DE60020699T2

DE60020699T2 - Mit öl gestreckter kautschuk, verfahren zu seiner herstellung, kautschukzusammensetzung und vernetzter gegenstand

Info

Publication number: DE60020699T2
Application number: DE60020699T
Authority: DE
Inventors: Takeshi Kawasaki-shi KARATO
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1999-03-31
Filing date: 2000-03-31
Publication date: 2006-05-04
Anticipated expiration: 2020-04-01
Also published as: EP1188789B8; JP2000281835A; EP1188789A4; WO2000058397A1; EP1188789B1; EP1188789A1; US6602942B1; DE60020699D1

Description

Diese Erfindung betrifft einen ölgestreckten Kautschuk, der als Material für einen vernetzten Kautschukgegenstand mit ausgezeichneter Zugfestigkeit, Abriebfestigkeit und verminderter Wärmeentwicklung verwendet wird; ein Verfahren zur Herstellung des ölgestreckten Kautschuks; eine Kautschukzusammensetzung, umfassend den ölgestreckten Kautschuk und ein Verstärkungsmittel; und einen durch Vernetzen der Kautschukzusammensetzung hergestellten, vernetzten Kautschukgegenstand.
Bislang wurde ein Versuch unternommen, die Zugfestigkeit und Abriebfestigkeit von Kautschuk zu verbessern. Weitverbreitet angewendete Beispiele für den Versuch schließen ein Verfahren, bei dem ein Kautschuk mit einem hohen Molekulargewicht verwendet wird, und ein Verfahren, bei dem ein Kautschuk durch Einbringen eines Verstärkungsmittels modifiziert wird, ein. Jedoch weist der Kautschuk mit hohem Molekulargewicht eine hohe Viskosität auf und die Kautschukzusammensetzung mit darin eingebrachtem Verstärkungsmittel ist steif. Deshalb besitzen diese Kautschuke schlechte Verarbeitbarkeit.
Die Einsparung von Materialrohstoffen und der Schutz der Umwelt wird nun ernsthaft berücksichtigt und daher wird die Verringerung des Kraftstoffverbrauchs von Kraftfahrzeugen strikt eingefordert. Was die Kraftfahrzeugreifen angeht, für die enorm viel Kautschukmaterial verbraucht wird, so gibt es einen zunehmenden Bedarf nach der Bereitstellung von Reifen mit vermindertem Rollwiderstand, um den Kraftstoffverbrauch von Kraftfahrzeugen zu verringern.
Ein vernetztes Kautschukprodukt, das eine geringe Wärmeentwicklung zeigt, wird im Allgemeinen zur Herstellung von Reifen mit einem verringerten Rollwiderstand verwendet. Ein vernetztes Kautschukprodukt, das aus einer Dienkautschukzusammensetzung mit darin als einem Verstärkungsmittel eingebrachtem Siliciumdioxid hergestellt wurde, wurde als ein vernetzter Kautschuk vorgeschlagen, der eine geringe Wärmeentwicklung zeigt. Jedoch weist das vernetzte Kautschukprodukt, das aus einer Dienkautschukzusammensetzung mit darin eingebrachtem Siliciumdioxid hergestellt wurde, ein Problem dahingehend auf, dass die Abriebfestigkeit und Zugfestigkeit im Vergleich zu einem vernetzten Kautschukprodukt, das aus einer weitverbreitet verwendeten Dienkautschukzusammensetzung mit darin eingebrachtem Ruß hergestellt wurde, schlecht ist.
Um die Abriebfestigkeit eines vernetzten Kautschukprodukts, das aus einer Kautschukzusammensetzung mit darin eingebrachtem Siliciumdioxid hergestellt wurde, zu erhöhen, werden ein Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts des Kautschuks und ein Verfahren zur Erhöhung der Menge an Siliciumdioxid, die in eine Kautschukzusammensetzung eingebracht werden soll, gewählt. Diese Verfahren weisen immer noch Probleme dahingehend auf, dass die Verarbeitbarkeit der Kautschukzusammensetzung verringert ist und ein daraus hergestelltes, vernetztes Kautschukprodukt mit der Folge der Verringerung der Straßenhaftung der Reifen steif wird.
Um einer Kautschukzusammensetzung gute Verarbeitbarkeit zu verleihen, wurde in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 561-255908 ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein Kautschuk mit einer spezifischen Molekulargewichtsverteilung verwendet wird. Jedoch weist ein aus dieser Kautschukzusammensetzung hergestelltes, vernetztes Kautschukprodukt ein Problem dahingehend auf, dass die Wärmeentwicklung groß ist.
Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit einer Kautschukzusammensetzung wurde beispielsweise in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. H7-292161 ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem darin ein Weichmacheröl eingebracht wird. Jedoch weist ein aus der ölgestreckten Kautschukzusammensetzung hergestelltes, vernetztes Kautschukprodukt stark verringerte Abriebfestigkeit und Zugfestigkeit auf.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines ölgestreckten Kautschuks, der eine Kautschukzusammensetzung ergibt, die gute Verarbeitbarkeit zeigt, wenn darin ein Verstärkungsmittel eingebracht wird, und wobei die Kautschukzusammensetzung einen vernetzten Kautschukgegenstand mit hoher Zugfestigkeit, hoher Abriebfestigkeit und geringer Wärmeentwicklung ergibt.
Die hier genannten Erfinder haben Untersuchungen nach einem Kautschukmaterial durchgeführt, das gute Verarbeitbarkeit zeigt, selbst wenn ein Verstärkungsmittel darin eingebracht wird, und ein vernetztes Kautschukprodukt mit hoher Zugfestigkeit, hoher Abriebfestigkeit und geringer Wärmeentwicklung ergibt. Als ein Ergebnis davon wurde gefunden, dass die vorstehende Aufgabe mit einem ölgestreckten Kautschuk, umfassend einen spezifischen Kautschukbestandteil, der mit einem spezifischen Weichmacheröl gestreckt ist, gelöst werden kann. So wurde die vorliegende Erfindung vollendet.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein ölgestreckter Kautschuk bereitgestellt, umfassend 100 Gewichtsteile eines Kautschukbestandteils, der einen konjugierten Dienkautschuk umfasst, wobei das Verhältnis (Mw/Mn) des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zu dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), gemessen mit Gelpermeationchromatografie und ausgedrückt bezüglich Polystyrol, im Bereich von 1,2 bis 2,2 liegt und die konjugierten Dienmonomereinheiten einen Gehalt an Vinylbindungen pro Einheit von mindestens 20% aufweisen, und 5 bis 100 Gewichtsteile eines Weichmacheröls mit einer Gesamtsäurezahl von nicht größer als 0,4 mgKOH/g, einem Pourpoint im Bereich von –20 bis 50°C und einem aromatischen Kohlenstoffgehalt von mindestens 20%, gemessen mit dem Kurtz-Analyseverfahren.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend erwähnten ölgestreckten Kautschuks bereitgestellt, das die Schritte (1) Polymerisieren eines konjugierten Dienmonomers oder -monomerer alleine, oder von einer Kombination aus einem konjugierten Dienmonomer oder -monomeren mit einem damit copolymerisierbaren Monomer unter Verwendung eines organischen aktiven Metallinitiators in Gegenwart einer polaren Verbindung in einem Kohlenwasserstoffmedium; (2) Zufügen eines Terminators zu einem Polymerisationssystem, um die Polymerisation zu beenden; (3) Zufügen von 5 bis 100 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Monomeren, eines Weichmacheröls mit einer Gesamtsäurezahl von nicht größer als 0,4 mgKOH/g, einem Pourpoint im Bereich von –20 bis 50°C und einem aromatischen Kohlenstoffgehalt von mindestens 20%, gemessen mit dem Kurtz-Analyseverfahren; und (4) Entfernen des Kohlenwasserstoffmediums und Gewinnen des derart hergestellten ölgestreckten Kautschuks umfasst.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Kautschukzusammensetzung bereitgestellt, umfassend (i) 100 Gewichtsteile eines Kautschukbestandteils, umfassend einen konjugierten Dienkautschuk, wobei das Verhältnis (Mw/Mn) des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zu dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), gemessen mit Gelpermeationschromatografie und ausgedrückt bezüglich Polystyrol, im Bereich von 1,2 bis 2,2 liegt und die konjugierten Dienmonomereinheiten einen Gehalt an Vinylbindungen pro Einheit von mindestens 20% aufweisen, (ii) 5 bis 100 Gewichtsteile eines Weichmacheröls mit einer Gesamtsäurezahl von nicht größer als 0,4 mgKOH/g, einem Pourpoint im Bereich von –20 bis 50°C und einem aromatischen Kohlenstoffgehalt von mindestens 20%, gemessen mit dem Kurtz-Analyseverfahren, und (iii) 10 bis 200 Gewichtsteile eines Verstärkungsmittels.
(Ölgestreckter Kautschuk)
Der ölgestreckte Kautschuk der vorliegenden Erfindung umfasst einen spezifischen Kautschukbestandteil und ein spezifisches Weichmacheröl.
Kautschukbestandteil
Ein Kautschukbestandteil, der im erfindungsgemäßen, ölgestreckten Kautschuk enthalten ist, umfasst als einen unverzichtbaren Bestandteil einen konjugierten Dienkautschuk, wobei die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) im Bereich von 1,2 bis 2,2 liegt. Mit dem hier verwendeten Begriff „konjugierter Dienkautschuk" meinen wir einen Kautschuk, der aus konjugierten Dienmonomereinheiten in der Grundgerüstkette besteht. Dieses Polymer schließt ein Homopolymer aus einem konjugierten Dienmonomer und ein Copolymer aus mindestens zwei konjugierten Dienmonomeren und ein Copolymer aus einem konjugierten Dienmonomer und einem damit copolymerisierbaren Monomer ein.
Der Kautschukbestandteil kann entweder eine einzige Art von konjugiertem Dienkautschuk oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Arten von konjugierten Dienkautschuken umfassen. Der Kautschukbestandteil kann einen Kautschuk ohne konjugierte Dienmonomereinheiten enthalten. Der Gehalt an konjugiertem Dienkautschuk im Kautschukbestandteil beträgt vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 60% und besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-%.
Als spezifische Beispiele für das konjugierte Dienmonomer können 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2-Chlor-1,3-butadien und 1,3-Pentadien erwähnt werden. Davon werden 1,3-Butadien und 2-Methyl-1,3-butadien bevorzugt. 1,3-Butadien wird am stärksten bevorzugt. Diese konjugierten Dienmonomere können entweder allein oder als eine Kombination von mindestens zweien davon verwendet werden.
Das mit dem konjugierten Dienmonomer copolymerisierbare Monomer ist nicht besonders begrenzt und schließt beispielsweise ein Vinylmonomer, das eine Aminogruppe enthält, ein Vinylmonomer, das eine Pyridylgruppe enthält, ein Vinylmonomer, das eine Hydroxylgruppe enthält, ein Vinylmonomer, das eine Alkoxylgruppe enthält, und ein aromatisches Vinylmonomer ein.
Davon wird ein aromatisches Vinylmonomer bevorzugt. Als spezifische Beispiele für das aromatische Vinylmonomer können Styrol, α-Methylstyrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 2,4-Diisopropylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 4-t-Butylstyrol, 5-t-Butyl-2-methylstyrol, Monochlorstyrol, Dichlorstyrol und Monofluorstyrol erwähnt werden. Davon wird Styrol besonders bevorzugt. Die copolymerisierbaren Monomeren können entweder allein oder als eine Kombination von mindestens zweien davon verwendet werden. Die Art und Menge an copolymerisierbarem Monomer wird in Abhängigkeit von der jeweiligen Verwendung des Kautschuks angemessen gewählt.
Der Gehalt an konjugierten Dienmonomereinheiten im konjugierten Dienkautschuk ist so, dass die Untergrenze davon vorzugsweise 50%, stärker bevorzugt 60% und besonders bevorzugt 70% beträgt und die Obergrenze davon 100%, vorzugsweise 95%, stärker bevorzugt 92% und besonders bevorzugt 90% beträgt. Wenn der Gehalt an konjugierten Dienmonomereinheiten zu gering ist, sind in der Regel die gewünschten Eigenschaften für einen konjugierten Dienkautschuk verschlechtert.
Wenn der konjugierte Dienkautschuk ein Copolymer aus einem konjugierten Dienmonomer mit einem copolymerisierbaren Monomer ist, ist die Sequenzenverteilung der copolymerisierbaren Monomereinheiten im Copolymer nicht besonders begrenzt. Jedoch ist der Gehalt an isolierten kurzen Ketten einer copolymerisierbaren Monomereinheit, d. h. der Gehalt an copolymerisierbarer Monomereinheit, die lediglich zu konjugierten Dienmonomereinheiten im Copolymer benachbart ist, so, dass dessen Untergrenze vorzugsweise 50 Gew.-%, stärker bevorzugt 60% und besonders bevorzugt 70 Gew.-% beträgt und dessen Obergrenze 100 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an copolymerisierbaren Monomereinheiten, beträgt. Der Gehalt an einer langen Sequenz von copolymerisierbaren Monomereinheiten, d. h. einer Sequenz aus mindestens acht aufeinander folgenden copolymerisierbaren Monomereinheiten, im Copolymer ist so, dass dessen Untergrenze 0 Gew.-% beträgt und dessen Obergrenze vorzugsweise 2 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an copolymerisierbaren Monomereinheiten, beträgt. Wenn die Sequenzenverteilung der copolymerisierbaren Monomereinheiten zufriedenstellend ist, wie vorstehend erwähnt, weist ein vernetztes Kautschukprodukt aus einer Kautschukzusammensetzung, umfassend den ölgestreckten Kautschuk, ausgezeichnete Zugfestigkeit, Abriebfestigkeit und Wärmeentwicklung auf.
Der Gehalt an Vinylbindungseinheiten (d. h. die Summe von 1,2-Vinylbindungseinheiten und 3,4-Vinylbindungseinheiten) im konjugierten Dienkautschuk, aus dem der Kautschukbestandteil besteht, ist so, dass dessen Untergrenze 20 Gew.-%, vorzugsweise 40 Gew.-% und stärker bevorzugt 50 Gew.-% beträgt und dessen Obergrenze vorzugsweise 90 Gew.-%, stärker bevorzugt 85 Gew.-% und besonders bevorzugt 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der konjugierten Dienmonomereinheiten, beträgt. Wenn der Gehalt an Vinylbindungseinheiten zu gering ist, weist ein vernetztes Kautschukprodukt aus der Kautschukzusammensetzung in der Regel eine schlechte Zugfestigkeit und schlechte Abriebfestigkeit auf. Im Gegensatz dazu ist ein konjugierter Dienkautschuk mit einem zu großen Gehalt an Vinylbindungseinheiten schwierig herzustellen.
Andere konjugierte Dienmonomereinheiten als die Vinylbindungseinheiten sind 1,4-Bindungseinheiten, und die 1,4-Bindungseinheiten in einem konjugierten Dienkautschuk können entweder 1,4-cis-Bindungseinheiten oder 1,4-trans-Bindungseinheiten oder sowohl 1,4-cis-Bindungseinheiten als auch 1,4-trans-Bindungseinheiten sein.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des konjugierten Dienkautschuks, gemessen mit Gelpermeationschromatografie (GPC) und ausgedrückt bezüglich Polystyrol, ist so, dass dessen Untergrenze vorzugsweise 200.000, stärker bevorzugt 400.000 und besonders bevorzugt 600.000 beträgt und dessen Obergrenze vorzugsweise 2.000.000, stärker bevorzugt 1.500.000 und besonders bevorzugt 1.200.000 beträgt. Wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des konjugierten Dienkautschuks zu gering ist, weist ein vernetztes Kautschukprodukt aus der Kautschukzusammensetzung in der Regel eine große Wärmeentwicklung, schlechte Abriebfestigkeit und schlechte Zugspannung auf. Im Gegensatz dazu weist die Kautschukzusammensetzung, wenn Mw zu groß ist, in der Regel eine schlechte Verarbeitbarkeit auf. Der konjugierte Dienkautschuk kann so sein, dass er mit einem Kupplungsmittel modifiziert wurde, um das Molekulargewicht zu erhöhen.
Die Molekulargewichtsverteilung des konjugierten Dienkautschuks, nämlich das Verhältnis (Mw/Mn) von Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) zu Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) ist so, dass dessen Untergrenze 1,2, vorzugsweise 1,3 und stärker bevorzugt 1,4 beträgt und dessen Obergrenze 2,2, vorzugsweise 2,1 und stärker bevorzugt 2,0 beträgt. Wenn die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des konjugierten Dienkautschuks zu klein ist, weist die Kautschukzusammensetzung in der Regel schlechte Verarbeitbarkeit auf. Im Gegensatz dazu weist ein vernetztes Kautschukprodukt aus der Kautschukzusammensetzung, wenn Mw/Mn zu groß ist, große Wärmeentwicklung, schlechte Zugfestigkeit und schlechte Abriebfestigkeit auf.
Der Kautschukbestandteil enthält vorzugsweise einen konjugierten Dienkautschuk mit einer polaren Gruppe, insbesondere einen konjugierten Dienkautschuk mit einer Aminogruppe oder einer Alkoxysilylgruppe. Wenn der Kautschukbestandteil einen konjugierten Dienkautschuk mit einer polaren Gruppe enthält, kann leicht eine einheitliche Verteilung eines Verstärkungsmittels in einem ölgestreckten Kautschuk bei einem Schritt zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung, die ein Verstärkungsmittel enthält, erhalten werden und wenn Siliciumdioxid als ein Verstärkungsmittel verwendet wird, kann eine hohe Haftung zwischen dem ölgestreckten Kautschuk und Siliciumdioxid erhalten werden. Der Gehalt an konjugiertem Dienkautschuk mit einer polaren Gruppe im Kautschukbestandteil ist so, dass dessen Untergrenze vorzugsweise 10 Gew.-%, stärker bevorzugt 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 40 Gew.-% beträgt und dessen Obergrenze 100 Gew.-% beträgt. Der konjugierte Dienkautschuk mit einer polaren Gruppe wird durch Copolymerisation eines Monomers mit einer polaren Gruppe oder Modifikation eines konjugierten Dienkautschuks mit einer Verbindung, die eine polare Gruppe enthält, hergestellt.
Weichmacheröl
Das Weichmacheröl, das zur Herstellung eines erfindungsgemäßen, ölgestreckten Kautschuks verwendet wird, weist eine kleine Gesamtsäurezahl auf. Die Obergrenze der Gesamtsäurezahl beträgt 0,4 mgKOH/g und vorzugsweise 0,1 mgKOH/g. Die Gesamtsäurezahl bedeutet eine Gesamtmenge an sauren Bestandteilen im Weichmacheröl, ausgedrückt als eine Menge an Kaliumhydroxid, die zur Neutralisation der gesamten sauren Bestandteile, die in 1 g Weichmacheröl enthalten sind, erforderlich ist. Wenn ein Weichmacheröl mit einer zu großen Gesamtsäurezahl verwendet wird, weist ein vernetztes Kautschukprodukt aus der Kautschukzusammensetzung in der Regel eine große Wärmeentwicklung und schlechte Abriebfestigkeit auf.
Das Weichmacheröl kann so sein, dass es dadurch hergestellt wird, dass ein Weichmacheröl mit einer Gesamtsäurezahl von größer als 1,0 mgKOH/g mit einer basischen Verbindung zwecks Verringerung der Gesamtsäurezahl auf 0,4 mgKOH/g oder weniger reagieren gelassen wird. Es ist möglich, dass ein Weichmacheröl mit einer Gesamtsäurezahl von größer als 1,0 mgKOH/g mit einer basischen Verbindung in einer Menge, die zur Verringerung der Gesamtsäurezahl auf 0,4 mgKOH/g oder weniger erforderlich ist, eingebracht wird, und ein konjugierter Dienkautschuk wird mit dem so erhaltenen Gemisch aus Weichmacheröl und basischer Verbindung gestreckt, wodurch die Gesamtsäurezahl von größer als 1,0 mgKOH/g während des Streckens auf 0,4 mgKOH/g oder weniger verringert wird.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Weichmacheröl hat einen Pourpoint von höchstens 50°C, vorzugsweise höchstens 30°C und stärker bevorzugt höchstens 10°C. Die Untergrenze für den Pourpoint beträgt –20°C und stärker bevorzugt –10°C. Wenn der Pourpoint nicht höher als 50°C liegt; zeigt ein vernetztes Produkt aus der Kautschukzusammensetzung ausgezeichnete Wärmeentwicklung. Ein Weichmacheröl mit einem zu hohen Pourpoint zeigt eine hohe Viskosität und ein konjugierter Dienkautschuk ist gelegentlich schwierig mit dem Weichmacheröl zu strecken. Im Gegeensatz dazu ergibt ein Weichmacheröl mit einem zu niedrigen Pourpoint in der Regel ein vernetztes Kautschukprodukt mit schlechter Abriebfestigkeit.
Das Weichmacheröl, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, weist einen aromatischen Kohlenstoffgehalt (CA%) von mindestens 20%, vorzugsweise mindestens 22% und stärker bevorzugt mindestens 25% auf, gemessen mit dem Kurtz-Analyseverfahren. Die Obergrenze für den aromatischen Kohlenstoffgehalt ist nicht besonders begrenzt und beträgt 100%. Das Weichmacheröl weist vorzugsweise einen Paraffinkohlenstoffgehalt (CP%) von höchstens 55%, stärker bevorzugt höchstens 50% und besonders bevorzugt höchstens 45% auf. Die Untergrenze für den Paraffinkohlenstoffgehalt ist nicht besonders begrenzt. Wenn CA% zu gering ist oder CP% zu groß ist, weist ein vernetztes Kautschukprodukt aus der Kautschukzusammensetzung in der Regel schlechte Zugfestigkeit und schlechte Abriebfestigkeit auf.
Der Gehalt an aromatischem polycyclischem Kohlenwasserstoff im Weichmacheröl, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist vorzugsweise kleiner als 3%. Der Gehalt an aromatischem polycyclischem Kohlenwasserstoff im Weichmacheröl kann mit dem Verfahren IP346 (Prüfverfahren gemäß dem Institute Petroleum of United Kingdom) gemessen werden.
Ölgestreckter Kautschuk
Der erfindungsgemäße, ölgestreckte Kautschuk umfasst den vorstehend erwähnten, konjugierten Dienkautschuk und das vorstehend erwähnte Weichmacheröl. Die Menge an Weichmacheröl beträgt 5 bis 100 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschukbestandteil. Die Untergrenze für das Weichmacheröl beträgt vorzugsweise 10 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 20 Gewichtsteile, und dessen Obergrenze beträgt vorzugsweise 80 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 60 Gewichtsteile.
Die Mooney-Viskosität des ölgestreckten Kautschuks ist nicht besonders begrenzt, aber deren Untergrenze beträgt vorzugsweise 20, stärker bevorzugt 25 und besonders bevorzugt 30, und deren Obergrenze beträgt vorzugsweise 100, stärker bevorzugt 90 und besonders bevorzugt 80. Wenn die Mooney-Viskosität zu gering ist, weist ein vernetztes Kautschukprodukt aus der Kautschukzusammensetzung in der Regel eine große Wärmeentwicklung und schlechte Abriebfestigkeit auf. Im Gegensatz dazu weist die Kautschukzusammensetzung, wenn die Mooney-Viskosität zu groß ist, in der Regel eine schlechte Verarbeitbarkeit auf.
(Verfahren zur Herstellung von ölgestrecktem Kautschuk)
Der vorstehend erwähnte ölgestreckte Kautschuk wird mit einem Verfahren, umfassend (1) einen Schritt des Polymerisierens eines konjugierten Dienmonomers oder -monomerer, (2) einen Schritt des Beendens der Polymerisation, (3) einen Schritt des Einbringens des Weichmacheröls und (4) einen Schritt des Gewinnens des ölgestreckten Kautschuks, hergestellt. Das Verfahren zur Herstellung des ölgestreckten Öls wird in der Reihenfolge der Schritte erläutert.
Polymerisationsschritt
Ein konjugiertes Dienmonomer oder -monomere wird unter Verwendung eines organischen aktiven Metallinitiators in Gegenwart einer polaren Verbindung in einem Kohlenwasserstoffmedium polymerisiert. Das konjugierte Dienmonomer oder -monomere wird entweder allein oder als eine Kombination davon mit einem damit copolymerisierbaren Monomer verwendet. Die Art des konjugierten Dienemonomers oder -monomerer, die Art des optionalen copolymerisierbaren Monomers und das Verhältnis der Comonomeren werden vorstehend unter Bezug auf den konjugierten Dienkautschuk beschrieben.
Die Polymerisation wird in einem Kohlenwasserstoffmedium durchgeführt. Das im Polymerisationsschritt verwendete Kohlenwasserstofflösungsmittel schließt aliphatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe ein. Der Kohlenwasserstoff kann entweder allein oder als eine Kombination von mindestens zwei davon verwendet werden. Die Menge an Kohlenwasserstoff ist vorzugsweise so, dass die Konzentration der Monomere im Bereich von 1 bis 30 Gew.-% liegt.
Ein organischer aktiver Metallinitiator wird als ein Polymerisationsinitiator verwendet. Der organische aktive Metallinitiator schließt vorzugsweise Organo-Alkalimetall-Verbindungen ein. Als spezifische Beispiele für die Organo-Alkalimetall-Verbindung können Organolithiumverbindungen, wie eine Organo-Monolithiumverbindung und eine mehrwertige Organolithiumverbindung, Organonatriumverbindungen und Organokaliumverbindungen erwähnt werden. Darunter werden Organolithiumverbindungen bevorzugt. Eine Organo-Monolithiumverbindung wird besonders bevorzugt. Der organische aktive Metallinitiator kann entweder allein oder als eine Kombination von mindestens zwei davon verwendet werden. Die Menge an organischem aktivem Metallinitiator wird in Abhängigkeit vom angestrebten Molekulargewicht des herzustellenden Polymers geeignet gewählt, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 30 mMol pro 100 g Monomer.
Um einen konjugierten Dienkautschuk mit dem erwünschten Gehalt an Vinylbindungseinheiten zu erhalten, wird die Polymerisation in Gegenwart einer polaren Verbindung durchgeführt. Die Menge an polarer Verbindung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 100 Mol pro Mol organischem aktivem Metallinitiator. Wenn die Menge an polarer Verbindung zu gering ist, wird der Gehalt an Vinylbindungseinheiten in einem konjugierten Dienpolymer verringert. Als spezifische Beispiele für die polare Verbindung können Ether, wie Tetrahydrofuran, Diethylether, Dioxan, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldibutylether, Diethylenglykoldimethylether und Diethylenglykoldibutylether; tertiäre Amine, wie Tetramethylethylendiamin, Trimethylamin, Triethylamin, Pyridin und Chinuclidin; Alkalimetallalkoxidverbindungen, wie Kalium-t-amyloxid und Kalium-t-butoxid; und Phosphinverbindungen, wie Triphenylphosphin, erwähnt werden. Darunter werden Ether und tertiäre Amine bevorzugt.
Die Polymerisationsreaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von –78 bis 150°C durchgeführt. Die Polymerisationsweise kann entweder chargenweise oder kontinuierlich sein. Die chargenweise Polymerisation wird bevorzugt.
Modifikationsschritt
Wenn die Polymerisation unter Verwendung eines organischen aktiven Metallinitiators auf die vorstehend erwähnte Weise durchgeführt wird, wird ein Polymer hergestellt, das ein organisches aktives Metall an ein Ende seiner Polymerkette gebunden hat. Das so hergestellte Polymer, das ein organisches aktives Metall an ein Ende der Polymerkette gebunden hat, kann modifiziert werden, indem ein Modifikationsmittel mit dem Polymer reagieren gelassen wird. Genauer gesagt kann, wenn ein terminales Modifikationsmittel mit der Polymerkette reagieren gelassen wird, eine Atomgruppe, wie eine polare Gruppe, an der Stelle der Polymerkette eingeführt werden, an welche ein organisches aktives Metall gebunden war. Der in der vorliegende Erfindung verwendete, konjugierte Dienkautschuk kann entweder modifiziert oder nicht modifiziert sein. Wenn der konjugierte Dienkautschuk modifiziert ist, wird die Modifikation vorzugsweise in einem Modifikationsschritt durchgeführt, der zwischen dem Polymerisationsschritt und dem Schritt zur Beendigung der Polymerisation liegt.
Das verwendete Modifikationsmittel ist nicht besonders begrenzt, aber üblicherweise wird ein terminales Modifikationsmittel oder ein Kupplungsmittel verwendet. Wenn ein terminales Modifikationsmittel mit dem Polymer, das ein organisches aktives Metall an ein Ende der Polymerkette gebunden hat, in Kontakt gebracht wird, wird ein terminal modifizierter, konjugierter Dienkautschuk mit einer an seinem Ende eingeführten polaren Gruppe hergestellt. Wenn ein Kupplungsmittel mit dem Polymer, das ein organisches aktives Metall an ein Ende der Polymerkette gebunden hat, in Kontakt gebracht wird, wird ein konjugierter Dienkautschuk hergestellt, der aus einem gekuppelten Polymer besteht, das von zwei oder mehreren der an das organische aktive Metall gebundenen Polymere gebildet wird, die über das Kupplungsmittel gebunden sind. Als das Kupplungsmittel wird vorzugsweise ein Kupplungsmittel mit mindestens drei Stellen, an die die Polymerketten binden können, verwendet.
Das verwendete terminale Modifikationsmittel ist nicht besonders begrenzt, vorausgesetzt dass es eine polare Gruppe an einem Polymerende einführen kann. Unter den terminalen Modifikationsmitteln werden diejenigen bevorzugt, die eine tertiäre Aminogruppe einführen können. Als spezifische Beispiele für solche terminale Modifikationsmittel können N,N-disubstituiertes Aminoalkylacrylat und N,N-disubstituiertes Aminoalkylmethacrylat; Acrylamide und Methacrylamide; aromatische N,N-disubstituierte Aminovinylverbindungen; Vinylverbindungen, die Pyridylgruppen enthalten, N-substituierte cyclische Amide; N-substituierte cyclische Harnstoffe, N-substituierte Aminoketone; N-substituierte Aminoaldehyde; N-substituierte Carbodiimide; und Schiffsche Basen erwähnt werden. Diese terminalen Modifikationsmittel können entweder allein oder als eine Kombination von mindestens zweien davon verwendet werden. Die Menge an terminalem Modifikationsmittel wird in Abhängigkeit von den speziellen Eigenschaften, die für einen konjugierten Dienkautschuk erforderlich sind, geeignet gewählt und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 50 Äquivalenten des organischen aktiven Metalls.
Nach der terminalen Modifikation kann eine weitere Modifikationsbehandlung durchgeführt werden. Beispielsweise kann, wenn eine tertiäre Aminogruppe durch terminale Modifikation an einem Polymerende eingeführt wurde, das resultierende Polymer weiter mit einem Quaternisierungsmittel behandelt werden, wodurch die tertiäre Aminogruppe im Polymer in eine quaternäre Aminogruppe umgewandelt wird. Als Beispiele für das Quaternisierungsmittel können Alkylnitrate, Kaliumalkylsulfate, Dialkylsulfate, Alkylarylsulfonate, Alkylhalogenide und Metallhalogenide erwähnt werden.
Die terminale Modifikation wird bewirkt, indem ein Polymer, das ein organisches aktives Metall an sein Ende gebunden hat, in Kontakt mit dem Modifikationsmittel gebracht wird. Die Reaktionstemperatur und Reaktionsdauer können in einem breiten Bereich gewählt werden, aber die Temperatur bzw. Dauer liegen vorzugsweise im Bereichs von 15 bis 120°C bzw. 1 Sekunde bis 10 Stunden. Der Prozentsatz der Modifikation liegt vorzugsweise im Bereich von 10% bis 100%. Der Prozentsatz der Modifikation kann auf Basis einer zuvor aufgezeichneten Eichkurve aus dem Verhältnis (UV/RI) einer Absorptionsintensität (UV), gemessen mit einem Spektrophotometer für sichtbares Licht, zu einer Absorptionsintensität (RI), gemessen mit einem Differentialrefraktometer bei der Gelpermeationschromatografie, bestimmt werden.
Wenn ein Kupplungsmittel mit einer Polymerkette, die ein organisches aktives Metall an ihr Ende gebunden hat, in Kontakt gebracht wird, kann eine Vielzahl der Polymere über das Kupplungsmittel an den jeweiligen Stellen, an die das organische aktive Metall gebunden war, zusammen gekuppelt werden. Das Kupplungsmittel ist nicht besonders begrenzt, vorausgesetzt, dass es ein gekuppeltes Polymer ergeben kann, und es schließt beispielsweise Zinn enthaltende Kupplungsmittel, Silicium enthaltende Kupplungsmittel, ungesättigtes Nitrilkupplungsmittel, Esterkupplungsmittel, Halogenidkupplungsmittel und Phosphor enthaltende Kupplungsmittel ein. Diese Kupplungsmittel können entweder allein oder als ein Gemisch von mindestens zweien davon verwendet werden. Die Menge an Kupplungsmittel liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Äquivalenten des organischen aktiven Metalls.
Die Temperatur bzw. Dauer für die Kupplungsreaktion liegen vorzugsweise in Bereichen von 0 bis 150°C bzw. 0,5 Sekunden bis 20 Stunden. Der Prozentsatz der Modifikation kann geeignet gewählt werden und liegt vorzugsweise im Bereich von 10% bis 100%. Der Prozentsatz der Kupplung kann aus Peaks bestimmt werden, die mit einem Differentialrefraktometer bei der vor und nach dem Kuppeln durchgeführten GPC-Messung erhalten wurden. Es wird nämlich die Fläche (A) eines Peaks, der nach dem Kuppeln erhalten wurde, berechnet, der an derselben Position erscheint, wie die eines Peaks, der vor dem Kuppeln erhalten wurde. Eine Fläche (B) eines Peaks, der an einer Position erscheint, die einem höheren Molekulargewicht als dem des Peaks für (A) entspricht, wird berechnet. Der Prozentsatz der Kupplung ist das Verhältnis (B)/[(A)+(B)] in Prozent.
Schritt des Beendens der Polymerisation
Um ein organisches aktives Metall, das an ein Ende der Polymerkette gebunden ist, zu deaktivieren, gefolgt von der Entfernung des organischen aktiven Metalls nach dem Ende des Polymerisationsschritts oder nach dem Ende des Modifikationsschritts, wird ein Terminator zu einem Polymerisationssystem gegeben, um die Polymerisation zu beenden. Der Terminator schließt beispielsweise Alkohole, wie Methanol und Isopropanol, ein. Die verwendete Menge an Terminator liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 50 Äquivalenten des organischen aktiven Metalls.
Schritt des Einbringens des Weichmacheröls
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Weichmacheröl wird in ein Polymerisationssystem eingebracht, in dem die Polymerisation durch Zugabe eines Terminators gestoppt wurde, und das Gemisch wird gründlich gerührt, um das Weichmacheröl einheitlich im Polymerisationssystem zu verteilen. Je nach Bedarf können auch Zusatzstoffbestandteile bei diesem Schritt des Einbringens des Weichmacheröls eingebracht werden. Wenn beispielsweise das Polymer in den nachfolgenden Schritten des Entfernens eines Polymerisationsmediums und Trocknens des Polymers erwärmt wird, wird vorzugsweise ein phenolisches Antioxidans, ein Phosphor enthaltendes Antioxidans oder ein Schwefel enthaltendes Antioxidans beim Schritt des Einbringens des Weichmacheröls eingebracht. Die Menge an Antioxidans kann in Abhängigkeit von der Art des Antioxidans geeignet gewählt werden.
Gewinnungsschritt
In einem Gewinnungsschritt wird nach dem Einbringen des Weichmacheröls und anderer optionaler Bestandteile ein Polymer, d. h. ein ölgestreckter Kautschuk, umfassend ein Polymer und das Weichmacheröl, aus einem Polymerisationssystem gewonnen.
Die Vorgehensweise, mit der der ölgestreckte Kautschuk gewonnen wird, ist nicht besonders begrenzt. Als Beispiele für die Vorgehensweise zur Gewinnung können eine direkte Trocknungsvorgehensweise, bei der ein Polymerisationsgemisch getrocknet wird, um ein Polymerisationsmedium durch Erwärmen zu entfernen; eine Vorgehensweise, bei der ein Polymerisationsgemisch in ein schlechtes Lösungsmitel für den erhaltenen Kautschuk eingeführt wird, um einen ölgestreckten Kautschuk auszufällen, und der Kautschuk wird beispielsweise durch Filtration, gefolgt von Trocknung, um das Lösungsmittel zu entfernen, gewonnen; und eine Ausstrippvorgehensweise mit Dampf, bei der Hochtemperaturdampf in ein Polymerisationsgemisch geblasen wird, um ein Polymerisationsmedium zu entfernen und gleichzeitig einen ölgestreckten Kautschuk in Krümelform in einem wässrigen Medium, das sich aus dem kondensierten Dampf bildet, auszufällen, und der Kautschuk wird beispielsweise durch Filtration, gefolgt von Trocknung, um das Wasser zu entfernen, gewonnen, erwähnt werden. Wenn Verunreinigungen, wie Metallrückstände, bei diesen Vorgehensweisen zur Gewinnung nicht gründlich entfernt werden können, wird eine Vorgehensweise zum Auflösen des ölgestreckten Öls in einem guten Lösungsmittel und dann einem schlechten Lösungsmittel angefügt, um einen Kautschuk auszufällen, die wiederholt werden kann, gefolgt von Waschen und Trocknen.
Wenn die Ausstrippvorgehensweise mit Dampf durchgeführt wird, wird vor dem Ausstrippen mit Dampf ein Dispergiermittel oder ein Koagulationshilfsmittel in ein Polymerisationsgemisch eingebracht oder ein Dispergiermittel oder ein Koagulationshilfsmittel wird in Wasser in einer Ausstrippzone eingebracht und das Wasser wird zusammen mit Hochtemperaturdampf in ein Polymerisationsgemisch geblasen. Als das Dispergiermittel werden im Allgemeinen ein anionisches oberflächenaktives Mittel, ein kationisches oberflächenaktives Mittel und ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel verwendet. Die Menge an Dispergiermittel, die in Wasser in einer Ausstrippzone eingebracht wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 3.000 ppm. Als das Koagulationshilfsmittel können beispielsweise wasserlösliche Salze von Metallen, wie Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Aluminium und Zinn, erwähnt werden.
Um Krümel von ölgestrecktem Kautschuk mit einem erwünschten Teilchendurchmesser zu erhalten, liegt die Konzentration von ölgestreckten Kautschukkrümeln, die in Wasser diespergiert sind, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Wasser in einer Ausstrippzone. Die erhaltenen nassen Krümel von ölgestrecktem Kautschuk werden vorzugsweise bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 1 bis 30 Gew.-% entwässert. Genauer gesagt werden die nassen Krümel zuerst bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 35 bis 60 Gew.-% entwässert, wobei ein Entfeuchter, wie eine Siebtrommel, ein Rüttelsieb oder eine Entwässerungszentrifuge, verwendet wird. Dann werden die nassen Krümel weiter bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 35 bis 60 Gew.-% beispielsweise mit einer Druck-Quetsch-Maschine, wie eine Walze, ein Banbury-Entfeuchter oder ein Schneckenextruder-Entfeuchter, entwässert. Nach der Entwässerung werden die Krümel vorzugsweise mit einem Trockner, wie ein Schneckenextruder, ein Knetmaschinentrockner, ein Entspannungstrockner oder Heißlufttrockner, getrocknet, wodurch sich ein ölgestreckter Kautschuk mit einem Feuchtigkeitsgehalt unter 1 Gew.-% ergibt.
Kautschukzusammensetzung
Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung umfasst 100 Gewichtsteile Kautschukbestandteil, umfassend einen konjugierten Dienkautschuk, 5 bis 100 Gewichtsteile Weichmacheröl, 10 bis 200 Gewichtsteile Verstärkungsmittel und optionale Bestandteile je nach Bedarf. Der konjugierte Dienkautschuk und das Weichmacheröl sind wie vorstehend unter Bezug auf den erfindungsgemäßen ölgestreckten Kautschuk erläutert. Der Kautschukbestandteil, umfassend den konjugierten Dienkautschuk und das Weichmacheröl, kann in Form des vorstehend erwähnten ölgestreckten Kautschuks zur Herstellung der Kautschukzusammensetzung verwendet werden.
Verstärkungsmittel
Das verwendete Verstärkungsmittel ist nicht besonders begrenzt, aber Siliciumdioxid und Ruß können verwendet werden.
Das Siliciumdioxid ist nicht besonders begrenzt und schließt beispielsweise Trockenverfahren-Weißruß, Nassverfahren-Weißruß, kolloidales Siliciumdioxid und Kieselhydrogel, beschrieben in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. S62-62838, ein. Davon wird Nassverfahren-Siliciumdioxid, das hauptsächlich aus wasserhaltiger Kieselsäure besteht, besonders bevorzugt. Das Siliciumdioxid kann entweder allein oder als eine Kombination von mindestens zwei davon verwendet werden.
Die spezifische Oberfläche des Siliciumdioxids ist nicht besonders begrenzt, ist aber so, dass als die Stickstoffabsorption-spezifische Oberfläche, gemessen mit dem BET-Verfahren, deren Untergrenze vorzugsweise 50 m²/g, stärker bevorzugt 100 m²/g und besonders bevorzugt 120 m²/g beträgt und deren Obergrenze vorzugsweise 400 m²/g, stärker bevorzugt 220 m²/g und besonders bevorzugt 190 m²/g beträgt. Wenn die spezifische Oberfläche in diesem Bereich liegt, können eine Erhöhung der Zugfestigkeit und Abriebfestigkeit eines vernetzten Kautschukprodukts aus der Kautschukzusammensetzung und eine Verringerung seiner Wärmeentwicklung gut erzielt werden. Die Stickstoffabsorption-spezifische Oberfläche wird mit dem BET-Verfahren gemäß ASTM D3037-81 gemessen.
Der Ruß ist nicht besonders begrenzt und schließt beispielsweise Furnaceruß, Acetylenruß, Thermalruß, Channelruß und Graphit ein. Davon wird Furnaceruß besonders bevorzugt, der verschiedene Güten, wie SAF, ISAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF, HAF-HS, HAF-LS und FEF, einschließt. Der Ruß kann entweder allein oder als eine Kombination von mindestens zweien davon verwendet werden.
Die spezifische Oberfläche des Rußes ist nicht besonders begrenzt, ist aber so, dass als die Stickstoffabsorption-spezifische Oberfläche, gemessen mit dem BET-Verfahren, deren Untergrenze vorzugsweise 5 m²/g, stärker bevorzugt 50 m²/g und besonders bevorzugt 80 m²/g beträgt und deren Obergrenze vorzugsweise 200 m²/g, stärker bevorzugt 150 m²/g und besonders bevorzugt 130 m²/g beträgt. Wenn die spezifische Oberfläche in diesem Bereich liegt, können die Zugfestigkeit und Abriebfestigkeit eines vernetzten Kautschukprodukts aus der Kautschukzusammensetzung stark erhöht werden.
Die Absorption von Dibutylphthalat (DBP) durch den Ruß ist auch nicht besonders begrenzt, ist aber so, dass deren Untergrenze vorzugsweise 5 ml/100 g, stärker bevorzugt 50 ml/100 g und besonders bevorzugt 80 ml/100 g beträgt und deren Obergrenze vorzugsweise 300 ml/100 g, stärker bevorzugt 200 ml/100 g und besonders bevorzugt 160 ml/100 g beträgt. Wenn die Absorption von DBP in diesem Bereich liegt, können die Zugfestigkeit und Abriebfestigkeit eines vernetzten Kautschukprodukts aus der Kautschukzusammensetzung stark erhöht werden.
Die Abriebfestigkeit kann deutlicher verbessert werden, indem ein hochstrukturierter Ruß mit einer spezifischen Oberfläche von 110 bis 170 m²/g, gemessen mit dem Verfahren der Absorption von Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB), wie in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. H5-230290 beschrieben, und einer DBP-Absorption von 110 bis 130 ml/100 g, gemessen nach 4-maliger wiederholter Kompression bei einem Druck von 24.000 psi (24M4 DBP), verwendet wird.
Die Menge an Verstärkungsmittel ist so, dass deren Untergrenze vorzugsweise 10 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 20 Gewichtsteile und besonders bevorzugt 30 Gewichtsteile beträgt und deren Obergrenze vorzugsweise 200 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 150 Gewichtsteile und besonders bevorzugt 120 Gewichtsteile beträgt, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschukbestandteil.
Um die Aufgabe der vorliegenden Erfindung in hohem Ausmaß zu erfüllen, umfasst das Verstärkungsmittel entweder Siliciumdioxid allein oder einer Kombination von Siliciumdioxid mit Ruß. Wenn Siliciumdioxid in Kombination mit Ruß verwendet wird, wird das Mischungsverhältnis von Siliciumdioxid zu Ruß in Abhängigkeit von der Verwendung oder Aufgabe des Kautschuks geeignet gewählt, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 10/90 bis 99/1, stärker bevorzugt 30/70 bis 95/5 und stärker bevorzugt 50/50 bis 90/10 nach dem Gewicht.
Wenn Siliciumdioxid als ein Verstärkungsmittel in der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung enthalten ist, wird vorzugsweise ein Silankupplungsmittel zusätzlich zum Siliciumdioxid eingebracht, um weiter die Wärmeentwicklung zu verringern und die Abriebfestigkeit zu erhöhen. Das Silankupplungsmittel ist nicht besonders begrenzt und schließt beispielsweise Vinyltriethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfid, Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]ditetrasulfid; und Tetrasulfide, wie γ-Trimethoxysilylpropyldimethylthiocarbamyltetrasulfid und γ-Trimethoxysilylpropylbenzothiazyltetrasulfid, ein, wie in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. H6-248116 beschrieben. Ein Silankupplungsmittel mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen wird vorzugsweise verwendet, da unerwünschte Vorvernetzung beim Kneten vermieden werden kann.
Das Silankupplungsmittel kann entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Die Menge an Silankupplungsmittel ist so, dass deren Untergrenze vorzugsweise 0,1 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 1 Gewichtsteil und besonders bevorzugt 2 Gewichtsteile beträgt und deren Obergrenze vorzugsweise 30 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 20 Gewichtsteile und besonders bevorzugt 10 Gewichtsteile beträgt, bezogen auf 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid.
Weitere Bestandteile
Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung kann erwünschte Mengen verschiedener anderer Bestandteile als den vorstehend erwähnten ölgestreckten Kautschuk und Verstärkungsmittel enthalten, wie ein Vernetzungsmittel, ein Vernetzungsbeschleuniger, ein Aktivator für den Beschleuniger, ein Antioxidans, ein Aktivator, ein Weichmacher, ein Schmiermittel und ein Füllstoff.
Wenn ein Kautschukbestandteil, umfassend einen konjugierten Dienkautschuk, als ein ölgestreckter Kautschuk verwendet wird, kann ein zusätzlicher Kautschuk zusätzlich zu dem im ölgestreckten Kautschuk enthaltenen in die Kautschukzusammensetzung eingebracht werden. Wenn der zusätzliche Kautschuk eingebracht wird, nimmt das Gesamtgewicht der Kautschuke in der Kautschukzusammensetzung zu, auf dessen Grundlage die Mengen an Verstärkungsmittel und weiteren Bestandteilen bestimmt werden. Die Mengen an Verstärkungsmittel und weiteren Bestandteilen sollten nämlich auf Basis des Gesamtgewichts des Kautschuks einschließlich des zusätzlichen Kautschuks bestimmt werden.
Der Gehalt an Vinylbindungseinheiten im gesamten konjugierten Dienkautschuk, aus dem der Kautschukbestandteil in der Kautschukzusammensetzung besteht, ist derselbe, wie der in Bezug auf den erfindungsgemäßen ölgestreckten Kautschuk beschriebene, das heißt, dessen Untergrenze beträgt 20 Gew.-%, vorzugsweise 40 Gew.-% und stärker bevorzugt 50 Gew.-% und dessen Obergrenze beträgt vorzugsweise 90 Gew.-%, stärker bevorzugt 85 Gew.-% und besonders bevorzugt 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der konjugierten Dienmonomereinheiten im konjugierten Dienkautschuk.
Der Gehalt an konjugiertem Dienkautschuk im Kautschukbestandteil, der in der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung enthalten ist, ist so, dass dessen Untergrenze vorzugsweise 50%, stärker bevorzugt 60% und besonders bevorzugt 70% beträgt und die Obergrenze 100% beträgt, bezogen auf das Gewicht des Kautschukbestandteils.
Wenn ein konjugierter Dienkautschuk mit einer polaren Gruppe eingebracht wird, ist der Gehalt an konjugiertem Dienkautschuk mit einer polaren Gruppe, insbesondere sowohl einer Aminogruppe als auch einer Alkylsilylgruppe, im Kautschukbestandteil auch so, dass dessen Untergrenze vorzugsweise 10 Gew.-%, stärker bevorzugt 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 40 Gew.-% beträgt und dessen Obergrenze 100 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschukbestandteils. Wenn ein zusätzlicher Kautschuk zusätzlich zum ölgestreckten Kautschuk verwendet wird, sollte eine erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung so formuliert werden, dass eine Zusammensetzung erhalten wird, die diese Anforderungen erfüllt.
Die Gesamtsäurezahl des in der Kautschukzusammensetzung enthaltenen Weichmacheröls ist so, dass deren Obergrenze 0,4 mgKOH/g, vorzugsweise 0,1 mgKOH/g beträgt. Der Pourpoint des Weichmacheröls ist so, dass dessen Obergrenze 50°C, vorzugsweise 30°C und stärker bevorzugt 10°C beträgt und dessen Untergrenze –20°C und vorzugsweise –10°C beträgt. Der aromatische Kohlenstoffgehalt (CA%) des Weichmacheröls, gemessen mit dem Kurtz-Analyseverfahren, ist so, dass dessen Untergrenze 20%, vorzugsweise 22% und stärker bevorzugt 25% beträgt und dessen Obergrenze 100% beträgt.
Ein zusätzliches Weichmacheröl kann zusätzlich zu dem, das im ölgestreckten Kautschuk enthalten ist, in die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung eingebracht werden. Jedoch muss das gesamte Weichmacheröl, das in der Kautschukzusammensetzung, die darin eingebracht das zusätzliche Weichmacheröl aufweist, enthalten ist, den vorstehend erwähnten Anforderungen genügen. Als das zusätzlich einzubringende Weichmacheröl wird vorzugsweise dasjenige verwendet, das den vorstehenden Anforderungen genügt.
Der Paraffinkohlenstoffgehalt (CP%) des Weichmacheröls, das in der Kautschukzusammensetzung enthalten ist, ist so, dass dessen Untergrenze 0% beträgt und dessen Obergrenze vorzugsweise 55%, stärker bevorzugt 50% und besonders bevorzugt 45% beträgt. Der Gehalt an einem polycyclischen Aromaten im Weichmacheröl liegt vorzugsweise unter 3%.
Der Naphthenkohlenstoffgehalt (CN%) im Weichmacheröl ist nicht besonders begrenzt, welcher ein Wert ist, der erhalten wird, indem die Summe von CA% und CP% von 100% abgezogen wird.
Die Menge an Weichmacheröl in der Kautschukzusammensetzung ist so, dass deren Untergrenze vorzugsweise 5 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 10 Gewichtsteile und besonders bevorzugt 20 Gewichtsteile beträgt und deren Obergrenze vorzugsweise 100 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 80 Gewichtsteile und besonders bevorzugt 60 Gewichtsteile beträgt, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschukbestandteil. Wenn ein zusätzlicher Kautschuk und/oder ein zusätzliches Weichmacheröl zusätzlich zu denen, die als der ölgestreckte Kautschuk eingebracht wurden, eingebracht wird, sollte die resultierende Kautschukzusammensetzung dieser Anforderung genügen.
Ein Vernetzungsmittel wird ferner in die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung eingebracht und somit wird die Kautschukzusammensetzung als eine vernetzbare Kautschukzusammensetzung verwendet.
Das Vernetzungsmittel ist nicht besonders begrenzt und schließt beispielsweise Schwefel, wie pulverförmiger Schwefel, ausgefällter Schwefel, kolloidaler Schwefel, unlöslicher Schwefel und hochgradig dispergierbarer Schwefel; halogenierten Schwefel, wie Schwefelmonochlorid und Schwefeldichlorid; organische Peroxide, wie Dicumylperoxid und Di-tert-butylperoxid, Chinondioxime, wie p-Chinondioxim und p,p'-Dibenzoylchinondioxim; organische Polyamine, wie Triethylentetraamin, Hexamethylendiamincarbamat und 4,4'-Methylen-bis-o-chloranilin; und Alkylphenolharze mit einer Methylolgruppe ein. Davon wird Schwefel bevorzugt. Pulverförmiger Schwefel wird besonders bevorzugt. Diese Vernetzungsmittel können entweder allein oder als eine Kombination von mindestens zweien davon verwendet werden.
Die Menge an Vernetzungsmittel ist so, dass deren Untergrenze vorzugsweise 0,1 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,3 Gewichtsteile und besonders bevorzugt 0,5 Gewichtsteile beträgt und deren Obergrenze vorzugsweise 15 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 10 Gewichtsteile und besonders bevorzugt 5 Gewichtsteile beträgt, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschukbestandteil. Wenn die Menge an Vernetzungsmittel in diesem Bereich liegt, weist ein vernetztes Kautschukprodukt aus der Kautschukzusammensetzung stark verringerte Wärmeentwicklung und stark verbesserte Zugfestigkeit und Abriebfestigkeit auf.
Als spezifische Beispiele für den Vernetzungsbeschleuniger können Sulfenamidvernetzungsbeschleuniger, wie N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid, N-t-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid, N-Oxyethylen-2-benzothiazolsulfenamid und N,N'-Diisopropyl-2-benzothiazolsulfenamid; Guanidinvernetzungsbeschleuniger, wie Diphenylguanidin, Diorthotolylguanidin und Orthotolylbiguanidin; Thioharnstoffvernetzungsbeschleuniger, wie Diethylthioharnstoff Thiazolvernetzungsbeschleuniger, wie 2-Mercapto benzothiazol, Dibenzothiazyldisulfid und 2-Mercaptobenzothiazol-Zinksalz; Thiuramvernetzungsbeschleuniger, wie Tetramethylthiurammonosulfid und Tetramethylthiuramdisulfid; Dithiocarbamatvernetzungsbeschleuniger, wie Natriumdimethyldithiocarbamat und Zinkdimethyldithiocarbamat; und Xanthogenatvernetzungsbeschleuniger, wie Natriumisopropylxanthogenat, Zinkisopropylxanthogenat und Zinkbutylxanthogenat, erwähnt werden.
Diese Vernetzungsbeschleuniger können entweder allein oder als eine Kombination von mindestens zweien davon verwendet werden. Sulfenamidvernetzungsbeschleuniger werden bevorzugt. Die Menge an Vernetzungsbeschleuniger ist so, dass deren Untergrenze vorzugsweise 0,1 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,3 Gewichtsteile und besonders bevorzugt 0,5 Gewichtsteile beträgt und deren Obergrenze vorzugsweise 15 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 10 Gewichtsteile und besonders bevorzugt 5 Gewichtsteile beträgt, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschukbestandteil.
Der Aktivator für den Beschleuniger ist nicht besonders begrenzt und schließt beispielsweise höhere Fettsäuren, wie Stearinsäure, und Zinkoxid ein. Als Zinkoxid werden diejenigen, die einen Teilchendurchmesser von höchstens 5 μm aufweisen und also eine hohe Oberflächenaktivität aufweisen, bevorzugt. Als spezifische Beispiele für das bevorzugte Zinkoxid können aktives Zinkoxid mit einem Teilchendurchmesser im Bereich von 0,05 bis 0,2 μm und Zinkoxid mit einem Teilchendurchmesser im Bereich von 0,3 bis 1 μm erwähnt werden. Das Zinkoxid kann mit einem Amindispergiermittel oder einem Benetzungsmittel oberflächenbehandelt sein.
Der Aktivator für den Beschleuniger kann entweder allein oder als eine Kombination von mindestens zweien davon verwendet werden. Die Menge an Aktivator für den Beschleuniger wird in Abhängigkeit von der jeweiligen Art des Aktivators für den Beschleuniger geeignet gewählt. Die Menge an einer höheren Fettsäure ist so, dass deren Untergrenze vorzugsweise 0,05 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,1 Gewichtsteile und besonders bevorzugt 0,5 Gewichtsteile beträgt und deren Obergrenze vorzugsweise 15 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 10 Gewichtsteile und besonders bevorzugt 5 Gewichtsteile beträgt, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschukbestandteil. Die Menge an Zinkoxid ist so, dass deren Untergrenze vorzugsweise 0,05 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,1 Gewichtsteile und besonders bevorzugt 0,5 Gewichtsteile beträgt und deren Obergrenze vorzugsweise 10 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 5 Gewichtsteile und besonders bevorzugt 2 Gewichtsteile beträgt, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschukbestandteil. Wenn die Menge an Aktivator für den Beschleuniger in diesem Bereich liegt, zeigt ein vernetztes Kautschukprodukt aus der Kautschukzusammensetzung gute und ausgewogene Verarbeitbarkeit, Zugfestigkeit und Abriebfestigkeit.
Weitere Bestandteile, beispielsweise Aktivatoren, wie Diethylenglykol, Polyethylenglykol und Silikonöl, Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Talkum und Ton; und Wachs können in die Kautschukzusammensetzung eingebracht werden.
Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung kann hergestellt werden, indem die jeweiligen Bestandteile mit einer herkömmlichen Vorgehensweise verknetet werden. Beispielsweise wird ein Kautschukbestandteil mit anderen Bestandteilen als einem Vernetzungsmittel und einem Vernetzungsbeschleuniger gemischt und dann wird das Kautschukbestandteil-Gemisch mit einem Vernetzungsmittel und einem Vernetzungsbeschleuniger gemischt, wodurch sich die Kautschukzusammensetzung ergibt. Die Temperatur, bei der ein Kautschukbestandteil mit anderen Bestandteilen als einem Vernetzungsmittel gemischt wird, ist so, dass deren Untergrenze vorzugsweise 80°C, stärker bevorzugt 100°C und besonders bevorzugt 140°C beträgt und deren Obergrenze vorzugsweise 200°C, stärker bevorzugt 190°C und besonders bevorzugt 180°C beträgt. Die Dauer, während der ein Kautschukbestandteil mit anderen Bestandteilen als einem Vernetzungsmittel gemischt wird, ist so, dass deren Untergrenze vorzugsweise 30 Sekunden und stärker bevorzugt 1 Minute beträgt und deren Obergrenze vorzugsweise 30 Minuten beträgt. Das Mischen eines Vernetzungsmittels und eines Vernetzungsbeschleunigers mit dem Kautschuk enthaltenden Gemisch wird durchgeführt, nachdem das Kautschuk enthaltende Gemisch üblicherweise auf eine Temperatur von höchstens 100°C, vorzugsweise höchstens 80°C abgekühlt wurde.
Vernetzter Gegenstand
Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung wird im Allgemeinen als ein daraus hergesteller vernetzter Kautschukgegenstand eingesetzt. Die Kautschukzusammensetzung weist darin eingebracht ein Vernetzungsmittel, einen Vernetzungsbeschleuniger und andere Bestandteile, die für die Vernetzung erforderlich sind, auf.
Die Vorgehensweise für das Vernetzen ist nicht besonders begrenzt und kann in Abhängigkeit von der speziellen Gestalt und Größe eines vernetzten Kautschukgegenstands gewählt werden. Eine vernetzbare Kautschukzusammensetzung kann in eine Form gefüllt und darin erhitzt werden, wodurch das Vernetzen gleichzeitig mit dem Formen zu einem vernetzten Kautschukgegenstand bewirkt wird. In einer anderen Ausführungsform kann eine vernetzbare Kautschukzusammensetzung vorbereitend zu einem Kautschukgegenstand geformt werden und dann wird der Gegenstand erhitzt, wodurch er vernetzt wird.
Die Vernetzungstemperatur und -dauer sind auch nicht besonders begrenzt und können in Abhängigkeit von der speziellen Gestalt und Größe eines vernetzten Kautschukgegenstands gewählt werden. Die Vernetzungstemperatur ist im Allgemeinen so, dass deren Untergrenze vorzugsweise 120°C, stärker bevorzugt 140°C beträgt und deren Obergrenze vorzugsweise 200°C, stärker bevorzugt 180°C beträgt.
Die Erfindung wird nun im Einzelnen durch die folgenden Herstellungsbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. In diesen Beispielen sind die Teile Gewichtsteile. Die Eigenschaften der Polymere, des Weichmacheröls und der Kautschuke werden mit den folgenden Verfahren bewertet.
(1) Gesamtsäurezahl des Weichmacheröls
Die Gesamtsäurezahl (mgKOH/g) des Weichmacheröls wurde mit einem potentiometrischen Titrationsverfahren gemäß JIS K2501 gemessen.
(2) Gebundener Styrolgehalt im Polymer
Der Gehalt (%) an gebundenem Styrol in einem Polymer wurde mit einem Brechungsindexverfahren gemäß K6383 bestimmt.
(3) Gehalt an Vinylbindungseinheiten in konjugierten Dieneinheiten
Der Gehalt (%) an Vinylbindungseinheiten in konjugierten Dieneinheiten eines gebundenen Polymers wurde mit Infrarotspektrophotometrie (Hampton-Verfahren) bestimmt.
(4) Molekulargewicht des Polymers
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) eines Polymers wurde mit GPC gemessen und bezüglich Polystyrol ausgedrückt. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) eines Polymers wurden bestimmt.
(5) Sequenzenverteilung von Styroleinheiten
Die Sequenzenverteilung von Styroleinheiten wurde mit dem Verfahren bestimmt, das im Vorabdruck der Polymer Society of Japan, Bd. 29, Nr. 9, P2055-, beschrieben wird. Ein Copolymer wird nämlich ozonolysiert und das Produkt mit GPC gemessen. Der Gehalt (%) an isolierten kurzen Ketten, die aus einer Styroleinheit bestehen, und der Gehalt (%) an einer langen Sequenz, die aus mindestens acht Styroleinheiten besteht, in den gesamten Styroleinheiten wurde berechnet.
(6) Zugfestigkeit
Die Zugfestigkeit des Kautschuks wurde als der Zugmodul bei einer Dehnung von 300% (kgf/cm²) ausgedrückt. Der 300%-Zugmodul wurde gemäß JIS K6301 gemessen und wurde als eine Indexzahl (Zugfestigkeitsindexzahl) ausgedrückt. Je größer die Indexzahl ist, desto stärker wird der Kautschuk bevorzugt.
(7) Wärmeentwicklung
Tan δ wurde bei einer Verdrehung von 0,5%, einer Frequenz von 20 Hz und Temperaturen von 0°C und 60°C mit einem „RDA-II", erhältlich von Rheometrics Co., gemessen. Die Wärmeentwicklung wurde als eine Indexzahl (Wärmeentwicklungsindexzahl) des Verhältnisses von tan δ(0°C)/tan δ(60°C), wenn das tan δ-Verhältnis eines Vergleichsbeispiels 100 ist, ausgedrückt. Je größer die Wärmeentwicklungsindexzahl, desto stärker wird die Wärmeentwicklung des Kautschuks bevorzugt.
(8) Abriebfestigkeit
Die Abriebfestigkeit des Kautschuks wurde gemäß ASTM D2228 unter Verwendung einer Pico-Abriebmaschine gemessen. Die Abriebfestigkeit wurde als eine Indexzahl (Abriebfestigkeitsindexzahl) ausgedrückt. Je größer die Abriebfestigkeitsindexzahl, desto stärker wird die Abriebfestigkeit des Kautschuks bevorzugt.
Herstellungsbeisel 1 (Herstellung von konjugiertem Dienkautschuk 1 und ölgestrecktem Kautschuk 1)
Ein mit einem Rührer ausgerüsteter Autoklav wurde mit 4.000 g Cyclohexan, 140 g Styrol, 460 g 1,3-Butadien und 12 mMol Tetramethylethylendiamin befüllt, gefolgt von der Zugabe von 4,66 mMol n-Butyllithium, um die Polymerisation bei 40°C zu starten. Als 20 Minuten nach dem Beginn der Polymerisation vergangen waren, wurde kontinuierlich ein Gemisch aus 70 g Styrol und 330 g 1,3-Butadien zugegeben. Nachdem überprüft worden war, dass die Umwandlung 100% erreicht hatte, wurden 0,42 mMol Tetramethoxysilan zugegeben und die Reaktion wurde 30 Minuten durchgeführt. Die höchste Temperatur des Polymerisationsgemischs betrug 60°C. Nach dem Ende der Reaktion wurden 10 mMol Methanol als ein Terminator zugegeben, wodurch sich eine Polymerlösung ergab.
Ein Teil der Polymerlösung wurde gesammelt und dann in Methanol getropft, wodurch ein Kautschukbestandteil ausgefällt wurde. Der Kautschukbestandteil wurde mit einem Vakuumtrockner getrocknet. So wurde eine kleine Menge an konjugiertem Dienkautschuk (Kautschuk 1) erhalten. Molekulargewicht und andere Eigenschaften von Kautschuk 1 sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Zu der vorstehend erwähnten Polymerlösung wurden 0,2 Teile 2,4-Bis(n-octylthiomethyl)-6-methylphenol und 37,5 Teile Weichmacheröl (Öl 1, das in Tabelle 2 aufgeführt ist), jeweils pro 100 Teile Kautschuk 1 in der Polymerlösung, gegeben. Das Polymer wurde mit dem Ausstrippverfahren mit Dampf gewonnen, mit Walzen entwässert und dann mit einem Heißlufttrockner getrocknet, wodurch sich der ölgestreckte Kautschuk 1 ergab. Der ölgestreckte Kautschuk 1 hatte eine Mooney-Viskosität von 55. Beim Ausstrippschritt wurde Polyoxyethylenpolyoxypropylenether zum Wasser in der Ausstrippzone in einer Menge gegeben, so dass dessen Konzentration 20 ppm betrug und die Konzentration von ölgestrecktem Kautschuk in Krümelform 5 Gew.-% betrug, bezogen auf das Gewicht von Wasser in der Ausstrippzone.
Herstellungsbeispiele 2 bis 5 (Herstellung der ölgestreckten Kautschuke 2 bis 5)
Mit denselben Vorgehensweisen, wie in Herstellungsbeispiel 1 beschrieben, wurde Kautschuk 1 mit Weichmacheröl gestreckt, wobei Öl 2, Öl 3, Öl 4 bzw. Öl 5 in den Herstellungsbeispielen 2, 3, 4 bzw. 5 verwendet wurden, wodurch die ölgestreckten Kautschuke 2, 3, 4 bzw. 5 erhalten worden, wobei alle anderen Bedingungen gleich blieben. Die Mooney-Viskositäten der ölgestreckten Kautschuke 2, 3, 4 bzw. 5 betrugen 56, 51, 53 bzw. 45.
Herstellungsbeispiele 6 und 7 (Herstellung von konjugiertem Dienkautschuk 2 und der ölgestreckten Kautschuke 6 und 7)
Ein mit einem Rührer ausgerüsteter Autoklav wurde mit 4.000 g Cyclohexan, 160 g Styrol, 440 g 1,3-Butadien und 12 mMol Tetramethylethylendiamin befüllt, gefolgt von der Zugabe von 5,00 mMol n-Butyllithium, um die Polymerisation bei 40°C zu starten. Als 15 Minuten nach dem Beginn der Polymerisation vergangen waren, wurde kontinuierlich ein Gemisch aus 90 g Styrol und 310 g 1,3-Butadien zugegeben. Nachdem überprüft worden war, dass die Umwandlung 100% erreicht hatte, wurden 0,74 mMol Tetramethoxysilan zugegeben und die Reaktion wurde 30 Minuten durchgeführt. Die höchste Temperatur des Polymerisationsgemischs betrug 60°C. Nach dem Ende der Reaktion wurden 10 mMol Methanol als ein Terminator zugegeben, wodurch sich eine Polymerlösung ergab.
Ein Teil der Polymerlösung wurde gesammelt und dann in Methanol getropft, wodurch ein Kautschukbestandteil ausgefällt wurde. Der Kautschukbestandteil wurde mit einem Vakuumtrockner getrocknet. So wurde eine kleine Menge an konjugiertem Dienkautschuk (Kautschuk 2) erhalten. Das Molekulargewicht und andere Eigenschaften von Kautschuk 2 sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Mit denselben Vorgehensweisen, wie in Herstellungsbeispiel 1 beschrieben, wurde Kautschuk 2 anstelle von Kautschuk 1 mit Weichmacheröl gestreckt, wobei Öl 1 bzw. Öl 3 in den Herstellungsbeispielen 6 bzw. 7 verwendet wurden, wodurch die ölgestreckten Kautschuke 6 bzw. 7 erhalten worden, wobei alle anderen Bedingungen gleich blieben. Die Mooney-Viskositäten der ölgestreckten Kautschuke 6 bzw. 7 betrugen 45 bzw. 44.
Herstellungsbeispiel 8 (Herstellung von konjugiertem Dienkautschuk 3 und ölgestrecktem Kautschuk 8)
Zwei jeweils mit einem Rührer ausgerüstete Autoklaven (erste und zweite Autoklaven) wurden in Reihe geschaltet. Ein Gemisch aus Styrol und 1,3-Butadien (Gewichtsverhältnis 25/75), 400 g Cyclohexan pro 100 g des Styrol/1,3-Butadien-Gemischs und 0,17 g Tetramethylethylendiamin, 0,034 g n-Butyllithium, 0,43 g 1,2-Butadien und 0,9 g Divinylbenzol, jeweils pro 100 g Styrol/1,3-Butadien-Gemisch, wurden kontinuierlich in den ersten Autoklaven eingeleitet, wodurch die Polymerisation bewirkt wurde. Die Einleitungsrate wurde so kontrolliert, dass die mittlere Verweilzeit in jedem Autoklaven 2 Stunden betrug. Die ersten bzw. zweiten Autoklaven wurden bei einer Temperatur von 55°C bzw. 80°C gehalten. Nach dem Ende der Reaktion wurden 0,034 g Methanol pro 100 g Styrol/1,3-Butadien-Gemisch als ein Terminator zugegeben, wodurch sich eine Polymerlösung ergab. Mit denselben Vorgehensweisen, wie in Herstellungsbeispiel 1 beschrieben, wurde eine kleine Menge an konjugiertem Dienkautschuk (Kautschuk 3) erhalten. Molekulargewicht und andere Eigenschaften von Kautschuk 3 sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Zu der vorstehend erwähnten Polymerlösung wurden 0,1 Teile 2,6-Di-t-butylphenol und 37,5 Teile Weichmacheröl (Öl 4, das in Tabelle 2 aufgeführt ist), jeweils pro 100 Teile Kautschuk 3 in der Polymerlösung, gegeben. Das Polymer wurde mit dem Ausstrippverfahren mit Dampf in der gleichen Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 gewonnen, mit Walzen entwässert und dann mit einem Heißlufttrockner getrocknet, wodurch sich der ölgestreckte Kautschuk 8 ergab. Der ölgestreckte Kautschuk 8 hatte eine Mooney-Viskosität von 50.
Herstellungsbeispiel 9 (Herstellung von konjugiertem Dienkautschuk 4 und ölgestrecktem Kautschuk 9)
Mit denselben Vorgehensweisen, wie in Herstellungsbeispiel 8 beschrieben, wurden der konjugierte Dienkautschuk 4 und ölgestreckte Kautschuk 9 hergestellt, wobei Divinylbenzol nicht zugegeben wurde und 0,20 g Tetramethoxysilan pro 100 g Styrol/1,3-Butadien-Gemisch kontinuierlich in den zweiten Autoklaven eingeleitet wurde und das in Tabelle 2 aufgeführt Öl 6 als Weichmacheröl verwendet wurde, wobei alle anderen Bedingungen gleich blieben. Das Molekulargewicht und andere Eigenschaften von Kautschuk 4 sind in Tabelle 1 aufgeführt. Der ölgestreckte Kautschuk 9 hatte eine Mooney-Viskosität von 60.
Herstellungsbeispiel 10 (Herstellung von konjugiertem Dienkautschuk 5 und ölgestrecktem Kautschuk 10)
Ein mit einem Rührer ausgerüsteter Autoklav wurde mit 4.000 g Cyclohexan, 150 g Styrol, 450 g 1,3-Butadien und 10 mMol Tetramethylethylendiamin befüllt, gefolgt von der Zugabe von 6,3 mMol n-Butyllithium, um die Polymerisation bei 50°C zu starten. Als 10 Minuten nach dem Beginn der Polymerisation vergangen waren, wurde kontinuierlich ein Gemisch aus 50 g Styrol und 350 g 1,3-Butadien zugegeben. Nachdem überprüft worden war, dass die Umwandlung 100% erreicht hatte, wurden 1,1 mMol Tetramethoxysilan zugegeben und die Reaktion wurde 30 Minuten durchgeführt. Die höchste Temperatur des Polymerisationsgemischs betrug 80°C. Nach dem Ende der Reaktion wurden 10 mMol Methanol als ein Terminator zugegeben, wodurch sich eine Polymerlösung ergab. Eine kleine Menge an Kautschuk 5 wurde aus der so hergestellten Polymerlösung erhalten. Molekulargewicht und andere Eigenschaften von Kautschuk 5 sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Zu der vorstehend erwähnten Polymerlösung wurden 0,1 Teile 2,6-Di-t-butylphenol und 37,5 Teile Weichmacheröl (Öl 5, das in Tabelle 2 aufgeführt ist), jeweils pro 100 Teile Kautschuk 5 in der Polymerlösung, gegeben. Das Polymer wurde mit dem Ausstrippverfahren mit Dampf in der gleichen Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 gewonnen, mit Walzen entwässert und dann mit einem Heißlufttrockner getrocknet, wodurch sich der ölgestreckte Kautschuk 10 ergab. Der ölgestreckte Kautschuk 10 hatte eine Mooney-Viskosität von 37.
Herstellungsbeispiel 11 (Herstellung von konjugiertem Dienkautschuk 6 und ölgestrecktem Kautschuk 11)
Ein mit einem Rührer ausgerüsteter Autoklav wurde mit 4.000 g Cyclohexan, 150 g Styrol, 720 g 1,3-Butadien und 2,6 mMol Tetramethylethylendiamin befüllt, gefolgt von der Zugabe von 7,6 mMol n-Butyllithium, um die Polymerisation bei 40°C zu starten. Als 40 Minuten nach dem Beginn der Polymerisation vergangen waren, wurden kontinuierlich 130 g 1,3-Butadien zugegeben. Nachdem überprüft worden war, dass die Umwandlung 100% erreicht hatte, wurden 5,3 mMol Zinntetrachlorid zugegeben und die Reaktion wurde 5 Minuten durchgeführt. Weiterhin wurden 4,8 mMol N,N'-Dimethylethylenharnstoff zugegeben und die Reaktion wurde 20 Minuten durchgeführt. Nach dem Ende der Reaktion wurden 20 mMol Methanol als ein Terminator zugegeben, wodurch sich eine Polymerlösung ergab. Eine kleine Menge an Kautschuk 6 wurde aus der so hergestellten Polymerlösung erhalten. Das Molekulargewicht und andere Eigenschaften von Kautschuk 6 sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Zu der vorstehend erwähnten Polymerlösung wurden 0,1 Teile 2,6-Di-t-butylphenol und 37,5 Teile Weichmacheröl (Öl 5, das in Tabelle 2 aufgeführt ist), jeweils pro 100 Teile Kautschuk 6 in der Polymerlösung, gegeben. Das Polymer wurde mit dem Ausstrippverfahren mit Dampf in der gleichen Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 gewonnen, mit Walzen entwässert und dann mit einem Heißlufttrockner getrocknet, wodurch sich der ölgestreckte Kautschuk 11 ergab. Der ölgestreckte Kautschuk 11 hatte eine Mooney-Viskosität von 12.
Herstellungsbeispiel 12 (Herstellung von konjugiertem Dienkautschuk 7 und ölgestrecktem Kautschuk 12)
Mit denselben Vorgehensweisen, wie in Herstellungsbeispiel 2 beschrieben, wurde Kautschuk 7 hergestellt, wobei Zinntetrachlorid anstelle von Tetramethoxysilan verwendet wurde, wobei alle anderen Bedingungen gleich blieben. Molekulargewicht und andere Eigenschaften von Kautschuk 7 sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Zu der so erhaltenen Polymerlösung wurden 0,2 Teile 2,4-Bis(n-octylthiomethyl)-6-methylphenol pro 100 Teile Kautschuk 7 in der Polymerlösung gegeben. Zu 100 Teilen Öl 3 wurden 4 mMol Lithiumhydroxid gegeben und das Gemisch wurde 24 Stunden bei 50°C gerührt, wodurch sich Öl 7 ergab. 37,5 Teile Öl 7 als Weichmacheröl pro 100 Teile Kautschuk 7 in der Polymerlösung wurden zu der Polymerlösung gegeben. Das Polymer wurde mit dem Ausstrippverfahren mit Dampf in der gleichen Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 gewonnen, mit Walzen entwässert und dann mit einem Heißlufttrockner getrocknet, wodurch sich der ölgestreckte Kautschuk 12 ergab. Der ölgestreckte Kautschuk 12 hatte eine Mooney-Viskosität von 44. Gesamtsäurezahl und andere Eigenschaften von Öl 7 sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Herstellungsbeispiel 13 (Herstellung von konjugiertem Dienkautschuk 8 und ölgestrecktem Kautschuk 13)
Mit denselben Vorgehensweisen, wie in Herstellungsbeispiel 10 beschrieben, wurde Kautschuk 8 hergestellt, wobei Zinntetrachlorid anstelle von Tetramethoxysilan verwendet wurde, wobei alle anderen Bedingungen gleich blieben. Molekulargewicht und andere Eigenschaften von Kautschuk 7 sind in Tabelle 1 aufgeführt. Mit denselben Vorgehensweisen, wie in Herstellungsbeispiel 10 beschrieben, wurde der ölgestreckte Kautschuk 13 hergestellt, wobei Öl 4 als Weichmacheröl verwendet wurde, wobei alle anderen Bedingungen gleich blieben. Der ölgestreckte Kautschuk 13 hatte eine Mooney-Viskosität von 32. Tabelle 1

*1 Gehalt an Vinylbindungseinheiten in den konjugierten Dieneinheiten (%)
*2 Gehalt an isolierten kurzen Ketten von Styroleinheiten (%)
*3 Gehalt an langer Sequenz von Styroleinheiten (%)

Die Kautschuke 1, 2 und 5 bis 8 weisen einen Gehalt an Vinylbindungseinheiten von mindestens 20% und eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von höchstens 2,2 auf und somit können diese Kautschuke in der vorliegenden Erfindung so verwendet werden, wie sie sind. Die Kautschuke 3 und 4 weisen einen Gehalt an Vinylbindungseinheiten von mindestens 20%, haben aber eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von größer als 2,2.
Tabelle 2
Die Öle 1 bis 3, 6 und 7 weisen eine Gesamtsäurezahl von höchstens 1,0 mgKOH/g, einen Pourpoint von höchstens 50°C und CA% von mindestens 20% auf und werden somit in der vorliegenden Erfindung verwendet. Das Öl 5 hat einen kleinen CA%, nämlich 6%. Das Öl 4 hat eine große Gesamtsäurezahl, die nämlich größer als 1,0 mgKOH/g ist.
Beispiele 1 bis 3, Vergleichsbeispiele 6 und 7
Unter Verwendung jedes der ölgestreckten Kautschuke 1 bis 5 als Ausgangsmaterialkautschuk wurde eine Kautschukzusammensetzung hergestellt. Das heißt, 137,5 Teile Ausgangsmaterialkautschuk (bestehend aus 100 Teilen Kautschukbestandteil und 37,5 Teilen Weichmacheröl), 80 Teile Ruß N220 („Seast 6"^TM, erhältlich von Tokai Carbon K.K., Stickstoffadsorption-spezifische Oberfläche: 119 m²/g, DBP-Adsorption-spezifische Oberfläche 114 ml/100 g), 3 Teile Zinkoxid, 2 Teile Stearinsäure und 2 Teile Antioxidans [N-(1,3-Dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin)] wurden zusammen 4 Minuten bei 140°C mit einem 250 ml Brabender-Mischer geknetet.
Dann wurde das geknetete Gemisch zusammen mit 1,4 Teilen Schwefel und 1,6 Teilen Vernetzungsbeschleuniger (N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid) bei 50°C mit offenen Walzen geknetet, wodurch die Kautschukzusammensetzungen 1 bis 5 hergestellt wurden.
Jede der so hergestellten Kautschukzusammensetzungen 1 bis 5 wurde 15 Minuten bei 160°C pressgehärtet, wodurch ein Blatt mit einer Dicke von 2 mm und ein Probenkörper für den Pico-Abriebtest hergestellt wurde. Die Eigenschaften des so vernetzten Kautschuks wurden bewertet. Die Bewertungsergebnisse werden in Tabelle 3 mit einer Indexzahl ausgedrückt, wobei die Ergebnisse in Vergleichsbeispiel 1 gleich 100 sind.
Tabelle 3
Beispiele 4 und 5, Vergleichsbeispiele 3 bis 6
Unter Verwendung jedes der ölgestreckten Kautschuke 6 bis 11 als Ausgangsmaterialkautschuk wurde eine Kautschukzusammensetzung hergestellt. Das heißt, 137,5 Teile Ausgangsmaterialkautschuk (bestehend aus 100 Teilen Kautschukbestandteil und 37,5 Teilen Weichmacheröl), 40 Teile Siliciumdioxid („Zeosil"^TM 1165MP, erhältlich von Rhodia Co.) und 3,2 Teile Silankupplungsmittel (Si69, erhältlich von Degussa Huls AG.) wurden zusammen 2 Minuten bei 150°C mit einem 250 ml Brabender-Mischer geknetet. Dann wurden zu dem gekneteten Gemisch 40 Teile Siliciumdioxid („Zeosil"^TM 1165MP, erhältlich von Rhodia Co.), 3,2 Teile Silankupplungsmittel (Si69, erhältlich von Degussa Co.), 1,5 Teile Zinkoxid, 2 Teile Stearinsäure und 2 Teile Antioxidans („Nocrac"^TM 6C, erhältlich von Ouchi Shinko K.K., N-(1,3-Dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin)) gegeben und das Gemisch wurde weiter 3 Minuten bei 150°C geknetet. Dann wurden zu dem so erhaltenen Gemisch 1,4 Teile Schwefel und 3,5 Teile Vernetzungsbeschleuniger (ein Gemisch aus 1,7 Teilen N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid und 1,8 Teilen Diphenylguanidin) gegeben und zusammen bei 50°C mit offenen Walzen geknetet, wodurch die Kautschukzusammensetzungen 6 bis 11 hergestellt wurden.
Jede der so hergestellten Kautschukzusammensetzungen 6 bis 11 wurde 15 Minuten bei 160°C pressgehärtet, wodurch ein Blatt mit einer Dicke von 2 min und ein Probenkörper für den Pico-Abriebtest hergestellt wurde. Die Eigenschaften des so vernetzten Kautschuks wurden bewertet. Die Bewertungsergebnisse werden in Tabelle 4 mit einer Indexzahl ausgedrückt, wobei die Ergebnisse in Vergleichsbeispiel 3 gleich 100 sind.
Tabelle 4
Beispiele 6 bis 8, Vergleichsbeispiele 7 bis 10
Unter Verwendung jedes der ölgestreckten Kautschuke 6 bis 10, 12 und 13 als Ausgangsmaterialkautschuk wurde eine Kautschukzusammensetzung hergestellt. Das heißt, 110 Teile Ausgangsmaterialkautschuk, 20 Teile Butadienkautschuk („Nipol"^TM BR-1220, erhältlich von Nippon Zeon Co., Mooney-Viskosität: 43, cis-Bindungsgehalt: mindestens 98%), 40 Teile in Tabelle 5 aufgeführtes Siliciumdioxid und 3,2 Teile Silankupplungsmittel (Si69, erhältlich von Degussa Huls AG.) wurden zusammen 2 Minuten bei 150°C mit einem 250 ml Brabender-Mischer geknetet.
Dann wurden zu dem gekneteten Gemisch 40 Teile in Tabelle 5 aufgeführtes Siliciumdioxid, 10 Teile Ruß N220, 10 Teile in Tabelle 5 aufgeführtes Weichmacheröl als eingebrachtes Öl, 2 Teile Silankupplungsmittel (Si69, erhältlich von Degussa Co.), 1,5 Teile Zinkoxid, 2 Teile Stearinsäure und 2 Teile Antioxidans („Nocrac"^TM 6C, erhältlich von Ouchi Shinko K.K.) gegeben und das Gemisch wurde weiter 3 Minuten bei 150°C geknetet.
Dann wurden zu dem so erhaltenen Gemisch 1,4 Teile Schwefel und 3,2 Teile Vernetzungsbeschleuniger (ein Gemisch aus 1,7 Teilen „Nocceler"^TM CZ, erhältlich von Ouchi Shinko K.K., N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid, und 1,5 Teile „Noccceler"^TM D, erhältlich von Ouchi Shinko K.K., Diphenylguanidin) gegeben und zusammen bei 50°C mit offenen Walzen geknetet, wodurch die Kautschukzusammensetzungen 12 bis 18 hergestellt wurden.
Jede der so hergestellten Kautschukzusammensetzungen 12 bis 18 wurde 15 Minuten bei 160°C pressgehärtet, wodurch ein Blatt mit einer Dicke von 2 mm und ein Probenkörper für den Pico-Abriebtest hergestellt wurde. Die Eigenschaften des so vernetzten Kautschuks wurden bewertet. Die Bewertungsergebnisse werden in Tabelle 5 mit einer Indexzahl ausgedrückt, wobei die Ergebnisse in Vergleichsbeispiel 7 gleich 100 sind. Tabelle 5
Die Abkürzungen in Tabelle 5 sind wie folgt.

VN:: „Npsil"^TM VN3, erhältlich von Nippon Silica K.K., Stickstoffadsorption-spezifische Oberfläche 240 m²/g
MP:: „Zeosil"^TM 1165MP, erhältlich von Rhodia Co., Stickstoffadsorption-spezifische Oberfläche 175 m²/g

Unter den in den Vergleichsbeispielen verwendeten Kautschuken weisen Kautschuk 3 und Kautschuk 4 eine zu große Molekulargewichtsverteilung auf und können nicht allein in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
In den Vergleichsbeispielen 3 und 7 wurde lediglich Kautschuk 3 als Kautschukbestandteil verwendet. In den Vergleichsbeispielen 4 und 8 wurde Kautschuk 4 als Kautschukbestandteil verwendet. Diese Kautschuke enthalten keinen konjugierten Dienkautschuk mit einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1,2 bis 2,2. In den Vergleichsbeispielen 1, 3, 7 und 10 wurde Öl 4 als Weichmacheröl verwendet, das eine zu große Gesamtsäurezahl im Vergleich zu der des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Weichmacheröls aufweist. In den Vergleichsbeispielen 2, 5, 6 und 9 wurde Öl 5 als Weichmacheröl verwendet, das einen zu geringen aromatischen Kohlenstoffgehalt im Vergleich zu dem des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Weichmacheröls aufweist.
Wie aus dem Vergleich der Beispiele mit den Vergleichsbeispielen ersichtlich ist, zeigen vernetzte Kautschuke aus den Beispielen einen Zugfestigkeitsindex, Wärmeentwicklungsindex und Abriebfestigkeitsindex, die alle größer waren als der Standardwert in den Vergleichsbeispielen. Im Gegensatz dazu zeigten die vernetzten Kautschuke aus den Vergleichsbeispielen diese Eigenschaften, wobei mindestens eine davon einen kleineren als den Standardwert in den Vergleichsbeispielen hatte. Es ist anzumerken, dass die Kautschukzusammensetzung mit eingebrachtem Siliciumdioxid ausgezeichnete Wärmeentwicklung zeigte.
Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung ergibt ein vernetztes Kautschukprodukt mit hoher Zugfestigkeit, hoher Abriebfestigkeit und verringerter Wärmeentwicklung. Deshalb ist die Kautschukzusammensetzung als Material für Automobilreifen geeignet. Insbesondere die Kautschukzusammensetzung mit eingebrachtem Siliciumdioxid ist für einen Automobilreifen mit einem verringerten Kraftstoffverbrauch verwendbar.

Claims

Ölgestreckter Kautschuk, umfassend 100 Gewichtsteile eines Kautschukbestandteils, der einen konjugierten Dienkautschuk umfasst, wobei das Verhältnis (Mw/Mn) des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zu dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), gemessen mit Gelpermeationchromatografie und ausgedrückt bezüglich Polystyrol, im Bereich von 1,2 bis 2,2 liegt und die konjugierten Dienmonomereinheiten einen Gehalt an Vinylbindungen pro Einheit von mindestens 20% aufweisen, und 5 bis 100 Gewichtsteile eines Weichmacheröls mit einer Gesamtsäurezahl von nicht größer als 0,4 mgKOH/g, einem Pourpoint im Bereich von –20 bis 50°C und einem aromatischen Kohlenstoffgehalt von mindestens 20%, gemessen mit dem Kurtz-Analyseverfahren.
Ölgestreckter Kautschuk nach Anspruch 1, wobei der Gehalt an konjugiertem Dienkautschuk im Bereich von 50 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kautschukbestandteils, liegt.
Ölgestreckter Kautschuk nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der konjugierte Dienkautschuk ein Polymer aus einem konjugierten Dienmonomer oder -monomeren, oder ein Copolymer aus einem konjugierten Dienmonomer mit einem Monomer ist, das mit dem konjugierten Dienmonomer copolymerisierbar ist.
Ölgestreckter Kautschuk nach Anspruch 3, wobei der konjugierte Dienkautschuk ein Copolymer eines konjugierten Dienmonomers mit einem damit copolymerisierbaren Monomer ist, wobei der Gehalt an einer isolierten kurzen Kette, umfassend eine copolymerisierbare Monomereinheit, die nur zu konjugierten Dienmonomereinheiten benachbart ist, im Bereich von 50 bis 100 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt der copolymerisierbaren Monomereinheiten, liegt.
Ölgestreckter Kautschuk nach Anspruch 3 oder Anspruch 4, wobei der konjugierte Dienkautschuk ein Copolymer eines konjugierten Dienmonomers mit einem damit copolymerisierbaren Monomer ist, wobei der Gehalt an einer langen Sequenz, die aus mindestens acht aufeinanderfolgenden copolymerisierbaren Monomereinheiten zusammengesetzt ist, im Bereich von 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt der copolymerisierbaren Monomereinheiten, liegt.
Ölgestreckter Kautschuk nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der konjugierte Dienkautschuk ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 200.000 bis 2.000.000 aufweist.
Ölgestreckter Kautschuk nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Gehalt an Weichmacheröl im Bereich von 5 bis 60 Gewichtsteilen liegt.
Ölgestreckter Kautschuk nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der ölgestreckte Kautschuk eine Mooney-Viskosität von 20 bis 100 aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines ölgestreckten Kautschuks nach einem der Ansprüche 1 bis 8, umfassend die Schritte: (1) Polymerisieren eines konjugierten Dienmonomers oder -monomerer alleine, oder von einer Kombination aus einem konjugierten Dienmonomer oder -monomeren mit einem damit copolymerisierbaren Monomer unter Verwendung eines organischen aktiven Metallinitiators in Gegenwart einer polaren Verbindung in einem Kohlenwasserstoffmedium, (2) Zufügen eines Terminators zu einem Polymerisationssystem, um die Polymerisation zu beenden, (3) Zufügen von 5 bis 100 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Monomeren, eines Weichmacheröls mit einer Gesamtsäurezahl von nicht größer als 0,4 mgKOH/g, einem Fließpunkt im Bereich von –20 bis 50°C und einem aromatischen Kohlenstoffgehalt von mindestens 20%, gemessen mit dem Kurtz-Analyseverfahren, und (4) Entfernen des Kohlenwasserstoffmediums und Gewinnen des derart hergestellten ölgestreckten Kautschuks.
Kautschukzusammensetzung, umfassend (i) 100 Gewichtsteile eines Kautschukbestandteils, umfassend einen konjugierten Dienkautschuk, wobei das Verhältnis (Mw/Mn) des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zu dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), gemessen mit Gelpermeationschromatografie und ausgedrückt bezüglich Polystyrol, im Bereich von 1,2 bis 2,2 liegt und die konjugierten Dienmonomereinheiten einen Gehalt an Vinylbindungen pro Einheit von mindestens 20 % aufweisen, (ii) 5 bis 100 Gewichtsteile eines Weichmacheröls mit einer Gesamtsäurezahl von nicht größer als 0,4 mgKOH/g, einem Pourpoint im Bereich von –20 bis 50°C und einem aromatischen Kohlenstoffgehalt von mindestens 20%, gemessen mit dem Kurtz-Analyseverfahren, und (iii) 10 bis 200 Gewichtsteile eines Verstärkungsmittels.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei der Gehalt an dem konjugierten Dienkautschuk im Bereich von 50 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kautschukbestandteils, liegt.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 10 oder Anspruch 11, wobei der konjugierte Dienkautschuk ein Polymer aus einem konjugierten Dienmonomer oder -monomeren, oder ein Copolymer aus einem konjugierten Dienmonomer mit einem Monomer ist, das mit dem konjugierten Dienmonomer copolymerisierbar ist.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 12, wobei der konjugierte Dienkautschuk ein Copolymer eines konjugierten Dienmonomers mit einem damit copolymerisierbaren Monomer ist, wobei der Gehalt an einer isolierten kurzen Kette, umfassend eine copolymerisierbare Monomereinheit, die nur zu konjugierten Dienmonomereinheiten benachbart ist, im Bereich von 50 bis 100 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt der copolymerisierbaren Monomereinheiten, liegt.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 12 oder Anspruch 13, wobei der konjugierte Dienkautschuk ein Copolymer eines konjugierten Dienmonomers mit einem damit copolymerisierbaren Monomer ist, wobei der Gehalt an einer langen Sequenz, die aus mindestens acht aufeinanderfolgenden copolymerisierbaren Monomereinheiten zusammengesetzt ist, im Bereich von 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt der copolymerisierbaren Monomereinheiten, liegt.
Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 14, wobei der konjugierte Dienkautschuk ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 200.000 bis 2.000.000 aufweist.
Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 15, wobei das Verstärkungsmittel mindestens ein Vertreter, ausgewählt aus Siliciumdioxid und Ruß, ist.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 16, wobei das Verstärkungsmittel Siliciumdioxid ist, und die Kautschukzusammensetzung ferner ein Silankupplungsmittel umfasst.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 17, wobei das Verhältnis (Mw/Mn) im Bereich von 1,2 bis 2,1 liegt.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 17, wobei die Menge an Silankupplungsmittel im Bereich von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid, liegt.
Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 17 bis 19, wobei das Siliciumdioxid eine Stickstoffabsorption-spezifische Oberfläche von 50 bis 400 m²/g, gemessen mit dem BET-Verfahren, aufweist.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 16, wobei das Verstärkungsmittel Ruß mit einer Stickstoffabsorption-spezifischen Oberfläche von 5 bis 200 m²/g, gemessen mit dem BET-Verfahren, ist.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 16 oder 21, wobei der Ruß eine Dibutylphthalatabsorption von 5 bis 300 ml/100 g aufweist.
Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 22, wobei das Verstärkungsmittel sowohl Siliciumdioxid als auch Ruß umfasst, und das Gewichtsverhältnis von Siliciumdioxid/Ruß im Bereich von 10/90 bis 99/1 liegt.
Vernetzter Kautschukgegenstand, hergestellt durch Vernetzen einer Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 23.