DE4328839C2 - N-(4-Azidosulfonylphenyl)-tetrahydrophthalimid sowie die Verwendung von N-(4-Azidosulfonylphenyl)-phthalimid und/oder N-(Azidosulfonylphenyl)-tetrahydrophthalimid - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft N-(4-Azidosulfonylphenyl)-tetra­ hydrophthalimid sowie die Verwendung von N-(4-Azido­ sulfonylphenyl)-phthalimid und/oder N-(4-Azidosulfonyl­ phenyl)-tetrahydrophthalimid als Photoinitiatoren in strahlenhärtbaren Gemischen. Die durch Strahlung ver­ netzenden Gemische gehören als unmittelbare Verfahrens­ produkte der Anwendung der genannten Verbindungen mit zur Erfindung.

Eines der genauesten Strukturierungsverfahren für Iso­ lierstoffe, Halbleiter- und Leiterwerkstoffe in der Elektrotechnik ist die Phototechnik. Dabei werden pho­ totechnisch erzeugte Resist-Reliefstrukturen durch geeignete Prozesse, wie Ätzen, Bedampfen und stromloses oder galvanisches Metallisieren, auf Substrate kopiert. Resist-Reliefstrukturen können weiterhin auch eine dauerhafte Schutzfunktion, beispielsweise als Isolier­ stoff, übernehmen.

Aus der DE-C-24 37 348 ist ein Verfahren zur Herstel­ lung von Relief-Strukturen aus hochwärmebeständigen Polymeren bekannt. Dazu werden strahlungsempfindliche lösliche polymere Vorstufen in Form einer Schicht oder Folie auf ein Substrat aufgetragen, die strahlungs­ empfindliche Schicht oder Folie wird dann durch Negativvorlagen bestrahlt, und anschließend werden die nicht bestrahlten Schicht- oder Folienteile vom Substrat entfernt. Möglicherweise schließt sich daran noch eine Temperung der erhaltenen Reliefstruktur an. Aus der genannten Patentschrift ist bekannt, als lösli­ che polymere Vorstufen Polyadditions- oder Polykonden­ sationsprodukte polyfunktioneller carbocyclischer oder heterocyclischer, strahlungsempfindliche Reste tragen­ der Verbindungen mit Diaminen, Diisocyanaten, Bissäure­ chloriden oder Dicarbonsäuren zu verwenden. Die die strahlungsempfindlichen Reste tragenden Verbindungen enthalten 2 für Additions- oder Kondensationsreaktionen geeignete Carboxyl-, Carbonsäurechlorid-, Amino-, Isocyanat- oder Hydroxylgruppen und teilweise in ortho- oder peri-Stellung dazu esterartig an Carboxyl­ gruppen gebundene strahlungsreaktive Oxialkylacrylat- oder Oxialkylmethacrylat-Gruppen.

Die Lichtempfindlichkeit von Photoresistmaterialien wird üblicherweise durch den Zusatz von Photoinitiato­ ren und Photosensibilisatoren erhöht. Dies ist deshalb von Bedeutung, weil zum Zweck der Wirtschaftlichkeit der phototechnischen Strukturierung von Oberflächen eine möglichst kurze Belegung der teuren Belichtungs­ einrichtungen, d. h. eine möglichst hohe Strahlungs­ empfindlichkeit der verwendeten Photoresists, gefordert wird.

Aus der DE-A-33 42 851, der DE-A-29 19 823, der DE-A-29 19 841 und der EP-A-188 205 ist es bekannt, Photolacken, die zur Ausbildung von Reliefstrukturen bestimmt sind, als Photoinitiatoren N-Azidosulfonylphe­ nylmaleinimide zuzusetzen. Diese Verbindungen führen zu einer Steigerung der Empfindlichkeit der strahlungs­ empfindlichen Gemische. Dabei wird besonders bevorzugt N-(4-Azidosulfonylphenyl)-maleinimid als Photoinitiator verwendet.

Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Auf­ gabe bestand darin, weitere Photoinitiatoren vom Typ der N-Azidosulfonylphenylmaleinimide zur Verfügung zu stellen, die in strahlungsempfindlichen Gemischen zur phototechnischen Herstellung von Reliefstrukturen als Photoinitiatoren geeignet sein sollten. Die Photo­ initiatoren sollten leicht und kostengünstig herstell­ bar sein, und sie sollten in Photoresistformulierungen zu einer hohen Empfindlichkeit gegenüber Strahlung füh­ ren, um durch kurze Belichtungszeiten eine hohe Wirt­ schaftlichkeit in der Anwendung zu erzielen, d. h. die Empfindlichkeit der diese Photoinitiatoren enthaltenden Photoresistsysteme sollte den Erfordernissen für eine rationelle und wirtschaftliche Produktion von mikro­ elektronischen Bauelementen und Schaltungen entspre­ chen. Außerdem sollte das Auflösevermögen der Resists bei der Anwendung der Photoinitiatoren in Photo­ resist-Formulierungen sehr gut sein, und es sollten in Bereichen, in denen der Photoresist während des Ent­ wickelns vollständig entfernt sein sollte, praktisch keine unerwünschten Rückstände, sogenannte Restschich­ ten, auftreten. Des weiteren sollte bei der Anwendung in Photoresist-Formulierungen der Dunkelabtrag, d. h. der Verlust an Schichtdicke während des Entwickelns, möglichst gering sein.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird über­ raschenderweise gelöst durch die Verwendung von N-(4- Azidosulfonyl-phenyl)-phthalimid und/oder N-(4-Azido­ sulfonylphe-nyl)-tetrahydrophthalimid als Photoinitia­ toren in strahlenhärtbaren Gemischen. Die durch Strah­ lung vernetzenden Gemische gehören als unmittelbare Verfahrensprodukte der Anwendung der genannten Verbin­ dungen mit zur Erfindung. Sie eignen sich als Photore­ sist-Lacke zur phototechnischen Herstellung von Relief­ strukturen.

Als lösliche polymere Vorstufen kommen beispielsweise die aus der DE-C-24 37 348 bekannten polymeren Vorstu­ fen in Frage. Es handelt sich dabei um lösliche poly­ mere Vorstufen auf Basis von Polyadditions- oder Poly­ kondensationsprodukten polyfunktioneller carbocycli­ scher oder heterocyclischer, strahlungsempfindliche Reste tragender Verbindungen mit Diaminen, Diisocyana­ ten, Bissäurechloriden oder Dicarbonsäuren. Die strah­ lungsempfindliche Reste tragenden Verbindungen enthal­ ten zwei für Additions- oder Kondensationsreaktionen geeignete Carboxyl-, Carbonsäurechlorid-, Amino-, Isocyanat- oder Hydroxylgruppen und teilweise in ortho- oder peri-Stellung dazu esterartig an Carboxyl­ gruppen gebundene strahlungsreaktive Oxialkylacrylat- oder -methacrylat-Gruppen.

Derartige polymere Vorstufen werden weiterhin beschrie­ ben in DE-A-33 42 851, DE-A-29 19 840 und DE-A-29 19 841.

Besonders bevorzugt werden als lösliche polymere Vor­ stufen die in den genannten Schriften beschriebenen, photopolymerisierbare Reste tragenden Polyamid­ ester-Präpolymere eingesetzt. Bevorzugt sind Polykon­ densate aus Pyromellithsäure, die zwei esterartig an Carboxylgruppen gebundene strahlungsreaktive Reste trägt, und einem mindestens ein cyclisches Strukturele­ ment enthaltenes Diamin, wie beispielsweise 4,4′-Diaminodiphenylether, 4,4′-Diaminodiphenylmethan, 4,4′-Diaminodiphenylmethan, 4,4′-Diaminodiphenylsulfon und 2,4-Diaminopyridin. Die strahlungsreaktiven Reste, die diese löslichen polymeren Vorstufen enthalten kön­ nen, sind insbesondere esterartig an Carboxylgruppen gebundene strahlungsreaktive Oxiallyl-, Oxialkyl­ acrylat- und Oxiacrylmethacrylatgruppen, wie etwa 2-Oxiethylacrylat- oder -methacrylatgruppen, sowie die ebenfalls die in der DE-A-32 27 584 beschriebenen Allyloxi- und/oder Allylthiogruppen enthaltenden Ester­ gruppen. Die zuvor beschriebenen bevorzugten löslichen polymeren Vorstufen führen zur Ausbildung von Relief­ strukturen aus hochwärmebeständigen Polyimidpolymeren.

Besonders bevorzugt werden als lösliche polymere Vor­ stufen eine oder mehrere, photopolymerisierbare Reste tragende Polyamidsäuren verwendet. Diese haben bei­ spielsweise die allgemeine Struktur

wobei die Carboxylgruppen an Ar¹ so gebunden sind, daß sie ortho- oder peri-ständig zu den Amidogruppen stehen, Ar¹ ein substituierter oder nicht substituier­ ter 4-wertiger aromatischer, araliphatischer, alicycli­ scher, aliphatischer oder heterocyclischer Rest ist und Ar² ein substituierter oder nicht substituierter 2-wertiger, aromatischer, araliphatischer, alicycli­ scher, aliphatischer oder heterocyclischer Rest ist. Die Polyamidsäure kann ein statistisches Copolymer oder ein Blockcopolymer sein, wobei mindestens 2 unter­ schiedliche Gruppen Ar¹ und/oder Ar² in der Polyamid­ säure enthalten sein können.

Die erfindungsgemäßen, durch Einwirkung von Strahlung vernetzenden Gemische können zusätzlich sogenannte Reaktivverdünner, d. h. ethylenisch ungesättigte copoly­ merisierbare organische Verbindungen enthalten. Derar­ tige copolymerisierbare Verbindungen sind beispiels­ weise aus der DE-A-33 42 851 bekannt. Gemäß dieser Patentanmeldung werden als copolymerisierbare Verbin­ dungen Vinyl- oder Allylverbindungen, in der die Vinyl- bzw. Allylgruppe über eine funktionelle Gruppe gebunden ist, eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen, strahlungshärtbaren Gemische können ggf. weitere Hilfs- oder Zusatzstoffe, wie Ver­ laufsmittel, Sensibilisatoren und/oder Haftvermittler enthalten.

Die löslichen polymeren Vorstufen werden etwa in einem Anteil von 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge­ wicht des Gemisches, eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen, durch Einwirkung von Strahlung vernetzenden Gemische können weiterhin copolymerisier­ bare, ethylenisch ungesättigte ternäre Sulfoniumsalze enthalten. Dabei handelt es sich um Umsetzungsprodukte von Thioethern mit Epoxiden in Gegenwart einer Säure oder von Thioethern mit anderen Alkylierungsmitteln, wie Alkylhalogeniden, Alkylsulfaten usw. Maßgeblich ist, daß mindestens eine der verwendeten Komponenten eine ungesättigte, polymerisierbare Mehrfachbindung enthält, so daß das erhaltene Sulfoniumsalz mindestens eine ungesättigte, polymerisierbare Mehrfachbindung enthält, entweder im Sulfoniumteil oder aber im Gegenion. Besonders bevorzugt sind Umsetzungsprodukte von gesättigten oder ungesättigten Thioethern mit unge­ sättigten Epoxiden, wie z. B. Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat in Gegenwart einer Säure oder die Umsetzungsprodukte von ungesättigten Thioethern mit gesättigten Epoxiden in Gegenwart einer Säure. Geeignete copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte ternäre Sulfoniumsalze sind beschrieben in der nicht vorveröffentlichten deutschen Anmeldung P 42 17 688.3.

Gegebenenfalls enthalten die durch Strahlung vernetzen­ den Gemische polare aprotische organische Lösemittel. Als Beispiele für geeignete Lösemittel können genannt werden: Formamid, Acetamid, N-Methylformamid, N,N-Di­ methylformamid, N,N-Diethylformamid, N-Methylpyrroli­ don, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diethylacetamid, γ-Buty­ rolacton, Caprolactam, Pyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylsulfon, Hexamethylenphosphorsäure­ amid, Dimethylpropylenharnstoff, Dimethylethylenharn­ stoff. Diese polaren Lösemittel können teilweise durch weitere Lösemittel, wie Alkohole, Ester, Ketone, Ether und Kohlenwasserstoffe ersetzt werden. Die aprotischen, polaren Lösemittel werden in den erfindungsgemäßen Gemischen in Mengen bis etwa 80 Gew.-% eingesetzt.

Weitere geeignete Hilfs- bzw. Zusatzstoffe sind Ver­ laufshilfsmittel, die dazu dienen, glatte, kraterfreie Oberflächen zu erhalten, Sensibilisatoren, die die Lichtempfindlichkeit durch Erweiterung des Absorptions­ bereichs des eingesetzten Photoinitiators durch wirk­ same Übertragung von Strahlungsenergie auf den Photo­ initiator verbessern, Leukofarbstoffe, z. B. Leuko­ kristallviolett, sowie Haftvermittler, z. B. 3-Azidopro­ pyltriethoxisilan.

Die anmeldungsgemäßen, durch Einwirkung von Strahlung vernetzenden Gemische enthalten als Photoinitiatoren N-(4-Azidosulfonylphenyl)-phthalimid und/oder N-(4-Azidosulfonylphenyl)-tetrahydrophthalimid. Im all­ gemeinen werden die Photoinitiatoren in einem Anteil von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt in einem Anteil von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Gemische, verwendet.

Die Synthese von N-(4-Azidosulfonylphenyl)-phthalimid ist beschrieben in R.J.W. Cremlyn, D. Leonard und R. Motwani, J.C.S. Perkin I, 1973, S. 500-503. Gemäß die­ ser Literaturstelle wird zur Synthese dieser Verbindung N-Phenylphthalimid umgesetzt zu dem entsprechenden p-Sulfonylchlorid, und in einer weiteren Stufe wird letzteres mit Natriumazid zu N-(4-Azidosulfonylphe­ nyl)-phthalimid umgesetzt.

N-(4-Azidosulfonylphenyl)-tetrahydrophthalimid ist ebenfalls herstellbar durch Chlorsulfonierung des cyclischen Phenylimids und anschließende Umsetzung des erhaltenen p-Sulfonylchlorids mit Natriumazid. Die Her­ stellung dieser Azidoverbindung ist ausführlich beschrieben in der gleichzeitig eingereichten deutschen Patentanmeldung P 42 28 838.3.

N-(4-Azidosulfonylphenyl)-phthalimid (I) und N-(4-Azidosulfonylphenyl)-tetrahydrophthalimid (II) haben die nachfolgenden Strukturen:

Die erfindungsgemäßen strahlenhärtbaren Gemische finden Verwendung als Photoresists für die Herstellung hoch­ temperaturbeständiger Reliefstrukturen, wie sie bei der Herstellung mikroelektronischer Bauteile als Isola­ tions- oder Passivierungsschichten oder auch als α-Partikelbarrieren eingesetzt werden. Die vorliegende Erfindung betrifft daher ebenfalls ein Verfahren zur phototechnischen Herstellung von Reliefstrukturen aus durch Einwirkung von Strahlung vernetzenden Gemischen, wobei als Gemische die zuvor beschriebenen Gemische verwendet werden.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von N-(4-Azidosulfonylphenyl)-phthalimid und N-(4-Azidosul­ fonylphenyl)-tetrahydrophthalimid als Photoinitiatoren in Photoresistformulierungen zur Herstellung von Reliefstrukturen. Dabei werden die genannten Photo­ initiatoren in einem Anteil von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Gemische bzw. Photoresist-Formulierungen, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden die genannten neuen Photoinitiatoren zur Ausbildung von Reliefstrukturen aus hochwärmebe­ ständigen Polyimiden eingesetzt.

Die neuen Photoinitiatoren verleihen den Photoresist­ lacken eine hohe Empfindlichkeit gegenüber Strahlung, so daß die Erfordernisse für eine rationelle und wirt­ schaftliche Produktion von mikroelektronischen und Schaltung gewährleistet sind. Mit den neuen Photo­ initiatoren werden also sehr niedrige Mindestbelich­ tungsenergien bzw. Mindestbelichtungszeiten erzielt. Das Auflösevermögen der erhaltenen Resists ist sehr groß, und es treten in den Bereichen, in denen der Photoresist während des Entwickelns vollständig ent­ fernt sein sollte, praktisch keine unerwünschten Rückstände auf.

Die vorliegenden Erfindung betrifft des weiteren N-(4-Azidosulfonylphenyl)-tetrahydrophthalimid.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Dabei bedeuten Teile Gewichtsteile, sofern nichts anderes angegeben wird.

Herstellung von N-(4-Azidosulfonylphenyl)-phthalimid

14,27 g (6 mmol) N-Phenylphthalimid werden bei 0°C unter Rühren zu 44,53 g (25 ml, 0,384 mol) frisch destillierter Chlorsulfonsäure gegeben. Es werden 12,0 g (37,5 mmol 62,5%) N-(4′-Chlorsulfonylphenyl)­ phthalimid erhalten. Der Schmelzpunkt beträgt 241,5°C. Zu einer auf 0°C gebrachten Lösung von 8 g (25 mmol) des erhaltenen Produktes in 80 ml Aceton wird eine eisgekühlte Lösung von 1,6 g (26 mmol) Natriumazid in 25 ml Wasser innerhalb von 2 Minuten gegeben. Nach 8 h Nachrühren werden 6 g (13,8 mmol) N-(4-Azidosulfonyl­ phenyl)-phthalimid erhalten. Schmp.: 158°C.

Herstellung von N-(4-Azidosulfonylphenyl)-tetrahydrophthalimid

6,0 g (25 mmol) N-Phenyl-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid werden bei 0°C zu 14,38 g (8 ml, 0,124 mol) frisch destillierter Chlorsulfonsäure unter Rühren gegeben. Es werden 7,0 g (87%) N-(4′-Chlorsulfonylphenyl)-3,4,5,6- tetrahydrophthalimid erhalten. Schmp.: 194°C. Zu einer auf 0°C gebrachten Lösung von 5,0 g (14 mmol) des erhaltenen Produktes in 50 ml Aceton wird eine eis­ gekühlte Lösung von 900 mg (14 mmol) NaN₃ in 15 ml Was­ ser innerhalb von 2 Minuten gegeben. Nach 4 h bei die­ ser Temperatur können 4,0 g (86%) N-(4-Azidosulfonyl­ phenyl)-tetrahydrophthalimid abfiltriert werden. Schmp.: 138°C.

Herstellung der Photoresist-Zusammensetzung (I)

Es wird eine Photoresist-Zusammensetzung hergestellt durch einfaches Mischen der folgenden Komponenten:
30,0 g einer Polyamidsäure, 42%ig gelöst in Dimethyl­ sulfoxid, 11,98 g eines Sulfoniummaleats, 70%ig in Thiodiglykol, 6,39 g N-(4-Azidosulfonylphenyl)-phthal­ imid, 20%ig in Dimethylsulfoxid, und 0,39 g Fluorad FC 170 C (Firma 3M), 10%ig in Dimethylsulfoxid Fima.

Die Polyamidsäure hat die folgende Struktur:

Das Sulfoniummaleat die nachfolgende Struktur:

Der erhaltene Resist wird durch einen 1,2 µm Membran­ filter filtriert.

Herstellung der Photoresist-Zusammensetzung (II)

Es wird verfahren wie bei der Herstellung der Photo­ resist-Zusammensetzung (I) mit dem Unterschied, daß anstelle von 6,39 g N-(4-Azidosulfonylphenyl)-phthal­ imid, 20%ig in Dimethylsulfoxid, 6,39 g N-(4-Azidosul­ fonylphenyl)-tetrahydrophthalimid, 20%ig in Dimethyl­ sulfoxid, als Photoinitiator eingesetzt werden.

Zur Prüfung der Belichtungseigenschaften werden die Photoresiste in einer Schichtdicke von ca. 6 µm auf Siliziumwafer aufgeschleudert, 10 min. bei 80°C auf einer hotplate getrocknet und anschließend in einem Belichter MJB3 der Firma Süß mit einer Hg-Hochdrucklam­ pe durch eine Graukeilmaske mit 15 Abstufungen (Multidensity Resolution Target der Firma Optoline) für die Dauer von 60 sec. belichtet. Die Belichtungsenergie liegt bei 18 mJ/cm², gemessen bei 365 nm mit einem Belichtungsmesser Modell 1000 der Firma Süß. Danach wird der Wafer in einem Sprühentwickler (CSE 70 N der Firma Convac) 60 sec. lang mit Dimethylpropylenharnstoff entwickelt und anschließend 10 sec. mit Isopropanol gespült.

Tabelle

Belichtungseigenschaften

¹⁾: Es wird die Energie bestimmt, die pro cm² und µm Schichtdicke notwendig ist, um eine maßhaltige Abbildung der Strukturen zu erhalten. Die Belich­ tungsenergie gibt Auskunft über die Lichtempfind­ lichkeit der Photoresist-Zusammensetzung.
²⁾: Der Dunkelabtrag gibt Auskunft über den Verlust an Schichtdicke während des Entwickelns. Je kleiner der Wert, desto besser.
³⁾: Das Aspektverhältnis ist definiert als das Verhält­ nis von Schichtdicke des Photoresists zum Maß der kleinsten noch aufgelösten Struktur. Es gibt Aus­ kunft über das Auflösevermögen des Resists. Je größer der Wert ist, desto besser ist das Ergebnis.
⁴⁾: Bisweilen treten in Bereichen, in denen der Photo­ resist während des Entwickelns vollständig entfernt sein sollte, unerwünschte Rückstände auf, die soge­ nannten Restschichten.

Claims (6)

1. Verwendung von N-(4-Azidosulfonylphenyl)-phthalimid und/oder N-(4-Azidosulfonylphenyl)-tetrahydro­ phthalimid als Photoinitiatoren in strahlenhärt­ baren Gemischen.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlenhärtbaren Gemische als Grundbe­ standteile photopolymerisierbare Reste tragende Polyamidesterpräpolymere enthalten.

3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlenhärtbaren Gemische als Grundbe­ standteile photopolymerisierbare Reste tragende Polyamidsäuren enthalten.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlenhärtbaren Gemische Photoresistformulierungen zur Herstellung von Reliefstrukturen sind.

5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reliefstrukturen aus hochwärmebeständigen Polyimiden gebildet werden.

6. N-(4-Azidosulfonylphenyl)-tetrahydrophthalimid.