DE112014001128T5 - Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymers und Kautschukzusammensetzung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymers und Kautschukzusammensetzung Download PDF

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Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymers, welches leicht eine Alkoxysilyl-Gruppe in eine Hauptkettenstruktur oder in ein molekulares Ende eines Polymers einführen kann, eine Kautschukzusammensetzung, welche das Polymer verwendet, und dergleichen werden bereit gestellt. Es werden die Säure-Base-Eigenschaften eines Systems, welches das Polymer, das durch eine Zersetzung durch eine oxidative Spaltung einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in der Hauptkette, um das Molekulargewicht zu verringern, erhalten worden ist, und ein trifunktionelles Molekül aufweist, das eine Alkoxysilyl-Gruppe in der Struktur aufweist, wie sie durch die Formel (A) dargestellt ist, so verändert, dass das System in ein basisches System verändert wird, wenn das System sauer ist, und dass das System in ein saures System verändert wird, wenn das System basisch ist, um das zersetzte Polymer und das trifunktionelle Molekül zu kombinieren, wodurch die Alkoxysilyl-Gruppe in das Hauptkette eingefügt wird. Weiterhin werden die Säure-Base-Eigenschaften eines Systems, welches das Polymer, das durch eine Zersetzung durch eine oxidative Spaltung einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, um das Molekulargewicht zu verringern, erhalten worden ist, und ein funktionelles Molekül aufweist, das eine Alkoxysilyl-Gruppe, wie sie durch die Formel (a) dargestellt ist, auf die gleiche Weise wie oben verändert, um das zersetzte Polymer und das funktionelle Molekül zu kombinieren, wodurch die Alkoxysilyl-Gruppe in ein molekulare Ende eingeführt wird.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymers, ein Dien-Polymer, eine Kautschukzusammensetzung und einen pneumatischen Reifen.
  • Stand der Technik
  • Die Verfahren, bei denen eine endständige Struktur modifiziert wird, indem eine Abbruchreaktion in der letzten Stufe der Polymerisation verwendet wird, und bei denen eine funktionelle Gruppe direkt an eine Seitenkette hinzugefügt wird oder ein Polymer aufpolymerisiert wird, um eine funktionelle Gruppe hinzufügen, werden als die Verfahren verwendet, um die Eigenschaften eines natürliches Polymer wie zum Beispiel eines Naturkautschuks oder eines synthetisierten Polymers zu verändern (zum Beispiel Patentliteratur 1 und 2 unten).
  • Doch unabhängig von einer Lösungspolymerisation oder von einer Emulsionspolymerisation ist ein Verfahren eines einfachen und leichten Einführens einer Alkoxysilyl-Gruppe in eine Hauptkettenstruktur oder in ein molekulares Ende durch ein Umordnen einer Hauptstruktur eines Polymers noch nicht erhalten worden. Ferner kann bei den herkömmlichen Verfahren unbeabsichtigt eine Abnahme des Molekulargewichts auftreten, und es wird angenommen, dass abhängig von dem Objekt, das verwendet werden soll, die Abnahme die Eigenschaften beeinträchtigt.
  • Bezüglich eines depolymerisierten Naturkautschuks, welcher als ein Klebemittel nützlich ist, sind ein druckempfindliches Klebemittel, ein Dichtungsmittel, ein Abdichtungsmittel, ein Weichmacher und dergleichen in der Patentliteratur 3 offenbart, welche unten erwähnt ist, um einen flüssigen depolymerisierten Naturkautschuk herzustellen, welcher ein in der Zahl gemitteltes Molekulargewicht von 2.000 bis 50.000 aufweist, indem ein deproteinierter Naturkautschuk durch Luftoxidation in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Metallkatalysators gelöst wird, um eine Depolymerisation durchzuführen. Diese Patentliteratur offenbart, dass eine Molekülkette mit einer Carbonyl-Gruppe in einem Ende und einer Formyl-Gruppe in dem anderen Ende durch die Zersetzung der Hauptkette durch eine Oxidation in Luft gebildet wird, und die Formyl-Gruppe wird dann durch eine Aldolkondensation rekombiniert, jedoch offenbart sie nicht, dass die Carbonyl-Gruppe rekombiniert wird. Weiterhin wird bei dieser Patentliteratur eine Depolymerisation in einer Lösung eines organischen Lösungsmittels durchgeführt, und es wird nicht beschrieben, dass die Rekombination durch ein Ändern eines Systems, das die zersetzten Polymere aufweist, in ein saures System oder in ein basisches System durchgeführt wird. Darüber hinaus dient das Herstellungsverfahren dazu, um einen telechelen flüssigen Kautschuk zu erhalten, welcher die Carbonyl-Gruppen in den beiden Enden aufweist, und es hat die Aufgabe, einen flüssigen Kautschuk zu erhalten, indem das Molekulargewicht des Naturkautschuks verringert wird, und es hat nicht die Aufgabe, ein Polymer zu modifizieren, indem es eine Rekombination einer Hauptkettenstruktur durchgeführt, während das Molekulargewicht gesteuert wird.
  • Versuche sind unternommen worden, um das Haftvermögen bei Nässe (im Folgenden manchmal als ”Leistungsvermögen bei Nässe” bezeichnet), das Leistungsvermögen eines niedrigen Kraftstoffverbrauchs (Rollwiderstand) und dergleichen eines Reifens zu verändern, indem eine Polarität durch ein Aufpolymerisieren eines Polymers, ein Verändern eines Endes, ein Hinzufügen einer funktionellen Gruppe und dergleichen, wie oben beschrieben (zum Beispiel in den Patentliteraturen 1 und 4), angewendet wird. Eine Abänderung wie zum Beispiel ein Aufpolymerisieren eines Polymers, ein Hinzufügen einer funktionellen Gruppe und dergleichen hat die Wirkung, einen Glasübergangspunkt (Tg) zu erhöhen, und gleichzeitig ist es ein Verfahren zur Verbesserung des Leistungsvermögen eines niedrigen Kraftstoffverbrauchs durch eine Wechselwirkung zwischen der funktionellen Gruppe und einem Füllstoff.
  • Allerdings sind das Leistungsvermögen bei Nässe und das Leistungsvermögen eines niedrigen Kraftstoffverbrauchs eines Reifens ursprünglich Leistungsvermögen, welche antinomisch sind, und es ist schwierig, diese Leistungsvermögen gleichzeitig erheblich zu verbessern, und ein ausreichendes Ergebnis ist noch nicht erreicht worden.
  • Andererseits weist ein Kautschuk nach der Vulkanisation die Probleme der Verschlechterung einer vernetzten Struktur, die durch Wärme, Licht oder Verformung bedingt ist, und die Probleme der Verformung auf, die durch eine Verschlechterung bedingt ist, und verschiedene Versuche zur Verbesserung sind unternommen worden. Insbesondere sind die Verbesserung der Umkehr bei einem Naturkautschuk und die Verbesserung der Wechselwirkung zwischen dem Kautschuk und dem Füllstoff erforderlich, und zusätzlich ist die Verbesserung des Leistungsvermögens eines niedrigen Kraftstoffverbrauchs und dergleichen ebenfalls erforderlich. Um eine Verschlechterung eines Kautschuks nach der Vulkanisation wie oben beschrieben zu verbessern, werden zum Beispiel Chemikalien eingebracht, welche eine Verschlechterung eines Alterungsschutzmittels und dergleichen unterdrücken, und die Einstellung der Komponenten der Vulkanisation wie zum Bespiel ein Schwefel und ein Beschleuniger, und ein Vernetzungsmittel werden als ein Mittel durchgeführt, um die Wärme- und die Licht-Zersetzung der Polymerkomponenten und die Zersetzung und die Veränderung einer Schwefel vernetzten Struktur (zum Beispiel Patentliteratur 2) zu verbessern.
  • Jedoch gibt es kein Beispiel, welches das Problem der Verschlechterung eines Kautschuks nach der Vulkanisation durch ein Aufpolymerisieren eines Polymers, eine Veränderung eines Endes, eine Hinzufügung einer funktionellen Gruppe und dergleichen gelöst hat.
  • Liste der Anführungen
  • Patentliteratur
    • Patentliteratur 1: JP 2006-152157 A
    • Patentliteratur 2: JP 2011-225681 A
    • Patentliteratur 3: JP 08-081505 A
    • Patentliteratur 4: JP 2004-359716 A
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Technische Aufgabe
  • Die vorliegende Erfindung ist in Anbetracht der obigen Überlegungen durchgeführt worden und sie hat die Aufgabe, ein neues modifiziertes Polymer, das die oben genannte Aufgabe lösen kann, und ein Verfahren zur Herstellung desselben bereit zu stellen. Die vorliegende Erfindung hat weiterhin die Aufgabe, eine Kautschukzusammensetzung bereit zu stellen, mit welcher ein Reifen erhalten wird, der ein verbessertes Haftvermögen bei Nässe und ein verbessertes Leistungsvermögen eines niedrigen Kraftstoffverbrauchs im Vergleich zu dem herkömmlichen Reifen aufweist, indem das modifizierte Polymer verwendet wird.
  • Insbesondere hat die vorliegende Erfindung die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymers bereit zu stellen, das einfach und leicht eine Alkoxysilyl-Gruppe in einem Hauptkettenstruktur eines Polymers einführen kann, und sie hat die Aufgabe, ein neuartiges Dien-Polymer bereit zu stellen, bei dem eine Alkoxysilyl-Gruppe in die Hauptkettenstruktur eingeführt wird.
  • Die vorliegende Erfindung hat weiterhin die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymers bereit zu stellen, das einfach und leicht eine Alkoxysilyl-Gruppe in einem molekularen Ende eines Polymers einführen kann, und sie hat die Aufgabe, ein neuartiges Dien-Polymer bereit zu stellen, bei dem eine Alkoxysilyl-Gruppe in ein Molekülende eingeführt ist.
  • Die vorliegende Erfindung hat weiterhin die Aufgabe, eine Kautschukzusammensetzung für einen Reifen bereit zu stellen, welche die Umkehr von einem vernetzten Kautschuk, die Beständigkeit gegenüber einer Zersetzung, das Haftvermögen bei Nässe, das Leistungsvermögen eines niedrigen Kraftstoffverbrauchs und dergleichen stark verbessert, indem ein Dien-Kautschuk-Polymer verwendet wird, welche eine andere Struktur aufweist, in die Hauptketteneinheit eingeführt wird, wie oben beschrieben ist.
  • Die vorliegende Erfindung hat weiterhin die Aufgabe, eine Kautschukzusammensetzung für einen Reifen bereit zu stellen, welche die wechselseitige Beeinflussung zwischen dem Kautschuk und dem Füllstoff verbessert, indem ein Dien-Kautschuk-Polymer verwendet wird, welcher eine Alkoxysilyl-Gruppe in mindestens einem Molekülende aufweist, wodurch das Leistungsvermögen bei Nässe, das Leistungsvermögen eines niedrigen Kraftstoffverbrauchs und andere Eigenschaften stark verbessert werden.
  • Lösung der Aufgabe
  • Ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymers nach der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, um ein modifiziertes Polymer zu erhalten, bei dem eine Alkoxysilyl-Gruppe in eine Hauptkette oder mindestens in ein Molekülende eingeführt worden ist, indem die Säure-Base-Eigenschaften eines Systems geändert wurden, welches ein Polymer, das durch eine Zersetzung eines Polymers mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in einer Hauptkette durch eine oxidative Spaltung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung erhalten worden ist, um das Molekulargewicht zu verringern, und ein funktionelles Molekül aufweist, welches eine Alkoxysilyl-Gruppe in der Struktur aufweist, so dass das System in ein basisches System geändert wird, wenn das System sauer ist, und so dass das System in ein saures System geändert wird, wenn das System basisch ist, um das zersetzte Polymer und das funktionelle Molekül zu kombinieren.
  • Bei einem ersten Ausführungsbeispiel ist das Herstellungsverfahren ein Verfahren zum Erhalten eines modifizierten Polymers, bei dem eine Alkoxysilyl-Gruppe in eine Hauptkette eingeführt worden ist, indem die Säure-Base-Eigenschaften eines Systems geändert wurden, welches ein Polymer, das durch eine Zersetzung eines Polymers mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in einer Hauptkette durch eine oxidative Spaltung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung erhalten worden ist, um das Molekulargewicht zu verringern, und ein trifunktionelles Molekül aufweist, welches eine Alkoxysilyl-Gruppe in der Struktur aufweist, wie sie durch die folgende Formel (A) dargestellt ist, so dass das System in ein basisches System geändert wird, wenn das System sauer ist, und so dass das System in ein saures System geändert wird, wenn das System basisch ist, um das zersetzte Polymer und das trifunktionelle Molekül zu kombinieren.
    Figure DE112014001128T5_0002
  • In der Formel (A) stehen R1, R2 und R3 jeweils für eine Aldehyd-Gruppe oder eine Carbonyl-Gruppe, und R4 steht für eine Alkyl-Gruppe, welche 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist.
  • Bei dem Herstellungsverfahren dieses Ausführungsbeispiels ist es bevorzugt, dass das zersetzte Polymer eine Struktur an einem Ende aufweist, wie sie durch die folgende Formel (1) dargestellt ist.
    Figure DE112014001128T5_0003
  • In der Formel (1) steht R5 für ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe.
  • Das trifunktionelle Molekül, welches die Alkoxysilyl-Gruppe in der Struktur aufweist, wie sie durch die Formel (A) dargestellt ist, kann durch eine oxidative Spaltung einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in dem trifunktionellen Molekül erhalten werden, das mindestens eine Vinyl-Gruppe aufweist.
  • Ferner wird nach dem Herstellungsverfahren dieses Ausführungsbeispiels ein modifiziertes Polymer erhalten, das mindestens eine der Bindungsstrukturen aufweist, wie sie durch die folgenden Formeln (2) bis (5) dargestellt sind.
    Figure DE112014001128T5_0004
  • In den Formeln (2) bis (5) steht R4 für eine Alkyl-Gruppe, welche 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist.
  • Bei dem Herstellungsverfahren dieses Ausführungsbeispiels kann die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung einer oxidative Spaltung unter Verwendung von zum Beispiel einer Periodsäure unterworfen werden.
  • Durch das Herstellungsverfahren dieses Ausführungsbeispiels wird ein modifiziertes Polymer erhalten, bei dem eine Alkoxysilyl-Gruppe in einer Polymer-Hauptkette eingeführt ist, und die Einführungsrate der Alkoxysilyl-Gruppe kann zum Beispiel 1 bis 5 Molprozent sein.
  • Bei einem zweiten Ausführungsbeispiel ist das Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymers der vorliegenden Erfindung ein Verfahren, um ein modifiziertes Polymer zu erhalten, bei dem in mindestens einem Ende eines Moleküls eine Alkoxysilyl-Gruppe eingeführt ist, indem die Säure-Base-Eigenschaften eines Systems geändert werden, das ein Polymer, welches durch eine Zersetzung eines Polymers mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in einer Hauptkette durch eine oxidative Spaltung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung erhalten worden ist, um das Molekulargewicht zu verringern, und ein funktionelles Molekül enthält, welches eine Alkoxysilyl-Gruppe in der Struktur aufweist, wie sie durch die folgende Formel (a) dargestellt ist, so dass das System in ein basisches System geändert wird, wenn das System sauer ist, und so dass das System in ein saures System geändert wird, wenn das System basisch ist, um das zersetzte Polymer und das funktionelle Molekül zu kombinieren.
    Figure DE112014001128T5_0005
  • In der Formel (a) steht R6 für eine Alkyl-Gruppe, welche 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, R7 steht für eine Aldehyd-Gruppe oder eine Carbonyl-Gruppe, R8 steht für eine Alkyl-Gruppe, welche 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, m ist eine Zahl von 1 bis 3, n ist eine Zahl von 1 oder 2 und 1 ist eine Zahl von 0 bis 2.
  • Bei dem Herstellungsverfahren dieses Ausführungsbeispiels ist es bevorzugt, dass das zersetzte Polymer eine Struktur, wie sie durch die folgende Formel (11) dargestellt ist, in einem Ende aufweist.
    Figure DE112014001128T5_0006
  • In der Formel (11) steht R9 für ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe.
  • Das funktionelle Molekül, welches eine Alkoxysilyl-Gruppe in der Struktur aufweist, wie sie durch die Formel (a) dargestellt ist, kann durch eine oxidative Spaltung einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in dem funktionellen Molekül erhalten werden, welches mindestens eine Vinyl-Gruppe aufweist.
  • Nach dem zweiten Ausführungsbeispiel des Herstellungsverfahrens kann ein modifiziertes Polymer mit einer endständigen Gruppe, wie sie durch die folgende Formel (b) dargestellt ist, in mindestens einem Molekülende erhalten werden.
  • Figure DE112014001128T5_0007
  • In der Formel (b) sind R6, R7, R8, m, n und 1 jeweils dieselben wie das R6, das R7, das R8, das m, das n und das 1 aus der Formel (a).
  • Bei dem Herstellungsverfahren des zweiten Ausführungsbeispiels kann die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung einer oxidative Spaltung unter Verwendung von zum Beispiel einer Periodsäure unterworfen werden.
  • Nach der Herstellung des zweiten Ausführungsbeispiels wird ein modifiziertes Polymer erhalten, bei dem in mindestens einem Molekülende eine Alkoxysilyl-Gruppe eingeführt ist. Die Einführungsrate der Alkoxysilyl-Gruppe in das modifizierte Polymer kann zum Beispiel auf 0,01 bis 5 Molprozent eingestellt werden.
  • Bei jedem Ausführungsbeispiel des obigen Herstellungsverfahrens kann das Reaktionssystem eine wässrige Emulsion sein.
  • Ein Dien-Kautschuk-Polymer wird vorzugsweise als das Polymer, das die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist, in der Hauptkette verwendet, und ein Naturkautschuk oder ein synthetischer Isopren-Kautschuk ist besonders bevorzugt.
  • Das Dien-Polymer der vorliegenden Erfindung kann ein Dien-Polymer sein, bei dem mindestens eine der Bindungsstrukturen, wie sie durch die folgenden Formeln (2) bis (5) dargestellt sind, in dem Molekül vorhanden ist und die Dien-Polymerketten sind durch diese verbindenden Gruppen verbunden.
    Figure DE112014001128T5_0008
  • In den Formeln (2) bis (5) steht R4 für eine Alkyl-Gruppe, welche 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist.
  • Das Dien-Polymer der vorliegenden Erfindung kann ein Dien-Polymer mit einer endständigen Gruppe, wie sie durch die folgende Formel (b) dargestellt wird, in mindestens einem Molekülende der Dien-Polymerkette sein.
    Figure DE112014001128T5_0009
  • In der Formel (b) sind R6, R7, R8, m, n und 1 dieselben wie jeweils das R6, das R7, das R8, das m, das n und das 1 aus der Formel (a).
  • Es ist bevorzugt, dass die Dien-Polymerkette eine Dien-Kautschuk-Polymerkette ist.
  • Bei einem ersten Ausführungsbeispiel weist die Kautschukzusammensetzung für einen Reifen gemäß der vorliegenden Erfindung 100 Massenteile einer modifizierten Dien-Kautschukkomponente auf, die ein Dien-Polymer ist, welches die Dien-Polymerketten aufweist, die durch eine verbindende Gruppe verbunden sind, die mindestens eine der Bindungsstrukturen ausweist, wie sie durch die Formeln (2) bis (5) dargestellt sind, und welches einen Anteil von 1 bis 5 Molprozent einer Alkoxysilyl-Gruppe in der Hauptkette und 5 bis 150 Massenteile eines Füllstoffs aufweist.
  • Es wird bevorzugt, dass der modifizierte Dien-Kautschuk ein modifizierter Isopren-Kautschuk ist, der die Polyisopren-Ketten aufweist, wie sie durch die folgende Formel (9) dargestellt sind und die durch die verbindende Gruppe verbunden sind.
    Figure DE112014001128T5_0010
  • In der Formel (9) ist n eine ganze Zahl von 1 oder mehr.
  • Bei dem zweiten Ausführungsbeispiel weist die Kautschukzusammensetzung für einen Reifen nach der vorliegenden Erfindung 100 Gewichtsteile einer modifizierten Dien-Kautschukkomponente auf, die ein Dien-Polymer mit der endständigen Gruppe ist, wie sie durch die Formel (b) in mindestens einem Molekülende dargestellt ist, und die 0,01 bis 5 Molprozent einer Alkoxysilyl-Gruppe und 5 bis 150 Massenteile eines Füllstoffs aufweist.
  • Es wird bevorzugt, dass der modifizierte Dien-Kautschuk ein modifizierter Isopren-Kautschuk ist, der die Polyisopren-Ketten aufweist, wie sie durch die folgende Formel (19) dargestellt sind und die durch eine Bindungsstruktur verbunden sind, wie sie durch eine der folgenden Formeln (12) bis (15) dargestellt ist.
    Figure DE112014001128T5_0011
  • In den Formeln (12) bis (15) steht R6 für eine Alkyl-Gruppe, welche 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist.
    Figure DE112014001128T5_0012
  • In der Formel (19) ist s eine ganze Zahl von 1 oder mehr.
  • Bei der Kautschukzusammensetzung nach einem beliebigen der vorstehenden Ausführungsbeispiele ist es bevorzugt, wenn Siliziumdioxid als ein Füllstoff in einer Menge von 5 bis 80 Massenteile pro 100 Massenteile der modifizierten Dien-Kautschukkomponente enthalten ist.
  • Weiterhin ist es bevorzugt, dass Ruß als ein Füllstoff in einer Menge von 5 bis 80 Massenteile pro 100 Massenteile der modifizierten Dien-Kautschukkomponente enthalten ist.
  • Ein pneumatischer Reifen kann mit der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestellt werden und in einem solchen Fall wird die Kautschukzusammensetzung vorzugsweise in einer Lauffläche verwendet.
  • Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
  • Nach dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird ein Polymer durch eine oxidative Spaltung einer Doppelbindung in einer Hauptkette zersetzt, um dessen Molekulargewicht einmal zu verringern, und ein System, das die zersetzten Polymere und ein trifunktionelles Molekül mit einer Alkoxysilyl-Gruppe in der Struktur aufweist, wie sie durch die Formel (A) dargestellt ist, wird in ein saures System oder in ein basisches System umgewandelt, um diese zu kombinieren, wobei die Alkoxysilyl-Gruppe leicht in der Hauptkettenstruktur des Polymers eingebaut werden kann. Da ein Vernetzungspunkt gebildet wird, indem die Alkoxysilyl-Gruppe in die Hauptkettenstruktur eingebaut wird, wird eine Schwefelvernetzung von einem Polymer wie zum Beispiel von einem Naturkautschuk kompensiert, wodurch es möglich wird, die Eigenschaften zu verbessern.
  • Alternativ wird ein Polymer durch eine oxidative Spaltung einer Doppelbindung in einer Hauptkette zersetzt, um dessen Molekulargewicht einmal zu verringern, und ein System, das die zersetzten Polymere und ein funktionelles Molekül mit einer Alkoxysilyl-Gruppe in der Struktur aufweist, wie sie durch die Formel (a) dargestellt ist, wird in ein basisches System geändert, wenn das System sauer ist, oder es wird in ein saures System geändert, wenn das System basisch ist, um diese zu kombinieren, wodurch die Alkoxysilyl-Gruppe leicht in das Molekülende des Polymers eingebaut werden kann.
  • Nach der Kautschukzusammensetzung für einen Reifen nach der vorliegenden Erfindung kann die Umkehr eines vernetzten Kautschuks, die Beständigkeit gegenüber einer Zersetzung, das Leistungsvermögen bei Nässe und das Leistungsvermögen eines niedrigen Kraftstoffverbrauchs eines Reifens und dergleichen gleichzeitig stark verbessert werden, indem die Dien-Kautschukkomponente verwendet wird, welche eine Alkoxysilyl-Gruppe in der Struktur der Hauptketten aufweist. Dies wird berücksichtigt, indem ein trifunktionelles Molekül (ein Monomer oder ein Polymer) eingeführt wird, welches eine Aldehyd- oder Carbonyl-Struktur in einer funktionellen Gruppe in einer Rekombinationsreaktion nach einer Polymerspaltungsreaktion aufweist, bei denen die Alkoxysilyl-Gruppe in einer Hauptkette gebaut ist, um eine Vernetzungsstelle zu bilden, wodurch eine Schwefelvernetzung kompensiert wird. Weiterhin wird berücksichtigt, dass die Verbesserung der Kompatibilität des Füllstoffs durch die Einführung einer Alkoxysilyl-Gruppe zum obigen Effekt beiträgt.
  • Die Kautschukzusammensetzung für einen Reifen nach der vorliegenden Erfindung kann das Leistungsvermögen bei Nässe und das Leistungsvermögen eines niedrigen Kraftstoffverbrauchs eines Reifens gleichzeitig auch stark verbessern, indem eine Dien-Kautschukkomponente verwendet wird, welche eine Alkoxysilyl-Gruppe in einem Molekülende aufweist. Es wird berücksichtigt, dass die Kompatibilität zwischen dem Dien-Kautschuk und dem Füllstoff durch die Einführung einer Alkoxysilyl-Gruppe verbessert wird.
  • Beschreibung der Ausführungsbeispiele
  • Die Elemente für die Durchführung der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend im Detail beschrieben.
  • Bei dem ersten Ausführungsbeispiel des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung wird ein modifiziertes Polymer hergestellt, welches eine Alkoxysilyl-Gruppe aufweist, die in einer Struktur der Hauptkette des Polymers eingeführt ist.
  • Bei diesem Ausführungsbeispiel ist das Polymer, welches modifiziert werden soll, ein Polymer, das eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in einer Hauptkette enthält, und es ist bevorzugt ein Dien-Polymer und besonders bevorzugt ist es ein Dien-Kautschuk-Polymer. Das Dien-Polymer ist ein Polymer, das erhalten wird, indem eine konjugierte Dien-Verbindung, wie zum Beispiel ein Butadien, ein Isopren, ein Chloropren, ein 2,3-Dimethyl-1,3-Butadien, ein 2-Methyl-1,3-Pentadien oder ein 1,3-Hexadien als zumindest ein Teil der Monomere verwendet wird. Diese konjugierten Dien-Verbindungen können in einer Art oder durch ein Kombinieren von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
  • Das Dien-Polymer weist ein Copolymer der konjugierten Dien-Verbindung und ein anderes Monomer außer dem konjugierten Dien-Monomer auf. Das andere Monomer weist verschiedene Vinyl-Verbindungen wie zum Beispiel eine Acrylnitril und ein Acrylsäureester auf. Diese Vinyl-Verbindungen können in einer Art oder als Gemisch von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
  • Im Einzelnen sind verschiedene Kautschukpolymere, welche eine Isopren-Einheit und/oder eine Butadien-Einheit in dem Molekül aufweisen, als das Dien-Kautschuk-Polymer bevorzugt, und Beispiele davon umfassen einen Naturkautschuk (NR), einen synthetischen Isopren-Kautschuk (IR), einen Butadien-Kautschuk (BR), einen Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), einen Nitril-Kautschuk (NBR) und einen Butadien-Isopren-Copolymer-Kautschuk. Von diesen werden der Naturkautschuk und der synthetische Isopren-Kautschuk bevorzugt verwendet.
  • Das Dien-Kautschuk-Polymer, welches modifiziert werden soll, ist vorzugsweise bei einer normalen Temperatur (23°C) fest und daher wird das Dien-Kautschuk-Polymer bevorzugt, welches ein in der Zahl gemitteltes Molekulargewicht von 60.000 oder mehr aufweist. Der Begriff ”fest”, der hier verwendet wird, bedeutet, dass der Zustand frei von einer Fließfähigkeit ist, und der Grund dafür ist, dass das Kautschuk-Polymer keine plastische Verformung in dem Zustand erfährt, bei dem eine Kraft bei einer normalen Temperatur nicht angewandt wird, wenn das Kautschukpolymer direkt als ein Material bearbeitet wird. Das in der Zahl gemittelte Molekulargewicht des Dien-Polymers beträgt bevorzugt 60.000 bis 1.000.000, besonders bevorzugt beträgt es 80.000 bis 800.000, und noch stärker bevorzugt beträgt es 100.000 bis 600.000.
  • Als das Polymer, das modifiziert werden soll, kann das Polymer, das in einem Lösungsmittel gelöst ist, verwendet werden, jedoch ist es bevorzugt, eine wässrige Emulsion in einem Mizellenzustand in Wasser zu verwenden, das ein protonisches Lösungsmittel ist, das heißt einen Latex. Indem eine wässrige Emulsion verwendet wird, nachdem das Polymer zersetzt worden ist, kann eine Bindungsreaktion mit einem trifunktionellen Molekül hervorgerufen werden, indem die Säure-Base-Eigenschaften eines Reaktionsfeldes verändert werden, während der Zustand aufrecht erhalten wird. Die Konzentration der wässrigen Emulsion (Feststoffkonzentration eines Polymers) ist nicht besonders beschränkt, aber bevorzugt beträgt sie 5 bis 70 Massenprozent und besonders bevorzugt beträgt sie 10 bis 50 Massenprozent. Wenn die Feststoffkonzentration zu hoch wird, wird die Stabilität der Emulsion verschlechtert und die Mizelle kann leicht durch die pH-Schwankung eines Reaktionsfeldes zerbrochen werden. Dies ist für eine Reaktion nicht geeignet. Wenn andererseits die Feststoffkonzentration zu gering wird, wird die Reaktionsgeschwindigkeit langsam, was zu einer schlechten praktischen Anwendung führt.
  • Das Oxidationsmittel kann für eine oxidative Spaltung einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung des Polymers verwendet werden. Zum Beispiel kann die oxidative Spaltung durch eine Zugabe eines Oxidationsmittels an eine wässrige Emulsion des Polymers durchgeführt werden, gefolgt von einem Rühren. Die Beispiele des Oxidationsmittels umfassen Manganverbindungen wie zum Beispiel ein Kaliumpermanganat oder ein Manganoxid, Chromverbindungen wie zum Beispiel eine Chromsäure oder ein Chromtrioxid, Peroxide wie zum Beispiel ein Wasserstoffperoxid, Perhalogensäuren wie zum Beispiel eine Periodsäure, und Sauerstoffatome, wie zum Beispiel ein Ozon oder ein Sauerstoff. Von diesen wird die Periodsäure bevorzugt verwendet. Bei der Durchführung von einer oxidativen Spaltung können Oxidationskatalysatoren vom Typ Metall wie zum Beispiel ein Chlorid eines Metalls wie zum Beispiel Kobalt, Kupfer oder Eisen, ein Salz eines dieser Metalle oder ein Komplex dieser Metalle mit einer organischen Verbindung zusammen verwendet werden, und zum Beispiel kann eine Oxidation in Luft in Anwesenheit des Oxidationskatalysators vom Typ Metall durchgeführt werden.
  • In dem Fall der Durchführung der oxidativen Spaltung von zwei oder mehr Arten der Dien-Polymere kann jedes Polymer einer oxidativen Spaltung durch eine Zugabe der jeweiligen Oxidationsmittel an die einzelnen Systeme unterzogen werden, und alternativ können zwei oder mehr Arten von Polymeren zuvor gemischt werden, gefolgt von einer Zugabe eines Oxidationsmittels an das sich ergebende Gemisch, wodurch die Polymere gemeinsam der oxidativen Spaltung unterworfen werden.
  • Das Polymer wird durch die oxidative Spaltung zersetzt, und die Polymere, welche eine Carbonyl-Gruppe (>C=O) oder eine Formyl-Gruppe (-CHO) an dem Ende aufweisen, werden erhalten. In dem Fall, bei dem das Polymer, das modifiziert werden soll, eine Isopren-Einheit und eine Butadien-Einheit aufweist, wird ein Polymer mit einer Struktur, wie sie durch die folgende Formel (1) dargestellt ist, an dem Ende gebildet.
    Figure DE112014001128T5_0013
  • In der Formel steht R5 für ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe. In dem Fall, bei dem eine Isopren-Einheit gespalten worden ist, ist R1 eine Methyl-Gruppe in einem gespaltenen Ende und ist R5 ein Wasserstoffatom in dem anderen gespaltenen Ende. In dem Fall, bei dem eine Butadien-Einheit gespalten worden ist, ist R5 ein Wasserstoffatom in beiden gespaltenen Enden. Genauer gesagt weist das zersetzte Polymer die Struktur auf, wie sie durch folgende Formel (1) in mindestens einem Ende der Molekülkette dargestellt ist. Das heißt ein Polymer mit der Gruppe, wie sie durch die Formel (1) dargestellt ist, ist direkt mit einem Ende oder beiden den Enden einer Dien-Polymerkette verbunden, wie in den folgenden Formeln (7) und (8) gezeigt ist.
    Figure DE112014001128T5_0014
  • In den Formeln (7) und (8) ist R5 ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe und ein Abschnitt, der mit einer Wellenlinie dargestellt ist, ist eine Dien-Polymerkette. In dem Fall, bei dem zum Beispiel Naturkautschuk zersetzt worden ist, ist der von einer Wellenlinie dargestellte Abschnitt eine Polyisopren-Kette, die eine sich wiederholende Einheit einer Isopren-Einheit aufweist.
  • Das Molekulargewicht wird verringert, indem das Polymer durch eine oxidative Spaltung zersetzt wird. Das in der Zahl gemittelte Molekulargewicht des Polymers nach der Zersetzung ist nicht besonders beschränkt, bevorzugt beträgt es aber 300 bis 500.000, besonders bevorzugt beträgt es 500 bis 100.000, und noch stärker bevorzugt beträgt es 1.000 bis 50.000. Die Menge der Alkoxysilyl-Gruppe nach der Rekombination kann durch die Größe des Molekulargewichts nach der Zersetzung gesteuert werden. Wenn jedoch das Molekulargewicht bei der Zersetzung zu klein ist, kann eine Bindungsreaktion leicht im gleichen Molekül auftreten.
  • Nach der Zersetzung des Polymers, wie es oben beschrieben ist, werden die zersetzten Polymere mit einem Reaktionssystem rekombiniert, das ein trifunktionelles Molekül mit einer Alkoxysilyl-Gruppe aufweist, wie sie durch die folgende Formel (A) dargestellt ist, indem das System in ein saures System geändert wird, wenn das System basisch ist, und es in ein basisches System geändert wird, wenn das System sauer ist.
    Figure DE112014001128T5_0015
  • In der obigen Formel (A) stehen R1, R2 und R3 jeweils für eine Aldehyd-Gruppe oder eine Carbonyl-Gruppe, und R4 steht für eine Alkyl-Gruppe, welche 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist. Die Beispiele für die Carbonyl-Gruppe umfassen eine Carboxyl-Gruppe, eine Keto-Gruppe mit einer Alkyl-Gruppe, welche 1 bis 5 Kohlenstoffatome (C(=O)R', C-Atome von R': 1 bis 5) aufweist, und eine Ester-Gruppe mit einer Alkyl-Gruppe, welche 1 bis 5 Kohlenstoffatome (-C(=O)OR'', Kohlenstoffatome von R'': 1 bis 5) aufweist.
  • Die Struktur der Formel (1) zeigt zwei Arten von Tautomerien und ist in eine Struktur, welche an die ursprüngliche Struktur der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bindet, und in eine Struktur unterteilt, welche die Bindungsstrukturen bildet, wie sie durch die folgenden Formeln (2) bis (5) dargestellt sind. Bei diesem Ausführungsbeispiel kann ein Polymer, das die Bindungsstrukturen der Formeln (2) bis (5) aufweist, gebildet werden, indem eine Aldolkondensation-Reaktion durch die Steuerung des pH eines Reaktionsfeld priorisiert wird. Im Einzelnen wird der pH manchmal zur Stabilisierung in einem Reaktionssystem, insbesondere in einer wässrigen Emulsionslösung gesteuert, und bei der Zersetzung verschiebt sich der pH entweder zu der Azidität oder zu der Basizität in Abhängigkeit von dem Verfahren, das zur Zersetzung verwendet worden ist, oder in Abhängigkeit von der Art oder der Konzentration der Chemikalie, die benutzt worden ist. Aus diesem Grund ist es in dem Fall, bei dem das Reaktionssystem bei der Zersetzung sauer ist, bevorzugt, dass das Reaktionssystem basisch gemacht wird, und in dem Fall, bei dem das Reaktionssystem bei der Zersetzung basisch ist, ist es bevorzugt, dass das Reaktionssystem sauer gemacht wird, so dass eine Bindungsreaktion bevorzugt abläuft, die eine Umkehrreaktion der Spaltung ist.
    Figure DE112014001128T5_0016
  • In den obigen Formeln (2) bis (5) steht R4 für eine Alkyl-Gruppe, welche 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist und von R4 aus der Formel (A) abgeleitet ist. Die Kohlenstoffatome, welche von R1, R2 und R3 abgeleitet sind, sind jeweils an die Siliziumatome in diesen Formeln gebunden und diese haben die Bindungsstrukturen, wie sie durch die Formeln (2) bis (5) dargestellt sind. Die drei Bindungsstrukturen, wie sie durch die obigen Formeln (2) bis (5) dargestellt sind, sind an ein Siliziumatom gebunden und können zueinander gleich sein oder sie können gegenseitig verschieden sein.
  • In dem Fall, bei dem ein Polymer, welches eine endständige Struktur aufweist, wobei R5 ein Wasserstoffatom ist, mit der trifunktionellen Gruppe kombiniert wird, wie sie durch die Formel (A), welche eine Aldehyd-Gruppe aufweist, dargestellt ist, wird eine Verbindungsstruktur, wie sie durch die Formel (4) dargestellt ist, durch eine Aldol-Kondensationsreaktion gebildet, und das Wasser wird aus der Bindungsstruktur beseitigt, um eine Bindungsstruktur zu bilden, wie sie durch die Formel (5) dargestellt ist. In dem Fall, bei dem ein Polymer, welches eine endständige Struktur aufweist, wobei R5 ein Wasserstoffatom ist, mit dem trifunktionellen Molekül kombiniert wird, wie es durch die Formel (A) dargestellt ist, welche eine Carbonyl-Gruppe aufweist, wird eine Bindungsstruktur, wie sie durch die Formel (3) dargestellt ist, durch eine Aldolkondensation Reaktion gebildet, und das Wasser wird aus der Bindungsstruktur beseitigt, um eine Bindungsstruktur zu bilden, wie sie durch die Formel (2) dargestellt ist.
  • Wenn die Alkoxylsilyl-Gruppen miteinander kombiniert werden, wird eine Bindungsstruktur gebildet, wie sie durch die folgende Formel (6) dargestellt ist, aber die Menge der Bindungsstruktur, die gebildet wird, ist klein, und die Bindungsstrukturen der Formeln (2) bis (5) werden hauptsächlich gebildet.
    Figure DE112014001128T5_0017
  • In der obigen Formel (6) steht R4 für eine Alkyl-Gruppe, welche 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist und von R4 aus der Formel (A) abgeleitet ist.
  • Es gibt den Fall, dass eine andere Bindungsstruktur als die der Formeln (2) bis (6) gebildet wird, zum Beispiel den Fall, bei dem ein Polymer, welches eine endständige Struktur aufweist, wobei R5 eine Methyl-Gruppe ist, mit dem trifunktionellen Molekül kombiniert wird, wie es durch die Formel (A), welche eine Carbonyl-Gruppe aufweist, dargestellt ist. Jedoch ist die Menge einer solchen Bindungsstruktur gering.
  • Bei der Durchführung einer Bindungsreaktion dient eine Säure oder eine Base zur Einstellung des pH als ein Katalysator der Bindungsreaktion, und zum Beispiel kann Pyrrolidin-2-Carbonsäure ferner als ein Katalysator für die Einstellung der Reaktion verwendet werden.
  • Nach der Durchführung der Bindungsreaktion, wie oben beschrieben ist, wird ein modifiziertes Polymer, das bei einer gewöhnlichen Temperatur fest ist, durch ein Koagulieren und ein Trocknen der wässrigen Emulsion erhalten.
  • Nach diesem Ausführungsbeispiel werden, indem die Bindungsreaktion, wie oben beschrieben, durchgeführt wird, die Bindungsstrukturen, wie sie durch die obigen Formeln (2) bis (5) dargestellt sind, in eine Hauptkette eingeführt, und es wird ein modifiziertes Polymer erhalten, welches eine Alkoxysilyl-Gruppe in der Hauptkette aufweist. Das heißt, dass das modifizierte Polymer nach dem Ausführungsbeispiel eine Struktur aufweist, bei welcher eine verbindende Gruppe von mindestens eine der Bindungsstrukturen, wie sie durch die Formeln (2) bis (5) dargestellt sind, in dem Molekül vorliegen, und dass die Dien-Polymerketten direkt mit diesen verbindenden Gruppen verbunden sind.
  • Die Dien-Polymerkette, die hierin verwendet wird, ist ein Teil der Molekülketten des Dien-Polymers, das modifiziert werden soll. Zum Beispiel ist in dem Fall eines Homopolymers einer konjugierten Dien-Verbindung, wenn eine bildende Einheit, welche eine konjugierte Dien-Verbindung A1 aufweist, die Dien-Polymerkette eine sich wiederholende Struktur A1, wie sie durch -(A1)n- dargestellt ist (n ist eine ganze Zahl von 1 oder mehr, und bevorzugt von 10 bis 10.000 und besonders bevorzugt von 50 bis 1000). In dem Fall eines Bipolymers, wenn jede der bildenden Einheiten A1 und A2 ist (mindestens eine von A1 und A2 ist eine Einheit, welche eine konjugierte Dien-Verbindung aufweist und die andere als diese ist zum Beispiel eine Einheit, welche die Vinyl-Verbindung aufweist), ist die Dien-Polymerkette eine sich wiederholende Struktur der A1 und A2, wie sie durch -(A1)n-(A2)m- dargestellt ist (diese können eine zufällige Form oder eine Blockform sein, und n und m sind jeweils eine ganze Zahl von 1 oder mehr und bevorzugt sind sie 10 bis 10.000 und besonders bevorzugt sind sie 50 bis 1.000). In dem Fall eines Terpolymers, wenn jede der bildenden Einheiten A1, A2 und A3 ist (mindestens eine von A1, A2 und A3 ist eine Einheit, welche eine konjugierte Dien-Verbindung aufweist und die anderen Einheiten außer dieser sind zum Beispiel eine Einheit, welche die Vinyl-Verbindung aufweist), ist die Dien-Polymerkette eine sich wiederholende Struktur der A1, A2 und A3, wie sie durch -(A1)n-(A2)m-(A3)p- dargestellt ist (diese können eine zufällige Form oder eine Blockform sein, und n, m und p sind jeweils eine ganze Zahl von 1 oder mehr, und bevorzugt sind sie 10 bis 10.000 und besonders bevorzugt sind sie 50 bis 1000). Das Tetrapolymer oder ist mehr das Gleiche.
  • Im Einzelnen ist in dem Fall, bei dem ein Naturkautschuk oder ein synthetischer Isopren-Kautschuk als das Polymer verwendet wird, das modifiziert werden soll, die Dien-Polymerkette eine Polyisopren-Kette, die durch die folgende Formel (9) dargestellt ist und die aus einer sich wiederholenden Struktur einer Isopren-Einheit gebildet wird. Es ist bevorzugt, dass die Dien-Polymerkette eine Dien-Kautschuk-Polymer-Kette wie zum Beispiel die Polyisopren-Kette und die Polybutadien-Kette ist. In der Formel (9) ist n eine ganze Zahl von 1 oder mehr, bevorzugt ist es 10 bis 10.000 und besonders bevorzugt ist es 50 bis 1.000.
  • Figure DE112014001128T5_0018
  • Mindestens einer der Bindungsstrukturen, wie sie durch die Formeln (2) bis (5) dargestellt sind, ist in einem Molekül des modifizierten Polymers enthalten, und in der Regel ist eine Vielzahl von Bindungsstrukturen in einem Molekül enthalten. In dem Fall, bei dem eine Vielzahl von Bindungsstrukturen enthalten ist, kann eine Vielzahl von einer beliebigen Art der Bindungsstrukturen, wie sie durch die Formeln (2) bis (5) dargestellt sind, enthalten sein, und es können zwei oder mehr Arten enthalten sein. Die Einführungsrate der Alkoxysilyl-Gruppen, das heißt die Modifikationsrate ist die Summe der Anteile der Bindungsstrukturen der Formeln (2) bis (5) und bevorzugt beträgt sie 0,1 bis 20 Molprozent, besonders bevorzugt beträgt sie 0,5 bis 10 Molprozent und noch stärker bevorzugt beträgt sie 1 bis 5 Molprozent. Wenn die Menge der Alkoxysilyl-Gruppen, die eingeführt werden, zu klein ist, wird der Verbesserungseffekt des Widerstands gegen eine Verschlechterung des Kautschuks, der das Ziel der vorliegenden Erfindung ist, nicht erhalten, und wenn andererseits die Menge zu groß ist, werden die Vernetzungspunkte zu groß und eine Gelbildung kann während der Reaktion auftreten. Der Anteil (Modifikationsrate) der Bindungsstrukturen ist ein Verhältnis der Molzahl der Bindungsstrukturen zu der Molzahl der gesamten bildenden Einheiten, welche das modifizierte Polymer bilden. Zum Beispiel in dem Fall von einem Naturkautschuk ist der Anteil ein Verhältnis von der Molzahl der Bindungsstrukturen zu der Gesamtsumme der Molzahlen der Isopren-Einheiten des modifizierten Polymers und der Bindungsstrukturen.
  • Zum Beispiel in dem Fall von einem Naturkautschuk und einem synthetischem Isopren-Kautschuk (das heißt in dem Fall, bei dem die Dien-Polymerkette eine Isopren-Einheit aufweist), sind im Allgemeinen alle Bindungsstrukturen enthalten, wie sie durch die Formeln (2) bis (5) dargestellt sind, aber die Verbindungsstruktur, wie sie durch die Formel (2) dargestellt ist, ist hauptsächlich enthalten. In diesem Fall beträgt der Anteil der Bindungsstruktur, wie sie durch die Formel (2) dargestellt ist, bevorzugt 0,001 bis 20 Molprozent, besonders bevorzugt beträgt er 0,05 bis 10 Molprozent und noch stärker bevorzugt beträgt er 0,5 bis 5 Molprozent.
  • Das in der Zahl gemittelte Molekulargewicht des modifizierten Polymers beträgt bevorzugt 60.000 oder mehr, besonders bevorzugt beträgt es 60.000 bis 1.500.000 und noch stärker bevorzugt beträgt es 100.000 bis 1.200.000. Somit ist es bevorzugt, dass das Molekulargewicht des modifizierten Polymers auf ein Molekulargewicht, das gleich demjenigen des ursprünglichen Polymers ist, durch die Rekombination über das trifunktionelle Molekül wie oben beschrieben eingestellt wird. Dadurch kann die Alkoxysilyl-Gruppe in einer Hauptkette des Polymers eingeführt werden, ohne dass das Molekulargewicht verringert wird. Daher wird ein nachteiliger Einfluss auf die Eigenschaften vermieden. Natürlich kann ein modifiziertes Polymer mit einem Molekulargewicht kleiner als das des ursprünglichen Polymers erhalten werden. Das im Gewicht gemittelte Molekulargewicht des modifizierten Polymers ist nicht besonders beschränkt, es beträgt aber bevorzugt 70.000 oder mehr, besonders bevorzugt beträgt es 100.000 bis 2.000.000, und noch stärker bevorzugt beträgt es 300.000 bis 1.700.000.
  • Nach diesem Ausführungsbeispiel wird die Doppelbindung in der Hauptkette einer oxidativen Spaltung unterzogen, um das Polymer zu zersetzen, wodurch einmal das Molekulargewicht verringert wird. Danach werden, indem die Säure-Base-Eigenschaften des Systems verändert werden, welches die zersetzten Polymere und das trifunktionelle Molekül mit der Alkoxysilyl-Gruppe in der Struktur aufweist, wie sie durch die folgende Formel (A) dargestellt ist, die zersetzten Polymere mit dem trifunktionellen Molekül kombiniert, wodurch ein modifiziertes Polymer gebildet wird, bei dem die Alkoxysilyl-Gruppe darin eingeführt ist. Dementsprechend kann das modifizierte Polymer auf eine einheitliche Struktur durch eine Monodispersion der Polymere konvergiert werden. Das heißt, dass die Verteilung des Molekulargewichts des modifizierten Polymers kleiner als die Verteilung des Molekulargewichts des ursprünglichen Polymers sein kann. Hier wird berücksichtigt, dass je kürzer die Polymere durch die oxidative Spaltung zersetzt werden, desto höher die Reaktivität wird und desto einfacher die Kombination wird, und als ein Ergebnis wird eine Gleichmäßigkeit des Molekulargewichts durchgeführt, indem die Menge an kurzen Polymeren verringert wird.
  • Weiterhin kann nach diesem Ausführungsbeispiel eine Reaktion für eine oxidative Spaltung gesteuert werden, indem die Art und die Menge des Oxidationsmittels als die Chemikalie zum Dissoziieren der Doppelbindung, die Reaktionszeit und dergleichen eingestellt wird, und es kann die Bindungsreaktion gesteuert werden, indem der pH nach der Rekombination eingestellt wird, und es kann der Katalysator, die Reaktionszeit und dergleichen und das Molekulargewicht des modifizierten Polymers durch diese Steuerungen gesteuert werden. Aus diesem Grund kann das in der Zahl gemittelte Molekulargewicht des modifizierten Polymers auf ein in der Zahl gemitteltes Molekulargewicht eingestellt werden, das gleich demjenigen des ursprünglichen Polymers ist, und es kann ferner auf ein in der Zahl gemitteltes Molekulargewicht eingestellt werden, das niedriger als das des ursprünglichen Polymers ist.
  • Bei dem Zersetzen der Polymer-Hauptkette und bei dem Rekombinieren von dieser, wird die obige Verbindungsstruktur als eine Struktur eingefügt, die sich von der Hauptkette unterscheidet, und eine Bindungsstelle der Segmente der Struktur der Hauptkette wird nutzbar. Das heißt, dass eine Struktur, welche eine hohe Reaktivität aufweist, in die molekulare Hauptkette eingeführt wird, und die Eigenschaften des ursprünglichen Polymers können verändert werden. Somit ist das Verfahren dieses Ausführungsbeispiels nicht ein Aufpolymerisieren, eine Hinzufügen einer Richtung und ein Ringöffnen, sondern es wird die Struktur der Hauptkette des Polymers selbst verändert, wodurch es sich offensichtlich von den herkömmlichen Modifikationsverfahren unterscheidet, und es kann einfach und leicht die Alkoxysilyl-Gruppe in die Struktur der Hauptkette eingeführt werden. Ferner kann an natürlichen Polymeren, wie zum Beispiel einem Naturkautschuk, ein modifiziertes Polymer mit einer neuen Struktur hergestellt werden, indem deren Struktur der Hauptkette umgeordnet wird, und die Eigenschaften des Polymers können verändert werden.
  • Als Nächstes wird das zweite Ausführungsbeispiel des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung beschrieben. Bei dem zweiten Ausführungsbeispiel wird eine Alkoxysilyl-Gruppe in einem Molekülende des Polymers eingeführt.
  • Als das Polymer, das bei dem Herstellungsverfahren dieses Ausführungsbeispiels modifiziert werden soll, werden die Polymere verwendet, die bei der ersten Ausführungsbeispiel beschrieben wurden, und die bevorzugten Beispiele sind die gleichen. Weiterhin wird bevorzugt eine wässrige Emulsion als das Polymer verwendet, das modifiziert werden soll, die bevorzugte Konzentration und dergleichen sind ebenfalls die gleichen. Zusätzlich sind das Oxidationsmittel, das für die oxidative Spaltung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung des Polymers verwendet werden kann, der Oxidationskatalysator vom Typ Metall, die Oxidationsbedingungen und dergleichen die gleichen.
  • Das Polymer wird durch die oxidative Spaltung zerlegt, und die Polymere, welche eine Carbonyl-Gruppe (>C=O) und eine Aldehyd-Gruppe (-CHO) an dem Ende aufweisen, werden erhalten. Zum Beispiel wird in dem Fall, bei dem das Polymer, das modifiziert werden soll, eine Isopren-Einheit bzw. eine Butadien-Einheit aufweist, ein Polymer mit einer Struktur, wie sie durch die folgende Formel (11) dargestellt ist, an dem Ende gebildet.
    Figure DE112014001128T5_0019
  • In der Formel (11) steht R9 für ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe, und in dem Fall, bei dem die Isopren-Einheit gespalten worden ist, ist R9 eine Methyl-Gruppe in einem gespaltenen Ende und ist R9 ein Wasserstoffatom in dem anderen gespalten Ende; und in dem Fall, bei dem die Butadien-Einheit gespalten worden ist, ist R9 ein Wasserstoffatom in beiden gespaltenen Enden. Im Einzelnen weist das zersetzte Polymer die Struktur auf, wie sie durch die folgende Formel (11) in mindestens einem Ende der Molekülkette dargestellt ist, das heißt, dass ein Polymer, das die Gruppe aufweist, wie sie durch die Formel (11) dargestellt ist, direkt mit dem einem Ende oder den beiden Enden der Dien-Polymerkette gebunden ist, die wie in den folgenden Formeln (17) und (18) gezeigt ist, gebildet wird.
    Figure DE112014001128T5_0020
  • In den Formeln (17) und (18) steht R9 für ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe und ein Abschnitt, der von einer Wellenlinie dargestellt wird, ist eine Dien-Polymerkette. In dem Fall, bei dem zum Beispiel ein Naturkautschuk zersetzt worden ist, ist der von einer Wellelinie dargestellte Abschnitt eine Polyisopren-Kette, welche eine sich wiederholende Struktur einer Isopren-Einheit aufweist.
  • Das Molekulargewicht wird durch die Zersetzung des Polymers durch die oxidative Spaltung verringert. Das in der Zahl gemittelte Molekulargewicht des Polymers ist nach der Zersetzung nicht besonders beschränkt, aber bevorzugt beträgt es 300 bis 500.000, besonders bevorzugt beträgt es 500 bis 100.000, und noch stärker bevorzugt beträgt es 1.000 bis 50.000. Die Menge der Alkoxysilyl-Gruppe nach der Rekombination kann durch die Größe des Molekulargewichts nach der Zersetzung gesteuert werden. Wenn das Molekulargewicht nach der Zersetzung zu klein ist, kann jedoch eine Bindungsreaktion leicht in dem gleichen Molekül auftreten.
  • Nach der Zersetzung des Polymers, wie oben beschrieben ist, werden die Polymere, welche zersetzt worden sind, in einem Reaktionssystem rekombiniert, das ein funktionelles Molekül mit der Alkoxysilyl-Gruppe aufweist, wie sie durch die folgende Formel (a) dargestellt ist, indem das System in ein saures System verändert wird, wenn das System basisch ist, und indem es in ein basisches System verändert wird, wenn das System sauer ist.
    Figure DE112014001128T5_0021
  • In der Formel (a) steht R6 für eine Alkyl-Gruppe, welche 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, R7 steht für eine Aldehyd-Gruppe oder eine Carbonyl-Gruppe, R8 steht für eine Alkyl-Gruppe, welche 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, m steht für eine Zahl von 1 bis 3, n steht für eine Zahl von 1 oder 2 und 1 steht für eine Zahl von 0 bis 2. Die Summe von m, n und 1 ist 4. Die Beispiele der Carbonyl-Gruppe umfassen eine Carboxyl-Gruppe, eine Keto-Gruppe mit einer Alkyl-Gruppe, welche 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist (-C(=O)R', Kohlenstoffatome von R': 1 bis 5) und eine Ester-Gruppe mit einer Alkyl-Gruppe, welche 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist (-C(=O)OR'', Kohlenstoffatome von R'': 1 bis 5).
  • Das funktionelle Molekül, welches die Alkoxysilyl-Gruppe in der Struktur aufweist, wie sie durch die Formel (a) dargestellt ist, kann durch eine oxidative Spaltung einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung eines funktionellen Moleküls erhalten werden, welches mindestens einer Vinyl-Gruppe aufweist. Die oxidative Spaltungsreaktion kann entsprechend der oxidativen Spaltungsreaktion des Polymers durchgeführt werden, und sie kann gleichzeitig mit der oxidativen Spaltungsreaktion des Polymers durchgeführt werden. Bevorzugte spezifische Beispiele für das funktionelle Molekül, welche mindestens eine Vinyl-Gruppe aufweist, umfassen ein Vinyltrimethoxysilan, ein Vinyltriethoxysilan, ein Dimethoxymethylvinylsilan, ein Diethoxymethylvinylsilan, ein Dimethoxyethylvinylsilan, ein Diethoxyethylvinylsilan, ein Methoxydimethylvinylsilan, ein Ethoxydimethylvinylsilan, ein Methoxydiethylvinylsilan, ein Ethoxydiethylvinylsilan, ein Diethoxypropylvinylsilan, ein Dimethoxypropylvinylsilan, ein Methoxydipropylvinylsilane, ein Ethoxydipropylvinylsilan, ein Dimethoxydivilylsilan, ein Diethoxydivinylsilan, ein Methoxymethyldivinylsilan, ein Ethoxyethyldivinylsilan, ein Methoxyethyldivinylsilan, ein Ethoxymethyldivinylsilan, ein Methoxypropyldivinylsilan, ein Ethoxypropyldivinylsilan, ein Trivinylmethoxysilan, ein Trivinylethoxysilan, ein Trivinylpropoxysilan und ein Vinyltris(2-Methoxyethoxy)Silan.
  • Die Struktur der Formel (11) zeigt zwei Arten von Tautomerien und ist in eine Struktur, welche an die ursprüngliche Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungsstruktur bindet, und in eine Struktur unterteilt, welche die Bindungsstruktur bildet, wie sie durch die folgenden Formeln (12) bis (15) dargestellt ist. Bei diesem Ausführungsbeispiel kann ein Polymer, das die Bindungsstrukturen, wie sie durch die Formeln (12) bis (15) dargestellt sind, gebildet werden, indem eine Aldolkondensationsreaktion durch eine Steuerung des pH des Reaktionsfeld priorisiert wird. Im Einzelnen wird der pH manchmal zur Stabilisierung in einem Reaktionssystem gesteuert, insbesondere in einer wässrigen Emulsionslösung und bei der Zersetzung verschiebt sich der pH in Abhängigkeit von dem Verfahren, was zur Abscheidung verwendet worden ist, oder in Abhängigkeit von der Art oder von der Konzentration einer Chemikalie, die verwendet worden ist, zu einer Azidität oder zu einer Basizität führt. Aus diesem Grund ist in dem Fall, bei dem das Reaktionssystem bei der Zersetzung sauer ist, es bevorzugt, dass das Reaktionssystem basisch gemacht, und ist in dem Fall, bei dem das Reaktionssystem bei der Zersetzung basisch ist, es bevorzugt, dass das Reaktionssystem sauer gemacht wird, so dass eine Bindungsreaktion, die eine Umkehrreaktion der Spaltung ist, bevorzugt abläuft.
    Figure DE112014001128T5_0022
  • In den Formeln (12) bis (15) steht R6 für eine Alkyl-Gruppe, welche 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist und aus R6 aus der Formel (a) abgeleitet ist. Wenn n in der Formel (a) 1 ist, werden die Bindungsstrukturen, wie sie durch die Formeln (12) bis (15) dargestellt sind, nur in den Molekülenden gebildet und von denen bildet die Bindungsstruktur, die durch die Formel (12) dargestellt ist, insbesondere eine Endgruppe, wie sie durch die folgende Formel (b) dargestellt ist. Wenn n in der Formel (a) ist 2, wird die Verbindungsstruktur, die bei diesen Formeln (12) bis (15) dargestellt ist, in den Molekülenden gebildet, und auch in der Hauptkette gebildet.
    Figure DE112014001128T5_0023
  • In der Formel (b) sind R6, R7, R8, m, n und 1 dieselben sind wie jeweils das R6, das R7, das R8, das m, das n und das 1 aus der Formel (a).
  • In dem Fall, bei dem das Polymer, welches eine endständige Gruppe aufweist, wobei R9 ein Wasserstoffatom ist, mit dem funktionellen Molekül, wie es durch die Formel (A) mit einer Aldehyd-Gruppe dargestellt ist, kombiniert wird, wird die Bindungsstruktur, wie sie durch die Formel (14) dargestellt ist, durch eine Aldolkondensationsreaktion gebildet und das Wasser wird aus der Bindungsstruktur beseitigt, um eine Bindungsstruktur zu bilden, wie sie durch die Formel (15) dargestellt ist. In dem Fall, bei ein Polymer, welches eine endständige Struktur aufweist, wobei R9 ein Wasserstoffatom ist, mit dem funktionellen Molekül, das durch die Formel (a), welche die Carbonyl-Gruppe aufweist, dargestellt ist, kombiniert wird, wird die Bindungsstruktur, wie sie durch die Formel (13) dargestellt ist, durch eine Aldolkondensationsreaktion gebildet und das Wasser wird aus der Bindungsstruktur beseitigt, um die Bindungsstruktur zu bilden, wie sie durch die Formel (12) dargestellt ist.
  • Wenn die Alkoxysilyl-Gruppen miteinander kombiniert werden, wird eine Bindungsstruktur, wie sie durch die folgende Formel (16) dargestellt ist, gebildet, aber die Menge der Bindungsstruktur, die gebildet worden ist, ist klein, und die Bindungsstrukturen der Formeln (12) bis (15) werden hauptsächlich gebildet.
    Figure DE112014001128T5_0024
  • In der Formel (16) steht R6 für eine Alkyl-Gruppe, welche 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist und die aus der Formel (a) abgeleitet ist.
  • Dort gibt es den Fall, dass eine andere Bindungsstruktur als die der Formeln (12) bis (16) gebildet wird, zum Beispiel den Fall, dass ein Polymer, das eine endständige Struktur aufweist, wobei R9 eine Methyl-Gruppe ist, mit einem funktionellen Molekül kombiniert wird, wie es durch die Formel (a) mit einer Carbonyl-Gruppe dargestellt ist. Jedoch ist die Menge einer solchen Bindungsstruktur gering.
  • Bei der Durchführung einer Bindungsreaktion, wird eine Säure oder eine Base, welche zur Einstellung des pH wirkt, als ein Katalysator der Bindungsreaktion verwendet, und zum Beispiel kann eine Pyrrolidin-2-Carbonsäure ferner als ein Katalysator für die Einstellung der Reaktion verwendet werden.
  • Nach der Durchführung der Bindungsreaktion wie oben wird ein modifiziertes Polymer, das bei einer gewöhnlichen Temperatur fest ist, durch ein Koagulieren und ein Trocknen der wässrigen Emulsion erhalten.
  • Nach diesem Ausführungsbeispiel wird, indem die Bindungsreaktion wie oben durchgeführt wird, ein modifiziertes Polymer erhalten, das mindestens eine der Bindungsstrukturen aufweist, wie sie durch die obigen Formeln (12) bis (15) dargestellt sind. Das heißt, dass das modifizierte Polymer nach dem Ausführungsbeispiel eine Struktur aufweist, bei der mindestens einer der Bindungsstrukturen, wie sie durch die Formeln (12) bis (15) dargestellt sind, in dem Molekül vorliegen; insbesondere die endständige Gruppe, wie sie durch die Formel (b) dargestellt ist, liegt in mindestens einem Molekülende vor und die Dien-Polymerketten sind direkt durch die verbindende Gruppe verbunden.
  • Die Dien-Polymerkette, die hierin verwendet wird, ist ein Teil der Molekülketten des Dien-Polymers, der modifiziert werden soll. Zum Beispiel in dem Fall eines Homopolymers einer konjugierten Dien-Verbindung, wenn eine bildende Einheit, welche die konjugierte Dien-Verbindung aufweist A1 ist, ist die Dien-Polymerkette eine sich wiederholende Struktur von A1, wie sie durch -(A1)n- (n ist eine ganze Zahl von 1 oder mehr, und bevorzugt von 10 bis 10.000 und besonders bevorzugt von 50 bis 1000) dargestellt ist. Im Fall eines Bipolymers, wenn jede der bildenden Einheiten A1 und A2 ist (mindestens eine von A1 und A2 ist eine Einheit, welche eine konjugierte Dien-Verbindung aufweist und die andere ist zum Beispiel eine Einheit, welche die Vinyl-Verbindung aufweist), ist die Dien-Polymerkette eine sich wiederholende Struktur von A1 und A2, die durch -(A1)n-(A2)m- (diese können in einer zufälligen Form oder in einer Blockform vorliegen, und n und m sind jeweils eine ganze Zahl von 1 oder mehr und vorzugsweise sind sie 10 bis 10.000 und besonders bevorzugt sind sie 50 bis 1000) dargestellt ist. Im Fall eines Terpolymers, wenn jede der bildenden Einheiten von A1, A2 und A3 ist (mindestens eine von A1, A2 und A3 ist eine Einheit, welche eine konjugierte Dien-Verbindung aufweist, und die anderen außer dieser Einheit sind zum Beispiel eine Einheit, welche die Vinyl-Verbindung aufweisen), ist die Dien-Polymerkette eine sich wiederholende Struktur von A1, A2 und A3, die durch -(A1)n-(A2)m-(A3)p- (diese können in einer zufälligen Form oder in einer Blockform vorliegen und n, m und p sind jeweils eine ganze Zahl von 1 oder mehr, und bevorzugt von 10 bis 10.000 und besonders bevorzugt von 50 bis 1000) dargestellt ist. Das Tetrapolymer oder mehr ist es gleich.
  • Insbesondere, wenn ein Naturkautschuk oder ein synthetischer Isopren-Kautschuk der Polymer ist, der modifiziert werden soll, ist die Dien-Polymerkette ein Polyisopren-Kette, wie sie durch die folgende Formel (19) dargestellt ist und die aus einer sich wiederholenden Struktur einer Isopren-Einheit gebildet wird. Es ist bevorzugt, dass die Dien-Polymerkette eine Dien-Kautschuk-Polymer-Kette ist wie zum Beispiel eine Polyisopren-Kette und eine Polybutadien-Kette. In der Formel (19) ist s eine ganze Zahl von 1 oder mehr, bevorzugt von 10 bis 10.000 und besonders bevorzugt von 50 bis 1000.
  • Figure DE112014001128T5_0025
  • Mindestens einer der Bindungsstrukturen, wie sie durch die Formeln (12) bis (15) dargestellt sind, ist in einem Molekül des modifizierten Polymers enthalten, und im Allgemeinen ist eine Vielzahl von Bindungsstrukturen in einem Molekül enthalten. In dem Fall, bei dem eine Mehrzahl von Verbindungsstrukturen enthalten ist, kann eine Vielzahl von einer beliebigen Art der Bindungsstrukturen, wie sie durch die Formeln (12) bis (15) dargestellt sind, enthalten sein, und es können zwei oder mehr Arten enthalten sein. Die Einführungsrate der Alkoxysilyl-Gruppen, das heißt die Modifikationsrate ist die Summe der Anteile der Bindungsstrukturen der Formeln (12) bis (15), und bevorzugt beträgt sie 0,001 bis 10 Molprozent, besonders bevorzugt beträgt sie 0,005 bis 8 Molprozent und noch stärker bevorzugt beträgt sie 0,01 bis 5 Molprozent in Bezug auf die gesamten Moleküle einschließlich der Endgruppen. Wenn die Einführungsmenge der Alkoxysilyl-Gruppen zu klein ist, wird es schwierig die Wirkung, die bei der vorliegenden Erfindung bezweckt ist, zu erhalten, und wenn andererseits die Menge zu groß ist, wird das Binden der Enden gestört, und eine Verschlechterung der Eigenschaften der Zugspannung kann auftreten, die durch die Verringerung des Molekulargewichts verursacht wird. Der Anteil (Modifikationsrate) der Bindungsstruktur ist ein Verhältnis der Molzahl der Bindungsstruktur zu der Molzahl der gesamten Struktureinheiten, welche das modifizierte Polymer bilden. Zum Beispiel im Fall von einem Naturkautschuk ist der Anteil ein Verhältnis von der Molzahl der Bindungsstruktur auf die Summe der Molzahl der gesamten Isopren-Einheiten des modifizierten Polymers und der Molzahl der Bindungsstruktur.
  • Zum Beispiel sind in dem Fall von einem Naturkautschuk und einem synthetischen Isopren-Kautschuk (das heißt in dem Fall, bei dem die Dien-Polymerkette eine Isopren-Einheit aufweist), alle Bindungsstrukturen, wie sie durch die Formeln (12) bis (15) dargestellt sind, im Allgemeinen enthalten, aber die Bindungsstruktur, wie sie durch die Formel (12) dargestellt ist, ist hauptsächlich enthalten. In diesem Fall beträgt der Anteil der Bindungsstruktur, wie sie durch die Formel (12) dargestellt ist, bevorzugt 0,001 bis 5 Molprozent, besonders bevorzugt beträgt er 0,005 bis 5 Molprozent und noch stärker bevorzugt beträgt er 0,01 bis 1 Molprozent.
  • Das in der Zahl gemittelte Molekulargewicht des modifizierten Polymers beträgt bevorzugt 60.000 oder mehr, besonders bevorzugt beträgt es 60.000 bis 1.000.000, noch stärker bevorzugt beträgt es 80.000 bis 800.000 und noch stärker bevorzugt beträgt es 100.000 bis 500.000. Somit ist es bevorzugt, dass das Molekulargewicht des modifizierten Polymers auf ein Molekulargewicht, das gleich dem des ursprünglichen Polymers ist, durch die Rekombination durch das funktionelle Molekül eingestellt wird, wie oben beschrieben ist. Dadurch kann die Alkoxysilyl-Gruppe an den Enden des Polymers eingeführt werden, ohne dass das Molekulargewicht verringert wird. Daher kann ein nachteiliger Einfluss auf die Eigenschaften vermieden werden. Natürlich kann ein modifiziertes Polymer, das ein niedriges Molekulargewicht als das des ursprünglichen Polymers aufweist, erhalten werden. Das im Gewicht gemittelte Molekulargewicht des modifizierten Polymers ist nicht besonders beschränkt, aber es beträgt vorzugsweise 70.000 oder mehr, besonders bevorzugt beträgt es 100.000 bis 1.700.000 und noch stärker bevorzugt beträgt es 300.000 bis 1.500.000.
  • Nach diesem Ausführungsbeispiel wird die Doppelbindung in der Hauptkette einer oxidativen Spaltung unterzogen, um das Polymer zu zersetzen, wodurch einmal das Molekulargewicht verringert wird. Danach werden die zersetzten Polymere und das funktionelle Molekül kombiniert, indem die Säure-Base-Eigenschaften des Systems verändert werden, welches die zersetzten Polymere und das funktionelle Molekül mit der Alkoxysilyl-Gruppe in der Struktur aufweist, wie sie durch die folgende Formel (a) dargestellt ist, wodurch eine modifizierte Struktur gebildet wird, bei der zumindest in dem Molekülende die Alkoxysilyl-Gruppe eingeführt ist. Dementsprechend kann das modifizierte Polymer konvergiert werden, um eine einheitliche Struktur durch eine Monodispersion der Polymere zu fördern. Das heißt, dass die Verteilung des Molekulargewichts des modifizierten Polymers kleiner als die Verteilung des Molekulargewichts des ursprünglichen Polymers sein kann. Hier wird berücksichtigt, dass je kürzer die Polymere sind, welche durch eine oxidative Spaltung zersetzt worden sind, desto höher die Reaktivität ist und desto einfacher die Kombination ist, und als ein Ergebnis wird eine Gleichmäßigkeit des Molekulargewicht durchgeführt, indem die Menge an kurzen Polymeren verringert wird.
  • Weiterhin wird nach diesem Ausführungsbeispiel eine Reaktion zur Durchführung der oxidativen Spaltung gesteuert, indem die Art und die Menge eines Oxidationsmittels als die Chemikalie zum Dissoziieren einer Doppelbindung, die Reaktionszeit und dergleichen angepasst werden, und die Bindungsreaktion kann gesteuert werden, indem der pH nach der Rekombination angepasst wird, und der Katalysator, die Reaktionszeit und dergleichen sowie das Molekulargewicht des modifizierten Polymers können durch diese Steuerungen gesteuert werden. Aus diesem Grund kann edasin in der Zahl gemitteltes Molekulargewicht des modifizierten Polymers eingestellt werden, gleich dem des ursprünglichen Polymers zu sein und es kann auf ein in der Zahl gemitteltes Molekulargewicht eingestellt werden, das niedriger als das des ursprünglichen Polymers ist.
  • Die modifizierten Polymere, die durch das Herstellungsverfahren des ersten und des zweiten Ausführungsbeispiels erhalten worden sind, können als eine Polymerkomponente bei verschiedenen Polymerzusammensetzungen verwendet werden, und deren Verwendung ist nicht besonders beschränkt. Es ist jedoch bevorzugt, einen modifizierten Dien-Kautschuk zu erhalten, welcher durch ein Modifizieren eines Dien-Kautschuks erhalten worden ist, und den modifizierten Dien-Kautschuk als ein Kautschukkomponente bei verschiedenen Kautschukzusammensetzungen zu benutzen. In dem Fall, bei dem eine Kautschukzusammensetzung verwendet wird, kann die Kautschukkomponente allein der modifizierte Dien-Kautschuk sein, und der modifizierte Dien-Kautschuk kann auch als eine Mischung mit einem anderen Dien-Kautschuk verwendet werden.
  • Je nach dem Verwendungszweck können der Kautschukzusammensetzung ein Füllstoff wie zum Beispiel ein Siliziumdioxid oder ein Ruß zusammen mit der Kautschukkomponente hinzugefügt werden, und verschiedene Zusätze, welche im Allgemeinen bei einer Kautschukzusammensetzung verwendet werden, wie zum Beispiel ein Weichmacher, ein Plastifiziermittel, ein Alterungsschutzmittel, ein Zinkoxid, eine Stearinsäure, ein Vulkanisationsmittel oder ein Vulkanisationsbeschleuniger können der Kautschukzusammensetzung zugesetzt werden. Die Verwendung der Kautschukzusammensetzung ist nicht besonders beschränkt und sie kann bei verschiedenen Kautschukelementen für einen Reifen, für einen schwingungsdämpfenden Kautschuk, für ein Förderband oder dergleichen verwendet werden.
  • Nachfolgend wird eine Kautschukzusammensetzung für einen Reifen beschrieben, welche die modifizierte Dien-Kautschukkomponente der vorliegenden Erfindung verwendet.
  • Bei einem ersten Ausführungsbeispiel ist die Kautschukzusammensetzung für einen Reifen nach der vorliegenden Erfindung so, dass die Dien-Polymerketten durch verbindende Gruppen verbunden sind, die mindestens eine der Bindungsstrukturen aufweisen, wie sie durch die Formeln (2) bis (5) dargestellt sind; das modifizierte Dien-Kautschuk-Polymer, das 1 bis 5 Molprozent einer Alkoxysilyl-Gruppe aufweist, welche in die Hauptkette eingeführt ist, wird als eine Kautschukkomponente verwendet, und ein Füllstoff wird diesem hinzugefügt.
    Figure DE112014001128T5_0026
  • In den Formeln (2) bis (5) steht R4 für eine Alkyl-Gruppe, welche 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist.
  • Es ist bevorzugt, dass das modifizierte Dien-Kautschuk-Polymer ein modifizierter Isopren-Kautschuk ist, welcher die Polyisopren-Ketten aufweist, wie sie durch die Formel (9) dargestellt sind und die durch die obigen verbindenden Gruppen verbunden sind.
    Figure DE112014001128T5_0027
  • In der Formel (9) ist n eine ganze Zahl von 1 oder mehr.
  • Bei einem zweiten Ausführungsbeispiel ist die Kautschukzusammensetzung für einen Reifen nach der vorliegenden Erfindung ein Dien-Kautschuk-Polymer, welches die endständige Gruppe, wie durch die Formel (b) dargestellt ist, in mindestens einem Molekülende aufweist, bei dem 0,01 bis 5 Molprozent einer Alkoxysilyl-Gruppe darin eingeführt ist, und das als eine Kautschukkomponente verwendet wird und dem ein Füllstoff hinzugefügt ist.
  • Figure DE112014001128T5_0028
  • In der Formel (b) steht R6 für eine Alkyl-Gruppe, welche 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, R7 steht für eine Alkyl-Gruppe, eine Aldehyd-Gruppe oder eine Carbonyl-Gruppe, R8 steht für eine Alkyl-Gruppe, welche 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, m ist eine Zahl von 1 bis 3, n ist eine Zahl von 1 oder 2 und 1 ist eine Zahl von 0 bis 2. Die Summe von m, n und 1 ist 4.
  • Es ist bevorzugt, dass der modifizierte Dien-Kautschuk ein modifizierter Isopren-Kautschuk ist, welcher die Isopren-Ketten aufweist, wie sie durch die folgende Formel (19) dargestellt sind und die durch die Bindungsstruktur verbunden sind, wie sie durch eine der folgenden Formeln (12) bis (15) dargestellt ist.
    Figure DE112014001128T5_0029
  • In den Formeln (12) bis (15) steht R6 für eine Alkyl-Gruppe, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist.
  • Figure DE112014001128T5_0030
  • In der Formel (19) ist s eine ganze Zahl von 1 oder mehr.
  • Bei jedem der obigen Ausführungsbeispiele beträgt die Menge des Füllstoffs, die der Kautschukzusammensetzung hinzugefügt wird, bevorzugt 5 bis 150 Massenteilen und besonders bevorzugt beträgt sie 20 bis 60 Massenteile pro 100 Massenteile der modifizierten Dien-Kautschuk-Komponente unter dem Gesichtspunkt des Ausgleichs zwischen der Festigkeit und den anderen Eigenschaften des Kautschuks.
  • Der Füllstoff enthält Siliziumdioxid in einer Menge von bevorzugt 5 bis 80 Massenteilen und besonders bevorzugt enthält er 30 bis 60 Massenteile pro 100 Massenteile der Dien-Kautschukkomponente.
  • Das Siliziumdioxid ist nicht besonders beschränkt, und Beispiele davon umfassen ein nasses Siliziumdioxid (wasserhaltige Kieselsäure) und ein trockenes Siliziumdioxid (wasserfreie Kieselsäure). Das nasse Siliziumdioxid ist aufgrund der großen Menge der Silanol-Gruppe bevorzugt. Die für die Stickstoffadsorption gemessene spezifische Oberfläche (N2SA) des Siliziumdioxids liegt bevorzugt in einem Bereich von 120 bis 240 m2/g.
  • Der Füllstoff enthält bevorzugt Ruß in einer Menge von 5 bis 80 Massenteilen und besonders bevorzugt enthält er es in einer Menge von 10 bis 50 Massenteilen pro 100 Massenteile des Dien-Kautschuks. Wenn das Siliziumdioxid und der Kohlenstoff zusammen verwendet werden, ist jedoch die Gesamtmenge bevorzugt 150 Massenteile oder weniger, wie oben beschrieben.
  • Der Ruß ist nicht besonders beschränkt, und die verschiedenen herkömmlichen Arten können verwendet werden. So werden zum Beispiel Ruße der Güteklasse SAF (Reihe N100), der Güteklasse ISAF (Reihe N200), der Güteklasse HAF (Reihe N300), der Güteklasse FEF (Reihe N500) und der Güteklasse GPF (Reihe N600) (alle sind Güteklasse ASTM) bevorzugt verwendet.
  • Zusätzlich zu den oben beschriebenen Komponenten können verschiedene Additive, die im Allgemeinen bei einer Kautschukzusammensetzung verwendet werden, wie zum Beispiel ein Öl, ein Zinkoxid, eine Stearinsäure, ein Vulkanisationsmittel oder ein Vulkanisationsbeschleuniger der Kautschukzusammensetzung nach diesem Ausführungsbeispiel hinzugefügt werden. Die Kautschukkomponenten außer dem modifizierten Dien-Kautschuk können in einer Menge in einem Bereich hinzugefügt werden, der nicht gegen den Kern der vorliegenden Erfindung ist. Die Beispiele für das Vulkanisationsmittel umfassen Schwefelkomponenten wie zum Beispiel ein Schwefelpulver, einen ausgefällten Schwefel, einen kolloidalen Schwefel, einen unlöslichen Schwefel und einen hoch dispersiven Schwefel. Obwohl sie nicht besonders beschränkt ist, beträgt die Menge des Vulkanisationsmittels bevorzugt 0,1 bis 10 Massenteile, besonders bevorzugt beträgt sie 0,5 bis 5 Massenteilen, und noch stärker bevorzugt beträgt sie 1 bis 3 Massenteile pro 100 Massenteile des Dien-Kautschuks. Die Menge des hinzugefügten Vulkanisationsbeschleunigers beträgt bevorzugt 0,1 bis 7 Massenteile und besonders bevorzugt beträgt sie 0,5 bis 5 Massenteile pro 100 Massenteile des Dien-Kautschuks.
  • Die Kautschukzusammensetzung kann durch ein Kneten nach dem herkömmlichen Verfahren unter Verwendung einer Mischmaschine, die im Allgemeinen verwendet wird, wie zum Beispiel einem Banbury-Mischer, einem Kneter oder Walzen hergestellt werden. Das heißt eine Kautschukzusammensetzung kann hergestellt werden, indem außer dem Vulkanisationsmittel und dem Vulkanisationsbeschleuniger die anderen Mischungsbestandteile dem Dien-Kautschuk hinzugefügt werden, gefolgt von einem Kneten in einer ersten Mischstufe, und dann werden das Vulkanisationsmittel und der Vulkanisationsbeschleuniger dem Gemisch, das erhalten worden ist, hinzugefügt, gefolgt von einem Kneten in einer letzten Mischstufe.
  • Ein Laufflächenkautschuk kann gebildet werden, indem die Kautschukzusammensetzung nach dem vorliegenden Ausführungsbeispiel in eine gewünschte Form bei zum Beispiel 140 bis 180°C nach dem herkömmlichen Verfahren mittels Vulkanisation gebildet wird, und ein pneumatischer Reifen kann mit dem Laufflächenkautschuk nach dem herkömmlichen Verfahren gebildet werden.
  • Beispiele
  • Beispiele der vorliegenden Erfindung werden nachstehend beschrieben, aber die vorliegende Erfindung soll nicht als auf diese Beispiele beschränkt angesehen werden. Sofern nicht anders angegeben ist, sind ”Teile” bzw. ”Prozent” und dergleichen auf Massenbasis wie zum Beispiel ”Massenteile” bzw. ”Massenprozent”. Die folgenden Verfahren wurden zur Messung des pH-Werts, des Molekulargewichts und des Anteils der Bindungsstruktur verwendet.
  • [pH]
  • Der pH-Wert wurde unter Verwendung eines tragbaren pH-Messgeräts ”HM-30P” gemessen, das von der DKK-Toa Corporation hergestellt wird.
    [In der Zahl gemitteltes Molekulargewicht (Mn), im Gewicht gemitteltes Molekulargewicht (Mw) und Verteilung des Molekulargewichts (Mw/Mn)]
  • Das Mn, das Mw und die Mw/Mn wurden in Bezug auf Polystyrol durch eine Messung mit einer Gel-Permeationschromatographie (GPC) erhalten. Im Einzelnen wurden 0,2 mg einer Probe, die in 1 ml THF gelöst worden ist, als eine Messprobe verwendet. Unter Verwendung von ”LC-20DA”, das von der Shimadzu Corporation hergestellt wird, wurde die Probe durch einen Filter bei einer Temperatur von 40°C und einer Fließrate von 0,7 ml/min geleitet und anschließend durch eine Säule (”PL Gel 3 μm -Guard”x2, das von Polymer Laboratories hergestellt wird) weitergegeben, und mit einem ”RI-Detektor” detektiert, der von Spectra-System hergestellt wird.
  • [Anteil der Bindungsstruktur]
  • Die Anteile der Bindungsstrukturen (2) bis (5) oder (12) bis (15) wurden durch eine NMR gemessen. Das NMR-Spektrum wurde mit einem ”400 ULTRASHIELDTM PLUS” gemessen, das von Broker hergestellt wird. 1 g eines Polymers wurde in 5 ml deuteriertem Chloroform gelöst und 87 mg Acetylaceton Chromsalz wurde als Entspannungs-Reagenz hinzugefügt, gefolgt von einer Messung mit einer NMR 10 mm Röhre.
  • Wenn die Bindungsstruktur der Formel (2) oder (12) betrachtet wird, ist ein Peak des Kohlenstoffs neben Silizium bei 130 ppm in der 13C-NMR vorhanden. Wenn die Bindungsstruktur der Formel (3) oder (13) betrachtet wird, ist ein Peak des Kohlenstoffs neben Silizium bei 55 ppm im der 13C-NMR vorhanden. Wenn die Bindungsstruktur der Formel (4) oder (14) betrachtet wird, ist ein Peak des Kohlenstoffs neben Silizium bei 204 ppm im der 13C-NMR vorhanden. Wenn die Bindungsstruktur der Formel (5) oder (15) betrachtet wird, ist ein Peak des Kohlenstoffs neben Silizium bei 132 ppm im der 13C-NMR vorhanden. Daher wurde in Bezug auf jeden Peak, die Menge der Struktur (Molzahl) durch ein Verhältnis zu einer Basispolymerkomponente bestimmt.
  • Die Molzahl von jeder Einheit in der Basispolymerkomponente ist basierend auf dem Peak von Kohlenstoff gegenüber einer Methyl-Gruppe an einer Doppelbindung und einem daran gebunden Wasserstoff (=CH-) berechnet worden, das heißt einem Peak bei 122 ppm durch 13C-NMR bei einer Isopren-Einheit. In jeder Struktureinheit, wie sie durch die Formeln (2) bis (5) dargestellt sind, werden die jeweiligen Peaks der drei Kohlenstoffatome, die an die Silyl-Gruppe angrenzen, erfasst, 1/3 (ein Drittel) der Menge, welche aus diesen Peaks abgeleitet worden ist, wird jeweils als der Anteil der Bindungsstruktur betrachtet (Molprozent), und die Gesamtmenge von jedem Anteil der Bindungsstruktur der Formeln (2) bis (5) wurde als der Anteil der Alkoxysilyl-Gruppen gezeigt. Weiterhin wurde bei jeder Struktureinheit, wie sie durch die Formeln (12) bis (15) dargestellt ist, die Menge, die von einem Peak von Kohlenstoff mit einer Doppelbindung oder einer Hydroxylgruppe, welche an die Silyl-Gruppe angrenzt, abgeleitet worden ist, jeweils als der Anteil der Bindungsstruktur (Molprozent) betrachtet, und die Gesamtmenge dieser Anteile der Bindungsstruktur wurde als der Anteil der Alkoxysilyl-Gruppe gezeigt.
  • 1. Modifiziertes Polymer, bei dem eine Alkoxysilyl-Gruppe in die Hauptkette eingeführt ist
  • [Beispiel 1: Synthese des modifizierten Polymers A]
  • Ein Naturkautschuk-Latex (ein einen hohen Ammoniakgehalt aufweisender Naturkautschuk ”HA-NR, der von Regitex Co., Ltd. hergestellt wird, DRC (Trockenkautschukgehalt) = 60 Molprozent) wird als das Polymer verwendet, das modifiziert werden soll. Das Molekulargewicht eines nicht modifizierten Naturkautschuks, der in dem Naturkautschuk-Latex enthalten ist, wurde gemessen. Als Ergebnis betrug das in dem Gewicht gemittelte Molekulargewicht 2.020.000 und betrug das in der Zahl gemittelte Molekulargewicht 510.000 und betrug die Verteilung des Molekulargewichts 4,0.
  • 1. 65 g Periodsäure (H5IO6) wurden 100 g einer Polymermasse in dem Naturkautschuk-Latex hinzugefügt, das auf einen DRC von 30 Masse eingestellt worden ist, gefolgt von einem Rühren bei 23°C für 3 Stunden. Indem die Periodsäure an ein Polymer in einem Emulsionszustand hinzugefügt wurde, und dann wie oben ein Rühren erfolgte, wurde eine Doppelbindung in einer Polymerkette oxidativ zersetzt, und das Polymer ist erhalten worden, das die Struktur aufweist, wie sie durch die folgende Formel (1) dargestellt ist. Das zersetzte Polymer, das erhalten wurde, wies das in dem Gewicht gemittelte Molekulargewicht von 13.500 und das in der Zahl gemittelte Molekulargewicht von 5.300 und die Verteilung des Molekulargewichts von 2,6 auf, und der pH der Reaktionsflüssigkeit nach der Zersetzung betrug 6,2.
  • Ein Reaktionsprodukt, das erhalten wurde, indem 0,01 g Periodsäure (H5IO6) an 3,9 g Trivinylethoxysilan hinzugefügt wurde, gefolgt von einem Rühren bei 23°C für 1 Stunde, und 0,1 g Pyrrolidin-2-Carbonsäure als ein Katalysator wurden dem zersetzten Polymer hinzugefügt, und 1 N Natriumhydroxid wurde so hinzugefügt, dass der pH der Reaktionsflüssigkeit 10 betrug, gefolgt von einem Rühren bei 23°C für 24 Stunden, um eine Reaktion durchzuführen. Das Reaktionsgemisch wurde in Methanol ausgefällt. Die Ausfällung wurde mit Wasser gewaschen und bei 30°C für 24 Stunden mit einem Heißluftumlauftrockner getrocknet. Somit wurde das modifizierte Polymer A erhalten, das bei einer normalen Temperatur fest ist.
  • Natriumhydroxid wurde dem Reaktionssystem hinzugefügt, das somit oxidativ zersetzt worden ist, um das Reaktionssystem zwangsweise in ein basisches System zu verändern, wodurch eine Rekombinationsreaktion bevorzugt durchgeführt werden konnte, während die Wirkung der hinzugefügten Periodsäure neutralisiert wurde, wenn die oxidative Spaltung durchgeführt wurde. Als ein Ergebnis wurde ein modifizierter Naturkautschuk (modifiziertes Polymer A) erhalten, welches die Bindungsstrukturen aufweist, wie sie durch die Formeln (2) bis (5) dargestellt sind. Eine Pyrrolidin-2-Carbonsäure wurde als ein Katalysator verwendet, aber dies diente dazu, um die Reaktion zu beschleunigen, und die Reaktion lief auch ohne den Katalysator ab.
  • Das modifizierte Polymer A, das erhalten worden ist, wies das in dem Gewicht gemittelte Molekulargewicht Mw von 1.520.000 und das in der Zahl gemittelte Molekulargewicht Mn von 620.000 und die Verteilung des Molekulargewichts Mw/Mn von 2,5 auf, und der Anteil der Bindungsstruktur betrug 1,0 Molprozent für die Formel (2), 0,1 Molprozent für die Formel (3), 0,1 Molprozent für die Formel (4) und 0,3 Molprozent für die Formel (5), wobei der gesamte Anteil 1,5 Molprozent betrug, wie in der Tabelle 1 unten gezeigt ist. Somit wies das modifizierte Polymer A das in der Zahl gemittelte Molekulargewicht auf, welches nahezu gleich dem des nicht modifizierten Naturkautschuks ist. Weiterhin war die Verteilung des Molekulargewichts kleiner als die des nicht modifizierten Naturkautschuks und die Gleichförmigkeit war ausgezeichnet.
  • [Beispiele 2 und 3: Synthese der modifizierten Polymere B und C]
  • Die festen modifizierten Polymere B und C wurden auf die gleiche Weise wie bei dem Beispiel 1 synthetisiert, außer dass die Reaktionszeit bei der oxidativen Zersetzung, die Menge an Periodsäure, die hinzugefügt wurde, der pH-Regulator, der hinzugefügt wurde, und der pH-Wert in der Rekombinationsreaktion und die Menge des Katalysators verändert worden sind, wie in der Tabelle 1 unten gezeigt ist. Das Mw, das Mn, die Mw/Mn und der Anteil von jeder Bindungsstruktur der modifizierten Polymere B und C, welche erhalten wurden, sind in der Tabelle 1 gezeigt. Bei den modifizierten Polymeren B und C wurde die Bindungsstruktur, welche eine Alkoxysilyl-Gruppe aufweist, in die Hauptkette eingeführt, die Verteilung des Molekulargewichts war kleiner als die des nicht modifizierten Naturkautschuks und die Gleichförmigkeit war ausgezeichnet. Weiterhin konnte das Molekulargewicht gesteuert werden, indem die oben genannten Bedingungen verändert worden sind.
  • Das Vergleichsbeispiel 1 in der Tabelle 1 ist ein nicht modifizierter Naturkautschuk, der durch eine direkte Koagulation und ein Trocknen des Naturkautschuk-Latex (einen hohen Ammoniakgehalt aufweisender Naturkautschuk ”HA-NR, welcher von Regitex Co., Ltd. hergestellt wird, DRC = 60 Massenprozent) ohne eine Änderung erhalten worden ist. Weiterhin ist das Vergleichsbeispiel 2 ein zersetztes Polymer, das erhalten worden ist, indem der gleiche Naturkautschuk nur einer oxidativen Spaltung unterworfen worden ist, gefolgt von einem Koagulieren und einem Trocknen. [Tabelle 1]
    Figure DE112014001128T5_0031
  • 2. Modifiziertes Polymer, bei dem eine Alkoxysilyl-Gruppe in das Molekülende eingeführt ist
  • [Beispiel 4: Synthese des modifizierten Polymers D]
  • Ein Naturkautschuk-Latex (”HA-NR” von Regitex Co. Ltd. hergestellt, DRC (Trockenkautschukgehalt) = 60 Massenprozent) wird als das Polymer verwendet, das modifiziert werden soll. Das Molekulargewicht eines nicht modifizierten Naturkautschuks, der in dem Naturkautschuk-Latex enthalten ist, wurde gemessen. Als ein Ergebnis betrug das in dem Gewicht gemittelte Molekulargewicht 2.020.000 und das in der Zahl gemittelte Molekulargewicht 510.000 und die Verteilung des Molekulargewichts 4,0.
  • 1. 65 g Periodsäure (H5IO6) wurden an 100 g einer Polymermasse in dem Naturkautschuk-Latex hinzugefügt, bei dem der DRC auf 30 Massenprozent eingestellt worden ist, gefolgt von einem Rühren bei 23°C für 3 Stunden. Indem die Periodsäure dem Polymer in einem Emulsionszustand hinzugefügt wurde, und dann ein Rühren durchgeführt worden ist, wurde eine Doppelbindung in einer Polymerkette oxidativ zersetzt und ein Polymer wurde erhalten, das die Struktur aufweist, wie sie durch die folgende Formel (11) dargestellt ist. Das zersetzte Polymer wies das in dem Gewicht gemittelte Molekulargewicht von 13.500 und das in der Zahl gemittelte Molekulargewicht von 5.300 und die Verteilung des Molekulargewichts von 2,6 auf, und der pH der Reaktionsflüssigkeit nach der Zersetzung betrug 6,2.
  • Ein Reaktionsprodukt, das erhalten wurde, indem 0,001 g Periodsäure (H5IO6) an 0,03 g Vinyltrimethoxysilan hinzugefügt wurden, gefolgt von einem Rühren bei 23°C für 0,5 Stunden, und 0,1 g Pyrrolidin-2-Carbonsäure als ein Katalysator wurden dem zersetzten Polymer hinzugefügt und 1 N Natriumhydroxid wurde hinzugefügt, so dass der pH der Reaktionsflüssigkeit 10 betrug, gefolgt von einem Rühren bei 23°C für 24 Stunden, um die Reaktion durchzuführen. Das Reaktionsgemisch wurde in Methanol ausgefällt. Die Ausfällung wurde mit Wasser gewaschen und bei 30°C für 24 Stunden mit einem Heißluftumlauftrockner getrocknet. Somit wurde das modifizierte Polymer D erhalten, das bei einer normalen Temperatur fest ist.
  • Natriumhydroxid wurde an das Reaktionssystem hinzugefügt, das oxidativ zersetzt worden ist, um das Reaktionssystem in ein basisches System zwangsweise zu verändern, wodurch die Rekombinationsreaktion vorzugsweise durchgeführt werden kann, während die Wirkung der hinzugefügten Periodsäure neutralisiert wird, wenn die oxidative Spaltung durchgeführt wird. Als ein Ergebnis wurde ein modifizierter Naturkautschuk (modifiziertes Polymer D) erhalten, welcher die Bindungsstrukturen aufweist, wie sie durch die Formeln (12) bis (15) dargestellt sind. Eine Pyrrolidin-2-Carbonsäure wurde als ein Katalysator verwendet, aber dies diente dazu, um die Reaktion zu beschleunigen, und die Reaktion lief auch ohne den Katalysator ab.
  • Das modifizierte Polymer D, das erhalten worden ist, wies das in dem Gewicht gemittelte Molekulargewicht Mw von 1.480.000 und das in der Zahl gemittelte Molekulargewicht Mn von 470.000 und die Verteilung des Molekulargewichts Mw/Mn von 3,1 auf, und der Anteil der Bindungsstruktur betrug 0,010 Molprozent für die Formel (12), 0,002 Molprozent für die Formel (13), 0,001 Molprozent für die Formel (14) und 0,004 Molprozent für die Formel (15), wobei der gesamte Anteil 0,017 Molprozent betrug, wie in der Tabelle 2 unten gezeigt ist.
  • [Beispiele 5 und 6: Synthese der modifizierten Polymere E und F]
  • Die festen modifizierten Polymere E und F wurden auf die gleiche Weise wie bei dem Beispiel 1 synthetisiert, außer dass die Reaktionszeit bei der oxidativen Zersetzung, die Menge an Periodsäure, die hinzugefügt wurde, der pH-Regulator, der hinzugefügt wurde, und der pH-Wert in der Rekombinationsreaktion und die Menge des Katalysators geändert worden sind, wie in der Tabelle 2 unten gezeigt ist. Das Mw, das Mn, die Mw/Mn und der Anteil von jeder Bindungsstruktur der modifizierten Polymere E und F sind in der Tabelle 2 gezeigt. Bei den modifizierten Polymeren E und F wurde die Bindungsstruktur, welche eine Alkoxysilyl-Gruppe aufweist, in die Hauptkette eingeführt, die Verteilung des Molekulargewichts war kleiner als die des nicht modifizierten Naturkautschuks und die Gleichförmigkeit war ausgezeichnet. Weiterhin konnte das Molekulargewicht gesteuert werden, indem die oben genannten Bedingungen verändert wurden.
  • Das Vergleichsbeispiel 3 in der Tabelle 2 ist ein nicht modifizierter Naturkautschuk, der durch ein direktes Koagulieren und ein Trocknen des Naturkautschuk-Latex (”HA-NR” von Regitex Co., Ltd. hergestellt, DRC = 60 Massenprozent) ohne eine Modifikation erhalten worden ist.
  • Weiterhin ist das Vergleichsbeispiel 4 ein zersetztes Polymer, das erhalten worden ist, indem der gleiche Naturkautschuk nur einer oxidativen Spaltung unterworfen worden ist, gefolgt von einem Koagulieren und einem Trocknen. [Tabelle 2]
    Figure DE112014001128T5_0032
  • 3. Kautschukzusammensetzung für einen Reifen, welche ein modifiziertes Polymer verwendet, bei dem eine Alkoxysilyl-Gruppe in die Hauptkette eingeführt ist
  • [Beispiele 7 bis 9 und Vergleichsbeispiele 5 und 6]
  • Eine Kautschukzusammensetzung wurde mit einem Banbury-Mischer hergestellt. Das heißt nach der Rezeptur (Gewichtsteile), die in der Tabelle 3 unten gezeigt ist, wurden die Bestandteile der Verbindung außer dem Schwefel und dem Vulkanisationsbeschleuniger einer Kautschukkomponente zugegeben, gefolgt von einem Kneten in einer ersten Mischstufe; und der Schwefel und der Vulkanisationsbeschleuniger wurden dann dem gekneteten Material, das erhalten wurde, hinzugefügt, gefolgt von einem Kneten in einer letzten Mischstufe. Die Einzelheiten von jeder Komponente aus der Tabelle 3 außer dem Kautschukbestandteil sind wie folgt:
    Siliziumdioxid: ”NIPSIL AQ”, hergestellt von der Tosoh Silica Corporation,
    Ruß: ”SEAST 3”, hergestellt von der Tokai Carbon Co., Ltd.,
    Silankopplungsmittel: Bis(3-Triethoxysilylpropyl)Tetrasulfid ”Si69”, hergestellt von der Evonik Degussa,
    Zinkoxid: ”Zinkoxid Güteklasse 1”, hergestellt von der Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., Alterungsschutzmittel: ”NOCRAC 6C”, hergestellt von der Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.,
    Stearinsäure: ”LUNAC S-20”, hergestellt von der von Kao Corporation,
    Prozessöl: ”X-140”, hergestellt von der JX Nippon Oil & Energy Corporation,
    Schwefel: ”Schwefelpulver für das Kautschuk-150-Mesh”, hergestellt von der Hosoi Chemical Industry Co., Ltd.,
    Vulkanisationsbeschleuniger: ”NOCCELER CZ”, hergestellt von der Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
  • Jede Kautschukzusammensetzung, die erhalten worden ist, wurde bei 160°C für 20 Minuten vulkanisiert, um ein Prüfstück mit einer bestimmten Form herzustellen. Unter Verwendung des Prüfstücks, das erhalten worden ist, wurden die Beständigkeit gegenüber einer Umkehr und die Beständigkeit gegenüber einer Umkehr und einer Verschlechterung bewertet. Darüber hinaus wurde eine Prüfung der dynamische Viskoelastizität mit dem Prüfstück, das erhalten worden ist, durchgeführt und das Haftvermögen bei Nässe und das Leistungsvermögen eines niedrigen Kraftstoffverbrauchs wurden ausgewertet. Jedes Bewertungsverfahren ist wie folgt: Beständigkeit gegenüber einer Umkehr: bei 150°C für 90 Minuten Vulkanisation wurde das Drehmoment mit einem RHEOMETER MDR2000, das von Alpha Technologies hergestellt wird, gemessen; die Änderung des Zahlenwerts nach 30 Minuten wurde aus der Zeit errechnet, die den Maximalwert des Drehmoments anzeigt, und der Kehrwert der Zahl wurde durch einen Index angezeigt, der im Bezug zu dem Wert der einzelnen Vergleichselemente steht, die als 100 angenommen werden. Je größer der Index ist, desto geringer ist die Absenkung des Drehmoments und desto besser ist die Beständigkeit gegenüber einer Umkehr.
  • Beständigkeit gegenüber einer Verschlechterung: ein Zugversuch wurde mit einer Probe durchgeführt, nachdem jede Kautschukprobe vulkanisiert worden ist und eine Probe wurde gemacht, nachdem jede Kautschukprobe in einem Heißumluftofen bei 100°C für 14 Tage verschlechtert worden ist, und der verringerte Zahlenwert von einem 300% Modul wurde gemessen. Der Kehrwert des Messwerts wurde durch einen Index in Bezug auf jeweils den Wert eines Vergleichsbeispiels angezeigt, der als 100 angenommen wird. Ein Zugversuch (Hantelform Nr. 3) nach JIS K6251 wurde als der Zugversuch durchgeführt. Je größer der Index ist, desto geringer ist die Abnahme des M300 und desto besser ist die Beständigkeit gegenüber Verschlechterungen.
  • Haftvermögen bei Nässe: der Verlustfaktor tan δ wurde unter den Bedingungen Frequenz: 50 Hz, statische Belastung: 10%, dynamischen Belastung: 2% und Temperatur: 0°C mit dem Rheospektrometer E4000 gemessen, das von USM hergestellt wird, und es wurde durch einen Index angezeigt, der jeweils in Bezug auf den Wert des Vergleichsbeispiel ist, der als 100 angenommen wird. Der tan δ bei 0°C wird im Allgemeinen als ein Index der Haftleistung (Leistungsvermögen bei Nässe) an einer nassen Straßenoberfläche bei einer Kautschukzusammensetzung angenommen, die für einen Reifen verwendet wird, und je größere der Index, desto größer ist der tan δ, was ein besseres Leistungsvermögen bei Nässe anzeigt. [Tabelle 3]
    Figure DE112014001128T5_0033
  • Wie in der Tabelle 3 gezeigt ist, wurden bei den Beispielen 7 bis 9, welche die modifizierten Polymeren verwenden, das Leistungsvermögen bei Nässe und das Leistungsvermögen eines niedrigen Kraftstoffverbrauchs erheblich im Vergleich zu jedem Vergleichsbeispiel verbessert, das nur einen nicht modifizierten Naturkautschuk oder einen zersetzten Kautschuk verwendet, der ein Kautschuk ist, bei dem die Rekombination nicht durchgeführt worden ist.
  • 4. Kautschukzusammensetzung für einen Reifen, welche die modifizierten Polymeren verwendet, bei denen die Alkoxysilyl-Gruppe in ein Molekülende eingeführt ist
  • [Beispiele 10 bis 12 und Vergleichsbeispiele 7 und 8]
  • Eine Kautschukzusammensetzung wurde mit einem Banbury-Mischer hergestellt. Das heißt nach der Rezeptur, die in Tabelle 4 unten gezeigt ist (Massenteile), wurden die Bestandteile der Verbindung außer dem Schwefel und dem Vulkanisationsbeschleuniger der Kautschukkomponente hinzugefügt, gefolgt von einem Kneten in einer ersten Mischstufe; und dann wurden der Schwefel und der Vulkanisationsbeschleuniger dem gekneteten Material hinzugefügt, gefolgt von einem Kneten in einer letzten Mischstufe. Die Einzelheiten von jeder Komponente aus der Tabelle 4 außer dem Kautschukbestandteil sind wie folgt:
    Siliziumdioxid: ”NIPSIL AQ”, hergestellt von der Tosoh Silica Corporation,
    Ruß: ”SEAST 3”, hergestellt von der Tokai Carbon Co., Ltd.,
    Silankopplungsmittel: Bis(3-Triethoxysilylpropyl)Tetrasulfid ”Si69”, hergestellt von der Evonik Degussa,
    Zinkoxid: ”Zinkoxid Güteklasse 1”, hergestellt von der Mitsui Mining & Smelting Co. Ltd., Alterungsschutzmittel: ”NOCRAC 6C”, hergestellt von der Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.,
    Stearinsäure: ”LUNAC S-20”, hergestellt von der von Kao Corporation,
    Prozessöl: ”X-140”, hergestellt von der JX Nippon Oil & Energy Corporation,
    Schwefel: ”Schwefelpulver für das Kautschuk-150-Mesh”, hergestellt von der Hosoi Chemical Industry Co. Ltd.,
    Vulkanisationsbeschleuniger: ”NOCCELER CZ”, hergestellt von der Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
  • Jede erhaltene Kautschukzusammensetzung wurde bei 160°C für 20 Minuten vulkanisiert, um ein Prüfstück mit einer bestimmten Form herzustellen. Mit dem Prüfstück, das erhalten worden ist, wurde eine Prüfung der dynamische Viskoelastizität durchgeführt und das Haftvermögen bei Nässe und das Leistungsvermögen eines niedrigen Kraftstoffverbrauchs wurden bewertet, und das Elastizitätsmodul und die Zugfestigkeit wurden gemessen. Die Bewertungsverfahren des Haftvermögens bei Nässe und des Leistungsvermögen eines niedrigen Kraftstoffverbrauchs sind wie oben beschrieben, und die Messverfahren des Elastizitätsmoduls und der Zugfestigkeit sind wie folgt:
    Elastizitätsmodul (M300): Das 300% Modul wurde durch Durchführen eines Zugversuchs (Hantelform Nr. 3) gemäß JIS K6251 gemessen und durch einen Index in Bezug auf den Wert des Vergleichsbeispiels 7 angezeigt, das als 100 angenommen wurde. Je größer der Index ist, desto größer ist das Elastizitätsmodul (M300), was eine höhere Steifigkeit anzeigt. Zugfestigkeit: Die Bruchfestigkeit wurde durch die Durchführung eines Zugversuchs (Hantelform Nr. 3) gemäß JIS K6251 gemessen und durch einen Index in Bezug auf den Wert des Vergleichsbeispiels 7 angezeigt, der als 100 genommen wird. Je größer der Index wird, desto größer wird die Zugfestigkeit, was günstiger ist. [Tabelle 4]
    Figure DE112014001128T5_0034
  • Wie in der Tabelle 4 gezeigt ist, wurden bei den Beispielen 10 bis 12, welche die modifizierten Polymere der Synthesebeispiele verwenden, das Haftvermögen bei Nässe und das Leistungsvermögen eines niedrigen Kraftstoffverbrauchs im Vergleich zu dem Vergleichsbeispiel jeweils stark verbessert, das nur einen nicht modifizierten Naturkautschuk oder einen zersetzten Kautschuk verwendet, das heißt einen Kautschuk, bei dem eine Rekombination nicht durchgeführt worden ist.

Claims (17)

  1. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymers, welches aufweist: ein Ändern von Säure-Base-Eigenschaften eines Systems, welches ein Polymer, das durch eine Zersetzung eines Polymers, welches eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in einer Hauptkette aufweist, durch eine oxidative Spaltung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung erhalten worden ist, um das Molekulargewicht zu verringern, und ein funktionelles Molekül aufweist, welches eine Alkoxysilyl-Gruppe in der Struktur aufweist, so dass das System in ein basisches System geändert wird, wenn das System sauer ist, und so dass das System in ein saures System geändert wird, wenn das System basisch ist, um das zersetzte Polymer und das funktionelle Molekül zu kombinieren, wodurch ein modifiziertes Polymer erhalten wird, bei dem eine Alkoxysilyl-Gruppe in eine Hauptkette oder mindestens in ein Molekülende eingeführt worden ist.
  2. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymers nach Anspruch 1 welches aufweist: ein Ändern von Säure-Base-Eigenschaften eines Systems, welches ein Polymer, das durch eine Zersetzung eines Polymers, welches eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in einer Hauptkette aufweist, durch eine oxidative Spaltung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung erhalten worden ist, um das Molekulargewicht zu verringern, und ein trifunktionelles Molekül aufweist, welches eine Alkoxysilyl-Gruppe in der Struktur aufweist, wie sie durch die folgende Formel (A) dargestellt ist, so dass das System in ein basisches System geändert wird, wenn das System sauer ist, und so dass das System in ein saures System geändert wird, wenn das System basisch ist, um das zersetzte Polymer und das trifunktionelle Molekül zu kombinieren, wodurch ein modifiziertes Polymer erhalten wird, bei dem eine Alkoxysilyl-Gruppe in eine Hauptkette eingeführt worden ist:
    Figure DE112014001128T5_0035
    wobei R1, R2 und R3 jeweils für eine Aldehyd-Gruppe oder eine Carbonyl-Gruppe stehen, und R4 für eine Alkyl-Gruppe steht, welche 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist.
  3. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymers nach Anspruch 2, wobei das zersetzte Polymer eine Struktur aufweist, wie sie durch die folgende Formel (1) in dem Ende dargestellt wird:
    Figure DE112014001128T5_0036
    wobei R5 für ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe steht.
  4. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymers nach Anspruch 2 oder 3, wobei das trifunktionelle Molekül, welches die Alkoxysilyl-Gruppe in der Struktur aufweist, wie sie durch die Formel (A) dargestellt ist, durch eine oxidative Spaltung einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in dem trifunktionellen Molekül erhalten wird, das mindestens eine Vinyl-Gruppe aufweist.
  5. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymers nach einem der Ansprüche 2 bis 4, das ein modifiziertes Polymer mit zumindest einer der Bindungsstrukturen erhält, wie sie durch die folgenden Formeln (2) bis (5) dargestellt sind:
    Figure DE112014001128T5_0037
    wobei R4 für eine Alkyl-Gruppe steht, welche 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist.
  6. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymers nach Anspruch 1, welches aufweist: ein Ändern von Säure-Base-Eigenschaften eines Systems, welches ein Polymer, das durch eine Zersetzung eines Polymers, welches eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in einer Hauptkette aufweist, durch eine oxidative Spaltung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung erhalten worden ist, um das Molekulargewicht zu verringern, und ein funktionelles Molekül aufweist, welches eine Alkoxysilyl-Gruppe in der Struktur aufweist, wie sie durch die folgende Formel (a) dargestellt ist, so dass das System in ein basisches System geändert wird, wenn das System sauer ist, und so dass das System in ein saures System geändert wird, wenn das System basisch ist, um das zersetzte Polymer und das funktionelles Molekül zu kombinieren, wodurch ein modifiziertes Polymer erhalten wird, bei dem eine Alkoxysilyl-Gruppe in mindestens ein Molekülende eingeführt wurde:
    Figure DE112014001128T5_0038
    wobei R6 für eine Alkyl-Gruppe steht, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, R7 für eine Aldehyd-Gruppe oder eine Carbonyl-Gruppe steht, R8 für eine Alkyl-Gruppe steht, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, m eine Zahl von 1 bis 3 ist, n eine Zahl von 1 oder 2 ist und 1 eine Zahl von 0 bis 2 ist.
  7. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymers nach Anspruch 6, wobei das zersetzte Polymer eine Struktur aufweist, wie sie durch die folgende Formel (11) in einem Ende dargestellt wird:
    Figure DE112014001128T5_0039
    wobei R9 für ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe steht.
  8. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymers nach Anspruch 6 oder 7, wobei das funktionelle Molekül, welches die Alkoxysilyl-Gruppe in der Struktur aufweist, wie sie durch die Formel (a) dargestellt ist, durch eine oxidative Spaltung einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in dem funktionellen Molekül erhalten wird, welches mindestens eine Vinyl-Gruppe aufweist.
  9. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymers nach einem der Ansprüche 6 bis 8, das ein modifiziertes Polymer mit einer endständigen Gruppe erhält, wie sie durch die folgende Formel (b) in mindestens einem Molekülende dargestellt ist:
    Figure DE112014001128T5_0040
    wobei R6 für eine Alkyl-Gruppe steht, welche 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, R7 für eine Aldehyd-Gruppe oder eine Carbonyl-Gruppe steht, R8 für eine Alkyl-Gruppe steht, welche 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, m eine Zahl von 1 bis 3 ist, n eine Zahl von 1 oder 2 ist und 1 eine Zahl von 0 bis 2 ist.
  10. Dien-Polymer, bei dem eine Verbindungsgruppe, welche mindestens eine der Bindungsstrukturen aufweist, wie sie durch die folgenden Formeln (2) bis (5) dargestellt werden, in dem Molekül vorliegen und die Dien-Polymerketten durch die verbindende Gruppe verbunden sind:
    Figure DE112014001128T5_0041
    wobei R4 für eine Alkyl-Gruppe steht, welche 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist.
  11. Kautschukzusammensetzung für einen Reifen, die 100 Massenteile einer modifizierten Dien-Kautschuk-Komponente, welche das Dien-Polymer nach Anspruch 10 ist, und 1 bis 5 Molprozent einer Alkoxysilyl-Gruppe in der Hauptkette und von 5 bis 150 Massenteile eines Füllstoffs aufweist.
  12. Kautschukzusammensetzung für einen Reifen nach Anspruch 11, wobei das modifizierte Dien-Kautschuk ein modifiziertes Isopren-Kautschuk ist, das Polyisopren-Ketten aufweist, wie siw durch die folgende Formel (9) dargestellt sind und die durch die verbindende Gruppe verbunden ist:
    Figure DE112014001128T5_0042
    wobei n eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist.
  13. Dien-Polymer, das eine endständige Gruppe aufweist, wie sie durch die folgende Formel (b) in mindestens einem Molekülende der Dien-Polymerkette dargestellt ist:
    Figure DE112014001128T5_0043
    wobei R6 für eine Alkyl-Gruppe steht, welche 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, R7 für eine Aldehyd-Gruppe oder eine Carbonyl-Gruppe steht, R8 für eine Alkyl-Gruppe steht, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, m eine Zahl von 1 bis 3 ist, n eine Zahl von 1 oder 2 ist und! eine Zahl von 0 bis 2 ist. R6, R7, R8, m, n und l sind jeweils die gleichen wie das R6, das R7, das R8, das m, das n und das 1 aus der Formel (a).
  14. Kautschukzusammensetzung für einen Reifen, welche 100 Massenteile einer modifizierten Dien-Kautschuk-Komponente aufweist, welche das Dien-Polymer nach Anspruch 13 ist und welche 0,01 bis 5 Molprozent einer Alkoxysilyl-Gruppe und 5 bis 150 Massenteile eines Füllstoffs aufweist.
  15. Kautschukzusammensetzung für einen Reifen nach Anspruch 14, wobei das modifizierte Dien-Kautschuk ein modifiziertes Isopren-Kautschuk ist, das Polyisopren-Ketten, wie sie durch die folgende Formel (19) dargestellt sind, über eine Bindungsstruktur aufweist, wie sie durch eine der folgenden Formeln (12) bis (15) dargestellt ist:
    Figure DE112014001128T5_0044
    wobei R6 für eine Alkyl-Gruppe steht, welche 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist,
    Figure DE112014001128T5_0045
    wobei s eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist.
  16. Kautschukzusammensetzung für einen Reifen nach einem der Ansprüche 11 bis 15, welche Siliziumdioxid als den Füllstoff in einer Menge von 5 bis 80 Massenteile pro 100 Massenteile der modifizierten Dien-Kautschukkomponente aufweist.
  17. Kautschukzusammensetzung für einen Reifen nach einem der Ansprüche 11 bis 16, welche Ruß als den Füllstoff in einer Menge von 5 bis 80 Massenteile pro 100 Massenteile der modifizierten Dien-Kautschukkomponente aufweist.
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