JP2018513257A - ポリマーを官能化する方法 - Google Patents

Abstract

ポリマーを８０〜２５０℃の範囲の温度にて上記の式のモノアジドで処理することによって、前記ポリマーを官能化する方法であって、式中、ｍは０または１であり、ｎは０または１であり、ｎ＋ｍ＝１または２であり、Ｘは、１〜１２個の炭素原子を有し、任意選択によりヘテロ原子を含有する直鎖状または分岐鎖状の脂肪族または芳香族炭化水素部分であり、Ｒｂは、水素；Ｏ、Ｓ、Ｐ、ＳｉまたはＮを含有する官能基で任意選択により置換されている１〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状のアルキル基；１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基；およびハロゲンからなる群から選択され、各Ｒａは、水素、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基から個々に選択されるか、または他の少なくとも１つのＲａと一緒に飽和もしくは不飽和の脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよい、方法。

Description

本発明は、ポリマーを官能化および架橋する方法に関する。

エラストマーなどのポリマーは、非常に無極性であることが知られている。この無極性により、充填剤などの極性化合物の取込みが制限され、油や燃料のような無極性材料中での耐膨潤性が制限される。

無極性により、これらのポリマーをより極性のポリマーとブレンドすることも制限される。

いわゆるグリーンタイヤ（カテゴリーＡラベルのタイヤ）においては、シリカを補強充填剤として使用して、ウェットグリップや転がり抵抗のような特性を増強させ、低燃費、低騒音性かつ耐久性のある安全なタイヤを達成している。シリカ充填剤とゴムとの間の相互作用は非常に重要である。現在、ゴム−シリカ相互作用は、２官能性の含硫黄オルガノシランであるビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ６９）などの添加剤によって改良されている。これらの添加剤は、ゴム１００に対して５〜１０部（ｐｈｒ）の量で、シリカをゴムにコンパウンドする間に加える。

このアプローチにはいくつかの欠点が認められる。まず第１に、オルガノシランは、コンパウンドステップ中に、いわゆるシラン化反応によってシリカ表面のヒドロキシル基と反応する。これにより、エタノール（Ｓｉ６９の場合）またはさらにはメタノール（他のシランの場合）のような揮発性物質が放出されることになる。第２に、オルガノシランとシリカ表面との間の高い反応性により、シリカをゴムに混合する間および混合した後の加工の問題がもたらされる。これによりコンパウンドの加工は時間がかかるものとなり、非常に熟練した人のみがこれらのグリーンタイヤコンパウンドを作製し得る。

グリーンタイヤで用いるのに好ましい種類のポリマーはＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）である。ＳＢＲには主な２つの種類がある。スチレンとブタジエンとの間のリビングアニオン重合によって調製されるポリマーである溶液重合ＳＢＲ（ｓ−ＳＢＲ）、およびスチレンとブタジエンとの間のラジカル重合によって調製されるポリマーである乳化重合ＳＢＲ（ｅ−ＳＢＲ）である。

ｓ−ＳＢＲとシリカとの間の相互作用は、重合中に官能基を組み入れることによって改良することができ、これはリアクター改質と呼ばれている。しかしながら、このような改質ｓＳＢＲに属するものは、幅広く利用および入手できない。さらに、リアクター改質では、コンパウンド業者またはタイヤ製造業者が彼らの必要性に応じてコンパウンドレシピを設計することができない。

ｅ−ＳＢＲは一般に、構造および官能基に関して改質することができないものとみなされている。

したがって、本発明の目的は、コンパウンド業者またはタイヤ製造業者が彼らの必要性に応じてコンパウンドレシピを設計することが可能でありながら、かつ、充填剤表面の改質（例えば、シラン化）を行うことを必要とせずに、良好なポリマー−充填剤相互作用およびポリマー−ポリマー相互作用を有するポリマー−充填剤組成物を提供することである。

本発明のさらなる目的は、ポリプロピレンとＥＶＡなどのように、上記のような改質なしでは非相溶性であると推定されるポリマーブレンドにおけるポリマー間の相溶性の増加を提供することである。

エラストマーは従来、数種の硫黄加硫促進剤と組み合わせた元素性硫黄を使用することによって架橋されている。しかしながらここ数年間、過酸化物を用いた架橋がより多く行われるようになっている。過酸化物架橋の利点は、硫黄架橋系と比較してより良好な耐リバージョン性、より良好な耐熱性および耐薬品性、ならびにより良好な圧縮永久歪みである。

硫黄に基づく硬化系は一般にポリオレフィンには利用されないが、これは不飽和が存在しないからである。加えて、添加剤による変色および硫黄成分の臭いは、ポリオレフィンの用途において非常に望ましくない。

ポリエチレンは通常、過酸化物で硬化する。しかしながら、ポリプロピレンは過酸化物処理によって分解することが知られている。過酸化物は、長鎖の分岐を作ることによってポリプロピレンの溶融強度を向上させるのに使用される。

硫黄および過酸化物に基づく架橋は両方とも、有機揮発性物質の発生をもたらし、これは過酸化物または硫黄硬化促進剤のいずれかの分解により形成される。加えて、硬化系の成分、すなわち硫黄、促進剤、過酸化物および／またはそれらの分解生成物は多くの場合、処理されたポリマー物品の表面に移動する傾向があり（これはブルーミングまたは汚染と呼ばれる）、これにより皮膚または他の表面に望ましくない接触汚れが生じ得る。

したがって、有機揮発性物質を形成することなく行うことのできるポリマーの架橋方法を提供することは望ましいことであろう。

このような架橋が少なくとも部分的に可逆であり、その結果、再度、架橋材料を（部分的に）脱架橋して再使用することができるならば、特に望ましいであろう。

上記の目的は、充填剤表面の改質を必要とせずにポリマー−充填剤相互作用を改良し、形成される揮発性物質が窒素のみであるようにして行うことができる本発明による方法によって達成される。加えて、この方法は、熱的に可逆的な架橋の形成を可能にし、架橋間の相溶性を改良することができる。

前記方法は、特定の官能基をポリマー主鎖に導入することを含む。この官能化中に窒素が放出される。方法の任意選択による第２のステップは、前記官能基と、１つまたは複数の特定の官能基を有する物質との間の反応を含む。

本発明による方法は、ポリマーを含む混合物を８０〜２５０℃の範囲の温度にて、式：
のモノアジドで処理することによって、前記ポリマーを官能化する方法であって、
式中、Ｙは
であり、
ｍは０または１であり、ｎは０または１であり、ｎ＋ｍ＝１または２であるが好ましくは１であり、
Ｘは、１〜１２個の炭素原子を有し、任意選択によりヘテロ原子を含有する、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族または芳香族炭化水素部分であり、Ｒ_ｂは、水素；Ｏ、Ｓ、Ｐ、ＳｉまたはＮを含有する官能基で任意選択により置換されている、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状のアルキル基；１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基；およびハロゲンからなる群から選択され、各Ｒ_ａは、水素、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状および分岐鎖状のアルキル基から個々に選択されるか、または他の少なくとも１つのＲ_ａと一緒に飽和もしくは不飽和の脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよい、方法に関する。

一実施形態においては、このように処理されたポリマーを、アミン、無水物、アルコール、チオール、およびアルデヒド官能基から選択される１つまたは複数の官能基を含む物質とさらに反応させる。

この物質がこのような官能基を１つのみ含有する場合、この官能基は、モノアジドのスクシンイミド官能基またはスクシンイミド様官能基と反応することになり、それによりさらなる官能基、例えば充填剤または他のポリマーとの相互作用を改良する官能基を導入することが可能になる。例えば、ポリプロピレンとエチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）との非相溶性の組合せを、ポリプロピレンの官能化によって相溶性とすることができる。

この物質がこのような官能基の２つ以上を含有する場合、これにより架橋がもたらされる可能性がある。

したがって、本発明は、ポリマーを架橋する方法であって、
ａ．上記の方法に従って前記ポリマーを官能化して、官能化ポリマーを形成するステップと、
ｂ．官能化ポリマーを、アミン、無水物、アルコール、チオール、およびアルデヒド官能基から選択される２つ以上の官能基を含む物質と反応させるステップと
を含む、方法にも関する。

本出願における「ポリマー」という用語には、ポリマーおよびオリゴマーが含まれる。すなわち、ポリマーには、少なくとも２個、好ましくは少なくとも５個、最も好ましくは少なくとも１０個のモノマー単位でできた材料が含まれる。

この方法によって好適に改質することができるポリマーとしては、エラストマー、鎖飽和ポリマー、ポリエステル、およびそれらのブレンドが挙げられる。しかし、ポリカーボネートおよびポリイミドもまた、この方法を用いて改質することができる。

エラストマーの例は、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンコポリマーエラストマー（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンターポリマーエラストマー（ＥＰＤＭ）、ならびにエチレン酢酸ビニルコポリマーおよびコポリマーエラストマー（ＥＶＡおよびＥＶＭ）である。

鎖飽和ポリマーとしてはポリオレフィンが挙げられる。好適なポリオレフィンは、ポリエチレン（ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）であり、それらのホモポリマーとコポリマーの両方である。そのようなコポリマーの例は、ポリオレフィンエラストマー（ＰＯＥ）であり、これはポリエチレン−オクテンまたはポリエチレン−ブテンコポリマーをベースとするものである。

ポリエステルの例は、ポリ乳酸（すなわち、ポリラクチド、ＰＬＡ）、ならびにポリ（ヒドロキシ酪酸）、ポリ（ブチレンサクシネート）、ポリグリコリド、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、およびポリブテンテレフタレート（ＰＢＴ）のような、ポリ（ヒドロキシアルカン酸）である。

官能化することができるブレンドの例は、ポリエチレンとポリプロピレンとのブレンドである。

上記の式において、Ｒ_ｂは水素であることが好ましい。

上記の式のＸがヘテロ原子を含有する場合、Ｘは、以下の構造：
のうちの１つを有することが好ましく、
式中、Ｐは１〜６の範囲の整数であり、ＲはＨ、アルキル、アリール、フェニルおよび置換フェニル基からなる群から選択される。

しかしながら、Ｘは、１〜１２個、より好ましくは１〜６個、最も好ましくは２〜４個の炭素原子を有する脂肪族アルカンジイル基であることがより好ましい。

特に好ましいモノアジドは、スクシンイミド官能化モノアジドであり、これは全てのＲ_ａ基が水素であることを意味する。

特に好ましいスクシンイミド官能化モノアジドは、
である。

使用することができるモノアジドのさらなる例を以下に例示する。図示したベンゼンスルホニルアジドの他に、対応するアジドギ酸エステル（Ｘ＝−ＣＨ_２ＣＨ_２−；ｍ＝１；ｎ＝０；Ｙ＝−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ_３）も使用することができる。

官能化は、８０〜２５０℃の範囲の温度でポリマーを混合することができる任意の好適な装置で行うことができる。このような装置の例は、密閉型バッチミキサー（多くの場合、バンバリーミキサーと呼ばれる）、２ロールミル（ただし、ロールを加熱することができるもの）、押出機などである。

官能化モノアジドは、好ましくは０．０１〜２０ｐｈｒ、より好ましくは０．０５〜１０ｐｈｒ、最も好ましくは０．１〜５ｐｈｒの量でポリマーと混合する。「ｐｈｒ」という用語は、ポリマー１００重量部当たりの重量部を意味する。

ポリマーおよびモノアジドに加えて、ラジカル捕獲剤および抗酸化剤を混合物に加えてもよい。ラジカル捕獲剤の例は、ｔ−ブチルヒドロキノン（ＴＢＨＱ）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシ（ＴＥＭＰＯ）、および４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＯＨ−ＴＥＭＰＯ）である。好適な抗酸化剤の例は、立体障害のある多核フェノール（例えば、Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＳＫＦ、Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＤＳ、Ｖｕｌｋａｎｏｘ ＢＫＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０）、アミン系抗酸化剤（例えば、Ｆｌｅｃｔｏｌ ＴＭＱ）、ジフェニルジアミン系抗酸化剤（例えば、Ｓａｎｔｏｎｏｘ ６ＰＰＤ）、および亜リン酸エステル（例えば、Ｗｅｓｔｏｎ ＴＮＰＰ）である。

官能化は、８０〜２５０℃、好ましくは９０〜２３０℃、より好ましくは１００〜２００℃、最も好ましくは１１０〜１８０℃の範囲の温度で行う。最適な温度は、ポリマーの種類およびアジドの種類による。

スルホニルアジド（アジドスルホン酸エステル）は典型的に１３０℃付近で反応性ニトレン部分へと分解し始め、１８０℃付近でピークを有し；アジドギ酸エステルは、１１０℃超で分解し始め、１６０℃でピークを有する。形成されたニトレン部分はポリマーと反応し、その結果、ポリマーにニトレンがグラフトする。

アジドが不飽和ポリマーと反応することができるさらなる１つの機構は、いわゆる「クリック」機構によるものであり、これはアジドの分解温度未満で生じ得る。完全に飽和したポリマーでは、この「クリック」機構は生じない。

好ましい反応時間は１〜１２０分であり、より好ましくは１〜６０分、最も好ましくは２〜３０分である。

官能化後、ポリマーは、（ｉ）充填剤との相互作用を改良し、（ｉｉ）油および燃料のような無極性溶媒での耐膨潤性を改良し、かつ／または（ｉｉｉ）アミン（好ましくは第一級アミン）、無水物、アルコール、チオール、およびアルデヒド基に対し反応性のある、極性基を含有する。それらの基に対する反応性は、従来の過酸化物または硫黄による硬化プロセスとは別の方法による、改質ポリマーの架橋を可能にする。また、さらなる官能基の導入も可能にする。

官能化の結果としてポリマーとの相互作用が改良される可能性がある充填剤の例は、カーボンブラック、シリカ、ケイ酸塩、マイカ、酸化アルミニウム、水酸化物、例えば水酸化マグネシウムおよび水酸化アルミニウム、炭酸塩、例えば炭酸カルシウム、粘土、ナノクレイ、硫酸塩、例えば硫酸バリウム、ならびに、極性の特徴を有する天然有機充填剤、例えば、木部繊維またはリグニン繊維、セルロース繊維、およびアサである。

アミン、無水物、アルコール、チオール、またはアルデヒド基を１つだけ含む物質の例としては、アミノ酸、ポリエーテルモノアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）、フルフリルアミン、ならびにアミノ官能性シラン（３−アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェニルエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、（アミノエチルアミノ）−３−イソブチルジメチルメトキシシラン、および（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン）が挙げられる。

アミン、無水物、アルコール、チオール、およびアルデヒド基から選択される２つ以上の官能基を含む物質の例は、アミノアルコール（例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミンなど）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、１，６−ヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、４−アミノフェニルエーテル、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、４−アミノフェニルエーテル、１，２−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，５−ジアミノ（２−メチル）ペンタン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，６−ジアミノ−（２，２，３−トリメチル）ヘキサン、トリシクロドデカンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、（オルト−、メタ−およびパラ）ジアミノベンゼン（フェニレンジアミン）、２，２’−ジチオビス（エチルアミン）、ジアニリンメタン、ジアニリンエーテル、ジアニリンスルホン、２，２’，６，６’−テトラエチルジアニリンメタン、２，２’，６，６’−テトラメチルジアニリンメタン、２，２’−ジメチル−６，６’−ジエチルジアニリンメタン、２，２’，６，６’−テトラ−イソプロピルジアニリンメタン、２，２’−ジイソプロピル−６，６’−ジメチルジアニリンメタン、１，８−ジアミノ−メンタン、４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン、Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアニリノジフェニルアミン、１，８−ジアミノ−３，６−ジオキサオクタン、１，５−ジアミノ−３−オキサペンタン、α，ω−ポリテトラヒドロフリルジアミン、α，ω−ポリグリコールジアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標））、α，ω−ポリプロポキシジアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅｓ（登録商標））、α，ω−ポリエトキシ−プロポキシジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノベンゾフェノン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ジアミノナフタレンおよびジアミノトルエン、マレイン化ポリブタジエン（ＳａｒｔｏｍｅｒからのＲｉｃｏｎ ＭＡ シリーズ）、ならびにポリエチレングリコール（例えばＰＥＧ−２００）である。

アミン、無水物、アルコール、チオール、およびアルデヒド基から選択される１つまたは複数の官能基を含む物質は、好ましくは０．５〜１０、より好ましくは０．９〜８、最も好ましくは１〜５のモル当量比で官能化ポリマーに加える。「モル当量比」という用語は、ポリマーの官能基の総数に対する、ポリマーの官能基と反応することができるアミン、無水物、アルコール、チオール、およびアルデヒド基の総数を指す。

この物質は、温度制御された２ロールミル、押出機、密閉型ミキサーなどのような標準的な装置を使用して、官能化ポリマーと混合することができる。混合物の架橋温度未満の温度で混合することが可能となるので、２ロールミルを利用することが好ましい。

混合は、好ましくは２０〜１２０℃、より好ましくは３０〜１００℃、最も好ましくは４０〜８０℃の範囲の温度で行う。

塩基触媒は、物質が例えばアミンなどの塩基性官能基を含有しない場合に特に、加えてもよい。アミンは開環反応用の塩基性触媒として作用して、アミド架橋を形成する。

加えてもよい好適な塩基触媒としては、第三級アミン、例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリエチルアミン、およびキヌクリジノール、トリフェニルホスフィンが挙げられる。

触媒は、０．０１〜１ｐｈｒ（ゴム１００重量部当たりの重量部）、好ましくは０．０５〜０．１ｐｈｒの量で加えることができる。

得られる混合物は、所望の形態に成形することができる。この成形は、鋳型（圧縮成形、射出成形、またはトランスファー成形）、押出機（押出機のヘッドに成形ダイを設置することができるもの）、またはカレンダー（ポリマー溶融物をシートまたは薄膜に加工するもの）において行うことができる。また、いわゆる熱成形プロセスを使用して、箔またはシートから成形体を形成することができる。

架橋を生じさせるため、成形された混合物はその後に１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃、最も好ましくは１４０〜１７０℃の範囲の温度で熱処理する。

本発明の方法によって得ることができる架橋ポリマーは、硫黄硬化促進剤または過酸化物を用いて架橋されたポリマーの代替物として、多くの用途に用いることができ、この用途としては、建築および建設材料（窓およびドア異形材）、ワイヤーおよびケーブル用途、タイヤ（サイドウォール、トレッド）、（コンベヤー）ベルト、ブラダー、ホース、チューブ、シール材、グローブ、ドックフェンダー、履物、床張り材、ならびにエスカレーターの手すりが挙げられる。

本発明の方法から得られる架橋材料は、熱処理によって脱架橋することができ、それによりリサイクルおよび再使用することができる。

したがって、本発明の特定の利点は、本方法を用いた架橋物品の作製から生じる任意のスクラップ材料、すなわち、最終物品において使用されないが、例えば適切な鋳型充填を確実にするために必要とされる材料を再使用できることであり、その理由は、このスクラップ材料は熱処理によって容易に脱架橋して再度ベースポリマーに再適用することができるからである。これにより、使用がより経済的となり、廃棄物はより少なくなる。

脱架橋は、逆反応を生じさせるため、架橋に用いた温度よりも高い温度で架橋材料を熱処理することによって行うことができる。概して、この温度は１８０〜３００℃の範囲となる。

脱架橋は、脂肪族第一級単官能性アミンの存在によって促進することができる。このようなアミンの例はシクロヘキシルアミンである。加えて、脱架橋をさらに増強するため、架橋材料を熱処理に付す前に、適切な溶媒を用いて架橋材料をまず膨潤させてもよい。

熱処理は、オーブン、加熱したミキサー、または加熱した鋳型において行うことができる。好ましい実施形態においては、前記熱処理の前に材料をまず顆粒状にする。

脱架橋材料はベースポリマーに加えることができ、このベースポリマーはその後、本発明による物質を用いるか、または、過酸化物もしくは硫黄硬化促進剤の作用のいずれかによって、再度架橋することができる。

実施例１
４−（２，５−ジオキソピロリジン−１−イル）ベンゼンスルホニルアジド（スクシンイミドベンゼンスルホニルアジド）の調製
４−アセトアミドベンゼンスルホニルアジド（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈより）４０．０ｇを濃塩酸１６０ｍｌに溶解した。溶液を撹拌し、最大３０分間８０℃に加熱した。透明溶液を室温に冷却した。７０℃で沈殿が形成された。全ての成分を溶解するため、冷却した混合物を氷水（２００ｇ）に加え、得られた溶液を２０％炭酸ナトリウム水溶液１０００グラムに加えた。生成物をジクロロメタン１５０ｍｌで２回抽出し、合わせた抽出物を硫酸ナトリウムで脱水し、濾過し、減圧下で濃縮し、最終的に空気中で乾燥して全ての揮発性物質を除去した。この結果、固体の４−アミノベンゼンスルホニルアジド３０グラムを得た。

４−アミノベンゼンスルホニルアジド１６．５グラムをジクロロメタン１２０ｍｌに溶かした溶液に、無水コハク酸１６．６ｇを加え、混合物を還流温度で３時間撹拌した。形成された固体を濾別し、ジエチルエーテル（６０ｍｌ）ですすぎ、室温で乾燥した。この結果、４−（（４−（アジドスルホニル）フェニル）アミノ）−４−オキソブタン酸２４．７ｇ（９９％）を白色固体として得た。

４−（（４−（アジドスルホニル）フェニル）アミノ）−４−オキソブタン酸２４．５グラムに、無水酢酸１６０ｇおよび酢酸ナトリウム０．８ｇを加えた。得られた懸濁液を撹拌し、９０分間８５℃に加熱した。透明溶液を室温に冷却し、氷１０００ｇに加え、固体が形成されるまで撹拌した。形成された固体を濾別し、水で２回洗浄し、室温で乾燥した。得られた白色／黄色がかった固体は、４−（２，５−ジオキソピロリジン−１−イル）ベンゼンスルホニルアジド１６．８ｇ（収率７３％）であった。

実施例２ ポリマーの改質
スチレン−ブタジエンゴム（Ｂｕｎａ ＶＳＬ ４７２０−０ ＨＭ、スチレン含量１９．５％；ビニル含量４７．５％、ｓ−ＳＢＲ）５０グラム、実施例１のスクシンイミドベンゼンスルホニルアジド１グラムおよびｔｅｒｔブチル−ヒドロキノン（ＴＢＨＱ）０．１グラムを２ロールミルにてブレンドし、よく混合した。このブレンドを密閉バンバリー型ミキサーで１３０〜１６０℃にて処理して、ｓ−ＳＢＲにアジドをグラフトした。このグラフトステップ中、混合物の温度は２０分以内の間１６０℃まで上昇させた。

密閉バンバリー型ミキサーにおいて、得られた化合物を表１に挙げる成分と混合した。シリカ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ ７０００ ＧＲ）を２回に分けて１２０℃でゴムに加え、その間、温度を最大１０分間１５０℃に上昇させた。

非官能化ポリマーを用い、Ｅｖｏｎｉｋからの２官能性の含硫黄オルガノシランであるＳｉ６９をさらに添加したものと添加しないものの両方で実験を繰り返した。

ＳＢＲにシリカおよび他の添加剤を加えた後、硫黄および硫黄促進剤をベースとする硬化剤パッケージを、２ロールミルにおいてシリカ充填ゴムの一部分に加えた。硬化パックを表２に示す。

得られた配合物は、The science and technology of rubber, 3rd edition, J.E. Mark, 2005, page 388に記載されている、いわゆるペイン効果試験を用いて比較した。この試験では、動的粘弾性測定を用いて充填系のペイン効果を測定する。この実験に従って、充填ＳＢＲゴム試料を１００℃および０．７Ｈｚにて周期的せん断歪みに付す。歪みは０．３％から１００％まで変化させる。測定は、ゴム分析器であるＧｏｔｔｆｅｒｔ製「Ｖｉｓｃｏ Ｅｌａｓｔｏｇｒａｐｈ」にて行う。この試験では、試料の弾性率と、試料に付された歪みとの間の関係性を測定し、それにより、充填剤粒子間の相互作用を測定することによってゴムと充填剤との間の相互作用を評価する。充填剤−充填剤相互作用は、充填剤−ゴム相互作用の良い指標であり、高い充填剤−充填剤相互作用は、充填剤−ゴム相互作用が低いことを示し、逆の場合も同様である。

表３に、未硬化コンパウンドにおけるペイン試験の結果を示す。比較実験１は、低歪み値での高い弾性率（Ｇ’）および高歪みにおける低いＧ’値への速い破壊を示している。この破壊は充填剤ネットワークの破壊を示し、強い充填剤−充填剤相互作用および乏しい充填剤−ゴム相互作用を示している。本発明による実験は、低歪み値での低いＧ’、および高い誘起歪みにおける、比較実験１の値よりも高いＧ’値へのゆるやかな破壊を示している。これは、本発明によるアジドを用いた改質が、より低い充填剤−充填剤相互作用、およびより高い充填剤−ゴム相互作用をもたらすことを証明している。これは、高歪みにおいて弾性率値がより高いことから特に推測され、これは結合したゴムの存在を示している。結合したゴムは、充填剤粒子に不可逆的に結合した一部分のゴムである。

硬化したコンパウンドの充填剤−ゴム相互作用がタイヤの最終的な特性にとって最大限に重要であるので、この相互作用を、コンパウンドを１６０℃で３０分間硬化した後に評価している（表４を参照のこと）。未硬化コンパウンドでの結論と同じ結論を出すことができ、充填剤−ゴム相互作用は、本発明によるアジド改質ｓ−ＳＢＲの場合に、はるかに強い。

良好な充填剤−ゴム相互作用の結果、良好な充填剤の分散と、改良された機械的特性とがもたらされる。これは、機械的特性を比較した表５において認めることができる。これらの機械的データは、寸法１０×１０ｃｍおよび厚さ２ｍｍの加熱した鋳型において１６０℃で３０分間、シリカ充填ＳＢＲコンパウンドを完全に架橋し、厚さ２ｍｍのシートを作製した後に記録している。機械的特性は、以下のＩＳＯ規格：ＩＳＯ ３７：１９９５ Ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｓｓ−ｓｔｒａｉｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ（引張強度および破断点伸び）に従って評価した。

表５では、ポリマー改質の効果：適切な破断点伸び（εＲ）を維持しながらの引張強度（σｍａｘ）の増加が明らかに示されている。弾性率値σ１００およびσ２００は、１００および２００％の伸びでの引張特性を示し、これらから強化パラメーター（σ２００／σ１００）×２の計算が可能となる。この強化は、エラストマーと充填剤との間の相互作用の向上から生じ、この相互作用は本発明による実験において比較実験１よりも明らかに強い。

充填剤の良好な分散は、ＩＲＨＤ値によって示されるコンパウンドの硬さによっても観察することができる。この硬化後のゴムの硬さは、ＩＲＨＤ硬さ（International Rubber Hardness Degrees, ISO 48）によって測定する。表５には、同じシリカ含量（８０ｐｈｒ）を用いた場合、本発明による方法によって作製された組成物では、比較実験１の組成物よりも硬化後の硬さが低いことが示されている。シランカップリング剤を使用した比較実験２も、より低い硬さを示しているが、その代わりに破断点伸びがより低くなっている。比較実験１において硬さがより高いことは、分散したシリカ粒子の凝集、いわゆるフロキュレーションにおそらく起因する。この凝集は、コンパウンドの硬さの増加に加え、靱性のある構造をもたらす。フロキュレーションはさらに、シリカコンパウンドの加工をより困難なものとし、シリカ充填コンパウンドの貯蔵寿命をより短くし、最終製品の望まれない予測不可能な機械的特性をもたらす。

本発明に従って調製されたコンパウンドには、フロキュレーションがないか、またはわずかしかなく、これはおそらくゴム中のシリカの分散の改良によるものであり、また、ゴムとシリカとの間の相互作用が増加した結果、充填剤−充填剤相互作用が減少したことによる。

実施例３ 充填剤ゴム相互作用
実施例２の官能化ゴムおよび非官能化ゴムを、密閉バンバリー型ミキサーにおいて表６に挙げた成分と混合した。シリカ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ ７０００ ＧＲ）を２回に分けて１２０℃でゴムに加え、その間、温度を最大１０分間１５０℃に上昇させた。

得られたコンパウンドを実施例２において記載したように硬化し、充填剤−充填剤相互作用は、コンパウンドを１６０℃で３０分間硬化した後にペイン効果を観察することによって評価した（表７を参照のこと）。ペイン効果、したがって充填剤−充填剤相互作用は、低歪みにおいて弾性率値が高くなっていることからわかるように、比較組成物においてより顕著である。本発明による組成物は、はるかに低いペイン効果を示し、充填剤−ゴム相互作用の改良と、充填剤−充填剤相互作用がより低いこと（すなわち、フロキュレーションがより低いこと）とを示している。

実施例４ 充填剤−ゴム相互作用
実施例２を繰り返し、ただしシリカの代わりに水酸化マグネシウムを使用した。水酸化マグネシウムは、エラストマーとの相溶性が乏しい非常に極性の充填剤である。表８にコンパウンドレシピを示す。水酸化マグネシウムは、密閉バンバリー型ミキサーを使用し１３０℃で最大１５分間作動させ、温度を１５０℃まで上昇させながら、改質ｓＳＢＲに混合した。

得られたコンパウンドは、上記のペイン試験を用いて充填剤の分散について試験した。表９では、付された歪みの関数としての高い弾性率（Ｇ’）が示されている。この破壊は充填剤ネットワークの破壊を示し、本発明の試料よりも比較試料において著しいことは明らかである。これは、水酸化マグネシウムが本発明の試料においてより適切に分散していることを示している。

実施例５ 架橋
ＥＰＤＭ ５０グラムをスクシンイミド−ベンゼンスルホニルアジド１ｇ（２ｐｈｒ）と混合し、１８０℃に予熱した密閉型ミキサーにローター速度５０ｒｐｍで１２〜１５分間加えた。

アミン（ビス（ヘキサメチレン）トリアミンまたは１，６−ヘキサンジアミンのいずれか）を、温度制御された２ロールミルを使用し２０〜４０℃の間の温度で作動させて、官能化ＥＰＤＭに加えた。表１０に、モル当量単位でのアミン官能基の量、すなわち、ポリマーのスクシンイミド基の総数に対する、アミン由来の第一級アミン基の総数を示す。

ＩＳＯ ６５０２−１９９１（Measurement of vulcanization characteristics with rotorless curemeters）に従って、１５０℃で３０分間記録したレオメーター（Alpha Technologies MDR2000）のデータを得た。表に示したパラメーターは、ｔ９０（最大トルクの９０％までの時間）およびデルタＳである。デルタＳは、達成された最終架橋密度の指標である。

表１０では、最適な架橋（デルタＳが最も高い）には、１超のモル当量のアミン官能性物質が望ましいことが示されている。また、前記物質の量には最適値があることが示されている。後者はおそらく、過剰に用いた場合にその物質が連鎖停止剤として作用することによるものである。

表１０では、硬化速度（ｔ９０）がアミン含量で増加することがさらに示されている。これはおそらく、架橋が塩基で触媒されるという事実によるものである。

実施例６ 脱架橋
過剰量のアミン官能性物質と、形成したイミド連結の可逆性とを用いて脱架橋を誘導することができ、架橋ポリマーのリサイクルが可能となる。以下の表では、本発明の方法によって架橋されたポリマーは、それらをより高い温度に付すことによって脱架橋することができることが示されている。

脱架橋は、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ Ｖｉｓｃｏ Ｅｌａｓｔｏｇｒａｐｈにおけるレオメトリーにより、以下の方法を適用して決定した。１５０℃で３０分間の架橋（表１１を参照のこと）後のトルク差を、架橋密度の尺度として取得した。次いで同じ試料を２００℃に６０分間加熱して脱架橋させ、レオメーターにおいて１５０℃で架橋を再度測定して残留トルクを決定した。最初のトルクと比較した、トルクの相対的な下降が脱架橋の量である。

これらの実験では、２００℃で加熱後、架橋の最大８０％が消失したことが示されている。

脱架橋後に１５０℃で連続的に加熱した際の再架橋はなく、これより脱架橋は、過剰アミンがスクシンイミド官能基と反応し、それによって可逆な架橋を開裂し、末端官能基を（再架橋を妨げる一種の連鎖停止剤として）形成した結果であると思われることが示される。

Claims (17)

1. ポリマーを８０〜２５０℃の範囲の温度にて下記式のモノアジドで処理することによって、前記ポリマーを官能化する方法であって、
   式中、Ｙは以下であり、
   ｍは０または１であり、ｎは０または１であり、ｎ＋ｍ＝１または２であり、Ｘは、１〜１２個の炭素原子を有し、任意選択によりヘテロ原子を含有する、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族または芳香族炭化水素部分であり、Ｒ_ｂは、水素；Ｏ、Ｓ、Ｐ、ＳｉまたはＮを含有する官能基で任意選択により置換されている、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状のアルキル基；１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基；およびハロゲンからなる群から選択され、各Ｒ_ａは、水素、および１〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基から個々に選択されるか、または他の少なくとも１つのＲ_ａと共に飽和もしくは不飽和の脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよい、
   方法。
2. 処理された前記ポリマーを、アミン、無水物、アルコール、チオール、およびアルデヒド官能基から選択される１つまたは複数の官能基を含む物質とさらに反応させる、請求項１に記載の方法。
3. ポリマーを架橋する方法であって、
   ａ．請求項１に記載の方法に従って前記ポリマーを官能化して、官能化ポリマーを形成するステップと、
   ｂ．前記官能化ポリマーを、アミン、無水物、アルコール、チオール、およびアルデヒド官能基から選択される２つ以上の官能基を含む物質と反応させるステップと
   を含む、方法。
4. Ｒ_ｂが水素である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. ｎ＋ｍ＝１である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 各Ｒ_ａが水素である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記モノアジドがスクシンイミドベンゼンスルホニルアジドである、請求項６に記載の方法。
8. 前記物質が１つまたは複数のアミン官能基を有する、請求項２〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記物質が、アミノ酸、フルフリルアミン、ポリエーテルモノアミン、およびアミノ官能性シランから選択される、請求項２に記載の方法。
10. 前記物質が、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、１，６−ヘキサンエジアミン、イソホロンジアミン、４−アミノフェニルエーテル、マレイン化ポリブタジエン、およびポリエチレングリコールからなる群から選択される、請求項３〜８のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記ポリマーがエラストマーである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記エラストマーが、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンコポリマーエラストマー（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンターポリマーエラストマー（ＥＰＤＭ）、およびエチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）からなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
13. 前記ポリマーがポリオレフィンである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
14. 前記ポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリオレフィンエラストマーからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
15. 請求項３〜１４のいずれか１項に記載の方法によって得ることができるポリマーを脱架橋する方法であって、架橋ポリマーを、その架橋に用いた温度よりも高い温度に加熱する、方法。
16. 前記架橋ポリマーを、１８０〜２５０℃の範囲の温度に加熱する、請求項１５に記載の方法。
17. 前記加熱中に、脂肪族第一級単官能性アミンが存在する、請求項１５または１６に記載の方法。