WO2014136458A1 - 変性ポリマーの製造方法及びゴム組成物 - Google Patents

変性ポリマーの製造方法及びゴム組成物 Download PDF

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伸友 川合
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    • C08J2307/02—Latex

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a modified polymer, a diene polymer, a rubber composition, and a pneumatic tire.
  • Patent Document 3 listed below relates to a depolymerized natural rubber useful as an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, a sealing agent, a caulking agent, a plasticizer, etc., and deproteinized natural rubber dissolved in an organic solvent in the presence of a metal catalyst. It is disclosed that a liquid depolymerized natural rubber having a number average molecular weight of 2000 to 50000 is produced by depolymerization by oxidation. This document discloses that the main chain is decomposed by air oxidation to form a molecular chain having a carbonyl group at one end and a formyl group at the other end, and then the formyl group is recombined by aldol condensation.
  • the rubber after vulcanization has a problem of deterioration of the cross-linked structure due to heat, light and deformation, and deformation due to the deterioration, and various attempts have been made to improve it.
  • improvement of reversion of natural rubber and improvement of interaction between natural rubber and filler are required, and at the same time, improvement of fuel efficiency is also required.
  • vulcanization components such as sulfur and accelerators, and adjustment of crosslinking agents have been carried out (for example, Patent Document 2).
  • the present invention provides a method for producing a modified polymer capable of easily introducing an alkoxysilyl group into the main chain structure of the polymer, and a novel diene polymer having an alkoxysilyl group introduced into the main chain structure. Objective.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a modified polymer in which an alkoxysilyl group can be easily introduced at the molecular end of the polymer, and a novel polymer having an alkoxysilyl group introduced at the molecular end.
  • the rubber composition for tires that greatly improves both the reversion of the crosslinked rubber, the deterioration resistance, the wet performance, the low fuel consumption performance, etc.
  • the purpose is to provide goods.
  • An object is to provide a rubber composition.
  • the method for producing a modified polymer of the present invention comprises a polymer having a molecular weight reduced by decomposing a polymer having a carbon-carbon double bond in the main chain by oxidative cleavage of the carbon-carbon double bond; A system including a functional molecule having a group in the structure is changed to basic in the case of acidity, and acid basicity so as to be acidic in the case of basicity. To obtain a modified polymer having an alkoxysilyl group introduced into the main chain or at least one molecular terminal.
  • the production method includes a polymer having a molecular weight reduced by decomposing a polymer having a carbon-carbon double bond in the main chain by oxidative cleavage of the carbon-carbon double bond;
  • a system containing a trifunctional molecule having an alkoxysilyl group represented by the following formula (A) in the structure is changed to be basic when acidic, or acidic when basic.
  • the modified polymer and the trifunctional molecule are bonded to obtain a modified polymer having an alkoxysilyl group introduced into the main chain.
  • R 1 , R 2 and R 3 each represent an aldehyde group or a carbonyl group
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the decomposed polymer preferably includes a structure represented by the following formula (1) at the end.
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the trifunctional molecule having an alkoxysilyl group represented by the above formula (A) in its structure can be obtained by oxidative cleavage of a carbon-carbon double bond of a trifunctional molecule having at least one vinyl group.
  • a modified polymer having at least one type of bond structure in the molecule among the bond structures represented by the following formulas (2) to (5) can be obtained.
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the carbon-carbon double bond can be oxidatively cleaved using, for example, periodic acid.
  • a modified polymer having an alkoxysilyl group introduced into the polymer main chain is obtained, and the introduction rate of the alkoxysilyl group can be, for example, 1 to 5 mol%.
  • the modified polymer production method of the present invention reduces the molecular weight by decomposing a polymer having a carbon-carbon double bond in the main chain by oxidative cleavage of the carbon-carbon double bond.
  • a system comprising a polymer and a functional molecule having an alkoxysilyl group represented by the following formula (a) in the structure, so that it is basic when acidic and acidic when basic.
  • the decomposed polymer and a functional molecule are bonded to obtain a modified polymer in which an alkoxysilyl group is introduced into at least one molecular end.
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 7 represents an aldehyde group or a carbonyl group
  • R 8 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • m is 1 N represents a number of 1 or 2
  • l represents a number of 0 to 2.
  • the decomposed polymer includes a structure represented by the following formula (11) at the end.
  • R 9 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the functional molecule having an alkoxysilyl group represented by the above formula (a) in its structure can be obtained by oxidative cleavage of a carbon-carbon double bond of a functional molecule having at least one vinyl group.
  • a modified polymer having a terminal group represented by the following formula (b) at at least one molecular terminal can be obtained.
  • the carbon-carbon double bond can be oxidatively cleaved using, for example, periodic acid.
  • a modified polymer having an alkoxysilyl group introduced into at least one molecular end can be obtained.
  • the rate of introduction of alkoxysilyl groups in the modified polymer can be, for example, 0.01 to 5 mol%.
  • the reaction system can be an aqueous emulsion.
  • a diene rubber polymer is preferably used, and natural rubber or synthetic isoprene rubber is more preferable.
  • the diene polymer of the present invention has a linking group containing at least one of the bonding structures represented by the following formulas (2) to (5) in the molecule, and the diene polymer chain is interposed via these linking groups. Can be connected to each other.
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the diene polymer of the present invention may have a terminal group represented by the formula (b) at at least one molecular end of the diene polymer chain.
  • the diene polymer chain is preferably a diene rubber polymer chain.
  • the diene polymer chain has a linking group containing at least one of the bonding structures represented by the above formulas (2) to (5).
  • the filler is contained in an amount of 5 to 150 parts by mass of filler with respect to 100 parts by mass of the modified diene rubber component, which is a diene polymer containing 1 to 5 mol% of alkoxysilyl groups in the main chain.
  • the upper modified diene rubber is preferably a modified isoprene rubber in which polyisoprene chains represented by the following formula (9) are connected via the connecting group.
  • n is an integer greater than or equal to 1.
  • the rubber composition for tires of the present invention has an end group represented by the above formula (b) at at least one molecular end and contains 0.01 to 5 mol% of alkoxysilyl groups. It is assumed that the filler is contained in an amount of 5 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified diene rubber component that is a diene polymer.
  • the modified diene rubber is a modified isoprene rubber in which polyisoprene chains represented by the following formula (19) are linked through a bond structure represented by any of the following formulas (12) to (15). It is preferable.
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • s is an integer greater than or equal to 1.
  • any rubber composition of any of the above embodiments it is preferable to contain 5 to 80 parts by mass of silica as a filler with respect to 100 parts by mass of the modified diene rubber component.
  • the filler contains 5 to 80 parts by mass of carbon black with respect to 100 parts by mass of the modified diene rubber component.
  • a pneumatic tire can be produced using the rubber composition of the present invention, and in that case, the rubber composition is suitably used for a tread.
  • the polymer is decomposed by oxidative cleavage of the double bond of the main chain to reduce the molecular weight, and then the decomposed polymer and the alkoxysilyl group represented by the formula (A) are converted.
  • An alkoxysilyl group can be easily incorporated into the main chain structure of the polymer by bonding a system containing a trifunctional molecule having a structure to an acidic or basic system.
  • a crosslinking point is formed by incorporating an alkoxysilyl group into the main chain structure, it becomes possible to supplement the sulfur crosslinking of a polymer such as natural rubber and improve its physical properties.
  • the decomposed polymer and the functional molecule having an alkoxysilyl group represented by the formula (a) in the structure By bonding a system containing a basic acidity or by making the basic acidity, an alkoxysilyl group can be easily incorporated into the molecular terminal of the polymer.
  • the diene rubber component having an alkoxysilyl group introduced into the main chain structure as described above by using the diene rubber component having an alkoxysilyl group introduced into the main chain structure as described above, the reversion property of the crosslinked rubber, the deterioration resistance, the wetness of the tire The performance and the low fuel consumption performance can be greatly improved at the same time.
  • a trifunctional molecule (monomer or polymer) having an aldehyde or carbonyl structure as a functional group is introduced during the recombination reaction after the polymer dissociation reaction, whereby the alkoxysilyl group is incorporated into the main chain, and the crosslinking point. This is thought to be due to the formation of a sulfur bridge.
  • the filler compatibility improved by introduction of alkoxysilyl groups also contributes to the above effect.
  • the tire rubber composition of the present invention can also greatly improve the wet performance and low fuel consumption performance of the tire at the same time by using a diene rubber component having an alkoxysilyl group introduced at the molecular end. This is thought to be due to the improved compatibility between the diene rubber and the filler due to the introduction of the alkoxysilyl group.
  • a modified polymer in which an alkoxysilyl group is introduced into the main chain structure of the polymer is produced.
  • the polymer to be modified is a polymer containing a carbon-carbon double bond in the main chain, preferably a diene polymer, more preferably a diene rubber polymer.
  • the diene polymer is a conjugated diene compound such as butadiene, isoprene, chloroprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, etc. It is a polymer obtained by using.
  • conjugated diene compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the diene polymer includes a copolymer of a conjugated diene compound and a monomer other than the conjugated diene compound.
  • examples of other monomers include various vinyl compounds such as acrylonitrile and acrylate esters. These vinyl compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the diene rubber polymer various rubber polymers having isoprene units and / or butadiene units in the molecule are preferable.
  • natural rubber NR
  • synthetic isoprene rubber IR
  • butadiene rubber BR
  • Styrene butadiene rubber SBR
  • nitrile rubber NBR
  • butadiene-isoprene copolymer rubber and the like.
  • natural rubber and synthetic isoprene rubber are preferably used.
  • the number average molecular weight is preferably 60,000 or more.
  • the solid state means a state having no fluidity.
  • the number average molecular weight of the diene polymer is preferably 60,000 to 1,000,000, more preferably 80,000 to 800,000, and still more preferably 100,000 to 600,000.
  • a polymer dissolved in a solvent can be used, but it is preferable to use an aqueous emulsion, that is, a latex, which is in a micellar form in water as a protic solvent.
  • an aqueous emulsion that is, a latex, which is in a micellar form in water as a protic solvent.
  • concentration of the aqueous emulsion is not particularly limited, but is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 10 to 50% by mass.
  • the solid content concentration is too high, the emulsion stability is lowered, the micelles are easily broken against pH fluctuations in the reaction field, and are not suitable for the reaction. On the other hand, when the solid content concentration is too small, the reaction rate becomes slow and lacks practicality.
  • an oxidant can be used.
  • the oxidative cleavage can be performed by adding an oxidant to the aqueous emulsion of the polymer and stirring.
  • the oxidizing agent include manganese compounds such as potassium permanganate and manganese oxide, chromium compounds such as chromic acid and chromium trioxide, peroxides such as hydrogen peroxide, perhalogen acids such as periodic acid, ozone, Examples thereof include oxygens such as oxygen. Among these, it is preferable to use periodic acid.
  • a metal-based oxidation catalyst such as a salt or complex with a metal chloride or organic compound such as cobalt, copper, or iron may be used in combination.
  • a metal-based oxidation catalyst such as a salt or complex with a metal chloride or organic compound such as cobalt, copper, or iron may be used in combination.
  • air oxidation in the presence of the metal-based oxidation catalyst. May be.
  • each polymer may be oxidatively cleaved by adding an oxidizing agent in a separate system.
  • two or more kinds of polymers may be premixed and then mixed. You may oxidatively cleave together by adding an oxidizing agent.
  • the polymer is decomposed by the above oxidative cleavage, and a polymer having a carbonyl group (> C ⁇ O) or a formyl group (—CHO) at the terminal is obtained.
  • a polymer having a carbonyl group (> C ⁇ O) or a formyl group (—CHO) at the terminal is obtained.
  • the polymer to be modified has an isoprene unit or a butadiene unit
  • a polymer having a structure represented by the following formula (1) at the end is generated.
  • R 5 is a hydrogen atom or a methyl group, and when the isoprene unit is cleaved, R 1 becomes a methyl group at one cleavage end, and R 5 becomes a hydrogen atom at the other cleavage end, and the butadiene unit is cleaved. In this case, R 5 is a hydrogen atom at both cleavage ends. More specifically, the decomposed polymer has a structure represented by the above formula (1) at at least one end of its molecular chain, that is, as shown in the following formulas (7) and (8), A polymer in which the group represented by the formula (1) is directly bonded to one or both ends of the polymer chain is produced.
  • R 5 is a hydrogen atom or a methyl group
  • the portion represented by the wavy line is a diene polymer chain.
  • the portion represented by a wavy line is a polyisoprene chain composed of a repeating structure of isoprene units.
  • the molecular weight is lowered by decomposing the polymer by the above oxidative cleavage.
  • the number average molecular weight of the polymer after decomposition is not particularly limited, but is preferably 3 to 500,000, more preferably 5 to 100,000, and still more preferably 1,000 to 50,000.
  • the amount of alkoxysilyl groups after recombination can be adjusted by the magnitude
  • a reaction system including the decomposed polymer and a trifunctional molecule having an alkoxysilyl group represented by the following formula (A) in the structure is made acidic in the case of basic. If it is acidic, it is recombined by making it basic.
  • R 1 , R 2 and R 3 each represent an aldehyde group or a carbonyl group
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the carbonyl group include a carboxyl group, a keto group having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (—C ( ⁇ O) R ′, carbon number of R ′: 1 to 5), and alkyl having 1 to 5 carbon atoms.
  • ester groups having a group (-C ( O) OR ", carbon number of R": 1 to 5).
  • the structure of the above formula (1) has two types of tautomerism, and forms a bond structure represented by the following formulas (2) to (5) and those bonded to the original carbon-carbon double bond structure. Divided into things.
  • this embodiment by controlling the pH of the reaction field, it is possible to give priority to the aldol condensation reaction and produce a polymer including a bond structure represented by the formulas (2) to (5).
  • some reaction systems especially aqueous emulsions, have pH adjusted for stabilization. Depending on the method used for decomposition and the type and concentration of the chemical, the pH during decomposition is either acidic or basic. Stop by either.
  • reaction system it is preferable to make the reaction system basic when the reaction system at the time of decomposition is acidic so that the binding reaction that is the reverse reaction to cleavage proceeds preferentially, and conversely, When the reaction system is basic, it is preferable to make the reaction system acidic.
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms derived from R 4 in the formula (A). Carbon atoms derived from R 1 , R 2 and R 3 are bonded to the silicon atoms in these formulas, and each has a bonded structure represented by formulas (2) to (5).
  • the three bonding structures represented by the above formulas (2) to (5) bonded to one silicon atom may be the same or different from each other.
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms derived from R 4 in the formula (A).
  • an acid or base used for adjusting the pH serves as a catalyst for the binding reaction
  • pyrrolidine-2-carboxylic acid for example, can be used as a catalyst for controlling the reaction.
  • the water-based emulsion is coagulated and dried to obtain a solid modified polymer at room temperature.
  • the coupling reaction represented by the above formulas (2) to (5) is introduced into the main chain by the coupling reaction as described above, and the modification has an alkoxysilyl group in the main chain.
  • a polymer is obtained. That is, the modified polymer according to the embodiment has a linking group containing at least one of the bonding structures represented by the above formulas (2) to (5) in the molecule, and the diene polymer chain has these linking groups. Through a directly connected structure.
  • the diene polymer chain is a part of the molecular chain of the diene polymer that is the modification target.
  • the diene polymer chain is composed of the conjugated diene compound. It is a repeating structure of A 1 represented by — (A 1 ) n —, where the structural unit is A 1 (n is an integer of 1 or more, preferably 10 to 10000, more preferably 50 to 1000) .
  • the diene polymer chain has each constituent unit as A 1 and A 2 (at least one of A 1 and A 2 is a unit composed of a conjugated diene compound, and other units include Examples thereof include units composed of the above vinyl compounds.), A repeating structure of A 1 and A 2 represented by- (A 1 ) n- (A 2 ) m- (these may be random type or block type). n and m are each an integer of 1 or more, preferably 10 to 10000, more preferably 50 to 1000).
  • the diene-based polymer chain is composed of A 1 , A 2 and A 3 as constituent units (at least one of A 1 , A 2 and A 3 is a unit composed of a conjugated diene compound. And other units include units composed of the above vinyl compounds.), A 1 , A 2 and A 3 represented by- (A 1 ) n- (A 2 ) m- (A 3 ) p- (They may be random type or block type. Each of n, m, and p is an integer of 1 or more, preferably 10 to 10000, more preferably 50 to 1000). The same applies to quaternary copolymers or more.
  • the diene polymer chain is a polyisoprene chain represented by the following formula (9), which consists of a repeating structure of isoprene units. .
  • the diene polymer chain is preferably a diene rubber polymer chain such as polyisoprene chain or polybutadiene chain.
  • n is an integer of 1 or more, preferably 10 to 10000, more preferably 50 to 1000.
  • One or more bond structures represented by the above formulas (2) to (5) are included in one molecule of the modified polymer, and usually a plurality of bond structures are included in one molecule. When two or more types are included, a plurality of any one of the bonding structures represented by the above formulas (2) to (5) may be included, or two or more types may be included.
  • the introduction rate of the alkoxysilyl group, that is, the modification rate is the sum of the contents of the bond structures of the formulas (2) to (5), preferably 0.1 to 20 mol%, more preferably 0.5 It is ⁇ 10 mol%, more preferably 1 to 5 mol%.
  • the content (modification rate) of the bond structure is the ratio of the number of moles of the bond structure to the number of moles of all the structural units constituting the modified polymer. For example, in the case of natural rubber, This is the ratio of the number of moles of bond structure to the total number of moles of bond structure.
  • the number average molecular weight of the modified polymer is preferably 60,000 or more, more preferably 60,000 to 1,500,000, and particularly preferably 100,000 to 1,200,000.
  • the molecular weight of the modified polymer is preferably set to be equal to that of the original polymer by recombination via a trifunctional molecule as described above. While avoiding adverse effects, alkoxysilyl groups can be introduced into the main chain of the polymer. Of course, a polymer having a molecular weight smaller than that of the original polymer may be obtained.
  • the weight average molecular weight of the modified polymer is not particularly limited, but is preferably 70,000 or more, more preferably 100,000 to 2,000,000, and most preferably 300,000 to 1,700,000.
  • the polymer is decomposed by oxidative cleavage of the double bond of the main chain to reduce the molecular weight, and then the decomposed polymer is represented by the following formula (A).
  • A the decomposed polymer in which an alkoxysilyl group is introduced. Therefore, it is possible to converge to a more uniform structure by monodispersing the polymer. That is, the molecular weight distribution of the modified polymer can be made smaller than the molecular weight distribution of the original polymer. This is because the shorter the polymer decomposed by oxidative cleavage, the higher the reactivity and the easier the bonding, so it is considered that the molecular weight is made uniform by decreasing the number of short polymers.
  • the reaction for oxidative cleavage is controlled by adjusting the type and amount of the oxidizing agent that is a drug that dissociates the double bond, the reaction time, and the pH at the time of recombination.
  • the coupling reaction can be controlled by adjusting the catalyst, reaction time, etc., and the molecular weight of the modified polymer can be controlled by these controls. Therefore, the number average molecular weight of the modified polymer can be set equal to that of the original polymer, and can be set lower than that of the original polymer.
  • the above bond structure is inserted as a structure different from the main chain, and the bond point of the main chain structure segment is functionalized. That is, a highly reactive structure is introduced into the molecular main chain, and the characteristics of the original polymer can be changed.
  • the method of the present embodiment changes the main chain structure itself of the polymer that is neither grafted nor directly added nor ring-opened, and is clearly different from the conventional modification method, and the main chain structure has an alkoxysilyl group. Groups can be introduced easily.
  • a modified polymer having a novel structure can be produced by modifying the main chain structure of a natural polymer such as natural rubber, and the characteristics of the polymer can be changed.
  • an alkoxysilyl group is introduced into the molecular end of the polymer.
  • the polymer to be modified in the production method of this embodiment those described for the first embodiment are applicable, and preferred examples are also the same. Further, it is preferable to use a water-based emulsion as the polymer to be modified, the same concentration, and the like. Furthermore, the oxidizing agent that can be used for oxidative cleavage of the carbon-carbon double bond of the polymer, the metal-based oxidation catalyst, the oxidation conditions, and the like are the same.
  • the polymer is decomposed by the above oxidative cleavage, and a polymer having a carbonyl group (> C ⁇ O) or an aldehyde group (—CHO) at the terminal is obtained.
  • a polymer having a carbonyl group (> C ⁇ O) or an aldehyde group (—CHO) at the terminal is obtained.
  • the polymer to be modified has an isoprene unit or a butadiene unit
  • a polymer having a structure represented by the following formula (11) at the end is generated.
  • R 9 is a hydrogen atom or a methyl group, and when the isoprene unit is cleaved, R 9 is a methyl group at one cleavage end, and R 9 is a hydrogen atom at the other cleavage end, and a butadiene unit When C is cleaved, R 9 is a hydrogen atom at both cleavage ends. More specifically, the decomposed polymer has a structure represented by the above formula (11) at at least one end of its molecular chain, that is, as shown in the following formulas (17) and (18), A polymer in which the group represented by the formula (11) is directly bonded to one or both ends of the polymer chain is produced.
  • R 9 is a hydrogen atom or a methyl group
  • the portion represented by the wavy line is a diene polymer chain.
  • the portion represented by a wavy line is a polyisoprene chain composed of a repeating structure of isoprene units.
  • the molecular weight is lowered by decomposing the polymer by the above oxidative cleavage.
  • the number average molecular weight of the polymer after decomposition is not particularly limited, but is preferably 3 to 500,000, more preferably 5 to 100,000, and still more preferably 1,000 to 50,000.
  • the amount of alkoxysilyl groups after recombination can be adjusted by the magnitude
  • a reaction system including the decomposed polymer and a functional molecule having an alkoxysilyl group represented by the following formula (a) in the structure is acidic when basic. If it is acidic, it is recombined by making it basic.
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 7 represents an aldehyde group or a carbonyl group
  • R 8 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • m is 1 N represents a number of 1 or 2
  • l represents a number of 0 to 2.
  • the sum of m, n and l is 4.
  • the carbonyl group include a carboxyl group, a keto group having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (—C ( ⁇ O) R ′, carbon number of R ′: 1 to 5), and alkyl having 1 to 5 carbon atoms.
  • ester groups having a group (-C ( O) OR ", carbon number of R": 1 to 5).
  • the functional molecule having an alkoxysilyl group represented by the formula (a) in its structure can be obtained by oxidative cleavage of a carbon-carbon double bond of a functional molecule having at least one vinyl group.
  • This oxidative cleavage reaction can be carried out according to the oxidative cleavage reaction of the above-mentioned polymer, and can also be carried out simultaneously with the oxidative cleavage reaction of the polymer.
  • the functional molecule having at least one vinyl group include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, dimethoxymethylvinylsilane, diethoxymethylvinylsilane, dimethoxyethylvinylsilane, diethoxyethylvinylsilane, methoxydimethylvinylsilane, ethoxy Dimethylvinylsilane, methoxydiethylvinylsilane, ethoxydiethylvinylsilane, diethoxypropylvinylsilane, dimethoxypropylvinylsilane, methoxydipropylvinylsilane, ethoxydipropylvinylsilane, dimethoxydivinylsilane, diethoxydivinylsilane, methoxymethyldivinylsilane, ethoxyethyldivinylsilane, methoxy E
  • the structure of the above formula (11) has two types of tautomerism and forms a bond structure represented by the following formulas (12) to (15) and those bonded to the original carbon-carbon double bond structure. Divided into things.
  • this embodiment by controlling the pH of the reaction field, it is possible to give priority to the aldol condensation reaction and produce a polymer containing a bond structure represented by the formulas (12) to (15).
  • some reaction systems especially aqueous emulsions, have pH adjusted for stabilization. Depending on the method used for decomposition and the type and concentration of the chemical, the pH during decomposition is either acidic or basic. Stop by either.
  • reaction system it is preferable to make the reaction system basic when the reaction system at the time of decomposition is acidic so that the binding reaction that is the reverse reaction to cleavage proceeds preferentially, and conversely, When the reaction system is basic, it is preferable to make the reaction system acidic.
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms derived from R 6 in the formula (a).
  • n in the above formula (a) is 1, the bond structures shown in these formulas (12) to (15) are formed only at the molecular ends, and of these, the bond structure represented by formula (12) Specifically forms a terminal group represented by the following formula (b).
  • n in the above formula (a) is 2, the bonds represented by these formulas (12) to (15) are formed at the molecular ends and also in the main chain.
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms derived from R 6 in the formula (a).
  • an acid or base used for adjusting the pH serves as a catalyst for the binding reaction
  • pyrrolidine-2-carboxylic acid for example, can be used as a catalyst for controlling the reaction.
  • the water-based emulsion is coagulated and dried to obtain a solid modified polymer at room temperature.
  • a modified polymer having at least one bond structure represented by the above formulas (12) to (15) can be obtained by performing the bond reaction as described above. That is, the modified polymer according to the embodiment has in the molecule at least one of the bonding structures represented by the above formulas (12) to (15), and particularly has at least one end group represented by the formula (b). And having a structure in which a diene polymer chain is directly linked via the linking group.
  • the diene polymer chain is a part of the molecular chain of the diene polymer that is the modification target.
  • the diene polymer chain is composed of the conjugated diene compound. It is a repeating structure of A 1 represented by — (A 1 ) n —, where the structural unit is A 1 (n is an integer of 1 or more, preferably 10 to 10000, more preferably 50 to 1000) .
  • the diene polymer chain has each constituent unit as A 1 and A 2 (at least one of A 1 and A 2 is a unit composed of a conjugated diene compound, and other units include Examples thereof include units composed of the above vinyl compounds.), A repeating structure of A 1 and A 2 represented by- (A 1 ) n- (A 2 ) m- (these may be random type or block type). n and m are each an integer of 1 or more, preferably 10 to 10000, more preferably 50 to 1000).
  • the diene-based polymer chain is composed of A 1 , A 2 and A 3 as constituent units (at least one of A 1 , A 2 and A 3 is a unit composed of a conjugated diene compound. And other units include units composed of the above vinyl compounds.), A 1 , A 2 and A 3 represented by- (A 1 ) n- (A 2 ) m- (A 3 ) p- (They may be random type or block type. Each of n, m, and p is an integer of 1 or more, preferably 10 to 10000, more preferably 50 to 1000). The same applies to quaternary copolymers or more.
  • the diene polymer chain is a polyisoprene chain represented by the following formula (19), which consists of a repeating structure of isoprene units. .
  • the diene polymer chain is preferably a diene rubber polymer chain such as polyisoprene chain or polybutadiene chain.
  • s is an integer of 1 or more, preferably 10 to 10000, more preferably 50 to 1000.
  • One or more bond structures represented by the above formulas (12) to (15) are included in one molecule of the modified polymer, and usually a plurality of bond structures are included in one molecule. When a plurality of them are included, a plurality of any one of the bonding structures represented by the above formulas (12) to (15) may be included, or two or more of them may be included.
  • the introduction rate of the alkoxysilyl group, that is, the modification rate is the sum of the contents of the bond structures of the formulas (12) to (15), and is 0.001 to 10 mol% in the whole molecule including the end groups. More preferably, it is 0.005 to 8 mol%, and still more preferably 0.01 to 5 mol%.
  • the content (modification rate) of the bond structure is the ratio of the number of moles of the bond structure to the number of moles of all the structural units constituting the modified polymer. For example, in the case of natural rubber, This is the ratio of the number of moles of bond structure to the total number of moles of bond structure.
  • the bond structures represented by formulas (12) to (15) are usually included.
  • the content of the bond structure represented by the formula (12) is preferably 0.001 to 5 mol%, and more preferably 0.005 to 5
  • the mol% is more preferably 0.01 to 1 mol%.
  • the number average molecular weight of the modified polymer is preferably 60,000 or more, more preferably 60,000 to 1,000,000, still more preferably 80,000 to 800,000, and particularly preferably 100,000 to 500,000.
  • the molecular weight of the modified polymer is preferably set to be equal to that of the original polymer by recombination via a functional molecule as described above, and this does not reduce the molecular weight, and thus adversely affects physical properties. In this way, an alkoxysilyl group can be introduced at the end of the polymer.
  • a polymer having a molecular weight smaller than that of the original polymer may be obtained.
  • the weight average molecular weight of the modified polymer is not particularly limited, but is preferably 70,000 or more, more preferably 100,000 to 1,700,000, particularly preferably 300,000 to 1,500,000.
  • the polymer is decomposed by oxidative cleavage of the double bond of the main chain to reduce the molecular weight, and then the decomposed polymer is represented by the following formula (a).
  • a modified polymer in which an alkoxysilyl group is introduced at least at the molecular end by bonding the decomposed polymer and the functional molecule by changing the acid basicity of a system containing a functional molecule having an alkoxysilyl group in the structure Can be converged to a more uniform structure by monodispersing the polymer. That is, the molecular weight distribution of the modified polymer can be made smaller than the molecular weight distribution of the original polymer. This is because the shorter the polymer decomposed by oxidative cleavage, the higher the reactivity and the easier the bonding, so it is considered that the molecular weight is made uniform by decreasing the number of short polymers.
  • the reaction for oxidative cleavage is controlled by adjusting the type and amount of the oxidizing agent that is a drug that dissociates the double bond, the reaction time, and the pH at the time of recombination.
  • the coupling reaction can be controlled by adjusting the catalyst, reaction time, etc., and the molecular weight of the modified polymer can be controlled by these controls. Therefore, the number average molecular weight of the modified polymer can be set equal to that of the original polymer, and can be set lower than that of the original polymer.
  • the modified polymer obtained by the production methods of the first and second embodiments can be used as a polymer component in various polymer compositions, and its use is not particularly limited. However, it is preferable to obtain a modified diene rubber obtained by modifying a diene rubber and to use this modified diene rubber as a rubber component in various rubber compositions. When used in a rubber composition, the modified diene rubber may be used alone or as a rubber component by blending with another diene rubber.
  • fillers such as silica and carbon black can be blended in the rubber composition depending on the purpose of use, and further, softener, plasticizer, anti-aging agent, zinc white, stearic acid.
  • Various additives generally used in rubber compositions such as a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator can also be blended.
  • the use of the rubber composition is not particularly limited, and the rubber composition can be used for various rubber members such as tires, anti-vibration rubbers, and conveyor belts.
  • the tire rubber composition of the present invention is a diene polymer chain via a linking group containing at least one of the bonding structures represented by the formulas (2) to (5) as described above.
  • a modified diene rubber polymer in which 1 to 5 mol% of an alkoxysilyl group is introduced into the main chain is used as a rubber component, and a filler is blended therein.
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the modified diene rubber polymer is preferably a modified isoprene rubber in which polyisoprene chains represented by the formula (9) are connected via the connecting group.
  • n is an integer greater than or equal to 1.
  • the rubber composition for tires of the present invention has a terminal group represented by the formula (b) at least at one molecular terminal as described above, and has an alkoxysilyl group of 0.01 to 5 mol. % Modified diene-based rubber polymer is used as a rubber component, and a filler is added to this.
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 7 represents an alkyl group, an aldehyde group or a carbonyl group
  • R 8 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • m represents a number of 1 to 3
  • n represents a number of 1 or 2
  • l represents a number of 0 to 2.
  • the sum of m, n and l is 4.
  • the modified diene rubber is a modified isoprene rubber in which polyisoprene chains represented by the following formula (19) are linked through a bond structure represented by any of the following formulas (12) to (15). It is preferable.
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • s is an integer greater than or equal to 1.
  • the blending amount of the filler in the rubber composition is 5 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified diene rubber component from the viewpoint of the balance of rubber strength and other physical properties.
  • 20 to 60 parts by mass is more preferable.
  • the filler preferably contains 5 to 80 parts by mass of silica, and more preferably 30 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber component.
  • Silica is not particularly limited, and examples thereof include dry method silica (anhydrous silicic acid), wet method silica (hydrous silicic acid), and wet method silica is preferred because of the large number of silanol groups.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably in the range of 120 to 240 m 2 / g.
  • the filler preferably contains 5 to 80 parts by mass of carbon black, more preferably 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the total amount is preferably 150 parts by mass or less as described above.
  • Carbon black is not particularly limited, and various known varieties can be used.
  • SAF class N100 series
  • ISAF class N200 series
  • HAF class N300 series
  • FEF class N500 series
  • GPF grades N600 range
  • ASTM grades both ASTM grades
  • the rubber composition according to the present embodiment is blended with various additives generally used in rubber compositions such as oil, zinc white, stearic acid, vulcanizing agent, and vulcanization accelerator.
  • the rubber component other than the above-mentioned modified diene rubber can also be blended within the range not departing from the gist of the present invention.
  • the vulcanizing agent include sulfur components such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur.
  • the blending amount is 100 parts by mass of diene rubber.
  • the amount is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass, and still more preferably 1 to 3 parts by mass.
  • the blending amount of the vulcanization accelerator is preferably 0.1 to 7 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the rubber composition can be prepared by kneading according to a conventional method using a commonly used Banbury mixer, kneader, roll, or other mixer. That is, in the first mixing stage, other compounding ingredients excluding the vulcanizing agent and vulcanization accelerator are added to the diene rubber and kneaded, and then the resulting mixture is vulcanized in the final mixing stage. And a rubber composition can be prepared by adding and kneading a vulcanization accelerator.
  • the tread rubber can be formed by vulcanizing and molding the rubber composition according to the present embodiment as described above into a predetermined shape at, for example, 140 to 180 ° C. according to a conventional method.
  • a pneumatic tire can be formed.
  • the measurement sample used was 0.2 mg dissolved in 1 mL of THF.
  • “LC-20DA” manufactured by Shimadzu Corporation was used, and the sample was filtered and passed through a column (Polymer Laboratories “PL Gel 3 ⁇ m Guard” ⁇ 2) at a temperature of 40 ° C. and a flow rate of 0.7 mL / min. Detection was performed by “RI Detector” manufactured by System.
  • the NMR spectrum was measured by “400 ULTRASHIELD TM PLUS” manufactured by BRUKER. 1 g of the polymer was dissolved in 5 mL of deuterated chloroform, 87 mg of acetylacetone chromium salt was added as a relaxation reagent, and the measurement was performed with an NMR 10 mm tube.
  • the carbon peak next to silicon in 13 C-NMR is at 130 ppm.
  • the carbon peak next to silicon in 13 C-NMR is at 55 ppm.
  • the carbon peak next to silicon in 13 C-NMR is at 204 ppm.
  • the carbon peak next to silicon in 13 C-NMR is at 132 pm. Therefore, the structural amount (number of moles) of each peak was determined by the ratio with the base polymer component.
  • each structural unit represented by the formulas (12) to (15) the amount derived from the peak of carbon having a double bond or a hydroxyl group adjacent to the silyl group is expressed as the content of each bond structure (mol%).
  • the alkoxysilyl group content is the total content of each bond structure content.
  • the polymer mass 100g of the natural rubber latex was adjusted to DRC30 mass%, periodic acid (H 5 IO 6) 1.65g was added, and the mixture was stirred for 3 hours at 23 ° C..
  • periodic acid H 5 IO 6
  • the obtained decomposition polymer had a weight average molecular weight of 13,500, a number average molecular weight of 5,300, a molecular weight distribution of 2.6, and the pH of the reaction solution after decomposition was 6.2.
  • the obtained modified polymer A has a weight average molecular weight Mw of 1,220,000, a number average molecular weight Mn of 620,000, a molecular weight distribution Mw / Mn of 2.5, and the content of the above bonded structure is represented by the formula (2) is 1.0 mol%, formula (3) is 0.1 mol%, formula (4) is 0.1 mol%, and formula (5) is 0.3 mol%, for a total of 1.5 mol%. Mol%.
  • the modified polymer A had a number average molecular weight substantially equal to that of the unmodified natural rubber. Further, the molecular weight distribution was smaller than that of the unmodified natural rubber, and the uniformity was excellent.
  • Examples 2 and 3 Synthesis of modified polymers B and C
  • the reaction time during oxidative decomposition, the amount of periodic acid added, the pH adjuster and pH added during the recombination reaction, and the amount of catalyst were changed as shown in Table 1 below, and the others were the same as in Example 1.
  • Solid modified polymers B and C were synthesized. Table 1 shows the contents of Mw, Mn, Mw / Mn and each bond structure of the obtained modified polymers B and C. Also in the modified polymers B and C, the above bond structure having an alkoxysilyl group was introduced into the main chain, and the molecular weight distribution was smaller than that of the unmodified natural rubber and was excellent in uniformity. In addition, the molecular weight could be controlled by changing the above conditions.
  • Comparative Example 2 is a decomposed polymer obtained by coagulating and drying the same natural rubber latex by only oxidative cleavage.
  • Modified polymer in which alkoxysilyl group is introduced at the molecular end [Example 4: Synthesis of modified polymer D]
  • the weight average molecular weight was 2.02 million
  • the number average molecular weight was 510,000
  • the molecular weight distribution was 4.0.
  • a reaction product obtained by adding 0.001 g of periodic acid (H 5 IO 6 ) to 0.03 g of vinyltrimethoxysilane and stirring at 23 ° C. for 0.5 hour, and pyrrolidine-2-carboxyl as a catalyst were obtained.
  • 0.1 g of acid was added, 1N sodium hydroxide was added so that the pH of the reaction solution was 10, and the mixture was stirred and reacted at 23 ° C. for 24 hours, then reprecipitated in methanol, washed with water, It dried at 30 degreeC with the hot air circulation dryer for 24 hours, and obtained the solid modified polymer D at normal temperature.
  • the obtained modified polymer D has a weight average molecular weight Mw of 148,000, a number average molecular weight Mn of 470,000, a molecular weight distribution Mw / Mn of 3.1, and the content of the above bond structure is represented by the formula (12) is 0.010 mol%, Formula (13) is 0.002 mol%, Formula (14) is 0.001 mol%, Formula (15) is 0.004 mol%, and total It was 0.017 mol%.
  • Examples 5 and 6 Synthesis of modified polymers E and F
  • the reaction time during oxidative decomposition, the amount of periodic acid added, the pH adjuster and pH added during the recombination reaction, and the amount of catalyst were changed as shown in Table 2 below, and the others were the same as in Example 1.
  • Solid modified polymers E and F were synthesized. Table 1 shows the contents of Mw, Mn, Mw / Mn and each bond structure of the obtained modified polymers E and F. Also in the modified polymers E and F, the above bond structure having an alkoxysilyl group was introduced into the main chain, and the molecular weight distribution was smaller than that of the unmodified natural rubber and was excellent in uniformity. In addition, the molecular weight could be controlled by changing the above conditions.
  • Comparative Example 4 is a decomposed polymer obtained by coagulating and drying the same natural rubber latex by only oxidative cleavage.
  • Rubber composition for tire using modified polymer having alkoxysilyl group introduced into main chain [Examples 7 to 9, Comparative Examples 5 and 6]
  • a Banbury mixer according to the formulation (parts by mass) shown in Table 3 below, first, in the first mixing stage, other compounding agents excluding sulfur and vulcanization accelerator are added to the rubber component and kneaded, and then In the final mixing stage, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product and kneaded to prepare a rubber composition.
  • Details of each component in Table 3 excluding the rubber component are as follows.
  • Carbon black “Seast 3” manufactured by Tokai Carbon Corporation Silane coupling agent: bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, “Si69” manufactured by Evonik Degussa ⁇ Zinc flower: “Zinc flower 1” manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Anti-aging agent: “NOCRACK 6C” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd. ⁇ Stearic acid: “Lunac S-20” manufactured by Kao Corporation ⁇ Process oil: “X-140” manufactured by Japan Energy Co., Ltd. ⁇ Sulfur: Hosoi Chemical Co., Ltd.
  • Anti-aging agent “NOCRACK 6C” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd. ⁇ Stearic acid: “Lunac S-20” manufactured by Kao Corporation ⁇ Process oil: “X-140” manufactured by Japan Energy Co., Ltd. ⁇ Sulfur: Hosoi Chemical Co., Ltd. “Powder sulfur for rubber 150 mesh” ⁇ Vulcanization accelerator: “Noxeller CZ” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. Each rubber composition obtained was vulcanized at 160 ° C.
  • -Modulus of elasticity M300
  • a tensile test (dumbbell shape No. 3) according to JIS K6251 was performed to measure a 300% modulus, and the value of Comparative Example 7 was expressed as an index. A larger index indicates a larger elastic modulus (M300) and higher rigidity.
  • -Tensile strength Tensile test (dumbbell shape No. 3 type) based on JIS K6251 was performed to measure the strength at break, and the value was expressed as an index with the value of Comparative Example 7 being 100. The larger the index, the higher the tensile strength and the better.

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Abstract

ポリマーの主鎖構造又は分子末端にアルコキシシリル基を容易に導入することができる変性ポリマーの製造方法及びそのポリマーを用いたゴム組成物等を提供する。主鎖の炭素－炭素二重結合を酸化開裂させて分解して分子量を低下させたポリマーと、式（Ａ）で表されるアルコキシシリル基を構造に有する３官能性分子とを含む系を、酸性の場合は塩基性に、塩基性の場合は酸性になるように酸塩基性を変化させることにより、分解したポリマーと３官能性分子とを結合させて、主鎖にアルコキシシリル基を導入する。また、炭素－炭素二重結合の酸化開裂により分解して分子量を低下させたポリマーと、式（ａ）で表されるアルコキシシリル基を有する官能性分子とを含む系を上記と同様に酸塩基性を変化させることにより、分解したポリマーと官能性分子とを結合させて、分子末端にアルコキシシリル基を導入する。

Description

変性ポリマーの製造方法及びゴム組成物
　本発明は、変性ポリマーの製造方法、ジエン系ポリマー、ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。
　天然ゴムなどの天然のポリマーや、合成されたポリマーそのものの特性を変化させる技術として、重合末期段階での停止反応を利用した末端構造変性や、側鎖に官能基を直接付加したり、ポリマーをグラフトさせて官能基を付加させたりする技術が用いられる（例えば、下記特許文献１，２）。
　しかしながら、溶液重合、乳化重合にかかわらず、ポリマーの主鎖構造を組み替えることにより、主鎖構造や分子末端にアルコキシシリル基を簡易的に導入する方法は未だ得られていない。また、従来の技術では、意図せずに分子量の低下が起きることがあり、使用する対象によっては物性への悪影響があると考えられる。
　下記特許文献３には、接着剤、粘着剤、シーリング剤、コーキング剤、可塑剤等として有用な解重合天然ゴムに関し、有機溶剤に溶解した脱蛋白天然ゴムを、金属系触媒の存在下で空気酸化することにより解重合させて、数平均分子量が２０００～５００００の液状の解重合天然ゴムを製造することが開示されている。この文献には、主鎖が空気酸化によって分解させることで、一方の末端にカルボニル基を他方の末端にホルミル基を持つ分子鎖を生成した後、ホルミル基がアルドール縮合によって再結合する点が開示されているが、もう一方のカルボニル基を再結合させる点については開示されていない。また、この文献において解重合は有機溶剤の溶液中で行われており、分解したポリマーを含む系を酸性又は塩基性にすることにより再結合させることは記載されていない。また、その製法は、両末端にカルボニル基を持つテレケリック液状ゴムを得るためのものであって、あくまで天然ゴムを低分子量化した液状ゴムを得ることを目的としたものであり、分子量を制御しながら、主鎖構造の組み替えを行うことでポリマーを変性させることを目的とするものではない。
　また、上記のようなポリマーへのグラフトや末端変性や官能基の付加などによって極性を操作して、タイヤのウエットグリップ性能（以下、ウェット性能という場合もある）や低燃費性能（転がり抵抗）等を改良させる試みも行われている（例えば、特許文献１，４）。このようなポリマーへのグラフトや官能基付加などの変性は、ガラス転移点（Ｔｇ）を上げる効果を有し、同時にその官能基とフィラーとの相互作用により低燃費性能を改良する手法である。
　しかし、タイヤのウエット性能と低燃費性能とは、本来的には二律背反とされる性能であって、両者を同時に大きく向上させることは困難であり、未だ十分な成果は得られていない。
　一方、加硫後のゴムは、熱や光、変形による架橋構造の劣化やその劣化による変形が問題となっており、その改善のために種々の試みがなされている。特に天然ゴムにおけるリバージョンの改善、天然ゴムとフィラー間での相互作用の改良が求められ、それと共に低燃費性能の向上等も求められている。上記のような加硫後のゴムの劣化を改善するために、例えばポリマー成分の熱、光分解や、硫黄架橋構造の分解、変化を改善する手段として、老化防止剤等の劣化を抑える薬品の導入や、硫黄や促進剤などの加硫系の成分や架橋剤の調整などが行われている（例えば、特許文献２）。
　しかしながら、これら加硫後のゴムの劣化の問題を、ポリマーへのグラフトや末端変性や官能基の付加などによって解決した例はない。
特開２００６－１５２１５７号公報 特開２０１１－２２５６８１号公報 特開平０８－０８１５０５号公報 特開２００４－３５９７１６号公報
　本発明は上記に鑑みてなされたものであり、上記の課題を解決し得る新規な変性ポリマー及びその製造方法を提供することを目的とする。また、その変性ポリマーを用い、ウェットグリッド性能と低燃費性能が共に従来より向上したタイヤが得られるゴム組成物を提供することを目的とする。
　具体的には、ポリマーの主鎖構造にアルコキシシリル基を簡易に導入することができる変性ポリマーの製造方法、及び主鎖構造にアルコキシシリル基が導入された新規なジエン系ポリマーを提供することを目的とする。
　また、ポリマーの分子末端にアルコキシシリル基を簡易に導入することができる変性ポリマーの製造方法、及び分子末端にアルコキシシリル基が導入された新規なポリマーを提供することを目的とする。
　また、上記のように主鎖部分に異なる構造を導入したジエン系ゴムポリマーを用いることで、架橋ゴムのリバージョン、耐劣化性、ウエット性能、低燃費性能等をともに大きく向上させるタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。
　さらに、少なくとも一方の分子末端にアルコキシシリル基を導入したジエン系ゴムポリマーを用いることで、ゴムとフィラーとの相互作用を改善し、ウエット性能、低燃費性、その他の物性を大きく向上させるタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。
　本発明の変性ポリマーの製造方法は、炭素－炭素二重結合を主鎖に持つポリマーを、前記炭素－炭素二重結合を酸化開裂させることで分解して分子量を低下させたポリマーと、アルコキシシリル基を構造に有する官能性分子とを含む系を、酸性の場合は塩基性に、塩基性の場合は酸性になるように酸塩基性を変化させることにより、上記分解したポリマーと官能性分子とを結合させて、主鎖又は少なくとも一方の分子末端にアルコキシシリル基が導入された変性ポリマーを得る方法とする。
　上記製造方法は、第１の実施形態では、炭素－炭素二重結合を主鎖に持つポリマーを、前記炭素－炭素二重結合を酸化開裂させることで分解して分子量を低下させたポリマーと、下記式（Ａ）で表されるアルコキシシリル基を構造に有する３官能性分子とを含む系を、酸性の場合は塩基性に、塩基性の場合は酸性になるように酸塩基性を変化させることにより、上記分解したポリマーと３官能性分子とを結合させて、主鎖にアルコキシシリル基が導入された変性ポリマーを得る方法とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

　但し、式（Ａ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれアルデヒド基又はカルボニル基を示し、Ｒ４は炭素数１～１０のアルキル基を示す。
　本実施例形態の製造方法において、分解したポリマーは、下記式（１）で表される構造を末端に含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

　但し、式（１）において、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を示す。
　上記式（Ａ）で表されるアルコキシシリル基を構造に有する３官能性分子は、ビニル基を少なくとも１つ有する３官能性分子の炭素－炭素二重結合を酸化開裂させて得ることができる。
　また、本実施形態の製造方法によれば、下記式（２）～（５）で表される結合構造のうち少なくとも１種の結合構造を分子内に有する変性ポリマーが得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

　但し、式（２）～（５）において、Ｒ４は炭素数１～１０のアルキル基を示す。
　上記本実施形態の製造方法において、上記炭素－炭素二重結合は、例えば過ヨウ素酸を用いて酸化開裂させることができる。
　本実施形態の製造方法により、ポリマー主鎖にアルコキシシリル基を導入した変性ポリマーが得られ、アルコキシシリル基の導入率は例えば１～５モル％とすることができる。
　本発明の変性ポリマーの製造方法は、第２の実施形態では、炭素－炭素二重結合を主鎖に持つポリマーを、上記炭素－炭素二重結合を酸化開裂させることで分解して分子量を低下させたポリマーと、下記式（ａ）で表されるアルコキシシリル基を構造に有する官能性分子とを含む系を、酸性の場合は塩基性に、塩基性の場合は酸性になるように酸塩基性を変化させることにより、前記分解したポリマーと官能性分子とを結合させて、少なくとも一方の分子末端にアルコキシシリル基が導入された変性ポリマーを得る方法とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

　但し、式（ａ）において、Ｒ６は炭素数１～１０のアルキル基を示し、Ｒ７はアルデヒド基又はカルボニル基を示し、Ｒ８は炭素数１～１０のアルキル基を示し、ｍは１～３の数を示し、ｎは１又は２の数を示し、ｌは０～２の数を示す。
　本実施形態の製造方法では、上記分解したポリマーが、下記式（１１）で表される構造を末端に含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005

　但し、式（１１）において、Ｒ９は、水素原子又はメチル基を示す。
　上記式（ａ）で表されるアルコキシシリル基を構造に有する官能性分子は、ビニル基を少なくとも１つ有する官能性分子の炭素－炭素二重結合を酸化開裂させて得ることができる。
　上記製造方法の第２の実施形態によれば、下記式（ｂ）で表される末端基を少なくとも一方の分子末端に有する変性ポリマーを得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006

　但し、式（ｂ）において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ｍ、ｎ及びｌは、式（ａ）の、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ｍ、ｎ及びｌとそれぞれと同じである。
　上記第２の実施形態の製造方法においては、炭素－炭素二重結合を、例えば過ヨウ素酸を用いて酸化開裂させることができる。
　上記第２の実施形態の製造方法によれば、少なくとも一方の分子末端にアルコキシシリル基を導入した変性ポリマーが得られる。その変性ポリマーのアルコキシシリル基の導入率は例えば０．０１～５モル％とすることができる。
　上記製造方法のいずれの実施形態においても、反応系は水系エマルションとすることができる。
　また、上記炭素－炭素二重結合を主鎖に持つポリマーとしては、ジエン系ゴムポリマーが好適に用いられ、天然ゴム又は合成イソプレンゴムであることがより好ましい。
　本発明のジエン系ポリマーは、下記式（２）～（５）で表される結合構造のうちの少なくとも１種を含む連結基を分子内に有し、ジエン系ポリマー鎖がこれら連結基を介して連結されてなるものとすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007

　但し、式（２）～（５）において、Ｒ４は炭素数１～１０のアルキル基を示す。
　本発明のジエン系ポリマーは、あるいは式（ｂ）で表される末端基を、ジエン系ポリマー鎖の少なくとも一方の分子末端に有するものとすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　但し、式（ｂ）において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ｍ、ｎ及びｌは、式（ａ）の、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ｍ、ｎ及びｌとそれぞれ同じである。
　上記ジエン系ポリマー鎖はジエン系ゴムポリマー鎖であることが好ましい。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、第１の実施形態では、上記式（２）～（５）で表される結合構造のうちの少なくとも１種を含む連結基を介してジエン系ポリマー鎖が連結され、主鎖にアルコキシシリル基を１～５モル％含有するジエン系ポリマーである変性ジエン系ゴム成分１００質量部に対し、フィラーを５～１５０質量部含有してなるものとする。
　上変性ジエン系ゴムは、下記式（９）で表されるポリイソプレン鎖が前記連結基を介して連結されてなる変性イソプレンゴムであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　但し、式（９）中、ｎは１以上の整数である。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、第２の実施形態では、上記式（ｂ）で表される末端基を少なくとも一方の分子末端に有し、アルコキシシリル基を０．０１～５モル％含有するジエン系ポリマーである変性ジエン系ゴム成分１００質量部に対し、フィラーを５～１５０質量部含有してなるものとする。
　上記変性ジエン系ゴムは、下記式（１９）で表されるポリイソプレン鎖が下記式（１２）～（１５）のいずれかで表される結合構造を介して連結されてなる変性イソプレンゴムであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　但し、式（１２）～（１５）において、Ｒ６は炭素数１～１０のアルキル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　但し、式（１９）中、ｓは１以上の整数である。
　上記いずれの実施形態のゴム組成物においても、フィラーとして、シリカを変性ジエン系ゴム成分１００質量部に対して５～８０質量部含有することが好ましい。
　また、フィラーとしては、カーボンブラックを変性ジエン系ゴム成分１００質量部に対し５～８０質量部含有することも好ましい。
　上記本発明のゴム組成物を用いて空気入りタイヤを製造することができ、その場合において、上記ゴム組成物はトレッドに好適に用いられる。
　本発明の製造方法によれば、主鎖の二重結合を酸化開裂させることによりポリマーを分解して分子量を一旦低下させた後、分解したポリマーと式（Ａ）で表されるアルコキシシリル基を構造に有する３官能性分子とを含む系を、酸性又は塩基性にすることにより結合させることで、ポリマーの主鎖構造中にアルコキシシリル基を容易に組み込むことができる。このように主鎖構造中にアルコキシシリル基を組み込むことにより架橋点が形成されるので、天然ゴムなどのポリマーの硫黄架橋を補填して、その物性を改良することが可能となる。
　あるいは、主鎖の二重結合を酸化開裂させることによりポリマーを分解して分子量を一旦低下させた後、分解したポリマーと式（ａ）で表されるアルコキシシリル基を構造に有する官能性分子とを含む系を、酸性を塩基性に、又は塩基性を酸性にすることにより結合させることで、ポリマーの分子末端にアルコキシシリル基を容易に組み込むことができる。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物によれば、上記のように主鎖構造にアルコキシシリル基を導入したジエン系ゴム成分を使用することにより、架橋ゴムのリバージョン性、耐劣化性、タイヤのウェット性能と低燃費性能等とを同時に大きく向上させることができる。これは、アルデヒド又はカルボニル構造を官能基に持つ３官能性分子（モノマー又はポリマー）をポリマー解離反応後の再結合反応の際に導入することで、アルコキシシリル基が主鎖に取り込まれ、架橋点を形成し、硫黄架橋の補填となるためと考えられる。また、アルコキシシリル基の導入によりフィラー相溶性が改良されることも、上記効果に寄与すると考えられる。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、あるいは分子末端にアルコキシシリル基を導入したジエン系ゴム成分を使用することによっても、タイヤのウェット性能と低燃費性能とを同時に大きく向上させることができる。これは、アルコキシシリル基の導入によりジエン系ゴムとフィラーとの相溶性が改良されることによると考えられる。
　以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
　本発明の製造方法の第１の実施形態では、ポリマーの主鎖構造中へアルコキシシリル基を導入した変性ポリマーを製造する。
　本実施形態において、変性対象となるポリマーは、炭素－炭素二重結合を主鎖に含むポリマーであり、好ましくはジエン系ポリマーであり、より好ましくはジエン系ゴムポリマーである。ジエン系ポリマーとは、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエンなどの共役ジエン化合物をモノマーの少なくとも一部として用いて得られるポリマーである。これらの共役ジエン化合物は、いずれか１種で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　上記ジエン系ポリマーには、共役ジエン化合物と共役ジエン化合物以外の他のモノマーとの共重合体も含まれる。他のモノマーとしては、アクリロニトリル、アクリル酸エステルなどの各種ビニル化合物が挙げられる。これらのビニル化合物は、いずれか１種でも２種以上を併用してもよい。
　ジエン系ゴムポリマーとしては、より詳細には、分子内にイソプレンユニット及び／又はブタジエンユニットを有する各種ゴムポリマーが好ましく、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブタジエン－イソプレン共重合体ゴム等が挙げられる。これらの中でも、天然ゴム、合成イソプレンゴムを用いることが好ましい。
　変性対象となるジエン系ゴムポリマーは、常温（２３℃）で固形状であることが好ましいため、数平均分子量が６万以上のものが好ましい。ここで、固形状とは流動性のない状態をいい、例えばゴムポリマーをそのまま材料として加工する上で、常温において力を加えない状態で塑性変形しないようにするためである。ジエン系ポリマーの数平均分子量は、６万～１００万であることが好ましく、より好ましくは８万～８０万であり、更に好ましくは１０万～６０万である。
　変性対象となる上記ポリマーとしては、溶媒に溶解したものも用いることができるが、プロトン性溶媒である水中にミセル状になった水系エマルション、すなわちラテックスを用いることが好ましい。水系エマルションを用いることにより、ポリマーを分解させた後に、その状態のまま、反応場の酸塩基性を変化させることで３官能性分子との結合反応を生じさせることができる。水系エマルションの濃度（ポリマーの固形分濃度）は、特に限定されないが、５～７０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０～５０質量％である。固形分濃度が高すぎるとエマルジョン安定性が低下してしまい、反応場のｐＨ変動に対してミセルが壊れやすくなり、反応に適さなくなる。逆に固形分濃度が小さすぎる場合は反応速度が遅くなり、実用性に欠ける。
　ポリマーの炭素－炭素二重結合を酸化開裂させるためには、酸化剤を用いることができ、例えば、上記ポリマーの水系エマルションに酸化剤を添加し攪拌することにより酸化開裂させることができる。酸化剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム、酸化マンガンなどのマンガン化合物、クロム酸、三酸化クロムなどのクロム化合物、過酸化水素などの過酸化物、過ヨウ素酸などの過ハロゲン酸、オゾン、酸素などの酸素類などが挙げられる。これらの中でも、過ヨウ素酸を用いることが好ましい。酸化開裂に際しては、コバルト、銅、鉄などの金属の塩化物や有機化合物との塩や錯体などの金属系酸化触媒を併用してもよく、例えば、該金属系酸化触媒の存在下で空気酸化してもよい。
　２種以上のジエン系ポリマーを酸化開裂させる場合、各ポリマーを別々の系でそれぞれ酸化剤を加えて酸化開裂してもよく、あるいはまた、２種以上のポリマーを予め混合してから混合系に酸化剤を加えることにより一緒に酸化開裂してもよい。
　上記酸化開裂によりポリマーが分解し、末端にカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）やホルミル基（－ＣＨＯ）を持つポリマーが得られる。例えば、変性対象となるポリマーが、イソプレンユニットやブタジエンユニットを持つ場合、下記式（１）で表される構造を末端に持つポリマーが生成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012

　式中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基であり、イソプレンユニットが開裂した場合、一方の開裂末端ではＲ１がメチル基、他方の開裂末端ではＲ５が水素原子となり、ブタジエンユニットが開裂した場合、開裂末端はともにＲ５が水素原子となる。より詳細には、分解したポリマーは、その分子鎖の少なくとも一方の末端に上記式（１）で表される構造を持ち、すなわち、下記式（７）及び（８）に示すように、ジエン系ポリマー鎖の一方の末端又は両末端に、式（１）で表される基が直接結合したポリマーが生成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013

　式（７）及び（８）において、Ｒ５は水素原子又はメチル基であり、波線で表した部分がジエン系ポリマー鎖である。例えば、天然ゴムを分解した場合、波線で表した部分はイソプレンユニットの繰り返し構造からなるポリイソプレン鎖である。
　上記酸化開裂によりポリマーを分解することにより、分子量が低下する。分解後のポリマーの数平均分子量は特に限定されないが、３百～５０万であることが好ましく、より好ましくは５百～１０万であり、更に好ましくは１千～５万である。なお、分解後の分子量の大きさにより、再結合後のアルコキシシリル基量を調節することができるが、分解時の分子量が小さすぎると、同一分子内での結合反応が生じやすくなる。
　上記のようにしてポリマーを分解させた後、分解したポリマーと次式（Ａ）で表されるアルコキシシリル基を構造に有する３官能性分子とを含む反応系を、塩基性の場合は酸性に、酸性の場合は塩基性にすることにより再結合させる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014

　上記式（Ａ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれアルデヒド基又はカルボニル基を示し、Ｒ４は炭素数１～１０のアルキル基を示す。カルボニル基の例としては、カルボキシル基、炭素数１～５のアルキル基を有するケト基（－C(=O)R'、R'の炭素数：１～５）、炭素数１～５のアルキル基を有するエステル基（－C(=O)OR"、R"の炭素数：１～５）等が挙げられる。
　上記式（１）の構造は２種類の互変異性をとり、元の炭素－炭素二重結合構造に結合するものと、下記式（２）～（５）で表される結合構造を形成するものとに分かれる。本実施形態では、反応場のｐＨを制御することにより、アルドール縮合反応を優先させて、式（２）～（５）で表される結合構造を含むポリマーを生成することができる。詳細には、反応系、特に水系エマルションの液中には安定化のためｐＨ調節されているものがあり、分解に使用する方法や薬品の種類や濃度により、分解時のｐＨが酸性か塩基性のどちらかに寄る。そのため、開裂とは逆反応である結合反応が優先的に進行するように、分解時の反応系が酸性になっている場合には、反応系を塩基性にすることが好ましく、反対に分解時の反応系が塩基性になっている場合には、反応系を酸性にすることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015

　上記式（２）～（５）において、Ｒ４は上記式（Ａ）のＲ４に由来する炭素数１～１０のアルキル基を示す。これらの式におけるケイ素原子には、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３に由来する炭素原子がそれぞれ結合し、それぞれが式（２）～（５）に示された結合構造を有している。一つのケイ素原子に結合する上記式（２）～（５）で表される３つの結合構造は、相互に同じであっても異なっていてもよい。
　ここで、Ｒ５が水素原子である末端構造を持つポリマーとアルデヒド基を有する式（Ａ）で表される３官能性分子とが結合する場合、アルドール縮合反応により式（４）で表される結合構造となり、これから水が脱離することにより式（５）で表される結合構造となる。Ｒ５が水素原子である末端構造を持つポリマーとカルボニル基を有する式（Ａ）で表される３官能性分子とが結合する場合、アルドール縮合反応により式（３）で表される結合構造となり、これから水が脱離することにより式（２）で表される結合構造となる。
　また、アルコキシシリル基同士が結合すると、次式（６）で表される結合構造となるが生成量は少なく、式（２）～（５）の結合構造が主として生成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記式（２）～（５）において、Ｒ４は上記式（Ａ）のＲ４に由来する炭素数１～１０のアルキル基を示す。
　なお、例えばＲ５がメチル基である末端構造を持つポリマーとカルボニル基を有する式（Ａ）で表される３官能性分子とが結合する場合など、上記式（２）～（６）以外の結合構造が生成される場合もあるが、そのような結合構造は微量である。
　結合反応に際しては、ｐＨの調節に用いられる酸や塩基が結合反応の触媒となり、さらに反応を調節するための触媒として、例えばピロリジン－２－カルボン酸を用いることができる。
　以上のように結合反応させた後、水系エマルションを凝固乾燥させることにより、常温で固形状の変性ポリマーが得られる。
　本実施形態によれば、上記のように結合反応させることにより、上記式（２）～（５）で表される結合構造が主鎖中に導入されて、アルコキシシリル基を主鎖に有する変性ポリマーが得られる。すなわち、実施形態に係る変性ポリマーは、上記式（２）～（５）で表される結合構造の少なくとも１種を含む連結基を分子内に有し、ジエン系ポリマー鎖がこれらの連結基を介して直接連結された構造を有する。
　ここで、ジエン系ポリマー鎖とは、上記変性対象であるジエン系ポリマーの分子鎖のうちの一部の分子鎖であり、例えば、共役ジエン化合物の単独重合体の場合、該共役ジエン化合物からなる構成ユニットをＡ１として、－（Ａ１）ｎ－で表されるＡ１の繰り返し構造である（ｎは１以上の整数であり、好ましくは１０～１００００、より好ましくは５０～１０００である）。また、二元共重合体の場合、ジエン系ポリマー鎖は、各構成ユニットをＡ１及びＡ２として（Ａ１とＡ２の少なくとも一方は共役ジエン化合物からなるユニットであり、その他のユニットとしては上記ビニル化合物からなるユニットが挙げられる。）、－（Ａ１）ｎ－（Ａ２）ｍ－で表されるＡ１及びＡ２の繰り返し構造である（これらはランダム型でもブロック型でもよい。ｎ，ｍはそれぞれ１以上の整数であり、好ましくは１０～１００００、より好ましくは５０～１０００である）。また、三元共重合体の場合、ジエン系ポリマー鎖は、各構成ユニットをＡ１、Ａ２及びＡ３として（Ａ１とＡ２とＡ３の少なくとも１つは共役ジエン化合物からなるユニットであり、その他のユニットとしては上記ビニル化合物からなるユニットが挙げられる。）、－（Ａ１）ｎ－（Ａ２）ｍ－（Ａ３）ｐ－で表されるＡ１、Ａ２及びＡ３の繰り返し構造である（これらはランダム型でもブロック型でもよい。ｎ，ｍ，ｐはそれぞれ１以上の整数であり、好ましくは１０～１００００、更に好ましくは５０～１０００である）。四元共重合体以上も同様である。
　より具体的には、例えば、変性対象として天然ゴム又は合成イソプレンゴムを用いた場合、ジエン系ポリマー鎖は、イソプレンユニットの繰り返し構造からなる、下記式（９）で表されるポリイソプレン鎖である。このジエン系ポリマー鎖としては、これらのポリイソプレン鎖やポリブタジエン鎖などのジエン系ゴムポリマー鎖であることが好ましい。なお、式（９）中、ｎは１以上の整数であり、好ましくは１０～１００００、更に好ましくは５０～１０００である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記式（２）～（５）で表される結合構造は、変性ポリマーの１分子中に１つ以上含まれ、通常は１分子中に複数の結合構造が含まれる。複数含まれる場合、上記式（２）～（５）で表される結合構造のいずれか１種を複数含んでもよく、２種以上のものが含まれてもよい。アルコキシシリル基の導入率、すなわち変性率は、式（２）～（５）の結合構造の含有量の合計であり、０．１～２０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．５～１０モル％、更に好ましくは１～５モル％である。アルコキシシリル基の導入量が少なすぎると本発明の目的とするゴムの耐劣化性向上効果が得られず、一方、多すぎると架橋点が多くなりすぎ、反応中でゲル化を生じるおそれが生じる。ここで、結合構造の含有率（変性率）は、変性ポリマーを構成する全構成ユニットのモル数に対する結合構造のモル数の比率であり、例えば、天然ゴムの場合、変性ポリマーの全イソプレンユニットと結合構造のモル数の合計に対する結合構造のモル数の比率である。
　例えば、天然ゴムや合成イソプレンゴムの場合（即ち、ジエン系ポリマー鎖がイソプレンユニットを有する場合）、通常、式（２）～（５）で表される結合構造が全て含まれるが、式（２）で表される結合構造が主として含まれ、その場合、式（２）で表される結合構造の含有率は０．００１～２０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．０５～１０モル％、更に好ましくは０．５～５モル％である。
　変性ポリマーの数平均分子量は６万以上であることが好ましく、より好ましくは６万～１５０万であり、特に好ましくは１０万～１２０万である。このように変性ポリマーの分子量は、上記の通り３官能性分子を介して再結合させることにより、元のポリマーと同等に設定することが好ましく、これにより、分子量を低下させず、従って物性への悪影響を回避しながら、ポリマーの主鎖にアルコキシシリル基を導入することができる。もちろん、元のポリマーよりも分子量が小さなものを得てもよい。なお、変性ポリマーの重量平均分子量は、特に限定しないが、７万以上であることが好ましく、より好ましくは１０万～２００万であり、最も好ましくは３０万～１７０万である。
　本実施形態によれば、上記のように、主鎖の二重結合を酸化開裂させることによりポリマーを分解して分子量を一旦低下させた後、分解したポリマーと下記式（Ａ）で表されるアルコキシシリル基を構造に有する３官能性分子とを含む系の酸塩基性を変化させることにより、分解したポリマーと３官能性分子とを結合させて、アルコキシシリル基が導入された変性ポリマーを生成するので、ポリマーの単分散化により、より均一な構造に収束させることができる。すなわち、変性ポリマーの分子量分布を元のポリマーの分子量分布よりも小さくすることができる。これは、酸化開裂により分解したポリマーはより短いものほど反応性が高く、結合しやすいので、短いポリマーが少なくなることで分子量の均一化が図られると考えられる。
　また、本実施形態によれば、二重結合を解離させる薬剤である酸化剤の種類や量、反応時間などを調整することにより酸化開裂させる反応を制御し、また、再結合させる際のｐＨや触媒、反応時間などを調整することにより結合反応を制御でき、これらの制御によって変性ポリマーの分子量を制御することができる。そのため、変性ポリマーの数平均分子量を元のポリマーと同等に設定することができ、また元のポリマーよりも低く設定することもできる。
　また、ポリマー主鎖を分解し再結合させる際に、主鎖とは異なる構造として上記結合構造が挿入され、主鎖構造のセグメントの結合点が官能基化する。すなわち、反応性の高い構造が分子主鎖中に導入され、元のポリマーの特性を変化させることができる。このように、本実施形態の方法は、グラフトでも直接付加でもなく開環でもないポリマーの主鎖構造そのものを変化させるものであり、従来の変性方法とは明確に異なり、主鎖構造にアルコキシシリル基を簡易に導入することができる。また、天然ゴムなどの天然のポリマーに対しても、その主鎖構造を組み替えて新規な構造を持つ変性ポリマーを製造することができ、ポリマーの特性を変化させることができる。
　次に、本発明の製造方法の第２の実施形態について説明する。第２の実施形態では、ポリマーの分子末端へアルコキシシリル基を導入する。
　本実施形態の製造方法で変性対象となるポリマーとしては、上記第１の実施形態について記載したものが該当し、好ましい例も同じである。また、変性対象となる上記ポリマーとして水系エマルションを用いるのが好ましい点や好ましい濃度等も同じである。さらに、ポリマーの炭素－炭素二重結合を酸化開裂させるために使用可能な酸化剤、金属系酸化触媒、酸化の条件等も同じである。
　上記酸化開裂によりポリマーが分解し、末端にカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）やアルデヒド基（－ＣＨＯ）を持つポリマーが得られる。例えば、変性対象となるポリマーが、イソプレンユニットやブタジエンユニットを持つ場合、下記式（１１）で表される構造を末端に持つポリマーが生成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018

　式（１１）中、Ｒ９は、水素原子又はメチル基であり、イソプレンユニットが開裂した場合、一方の開裂末端ではＲ９がメチル基、他方の開裂末端ではＲ９が水素原子となり、ブタジエンユニットが開裂した場合、開裂末端はともにＲ９が水素原子となる。より詳細には、分解したポリマーは、その分子鎖の少なくとも一方の末端に上記式（１１）で表される構造を持ち、すなわち、下記式（１７）及び（１８）に示すように、ジエン系ポリマー鎖の一方の末端又は両末端に、式（１１）で表される基が直接結合したポリマーが生成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019

　式（１７）及び（１８）において、Ｒ９は水素原子又はメチル基であり、波線で表した部分がジエン系ポリマー鎖である。例えば、天然ゴムを分解した場合、波線で表した部分はイソプレンユニットの繰り返し構造からなるポリイソプレン鎖である。
　上記酸化開裂によりポリマーを分解することにより、分子量が低下する。分解後のポリマーの数平均分子量は特に限定されないが、３百～５０万であることが好ましく、より好ましくは５百～１０万であり、更に好ましくは１千～５万である。なお、分解後の分子量の大きさにより、再結合後のアルコキシシリル基量を調節することができるが、分解時の分子量が小さすぎると、同一分子内での結合反応が生じやすくなる。
　上記のようにしてポリマーを分解させた後、分解したポリマーと次式（ａ）で表されるアルコキシシリル基を構造に有する官能性分子とを含む反応系を、塩基性の場合は酸性に、酸性の場合は塩基性にすることにより再結合させる。


　但し、式（ａ）において、Ｒ６は炭素数１～１０のアルキル基を示し、Ｒ７はアルデヒド基又はカルボニル基を示し、Ｒ８は炭素数１～１０のアルキル基を示し、ｍは１～３の数を示し、ｎは１又は２の数を示し、ｌは０～２の数を示す。ｍとｎとｌの合計は４である。カルボニル基の例としては、カルボキシル基、炭素数１～５のアルキル基を有するケト基（－C(=O)R'、R'の炭素数：１～５）、炭素数１～５のアルキル基を有するエステル基（－C(=O)OR"、R"の炭素数：１～５）等が挙げられる。
　式（ａ）で表されるアルコキシシリル基を構造に有する官能性分子は、ビニル基を少なくとも１つ有する官能性分子の炭素－炭素二重結合を酸化開裂させて得ることができる。この酸化開裂反応は上記ポリマーの酸化開裂反応に準じて行うことができ、ポリマーの酸化開裂反応と同時に行うこともできる。ビニル基を少なくとも１つ有する官能性分子の好ましい具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシエチルビニルシラン、ジエトキシエチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、メトキシジエチルビニルシラン、エトキシジエチルビニルシラン、ジエトキシプロピルビニルシラン、ジメトキシプロピルビニルシラン、メトキシジプロピルビニルシラン、エトキシジプロピルビニルシラン、ジメトキシジビニルシラン、ジエトキシジビニルシラン、メトキシメチルジビニルシラン、エトキシエチルジビニルシラン、メトキシエチルジビニルシラン、エトキシメチルジビニルシラン、メトキシプロピルジビニルシラン、エトキシプロピルジビニルシラン、トリビニルメトキシシラン、トリビニルエトキシシラン、トリビニルプロポキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。
　上記式（１１）の構造は２種類の互変異性をとり、元の炭素－炭素二重結合構造に結合するものと、下記式（１２）～（１５）で表される結合構造を形成するものとに分かれる。本実施形態では、反応場のｐＨを制御することにより、アルドール縮合反応を優先させて、式（１２）～（１５）で表される結合構造を含むポリマーを生成することができる。詳細には、反応系、特に水系エマルションの液中には安定化のためｐＨ調節されているものがあり、分解に使用する方法や薬品の種類や濃度により、分解時のｐＨが酸性か塩基性のどちらかに寄る。そのため、開裂とは逆反応である結合反応が優先的に進行するように、分解時の反応系が酸性になっている場合には、反応系を塩基性にすることが好ましく、反対に分解時の反応系が塩基性になっている場合には、反応系を酸性にすることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021

　上記式（１２）～（１５）において、Ｒ６は上記式（ａ）のＲ６に由来する炭素数１～１０のアルキル基を示す。上記式（ａ）のｎが１のときは、これらの式（１２）～（１５）に示された結合構造は分子末端のみに形成され、これらのうち式（１２）で表される結合構造は、具体的には次式（ｂ）で表される末端基を形成する。上記式（ａ）のｎが２のときは、これらの式（１２）～（１５）に示された結合は分子末端に形成されるとともに主鎖中にも形成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　但し、式（ｂ）において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ｍ、ｎ及びｌは、式（ａ）の、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ｍ、ｎ及びｌとそれぞれ同じである。
　ここで、Ｒ９が水素原子である末端構造を持つポリマーとアルデヒド基を有する式（Ａ）で表される官能性分子とが結合する場合、アルドール縮合反応により式（１４）で表される結合構造となり、これから水が脱離することにより式（１５）で表される結合構造となる。Ｒ９が水素原子である末端構造を持つポリマーとカルボニル基を有する式（ａ）で表される官能性分子とが結合する場合、アルドール縮合反応により式（１３）で表される結合構造となり、これから水が脱離することにより式（１２）で表される結合構造となる。
　なお、アルコキシシリル基同士が結合すると、次式（１６）で表される結合構造となるが生成量は少なく、式（１２）～（１５）の結合構造が主として生成される。。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記式（１６）において、Ｒ６は上記式（ａ）のＲ６に由来する炭素数１～１０のアルキル基を示す。
　なお、例えばＲ９がメチル基である末端構造を持つポリマーとカルボニル基を有する式（ａ）で表される官能性分子とが結合する場合など、上記式（１２）～（１６）以外の結合構造が生成される場合もあるが、そのような結合構造は微量である。
　結合反応に際しては、ｐＨの調節に用いられる酸や塩基が結合反応の触媒となり、さらに反応を調節するための触媒として、例えばピロリジン－２－カルボン酸を用いることができる。
　以上のように結合反応させた後、水系エマルションを凝固乾燥させることにより、常温で固形状の変性ポリマーが得られる。
　本実施形態によれば、上記のように結合反応させることにより、上記式（１２）～（１５）で表される結合構造を少なくとも１つ有する変性ポリマーが得られる。すなわち、実施形態に係る変性ポリマーは、上記式（１２）～（１５）で表される結合構造の少なくとも１種を分子内に有し、特に式（ｂ）で表される末端基を少なくとも一方の分子末端に有し、ジエン系ポリマー鎖が上記連結基を介して直接連結された構造を有する。
　ここで、ジエン系ポリマー鎖とは、上記変性対象であるジエン系ポリマーの分子鎖のうちの一部の分子鎖であり、例えば、共役ジエン化合物の単独重合体の場合、該共役ジエン化合物からなる構成ユニットをＡ１として、－（Ａ１）ｎ－で表されるＡ１の繰り返し構造である（ｎは１以上の整数であり、好ましくは１０～１００００、より好ましくは５０～１０００である）。また、二元共重合体の場合、ジエン系ポリマー鎖は、各構成ユニットをＡ１及びＡ２として（Ａ１とＡ２の少なくとも一方は共役ジエン化合物からなるユニットであり、その他のユニットとしては上記ビニル化合物からなるユニットが挙げられる。）、－（Ａ１）ｎ－（Ａ２）ｍ－で表されるＡ１及びＡ２の繰り返し構造である（これらはランダム型でもブロック型でもよい。ｎ，ｍはそれぞれ１以上の整数であり、好ましくは１０～１００００、より好ましくは５０～１０００である）。また、三元共重合体の場合、ジエン系ポリマー鎖は、各構成ユニットをＡ１、Ａ２及びＡ３として（Ａ１とＡ２とＡ３の少なくとも１つは共役ジエン化合物からなるユニットであり、その他のユニットとしては上記ビニル化合物からなるユニットが挙げられる。）、－（Ａ１）ｎ－（Ａ２）ｍ－（Ａ３）ｐ－で表されるＡ１、Ａ２及びＡ３の繰り返し構造である（これらはランダム型でもブロック型でもよい。ｎ，ｍ，ｐはそれぞれ１以上の整数であり、好ましくは１０～１００００、更に好ましくは５０～１０００である）。四元共重合体以上も同様である。
　より具体的には、例えば、変性対象として天然ゴム又は合成イソプレンゴムを用いた場合、ジエン系ポリマー鎖は、イソプレンユニットの繰り返し構造からなる、下記式（１９）で表されるポリイソプレン鎖である。このジエン系ポリマー鎖としては、これらのポリイソプレン鎖やポリブタジエン鎖などのジエン系ゴムポリマー鎖であることが好ましい。なお、式（１９）中、ｓは１以上の整数であり、好ましくは１０～１００００、更に好ましくは５０～１０００である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　上記式（１２）～（１５）で表される結合構造は、変性ポリマーの１分子中に１つ以上含まれ、通常は１分子中に複数の結合構造が含まれる。複数含まれる場合、上記式（１２）～（１５）で表される結合構造のいずれか１種を複数含んでもよく、２種以上のものが含まれてもよい。アルコキシシリル基の導入率、すなわち変性率は、式（１２）～（１５）の結合構造の含有量の合計であり、末端基を含めて分子全体で０．００１～１０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．００５～８モル％、更に好ましくは０．０１～５モル％である。アルコキシシリル基の導入量が少なすぎると本発明で目的とする効果が得られにくく、一方、多すぎると末端の結合が阻害されることから分子量低下による引張特性の悪化が生じるおそれがある。ここで、結合構造の含有率（変性率）は、変性ポリマーを構成する全構成ユニットのモル数に対する結合構造のモル数の比率であり、例えば、天然ゴムの場合、変性ポリマーの全イソプレンユニットと結合構造のモル数の合計に対する結合構造のモル数の比率である。
　例えば、天然ゴムや合成イソプレンゴムの場合（即ち、ジエン系ポリマー鎖がイソプレンユニットを有する場合）、通常、式（１２）～（１５）で表される結合構造が全て含まれるが、式（１２）で表される結合構造が主として含まれ、その場合、式（１２）で表される結合構造の含有率は０．００１～５モル％であることが好ましく、より好ましくは０．００５～５モル％、更に好ましくは０．０１～１モル％である。
　変性ポリマーの数平均分子量は６万以上であることが好ましく、より好ましくは６万～１００万であり、更に好ましくは８万～８０万であり、特に好ましくは１０万～５０万である。このように変性ポリマーの分子量は、上記の通り官能性分子を介して再結合させることにより、元のポリマーと同等に設定することが好ましく、これにより、分子量を低下させず、従って物性への悪影響を回避しながら、ポリマーの末端にアルコキシシリル基を導入することができる。もちろん、元のポリマーよりも分子量が小さなものを得てもよい。なお、変性ポリマーの重量平均分子量は、特に限定しないが、７万以上であることが好ましく、より好ましくは１０万～１７０万であり、特に好ましくは３０万～１５０万である。
　本実施形態によれば、上記のように、主鎖の二重結合を酸化開裂させることによりポリマーを分解して分子量を一旦低下させた後、分解したポリマーと下記式（ａ）で表されるアルコキシシリル基を構造に有する官能性分子とを含む系の酸塩基性を変化させることにより、分解したポリマーと官能性分子とを結合させて、少なくとも分子末端にアルコキシシリル基が導入された変性ポリマーを生成するので、ポリマーの単分散化により、より均一な構造に収束させることができる。すなわち、変性ポリマーの分子量分布を元のポリマーの分子量分布よりも小さくすることができる。これは、酸化開裂により分解したポリマーはより短いものほど反応性が高く、結合しやすいので、短いポリマーが少なくなることで分子量の均一化が図られると考えられる。
　また、本実施形態によれば、二重結合を解離させる薬剤である酸化剤の種類や量、反応時間などを調整することにより酸化開裂させる反応を制御し、また、再結合させる際のｐＨや触媒、反応時間などを調整することにより結合反応を制御でき、これらの制御によって変性ポリマーの分子量を制御することができる。そのため、変性ポリマーの数平均分子量を元のポリマーと同等に設定することができ、また元のポリマーよりも低く設定することもできる。
　上記第１及び第２の実施形態の製造方法により得られる変性ポリマーは、各種ポリマー組成物におけるポリマー成分として用いることができ、用途は特に限定されない。しかし、ジエン系ゴムを変性してなる変性ジエン系ゴムを得て、この変性ジエン系ゴムを各種ゴム組成物におけるゴム成分として用いることが好ましい。ゴム組成物に用いる場合、ゴム成分としては、この変性ジエン系ゴム単独でもよく、他のジエン系ゴムとブレンドして用いてもよい。
　また、ゴム組成物には、このゴム成分とともに、その使用目的に応じてシリカやカーボンブラックなどのフィラーを配合することができ、更に、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することもできる。ゴム組成物の用途としても特に限定されず、タイヤ用、防振ゴム用、コンベアベルト用などの各種ゴム部材に用いることができる。
　以下では、上記した本発明の変性ジエン系ゴム成分を用いたタイヤ用ゴム組成物について説明する。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は第１の実施形態では、上記の通り式（２）～（５）で表される結合構造のうちの少なくとも１種を含む連結基を介してジエン系ポリマー鎖が連結され、主鎖にアルコキシシリル基が１～５モル％導入された変性ジエン系ゴムポリマーをゴム成分として用い、これにフィラーを配合したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　但し、式（２）～（５）において、Ｒ４は炭素数１～１０のアルキル基を示す。
　上記変性ジエン系ゴムポリマーは、式（９）で表されるポリイソプレン鎖が上記連結基を介して連結されてなる変性イソプレンゴムであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　但し、式（９）中、ｎは１以上の整数である。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、第２の実施形態では、上記の通り式（ｂ）で表される末端基を少なくとも一方の分子末端に有し、アルコキシシリル基が０．０１～５モル％導入された変性ジエン系ゴムポリマーをゴム成分として用い、これにフィラーを配合したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　但し、式（ｂ）において、Ｒ６は炭素数１～１０のアルキル基を示し、Ｒ７はアルキル基、アルデヒド基又はカルボニル基を示し、Ｒ８は炭素数１～１０のアルキル基を示し、ｍは１～３の数を示し、ｎは１又は２の数を示し、ｌは０～２の数を示す。ｍとｎとｌの合計は４である。
　上記変性ジエン系ゴムは、下記式（１９）で表されるポリイソプレン鎖が下記式（１２）～（１５）のいずれかで表される結合構造を介して連結されてなる変性イソプレンゴムであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　但し、式（１２）～（１５）において、Ｒ６は炭素数１～１０のアルキル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　但し、式（１９）中、ｓは１以上の整数である。
　上記いずれの実施形態においても、ゴム組成物におけるフィラーの配合量は、ゴムの強度及びその他の物性のバランス等の観点から、上記変性ジエン系ゴム成分１００質量部に対し、５～１５０質量部が好ましく、２０～６０質量部がより好ましい。
　上記フィラーは、ジエン系ゴム成分１００質量部に対し、シリカを５～８０質量部含有することが好ましく、３０～６０質量部含有することがより好ましい。
　シリカは特に限定されず、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いことから湿式法シリカが好ましい。シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、１２０～２４０ｍ２／ｇの範囲が好ましい。
　また、上記フィラーは、ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックを５～８０質量部含有することが好ましく、１０～５０質量部含有することがより好ましい。但し、シリカとカーボンブラックとを併用する場合は、合計量が上記の通り１５０質量部以下であることが好ましい。
　カーボンブラックも、特に限定されず、公知の種々の品種を用いることができ、例えば、ＳＡＦ級（Ｎ１００番台）、ＩＳＡＦ級（Ｎ２００番台）、ＨＡＦ級（Ｎ３００番台）、ＦＥＦ級（Ｎ５００番台）、ＧＰＦ級（Ｎ６００番台）（ともにＡＳＴＭグレード）のものが好ましく用いられる。
　本実施形態に係るゴム組成物には、上記の各成分の他に、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができ、本発明の趣旨に反しない範囲内であれば、上記変性ジエン系ゴム以外のゴム成分を配合することもできる。上記加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄成分が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量はジエン系ゴム１００質量部に対して０．１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～５質量部であり、更に好ましくは１～３質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１～７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～５質量部である。
　上記ゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、第一混合段階で、ジエン系ゴムに対し、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の配合成分を添加して混練し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加して混練することにより、ゴム組成物を調製することができる。
　以上よりなる本実施形態に係るゴム組成物を、常法に従い、例えば１４０～１８０℃で所定の形状に加硫成形することによりトレッドゴムを形成することができ、このトレッドゴムを用いて常法に従い空気入りタイヤを形成することができる。
　以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において特にことわらない限り、「部」や「％」等は、「質量部」又は「質量％」等の質量基準とする。また、ｐＨ、分子量、結合構造含有率の測定には以下の方法を用いた。
［ｐＨ］
　東亜ディーケーケー（株）製のポータブルｐＨ計「ＨＭ－３０Ｐ型」を用いて測定した。
［数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）での測定により、ポリスチレン換算のＭｎ、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを求めた。詳細には、測定試料は０．２ｍｇをＴＨＦ１ｍＬに溶解させたものを用いた。（株）島津製作所製「ＬＣ－２０ＤＡ」を使用し、試料をフィルター透過後、温度４０℃、流量０．７ｍＬ／分でカラム（Polymer Laboratories社製「PL Gel３μm Guard」×２）を通し、Spectra System社製「RI Detector」で検出した。
［結合構造含有率］
　ＮＭＲにより、結合構造（２）～（５）又は（１２）～（１５）の含有率を測定した。ＮＭＲスペクトルは、BRUKER社製「400 ULTRASHIELDTM PLUS」により測定した。ポリマー１ｇを重クロロホルム５ｍＬに溶解し、緩和試薬としてアセチルアセトンクロム塩８７ｍｇを加え、ＮＭＲ１０ｍｍ管にて測定した。
　式（２）又は（１２）の結合構造については、13Ｃ－ＮＭＲにおいてケイ素の隣にあるカーボンのピークが１３０ｐｐｍにある。式（３）又は（１３）の結合構造については、13Ｃ－ＮＭＲにおいてケイ素の隣にあるカーボンのピークが５５ｐｐｍにある。式（４）又は（１４）の結合構造については、13Ｃ－ＮＭＲにおいてケイ素の隣にあるカーボンのピークが２０４ｐｐｍにある。式（５）又は（１５）の結合構造については、13Ｃ－ＮＭＲにおいてケイ素の隣にあるカーボンのピークが１３２ｐｍにある。そのため、これら各ピークについてベースポリマー成分との比により構造量（モル数）を決定した。
　なお、ベースポリマー成分における各ユニットのモル数は、イソプレンユニットでは、二重結合を挟んでメチル基と反対側の炭素及びそれに結合した水素（＝ＣＨ－）のピーク、即ち13Ｃ－ＮＭＲによる１２２ｐｐｍのピークに基づいて算出した。また、式（２）～（５）で表される各構造単位では、シリル基に隣接するカーボン３個それぞれのピークが検出されるため、それらのピークから導出される量の１／３（３分の１）を各結合構造含有率（モル％）とし、アルコキシシリル基含有量としては、上記式（２）～（５）の各結合構造含有率の合計量を示した。また、式（１２）～（１５）で表される各構造単位では、シリル基に隣接する、二重結合もしくは水酸基のついたカーボンのピークから導出される量を各結合構造含有率（モル％）とし、アルコキシシリル基含有量としては、それら各結合構造含有率の合計量を示した。
１．主鎖にアルコキシシリル基を導入した変性ポリマー
［実施例１：変性ポリマーＡの合成］
　変性対象のポリマーとして、天然ゴムラテックス（レジテックス社製、高アンモニア含有天然ゴム「ＨＡ－ＮＲ」、ＤＲＣ（Dry Rubber Content）＝６０質量％）を用いた。この天然ゴムラテックスに含まれる未変性の天然ゴムについて、分子量を測定したところ、重量平均分子量が２０２万、数平均分子量が５１万、分子量分布が４．０であった。
　ＤＲＣ３０質量％に調節した上記天然ゴムラテックス中のポリマー質量１００ｇに対して、過ヨウ素酸（Ｈ５ＩＯ６）１．６５ｇを加え、２３℃で３時間攪拌した。このようにエマルジョン状態のポリマー中に過ヨウ素酸を加えて攪拌することにより、ポリマー鎖中の二重結合が酸化分解し、上記式（１）で表される構造を含むポリマーが得られた。得られた分解ポリマーは、重量平均分子量が１３５００、数平均分子量が５３００、分子量分布が２．６であり、また分解後の反応液のｐＨは６．２であった。
　これにトリビニルエトキシシラン３．９ｇに過ヨウ素酸（Ｈ５ＩＯ６）０．０１ｇを加えて２３℃で１時間撹拌させて得られた反応生成物と、触媒としてピロリジン－２－カルボン酸０．１ｇを加え、１規定の水酸化ナトリウムを反応液のｐＨが１０になるように加え、２３℃で２４時間攪拌し反応させた後、メタノール中に再沈させ、水で洗浄後、熱風循環乾燥機により３０℃で２４時間乾燥させて、常温で固形状の変性ポリマーＡを得た。
　このように酸化分解した反応系に対し、水酸化ナトリウムを加えて、この反応系を強制的に塩基性に変化させたことにより、酸化開裂の際に加えた過ヨウ素酸の効果を中和させつつ再結合反応を優先させることができ、上記式（２）～（５）で表される結合構造を含む変性天然ゴム（変性ポリマーＡ）が得られた。なお、上記ではピロリジン－２－カルボン酸を触媒として用いているが、これは反応を促進させるためのものであり、なくても反応は進行する。
　得られた変性ポリマーＡは、下記表１に示す通り、重量平均分子量Ｍｗが１５２万、数平均分子量Ｍｎが６２万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．５、上記結合構造の含有率が、式（２）では１．０モル％、式（３）では０．１モル％、式（４）では０．１モル％、式（５）では０．３モル％であり、合計で１．５モル％であった。このように変性ポリマーＡは、未変性天然ゴムとほぼ同等の数平均分子量を持つものであった。また、分子量分布が未変性天然ゴムよりも小さく、均一性に優れていた。
［実施例２，３：変性ポリマーＢ，Ｃの合成］
　酸化分解時の反応時間、過ヨウ素酸の添加量、再結合反応時に添加するｐＨ調整剤及びｐＨ、触媒の量を下記表１に示す通りに変更し、その他は実施例１と同様にして、固形状の変性ポリマーＢ，Ｃを合成した。得られた変性ポリマーＢ，Ｃの、Ｍｗ，Ｍｎ，Ｍｗ／Ｍｎ及び各結合構造の含有量を表１に示す。変性ポリマーＢ，Ｃについても、アルコキシシリル基を有する上記結合構造が主鎖中に導入され、また、分子量分布が未変性天然ゴムよりも小さく、均一性に優れていた。また、上記条件を変更することにより、分子量を制御することができた。
　なお、表１中の比較例１は、上記天然ゴムラテックス（レジテックス社製、高アンモニア含有天然ゴム「ＨＡ－ＮＲ」、ＤＲＣ＝６０質量％）を、変性せずにそのまま凝固乾燥させて得られた未変性天然ゴムである。また、比較例２は、同じ天然ゴムラテックスを酸化開裂のみして凝固乾燥させた分解ポリマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

２．分子末端にアルコキシシリル基を導入した変性ポリマー
［実施例４：変性ポリマーＤの合成］
　変性対象のポリマーとして、天然ゴムラテックス（レジテックス社製「ＨＡ－ＮＲ」、ＤＲＣ（Dry Rubber Content）＝６０質量％）を用いた。この天然ゴムラテックスに含まれる未変性の天然ゴムについて、分子量を測定したところ、重量平均分子量が２０２万、数平均分子量が５１万、分子量分布が４．０であった。
　ＤＲＣ３０質量％に調節した上記天然ゴムラテックス中のポリマー質量１００ｇに対して、過ヨウ素酸（Ｈ５ＩＯ６）１．６５ｇを加え、２３℃で３時間攪拌した。このようにエマルジョン状態のポリマー中に過ヨウ素酸を加えて攪拌することにより、ポリマー鎖中の二重結合が酸化分解し、上記式（１１）で表される構造を含むポリマーが得られた。得られた分解ポリマーは、重量平均分子量が１３５００、数平均分子量が５３００、分子量分布が２．６であり、また分解後の反応液のｐＨは６．２であった。
　これにビニルトリメトキシシラン０．０３ｇに過ヨウ素酸（Ｈ５ＩＯ６）０．００１ｇを加えて２３℃で０．５時間撹拌させて得られた反応生成物と、触媒としてピロリジン－２－カルボン酸０．１ｇを加え、１規定の水酸化ナトリウムを反応液のｐＨが１０になるように加え、２３℃で２４時間攪拌し反応させた後、メタノール中に再沈させ、水で洗浄後、熱風循環乾燥機により３０℃で２４時間乾燥させて、常温で固形状の変性ポリマーＤを得た。
　このように酸化分解した反応系に対し、水酸化ナトリウムを加えて、この反応系を強制的に塩基性に変化させたことにより、酸化開裂の際に加えた過ヨウ素酸の効果を中和させつつ再結合反応を優先させることができ、上記式（１２）～（１５）で表される結合構造を含む変性天然ゴム（変性ポリマーＤ）が得られた。なお、上記ではピロリジン－２－カルボン酸を触媒として用いているが、これは反応を促進させるためのものであり、なくても反応は進行する。
　得られた変性ポリマーＤは、下記表２に示す通り、重量平均分子量Ｍｗが１４８万、数平均分子量Ｍｎが４７万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．１、上記結合構造の含有率が、式（１２）は０．０１０モル％、式（１３）は０．００２モル％であり、式（１４）は０．００１モル％であり、式（１５）は０．００４モル％であり、合計で０．０１７モル％であった。
［実施例５，６：変性ポリマーＥ，Ｆの合成］
　酸化分解時の反応時間、過ヨウ素酸の添加量、再結合反応時に添加するｐＨ調整剤及びｐＨ、触媒の量を下記表２に示す通りに変更し、その他は実施例１と同様にして、固形状の変性ポリマーＥ，Ｆを合成した。得られた変性ポリマーＥ，Ｆの、Ｍｗ，Ｍｎ，Ｍｗ／Ｍｎ及び各結合構造の含有量を表１に示す。変性ポリマーＥ，Ｆについても、アルコキシシリル基を有する上記結合構造が主鎖中に導入され、また、分子量分布が未変性天然ゴムよりも小さく、均一性に優れていた。また、上記条件を変更することにより、分子量を制御することができた。
　なお、表２中の比較例３は、上記天然ゴムラテックス（レジテックス社製「ＨＡ－ＮＲ」、ＤＲＣ＝６０質量％）を、変性せずにそのまま凝固乾燥させて得られた未変性天然ゴムである。
　また、比較例４は、同じ天然ゴムラテックスを酸化開裂のみして凝固乾燥させた分解ポリマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

３．主鎖にアルコキシシリル基を導入した変性ポリマーを用いたタイヤ用ゴム組成物
［実施例７～９、比較例５，６］
　バンバリーミキサーを使用し、下記表３に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、ゴム成分に対し硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加して混練し、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して、ゴム組成物を調製した。ゴム成分を除く、表３中の各成分の詳細は、以下の通りである。
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シースト３」
・シランカップリング剤：ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１種」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ－２０」
・プロセスオイル：株式会社ジャパンエナジー製「Ｘ－１４０」
・硫黄：細井化学工業（株）製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ」

　得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、耐リバージョン性、リバージョン、耐劣化性を評価し、また動的粘弾性試験を行い、ウェットグリップ性能性能と低燃費性能を評価した。各評価方法は次の通りである。
・耐リバージョン性：ALPHA TECHNOLOGIES社製「RHEOMETER MDR2000」にて１５０℃×９０分加硫トルクを測定し、トルクの最高値を示した時間より３０分後の数値の変化を計算し、その値の逆数について、各コントロールの値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、トルクの低下が小さく耐リバージョン性に優れる。
・耐劣化性：各ゴムサンプルを加硫後サンプルと、１００℃に設定した熱風循環オーブン内で１４日間劣化させたにサンプルとで引張試験を行い、その３００％モジュラスの低下した数値を測定し、その測定値の逆数について、各コントロールの値を１００とした指数で表示した。引張試験としては、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した引張試験（ダンベル状３号形）を行った。指数が大きいほど、Ｍ３００の低下が小さく耐劣化性に優れることを示す。
・ウェットグリップ性能：ＵＳＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を用いて、周波数５０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％、温度０℃の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、各比較試験例の値を１００とした指数で表示した。０℃でのｔａｎδは、タイヤ用ゴム組成物において、湿潤路面に対するグリップ性能（ウェットグリップ性能）の指標として一般に用いられているものであり、上記指数が大きいほどｔａｎδが大きく、ウェット性能に優れることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

　表３に示す通り、実施例の変性ポリマーを用いた実施例７～９では、未変性の天然ゴムや分解ゴムのみで再結合を行っていないゴムを用いた各比較例に対して、ウエットグリップ性能、低燃費性能ともに大きく向上していた。
４．分子末端にアルコキシシリル基を導入した変性ポリマーを用いたタイヤ用ゴム組成物
［実施例１０～１２、比較例７，８］
　バンバリーミキサーを使用し、下記表４に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、ゴム成分に対し硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して、ゴム組成物を調製した。ゴム成分を除く、表４中の各成分の詳細は、以下の通りである。
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シースト３」
・シランカップリング剤：ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１種」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ－２０」
・プロセスオイル：株式会社ジャパンエナジー製「Ｘ－１４０」
・硫黄：細井化学工業（株）製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ」

　得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、動的粘弾性試験を行い、ウェットグリップ性能と低燃費性能を評価し、弾性率及び引張り強度を測定した。ウェットグリップ性能と低燃費性能の評価方法は上記した通りであり、弾性率と引張り強度の測定方法は次の通りである。
・弾性率（Ｍ３００）：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した引張試験（ダンベル状３号形）を行って３００％モジュラスを測定し、比較例７の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、弾性率（Ｍ３００）が大きく剛性が高いことを示す。
・引張強度：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した引張試験（ダンベル状３号形）を行って破断時の強度を測定し、比較例７の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、引張強度が高く、良好であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

　表４に示す通り、合成例の変性ポリマーを用いた実施例１０～１２では、未変性の天然ゴムや分解ゴムのみで再結合を行っていないゴムを用いた各比較例に対して、ウェットグリップ性能性能、低燃費性ともに大きく向上していた。

Claims (17)

  1. 　炭素－炭素二重結合を主鎖に持つポリマーを、前記炭素－炭素二重結合を酸化開裂させることで分解して分子量を低下させたポリマーと、アルコキシシリル基を構造に有する官能性分子とを含む系を、酸性の場合は塩基性に、塩基性の場合は酸性になるように酸塩基性を変化させることにより、前記分解したポリマーと官能性分子とを結合させて、主鎖又は少なくとも一方の分子末端にアルコキシシリル基が導入された変性ポリマーを得ることを特徴とする変性ポリマーの製造方法。
  2. 　炭素－炭素二重結合を主鎖に持つポリマーを、前記炭素－炭素二重結合を酸化開裂させることで分解して分子量を低下させたポリマーと、下記式（Ａ）で表されるアルコキシシリル基を構造に有する３官能性分子とを含む系を、酸性の場合は塩基性に、塩基性の場合は酸性になるように酸塩基性を変化させることにより、前記分解したポリマーと３官能性分子とを結合させて、主鎖にアルコキシシリル基が導入された変性ポリマーを得ることを特徴とする、請求項１に記載の変性ポリマーの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
    　但し、式（Ａ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれアルデヒド基又はカルボニル基を示し、Ｒ４は炭素数１～１０のアルキル基を示す。
  3. 　前記分解したポリマーが、下記式（１）で表される構造を末端に含むことを特徴とする、請求項２に記載の変性ポリマーの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
    　但し、式（１）において、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を示す。
  4. 　前記式（Ａ）で表されるアルコキシシリル基を構造に有する３官能性分子を、ビニル基を少なくとも１つ有する３官能性分子の炭素－炭素二重結合を酸化開裂させて得ることを特徴とする、請求項２又は３に記載の変性ポリマーの製造方法。
  5. 　下記式（２）～（５）で表される結合構造のうち少なくとも１種の結合構造を分子内に有する変性ポリマーを得ることを特徴とする、請求項２～４のいずれか１項に記載の変性ポリマーの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
    　但し、式（２）～（５）において、Ｒ４は炭素数１～１０のアルキル基を示す。
  6. 　炭素－炭素二重結合を主鎖に持つポリマーを、前記炭素－炭素二重結合を酸化開裂させることで分解して分子量を低下させたポリマーと、下記式（ａ）で表されるアルコキシシリル基を構造に有する官能性分子とを含む系を、酸性の場合は塩基性に、塩基性の場合は酸性になるように酸塩基性を変化させることにより、前記分解したポリマーと官能性分子とを結合させて、少なくとも一方の分子末端にアルコキシシリル基が導入された変性ポリマーを得ることを特徴とする、請求項１に記載の変性ポリマーの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
    　但し、式（ａ）において、Ｒ６は炭素数１～１０のアルキル基を示し、Ｒ７はアルデヒド基又はカルボニル基を示し、Ｒ８は炭素数１～１０のアルキル基を示し、ｍは１～３の数を示し、ｎは１又は２の数を示し、ｌは０～２の数を示す。
  7. 　前記分解したポリマーが、下記式（１１）で表される構造を末端に含むことを特徴とする、請求項６に記載の変性ポリマーの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
    　但し、式（１１）において、Ｒ９は、水素原子又はメチル基を示す。
  8. 　前記式（ａ）で表されるアルコキシシリル基を構造に有する官能性分子を、ビニル基を少なくとも１つ有する官能性分子の炭素－炭素二重結合を酸化開裂させて得ることを特徴とする、請求項６又は７に記載の変性ポリマーの製造方法。
  9. 　下記式（ｂ）で表される末端基を少なくとも一方の分子末端に有する変性ポリマーを得ることを特徴とする、請求項６～８のいずれか１項に記載の変性ポリマーの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
    　但し、式（ｂ）において、Ｒ６は炭素数１～１０のアルキル基を示し、Ｒ７はアルデヒド基又はカルボニル基を示し、Ｒ８は炭素数１～１０のアルキル基を示し、ｍは１～３の数を示し、ｎは１又は２の数を示し、ｌは０～２の数を示す。
  10. 　下記式（２）～（５）で表される結合構造のうちの少なくとも１種を含む連結基を分子内に有し、ジエン系ポリマー鎖が前記連結基を介して連結されてなるジエン系ポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
    　但し、式（２）～（５）において、Ｒ４は炭素数１～１０のアルキル基を示す。
  11. 　請求項１０に記載のジエン系ポリマーであって、主鎖にアルコキシシリル基を１～５モル％含有する変性ジエン系ゴム成分１００質量部に対し、フィラーを５～１５０質量部含有してなるタイヤ用ゴム組成物。
  12. 　前記変性ジエン系ゴムが、下記式（９）で表されるポリイソプレン鎖が前記連結基を介して連結されてなる変性イソプレンゴムであることを特徴とする、請求項１１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
    　但し、式（９）中、ｎは１以上の整数である。
  13. 　下記式（ｂ）で表される末端基を、ジエン系ポリマー鎖の少なくとも一方の分子末端に有するジエン系ポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
    　但し、式（ｂ）において、Ｒ６は炭素数１～１０のアルキル基を示し、Ｒ７はアルデヒド基又はカルボニル基を示し、Ｒ８は炭素数１～１０のアルキル基を示し、ｍは１～３の数を示し、ｎは１又は２の数を示し、ｌは０～２の数を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ｍ、ｎ及びｌは、式（ａ）の、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ｍ、ｎ及びｌとそれぞれ同じである。
  14. 　請求項１３に記載のジエン系ポリマーであって、アルコキシシリル基を０．０１～５モル％含有する変性ジエン系ゴム成分１００質量部に対し、フィラーを５～１５０質量部含有してなるタイヤ用ゴム組成物。
  15. 　前記変性ジエン系ゴムが、下記式（１９）で表されるポリイソプレン鎖が下記式（１２）～（１５）のいずれかで表される結合構造を介して連結されてなる変性イソプレンゴムであることを特徴とする、請求項１４に記載のタイヤ用ゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
    　但し、式（１２）～（１５）において、Ｒ６は炭素数１～１０のアルキル基を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
    　但し、式（１９）中、ｓは１以上の整数である。
  16. 　前記フィラーとして、前記変性ジエン系ゴム成分１００質量部に対し、シリカを５～８０質量部含有することを特徴とする、請求項１１～１５のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  17. 　前記フィラーとして、前記変性ジエン系ゴム成分１００質量部に対し、カーボンブラックを５～８０質量部含有することを特徴とする、請求項１１～１６のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
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