DE69305304T2

DE69305304T2 - Styrol-Butadien-Kautschuk für LKW-Luftreifen

Info

Publication number: DE69305304T2
Application number: DE69305304T
Authority: DE
Inventors: Adel Farhan Halasa; Wen-Liang Hsu; Barry Allen Matrana; Stanley Michael Mezynski; Michael Brendan Rodgers
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1992-09-14
Filing date: 1993-08-28
Publication date: 1997-04-30
Anticipated expiration: 2013-08-29
Also published as: CA2088846A1; GR3021695T3; JP3477228B2; AU667951B2; MX9305343A; EP0589239B1; ES2094982T3; DE69305304D1; AU4730893A; ZA931836B; JPH06179732A; BR9303727A; TR28326A; EP0589239A1; US5262213A

Description

Hintergrund der Erfindung

Treibstoffkosten sind einer der Hauptunkostenfaktoren, denen die Lastkraftwagenindustrie gegenübersteht. In den letzten Jahren sind viele Modifikationen durchgeführt worden, die Lastkraftwagen Energie-effizienter machen. Beispielsweise wird bessere Kraftstoffeffizienz durch Ausführen aerodynamischerer Konstruktionen, die einen niedrigeren Widerstandskoeffizienten bieten, erreicht. Verbesserte Kraftstoffeffizienz kann auch durch Konstruieren von Reifen, die weniger Rollwiderstand zeigen, erzielt werden.
Um den Rollwiderstand eines Reifens zu verringern, können beim Herstellen der Reifenlaufflächen Kautschuke mit einer hohen Rückprallelastizität verwendet werden. Reifen, die mit derartigen Kautschuken hergestellt wurden, erleiden während des Rollens weniger Energieverlust. Das traditionelle mit diesem Ansatz verbundene Problem ist, daß die Bodenhaftungs- und die Griffigkeitseigenschaften des Reifens bei Nässe beeinträchtigt werden. Dies ist deswegen der Fall, weil guter Rollwiderstand, der niedrigen Energieverlust begünstigt, und gute Bodenhaftungseigenschaften, die hohen Energieverlust fördern, viskoelastisch widersprüchliche Eigenschaften sind.
Um diese zwei viskoelastisch widersprüchlichen Eigenschaften auszubalancieren, werden normalerweise in Reifenlaufflächen Mischungen verschiedener Arten von synthetischem und Naturkautschuk verwendet. Zum Beispiel werden verschiedene Mischungen von Styrol- Butadien-Kautschuk und Polybutadien-Kautschuk häufig als Kautschukmaterial für Kraftfahrzeug-Reifenlaufflächen verwendet. Jedoch sind derartige Mischungen nicht für alle Zwecke völlig zufriedenstellend.
US-A-4 843 120 offenbart, daß Reifen mit verbesserten Verhaltenseigenschaften durch Verwendung kautschukartiger Polymere mit mehreren Glasübergangstemperaturen als Laufflächenkautschuk hergestellt werden können. Diese kautschukartigen Polymere mit mehreren Glasübergangstemperaturen weisen eine erste Glasübergangstemperatur auf, die innerhalb des Bereichs von etwa -110ºC bis -20ºC liegt, und weisen eine zweite Glasübergangstemperatur auf, die innerhalb des Bereichs von etwa -50ºC bis 0ºC liegt. Gemäß US-A-4 843 120 werden diese Polymere hergestellt durch Polymerisieren mindestens eines konjugierten Diolefin-Monomers in einer ersten Reaktionszone bei einer Temperatur und unter Bedingungen, die ausreichen, um ein erstes polymeres Segment mit einer Glasübergangstemperatur, die zwischen -110ºC und -20ºC liegt, zu erzeugen, und Fortsetzen der Polymerisation in einer zweiten Reaktionszone bei einer Temperatur und unter Bedingungen, die ausreichend sind, um ein zweites polymeres Segment mit einer Glasübergangstemperatur, die zwischen -20ºC und 20ºC liegt, zu erzeugen. Derartige Polymerisationen werden normalerweise mit einem Organolithium-Katalysator katalysiert und werden normalerweise in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt.
US-A-5 137 998 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines kautschukartigen Terpolymers von Styrol, Isopren und Butadien, das mehrere Glasübergangstemperaturen aufweist und das eine ausgezeichnete Kombination von Eigenschaften für die Verwendung in der Herstellung von Reifenlaufflächen aufweist, welches umfaßt: Terpolymerisieren von Styrol, Isopren und 1,3-Butadien in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von nicht mehr als etwa 40ºC in Gegenwart von (a) mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Tripiperidinophosphinoxid und Alkalimetallalkoxiden besteht, und (b) einer Organolithium- Verbindung.
US-A-5 047 483 offenbart einen Luftreifen mit einer außen umlaufenden Lauffläche, worin die Lauffläche eine mit Schwefel vulkanisierte Kautschukzusammensetzung ist, die, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk (TpH), (A) etwa 10 bis etwa 90 Gewichtsteile eines Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer-Kautschuks (SIBR) und (B) etwa 70 bis etwa 30 Gewichtsprozent von mindestens einem von cis-1,4-Polyisoprenkautschuk und cis-1,4- Polybutadienkautschuk umfaßt, worin der SIBR-Kautschuk (1) 10 bis 35 Gewichtsprozent gebundenes Styrol, (2) 30 bis 50 Gewichtsprozent gebundenes Isopren und (3) 30 bis 40 Gewichtsprozent gebundenes Butadien umfaßt und dadurch gekennzeichnet ist, daß er eine einzige Glasübergangstemperatur (Tg) aufweist, die im Bereich von -10ºC bis -40ºC liegt, und ferner dadurch, daß die gebundene Butadien- Struktur 30 bis 40 Gewichtsprozent 1,2-Vinyl-Einheiten enthält, die gebundene Isopren-Struktur 10 bis 30 Prozent 3,4-Einheiten enthält, und die Summe der Prozent 1,2-Vinyl-Einheiten des gebundenen Butadiens und der Prozent 3,4-Einheiten des gebundenen Isoprens im Bereich von 40 bis 70 Prozent liegt.

Zusammenfassung der Erfindung

Es wurde unerwarteterweise gefunden, daß die Rollwiderstands- und Laufflächenabnutzungseigenschaften von LKW-Reifen durch Einverleiben des erfindungsgemäßen Styrol-Butadien-Kautschuks (SBR) in deren Laufflächen bedeutend verbesssert werden können. Noch wichtiger ist, daß die Verbesserung in den Rollwiderstands- und Laufflächenabnutzungseigenschaften erreicht werden kann, ohne Bodenhaftung bei Nässe und Naßgriffigkeit zu opfern. LKW-Reifen, die unter Verwendung dieses speziellen SBR in deren Laufflächen hergestellt wurden, zeigen auch eine Beständigkeit gegen Einschneiden durch Steine auf, die mindestens so gut wie die in herkömmlichen LKW-Reifen beobachtete ist.
Die vorliegende Erfindung offenbart spezieller einen Styrol- Butadien-Kautschuk, der für die Verwendung in der Herstellung von LKW-Reifenlaufflächen besonders wertvoll ist, wobei der Kautschuk sich wiederholende Einheiten umfaßt, die von 10 Gewichtsprozent bis 20 Gewichtsprozent Styrol und von 80 Gewichtsprozent bis 90 Gewichtsprozent 1,3-Butadien abgeleitet sind, worin die von Styrol und 1,3-Butadien abgeleiteten sich wiederholenden Einheiten eine Sequenzverteilung aufweisen, in der mindestens 55% der sich wiederholenden Styrol-Einheiten in Blöcken von nur einer sich wiederholenden Styrol-Einheit vorliegen, in der mindestens 75% der sich wiederholenden Styrol-Einheiten in Blöcken von einer oder zwei sich wiederholenden Einheiten vorliegen und in der mindestens 5% der sich wiederholenden Styrol-Einheiten in Blöcken von mehr als acht sich wiederholenden Einheiten vorliegen, in der 32% bis 40% der sich wiederholenden Einheiten, die vom 1,3-Butadien abgeleitet sind, cis-Mikrostruktur aufweisen, in der 50% bis 60% der vom 1,3- Butadien abgeleiteten sich wiederholenden Einheiten trans- Mikrostruktur aufweisen, in der 6% bis 15% der vom 1,3-Butadien abgeleiteten sich wiederholenden Einheiten Vinyl-Mikrostruktur aufweisen, worin der Kautschuk eine Glasübergangstemperatur hat, die innerhalb des Bereichs von -85ºC bis -70ºC liegt, worin der Kautschuk ein Zahlenmittel des Molekulargewichts aufweist, das innerhalb des Bereichs von 150 000 bis 400 000 liegt, worin der Kautschuk ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 300 000 bis 800 000 aufweist und worin der Kautschuk eine Inhomogenität aufweist, die innerhalb des Bereichs von 0,5 bis 1,5 liegt.
Die vorliegende Erfindung offenbart ferner einen LKW-Luftreifen mit einer außen umlaufenden Lauffläche, worin die Lauffläche eine mit Schwefel vulkanisierte Kautschukzusammensetzung ist, die, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, umfaßt (a) 35 bis 65 Gewichtsteile eines Styrol-Butadien-Kautschuks, der sich wiederholende Einheiten umfaßt, die von 10 Gewichtsprozent bis 20 Gewichtsprozent Styrol und von 80 Gewichtsprozent bis 90 Gewichtsprozent 1,3-Butadien abgeleitet sind, worin die von Styrol und 1,3-Butadien abgeleiteten sich wiederholenden Einheiten eine Sequenzverteilung aufweisen, in der mindestens 55% der sich wiederholenden Styrol-Einheiten in Blöcken von nur einer sich wiederholenden Styrol-Einheit vorliegen, in der mindestens 75% der sich wiederholenden Styrol-Einheiten in Blöcken von einer oder zwei sich wiederholenden Einheiten vorliegen und in der mindestens 5% der sich wiederholenden Styrol-Einheiten in Blöcken von mehr als acht sich wiederholenden Einheiten vorliegen, in der 32% bis 40% der sich wiederholenden Einheiten, die vom 1,3-Butadien abgeleitet sind, cis-Mikrostruktur aufweisen, in der 50% bis 60% der vom 1,3-Butadien abgeleiteten sich wiederholenden Einheiten trans-Mikrostruktur aufweisen, in der 6% bis 15% der vom 1,3-Butadien abgeleiteten sich wiederholenden Einheiten Vinyl-Mikrostruktur aufweisen, worin der Kautschuk eine Glasübergangstemperatur hat, die innerhalb des Bereichs von -85ºC bis -70ºC liegt, worin der Kautschuk ein Zahlenmittel des Molekulargewichts aufweist, das innerhalb des Bereichs von 150 000 bis 400 000 liegt, worin der Kautschuk ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 300 000 bis 800 000 aufweist und worin der Kautschuk eine Inhomogenität aufweist, die innerhalb des Bereichs von 0,5 bis 1,5 liegt; und (b) 35 bis 65 Teile Naturkautschuk.
Der erfindungsgemäße SBR wird durch Lösungspolymerisationen unter Verwendung eines Organolithium-Initiators hergestellt. Das in der Synthese dieses SBRS verwendete Verfahren wird als kontinuierliches Verfahren durchgeführt, das bei einer Temperatur, die innerhalb des Bereichs von 75ºC bis 150ºC liegt, erfolgt. Es wurde unerwarteterweise herausgefunden, daß ein Gel-Aufbau verhindert werden kann, indem man derartige Polymerisationen in Gegenwart von 1,2-Butadien und N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin durchführt.
Diese Erfindung offenbart spezieller ein Verfahren zur Herstellung eines Styrol-Butadien-Kautschuks, der besonders wertvoll für die Verwendung in der Herstellung von LKW-Reifenlaufflächen ist, das die folgenden Schritte umfaßt: (1) kontinuierliche Lösungs- Copolymerisation in einem organischen Lösungsmittel von 10 Gewichtsprozent bis 20 Gewichtsprozent Styrol und 80 Gewichtsprozent bis 90 Gewichtsprozent 1,3-Butadien, bezogen auf die gesamten Monomere, bis zu einem Umsatz, der innerhalb des Bereichs von 60% bis 100% liegt, um ein lebendes Zwischen-Polymer zu bilden, wobei die Copolymerisation mit einer Organolithium- Verbindung eingeleitet wird, wobei die Copolymerisation in Gegenwart von 10 ppm bis 500 ppm 1,2-Butadien durchgeführt wird und wobei die Copolymerisation in Gegenwart von N,N,N',N'- Tetramethylethylendiamin in einem Molverhältnis von N,N,N',N'- Tetramethylethylendiamin zur Organolithium-Verbindung, das innerhalb des Bereichs von 0,01:1 bis 0,2:1 liegt, durchführt wird, und wobei die Copolymerisation bei einer Temperatur, die innerhalb des Bereichs von 75ºC bis 150ºC liegt, erfolgt; (2) teilweises Kuppeln des lebenden Zwischen-Polymers mit einem Kupplungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Divinylbenzol, Zinntetrachlorid und Siliciumtetrachlorid besteht, wobei das Molverhältnis der Organolithium-Verbindung zum Kupplungsmittel innerhalb des Bereichs von 6:1 bis 20:1 liegt; (3) Fortlaufenlassen der Copolymerisation, um den Styrol-Butadien-Kautschuk zu erzeugen; und Gewinnen des Styrol-Butadien-Kautschuks aus dem organischen Lösungsmittel. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Der erfindungsgemäße SBR wird durch Lösungspolymerisation synthetisiert. Derartige Lösungspolymerisationen werden normalerweise in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, das aus einem oder mehreren aromatischen, paraffinischen oder cycloparaffinischen Verbindungen bestehen kann, durchgeführt. Diese Lösungsmittel werden normalerweise 4 bis 10 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten und werden unter den Bedingungen der Polymerisation Flüssigkeiten sein. Einige repräsentative Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel schließen Pentan, Isooctan, Cyclohexan, normal-Hexan, Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol, allein oder in Mischung, ein.
In den erfindungsgemäßen Lösungspolymerisationen werden normalerweise 5 bis 35 Gewichtsprozent Monomere im Polymerisationsmedium vorhanden sein. Derartige Polymerisationsmedien umfassen natürlich das organische Lösungsmittel, 1,3-Butadien-Monomer und Isopren-Monomer. In den meisten Fällen wird es bevorzugt sein, daß das Polymerisationsmedium 10 bis 30 Gewichtsprozent Monomere enthält. Es ist im allgemeinen bevorzugter, daß das Polymerisationsmedium 20 bis 25 Gewichtsprozent Monomer enthält.
Die Monomer-Beschickungszusammensetzungen, die in den erfindungsgemäßen Polymerisationen vewendet werden, werden typischerweise 10 Gewichtsprozent bis 20 Gewichtsprozent Styrol und 80 Gewichtsprozent bis 90 Gewichtsprozent 1,3-Butadien-Monomer enthalten. Es ist typischerweise bevorzugt, daß die Monomer Beschickungszusammensetzung 16 Gewichtsprozent bis 19 Gewichtsprozent Styrol und 81 Gewichtsprozent bis 84 Gewichtsprozent 1,3-Butadien enthält. Es ist im allgemeinen bevorzugter, daß die Monomer-Beschickungszusammensetzung 18 Gewichtsprozent Styrol und 82 Gewichtsprozent 1,3-Butadien einschließt.
Der erfindungsgemäße SBR wird auf kontinuierlicher Basis synthetisiert. In diesem kontinuierlichen Verfahren werden die Monomere und ein Organolithium-Initiator kontinuierlich in ein Reaktionsgefäß eingetragen. Der Druck im Reaktionsgefäß ist typischerweise ausreichend, um unter den Bedingungen der Polymerisationsreaktion eine im wesentlichen flüssige Phase aufrechtzuerhalten. Das Reaktionsmedium wird im allgemeinen auf einer Temperatur gehalten, die während der gesamten Copolymerisation innerhalb des Bereichs von 75ºC bis 150ºC liegt. Es ist im allgemeinen bevorzugt, daß die Copolymerisation bei einer Temperatur, die innerhalb des Bereichs von 80ºC bis 120ºC liegt, durchgeführt wird. Es ist typischerweise bevorzugter, daß die Copolymerisation bei einer Temperatur durchgeführt wird, die innerhalb des Bereichs von 90ºC bis 100ºC liegt.
Die Organolithium-Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen Copolymerisationen als Initiatoren eingesetzt werden können, schließen Organomonolithium-Verbindungen und organomultifunktionelle Lithium-Verbindungen ein. Die organomultifunktionellen Lithium-Verbindungen werden typischerweise Organodilithium-Verbindungen oder Organotrilithium-Verbindungen sein. Einige repräsentative Beispiele für geeignete multifunktionelle Organolithium-Verbindungen schließen 1,4- Dilithiobutan, 1,10-Dilithiodecan, 1,20-Dilithioeicosan, 1,4- Dilithiobenzol, 1,4-Dilithionaphthalin, 9,10-Dilithioanthracen, 1,2-Dilithio-1,2-diphenylethan, 1,3,5-Trilithiopentan, 1,5,15- Trilithioeicosan, 1,3,5-Trilithiocyclohexan, 1,3,5,8- Tetralithiodecan, 1,5,10,20-Tetralithioeicosan, 1,2,4,6- Tetralithiocyclohexan und 4,4'-Dilithiobiphenyl ein.
Die Organolithium-Verbindungen, die verwendet werden können, sind normalerweise Organomonolithium-Verbindungen. Die Organolithium- Verbindungen, die bevorzugt sind, sind Alkyllithium-Verbindungen, die durch die Formel: R-Li dargestellt werden können, worin R einen Hydrocarbylrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, repräsentiert. Im allgemeinen werden derartige monofunktionelle Organolithium-Verbindungen 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Einige repräsentative Beispiele für Organolithium-Verbindungen, die eingesetzt werden können, schließen Methyllithium, Ethyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, sek-Butyllithium, n-Octyllithium, tert-Octyllithium, n-Decyllithium, Phenyllithium, 1- Naphthyllithium, 4-Butylphenyllithium, p-Tolyllithium, 4- Phenylbutyllithium, Cyclohexyllithium, 4-Butylcyclohexyllithium und 4-Cyclohexylbutyllithium ein.
Die eingesetzte Menge an Organolithium-Initiator wird vom Molekulargewicht abhängen, das für den SBR, der synthetisiert wird, gewünscht wird. Eine Organolithium-Initiator-Menge wird so gewählt werden, daß sie zur Herstellung von SBR mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts, das innerhalb des Bereichs von 150 000 bis 400 000 liegt, und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts, das innerhalb des Bereichs von 300 000 bis 800 000 liegt, führt. Die Menge an Organolithium-Initiator wird vorzugsweise so gewählt werden, daß sie zur Herstellung eines SBR mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts, das innerhalb des Bereichs von 250 000 bis 300 000 liegt, und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts, das innerhalb des Bereichs von 500 000 bis 600 000 liegt, führt.
Als allgemeine Regel ist in allen anionischen Polymerisationen das Molekulargewicht des hergestellten Polymers umgekehrt proportional zur verwendeten Katalysatormenge. Als allgemeine Regel werden 0,01 bis 1 ThM (Teile pro hundert Gewichtsteile Monomer) der Organolithium-Verbindung eingesetzt werden. In den meisten Fällen wird es bevorzugt sein, 0,015 bis 0,1 ThM der Organolithium- Verbindung einzusetzen, wobei es am bevorzugtesten ist, 0,025 ThM bis 0,07 ThM der Organolithium-Verbindung zu verwenden.
Um Gelbildung zu verhindern ist es wichtig, derartige Polymerisationen in Gegenwart von 1,2-Butadien und N,N,N',N'- Tetramethylethylendiamin (TMEDA) durchzuführen. Aus diesem Grund werden 1,2-Butadien und TMEDA ebenfalls kontinuierlich in das verwendete Reaktionsgefäß eingetragen. Das 1,2-Butadien wird typischerweise im Polymerisationmedium in einer Konzentration anwesend sein, die innerhalb des Bereichs von 10 bis 500 ppm (Teile pro 1 Million Teile) liegt. Es ist im allgemeinen bevorzugt, daß das 1,2-Butadien in einer Konzentration, die innerhalb des Bereichs von 50 ppm bis 300 ppm liegt, anwesend ist. Es ist im allgemeinen bevorzugter, daß das 1,2-Butadien in einer Konzentration, die innerhalb des Bereichs von 100 ppm bis 200 ppm liegt, anwesend ist.
Das TMEDA wird typischerweise in einem Molverhältnis von TMEDA zur Organolithium-Verbindung, das innerhalb des Bereichs von 0,01:1 bis 0,2:1 liegt, anwesend sein. Ein Molverhältnis von TMEDA zum Organolithium-Initiator von größer als 0,2:1 sollte nicht überschritten werden, da TMEDA als Polymerisationsmodifiziermittel wirkt und die Glasübergangstemperatur des hergestellten SBRs erhöht.
Um die Glasübergangstemperatur des SBRs innerhalb des gewünschten Bereichs von -85ºC bis -70ºC zu halten, sollte die eingesetzte TMEDA-Menge die minimale zur Verhinderung von Gelbildung erforderliche Menge sein. Ein Molverhältnis von TMEDA zur Organolithium-Verbindung von größer als 0,2:1 wird typischerweise nicht überschritten werden, da derartige hohe Verhältnisse von TMEDA zur Organolithium-Verbindung dazu führen können, daß der hergestellte SBR eine Glasübergangstemperatur von mehr als -70ºC aufweist. Als allgemeine Regel wird ein Molverhältnis von TMEDA zur Organolithium-Verbindung, das innerhalb des Bereichs von 0,05:1 bis 0,15:1 liegt, eingesetzt werden. Es ist typischerweise bevorzugter, daß das Molverhältnis von TMEDA zur Organolithium-Verbindung innerhalb des Bereichs von 0,08:1 bis 0,12:1 liegt.
Nachdem ein Monomer-Umsatz von 70% bis 100% erreicht ist, wird das lebende Zwischen-Polymer teilweise mit Divinylbenzol, Zinntetrachlond oder Siliciumtetrachlorid gekuppelt. Dies erfolgt typischerweise in einem zweiten Reaktionsgefäß. Beispielsweise kann das lebende Zwischen-Polymer aus einem ersten Reaktionsgefäß in ein zweites Reaktionsgefäß gepumpt werden, wo dem Polymerisationsmedium das Kupplungsmittel zugegeben wird. Das Kupplungsmittel wird vorzugsweise zugegeben, nachdem ein Monomer-Umsatz von 72% bis 90% erreicht worden ist, und wird bevorzugter zugegeben, nachdem ein Monomer-Umsatz von 75% bis 85% erzielt worden ist.
Das Kupplungsmittel wird in einer Konzentration zugegeben, die ausreichend ist, um das Molekulargewicht des Polymers auf den gewünschten Grad springen zu lassen, ohne alle der lebenden Zwischen-Polymerketten abzutöten. Bei Fehlen von Kupplungsmitteln können alle Polymerketten bis zur Vervollständigung wachsen (aber kein Molekulargewicht-Sprung kann stattfinden). Bei einem Molverhältnis von Organolithium-Initiator zu Kupplungsmittel von 4 oder größer ist vollständige Kupplung möglich, aber da die Kupplung durch Abbruch erfolgt, können weitere Polymerisation und höhere Grade der Umsetzung nicht erzielt werden. Die optimale Konzentration liegt natürlich zwischen diesen beiden Extremen. Als allgemeine Regel wird das Molverhältnis von Organolithium- Verbindung zum Kupplungsmittel innerhalb des Bereichs von 6:1 bis 20:1 liegen. Molverhältnisse der Organolithium-Verbindung zum Kupplungsmittel, die innerhalb des Bereichs von 8:1 bis 12:1 liegen, sind bevorzugt, da sie ausreichende Kupplung herbeiführen, um die gewünschte Erhöhung im Molekulargewicht zu erreichen, während sie eine angemessene Anzahl lebender Ketten übriglassen, um akzeptable Umsetzungsgrade zu erlangen. Da es nach dem Kuppeln weniger lebende Ketten gibt, erreichen diejenigen, die noch leben, ein höheres Molekulargewicht, als es anderfalls erzielt worden wäre, wäre das Kupplungsmittel nicht eingesetzt worden.
Da das lebende Zwischen-Polymer nur teilweise gekuppelt ist, existieren nach der Kupplungsstufe noch lebende Polymerketten. In der dritten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Copolymerisation weitergehen gelassen, wobei die noch lebenden Polymerketten im Molekulargewicht zunehmen, während die Copolymerisation andauert. Die Copolymerisation wird in dieser Stufe fortdauern gelassen, bis ein Umsatz über 95 Prozent erzielt ist. Es ist bevorzugt, daß der Umsatz über 98 Prozent beträgt, wobei vorzugsweise im wesentlichen quantitative Umsätze von mehr als 99 Prozent erreicht werden.
Der hergestellte SBR wird dann aus dem organischen Lösungsmittel gewonnen. Der SBR kann aus dem organischen Lösungsmittel mittels Standard-Verfahren, wie Dekantieren, Filtrieren, Zentrifugieren und dergleichen, gewonnen werden. Es ist oft wünschenswert, den SBR aus dem organischen Lösungsmittel durch die Zugabe niederer Alkohole, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, zur Polymerlösung auszufällen. Geeignete niedere Alkohole zur Ausfällung des SBRs aus dem Polymerzement schließen Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, n-Propylalkohol und t-Butylalkohol ein. Die Verwendung niederer Alkohole zur Ausfällung des SBRs aus dem Polymerzement "tötet" auch die lebenden SBR-Ketten durch Inaktivierung von Lithium-Endgruppen ab. Nachdem der SBR aus dem organischen Lösungsmittel gewonnen ist, kann Abstreifen mit Wasserdampf eingesetzt werden, um die Konzentration flüchtiger organischer Verbindungen im Kautschuk zu verringern.
Der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte SBR ist dadurch gekennzeichnet, daß er sich wiederholende Einheiten umfaßt, die von 10 Gewichtsprozent bis 20 Gewichtsprozent Styrol und von 80 Gewichtsprozent bis 90 Gewichtsprozent 1,3-Butadien abgeleitet sind, worin die von Styrol und 1,3-Butadien abgeleiteten sich wiederholenden Einheiten eine Sequenzverteilung aufweisen, in der mindestens 55% der sich wiederholenden Styrol-Einheiten in Blöcken von nur einer sich wiederholenden Styrol-Einheit vorliegen, in der mindestens 75% der sich wiederholenden Styrol-Einheiten in Blöcken von einer oder zwei sich wiederholenden Einheiten vorliegen und in der mindestens 5% der sich wiederholenden Styrol-Einheiten in Blöcken von mehr als acht sich wiederholenden Einheiten vorliegen, in der 32% bis 40% der sich wiederholenden Einheiten, die vom 1,3- Butadien abgeleitet sind, cis-Mikrostruktur aufweisen, in der 50% bis 60% der vom 1,3-Butadien abgeleiteten sich wiederholenden Einheiten trans-Mikrostruktur aufweisen, in der 6% bis 15% der vom 1,3-Butadien abgeleiteten sich wiederholenden Einheiten Vinyl- Mikrostruktur aufweisen, worin der Kautschuk eine Glasübergangstemperatur hat, die innerhalb des Bereichs von -85ºC bis -70ºC liegt, worin der Kautschuk ein Zahlenmittel des Molekulargewichts aufweist, das innerhalb des Bereichs von 150 000 bis 400 000 liegt, worin der Kautschuk ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 300 000 bis 800 000 aufweist und worin der Kautschuk eine Inhomogenität aufweist, die innerhalb des Bereichs von 0,5 bis 1,5 liegt.
Die sich wiederholenden Einheiten im SBR werden vorzugsweise von 16 Gewichtsprozent bis 19 Gewichtsprozent Styrol und 81 Gewichtsprozent bis 84 Gewichtsprozent 1,3-Butadien abgeleitet sein. Die sich wiederholenden Einheiten im SBR werden am bevorzugtesten sich wiederholende Einheiten umfassen, die von 18 Gewichtsprozent Styrol und 82 Gewichtsprozent 1,3-Butadien abgeleitet sind. Diese sich wiederholenden Einheiten, die von Styrol oder 1,3-Butadien abgeleitet sind, unterscheiden sich von dem Monomer, von dem sie abgeleitet wurden, dadurch, daß eine Doppelbindung durch die Polymerisationsreaktion aufgebraucht wurde.
Die von Styrol und 1,3-Butadien im SBR abgeleiteten sich wiederholenden Einheiten, weisen eine Sequenzverteilung auf, die kritisch ist, um bei Verwendung in der Herstellung von LKW- Reifenlaufflächen die gewünschten Eigenschaften zu erhalten. Es wurde festgestellt, daß über 55% des Styrols im SBR in Blöcken von nur einer sich wiederholenden Styrol-Einheit vorliegen. Über 75% der sich wiederholenden Einheiten im SBR, die von Styrol abgeleitet sind, liegen in Blöcken von einer oder zwei sich wiederholenden Einheiten vor. Über 80% des Styrols im SBR sind in Blöcken von drei oder weniger sich wiederholenden Einheiten anwesend. Über 85% des im SBR anwesenden Styrols liegen in Blöcken von vier oder weniger sich wiederholenden Einheiten vor. Über 90% des im SBR anwesenden Styrols liegen in Blöcken von fünf oder weniger sich wiederholenden Einheiten vor. Über 92% des im SBR anwesenden Styrols liegen in Blöcken von sechs oder weniger sich wiederholenden Einheiten vor. Über 93% des im SBR anwesenden Styrols liegen in Blöcken von sieben oder weniger sich wiederholenden Einheiten vor. Über 94% des im SBR anwesenden Styrols liegen in Blöcken von acht oder weniger sich wiederholenden Einheiten vor. Jedoch liegen über 5% des anwesenden Styrols in Blöcken von mehr als acht sich wiederholenden Einheiten vor.
Vorzugsweise weisen 34% bis 38% der vom 1,3-Butadien abgeleiteten sich wiederholenden Einheiten cis-Mikrostruktur auf. Vorzugsweise weisen 53% bis 57% der sich wiederholenden Einheiten, die vom 1,3- Butadien abgeleitet sind, trans-Mikrostruktur auf. Vorzugsweise weisen 7% bis 12% der vom 1,3-Butadien abgeleiteten sich wiederholenden Einheiten Vinyl-Mikrostruktur auf. Es ist bevorzugt, daß der SBR eine Glasübergangstemperatur aufweist, die innerhalb des Bereichs von -80ºC bis -75ºC liegt.
Der SBR wird vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts aufweisen, das innerhalb des Bereichs von 250 000 bis 300 000 liegt. Es ist bevorzugt, daß der SBR ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts aufweist, das innerhalb des Bereichs von 500 000 bis 600 000 liegt. Es ist bevorzugt, daß der SBR eine Inhomogenität (u) aufweist, die innerhalb des Bereichs von 0,8 bis 1,2 liegt. Inhomogenität wird durch die Gleichung:
u = Gewichtsmittel des Molekulargewichts/ Zahlenmittel des Molekulargewichts -1
definiert. Mit anderen Worten, das Verhältnis vom Gewichtsmittel des Molekulargewichts des SBRs zu seinem Zahlenmittel des Molekulargewichts ist vorzugsweise 2:1.
Für die Zwecke dieser Patentanmeldung werden Polymer- Mikrostrukturen durch magnetische Kernresonanz-Spektrometrie bestimmt. Glasübergangstemperaturen werden durch Differentialscanning-Kalorimetrie bei einer Heizgeschwindigkeit von 10ºC pro Minute ermittelt, und die Molekulargewichte werden durch Gel-Permeationschromatographie (GPC) bestimmt.
Der erfindungsgemäße SBR ist besonders wertvoll für die Verwendung in der Herstellung von LKW-Reifen, die weniger Rollwiderstand zeigen und entsprechend Energie-effizienter sind. Bei der Herstellung von Laufflächencompounds wird der SBR mit Naturkautschuken und gegebenenfalls 1,4-Polybutadien mit hohem cis-Gehalt gemischt. Ein derartiger Laufflächencompound umfaßt, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, (a) 35 bis 65 Teile des SBR und (b) 35 bis 65 Teile Naturkautschuk. Es ist bevorzugt, daß dieser Laufflächencompound 45 bis 55 Teile des SBR und 45 bis 55 Teile Naturkautschuk enthält.
Diese SBR-enthaltenden Mischungen können unter Verwendung von herkömmlichen Bestandteilen und Standard-Verfahren compoundiert werden. Zum Beispiel werden die SBR enthaltenden Mischungen typischerweise mit Rußschwarz, Schwefel, Füllstoffen, Beschleunigern, Ölen, Wachsen, Anvulkanisation verhindernden Mitteln und Verarbeitungshilfsstoffen gemischt werden. In den meisten Fällen werden die SBR enthaltenden Kautschukmischungen mit Schwefel und/oder einer Schwefel enthaltenden Verbindung, mindestens einem Füllstoff, mindestens einem Beschleuniger, mindestens einem Antiabbaumittel, mindestens einem Weichmacheröl, Zinkoxid, gegebenenfalls einem Klebrigmacherharz, gegebenenfalls einem verstärkenden Harz, gegebenenfalls einer oder mehreren Fettsäuren, gegebenenfalls einem Peptisiermittel und gegebenenfalls einem oder mehreren Anvulkanisation verhindernden Mitteln compoundiert werden. Derartige Mischungen werden normalerweise 0,5 bis 5 TpH (Teile pro hundert Gewichtsteile Kautschuk) Schwefel und/oder einer Schwefel enthaltenden Verbindung enthalten, wobei 1 TpH bis 2,5 TpH bevorzugt sind. Es kann wünschenswert sein, in Fällen, in denen Ausblühen ein Problem ist, unlöslichen Schwefel zu verwenden.
Normalerweise werden 10 bis 150 TpH mindestens eines Füllstoffs in der Mischung verwendet werden, wobei 30 bis 80 TpH bevorzugt sind. In den meisten Fällen wird zumindest etwas Rußschwarz im Füllstoff verwendet werden. Der Füllstoff kann natürlich ganz aus Rußschwarz bestehen. Siliciumdioxid kann im Füllstoff eingeschlossen sein, um Reißfestigkeit und Wärmestau zu verbessern. Tone und/oder Talkum können im Füllstoff eingeschlossen werden, um die Kosten zu reduzieren. Die Mischung wird normalerweise auch 0,1 bis 2,5 TpH mindestens eines Beschleunigers einschließen, wobei 0,2 bis 1,5 TpH bevorzugt sind. Antiabbaumittel, wie Antioxidantien und Ozonschutzmittel, werden im allgemeinen in der Mischung in Mengen eingeschlossen sein, die von 0,25 bis 10 TpH reichen, wobei Mengen im Bereich von 1 bis 5 TpH bevorzugt sind. Weichmacheröle werden im allgemeinen in der Mischung in Mengen eingeschlossen sein, die von 2 bis 100 TpH reichen, wobei Mengen im Bereich von 5 bis 50 TpH bevorzugt sind. Die SBR enthaltenden erfindungsgemäßen Mischungen werden normalerweise auch 0,5 bis 10 TpH Zinkoxid enthalten, wobei 1 bis 5 TpH bevorzugt sind. Diese Mischungen können gegebenenfalls 0 bis 10 TpH Klebrigmacherharze, 0 bis 10 TpH Verstärkunkgsharze, 1 bis 10 TpH Fettsäuren, 0 bis 2,5 TpH Peptisiermittel und 0 bis 1 TpH Anvulkanisation verhindernde Mittel enthalten.
Die erfindungsgemäßen SBR enthaltenden Kautschukmischungen können in Reifenlaufflächen in Verbindung mit gewöhnlichen Reifen- Herstellungsverfahren eingesetzt werden. Die Reifen werden unter Verwendung von Standard-Verfahren gebaut, wobei die typischerweise als Laufflächenkautschuk verwendeten Kautschukcompounds einfach durch den SBR ersetzt werden. Nachdem der Reifen mit der SBR enthaltenden Mischung gebaut worden ist, kann er unter Einsatz eines normalen Reifen-Vulkanisationszyklus vulkanisiert werden. Reifen, die gemäß dieser Erfindung hergestellt wurden, können über einen weiten Temperaturbereich vulkanisiert werden. Jedoch ist es im allgemeinen bevorzugt, daß die erfindungsgemäßen Reifen bei einer Temperatur, die von 132ºC (270ºF) bis 166ºC (330ºF) reicht, vulkanisiert werden. Es ist typischer, daß die erfindungsgemäßen Reifen bei einer Temperatur, die von 143ºC (290ºF) bis 154ºC (310ºF) reicht, vulkanisiert werden. Es ist im allgemeinen bevorzugt, daß der zur Vulkanisation der erfindungsgemäßen Reifen verwendete Vulkanisationszyklus eine Dauer von 10 bis 14 Minuten aufweist, wobei ein Vulkanisationszyklus von 12 Minuten am bevorzugtesten ist.
Diese Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, sind alle Teile und Prozente als Gewichtsteile und -prozente zu verstehen.

Beispiel 1

Der in diesem Experiment hergestellte SBR wurde in einem kontinuierlichen System mit zwei Reaktoren (je 10 Liter) bei 95ºC synthetisiert. Eine Vormischung, die Styrol und 1,3-Butadien in Hexan enthielt, wurde kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 65,6 Gramm/Minute in den ersten Polymerisationsreaktor eingetragen. Die Vormischungs-Monomerlösung enthielt ein Verhältnis von Styrol zu 1,3-Butadien von 18:82, und die Gesamt-Monomerkonzentration betrug 14%. Die Polymerisation wurde durch Zugabe einer 0,128 M Lösung von n-Butyllithium in den ersten Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 0,4 g/min eingeleitet. Eine kleine Menge (0,08 TpM oder Gramm pro hundert Gramm Monomer) N,N,N',N'- Tetramethylethylendiamin (TMEDA) wurde als Styrol-Randomisierer und Gel-Inhibitor verwendet, und Divinylbenzol (DVB; 0,015 ThM) wurde als Kupplungs-/ Verzweigungsmittel eingesetzt. Das TMEDA wurde dem ersten Reaktor kontinuierlich zugegeben. Die Verweilzeit für beide Reaktoren wurde auf zwei Stunden festgesetzt. DVB wurde dem zweiten Reaktor kontinuierlich als Gel-Inhibitor zugegeben. Im zweiten Reaktor wurden im wesentlichen vollständige Monomerumsätze erhalten. Das Polymerisationsmedium wurde dann kontinuierlich in einen Auffangbehälter, der das Abstoppmittel (Methanol) und ein Antioxidans enthielt, hinübergeschoben. Der resultierende Polymerzement wurden dann mit Wasserdampf abgestreift, und der gewonnene SBR wurde in einem Vakuumofen bei 60ºC getrocknet.
Die von Styrol abgeleiteten sich wiederholenden Einheiten wiesen eine Sequenzverteilung auf, in der etwa 60% des Styrols in Blöcken von nur 1 Einheit vorlagen, in der etwa 18% des Styrols in Blöcken von 2 Einheiten vorlagen, in der etwa 6% des Styrols in Blöcken von 3 Einheiten vorlagen, in der etwa 5% des Styrols in Blöcken von 4 Einheiten vorlagen, in der etwa 2% des Styrols in Blöcken von 5 Einheiten vorlagen, in der etwa 1,5% des Styrols in Blöcken von 6 Einheiten vorlagen, in der etwa 1% des Styrols in Blöcken von 7 Einheiten vorlag, in der etwa 1% des Styrols in Blöcken von 8 Einheiten vorlag, und in der etwa 5,5% des Styrols in Blöcken von mehr als 8 Einheiten vorlagen. Es wurde bestimmt, daß das Polymer eine Glasübergangstemperatur bei -75ºC hatte und eine Mooney ML-4-Viskosität von 85 aufwies. Es wurde ebenfalls festgestellt, daß es eine Mikrostruktur aufwies, die 18% Styrol- Einheiten, 30% cis-1,4-Polybutadien-Einheiten, 45% trans-1,4- Polybutadien-Einheiten und 7% 1,2-Polybutadien-Einheiten enthielt.
Der Lösungs-SBR wurde in einem LKW-Radialreifen- Laufflächencompound, der aus einer 50/50-Mischung mit Naturkautschuk, Rußschwarz, Antioxidantien, Schwefel und einem Semi-EV-Vulkanisationssystem bestand, compoundiert. Die Compound- Eigenschaften wurden dann mit einer Naturkautschuk/Polybutadien- Mischung verglichen. Die physikalischen Compound-Eigenschaften sind in Tabelle I aufgeführt. Die Reifentest-Daten für dieselben Compounds werden in Tabelle II vorgelegt.
Die Laufflächencompounds wurden zu LKW-Hochleistungs-Radialreifen der Größe 11R24,5 mit einem Stollen-Laufflächenprofil gebaut. Die Reifen wurden dann hinsichtlich Laufflächenabnutzung im Autobahnbetrieb, unter schnell abnutzenden Bedingungen, die LKW- Stadtbetrieb simulieren, hinsichtlich Bodenhaftungsverhalten und Reifen-Rollwiderstand getestet. Die Verwendung des in dieser Offenbarung beschriebenen Lösungs-SBRs in einem Hochleistungs- LKW-Reifen ermöglicht:
(1) 29% Verbesserung im Laufflächenabnutzungsverhalten im Autobahnbetrieb
(2) 7% Reduzierung im Rollwiderstand, die wiederum zu verbesserter Fahrzeug-Kraftstoffökonomie führt;
(3) bis zu 8% Verbesserung im Laufflächenabnutzungsverhalten bei Stadtverkehr;
(4) Beibehalten von Reifen-Griffigkeits- und Bodenhaftungsverhalten bei Nässe.
Es sollte angemerkt werden, daß die Verwendung herkömmlicher Polymere Verbesserungen sowohl im Reifen-Rollwiderstandsverhalten als auch in den Handhabungseigenschaften bei Nässe nicht gestattet. Tabelle I Physikalische Eigenschaften des Reifen-Laufflächencompounds Tabelle II Reifen-Laufflächencompound-Verhalten
(1) Reifen-Betriebstemperatur ist die Laufflächentemperatur, die mit einem Infrarot-Pyrometer gemessen wird, während der Reifen bei 35 Meilen pro Stunde läuft. Eine höhere Bewertung bedeutet eine niedrigere Temperatur und ist besser.
(2) Rollwiderstands- oder Reifenwiderstandsbewertung (höher ist besser).
(3) Gesamt-Laufflächenabnutzung ist der verbleibende Reifenlaufflächen-Gleitschutz nach sechzigtausend Betriebsmeilen auf innerstaatlicher Autobahn.
(4) Gleichmäßgikeit der Abnutzung ist die als Bewertung ausgedrückte Standard-Abweichung der Laufflächen Gleitschutz-Messungen (höher ist besser).
(5) Das schnelle Laufflächenabnutzungsverhalten ist die Abnutzungsgeschwindigkeit unter abrasiven Bedingungen. Höhere Bewertungen sind besser.
(6) Die Beständigkeit gegen Beschädigungen ist ein Maß für die Beständigkeit gegen Abspringen, Bröckeln und Einschneiden nach 8000 Meilen Betrieb auf einer Schotterstraße.

Claims

1. Styrol-Butadien-Kautschuk, der besonders wertvoll für die Verwendung in der Herstellung von LKW-Reifenlaufflächen ist, wobei der Kautschuk dadurch gekennzeichnet ist, daß er sich wiederholende Einheiten umfaßt, die von 10 Gewichtsprozent bis 20 Gewichtsprozent Styrol und von 80 Gewichtsprozent bis 90 Gewichtsprozent 1,3-Butadien abgeleitet sind, worin die von Styrol und 1,3-Butadien abgeleiteten sich wiederholenden Einheiten eine Sequenzverteilung aufweisen, in der mindestens 55% der sich wiederholenden Styrol-Einheiten in Blöcken von nur einer sich wiederholenden Styrol-Einheit vorliegen, in der mindestens 75% der sich wiederholenden Styrol-Einheiten in Blöcken von einer oder zwei sich wiederholenden Einheiten vorliegen und in der mindestens 5% der sich wiederholenden Styrol-Einheiten in Blöcken von mehr als acht sich wiederholenden Einheiten vorliegen, in der 32% bis 40% der sich wiederholenden Einheiten, die vom 1,3-Butadien abgeleitet sind, cis-Mikrostruktur aufweisen, in der 50% bis 60% der vom 1,3- Butadien abgeleiteten sich wiederholenden Einheiten trans- Mikrostruktur aufweisen, in der 6% bis 15% der vom 1,3- Butadien abgeleiteten sich wiederholenden Einheiten Vinyl- Mikrostruktur aufweisen, worin der Kautschuk eine Glasübergangstemperatur hat, die innerhalb des Bereichs von -85ºC bis -70ºC liegt, worin der Kautschuk ein Zahlenmittel des Molekulargewichts aufweist, das innerhalb des Bereichs von 150 000 bis 400 000 liegt, worin der Kautschuk ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 300 000 bis 800 000 aufweist und worin der Kautschuk eine Inhomogenität aufweist, die innerhalb des Bereichs von 0,5 bis 1,5 liegt.

2. Styrol-Butadien-Kautschuk, wie in Anspruch 1 angegeben, dadurch gekennzeichnet, daß die sich wiederholenden Einheiten im Kautschuk von 16 Gewichtsprozent bis 19 Gewichtsprozent Styrol und von 81 Gewichtsprozent bis 84 Gewichtsprozent 1,3-Butadien abgeleitet sind; und worin mindestens 80% der sich wiederholenden Einheiten im Kautschuk, die von Styrol abgeleitet sind, in Blöcken von drei oder weniger sich wiederholenden Einheiten vorliegen.

3. Styrol-Butadien-Kautschuk, wie in Anspruch 1 angegeben, dadurch gekennzeichnet, daß 34 Prozent bis 38 Prozent der vom 1,3- Butadien abgeleiteten sich wiederholenden Einheiten cis- Mikrostruktur aufweisen, wobei 53 Prozent bis 57 Prozent der sich wiederholenden Einheiten, die vom 1,3-Butadien abgeleitet sind, trans-Mikrostruktur aufweisen und wobei 7 Prozent bis 12 Prozent der vom 1,3-Butadien abgeleiteten sich wiederholenden Einheiten Vinyl-Mikrostruktur aufweisen, worin der Kautschuk ein Zahlenmittel des Molekulargewichts aufweist, das innerhalb des Bereichs von 250 000 bis 300 000 liegt, worin der Kautschuk ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts aufweist, das innerhalb des Bereichs von 500 000 bis 600 000 liegt und worin der Kautschuk eine Inhomogenität aufweist, die innerhalb des Bereichs von 0,8 bis 1,2 liegt.

4. Styrol-Butadien-Kautschuk, wie in Anspruch 1, 2 oder 3 angegeben, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk eine Glasübergangstemperatur aufweist, die innerhalb des Bereichs von -80ºC bis -75ºC liegt.

5. LKW-Luftreifen mit einer außen umlaufenden Lauffläche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lauffläche eine mit Schwefel vulkanisierte Kautschukzusammensetzung ist, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, (a) 35 bis 65 Teile des in irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche spezifizierten Styrol-Butadien- Kautschuks und (b) 35 bis 65 Teile Naturkautschuk umfaßt.

6. LKW-Luftreifen wie in Anspruch 5 angegeben, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er (a) 45 Teile bis 55 Teile des Styrol-Butadien-Kautschuks und (b) 45 Teile bis 55 Teile Naturkautschuk umfaßt.

7. Verfahren zur Herstellung eines Styrol-Butadien-Kautschuks, der besonders wertvoll für die Verwendung in der Herstellung von LKW-Reifenlaufflächen ist, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es die folgenden Schritte umfaßt: (1) kontinuierliche Lösungs-Copolymerisation in einem organischen Lösungsmittel von 10 Gewichtsprozent bis 20 Gewichtsprozent Styrol und 80 Gewichtsprozent bis 90 Gewichtsprozent 1,3-Butadien, bezogen auf die gesamten Monomere, bis zu einem Umsatz, der im Bereich von 60% bis 100% liegt, um ein lebendes Zwischen-Polymer zu bilden, wobei die Copolymerisation mit einer Organolithium- Verbindung eingeleitet wird, wobei die Copolymerisation in Gegenwart von 10 ppm bis 500 ppm 1,2-Butadien durchgeführt wird und wobei die Copolymerisation in Gegenwart von N,N,N',N'- Tetramethylethylendiamin in einem Molverhältnis von N,N,N',N'- Tetramethylethylendiamin zur Organolithium-Verbindung, das innerhalb des Bereichs von 0,01:1 bis 0,2:1 liegt, durchführt wird, und wobei die Copolymerisation bei einer Temperatur, die innerhalb des Bereichs von 75ºC bis 150ºC liegt, erfolgt; (2) teilweises Kuppeln des lebenden Zwischen-Polymers mit einem Kupplungsmittel, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Divinylbenzol, Zinntetrachlorid und Siliciumtetrachlorid besteht, wobei das Molverhältnis der Organolithium-Verbindung zum Kupplungsmittel innerhalb des Bereichs von 6:1 bis 20:1 liegt; (3) Fortlaufenlassen der Copolymerisation, um den Styrol-Butadien-Kautschuk zu erzeugen; und Gewinnen des Styrol- Butadien-Kautschuks aus dem organischen Lösungsmittel.

8. Verfahren wie in Anspruch 7 angegeben, dadurch gekennzeichnet, daß Stufe (1) in einem ersten Reaktor durchgeführt wird und worin Stufe (2) in einem zweiten Reaktor durchgeführt wird; worin das 1,2-Butadien in einer Konzentration anwesend ist, die innerhalb des Bereichs von 50 ppm bis 300 ppm liegt; worin das Molverhältnis von N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin zum Organolithium-Initiator innerhalb des Bereichs von 0,05:1 bis 0,15:1 liegt; und worin das Molverhältnis des Organolithium- Initiators zum Kupplungsmittel innerhalb des Bereichs von 8:1 bis 12:1 liegt.

9. Verfahren wie in Anspruch 7 oder 8 angegeben, dadurch gekennzeichnet, daß das 1,2-Butadien in einer Konzentration anwesend ist, die innerhalb des Bereichs von 100 ppm bis 200 ppm liegt; und worin die Organolithium-Verbindung eine Organomonolithium-Verbindung ist.

10. Verfahren wie in Anspruch 7, 8 oder 9 angegeben, dadurch gekennzeichnet, daß die Organolithium-Verbindung eine Alkyllithium-Verbindung ist, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält; und worin die Copolymerisation bei einer Temperatur, die innerhalb des Bereichs von 80ºC bis 120ºC liegt, durchgeführt wird.