KR20170134719A - 중합체의 관능화 방법 - Google Patents

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KR20170134719A
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polymer
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carbon atoms
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rubber
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KR1020177032348A
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부르리흐테르 조셉 크리스티안 올더
오커 제라르더스 탈마
발도 요제프 엘리자베스 비크
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아크조 노벨 케미칼즈 인터내셔널 비.브이.
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Abstract

본 발명은 중합체의 관능화 방법에 관한 것으로서, 상기 관능화 방법은 상기 중합체를 80℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 하기 식의 모노-아자이드로 처리하는 단계를 포함하고:
Figure pct00014
(I)
Figure pct00015
(II)
Figure pct00016
(III),
상기 식에서,
m은 0 또는 1이며, n은 0 또는 1이고, n+m=1 또는 2이며,
X는 1개 내지 12개의 탄소 원자를 가지며 선택적으로 헤테로원자를 함유하는 선형 또는 분지형, 지방족 또는 방향족 탄화수소 모이어티이며, Rb는 수소, 1개 내지 6개의 탄소 원자를 가지고 O, S, P, Si 또는 N-함유 관능기에 의해 선택적으로 치환되는 선형 및 분지형 알킬기, 1개 내지 6개의 탄소 원자를 가진 알콕시기, 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되고, Ra는 각각 개별적으로, 수소, 및 1개 내지 6개의 탄소 원자를 가진 선형 또는 분지형 알킬기로부터 선택되거나, 또는 하나 이상의 다른 Ra와 함께 포화된 또는 불포화된 지방족 또는 방향족 고리 구조를 형성할 수 있다.

Description

중합체의 관능화 방법
본 발명은 중합체의 관능화 및 가교 방법에 관한 것이다.
중합체, 예컨대 엘라스토머는 매우 무극성인 것으로 알려져 있다. 이러한 무극성은 극성 화합물, 예컨대 충전제의 흡수(uptake)를 제한하고, 무극성 물질, 얘컨대 오일 및 연료에서의 팽윤에 대한 저항성을 제한한다.
무극성은 또한, 이들 중합체와 보다 극성인 중합체의 블렌딩을 제한한다.
소위 그린 타이어(green tire)(범주 A 표지 타이어)에서, 실리카는 낮은 연료 소모, 낮은 노이즈 발생 및 내구성 있는 안전한 타이어에 도달하기 위해, 습식 그립(wet grip) 및 굴림 저항성(rolling resistance)과 같은 특성들을 증강시키기 위해 보강 충전제로서 사용된다. 실리카 충전제와 고무 사이의 상호작용은 중요하다. 현재, 고무-실리카 상호작용은 첨가제, 예컨대 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드(Si69); 이관능성, 황-함유 유기실란에 의해 개선된다. 이들 첨가제는 실리카의 화합(compounding) 동안 고무 내로, 상기 고무 100부 당 5부 내지 10부(phr)의 양으로 첨가된다.
이러한 접근법의 몇몇 인지된 단점들이 존재한다. 우선, 유기실란은 소위 실란화 반응을 통해, 화합 단계 동안 실리카 표면 상의 하이드록실기와 반응한다. 이로써, 휘발성 물질, 예컨대 에탄올(Si69의 경우) 또는 심지어 메탄올(다른 실란의 경우)이 방출된다. 둘째로, 유기실란과 실리카 표면 사이의 높은 반응성은 고무 내로의 실리카의 혼합 동안 및 혼합 후, 가공 문제점을 초래한다. 이는 화합물의 가공을 지루하게 만들며, 오로지 매우 숙련된 사람만이 이들 그린 타이어 화합물을 제조할 수 있다.
그린 타이어에 사용되는 바람직한 유형의 중합체는 SBR(스티렌-부타디이엔 고무)이다. SBR에는 2개의 주요 유형: 용액-유형 SBR(s-SBR) - 스티렌과 부타다이엔 사이의 생(living) 음이온성 중합에 의해 제조되는 중합체, 및 에멀젼-유형 SBR(e-SBR) - 스티렌과 부타다이엔 사이의 라디칼 중합에 의해 제조되는 중합체가 존재한다.
s-SBR과 실리카 사이의 상호작용은 중합 동안 관능성을 구축함으로써 개선될 수 있으며, 이는 반응기 변형으로 지칭된다. 그러나, 이러한 변형된 sSBR 등급은 광범위하게 적용 가능하지 않고 접근 가능하지 않다. 나아가, 반응기 변형에 의해서는, 화합자(compounder) 또는 타이어 제조업체가 그들의 요구에 따른 화합물 레시피를 디자인할 수 없다.
e-SBR은 일반적으로, 구조 및 관능성의 측면에서 변형 불가능한 것으로 여겨진다.
따라서, 본 발명의 목적은, 화합자 또는 타이어 제조업체가 이의 요구에 따른 화합물 레시피를 디자인할 수 있으면서도 충전제 표면을 변형(예, 실란화)할 필요가 없는, 양호한 중합체-충전제 및 중합체-중합체 상호작용을 가진 중합체-충전제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은, 중합체 블렌드에서 중합체들 사이의 상용성 증가를 제공하는 것이며, 이러한 변형 없이는 폴리프로필렌 및 EVA와 같이 상기 중합체 블렌드가 비상용성일 것이다.
엘라스토머는 통상, 몇몇 황 가황 가속화제와 조합된 황 원소를 사용함으로써 가교된다. 그러나, 퍼옥사이드를 이용한 가교는 마지막 2년 동안 더 많은 영역을 차지한다. 퍼옥사이드 가교의 이점은 황-가교된 시스템과 비교하여, 보다 양호한 리버전 저항성(reversion resistance), 보다 양호한 내열성 및 내화학성, 및 보다 양호한 압축 변형이다.
황-기반 경화 시스템은 일반적으로, 불포화의 부재 때문에 폴리올레핀에 이용되지 않는다. 또한, 첨가제에 의한 변색 및 황 구성성분의 냄새는 폴리올레핀 적용에 고도로 바람직하지 못하다.
폴리에틸렌은 퍼옥사이드를 이용하여 보편적으로 경화된다. 그러나, 폴리프로필렌은 퍼옥사이드 처리 시 분해되는 것으로 알려져 있다. 퍼옥사이드는 장쇄 분지를 만듦으로써 폴리프로필렌의 용융 강도를 증강시키는 데 사용된다.
황-기반 가교 및 퍼옥사이드-기반 가교는 둘 다, 유기 휘발성 물질의 발생을 초래하며, 이러한 휘발성 물질은 퍼옥사이드 또는 황 경화 가속화제의 분해 시 형성된다. 또한, 경화 시스템의 구성성분, 즉 황, 가속화제, 퍼옥사이드 및/또는 이들의 분해 산물들은 종종, 처리된 중합체 물품의 표면으로 이동하는 경향이 있으며(이를 블루밍(blooming) 또는 오염이라고 함), 이러한 이동은 피부 또는 다른 표면들에 바람직하지 못한 접촉 오염을 유발할 수 있다.
따라서, 유기 휘발성 물질의 형성 없이 수행될 수 있는 중합체 가교 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
이러한 가교는 적어도 부분적으로 가역성일 것이며, 따라서 가교된 물질은 (부분적으로) 탈가교되고 다시 재사용될 수 있는 것이 특히 바람직할 것이다.
상기 목적은 본 발명에 따른 방법에 의해 달성되며, 이러한 방법은 충전제 표면의 변형을 필요로 하지 않으면서 중합체-충전제 상호작용을 개선하고, 질소만이 형성되는 유일한 휘발성 물질이 되도록 수행될 수 있다. 또한, 이러한 방법은 열적으로 가역성인 가교의 형성을 허용하고, 가교들 사이의 상용성을 개선할 수 있다.
본 방법은 중합체 백본 상에 특정한 관능기를 도입하는 것을 수반한다. 이러한 관능화 동안, 질소가 방출된다. 상기 방법의 선택적인 제2 단계는 상기 관능기와, 하나 이상의 특정한 관능기를 가진 성분 사이의 반응을 수반한다.
본 발명에 따른 방법은 중합체의 관능화 방법에 관한 것이며, 상기 관능화 방법은 상기 중합체를 포함하는 혼합물을 80℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 하기 식의 모노-아자이드로 처리함으로써 수행된다:
Figure pct00001
상기 식에서,
Y는
Figure pct00002
또는
Figure pct00003
이고,
m은 0 또는 1이며, n은 0 또는 1이고, n+m=1 또는 2, 바람직하게는 1이며,
X는 1개 내지 12개의 탄소 원자를 가지며 선택적으로 헤테로원자를 함유하는 선형 또는 분지형, 지방족 또는 방향족 탄화수소 모이어티이며, Rb는 수소, 1개 내지 6개의 탄소 원자를 가지고 O, S, P, Si 또는 N-함유 관능기에 의해 선택적으로 치환되는 선형 및 분지형 알킬기, 1개 내지 6개의 탄소 원자를 가진 알콕시기, 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되고, Ra는 각각 개별적으로, 수소, 1개 내지 6개의 탄소 원자를 가진 선형 및 분지형 알킬기로부터 선택되거나, 또는 하나 이상의 다른 Ra와 함께 포화된 또는 불포화된 지방족 또는 방향족 고리 구조를 형성할 수 있다.
일 구현예에서, 이렇게 처리된 중합체는 아민, 무수물, 알코올, 티올 및 알데하이드 관능기로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 포함하는 성분과 추가로 반응된다.
상기 성분이 이러한 관능기를 오로지 1개만 함유하는 경우, 이러한 관능기는 모노-아자이드의 숙신이미드- 또는 숙신이미드-유사 관능기와 반응할 것이며, 이로써 추가의 관능기, 예컨대 충전제 또는 다른 중합체와의 상호작용을 개선하는 관능기의 도입이 가능해질 것이다. 예를 들어, 폴리프로필렌과 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(EVA)의 비상용성 조합은 폴리프로필렌의 관능화에 의해 상용성으로 될 수 있다.
상기 성분이 이러한 관능기를 2개 이상 함유하는 경우, 이는 가교를 초래할 것이다.
따라서, 본 발명은 또한, 중합체의 가교 방법에 관한 것이며, 상기 가교 방법은:
a. 상기 기재된 방법에 따라 상기 중합체를 관능화시켜, 관능화된 중합체를 형성하는 단계, 및
b. 상기 관능화된 중합체를, 아민, 무수물, 알코올, 티올 및 알데하이드 관능기로부터 선택되는 2개 이상의 관능기를 포함하는 성분과 반응시키는 단계
를 포함한다.
본 출원에서 용어 '중합체'는 중합체 및 올리고머를 포함한다. 즉, 이는 2개 이상, 바람직하게는 5개 이상, 가장 바람직하게는 10개 이상의 단량체 단위로 구성된 물질을 포함한다.
이러한 방법에 의해 적합하게 변형될 수 있는 중합체로는, 엘라스토머, 사슬 포화된 중합체, 폴리에스테르 및 이들의 블렌드가 있다. 그러나, 폴리카르보네이트 및 폴리이미드 둘 다 이러한 방법으로 변형될 수 있다.
엘라스토머의 예로는, 천연 고무(NR), 스티렌 부타다이엔 고무(SBR), 부타다이엔 고무(BR), 부틸 고무(IIR), 에틸렌 프로필렌 공중합체 엘라스토머(EPM), 에틸렌 프로필렌 다이엔 삼중합체 엘라스토머(EPDM) 및 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 및 공중합체 엘라스토머(EVA 및 EVM)가 있다.
사슬 포화된 중합체는 폴리올레핀을 포함한다. 적합한 폴리올레핀은 폴리에틸렌(LDPE, LLDPE, HDPE) 및 폴리프로필렌(PP), 이들의 동종중합체 및 공중합체이다. 이러한 공중합체의 예로는 폴리올레핀 엘라스토머(POE)가 있으며, 이는 폴리에틸렌-옥텐 또는 부탄 공중합체를 기반으로 한다.
폴리에스테르의 예로는, 폴리락트산(즉, 폴리락타이드, PLA) 및 폴리(하이드록시알카노에이트, 예컨대 폴리(하이드록시부티레이트), 폴리(부틸렌 숙시네이트), 폴리글리콜라이드, 폴리(ε-카프로락톤), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리부텐 테레프탈레이트(PBT)가 있다.
관능화될 수 있는 블렌드의 일례는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 블렌드이다.
상기 식에서, Rb는 바람직하게는 수소이다.
상기 식들에서 X가 헤테로원자를 함유하는 경우, 이는 바람직하게는 하기 구조들 중 하나의 구조를 가진다:
Figure pct00004
.
상기 구조에서, P는 1 내지 6의 정수이고, R은 H, 알킬기, 아릴기, 페닐기 및 치환된 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
그러나, 보다 바람직하게는 X는 1개 내지 12개, 보다 바람직하게는 1개 내지 6개, 가장 바람직하게는 2개 내지 4개의 탄소 원자를 가진 지방족 알칸다이일기이다.
특히 바람직한 모노-아자이드는 숙신이미드-관능화된 모노-아자이드이며; 이는, 모든 Ra-기들이 수소임을 의미한다.
특히 바람직한 숙신이미드-관능화된 모노-아자이드는:
Figure pct00005
및
Figure pct00006
이다.
사용될 수 있는 모노-아자이드의 추가적인 예는 하기에 예시되어 있다. 예시된 벤젠 설포닐 아자이드와는 별개로, 상응하는 아지도포르메이트(X= -CH2CH2-; m=1; n=0; Y= -O-C(=O)-N3) 또한 사용될 수 있다.
Figure pct00007
.
관능화는 80℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 중합체들을 혼합할 수 있는 임의의 적합한 장비 내에서 수행될 수 있다. 이러한 장비의 예로는, 내부 배치 혼합기(internal batch mixer)(종종 밴버리 혼합기라고 함), 2-롤-밀(two-roll-mill)(단, 롤은 가열될 수 있음), 압출기 등이 있다.
관능화된 모노-아자이드는 바람직하게는, 0.01-20 phr, 보다 바람직하게는 0.05-10 phr, 가장 바람직하게는 0.1-5 phr의 양으로 중합체와 혼합된다. 용어 "phr"은 중합체의 100 중량부 당 중량부를 의미한다.
중합체 및 관능화된 모노-아자이드 외에도, 라디칼 스캐빈저(radical scavenger) 및 항산화제가 혼합물에 첨가될 수 있다. 라디칼 스캐빈저의 예로는, t-부틸 하이드로퀴논(TBHQ), 2,2,6,6-테트라메틸피페리디노옥시(TEMPO) 및 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시일(OH-TEMPO)이 있다. 적합한 항산화제의 예로는, 입체 방해된(sterically hindered) 다핵 페놀(예를 들어, Vulkanox® SKF, Vulkanox® DS, Vulkanox BKF, Irganox 1010), 아민 항산화제(예를 들어 Flectol TMQ), 다이페닐 다이아민-기반 항산화제(예를 들어 Santonox 6PPD) 및 포스파이트(예를 들어 Weston TNPP)가 있다.
관능화는 80℃ 내지 250℃, 바람직하게는 90℃ 내지 230℃, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 200℃, 가장 바람직하게는 110℃ 내지 180℃ 범위의 온도에서 수행된다. 선택되는 온도는 중합체의 유형 및 아자이드의 유형에 따라 다르다.
설포닐 아자이드(아지도설포네이트)는 전형적으로, 약 130℃에서 반응성 니트렌 모이어티로 분해되기 시작하여, 약 180℃에서 피크를 이루고; 아지도포르메이트는 110℃보다 높은 온도에서 분해되기 시작하여, 160℃에서 피크를 이룬다. 형성된 니트렌 모이어티는 중합체와 반응하여, 상기 니트렌이 상기 중합체 상으로 그래프팅된다.
아자이드가 불포화된 중합체와 반응할 수 있는 하나의 부가적인 메커니즘은 소위 "클릭" 메커니즘을 통해서이며, 이러한 클릭 메커니즘은 아자이드의 분해 온도보다 낮은 온도에서 발생할 수 있다. 완전히 포화된 중합체의 경우, 이러한 "클릭" 메커니즘은 발생하지 않을 것이다.
바람직한 반응 시간은 1-120분, 보다 바람직하게는 1-60분, 가장 바람직하게는 2-30분이다.
관능화 후, 중합체는 (i) 충전제와의 상호작용을 개선하며, (ii) 무극성 용매, 예컨대 오일 및 연료에서 팽윤에 대한 저항성을 개선하며 및/또는 (iii) 아민(바람직하게는 1차 아민), 무수물, 알코올, 티올 및 알데하이드기에 대해 반응성인 극성 기를 함유한다. 이들 기에 대한 반응성은 종래의 퍼옥사이드 또는 황-경화 공정이 아닌 다른 방법에 의한 변형된 중합체의 가교를 가능하게 한다. 이는 또한, 추가의 관능기의 도입을 가능하게 한다.
중합체와의 상호작용이 이러한 방법의 결과로서 개선될 수 있는 충전제의 예로는, 카본 블랙, 실리카, 실리케이트, 운모, 알루미늄 옥사이드, 하이드록사이드, 예컨대 마그네슘 하이드록사이드 및 알루미늄 하이드록사이드, 카르보네이트, 예컨대 칼슘 카르보네이트, 클레이(clay), 나노클레이, 설페이트, 예컨대 바륨설페이트, 및 극성 특징을 가진 천연 유기 충전제, 예컨대 목재 또는 리그닌 섬유, 셀룰로스 섬유 및 삼(hemp) 등이 있다.
아민, 무수물, 알코올, 티올 또는 알데하이드 기를 오로지 1개만 포함하는 성분의 예로는, 아미노산, 폴리에테르 모노아민(제프아민), 푸르푸릴아민 및 아미노관능성 실란(3-아미노프로필다이이소프로필에톡시실란, 3-아미노프로필다이메틸에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시-실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란, N-(6-아미노헥실) 아미노메틸 트리에톡시실란, N-(6-아미노헥실) 아미노프로필 트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-11-아미노우데실 트리메톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)-페닐에틸 트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸 다이메톡시 실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노이소부틸 메틸다이메톡시실란, (아미노에틸 아미노)-3-이소부틸다이메틸메톡시실란 및 (3-트리메톡시실릴프로필)다이에틸렌 트리아민) 등이 있다.
아민, 무수물, 알코올, 티올 또는 알데하이드 기를 2개 이상 포함하는 성분의 예로는, 아미노알코올(예를 들어, 에탄올아민, 프로판올아민, 부탄올아민 등), 비스(헥사메틸렌)트리아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, 1,6-헥산다이아민, 이소포론 다이아민, 4-아미노페닐에테르, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 4-아미노페닐에테르, 1,2-다이아미노 부탄, 1,4-다이아미노 부탄, 1,5-다이아미노 펜탄, 1,5-다이아미노(2 메틸)펜탄, 1,7-다이아미노 헵탄, 1,8-다이아미노 옥탄, 1,9-다이아미노 노난, 1,10-다이아미노 데칸, 1,12-다이아미노 도데칸, 1,6-다이아미노-(2,2,3-트리메틸)헥산, 트리사이클로도데칸 다이아민, m-자일릴렌 다이아민, (오르토-, 메타- 및 파라) 다이아미노 벤젠(페닐렌 다이아민), 2,2'-다이티오비스(에틸아민), 다이아닐린 메탄, 다이아닐린 에테르, 다이아닐린 설폰, 2,2',6,6'-테트라에틸 다이아닐린 메탄, 2,2',6,6'-테트라메틸다이아닐린 메탄, 2,2'-다이메틸-6,6'-다이에틸다이아닐린 메탄, 2,2',6,6'-테트라-이소프로필 다이아닐린 메탄, 2,2'-다이이소프로필-6,6'-다이메틸 다이아닐린 메탄, 1,8-다이아미노-멘탄, 4-아미노메틸-1,8-옥탄 다이아민, N-페닐-1,4-페닐렌 다이아민, 4,4' 다이아닐리노 다이페닐아민, 1,8-다이아미노-3,6-다이옥사옥탄, 1,5-다이아미노-3-옥사펜탄, α,ω-폴리 테트라하이드로푸릴 다이아민, α,ω-폴리글리콜 다이아민(제프아민®), α,ω-폴리프로폭시 다이아민(제프아민®), α,ω-폴리에톡시-프로폭시 다이아민, 3,5-다이아미노 벤조산, 3,4-다이아미노 벤조페논, 1,2-다이아미노 사이클로헥산, 다이아미노 나프탈렌 및 다이아미노 톨루엔, 말레인화된(maleinized) 폴리부타다이엔(Ricon MA 시리즈 ex Sartomer) 및 폴리에틸렌 글리콜(예를 들어 PEG-200) 등이 있다.
아민, 무수물, 알코올, 티올 및 알데하이드 기로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 포함하는 성분은 관능화된 중합체에, 바람직하게는 0.5-10, 보다 바람직하게는 0.9-8, 가장 바람직하게는 1-5의 몰 당량비로 첨가된다. 용어 "몰 당량비"는 중합체 상의 관능기의 총 수를 기준으로, 중합체 상의 관능기와 반응할 수 있는 아민, 무수물, 알코올, 티올 및 알데하이드 기의 총 수를 지칭한다.
상기 성분은 온도-조절된 2-롤-밀, 압출기, 내부 혼합기 등과 같은 표준 장비를 사용하여, 관능화된 중합체와 혼합될 수 있다. 바람직하게는, 2-롤-밀이 혼합물의 가교 온도보다 낮은 온도에서 혼합을 허용하기 때문에, 상기 2-롤-밀이 이용된다.
혼합은 바람직하게는 20-120℃, 보다 바람직하게는 30-100℃, 가장 바람직하게는 40-80℃ 범위의 온도에서 수행된다.
염기 촉매는, 특히 이 성분이 염기성 관능기, 예를 들어 아민을 함유하지 않는 경우 첨가될 수 있다. 아민은 아미드 가교를 형성하기 위한 고리 열림 반응을 위한 염기성 촉매로서 작용한다.
첨가될 수 있는 적합한 염기 촉매로는, 3차 아민, 예컨대 1,4 다이아자비사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 트리에틸아민 및 퀴누클리디놀(quinuclidinol), 트리페닐포스핀 등이 있다.
촉매는 0.01 내지 1 phr(고무 100 중량부 당 중량부), 바람직하게는 0.05 내지 0.1 phr의 양으로 첨가될 수 있다.
생성된 혼합물은 요망되는 형태로 성형될 수 있다. 이러한 성형은 몰드(압축 성형, 사출 성형 또는 트랜스퍼 성형(transfer moulding)), 압출기(성형 다이가 압출기 헤드에 설치될 수 있는 경우) 또는 캘린더(중합체 용융물을 시트 또는 박막으로 가공하는 경우) 내에서 수행될 수 있다. 또한, 소위 열성형 공정(thermoforming process)이 사용되어, 호일 또는 시트로부터 형상을 형성할 수 있다.
가교가 발생하도록 하기 위해, 성형된 혼합물은 후속적으로, 100-200℃, 바람직하게는 120-180℃, 가장 바람직하게는 140-170℃ 범위의 온도에서 열처리된다.
본 발명의 방법에 의해 수득 가능한 가교된 중합체는 황 경화 가속화제 또는 퍼옥사이드로 경화된 중합체에 대한 대체물로서 많은 적용들에 사용될 수 있으며, 예로는, 빌딩 및 건축 자재(창문 및 문 프로파일), 와이어- 및 케이블 적용, 타이어(사이드 벽, 트레드(tread)), 벨트, 블래더(bladder), 호스, 튜브, 시일(seal), 글러브, 도크 펜더(dock fender), 신발류(footware), 마루 및 에스컬레이터 손잡이 등이 있다.
본 발명의 방법에 따른 가교된 물질은 열처리에 의해 탈가교될 수 있으며, 이로써 재생 및 재사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 추가적인 이점은, 본 방법을 사용하여 가교된 물품의 제조로부터의 임의의 스트랩(scrap) 물질 - 즉, 최종 물품에 사용되진 않지만 예를 들어 적절한 몰드 충전을 보장하기 위해 필요한 물질 - 이 재생될 수 있는데, 왜냐하면 스크랩 물질은 열처리에 의해 쉽게 탈가교될 수 있고 기본 중합체 내로 다시 재적용될 수 있기 때문이다. 이는 보다 양호한 경제적인 사용 및 더 적은 폐기물을 가능하게 한다.
탈가교는, 가교된 물질을 가교에 사용된 온도보다 더 높은 온도에서 열처리하여, 가역 반응이 일어나게 함으로써 수행될 수 있다. 일반적으로, 이 온도는 180-300℃의 범위일 것이다.
탈가교는 지방족 1차 일관능성 아민의 존재에 의해 가속화될 수 있다. 이러한 아민의 일례는 사이클로헥실 아민이다. 또한, 탈가교를 더 증강시키기 위해, 가교된 물질은 우선, 적절한 용매를 사용하여 팽윤될 수 있으며, 그런 다음 열처리된다.
열처리는 오븐, 가열된 혼합기 또는 가열된 몰드 내에서 수행될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 상기 물질은 우선 과립화된 다음, 상기 열처리를 받는다.
탈가교된 물질은 기본 중합체에 첨가될 수 있으며, 이는 후속적으로 본 발명에 따라 성분을 사용함으로써 다시 가교되거나 또는 퍼옥사이드 또는 황 가교 가속화제의 작용에 의해 다시 가교될 수 있다.
실시예
실시예 1
실시예 1 - 4-(2,5-다이옥소피롤리딘-1-일)벤젠설포닐 아자이드(숙신이미도벤젠 설포닐아자이드)의 제조
40.0 g 4-아세트아미도벤젠설포닐 아자이드(ex Sigma Aldrich)를 160 ml 진한 염산에 용해시켰다. 용액을 교반하고, 80℃까지 최대 30분 동안 가열하였다. 투명한 용액을 실온까지 냉각시켰다. 70℃에서, 침전물이 형성되었다. 냉각된 혼합물을 얼음물(200 g)에 첨가하여, 모든 구성성분들을 용해시키고, 생성된 용액을 20% 소듐 카르보네이트 수용액 1000 g에 첨가하였다. 생성물을 150 ml 다이클로로메탄을 이용하여 2회 추출하고, 조합된 추출물을 소듐 설페이트에 걸쳐 건조하고, 여과한 다음, 진공 내에서 농축시키고, 마지막으로 공기 중에서 건조하여, 모든 휘발성 물질들을 제거하였다. 이로써, 고체 4-아미노벤젠설포닐 아자이드 30 g이 수득되었다:
Figure pct00008
.
120 ml 다이클로로메탄 중 16.5 g 4-아미노벤젠설포닐 아자이드의 용액에, 16.6 g 숙신산 무수물을 첨가하고, 혼합물을 환류 온도에서 3시간 동안 교반하였다. 형성된 고체를 여과에 의해 단리하고, 다이에틸에테르(60 ml)로 헹군 다음, 실온에서 건조하였다. 이로써, 4-((4-(아지도설포닐)페닐)아미노)-4-옥소부탄산 24.7 g(99%)을 백색 고체로서 수득하였다:
Figure pct00009
.
24.5 g 4-((4-(아지도설포닐)페닐)아미노)-4-옥소부탄산에 160 g 아세트산 무수물 및 0.8 g 소듐아세테이트를 첨가하였다. 생성된 현탁액을 교반하고, 85℃까지 90분 동안 가열하였다. 투명한 용액을 실온까지 냉각시키고, 1000 g 얼음에 첨가한 다음, 고체가 형성될 때까지 교반하였다. 형성된 고체를 여과에 의해 단리하고, 물로 2회 세척한 다음, 실온에써 건조하였다. 생성된 백색/황색 고체는 16.8 g(73% 수율) 4-(2,5-다이옥소피롤리딘-1-일)벤젠설포닐 아자이드이었다:
Figure pct00010
.
실시예 2 - 중합체의 변형
스티렌-부타다이엔 고무(Buna VSL 4720-0 HM, 스티렌 함량 19.5%; 비닐 함량 47.5%, s-SBR) 50 g, 실시예 1의 숙신이미도벤젠 설포닐아자이드 1 g 및 tert부틸-하이드로퀴논(TBHQ) 0.1 g을 2-롤-밀 상에서 블렌딩하고, 긴밀하게 혼합하였다. 이러한 블렌드를 130-160℃에서 내부 밴버리 유형 혼합기에서 처리하여, 아자이드를 s-SBR 상으로 그래프팅시켰다. 이러한 그래프팅 단계 동안, 혼합물의 온도를 20분 이내에 160℃까지 상승시켰다.
내부 밴버리 유형 혼합기에서, 생성된 화합물을 표 1에 열거된 구성성분과 혼합하였다. 실리카(Ultrasil 7000 GR)를 120℃에서 2개의 개별 분획으로서 고무에 첨가하였으며, 이러는 동안 온도를 최대 10분 동안 150℃까지 상승시켰다.
실험을, Si69; 이관능성, 황-함유 유기실란 ex-Evonik의 추가의 첨가와 함께, 및 추가의 첨가 없이, 비-관능화된 중합체에서도 반복하였다.
본 발명 비교예 1 비교예 2
관능화된 중합체 (g) 23.5 - -
비-관능화된 중합체 (g) - 23.5 22.6
Ultrasil 7000 GR (g) 18.4 18.8 18.0
처리된 증류된 방향족 추출물 오일 (Vivatec 500) 6.9 7.0 6.8
Si69 (g) - - 2.0
실리카 및 다른 첨가제들을 SBR에 첨가한 후, 황 및 황 가속화제를 기반으로 한 경화제 패키지를 2-롤-밀 상에서 실리카-충전된 고무 중 일부에 첨가하였다. 경화 팩을 표 2에 나타낸다.
본 발명 비교예 1 비교예 2
실리카-충전된 고무 (g) 40 40 40
불용성 황 (Crystex HS OT10) (g) 0.25 0.25 0.24
N-tert-부틸-2-벤조티아질 설펜아미드 (TBBS) (g) 0.25 0.25 0.24
테트라벤질 티우람다이설파이드 (TBzTD) (g) 0.06 0.06 0.05
ZnO (g) 0.57 0.57 0.55
스테아르산 (g) 0.19 0.19 0.18
생성된 제형을 The science and technology of rubber, 3rd edition, J.E. Mark, 2005, page 388에 기재된 바와 같이 소위 페인-효과-시험(Payne-effect-test)을 사용하여 비교하였다. 이 시험은 충전된 시스템의 페인-효과를 동적 점탄성 측정을 사용하여 측정한다. 이 실험에 따르면, 충전된 SBR 고무 시료는 100℃ 및 0.7 Hz에서 주기적인 전단 변형(periodic shear strain)으로 처리된다. 이러한 변형률은 0.3% 내지 100%로 다양하다. 상기 측정을 고무 분석기, "Visco Elastograph" ex Gottfert 상에서 수행한다. 이 시험은 시료의 탄성 계수와 시료 상에 가해진 변형 사이의 관계식을 측정하고, 이로써, 충전제 입자들 사이의 상호작용을 측정함으로써 고무와 충전제 사이의 상호작용을 평가한다. 충전제-충전제 상호작용은 충전제-고무 상호작용에 대한 양호한 지표(indication)이며: 높은 충전제-충전제 상호작용은 낮은 충전제-고무 상호작용을 가리키고, 또 그 반대이기도 하다.
표 3은 비경화된 화합물 상에서의 페인 시험의 결과를 보여준다. 비교예 실험 1은 낮은 변형률 값에서 높은 탄성 계수(G')를 보여주고, 높은 변형률에서 낮은 G' 값으로의 신속한 저하(breakdown)를 보여준다. 이러한 저하는 충전제 네트워크의 분해를 가리키고, 강한 충전제-충전제 상호작용 및 불량한 충전제-고무 상호작용을 보여준다. 본 발명에 따른 실험은 낮은 변형률 값에서 낮은 G' 값을 보여주고, 높은 유도된 변형률에서 비교예 실험 1보다 더 높은 G' 값으로의 점진적인 저하를 보여준다. 이는, 본 발명에 따른 아자이드를 이용한 변형이 보다 낮은 충전제-충전제 상호작용 및 보다 높은 충전제-고무 상호작용을 초래함을 입증한다. 이는 특히, 높은 변형률에서의 보다 높은 탄성값으로부터 추론되며, 이는 결합된 고무의 존재를 가리킨다. 결합된 고무는 충전제 입자에 비가역적으로 결합된 고무의 일부이다.
변형률 (%) 탄성 계수 (G') kPa
본 발명 비교예 1 비교예 2
0.3 619 1758 458
0.4 671 1923 485
0.6 712 2031 497
0.7 740 2097 509
1.4 778 2143 495
2.8 780 1788 465
4.2 760 1302 430
5.6 731 981 398
7.0 697 804 373
11.2 575 535 312
14.0 515 449 281
27.9 327 244 186
41.9 242 175 144
55.8 192 140 117
69.8 161 119 99
83.7 137 106 84
100.0 118 99 72
경화된 화합물의 충전제-고무 상호작용이 타이어의 궁극적인 특성에 가장 중요하기 때문에, 이러한 상호작용은 또한, 상기 화합물을 160℃에서 30분 동안 경화한 후 평가되었다(표 4 참조). 비경화된 화합물과 동일한 결론이 도출될 수 있다: 충전제-고무 상호작용이 본 발명에 따른 아자이드-변형된 s-SBR의 경우 훨씬 더 강하다.
변형률 (%) 탄성 계수 (G') kPa
본 발명 비교예 1
0.3 2222 2982
0.4 2183 3010
0.6 2163 3046
0.7 2142 3077
1.4 2075 3153
2.8 1990 2506
4.2 1928 2175
5.6 1883 1979
7.0 1840 1857
11.2 1706 1677
14.0 1560 1473
보다 양호한 충전제-고무 상호작용은 충전제의 보다 양호한 분산 및 개선된 기계적 특성을 초래한다. 이는, 기계적 특성을 비교한 표 5에서 관찰될 수 있다. 이들 기계적 데이터는, 치수가 10x10 cm이고 두께가 2 mm인 가열된 몰드에서 160℃에서 30분 동안 실리카-충전된 SBR 화합물을 완전히 가교시켜 두께가 2 mm인 시트를 생성한 후, 기록하였다. 기계적 특성을 하기 ISO 표준: ISO 37:1995 인장 응력-변형률 특성(인장 강도 및 파단 신율)에 따라 평가하였다.
　 σ max εR σ 100 σ 200 (σ200/σ100)*2 σ 300 σ 500 　
　 N/mm2 % N/mm2 N/mm2 　 N/mm2 N/mm2 IRHD
본 발명 13.9 450 2.3 4.7 4.09 8.2 14.2 79.0
비교예 1 10.0 496 2.6 4.01 3.08 5.78 9.87 99.0
비교예 2 13.3 251 4.5 10.1 4.49 　- - 79.0
표 5는 중합체 변형의 효과를 명확하게 보여준다: 적절한 파단 신율(εR)을 유지하면서도 증가된 인장 강도(σmax). 계수 값 σ 100 및 σ 200은 100% 및 200% 신장 시 인장 특성을 가리키고, 보강 파라미터 (σ200/σ100)*2의 계산을 가능하게 한다. 이러한 보강은 엘라스토머와 충전제 사이의 증강된 상호작용으로 인한 것이며, 이는 비교예 실험 1보다 본 발명에 따른 실험에서 명백하게 더 강하다.
충전제의 보다 양호한 분산은 또한, IRHD 값에 의해 표시되는 바와 같이 화합물의 경도에 의해서도 관찰될 수 있다. 경화 후 고무의 이러한 단단해짐은 IRHD 경도(국제 고무 경도도, ISO 48)에 의해 측정된다. 표 5는, 동일한 실리카 함량(80 phr)을 사용한 경우, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 조성물이 비교예 실험 1의 조성물보다 경화 후 더 낮은 경도를 가짐을 보여준다. 실란 커플링제를 사용하는 비교예 실험 2 또한, 더 낮은 파단 신율과 더불어 더 낮은 경도를 보여준다. 비교예 실험 1에서 더 높은 경도는 아마도, 소위 응집: 분산된 실리카 입자의 집합으로 인한 것이다. 이러한 집합은 거친 구조를 초래하여, 화합물의 증가된 경도에 부가된다. 나아가, 응집은 실리카 화합물의 가공을 더 어렵게 만들며, 실리카-충전된 화합물의 저장 수명을 단축시키고, 최종 생성물의 바람직하지 못하며 예상치 못한 기계적 특성을 초래한다.
본 발명에 따라 제조된 화합물은 응집을 갖지 않거나 또는 미미한 응집을 가질 뿐이며, 이는 아마도 고무에서의 실리카의 개선된 분산, 및 고무와 실리카 사이의 증가된 상호작용으로 인해, 충전제-충전제 상호작용이 감소되어서이다.
실시예 3 - 충전제 고무 상호작용
실시예 2의 관능화된 고무와 비-관능화된 고무를 내부 밴버리 유형 혼합기에서 표 6에 열거된 구성성분과 혼합하였다. 실리카(Ultrasil 7000 GR)를 120℃에서 상기 고무에 2개의 개별 분획으로서 첨가하였으며, 이러는 동안 상기 온도를 최대 10분 동안 150℃까지 상승시켰다.
본 발명 비교예
관능화된 중합체 (g) 23 -
비-관능화된 중합체 (g) - 23
Ultrasil 7000 GR (g) 18 18.4
처리된 증류된 방향족 추출물 오일 (Vivatec 500) (g) 6.8 6.9
3-아미노프로필-트리에톡시실란 (APTS) (g) 0.9 0.9
생성된 화합물을 실시예 2에 기재된 바와 같이 경화시키고, 상기 화합물을 160℃에서 30분 동안 경화시킨 후 페인 효과를 관찰함으로써 충전제-충전제 상호작용을 평가하였다(표 7 참조). 페인 효과, 및 따라서 충전제-충전제 상호작용은, 낮은 변형률에서 증가하는 탄성 계수로부터 관찰되는 바와 같이 비교예 조성물에서 더 두드러진다. 본 발명에 따른 조성물은 훨씬 더 낮은 페인 효과를 보여주며, 이는 개선된 충전제-고무 및 더 낮은 충전제-충전제 상호작용(즉, 더 낮은 응집)을 가리킨다.
변형률 (%) 탄성 계수 (G') kPa
본 발명 비교예
0.3 1247 2406
0.4 1270 2450
0.6 1284 2486
0.7 1289 2508
1.4 1299 2539
2.8 1279 2366
4.2 1256 2057
5.6 1235 1857
7.0 1178 1721
11.2 1116 1432
14.0 n.d. 1246
실시예 4 - 충전제-고무 상호작용
실리카 대신 마그네슘 하이드록사이드를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 2를 반복하였다. 마그네슘 하이드록사이드는 엘라스토머와 불량한 상용성을 가진 매우 극성인 충전제이다. 표 8은 화합물 레시피를 보여준다. 마그네슘 하이드록사이드를 최대 15분 동안 130℃에서 작동되는 내부 밴버리 유형 혼합기를 사용하여, 변형된 sSBR 내로 혼합하였으며, 이러는 동안 상기 온도를 150℃까지 상승시켰다.
본 발명 비교예
총 레시피 (phr)
BUNA VSL 4720-0-HM 100 100
숙신이미도벤젠 설포닐아자이드 2
Tert-부틸 하이드로퀴논 (TBHQ) 0.2
마그네슘 다이하이드록사이드 (Magshield UF NB-10) 200 200
생성된 화합물을 상기 기재된 바와 같이 페인 시험을 사용하여, 충전제 분산에 대해 시험하였다. 표 9는 높은 탄성 계수(G')를 부과된 변형률의 함수로서 보여준다. 이러한 저하는 충전제 네트워크의 분해를 가리키고, 본 발명의 시료보다 비교예 시료에서 명확하게 더 유의하다. 이는, 마그네슘 하이드록사이드가 본 발명의 시료에서 더 적절하게 분산됨을 가리킨다.
변형률 (%) 탄성 계수 (G') kPa
본 발명 비교예
0.3 831 1410
0.4 879 1501
0.6 874 1478
0.7 867 1423
1.4 824 1084
2.8 761 792
4.2 717 656
5.6 683 569
7.0 655 513
11.2 584 405
14.0 540 357
27.9 386 235
41.9 292 176
55.8 230 140
69.8 188 117
83.7 156 100
100.0 129 82
실시예 5 - 가교
EPDM 50 g을 숙신이미도-벤젠 설포닐아자이드 1 g(2 phr)과 혼합하고, 180℃까지 예열된 내부 혼합기에 50 rpm의 로터 속도로 12-15분 동안 첨가하였다.
아민(비스(헥사메틸렌)트리아민 또는 1,6-헥산다이아민)을 20℃ 내지 40℃의 온도에서 작동하는 온도 조절된 2-롤-밀을 사용하여, 관능화된 EPDM에 첨가하였다. 표 10은 아민 관능기의 양을 몰 당량, 즉, 중합체 상의 숙신이미드기의 총 수를 기준으로, 아민 유래의 1차 아민기의 총 수로 가리킨다.
150℃에서 30분 동안 기록된 레오미터(Alpha Technologies MDR2000) 데이터를 ISO 6502-1991(로터리스 큐어미터(rotorless curemeter)를 이용한 가황 특징의 측정)에 따라 수득하였다. 표에서 지시된 파라미터는: t90(최대 토크의 90%에 도달하기까지의 시간) 및 델타 S이다. 델타 S는 달성된 궁극적인 가교 밀도(ultimate crosslink density)에 대한 지표이다.
　 1 2 3 4 5 6 7 8 9
EPDM 　 100 100 100 100 100 100 100 100 100
숙신이미도-벤젠 설포닐아자이드 　phr 2 2 2 2 2 2 2 2 2
비스(헥사메틸렌) 트리아민 　Eq. 0 0.5 1 2 4 　 　 　 　
1,6-헥산다이아민 　Eq. 0 　 　 　 　 0.5 1 2 4
레오미터 데이터: 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
t90 min 22.8 15.2 14.6 13.3 7.1 17.3 16.8 19.1 10.7
델타 S Nm 0.05 0.09 0.14 0.27 0.21 0.05 0.08 0.17 0.24
표 10은, 최적 가교(최고 델타 S)를 위해, 아민-관능성 성분이 1 몰 당량보다 많이 필요함을 보여준다. 이는 또한, 상기 성분의 양에서 최적이 존재함을 보여준다. 후자는 아마도, 상기 성분이 과용되는 경우 사슬 정지제로서 작용하기 때문일 것이다.
나아가 표 10은, 경화 속도(t90)가 아민 함량에 따라 증가함을 보여준다. 이는 아마도, 가교가 염기 촉매화된다는 사실로 인한 것이다.
실시예 6 - 탈가교
과량의 아민-관능성 성분, 및 형성된 이미드 연결의 가역적인 특징은 탈가교를 유도하여, 가교된 중합체의 재생을 허용하는 데 사용될 수 있다. 하기 표는, 본 발명의 방법에 의해 가교된 중합체가, 이들 중합체를 보다 높은 온도로 처리함으로써 탈가교될 수 있음을 보여준다.
실시예 5의 가교된 중합체, 실험:
3 4 9
비스(헥사메틸렌) 트리아민 　Eq 1 2
1,6 헥산다이아민 　Eq 4
가교 T [℃] 150 150 150
가교 시간 [min] 30 30 30
탈가교 T [℃] 200 200 200
탈가교 시간 [min] 60 60 60
탈가교 % [%] 19 54 80
탈가교를 하기 방법을 적용하는 고트페르트 비스코 엘라스토그래프(Gottfert Visco Elastograph) 상에서 유동 측정에 의해 확인하였다: 150℃에서 30분 동안 가교시킨 후의 토크 차이(표 11 참조)를, 가교 밀도에 대한 측정값으로서 취하였다. 그런 다음, 동일한 시료를 200℃까지 60분 동안 가열하여 탈가교시켰으며, 가교를 다시 150℃에서 측정하여 레오미터에서 잔여 토크를 확인하였다. 본래의 토크와 비교하여 토크의 상대적인 감소가 탈가교의 양이다.
이들 실험은, 200℃에서 가열 후, 가교의 최대 80%가 사라졌음을 보여준다.
탈가교 후 150℃에서 계속 가열하는 경우 재가교가 존재하지 않으며, 이는 탈가교가 과량의 아민과 숙신이미드 관능기의 반응의 결과, 가역적인 가교를 절단하고, (재가교를 방지하는 사슬 정지제의 일종으로서) 최종-관능기를 형성한 결과인 것으로 보임을 가리킨다.

Claims (17)

  1. 중합체의 관능화 방법으로서,
    상기 관능화 방법은 상기 중합체를 포함하는 혼합물을 80℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 하기 식의 모노-아자이드로 처리하는 단계를 포함하고:
    Figure pct00011

    상기 식에서,
    Y는
    Figure pct00012
    또는
    Figure pct00013
    이고,
    m은 0 또는 1이며, n은 0 또는 1이고, n+m=1 또는 2이며,
    X는 1개 내지 12개의 탄소 원자를 가지며 선택적으로 헤테로원자를 함유하는 선형 또는 분지형, 지방족 또는 방향족 탄화수소 모이어티이며, Rb는 수소, 1개 내지 6개의 탄소 원자를 가지고 O, S, P, Si 또는 N-함유 관능기에 의해 선택적으로 치환되는 선형 및 분지형 알킬기, 1개 내지 6개의 탄소 원자를 가진 알콕시기, 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되고, Ra는 각각 개별적으로, 수소, 및 1개 내지 6개의 탄소 원자를 가진 선형 또는 분지형 알킬기로부터 선택되거나, 또는 하나 이상의 다른 Ra와 함께 포화된 또는 불포화된 지방족 또는 방향족 고리 구조를 형성할 수 있는, 중합체의 관능화 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    처리된 중합체가, 아민, 무수물, 알코올, 티올 및 알데하이드 관능기로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 포함하는 성분과 추가로 반응하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  3. 중합체의 가교 방법으로서,
    상기 가교 방법은:
    a. 상기 중합체를 제1항의 방법에 따라 관능화시켜, 관능화된 중합체를 형성하는 단계, 및
    b. 상기 관능화된 중합체를, 아민, 무수물, 알코올, 티올 및 알데하이드 관능기로부터 선택되는 2개 이상의 관능기를 포함하는 성분과 반응시키는 단계
    를 포함하는, 중합체의 가교 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    Rb가 수소인 것을 특징으로 하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    n+m=1인 것을 특징으로 하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ra가 각각 수소인 것을 특징으로 하는, 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 모노-아자이드가 숙신이미도벤젠 설포닐아자이드인 것을 특징으로 하는, 방법.
  8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분이 하나 이상의 아민 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는, 방법.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 성분이 아미노산, 푸르푸릴아민, 폴리에테르 모노아민 및 아미노관능성 실란으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  10. 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분이 비스(헥사메틸렌)트리아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, 1,6-헥산다이아민, 이소포론 다이아민, 4-아미노페닐에테르, 말레인화된(maleinized) 폴리부타다이엔 및 폴리에틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체가 엘라스토머인 것을 특징으로 하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 엘라스토머가 천연 고무(NR), 스티렌 부타다이엔 고무(SBR), 부타다이엔 고무(BR), 부틸 고무(IIR), 에틸렌 프로필렌 공중합체 엘라스토머(EPM), 에틸렌 프로필렌 다이엔 삼중합체 엘라스토머(EPDM) 및 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(EVA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체가 폴리올레핀인 것을 특징으로 하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 폴리올레핀이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리올레핀 엘라스토머로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  15. 제3항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득 가능한 중합체의 탈가교(de-crosslinking) 방법으로서,
    가교된 중합체를 이의 가교에 사용된 온도보다 더 높은 온도까지 가열하는 단계를 포함하는, 중합체의 탈가교 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 가교된 중합체를 180℃ 내지 250℃ 범위의 온도까지 가열하는 것을 특징으로 하는, 중합체의 탈가교 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    지방족 1차 일관능성 아민이 상기 가열 동안 존재하는 것을 특징으로 하는, 중합체의 탈가교 방법.
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