Polymer (C) um ein Polymer oder Copolymer auf Polyetherbasis, Polyesterbasis, Polyolefinbasis, Polycarbonatbasis, ein aliphatisches Polymer oder Copolymer, ein Polymer oder Copolymer auf gesättigter Kohlenwasserstoffbasis, ein Acrylpolymer, ein Acrylcopolymer oder ein Polymer oder Copolymer pflanzlicher Herkunft handelt.
3. Kautschukzusammensetzung zur Verwendung in einer Reifenlauffläche nach Anspruch 2, wobei die Mikropartikel (D) Mikropartikel sind, in denen ein nicht mit dem vernetzbaren Oligomer oder Polymer (C) kompatibles Oligomer oder Polymer (d1) dreidimensional vernetzt ist; wobei es sich bei dem Oligomer oder Polymer (d1) um ein Polymer oder Copolymer auf Polycarbonatbasis, ein aliphatisches Polymer oder Copolymer, ein Polymer oder Copolymer auf gesättigter Kohlenwasserstoffbasis, ein Acrylpolymer, ein Acrylcopolymer oder ein Polymer oder Copolymer pflanzlicher Herkunft handelt.
4. Kautschukzusammensetzung zur Verwendung in einer Reifenlauffläche nach Anspruch 2 oder 3, wobei es sich bei dem vernetzbaren Oligomer oder Polymer(C)um ein Polymer oder Copolymer auf Polyetherbasis, Polyesterbasis, Polyolefinbasis, Polycarbonatbasis, ein Acrylpolymer, ein Acrylcopolymer oder ein Polymer oder Copolymer pflanzlicher Herkunft handelt, und das Oligomer oder Polymer (d1) ein aliphatisches Polymer oder Copolymer ist.
5. Kautschukzusammensetzung zur Verwendung in einer Reifenlauffläche nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Carboxygruppen enthaltende Nitronverbindung eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Phenyl-α-(4-carboxyphenyl)-nitron, N-Phenyl-α-(3-carboxyphenyl)-nitron, N-Phenyl-α-(2-carboxyphenyl)-nitron, N-(4-Carboxyphenyl)-α-phenylnitron, N-(3-Carboxyphenyl)-α-phenylnitron und N-(2-Carboxyphenyl)-α-phenylnitron.
6. Kautschukzusammensetzung zur Verwendung in einer Reifenlauffläche nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei, wenn ein Anteil (mol%) der Doppelbindungen, der mit der Carboygruppen enthaltenden Nitronverbindung unter allen Doppelbindungen, die von dem in dem unmodifiziertem Butadienkautschuk enthaltenen Butadien abgeleitet sind, ein Modifikationsgrad ist, der Modifikationsgrad des modifizierten Butadienkautschuks von 0,02 bis 4,0 mol% beträgt.
7. Kautschukzusammensetzung zur Verwendung in einer Reifenlauffläche nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Menge der Carboxygruppen enthaltenden Nitronverbindung, die bei der Modifikation des unmodifizierten Butadienkautschuks verwendet wird, von 0,3 bis 10 Massenteile pro 100 Massenteile des unmodifizierten Butadienkautschuks beträgt.
8. Vulkanisiertes Produkt, erhältlich durch Vulkanisieren der Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
9. Verwendung der Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung eines Reifenlaufflächenabschnitts eines spikelosen Reifens.

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