TWI531605B - 共軛二烯－乙烯基芳香烴共聚物及橡膠組成物 - Google Patents

共軛二烯－乙烯基芳香烴共聚物及橡膠組成物 Download PDF

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Description

共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物及橡膠組成物
本發明是有關於一種烯烴聚合物，且特別是有關於一種共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物。
近年來，科技迅速進步發展，物質文化、生活品質不斷提升，運動休閒活動蔚為風潮。因此，隨著運動休閒風潮更趨普及，對於各式運動鞋的性能需求也急遽增加。
一般而言，運動鞋的底膠以橡膠為主。為了提升運動鞋的底膠的透明度與耐磨耗性，通常在運動鞋的底膠原料中添加矽石(Silica)等類的填充材料。然而，矽石與橡膠之間的親和力不佳，因此矽石不容易均勻分散於橡膠中，而有耐磨度及透明性不佳的問題。
有鑑於此，本發明提供一種共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚 物，其可應用於製備橡膠組成物，且該橡膠組成物的耐磨度及透明性佳，更可運用在運動鞋的底膠。
本發明提供一種共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物，其包括共軛二烯結構單元以及乙烯基芳香烴結構單元，其中共軛二烯結構單元為40重量%~54重量%，乙烯基芳香烴結構單元為46重量%~60重量%。由四個相連或大於四個相連的乙烯基芳香烴結構單元組成的嵌段的含量為共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物中的乙烯基芳香烴結構單元的總量的12%~15.7%。共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的重量平均分子量為15萬至18.5萬。
本發明的一實施例中，上述的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的摩尼黏度為30 MU~45 MU。
在本發明的一實施例中，上述的共軛二烯結構單元包括含有式(1)所示的碳碳雙鍵基團的結構單元。含有式(1)所示的碳碳雙鍵基團的結構單元的含量為共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物中共軛二烯結構單元的總量的27%~34%。
式(1)中，R1為氫原子、甲基、乙基、苯基或氯原子；R2及R3各自獨立為氫原子或甲基。
在本發明的一實施例中，上述的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的玻璃轉移溫度為-25℃~-12℃。
在本發明的一實施例中，共軛二烯結構單元為42重量%~50重量%，乙烯基芳香烴結構單元為50重量%~58重量%。
在本發明的一實施例中，上述的共軛二烯結構單元是以丁二烯結構單元作為第一結構單元，乙烯基芳香烴結構單元是以苯乙烯結構單元作為第二結構單元。共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物更包括第三結構單元，其中第三結構單元選自除了丁二烯結構單元及苯乙烯結構單元以外的共軛二烯結構單元及乙烯基芳香烴結構單元。第三結構單元大於0重量%且小於等於8重量%。
在本發明的一實施例中，上述的共軛二烯結構單元來自1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯或上述之組合。乙烯基芳香烴結構單元來自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯或上述之組合。
本發明另提供一種橡膠組成物，其包括上述的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物以及共軛二烯系聚合物，其中以共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物以及共軛二烯系聚合物的總量為100重量份計，共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物為20重量份~40重量份，共軛二烯系聚合物為60重量份~80重量份。共軛二烯系聚合物包括95重量%~100重量%的丁二烯結構單元以及0重量%~5重量%的第四結構單元。第四結構單元選自除了該丁二烯結構單元以外的共軛二烯結構單元。
在本發明的一實施例中，上述的橡膠組成物更包括無機填料，其中以共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物以及共軛二烯系聚合物的總量為100重量份計，無機填料為15重量份~45重量份。
在本發明的一實施例中，上述的橡膠組成物在3mm厚度下的可見光穿透率大於76%。
基於上述，本發明提出一種藉由控制共軛二烯結構單元與乙烯基芳香烴結構單元的含量、乙烯基芳香烴結構單元組成的嵌段的含量以及重量平均分子量來製備共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物。該共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物可應用於製備橡膠組成物，且該橡膠組成物的耐磨度及透明性佳，更可運用在運動鞋的底膠。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例作詳細說明如下。
<共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物>
共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物是由共軛二烯單體與乙烯基芳香烴單體共聚合而形成，因此共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物包括共軛二烯結構單元以及乙烯基芳香烴結構單元。
共軛二烯結構單元包括含有式(1)所示的碳碳雙鍵基團的結構單元(以下簡稱為「含有碳碳雙鍵的結構單元」)。
式(1)中，R1為氫原子、甲基、乙基、苯基或氯原子；R2及R3各自獨立為氫原子或甲基。
含有碳碳雙鍵的結構單元的含量為共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物中共軛二烯結構單元的總量的27%~34%。當含有碳碳雙鍵的結構單元的含量大於27%時，可以提高共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的玻璃轉移溫度並且所製備的橡膠組成物的耐磨度佳。
共軛二烯結構單元來自共軛二烯單體如1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯或上述之組合。
共軛二烯結構單元為40重量%~54重量%，較佳為42重量%~50重量%。
乙烯基芳香烴結構單元來自乙烯基芳香烴單體如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯或上述之組合。
乙烯基芳香烴結構單元為46重量%~60重量%，較佳為50重量%~58重量%。當乙烯基芳香烴結構單元的含量大於46重 量%時，可以有效降低共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的成型收縮率。
由四個相連或大於四個相連的乙烯基芳香烴結構單元組成的嵌段的含量為共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物中的乙烯基芳香烴結構單元的總量的12%~15.7%，較佳為12.4%~15.7%。當嵌段的含量小於12%時，所製備的橡膠組成物將無法提供足夠的耐磨度，並且無法於共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的純化中使用汽提(Stripping)，其汽提操作性不佳。當嵌段的含量大於15.7%時，共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的摩尼黏度過高而影響於橡膠混練時的分散性而操作性不佳。
另外，當共軛二烯結構單元是以丁二烯結構單元作為第一結構單元，乙烯基芳香烴結構單元是以苯乙烯結構單元作為第二結構單元時，共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物可更包括第三結構單元。第三結構單元選自除了丁二烯結構單元以及苯乙烯結構單元以外的共軛二烯結構單元及乙烯基芳香烴結構單元中的至少一者。第三結構單元大於0重量%且小於等於8重量%。
共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的重量平均分子量可為15萬至18.5萬，較佳為15萬至16.5萬。
共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的摩尼黏度為30MU~45MU，較佳為36MU~45MU。摩尼黏度低於30MU時，共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物在氣提時會成為液膠狀而無法成為膠塊而與溶劑分離，且將無法再經由常見的烘乾製程去除氣提時膠塊中所 還有的水份，因此汽提操作性不佳。摩尼黏度高於45 MU時，霧度會變差。
共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的玻璃轉移溫度為-25℃~-12℃，較佳為-20℃~-5℃。
<共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的合成方法>
可以任何習知的使共軛二烯單體與乙烯基芳香烴單體發生聚合反應的方法來合成共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物。例如，可以在起始劑的存在下使共軛二烯單體與乙烯基芳香烴單體聚合形成共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物。共軛二烯單體與乙烯基芳香烴單體的具體例如前文所述，在此不另行贅述。
共軛二烯單體因為聚合反應的關係，可進行1,4聚合而成的1,4結構，亦可進行1,2聚合而成的1,2結構，1,4結構與1,2結構可共存於一分子鏈中。其中，1,4結構可進一步分成順式與反式兩種；而1,2結構是碳碳雙鍵在側鏈之結構。亦即，若進行1,2聚合，則可形成前述含有碳碳雙鍵的結構單元。
起始劑可為有機鹼金屬化合物，例如乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、正戊基鋰、苯基鋰、甲苯基鋰或上述之組合。
共軛二烯單體與乙烯基芳香烴單體的聚合反應可在溶劑的存在下進行。舉例來說，溶劑可包括飽和烴、芳香族烴等、或上述之組合的非極性溶劑，例如戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴； 環戊烷、環己烷、甲基環戊烷、甲基環己烷等脂環族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴及包含該等的混合物的烴，然並不限於此。
共軛二烯單體與乙烯基芳香烴單體的聚合反應還可在微結構調整劑的存在下進行。使用微結構調整劑能使共軛二烯單體與乙烯基芳香烴單體無規共聚合。微結構調整劑可為極性化合物且作為乙烯化劑(vinylating agent)。
微結構調整劑可包括四氫呋喃、二乙醚、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二甲氧基苯、2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷等醚類；四甲基乙二胺、二哌啶乙烷、三甲胺、三乙胺、吡啶、奎寧啶(quinuclidine)等三級胺化合物；第三戊醇鉀、第三丁醇鉀、第三丁醇鈉、第三戊醇鈉等鹼金屬烷醇鹽化合物；三苯基膦等膦化合物；烷基或芳基磺酸化合物等，然不限於此。上述極性化合物可單獨使用或組合多種來使用。
微結構調整劑的使用量可根據目的以及功效而進行選擇。通常，微結構調整劑相對於起始劑1莫耳實質上為0.01~100莫耳。根據所期望的含有碳碳雙鍵的結構單元數量，而可適量使用此種極性化合物(乙烯化劑)來作為聚合物二烯部分的微結構調節劑。
在實施例中，製得的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物可以添加此共聚物的不良溶劑，例如使用醇類(如甲醇、乙醇或異丙醇)等使聚合物析出，或以高於溶劑溫度之熱水或以水蒸汽去除溶 劑，而分離出該共聚物。本發明也可以透過改質劑的使用而讓改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物與無機填料之間的分散更為均勻，進而增加透明度以及降低霧度。其中所使用改質劑或改質的方法例如但不限於台灣專利第I453224號、第I413648號、第I428357號、第I432466號、第I462939以及第201422643號的內容。
<橡膠組成物>
本發明另提供一種橡膠組成物。橡膠組成物在3mm厚度下的可見光穿透率大於76%。
橡膠組成物是由共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物以及共軛二烯系聚合物混練而得，且必要時可添加無機填料以及其他添加劑。
以共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物以及共軛二烯系聚合物的總量為100重量份計，共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物為20重量份~40重量份，較佳為25重量份~35重量份。
共軛二烯結構單元的具體例與前述共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物中的共軛二烯結構單元的具體例相同，在此不另行贅述。
共軛二烯系聚合物較佳為丁二烯結構單元。當共軛二烯系聚合物包括丁二烯結構單元時，共軛二烯系聚合物還可包括第四結構單元。第四結構單元選自除了該丁二烯結構單元以外的共軛二烯結構單元。以共軛二烯系聚合物為100重量%，丁二烯結構 單元為95重量%~100重量%，較佳為97重量%~100重量%。以共軛二烯系聚合物為100重量%，第四結構單元為0重量%~5重量%，較佳為0重量%~3重量%。
以共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物以及共軛二烯系聚合物的總量為100重量份計，共軛二烯系聚合物為60重量份~80重量份，較佳為75重量份~65重量份。
另外，橡膠組成物可更包括無機填料。無機填料包括矽石類固體粒子或將表面改質的矽石類無機填充劑、矽酸鹽類、金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬碳酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬粉、碳黑或上述之組合。無機填料較佳為矽石類固體粒子中的燻矽(fumed silica)，其粒徑為0.01μm~150μm，平均分散粒子直徑較佳為0.05μm~1μm，最佳為0.05μm~0.5μm。
以共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物以及共軛二烯系聚合物的總量為100重量份計，無機填料為15重量份~45重量份。
橡膠組成物中的添加劑例如是抗氧化劑、偶聯劑、硫化反應活化劑(硫化助劑/氧化鋅、硬脂酸)、硫化促進劑、硫化劑、防老劑、操作油等。
抗氧化劑可為至少有一受阻酚(hindered phenol)官能基的苯酚系化合物，例如：CIBA製造的Ix-1076。或三亞磷酸二烷基苯酯型(dialkylphenyl triphosphite)抗氧化劑；選自萘胺(naphthylamines)、二苯胺(diphenylamines)及對苯二胺(p-phenylenediamines)的胺化抗氧化劑；選自三烷基酚(trialkyl phenols)、對苯二酚(hydroquinones)以及多酚的酚類抗氧化劑。以橡膠組成物為100重量份計，抗氧化劑用量可為0.2至1重量份。
偶聯劑例如為雙-3-(三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫化物(bis-(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide)、雙-3-(三乙氧基甲矽烷基丙基)二硫化物(bis-(3-triethoxysilylpropyl)di-sulfide)、雙-2-(三乙氧基甲矽烷基乙基)四硫化物(bis-(2-triethoxysilylethyl)tetrasulfide)、3-巰基丙基三乙氧基矽烷(3-mercaptopropyltriethoxysilane)、3-三乙氧基甲矽烷基丙基-N,N-二甲基硫代胺基甲醯基四硫化物(3-triethoxysilyl propyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide)、3-三乙氧基甲矽烷基丙基苯並噻唑四硫化物(3-triethoxysilylpropyl benzothiazole tetrasulfide)等。以橡膠組成物為100重量份計，偶聯劑用量可為1至15重量份，以5至10重量份為佳。
硫化反應活化劑例如為氧化鋅、硬脂酸等。
硫化促進劑可為巰基苯並噻唑(mercapto-benzthiazoles)、次磺醯胺(sulfenamides)、胍(guanidines)、二硫代胺基甲酸酯(dithiocarbamates)、硫脲(thioureas)和硫代碳酸酯(thiocarbonates)。硫化促進劑較佳是使用次磺醯胺硫化促進劑(sulfenamide accelerators)，如：環己基苯並噻唑次磺醯胺(cyclohexylbenzothiazole-sulfenamide)和/或二環己基苯並噻唑次磺醯胺(dicyclohexylbenzothiazole-sulfenamide)和/或丁基苯並噻唑次磺醯胺(butylbenzo-thiazolesulfenamide)。硫化促進劑更佳為 n-環己基-2-苯並噻唑次磺酰胺(n-cyclohexyl-2-benzo thiazolesulphen-amide,CBS)以及二苯胍(Diphenyl Guanidine,DPG)。
硫化劑例如硫或有機硫提供者。以橡膠組成物為100重量份計，以上硫化反應加速劑和硫用量可為0.1至15重量份，以0.5至5重量份為佳。
防老劑例如是6PPD，N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基對苯二胺)。以橡膠組成物為100重量份計，防老劑用量可為1至10重量份。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該等實施例僅為例示說明，而不應被解釋為本發明實施的限制。
[共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的合成例] 合成例1
首先，將800克的環己烷加入反應槽中當作溶劑，並維持恆溫45℃。接著，取0.105克的2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷(2,2-ditetrahydrofurylpropane，DTHFP)加入反應槽中做為微結構調整劑。然後，取0.287克的正丁基鋰(n-butyllithium)加入反應槽中做為聚合物聚合反應的起始劑。在此微結構調整劑相對於起始劑的莫耳比實質上約為2：1。接著，取193.2克(1.86莫耳)的苯乙烯作為乙烯基芳香烴單體以及168.3克(3.11莫耳)1,3-丁二烯作為共軛二烯單體加入反應槽中進行聚合反應，連續入料35分鐘進行聚 合反應後，此時取樣去除溶劑後，即可獲得共聚物A-1。利用NMR量得共聚物A-1中含有碳碳雙鍵的結構單元的含量為共聚物A-1中共軛二烯結構單元的總量的46.3%，乙烯基芳香烴結構單元為53.7重量%。最後，使用水蒸氣進行氣提去除溶劑並終止反應，乾燥後得到共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物。共聚物A-1的評價方式及評價結果如後述。
合成例2至合成例5
合成例2至合成例5是以與合成例1相同的步驟來分別製備共聚物A-2至共聚物A-5，並且同樣以苯乙烯作為乙烯基芳香烴單體、以1,3-丁二烯作為共軛二烯單體、以正丁基鋰作為起始劑、以環己烷作為溶劑、以2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷作為微結構調整劑，惟不同處在於：改變起始劑的使用量、微結構調整劑的使用量(如表1所示)。另外，利用NMR量得共聚物中含有碳碳雙鍵的結構單元的含量為共聚物中共軛二烯結構單元的總量的比例以及乙烯基芳香烴結構單元的含量(如表2所示)。共聚物A-2至共聚物A-5的評價方式及評價結果如後述。
比較合成例1至比較合成例8
比較合成例1至比較合成例8是以與合成例1相同的步驟來分別製備共聚物B-1至共聚物B-8，並且同樣以苯乙烯作為乙烯基芳香烴單體、以1,3-丁二烯作為共軛二烯單體、以正丁基鋰 作為起始劑、以環己烷作為溶劑、以2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷作為微結構調整劑，惟不同處在於：改變起始劑的使用量、改質劑的種類及其使用量、微結構調整劑的使用量(如表1所示)，待連續入料35分鐘進行聚合反應後，加入小分子型式3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-403，由信越化學工業公司製造，作為改質劑)。另外，利用NMR量得共聚物中含有碳碳雙鍵的結構單元的含量為共聚物中共軛二烯結構單元的總量的比例以及乙烯基芳香烴結構單元的含量(如表2所示)。共聚物B-1至共聚物B-8的評價方式及評價結果如後述。
表1及表2中，簡稱所對應的意義如下：
[橡膠物組成物的實施例] 實施例1
首先，取30重量份的共聚物A-1、70重量份的高順式丁二烯(型號KIBOPOL PR-040S，由奇美實業製造)以及下列物質於利拿式(kneader)混合機進行混練，以製得橡膠組成物。在共聚物A-1及高順式丁二烯中加入50重量份的燻矽(AEROSIL 200，由EVONIK公司製造)、4重量份的聚乙二醇(polyethylene glycol,PEG，由陶氏生產)、0.1重量份的IX-1520(型號IX-1520，由CIBA公司製造)以及0.1重量份的IX-1076(型號IX-1076，由CIBA公司製造)混合，打料10分鐘後出料，常溫老化24小時。出料後之混膠在滾動(roll)式混合機中添加0.5重量份的1,1-雙第三丁基過氧化-3,3,5-三甲基環己烷(型號Lupersol 231，由上海森迪化工製造)進行硫化，以製得實施例1的橡膠物組成物。實施例1的橡膠物組成物的評價方式及評價結果如後述。
實施例2-5及比較例1-8
實施例2-5及比較例1-8的橡膠物組成物是以與實施例1相同的步驟來製備。惟，相異之處在於：改變橡膠物組成物的種類(如表3所示)。將所製得的橡膠物組成物進行評價的結果如表3所示。實施例2-5及比較例1-8的橡膠物組成物的評價方式及評價結果如後述。
[評價方式]
用來評價共聚物A-1至共聚物A-5、共聚物B-1至共聚物B-8、實施例2-5以及比較例1-8的橡膠物組成物的方法如下：
a.含有碳碳雙鍵的結構單元的百分比(C=C%)、嵌段乙烯基芳香烴結構單元的百分比(嵌段SM)
將利用核磁共振儀(BRUKER-NMR 400MHz)測得之數據，量得共聚物A-1至共聚物A-5以及共聚物B-1至共聚物B-8的含有碳碳雙鍵的結構單元的百分比及嵌段乙烯基芳香烴結構單元的百分比。
b.摩尼黏度
依據ASTM D-1646，以Alpha Technology公司型號MV-2000的機器量測共聚物A-1至共聚物A-5以及共聚物B-1至共聚物B-8。量測溫度條件為100℃，量測時間為1+4分鐘(預熱1分鐘、測試4分鐘)。摩尼黏度的數值越低，表示成品黏度越低，越易加工。
c.玻璃轉移溫度(Tg，℃)
使用示差掃描熱量儀(DSC 2910，TA Instruments Inc.)來測量共聚物A-1至共聚物A-5以及共聚物B-1至共聚物B-8的玻璃轉移溫度。
d.重量平均分子量、數目平均分子量以及分子量分散度
重量平均分子量(Mw)與數目平均分子量(Mn)是利用已知市售標準苯乙烯作成之檢量線求得，以具示差曲折率偵測及光散射偵測兩項功能的凝膠透析層析儀(GPC，沃特世(Waters)公司製造)測定。分子量分散度(polydispersity index,PDI)為重量平均分子量除以數目平均分子量(Mw/Mn)而得。
e.可見光穿透率(T，%)
依ASTM D-1003測試標準，對將實施例1-5以及比較例1-8的橡膠物組成物所製得的3mm厚的試片進行測試。
f.霧度
同上，依ASTMD-1003測試標準，對實施例1-5以及比較例1-8的橡膠物組成物經射出成型所製得的3mm厚的試片進行測定，其中霧度值越高表示透明性越差。
g.磨耗
依據DIN53 516，以耐磨耗試驗機GT-7012-D量測實施例1-5以及比較例1-8的橡膠物組成物所製備的試片，其中試片大小為29cm(直徑)×12.5mm(厚度)。磨耗數值單位為克。
[評價結果]
請參照表2及表3，乙烯基芳香烴結構單元含量為46重量%~60重量%、嵌段乙烯基芳香烴結構單元的百分比為12%~15.7%，並且重量平均分子量以15萬~18.5萬時(共聚物A-1至共聚物A-5)時，所製備出的橡膠物組成物(實施例1-5)不僅能得到高的可見光穿透率，耐磨度與加工性兼具一定平衡，並且霧度亦在可接受範圍。在共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物中，乙烯基芳香烴結構單元含量為46重量%~60重量%、嵌段乙烯基芳香烴結構單元的百分比為12%~15.7%、重量平均分子量以15萬~18.5萬時，共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的摩尼黏度為30MU~45MU為佳。由結果來推測，較高的嵌段乙烯基芳香烴結構單元的百分比會降低耐磨耗性；較高的玻璃轉移溫度代表丁二烯結構單元與苯乙烯結構單元的亂數排列程度較高(較混亂)，藉此可以改善磨耗程度；但較高比例的碳碳雙鍵基團的結構單元含量(即乙烯基含量)同時也會提高玻璃轉移溫度，進而提高摩尼黏度而影響後續的加工性。增加無規劑的用量會同時提高丁二烯結構單元與苯乙烯結構單元的亂排程度與含有碳碳雙鍵的結構單元的百分比，因此雖然增加亂排程度能提高耐磨性，但含有碳碳雙鍵的結構單元的百分比(即乙烯基含量)過高或過低都會使得霧度變差。實施例1-5在提升穿透度、維持霧度與耐磨耗性等物性的平衡較佳。相較之下，共聚物B-4與共聚物B-5所製備出的橡膠物組成物(比較例4、比較例5)的含有碳碳雙鍵的結構單元的百分比較高(乙烯基含量)且 玻璃轉移溫度較高，因此所製備出的橡膠物組成物(比較例4、比較例5)得到較高的耐磨耗性，但因為其摩尼黏度過高導致較低的穿透度以及較高的霧度使得比較例5的透明度不佳。共聚物B-1至共聚物B-8所製備出的橡膠物組成物(比較例1-8)雖然取得較高的穿透性但因為霧度過高而導致整體的透明度不佳。此外，如本案未經改質的共聚物(如實施例1-5)藉由控制控制分子構造，如共軛二烯結構單元為40重量%~54重量%與乙烯基芳香烴結構單元的含量為46重量%~60重量%、乙烯基芳香烴結構單元組成的嵌段的含量為12%~15.7%以及重量平均分子量為15萬至18.5萬等，甚至可以得到比經過改質劑處理的共聚物(如比較例1-3、7-8)更佳的穿透度、霧度與耐磨耗性等物性的平衡性。由此可知，本發明的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物所製備的橡膠組成物兼具耐磨度及透明性，更可運用在運動鞋的底膠。
綜上所述，本發明提出一種藉由控制共軛二烯結構單元為40重量%~54重量%與乙烯基芳香烴結構單元的含量為46重量%~60重量%、乙烯基芳香烴結構單元組成的嵌段的含量為12%~15.7%以及重量平均分子量為15萬至18.5萬來製備共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物。該共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物可應用於製備橡膠組成物，且該橡膠組成物的耐磨度及透明性佳，更可運用在運動鞋的底膠。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的 精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。

Claims (10)

  1. 一種共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物，包括：共軛二烯結構單元以及乙烯基芳香烴結構單元，其中該共軛二烯結構單元為40重量%~54重量%，該乙烯基芳香烴結構單元為46重量%~60重量%,由四個相連或大於四個相連的該乙烯基芳香烴結構單元組成的嵌段的含量為該共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物中的該乙烯基芳香烴結構單元的總量的12%~15.7%，該共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的重量平均分子量為15萬至18.5萬。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物，其中該共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的摩尼黏度為30 MU~45 MU。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物，其中該共軛二烯結構單元包括含有式(1)所示的碳碳雙鍵基團的結構單元， 式(1)中，R1為氫原子、甲基、乙基、苯基或氯原子；R2及R3各自獨立為氫原子或甲基，該含有式(1)所示的碳碳雙鍵基團的結構單元的含量為該共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物中該共軛二烯結構單元的總量的 27%~34%。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物，其中該共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的玻璃轉移溫度為-25℃~-12℃。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物，其中該共軛二烯結構單元為42重量%~50重量%，該乙烯基芳香烴結構單元為50重量%~58重量%。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物，其中該共軛二烯結構單元是以丁二烯結構單元作為第一結構單元，該乙烯基芳香烴結構單元是以苯乙烯結構單元作為第二結構單元，該共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物更包括第三結構單元，該第三結構單元選自除了該丁二烯結構單元及該苯乙烯結構單元以外的該共軛二烯結構單元及該乙烯基芳香烴結構單元，該第三結構單元大於0重量%且小於等於8重量%。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物，其中該共軛二烯結構單元來自1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯或上述之組合，該乙烯基芳香烴結構單元來自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯或上述之組合。
  8. 一種橡膠組成物，包括：如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的共軛二烯- 乙烯基芳香烴共聚物；以及共軛二烯系聚合物，其中以該共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物以及該共軛二烯系聚合物的總量為100重量份計，該共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物為20重量份~40重量份，該共軛二烯系聚合物為60重量份~80重量份，該共軛二烯系聚合物包括95重量%~100重量%的丁二烯結構單元以及0重量%~5重量%的第四結構單元，該第四結構單元選自除了該丁二烯結構單元以外的共軛二烯結構單元。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的橡膠組成物，更包括無機填料，其中以該共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物以及該共軛二烯系聚合物的總量為100重量份計，該無機填料為15重量份~45重量份。
  10. 如申請專利範圍第8項所述的橡膠組成物，其中該橡膠組成物在3mm厚度下的可見光穿透率大於76%。
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