DE102011109807A1

DE102011109807A1 - Modifiziertes Polymer auf Basis von konjugiertem Dien, Polymerzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polymer auf Basis von konjugiertem Dien

Info

Publication number: DE102011109807A1
Application number: DE201110109807
Authority: DE
Inventors: Hisakatsu HAMA
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-08-10
Filing date: 2011-08-09
Publication date: 2012-02-16
Also published as: US8809449B2; US20120041140A1; US20140329963A1; JP5652045B2; SG178677A1; JP2012036321A; CN102382336A; US9045622B2

Abstract

Offenbart werden ein modifiziertes Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens, das zum Bereitstellen einer Polymerzusammensetzung mit verbesserter Ausgewogenheit von tan δ in der Lage ist, eine Polymerzusammensetzung, die das modifizierte Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens und Siliciumoxid enthält, und ein Verfahren zur Herstellung des modifizierten Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens. Das modifizierte Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens wird durch Schmelzkneten eines Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens und 0,01 bis 2 Gewichtsteile eines Buntesalzes, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens in Gegenwart von Wasser erhalten, dessen Menge 0,1 bis 1.000 Gewichtsteile, bezogen auf 1 Gewichtsteil des Buntesalzes, beträgt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein modifiziertes Polymer auf Basis von konjugiertem Dien, eine Polymerzusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polymer auf Basis von konjugiertem Dien.
Hintergrund der Erfindung
Von Reifen für Kraftfahrzeuge ist erforderlich, dass sie geringen Rollwiderstand, Nassgriff usw. aufweisen. Verschiedene Forschungen und Untersuchungen wurden bis jetzt angestellt, um gute Ausgewogenheit zwischen geringem Rollwiderstand und Nassgriff zu erhalten, von denen bis jetzt angenommen wurde, dass sie untereinander eine Trade-off Beziehung aufweisen.
Von Polymerzusammensetzungen zur Verwendung bei der Herstellung von Reifen für Kraftfahrzeuge war auch erforderlich, dass sie ausgezeichneten geringen Rollwiderstand und Nassgriff aufweisen. Auf dem Fachgebiet dieser Polymerzusammensetzungen wird eine Ausgewogenheit von tan δ einer solchen Polymerzusammensetzung als ein Barometer für die Reifenleistung verwendet: zum Beispiel wird ein tan δ Wert der Polymerzusammensetzung bei einer Temperatur von 50 bis 70°C als ein Barometer für geringen Rollwiderstand verwendet, und ein tan δ Wert der Polymerzusammensetzung bei 0°C wird als ein Barometer für den Nassgriff verwendet. Eine Polymerzusammensetzung, die größere Ausgewogenheit des tan δ zeigt (d. h. ein Verhältnis eines tan δ Werts bei 0°C zu einem tan δ Wert bei einer Temperatur von 50 bis 70°C) wird als geeignet als Polymerzusammensetzung für Reifen angesehen (vergleiche Nicht-Patentdruckschriften 1 und 2).
Bezugnahmen
Nicht-Patentdruckschriften

Nicht-Patentdruckschrift 1: „Introduction for Rubber Technology", S. 124, verfasst von THE SOCIETY OF RUBBER INDUSTRY, JAPAN und veröffentlicht von MARUZEN
Nicht-Patentdruckschrift 2: Der Artikel „Comparison between Carbon and Silica in Tread Composition" von Naoichi Kobayashi, Band 72, Nr. 12, S. 697 des Journals von THE SOCIETY OF RUBBER INDUSTRY, JAPAN, 1999

Zusammenfassung der Erfindung
Unter solchen Umständen sind Aufgaben der vorliegenden Erfindung, ein modifiziertes Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens bereitzustellen, das in der Lage ist, eine Polymerzusammensetzung, die verbesserte Ausgewogenheit von tan δ aufweist, eine Polymerzusammensetzung, die das modifizierte Polymer auf Basis eines konjugierten Diens und Siliciumoxid enthält, und ein Verfahren zur Herstellung des modifizierten Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens bereitzustellen.
Die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein modifiziertes Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens, erhalten durch Schmelzkneten eines Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens und 0,01 bis 2 Gewichtsteilen eines Buntesalzes, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens, in Gegenwart von 0,1 bis 1.000 Gewichtsteilen Wasser, bezogen auf ein Gewichtsteil des Buntesalzes.
Die zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Polymerzusammensetzung, enthaltend das vorstehend beschriebene modifizierte Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens und Siliciumoxid.
Die dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens durch Schmelzkneten eines Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens und 0,01 bis 2 Gewichtsteilen eines Buntesalzes, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens, in Gegenwart von 0,1 bis 1.000 Gewichtsteilen Wasser, bezogen auf ein Gewichtsteil des Buntesalzes.
Die vorliegende Erfindung soll folgendes bereitstellen:

<1> Ein modifiziertes Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens, erhalten durch Schmelzkneten eines Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens und 0,01 bis 2 Gewichtsteilen eines Buntesalzes, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymers auf der Basis eines konjugierten. Diens, in Gegenwart von Wasser, dessen Menge von 0,1 bis 1.000 Gewichtsteile, bezogen auf ein Gewichtsteil des Buntesalzes, beträgt.
<2> Das modifizierte Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens nach <1>, wobei das Buntesalz S-(3-Aminopropyl)thioschwefelsäure oder dessen Metallsalz ist.
<3> Das modifizierte Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens nach <2>, wobei das Metallsalz mindestens ein Metallsalz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Lithiumsalz von S-(3-Aminopropyl)thioschwefelsäure, einem Natriumsalz von S-(3-Aminopropyl)thioschwefelsäure, einem Kaliumsalz von S-(3-Aminopropyl)thioschwefelsäure, einem Cäsiumsalz von S-(3-Aminopropyl)thioschwefelsäure, einem Kobaltsalz von S-(3-Aminopropyl)thioschwefelsäure, einem Kupfersalz von S-(3-Aminopropyl)thioschwefelsäure und einem Zinksalz von S-(3-Aminopropyl)thioschwefelsäure, ist.
<4> Das modifizierte Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens nach einem von <1> bis <3>, wobei das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens ein Copolymer aus konjugiertem Dien und aromatischer Vinylverbindung ist.
<5> Eine Polymerzusammensetzung, enthaltend eine Polymerkomponente, und 10 bis 150 Gewichtsteile eines Verstärkungsmittels, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polymerkomponente, wobei 10 Gew.-% oder mehr des modifizierten Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens, wie in einem von <1> bis <4> definiert, enthalten sind, mit der Maßgabe, dass die Menge der Polymerkomponente 100 Gew.-% ist und wobei 30 Gew.-% oder mehr Siliciumoxid, bezogen auf 100 Gew.-% des Verstärkungsmittels, enthalten sind.
<6> Die Polymerzusammensetzung nach <5>, enthaltend 1 bis 20 Gewichtsteile eines Silan-Haftvermittlers, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Siliciumoxids.
<7> Ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens durch Schmelzkneten eines Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens und 0,01 bis 2 Gewichtsteilen eines Buntesalzes, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens, in Gegenwart von Wasser, dessen Menge von 0,1 bis 1.000 Gewichtsteile, bezogen auf einen Gewichtsteil des Buntesalzes, beträgt.
<8> Das Verfahren nach <7>, umfassend die Schritte Zuführen des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens durch eine Materialzuführöffnung eines Extruders mit Entgasungsöffnung in das Innere des Extruders, Zuführen einer wässrigen Lösung des Buntesalzes durch eine Flüssigkeitseinspritzöffnung, die sich stromabwärts von der Materialzuführöffnung befindet, in das Innere des Extruders, Schmelzkneten des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens und des Buntesalzes in Gegenwart von Wasser, Abführen einer flüchtigen wasserhaltigen Komponente durch eine Entgasungsöffnung, und Extrudieren des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens.
<9> Das Verfahren nach <7> oder <8>, wobei das Buntesalz S-(3-Aminopropyl)thioschwefelsäure oder dessen Metallsalz ist.
<10> Das Verfahren nach <9>, wobei das Metallsalz mindestens ein Metallsalz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Lithiumsalz von S-(3-Aminopropyl)thioschwefelsäure, einem Natriumsalz von S-(3-Aminopropyl)thioschwefelsäure, einem Kaliumsalz von S-(3-Aminopropyl)thioschwefelsäure, einem Cäsiumsalz von S-(3-Aminopropyl)thioschwefelsäure, einem Kobaltsalz von S-(3-Aminopropyl)thioschwefelsäure, einem Kupfersalz von S-(3-Aminopropyl)thioschwefelsäure und einem Zinksalz von S-(3-Aminopropyl)thioschwefelsäure, ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung können ein modifiziertes Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens, das zum Bereitstellen einer Polymerzusammensetzung in der Lage ist, die verbesserte Ausgewogenheit von tan δ aufweist, eine Polymerzusammensetzung, die das modifizierte Polymer auf Basis von konjugiertem Dien und Siliciumoxid enthält, und ein Verfahren zur Herstellung des modifizierten Polymers auf Basis von konjugiertem Dien bereitgestellt werden.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Ein Polymer auf Basis eines konjugierten Diens ist ein Polymer, das eine Struktureinheit auf der Basis eines konjugierten Diens (eine konjugierte Dieneinheit) enthält. Beispiele des konjugierten Diens schließen 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 1,3-Hexadien ein. Als das konjugierte Dien wird mindestens eine Art ausgewählt aus diesen verwendet. Bevorzugt als das konjugierte Dien ist 1,3-Butadien oder Isopren.
Das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens kann eine Struktureinheit auf der Basis eines anderen Monomers zusätzlich zu der konjugierten Dieneinheit enthalten. Beispiele des anderen Monomers schließen aromatische Vinylverbindungen, Vinylnitril und ungesättigte Carboxylate ein. Beispiele der aromatischen Vinylverbindungen schließen Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Divinylbenzol, Trivinylbenzol und Divinylnaphthalin ein. Beispiele des Vinylnitrils schließen Acrylnitril ein. Beispiele der ungesättigten Carboxylate schließen Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat ein. Unter ihnen sind die aromatischen Vinylverbindungen bevorzugt. Unter ihnen ist Styrol stärker bevorzugt.
Beispiele des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens schließen konjugierte Dienpolymere, wie Poly(1,3-butadien), Polyisopren und 1,3-Butadien-Isopren Copolymere; Copolymere aus konjugiertem Dien und aromatischer Vinylverbindung ein, wie 1,3-Butadien-Styrol Copolymere und Isopren-Styrol Copolymere; Acrylnitril-Butadien Copolymere; Isopren-Isobutylen Copolymere; und Ethylen-Propylen-Dien Copolymere. Bevorzugt unter ihnen sind die Polymere von konjugiertem Dien und die Copolymere aus konjugiertem Dien und aromatischer Vinylverbindung.
Vorzugsweise enthält das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens eine Struktureinheit auf. der Basis der aromatischen Vinylverbindung (d. h. eine aromatische Vinylverbindungseinheit). Der Gehalt der aromatischen Vinylverbindungseinheit beträgt 0 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 10 Gew.-% oder mehr (während ein Gehalt der konjugierten Dieneinheit 90 Gew.-% oder weniger beträgt), stärker bevorzugt 15 Gew.-% oder mehr (während ein Gehalt der konjugierten Dieneinheit 85 Gew.-% oder weniger beträgt), mit der Maßgabe, dass die Summe der konjugierten Dieneinheit und der aromatischen Vinylverbindungseinheit 100 Gew.-% beträgt. Außerdem beträgt der Gehalt der aromatischen Vinylverbindungseinheit vorzugsweise 50 Gew.-% oder weniger (während der Gehalt der konjugierten Dieneinheit 50 Gew.-% oder mehr beträgt), stärker bevorzugt 45 Gew.-% oder weniger (während der Gehalt der konjugierten Dieneinheit 55 Gew.-% oder mehr beträgt), um die Ausgewogenheit von tan δ der erhaltenen Polymerzusammensetzung zu verbessern.
Um die Ausgewogenheit von tan δ der erhaltenen Polymerzusammensetzung zu verbessern, beträgt die Menge der Vinylbindung des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens vorzugsweise 10 mol-% oder mehr und 80 mol-% oder weniger, stärker bevorzugt 20 mol-% oder mehr und 70 mol-% oder weniger, mit der Maßgabe, dass der Gehalt der konjugierten Dieneinheit 100 mol-% beträgt. Die Menge der Vinylbindung kann aus einer Absorptionsintensität bei und um 910 cm^–1 als ein Absorptionspeak der Vinylgruppe durch ein infrarotspektroskopisches Analyseverfahren bestimmt werden.
Die Mooney Viskosität (ML₁₊₄) des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens beträgt vorzugsweise 10 oder mehr, stärker bevorzugt 20 oder mehr, um die Festigkeit der erhaltenen Polymerzusammensetzung zu verbessern. Sie beträgt vorzugsweise 200 oder weniger, stärker bevorzugt 150 oder weniger, um die Verarbeitbarkeit der erhaltenen Polymerzusammensetzung zu verbessern. Die Mooney Viskosität (ML₁₊₄) wird bei 100°C gemäß den Regeln von JIS K6300 (1994) gemessen.
Das Buntesalz ist eine Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (I) oder (II): H₂N-X-SSO₃H (I) oder (H₂N-X-SSO₃ ^–)_n·Mⁿ⁺ (II) wobei X einen Hydrocarbylenrest bedeutet; Mⁿ⁺ ein Metallion bedeutet; und n eine Wertigkeit des Metallions ist.
Beispiele des Hydrocarbylenrests als X schließen Alkylenreste, wie eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe, eine Hexamethylengruppe, eine Heptamethylengruppe und eine Octamethylengruppe, ein. Bevorzugt als X ist ein Rest, dargestellt durch -(CH₂)_m-, wobei m eine Zahl von 1 bis 10 ist. Stärker bevorzugt als X ist ein Rest, dargestellt durch -(CH₂)_m-, wobei m eine Zahl von 2 bis 6 ist. Noch starker bevorzugt als X ist eine Trimethylengruppe.
Beispiele des Metallions, das durch Mⁿ⁺ dargestellt wird, schließen ein Lithiumion, ein Natriumion, ein Kaliumion, ein Cäsiumion, ein Kobaltion, ein Kupferion und ein Zinkion ein. Bevorzugt unter ihnen sind ein Lithiumion, ein Natriumion und ein Kaliumion.
In der Formel ist n eine Wertigkeit des Metallions. Zum Beispiel ist im Fall eines Alkalimetallions, wie ein Lithiumion, ein Natriumion, ein Kaliumion oder ein Cäsiumion, n üblicherweise 1. Im Fall eines Kobaltions ist n üblicherweise 2 oder 3. Im Fall eines Kupferions ist n üblicherweise eine ganze Zahl von 1 bis 3. Im Fall eines Zinkions ist n üblicherweise 2.
Das Buntesalz ist vorzugsweise S-(3-Aminopropyl)thioschwefelsäure oder ihr Metallsalz (d. h. eine Verbindung der vorstehenden Formel, in der X eine Trimethylengruppe ist).
Bevorzugt als ein Metallsalz von S-(3-Aminopropyl)thioschwefelsäure sind ein Lithiumsalz von S-(3-Aminopropyl)thioschwefelsäure, ein Natriumsalz von S-(3-Aminopropyl)thioschwefelsäure, ein Kaliumsalz von S-(3-Aminopropyl)thioschwefelsäure, ein Cäsiumsalz von S-(3-Aminopropyl)thioschwefelsäure, ein Kobaltsalz von S-(3-Aminopropyl)thioschwefelsäure, ein Kupfersalz von S-(3-Aminopropyl)thioschwefelsäure und ein Zinksalz von S-(3-Aminopropyl)thioschwefelsäure. Stärker bevorzugt als solche sind ein Lithiumsalz von S-(3-Aminopropyl)thioschwefelsäure, ein Natriumsalz von S-(3-Aminopropyl)thioschwefelsäure und ein Kaliumsalz von S-(3-Aminopropyl)thioschwefelsäure.
Das Buntesalz kann mit einem bekannten Verfahren hergestellt werden. Als ein Verfahren zur Herstellung eines Metallsalzes von S-(3-Aminopropyl)thioschwefelsäure wird das folgende Verfahren (1) oder (2) verwendet.

(1) Ein Verfahren, umfassend den Schritt der Umsetzung von 3-Halogenpropylamin mit Natriumthiosulfat.
(2) Ein Verfahren, umfassend die Schritte der Umsetzung eines Phthalimidkaliumsalzes mit 1,3-Dihalogenpropan; Umsetzung der erhaltenen Verbindung mit Natriumthiosulfat; und Hydrolyse der erhaltenen Verbindung.

Während ein Salz von Natrium mit einem der vorstehenden Verfahren erhalten werden kann, kann ein Salz eines anderen Metalls durch Kationenaustausch zwischen dem Salz von Natrium und anderen Metallion gemäß einem bekannten Verfahren erhalten werden.
Diesbezüglich wird S-(3-Aminopropyl)thioschwefelsäure durch Neutralisieren eines Metallsalzes von S-(3-Aminopropyl)thioschwefelsäure mit einer Protonensäure hergestellt.
Ein modifiziertes Polymer auf der Basis von konjugiertem Dien wird durch Schmelzkneten des Polymers auf Basis eines konjugierten Diens und des Buntesalzes in Gegenwart von Wasser hergestellt.
Das Verhältnis des zu knetenden Buntesalzes beträgt 0,01 bis 2 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polymers auf Basis eines konjugierten Diens. Um die Ausgewogenheit von tan δ der erhaltenen Polymerzusammensetzung zu verbessern, beträgt es vorzugsweise 0,1 Gewichtsteil oder mehr, stärker bevorzugt 0,5 Gewichtsteile oder mehr. Um die Rentabilität zu verbessern, beträgt es vorzugsweise 1,5 Gewichtsteile oder weniger, stärker bevorzugt 1 Gewichtsteil oder weniger.
Das Verhältnis von Wasser zur Verwendung beim Schmelzkneten des Polymers auf Basis eines konjugierten Diens und des Buntesalzes beträgt 0,1 bis 1.000 Gewichtsteile, bezogen auf 1 Gewichtsteil des Buntesalzes. Um die Ausgewogenheit von tan δ der erhaltenen Polymerzusammensetzung zu verbessern, beträgt es vorzugsweise 0,5 Gewichtsteile oder mehr, stärker bevorzugt 1 Gewichtsteil oder mehr. Um die Rentabilität zu verbessern, beträgt es vorzugsweise 100 Gewichtsteile oder weniger, stärker bevorzugt 50 Gewichtsteile oder weniger.
Die Temperatur, bei der das Polymer auf Basis eines konjugierten Diens und das Buntesalz in Gegenwart von Wasser schmelzgeknetet werden, beträgt vorzugsweise 100 bis 250°C, stärker bevorzugt 120 bis 200°C. Die Knetdauer beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Minuten, stärker bevorzugt 0,5 bis 5 Minuten.
Das Schmelzkneten kann unter Verwendung einer bekannten Knetvorrichtung, zum Beispiel einem Extruder, einem Banbury Mischer oder einer Walzenknetvorrichtung, durchgeführt werden. Das Schmelzkneten unter Verwendung eines Extruders ist bevorzugt.
Beispiele des stärker bevorzugten Schmelzknetverfahrens schließen ein Verfahren unter Verwendung eines Extruders ein, der mit einer Materialzuführöffnung, einer Flüssigkeitseinspritzöffnung und einer Entgasungsöffnung versehen ist: das heißt, dieses Verfahren umfasst die Schritte des Zuführens des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens durch die Materialzuführöffnung in das Innere des Extruders; Zuführen einer wässrigen Lösung des Buntesalzes durch die Flüssigkeitseinspritzöffnung in das Innere des Extruders; Schmelzkneten des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens und des Buntesalzes in Gegenwart von Wasser; und Abführen einer flüchtigen wasserhaltigen Komponente durch eine Entgasungsöffnung (nachstehend wird dieses Verfahren als Einspritz-Extrudierverfahren einer wässrigen Lösung bezeichnet).
Der Extruder zur Verwendung in dem Einspritz-Extrudierverfahren einer wässrigen Lösung kann jeder Extruder sein, der mit einer Materialzuführöffnung, einer Flüssigkeitseinspritzöffnung und einer Entgasungsöffnung versehen ist, wobei sich die Flüssigkeitseinspritzöffnung für die wässrige Lösung des Buntesalzes stromabwärts von der Materialzuführöffnung befindet und wobei die Entgasungsöffnung sich stromabwärts von der Flüssigkeitseinspritzöffnung für die wässrige Lösung des Buntesalzes am weitesten stromabwärts befindet. Das heißt, ein bekannter Extruder kann verwendet werden. Der Extruder kann vom Einstufenbelüftungstyp oder vom Mehrstufenbelüftungstyp sein. Es können mehrere Flüssigkeitseinspritzöffnungen bereitgestellt werden oder es kann eine andere Flüssigkeitseinspritzöffnung als die Flüssigkeitseinspritzöffnung für das Buntesalz bereitgestellt werden. Eine Flüssigkeitseinspritzöffnung kann stromabwärts von einer Entgasungsöffnung am weitesten stromabwärts bereitgestellt werden; oder eine Entgasungsöffnung kann stromaufwärts von einer Flüssigkeitseinspritzöffnung am weitesten stromaufwärts bereitgestellt werden. Der Extruder kann ein Einschneckenextruder oder ein Doppelschneckenextruder sein.
In dem Einspritz-Extrudierverfahren einer wässrigen Lösung wird das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens in der Form von Pellets, Pulver, Krümel, einer Schmelze oder einer Lösung durch die Materialzuführungsöffnung des Extruders in das Innere des Extruders zugeführt. Wenn das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens in der Form einer Lösung zugeführt wird, beträgt die Menge eines Lösungsmittels in der Lösung vorzugsweise 15 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 10 Gew.-% oder weniger, mit der Maßgabe, dass die Menge der Lösung 100 Gew.-% beträgt.
Wenn das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens in der Form einer Lösung zugeführt wird, ist die Stelle, an der die wässrige Buntesalzlösung in das Innere des Extruders zugeführt wird, vorzugsweise in einer Zone, in der die Menge des Lösungsmittels 10 Gew.-% oder weniger beträgt, stärker bevorzugt in einer Zone, in der die Menge des Lösungsmittels 5 Gew.-% oder weniger beträgt, mit der Maßgabe, dass die Gesamtmenge des Polymers auf Basis eines konjugierten Diens und des Lösungsmittels 100 Gew.-% beträgt.
In dem Einspritz-Extrudierverfahren einer wässrigen Lösung beträgt das Gewichtsverhältnis des Buntesalzes zu Wasser in der wässrigen Buntesalzlösung vorzugsweise 1/1.000 bis 1/0,1. Es beträgt vorzugsweise 1/0,5 oder weniger, stärker bevorzugt 1/1 oder weniger, um die Ausgewogenheit von tan δ der erhaltenen Polymerzusammensetzung zu verbessern. Es beträgt vorzugsweise 1/100 oder mehr, stärker bevorzugt 1/50 oder mehr, um die Rentabilität zu verbessern.
Die Menge der wässrigen Buntesalzlösung, die in das Innere des Extruders zuzuführen ist, beträgt 0,01 bis 2 Gewichtsteile, bezogen auf die Menge des Buntesalzes, pro 100 Gewichtsteile des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens. Sie beträgt vorzugsweise 0,1 Gewichtsteile oder mehr, stärker bevorzugt 0,5 Gewichtsteile oder mehr, um die Ausgewogenheit von tan δ der erhaltenen Polymerzusammensetzung zu verbessern. Sie beträgt vorzugsweise 1,5 Gewichtsteile oder weniger, stärker bevorzugt 1 Gewichtsteil oder weniger, um die Rentabilität zu verbessern. Wenn die wässrige Buntesalzlösung aus mehreren Flüssigkeitseinspritzöffnungen in das Innere des Extruders zugeführt wird, ist die vorstehend festgelegte Menge der wässrigen Buntesalzlösung die Summe der Mengen der wässrigen Buntesalzlösung, die von mehreren Flüssigkeitseinspritzöffnungen zugeführt wird.
Die Stelle des Extruders, an der die wässrige Buntesalzlösung zugeführt wird, ist vorzugsweise in einer Zone, in der die Temperatur des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens im Extruder 100 bis 250°C beträgt. Die Temperatur des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens in dieser Zone beträgt stärker bevorzugt 200°C oder weniger. Die Temperatur des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens in dieser Zone beträgt stärker bevorzugt 120°C oder mehr.
Wenn das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens in der Form einer Lösung zugeführt wird, ist die Stelle des Extruders, an der die wässrige Buntesalzlösung zugeführt wird, vorzugsweise in einer Zone, in der die Menge des Lösungsmittels 10 Gew.-% oder weniger beträgt, stärker bevorzugt in einer Zone, in der die Menge des Lösungsmittels 5 Gew.-% oder weniger beträgt, mit der Maßgabe, dass die Gesamtmenge des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens und des Lösungsmittels 100 Gew.-% beträgt.
Die Verweildauer, während der das Polymer auf Basis eines konjugierten Diens in einer Zone im Inneren des Extruders verweilt, in dem das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens und das Buntesalz in Gegenwart von Wasser schmelzgeknetet werden, beträgt vorzugsweise 0,1 Minute oder Länger, stärker bevorzugt 0,5 Minuten oder länger. Wenn mehrere solcher Zonen in dem Extruder vorhanden sind, ist die vorstehend festgelegte Verweilzeit die Summe der jeweiligen Verweilzeiten in den mehreren Zonen. Zum Beispiel wird der folgende Fall angenommen: die wässrige Buntesalzlösung wird aus einer ersten Flüssigkeitseinspritzöffnung zugeführt; Wasser wird durch eine erste Entgasungsöffnung stromabwärts von der ersten Flüssigkeitseinspritzoffnung abgeführt; dann wird Wasser oder die wässrige Buntesalzlösung durch eine zweite Flüssigkeitseinspritzöffnung werter stromabwärts zugeführt; und Wasser wird durch eine zweite Entgasungsöffnung stromabwärts von der zweiten Flüssigkeitseinspritzöffnung für die Extrusion abgeführt. In diesem Fall wird die Summe einer Verweilzeit in einem Bereich von der ersten Flüssigkeitseinspritzöffnung bis zur ersten Entgasungsöffnung und einer Verweilzeit in einem Bereich von der zweiten Flüssigkeitseinspritzöffnung bis zur zweiten Entgasungsöffnung als die vorstehend festgelegte Verweilzeit definiert.
In dem Einspritz-Extrudierverfahren der wässrigen Lösung beträgt eine Verweilzeit des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens im Inneren des Extruders vorzugsweise 10 Minuten oder kürzer, stärker bevorzugt 5 Minuten oder kürzer.
Die Entgasungsöffnung wird mit einer Vakuumpumpe oder dgl. dekomprimiert, um eine flüchtige Komponente, wie ein organisches Lösungsmittel, Monomere und ein Lösungsmittel einer mehrwertigen Alkohollösung abzuziehen. Der Druck in der Entgasungsöffnung beträgt üblicherweise 5 bis 100 kPa-A, vorzugsweise 10 bis 95 kPa-A. Wenn mehrere Entgasungsöffnungen bereitgestellt werden, ist bevorzugt, ein Verhältnis der Verringerung des Drucks in Richtung stromabwärts des Extruders im Hinblick auf die Abzieheffizienz zu erhöhen.
Die Temperatur des Polymers auf Basis eines konjugierten Diens, das aus einer Düse extrudiert wird, beträgt vorzugsweise 150 bis 220°C.
Die Mooney Viskosität (ML₁₊₄) eines modifizierten Polymers auf Basis eines konjugierten Diens, das mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu erhalten ist, beträgt vorzugsweise 10 oder mehr, stärker bevorzugt 20 oder mehr, um die Festigkeit der erhaltenen Polymerzusammensetzung zu verbessern. Sie beträgt vorzugsweise 200 oder weniger, stärker bevorzugt 150 oder weniger, um die Verarbeitbarkeit der erhaltenen Polymerzusammensetzung zu verbessern. Die Mooney Viskosität (ML₁₊₄) wird bei 100°C gemäß den Regeln von JIS K6300 (1994) gemessen.
Um die Ausgewogenheit von tan δ der erhaltenen Polymerzusammensetzung zu verbessern, beträgt die Menge der Vinylbindung in dem modifizierten Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens vorzugsweise 10 mol-% oder mehr und 80 mol-% oder weniger, stärker bevorzugt 20 mol-% oder mehr und 70 mol-% oder weniger, mit der Maßgabe, dass der Gehalt der konjugierten Dieneinheit 100 mol-% beträgt. Die Menge der Vinylbindung wird aus einer Absorptionsintensität bei und um 910 cm^–1 als ein Absorptionspeak der Vinylgruppe mit einem Analyseverfahren mit Infrarotspektroskopie bestimmt.
Vorzugsweise enthält das modifizierte Polymer auf Basis eines konjugierten Diens eine Struktureinheit auf der Basis einer aromatischen Vinylverbindung (d. h. eine aromatische Vinylverbindungseinheit), um die Festigkeit der erhaltenen Polymerzusammensetzung zu verbessern. Der Gehalt der aromatischen Vinylverbindungseinheit beträgt 0 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 10 Gew.-% oder mehr (während der Gehalt der konjugierten Dieneinheit 90 Gew.-% oder weniger beträgt), stärker bevorzugt 15 Gew.-% oder mehr (während der Gehalt der konjugierten Dieneinheit 85 Gew.-% oder weniger beträgt), mit der Maßgabe, dass die Summe der konjugierten Dieneinheit und der aromatischen Vinylverbindungseinheit 100 Gew.-% beträgt. Der Gehalt der aromatischen Vinylverbindungseinheit beträgt vorzugsweise 50 Gew.-% oder weniger (während der Gehalt der konjugierten Dieneinheit 50 Gew.-% oder mehr beträgt), stärker bevorzugt 45 Gew.-% oder weniger (während der Gehalt der konjugierten Dieneinheit 55 Gew.-% oder mehr beträgt), um die Ausgewogenheit von tan δ der erhaltenen Polymerzusammensetzung zu verbessern.
Das modifizierte Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens der vorliegenden Erfindung kann mit einer anderen Polymerkomponente, Additiven usw. gemischt werden, um eine Polymerzusammensetzung zur Verwendung herzustellen.
Beispiele der anderen Polymerkomponente schließen herkömmliche ein, wie Polybutadien, Polyisopren, ein Styrol-Butadien Copolymer, ein Isopren-Styrol Copolymer, ein Butadien-Isopren Copolymer, ein Acrylnitril-Butadien Copolymer, ein Isopren-Isobutylen Copolymer, ein Ethylen-Propylen-Dien Copolymer und Butylkautschuk. Natürlicher Kautschuk, ein Ethylen-Propylen Copolymer und ein Ethylen-Octen Copolymer sind ebenfalls in die Beispiele davon eingeschlossen. Eine oder mehrere Arten, die aus diesen Polymerkomponenten ausgewählt sind, können verwendet werden.
Wenn das modifizierte Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens mit einer anderen Polymerkomponente gemischt wird, beträgt der Gehalt des modifizierten Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens vorzugsweise 10 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 20 Gew.-% oder mehr, noch stärker bevorzugt 30 Gew.-% oder mehr, insbesondere 50 Gew.-% oder mehr, mit der Maßgabe, dass die Summe der Polymerkomponenten 100 Gew.-% beträgt, um die Ausgewogenheit von tan δ der erhaltenen Polymerzusammensetzung zu verbessern.
Als die Additive können bekannte Additive verwendet werden. Beispiele der Additive schließen Verstärkungsmittel, wie Siliciumoxid und Ruß; Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Talk, Aluminiumoxid, Ton, Aluminiumhydroxid und Glimmer; Silankupplungsmittel; Strecköle; Vulkanisationsmittel, wie Schwefel und organische Peroxide; Vulkanisationsbeschleuniger, wie Vulkanisationsbeschleuniger auf Thiazolbasis, Vulkanisationsbeschleuniger auf Thiurambasis, Vulkanisationsbeschleuniger auf Sulfenamidbasis und Vulkanisationsbeschleuniger auf Guanidinbasis; Vulkanisationsaktivatoren, wie Stearinsäure und Zinkoxid; Verarbeitungshilfsmittel; Antioxidationsmittel und Gleitmittel, ein.
Beispiele des Siliciumoxids schließen trockenes Siliciumoxid (wasserfreie Kieselsäure), nasses Siliciumoxid (Wasser enthaltende Kieselsäure), kolloidales Siliciumoxid, ausgefälltes Siliciumoxid, Calciumsilicat und Aluminiumsilicat ein. Zwei oder mehrere Arten, ausgewählt aus diesen, können verwendet werden. Die spezifische Oberfläche nach BET von Siliciumoxid beträgt üblicherweise 50 bis 250 m²/g. Eine spezifische Oberfläche nach BET wird gemäß den Regeln von ASTM D1993-03 gemessen. Beispiele der im Handel erhältlichen Produkte von Siliciumoxid schließen ULTRASIL^® VN3-G, hergestellt von Evonik Degussa GmbH, VN3, AQ, ER und RS-150, hergestellt von TOSOH SILICA CORPORATION, Zeosil 1115MP und 1165MP, hergestellt von Rhodia Group usw. ein.
Beispiele des Rußes schließen Kanalruß, wie EPC, MPC und CC; Ofenruß, wie SAF, ISAF, HAF, MAF, FEF, SRF, GPF, APF, FF, CF, SCF und ECF; thermischen Ruß, wie FT und MT; Acetylenruß; und Graphit ein. Zwei oder mehrere Arten, ausgewählt aus diesen können verwendet werden.
Eine spezifische Oberfläche der Stickstoffadsorption (N₂SA) des Rußes beträgt üblicherweise 5 bis 200 m²/g, während eine Dibutylphthalat(DBP)-Absorptionsmenge von Ruß üblicherweise 5 bis 300 ml/100 g beträgt. Die spezifische Oberfläche der Stickstoffadsorption wird gemäß den Regeln von ASTM D4820-93 gemessen, und die DBP-Absorptionsmenge wird gemäß den Regeln von ASTM D2414-93 gemessen. Im Handel erhältliche Produkte, wie Diablack^® N339 von Mitsubishi Chemical Corporation, SEAST^® 6, SEAST^® 7HM und SEAST^® KH von TOKAI CARBON CO., Ltd., CK^® 3 und Special Black^® 4A von Evonik Degussa GmbH können als Ruß verwendet werden.
Wenn eine Polymerzusammensetzung durch Zugabe von Verstärkungsmitteln zu dem modifizierten Polymer auf Basis eines konjugierten Diens hergestellt wird, beträgt die zuzugebende Menge der Verstärkungsmittel üblicherweise 10 bis 150 Gewichtsteile, bezogen auf die Summe von 100 Gewichtsteilen der Polymerkomponenten. Diese Zugabemenge beträgt vorzugsweise 20 Gewichtsteile oder mehr, stärker bevorzugt 30 Gewichtsteile oder mehr, um einen Reibungswiderstand und die Festigkeit der erhaltenen Polymerzusammensetzung zu verbessern. Diese Zugabemenge beträgt vorzugsweise 120 Gewichtsteile oder weniger, stärker bevorzugt 100 Gewichtsteile oder weniger, um die Verstärkungseigenschaft der erhaltenen Polymerzusammensetzung zu verbessern.
Vorzugsweise enthält die Polymerzusammensetzung Siliciumoxid als ein Verstärkungsmittel. Der Gehalt des Siliciumoxids beträgt vorzugsweise 30 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 50 Gew.-% oder mehr, noch stärker bevorzugt 70 Gew.-% oder mehr, insbesondere 80 Gew.-% oder mehr, mit der Maßgabe, dass die Gesamtmenge der Verstärkungsmittel 100 Gew.-% beträgt.
Beispiele des Silankupplungsmittels schließen Vinyltrichlorsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(β-methoxyethoxy)silan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, Bis(3-(triethoxysilyl)propyl)disulfid, Bis(3-triethoxysilyl)propyl)tetrasulfid, γ-Trimethoxysilylpropyldimethylthiocarbamyltetrasulfid und γ-Trimethoxysilylpropylbenzthiazyltetrasulfid ein. Zwei oder mehrere Arten, die aus diesen ausgewählt sind, können verwendet werden. Im Handel erhältliche Produkte, die als solche verwendbar sind, sind Si^® 69 und Si^® 75 von Evonik Degussa GmbH usw.
Wenn eine Polymerzusammensetzung durch Zugabe des Silankupplungsmittels zu dem modifizierten Polymer auf Basis eines konjugierten Diens hergestellt wird, beträgt die Menge des Silankupplungsmittels das zuzugeben ist, vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 2 bis 15 Gewichtsteile, noch stärker bevorzugt 5 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Siliciumoxids.
Beispiele des vorstehend beschriebenen Strecköls schließen ein aromatisches Mineralöl (mit einer Viskositäts-Gravitäts Konstante (V. G. C. Wert) von 0,900 bis 1,049, ein Mineralöl auf Naphthenbasis (mit einem V. G. C. Wert von 0,850 bis 0,899) und ein Mineralöl auf Paraffinbasis (mit einem V. G. C. Wert von 0,790 bis 0,849) ein. Der Gehalt an polycyclischer aromatischer Gruppe des Strecköls ist vorzugsweise geringer als 3 Gew.-%, stärker bevorzugt geringer als 1 Gew.-%. Der Gehalt an polycyclischer aromatischer Gruppe wird gemäß der Regel 346/92 des Erdölinstituts gemessen. Der Gehalt an aromatischer Verbindung (CA) des Strecköls beträgt vorzugsweise 20 Gew.-% oder mehr. Zwei oder mehrere Arten, die aus diesen ausgewählt sind, können verwendet werden.
Beispiele des vorstehend beschriebenen Schwefels schließen pulverförmigen Schwefel, ausgefällten Schwefel, kolloidalen Schwefel, unlöslichen Schwefel und in hohem Maße dispergierbaren Schwefel ein, unter denen pulverförmiger Schwefel und unlöslicher Schwefel bevorzugt sind.
Beispiele des vorstehend beschriebenen organischen Peroxids schließen Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-(tert-butylperoxy)hexin-3, Di-tert-butylperoxid, Di-tert-butylperoxid-3,3,5-trimethylcyclohexan, tert-Butylhydroperoxid usw. ein.
Wenn eine Polymerzusammensetzung durch Zugabe eines Vulkanisationsmittels zu dem modifizierten Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens hergestellt wird, beträgt die zuzugebende Menge des Vulkanisationsmittels vorzugsweise 0,1 bis 15 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,3 bis 10 Gewichtsteile, noch stärker bevorzugt 0,5 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polymerkomponente.
Beispiele des vorstehend beschriebenen Vulkanisationsbeschleunigers schließen Vulkanisationsbeschleuniger auf Thiazolbasis, wie 2-Mercaptobenzthiazol, Dibenzthiazyldisulfid und N-Cyclohexyl-2-benzthiazylsulfenamid; Vulkanisationsbeschleuniger auf Thiurambasis, wie Tetramethylthiurammonosulfid und Tetramethylthiuramdisulfid; Vulkanisationsbeschleuniger auf Sulfenamidbasis, wie N-Cyclohexyl-2-benzthiazolsulfenamid, N-t-Butyl-2-benzthiazolsulfenamid, N-Oxyethylen-2-benzthiazolsulfenamid, N-Oxyethylen-2-benzthiazolsulfenamid und N,N'-Diisopropyl-2-benzthiazolsulfenamid; und Vulkanisationsbeschleuniger auf Guanidinbasis, wie Diphenylguanidin, Di-ortho-tolylguanidin und ortho-Tolylbiguanidin, ein.
Wenn eine Polymerzusammensetzung durch Zugabe des Vulkanisationsbeschleunigers zu dem modifizierten Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens hergestellt wird, beträgt die zuzugebende Menge des Vulkanisationsbeschleunigers vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,2 bis 3 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Polymerkomponente.
Das Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung durch Zugeben einer anderen Polymerkomponente und Additiven zu dem modifizierten Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens kann jedes bekannte Verfahren sein. Zum Beispiel können die jeweiligen Komponenten unter Verwendung eines bekannten Mischers, wie Walzen oder eines Banbury Mischers geknetet werden.
Die Knetbedingungen, wenn eine Polymerzusammensetzung durch Zugabe der Additive, die zu dem Vulkanisationsmittel und dem Vulkanisationsbeschleuniger verschieden sind, hergestellt wird, sind nachstehend beschrieben: die Knettemperatur beträgt üblicherweise 50 bis 200°C, vorzugsweise 80 bis 190°C; und die Knetdauer beträgt üblicherweise 30 Sekunden bis 30 Minuten, vorzugsweise 1 bis 30 Minuten. Die Knetbedingungen, wenn eine Polymerzusammensetzung durch Zugabe des Vulkanisationsmittels und des Vulkanisationsbeschleunigers hergestellt wird, sind nachstehend beschrieben: die Knettemperatur beträgt üblicherweise 100°C oder weniger, vorzugsweise von Raumtemperatur bis 80°C; und die Vulkanisationstemperatur beträgt üblicherweise 120 bis 200°C, vorzugsweise 140 bis 180°C, wenn die Polymerzusammensetzung, die mit dem Vulkanisationsmittel und dem Vulkanisationsbeschleuniger gemischt ist, einer Vulkanisationsbehandlung, wie Pressvulkanisieren, unterzogen wird.
Das modifizierte Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens und die modifizierte Polymerzusammensetzung auf der Basis eines konjugierten Diens werden in Reifen, Schuhsohlen, Fußbodenbelägen, vibrationsdämpfenden Materialien usw. verwendet, und sind insbesondere zur Verwendung in Reifen geeignet.
Beispiele
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung durch Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, die jedoch nicht als Einschränkung des Umfangs der vorliegenden Erfindung in irgendeiner Weise aufgefasst werden sollten.
Die physikalischen Eigenschaften wurden mit den folgenden Verfahren beurteilt.
1. Mooney Viskosität (ML₁₊₄)
Die Mooney Viskosität eines Polymers wurde bei 100°C gemäß den Regeln von JIS K6300 (1994) gemessen.
2. Vinylgehalt (Einheit in mol-%)
Ein Vinylgehalt des Polymers wurde aus einer Absorptionsintensität bei und um 910 cm^–1 als ein Absorptionspeak der Vinylgruppe mit einem Analyseverfahren mit Infrarotspektroskopie bestimmt.
3. Gehalt an Styroleinheit (Einheit in Gew.-%)
Der Gehalt an Styroleinheit des Polymers wurde aus einem Brechungsindex gemäß den Regeln von JIS K6383 (1995) bestimmt.
4. Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn)
Ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) wurden mit Gelpermeationschromatographie (GPC) unter den folgenden Bedingungen (1) bis (8) gemessen, um so die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des Polymers zu bestimmen.

(1) Vorrichtung: HLC-8020, hergestellt von TOSOH CORPORATION
(2) Trennsäule: GMH-XL (zwei Säulen in Reihe) hergestellt von TOSOH CORPORATION
(3) Messtemperatur: 40°C
(4) Träger: Tetrahydrofuran
(5) Fließgeschwindigkeit: 0,6 ml/min
(6) Einspritzmenge: 5 μl
(7) Detektor: Differentialrefraktometer
(8) Molekulargewichtsstandard: Polystyrolstandard

5. Ausgewogenheit von tan δ
Streifenförmige Teststücke mit 4 mm Breite, 1 mm Dicke und 40 mm Länge wurden aus einem plattenförmigen vulkanisierten Formkörper gestanzt und wurden dann den Tests unterzogen. Eine Messvorrichtung der Viskoelastizität (hergestellt von Ueshima Seisakusho Co., Ltd.) wurde zum Messen einer Verlusttangente des Teststücks bei 0°C (tan δ (0°C)) unter den Bedingungen einer Deformation von 0,25% und einer Frequenz von 10 HZ und zum Messen der Verlusttangente des Teststücks bei 70°C (tan δ (70°C)) unter Bedingungen einer Deformation von 1% und einer Frequenz von 10 Hz verwendet. Als Nächstes wurde ein Verhältnis tan δ (0°C)/tan δ (70°C) bestimmt, um dabei die Ausgewogenheit von tan δ zu berechnen.
Bezugsbeispiel
Herstellung des Natriumsalzes von S-(3-Aminopropyl)thioschwefelsäure
Ein Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und dann mit 3-Brompropylaminbromat (25 g, 0,11 mol), Natriumthiosulfatpentahydrat (28,42 g, 0,11 mol), Methanol (125 ml) und Wasser (125 ml) beschickt. Das Gemisch in dem Reaktor wurde bei 70°C 4,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach ließ man das Gemisch abkühlen und Methanol wurde von dem Gemisch unter vermindertem Druck entfernt. Als Nächstes wurde das Gemisch, aus dem Methanol entfernt worden war, mit Natriumhydroxid (4,56 g) gemischt und das erhaltene Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt. Dann wurde das Lösungsmittel davon entfernt und wurde dann mit Ethanol (200 ml) gemischt. Dann wurde das erhaltene Gemisch eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Refluxieren wurde Natriumbromid als Nebenprodukt vom Gemisch durch Heißfiltration entfernt. Das Filtrat wurde entspannt und so konzentriert, bis Kristalle ausgefällt wurden. Die konzentrierte Lösung wurde stehengelassen. Die Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und wurden dann mit Ethanol und Hexan gewaschen. Die erhaltenen Kristalle wurden im Vakuum getrocknet, wobei ein Natriumsalz von S-(3-Aminopropyl)thioschwefelsäure erhalten wurde.
¹H-NMR (270,05 MHz, MeOD) δ_ppm: 3,1 (2H, t, J = 6,3 Hz), 2,8 (2H, t, J = 6,2 Hz), 1,9–2,0 (2H, m)
Ein mittlerer Durchmesser (50% D) des Natriumsalzes von S-(3-Aminopropyl)thioschwefelsäure, das so erhalten wurde, wurde mit SALD-2000J, hergestellt von SHIMADZU CORPORATION, mit Laserstreuung gemessen. Als Ergebnis betrug er 14,6 μm.
<Messverfahren>
Das erhaltene Natriumsalz von S-(3-Aminopropyl)thioschwefelsäure wurde in einem Lösungsgemisch eines Dispersionslösungsmittels (Toluol) und eines Dispergiermittels (eine Lösung von 10 Gew.-% Natriumdi-2-ethylhexylsulfosuccinat in Toluol) bei Raumtemperatur dispergiert. Die erhaltene dispergierte Lösung wurde 5 Minuten gerührt, während sie Ultraschallwellen ausgesetzt wurde, wobei eine Testlösung erhalten wurde. Diese Testlösung wurde in eine Chargenzelle überführt und wurde einer Messung nach einem Zeitraum von einer Minute unterzogen. Der Brechungsindex betrug 1,70 bis 0,20i.
Beispiel 1
Herstellung des modifizierten Polymers
Ein Doppelschneckenextruder, der mit einer Materialzuführungsöffnung, einer Flüssigkeitseinspritzöffnung und einer Entgasungssöffnung versehen war, wurde verwendet. Die Zylindertemperatur des Extruders wurde auf 150°C eingestellt, und das folgende Gemisch wurde aus der Materialzuführöffnung in das Innere des Extruders zugeführt: das Gemisch wurde durch Mischen eines ölgestreckten 1,3-Butadien-Styrol Copolymers [Gehalt eines Strecköls, bezogen auf 100 Gewichtsteile eines 1,3-Butadien-Styrol Copolymers = 18 Gewichtsteile; das 1,3-Butadien-Styrol Copolymer mit einem Styrolgehalt von 28 Gew.-% und einem Vinylgehalt von 36 mol-%; eine Mooney-Viskosität (ML₁₊₄ (100°C)) = 70; und eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) = 1,7] und industrielles Hexan (Gehalt des industriellen Hexans, bezogen auf 100 Gewichtsteile des 1,3-Butadien-Styrol Copolymers = 18 Gewichtsteile). Dann wurden 3 Gewichtsteile einer wässrigen Lösung des Natriumsalzes von S-(3-Aminopropyl)thioschwefelsäure (Konzentration des Natriumsalzes von S-(3-Aminopropyl)thioschwefelsäure = 33,3 Gew.-%), bezogen auf 100 Gewichtsteile des 1,3-Butadien-Styrol Copolymers durch die der Flüssigkeitseinspritzöffnung in das Innere des Extruders zugeführt. In dem Extruder wurden das vorstehend beschriebene Gemisch und die wässrige Lösung des Natriumsalzes von S-(3-Aminopropyl)thioschwefelsäure schmelzgeknetet. Das industrielle Hexan und Wasser wurden aus der Entgasungsöffnung abgeführt und dann wurde das ölgestreckte modifizierte Polymer aus der Düse extrudiert.
Das Verhältnis der Gemischzufuhrmenge (kg/Std.) zu einer Schneckenumdrehungszahl (Upm) (die Zufuhrmenge des Gemisches/die Schneckenumdrehungszahl) betrug 1,1 bis 1,2 (kg/Std./Upm). Die Temperatur des 1,3-Styrol-Butadien Copolymers bei und um die Flüssigkeitseinspritzöffnung betrug etwa 150°C, und die Temperatur des ölgestreckten modifizierten Polymers, das aus der Düse extrudiert wurde, betrug etwa 200°C. Die Zeit, während der das Polymer im Extruder verblieb, in einem Bereich von der Stelle für die Zufuhr der wässrigen Lösung des Natriumsalzes von S-(3-Aminopropyl)thioschwefelsäure bis zum Auslass der Düse betrug etwa 1,5 Minuten.
Die Mooney Viskosität des erhaltenen ölgestreckten modifizierten Polymers betrug 71, und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des modifizierten Polymers betrug 1,7.
Herstellung der Polymerzusammensetzung und vulkanisierten Platte
Eine Polymerzusammensetzung wurde durch Kneten der folgenden Materialien in einer Laboplast Mühle hergestellt: das erhaltene ölgestreckte modifizierte Polymer (118 Gewichtsteile), Siliciumoxid (ULTRASIL^® VN3-G, hergestellt von Evonik Degussa GmbH) (78,4 Gewichtsteile), ein Silankupplungsmittel (Si69^®, hergestellt von Evonik Degussa GmbH) (6,4 Gewichtsteile), Ruß (DIABLACK^® N339, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation) (6,4 Gewichtsteile), ein Strecköl (NC-140, hergestellt von Nippon Oil Corporation) (29,6 Gewichtsteile), ein Antioxidationsmittel (Antigen^® 3C, hergestellt von Sumitomo Chemical Company, Limited) (1,5 Gewichtsteile), Stearinsäure (2 Gewichtsteile), Zinkoxid (2 Gewichtsteile), ein Vulkanisationsbeschleuniger (Soxinol^® CZ, hergestellt von Sumitomo Chemical Company, Limited) (1 Gewichtsteil), ein Vulkanisationsbeschleuniger (Soxinol^® D, hergestellt von Sumitomo Chemical Company, Limited) (1 Gewichtsteil), Wachs (Sunnock^® N, hergestellt von OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL) (1,5 Gewichtsteile) und Schwefel (1,4 Gewichtsteile). Die erhaltene Polymerzusammensetzung wurde mit 6 inch (15 cm) Walzen zu einer Platte geformt, und die erhaltene Platte wurde erwärmt und bei 160°C für 45 Minuten vulkanisiert, wobei eine vulkanisierte Platte hergestellt wurde. Die Ergebnisse der Beurteilung der physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Platte sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass die Zufuhrmenge der wässrigen Lösung des Natriumsalzes von S-(3-Aminopropyl)thioschwefelsäure, bezogen auf 100 Gewichtsteile des 1,3-Butadien-Styrol Copolymers auf 1,5 Gewichtsteile geändert wurde.
Die Mooney Viskosität des erhaltenen ölgestreckten modifizierten Polymers betrug 71, und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des modifizierten Polymers betrug 1,7. Die Ergebnisse der Beurteilung der physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Platte sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Polymerzusammensetzung wurde durch Kneten der folgenden Materialien in einer Laboplast Mühle hergestellt: das ölgestreckte 1,3-Butadien-Styrol Copolymer (118 Gewichtsteile) als die in Beispiel 1 verwendete Ausgangssubstanz [Gehalt des Strecköls, bezogen auf 100 Gewichtsteile des 1,3-Butadien-Styrol Copolymers = 18 Gewichtsteile; das 1,3-Butadien-Styrol Copolymer wies einen Styrolgehalt von 28 Gew.-% und einen Vinylgehalt von 36 mol-%; eine Mooney-Viskosität (ML₁₊₄ (100°C)) = 70; und eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) = 1,7 auf], Siliciumoxid (ULTRASIL^® VN3-G, hergestellt von Evonik Degussa GmbH) (78,4 Gewichtsteile), ein Silankupplungsmittel (Si69^®, hergestellt von Evonik Degussa GmbH) (6,4 Gewichtsteile), Ruß (DIABLACK^® N339, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation) (6,4 Gewichtsteile), ein Strecköl (NC-140, hergestellt von Nippon Oil Corporation) (29,6 Gewichtsteile), ein Antioxidationsmittel (Antigen^® 3C, hergestellt von Sumitomo Chemical Company, Limited) (1,5 Gewichtsteile), Stearinsäure (2 Gewichtsteile), Zinkoxid (2 Gewichtsteile), ein Vulkanisationsbeschleuniger (Soxinol^® CZ, hergestellt von Sumitomo Chemical Company, Limited) (1 Gewichtsteil), ein Vulkanisationsbeschleuniger (Soxinol^® D, hergestellt von Sumitomo Chemical Company, Limited) (1 Gewichtsteil), Wachs (Sunnock^® N, hergestellt von OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL) (1,5 Gewichtsteile) und Schwefel (1,4 Gewichtsteile). Die erhaltene Polymerzusammensetzung wurde mit 6 inch Walzen zu einer Platte geformt, und die erhaltene Platte wurde erwärmt und bei 160°C für 45 Minuten vulkanisiert, wobei eine vulkanisierte Platte hergestellt wurde. Die Ergebnisse der Beurteilung der physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Platte sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 1 Beispiel 2 Vergleichsbeispiel 1

Ausgewogenheit tan δ tan δ (0°C)/ tan δ (70°C) 2,63 2,70 2,27
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Nicht-Patentliteratur

„Introduction for Rubber Technology”, S. 124, verfasst von THE SOCIETY OF RUBBER INDUSTRY, JAPAN und veröffentlicht von MARUZEN [0004]
„Comparison between Carbon and Silica in Tread Composition” von Naoichi Kobayashi, Band 72, Nr. 12, S. 697 des Journals von THE SOCIETY OF RUBBER INDUSTRY, JAPAN, 1999 [0004]
JIS K6300 (1994) [0016]
JIS K6300 (1994) [0043]
ASTM D1993-03 [0050]
ASTM D4820-93 [0052]
ASTM D2414-93 [0052]
JIS K6300 (1994) [0068]
JIS K6383 (1995) [0070]

Claims

Ein modifiziertes Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens, erhalten durch Schmelzkneten eines Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens und 0,01 bis 2 Gewichtsteilen eines Buntesalzes, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens, in Gegenwart von Wasser, dessen Menge von 0,1 bis 1.000 Gewichtsteile, bezogen auf ein Gewichtsteil des Buntesalzes, beträgt.
Das modifizierte Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens nach Anspruch 1, wobei das Buntesalz S-(3-Aminopropyl)thioschwefelsäure oder dessen Metallsalz ist.
Das modifizierte Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens nach Anspruch 2, wobei das Metallsalz mindestens ein Metallsalz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Lithiumsalz von S-(3-Aminopropyl)thioschwefelsäure, einem Natriumsalz von S-(3-Aminopropyl)thioschwefelsäure, einem Kaliumsalz von S-(3-Aminopropyl)thioschwefelsäure, einem Cäsiumsalz von S-(3-Aminopropyl)thioschwefelsäure, einem Kobaltsalz von S-(3-Aminopropyl)thioschwefelsäure, einem Kupfersalz von S-(3-Aminopropyl)thioschwefelsäure und einem Zinksalz von S-(3-Aminopropyl)thioschwefelsäure, ist.
Das modifizierte Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Polymer auf der Basis eines konjugierten Diens ein Copolymer aus konjugiertem Dien und aromatischer Vinylverbindung ist.
Eine Polymerzusammensetzung, enthaltend eine Polymerkomponente, und 10 bis 150 Gewichtsteile eines Verstärkungsmittels, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polymerkomponente, wobei 10 Gew.-% oder mehr des modifizierten Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens, wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert, enthalten sind, mit der Maßgabe, dass die Menge der Polymerkomponente 100 Gew.-% ist und wobei 30 Gew.-% oder mehr Siliciumoxid, bezogen auf 100 Gew.-% des Verstärkungsmittels, enthalten sind.
Die Polymerzusammensetzung nach Anspruch 5, enthaltend 1 bis 20 Gewichtsteile eines Silan-Haftvermittlers, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Silciumoxids.
Ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens durch Schmelzkneten eines Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens und 0,01 bis 2 Gewichtsteilen eines Buntesalzes, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens, in Gegenwart von Wasser, dessen Menge von 0,1 bis 1.000 Gewichtsteile, bezogen auf einen Gewichtsteil des Buntesalzes, beträgt.
Das Verfahren nach Anspruch 7, umfassend die Schritte Zuführen des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens durch eine Materialzuführöffnung eines Extruders mit Entgasungsöffnung in das Innere des Extruders, Zuführen einer wässrigen Lösung des Buntesalzes durch eine Flüssigkeitseinspritzöffnung, die sich stromabwärts von der Materialzuführöffnung befindet, in das Innere des Extruders, Schmelzkneten des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens und des Buntesalzes in Gegenwart von Wasser, Abführen einer flüchtigen wasserhaltigen Komponente durch eine Entgasungsöffnung, und Extrudieren des Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens.
Das Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei das Buntesalz S-(3-Aminopropyl)thioschwefelsäure oder dessen Metallsalz ist.
Das Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Metallsalz mindestens ein Metallsalz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Lithiumsalz von S-(3-Aminopropyl)thioschwefelsäure, einem Natriumsalz von S-(3-Aminopropyl)thioschwefelsäure, einem Kaliumsalz von S-(3-Aminopropyl)thioschwefelsäure, einem Cäsiumsalz von S-(3-Aminopropyl)thioschwefelsäure, einem Kobaltsalz von S-(3-Aminopropyl)thioschwefelsäure, einem Kupfersalz von S-(3-Aminopropyl)thioschwefelsäure und einem Zinksalz von S-(3-Aminopropyl)thioschwefelsäure, ist.