DE69712962T2

DE69712962T2 - Styrol-Butadien-Copolymer und dieses Copolymer enthaltende Gummimischung

Info

Publication number: DE69712962T2
Application number: DE69712962T
Authority: DE
Inventors: Hajime Kondo; Koichi Morita; Yoichi Ozawa
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1996-03-29
Filing date: 1997-03-26
Publication date: 2002-11-14
Anticipated expiration: 2017-03-27
Also published as: EP0798339B1; US6472464B1; EP0798339A3; EP0798339A2; ES2174183T3; DE69712962D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Styrolbutadiencopolymer und eine Gummizusammensetzung umfassend das Copolymer. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung ein Styrolbutadiencopolymer der eine geringe Hystereseverlust-Eigenschaft aufzeigt und eine hervorragende Rutschbeständigkeit bei Nässe und hervorragend in seinen Brucheigenschaften und Abriebbeständigkeit ist und bevorzugt für Gummi für Reifenlaufflächen verwendet wird und eine Gummizusammensetzung umfassend dieses Copolymer.
Für Automobile wird sowohl ein geringer Verbrauch an Kraftstoff als auch Sicherheit verlangt. Daher ist es dringend notwendig, die Eigenschaft eines geringen Hystereseverlusts (geringer Rollwiderstand), Rutschbeständigkeit bei Nässe, Brucheigenschaften und Abriebbeständigkeit für Styrolbutadiencopolymere, die für Laufflächenbereiche von Rädern verwendet werden und für Gummizusammensetzungen umfassend die Copolymere, zu verbessern.
Verschiedene Versuche wurden unternommen, um diese Bedürfuiisse für Gummireifenlaufflächen zu befriedigen. Als einer dieser Versuche wurden Styrolbutadiencopolymere umfassend Styrolsequenzblöcke untersucht. Bei diesen Styrolbutadiencopolymeren traten Styrolbutadiencopolymere umfassend Blöcke von Styrolsequenzen von 4 bis 20 Styroleinheiten (im folgenden als kurze Styrolblöcke bezeichnet) im Hinblick auf der Verbesserung der Abriebbeständigkeit auf.
In der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. Showa 57(1982)-179212 wird ein Styrolbutadiencopolymer, umfassend 5 Gew.-% oder weniger lange Styrolblöcke und 50 Gew.-% oder größer isolierte Einzelstyroleinheit, bezogen auf den Gesamtstyrolgehalt im Polymer, und 10 bis 30 Gew.-% Gesamtstyrol, bezogen auf das Copolymer, beschrieben und dieses zeigt eine hohe Abriebbeständigkeit. Dieses Copolymer zeigt allerdings keine ausreichende Brucheigenschaft, Abriebbeständigkeit und eine geringe Hystereseverlust- Eigenschaft.
In der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. Showa 60(1985)-23409 wird ein Styrolbutadiencopolymer mittels eines mehrstufigen Polymerisationsverfahren erhalten, bei dem Monomere in Portionen aufgeteilt werden und diese sukzessive zugegeben werden. Das erhaltene Copolymer umfassend weniger als 50 Gew.-% Styrolsequenzen mit 1 bis 3 Styroleinheiten, 30 Gew.-% oder mehr Styrolsequenzen mit 4 bis 20 Styroleinheiten und 20 Gew.-% oder weniger Styrolsequenzen mit mehr als 20 Styroleinheiten, alles bezogen auf den Gesamtstyrolgehalt des Copolymers, und 10 bis 45 Gew.-% Gesamtstyrol, bezogen auf das Copolymer, welches eine Zinn- Kohlenstoff-Bindung hatte, zeigte eine hohe Bruchfestigkeit, eine hohe Abriebbeständigkeit und einen geringen Hystereseverlust.
Allerdings ist die Kontrolle des Gehalts an kurzen Styrolblöcken bei diesem Verfahren schwierig und lange Styrolblöcke, die schlecht sind für die Eigenschaft des geringen Hystereseverlusts, neigen dazu gebildet zu werden. Der Gehalt an kurzen Styrolblöcken wird (in der obigen Patentanmeldung) mittels Ozonolyse- Gelpermeationschromatographie (GPC)-Verfahren gemessen.
Dieses Verfahren stellt einen anderen, unterschielichen Wert im Vergleich zu dem Verfahren der vorliegenden Erfindung bereit, hier wird die magnetische Kernresonanzspektroskopie (NMR) und GPC in Kombination verwendet. Ein Styrolbutadiencopolymer, erhalten in einem Beispiel der obigen Patentanmeldung, hat z. B. einen Gehalt an kurzen Styrolblöcken von 48 Gew.-%. Wenn allerdings die Messung von diesem Copolymer mit dem Verfahren unter Verwendung von NMR und GPC in Kombination gemessen wird, enthält das Copolymer 78 Gew.-% kurzer Styrolblöcke. (Dies wird unten unter bezug auf die Daten beschrieben.) Daher wird gemäß dem Verfahren, wie in der obigen Patentanmeldung beschrieben, eine größere Menge an langen Styrolblöcken gebildet, die eine Verschlechterung der geringen Hystereseverlust-Eigenschaft bewirken.
In der offengelegten japanischen Patentanmeldung Heisei 1(1989)-230647 wurde ein Styrolbutadiencopolymer unter Verwendung eines Organolithiuminitiators, einer Kaliumverbindung und einer Zinnverbindung erhalten. Das erhaltene Copolymer umfasste 40 Gew.-% oder weniger von isolierten einzelnen Styroleinheiten, 60 Gew.-% von Styrolsequenzen mit 2 bis 7 Styroleinheiten und 10 Gew.-% oder weniger von Styrolsequenzen mit 8 oder mehr Styroleinheiten, alle bezogen auf den Gesamtstyrolgehalt, und 5 bis 50 Gew.-% Gesamtstyrol, bezogen auf das Copolymer, und zeigte eine hohe Bruchfestigkeit, eine hohe Abriebbeständigkeit und eine hohe Elastizität. Dieses Copolymer war allerdings unzureichend in seiner Rutschbeständigkeit bei Nässe und, der geringen Hystereseverlust-Eigenschaft.
Es ist allgemein bekannt, dass zum Einfügen von kurzen Styrolblöcken in ein Styrolbutadiencopolymer Styrol und Butadien copolymerisiert werden unter Verwendung eines Organolithiuminitiators und einer Kaliumverbindung. Allerdings ist es schwierig die Menge an kurzen Styrolblöcken bei diesem Verfahren zu kontrollieren. Um dieser Notwendigkeit hinsichtlich der geringen Hystereseverlust- Eigenschaft zu befriedigen ist es notwendig, dass die Verteilung von Styrol in der Hauptkette einheitlich gemacht wird. Diese Notwendigkeit kann erreicht werden durch Verwendung von kleinen Mengen an einer Kaliumverbindung. Allerdings ist die Menge an kurzen Styrolblöcken erhöht z. B. auf 7D % oder größer unter dieser Bedingung und die Notwendigkeit einer geringen Hystereseverlust-Eigenschaft kann nicht befriedigt werden.
Andererseits ist als Verfahren zur Herstellung eines Styrolbutadiencopolymers, enthaltend kurze Styrolblöcke, ein Verfahren beschrieben, wie aus der US-Patent Nr. 5 395 721 bekannt. Dieses Patent offenbart, dass Styrol und Butadien unter Verwendung eines löslichen Initiators, umfassend eine Mischung einer Organolithiumverbindung mit einer cyclischen Amingruppe, einer Organokaliumverbindung und eines Komplexierungsmittels, wie Ether, copolymerisiert werden und dass das erhaltene Copolymer zur Kopplung mit einer Zinnverbindung behandelt wird, um ein Styrolbutadiencopolymer zu erhalten, das hervorragend in seiner Brucheigenschaft, der Abriebbeständigkeit und der geringen Hystereseverlust- Eigenschaft ist. Wenn allerdings eine hohe Temperatur zur Erhöhung der Produktivität bei diesem Verfahren verwendet wird, neigt schließlich das Lithium dazu, deaktiviert zu werden und die Effizienz der Kopplung ist vermindert. Somit wird die geringe Hystereseverlust-Eigenschaft dieses Copolymers unzureichend. Das Copolymer hat einen anderen Nachteil darin, dass das Copolymer unterlegen ist in seiner Verarbeitbarkeit, da Amin am Ende des Copolymermoleküls gebunden ist. Somit ist das Copolymer manchmal bei der praktischen Anwendung nachteilig.
Die vorliegende Erfindung wurde aufgrund der obigen Umstände durchgeführt und hatte das Ziel der Bereitstellung eines Styrolbutadiencopolymers, das hervorragend ist in seiner Verarbeitbarkeit, das die geringe Hystereseverlust- Eigenschaft und die Rutschbeständigkeit bei Nässe auf einem hohen Niveau beläßt, das bemerkenswert verbesserte Brucheigenschaften und Abriebbeständigkeit aufweist und das für Reifenlaufflächen verwendet werden kann und des weiteren die Bereitstellung einer Gummizusammensetzung, umfassend das Copolymer.
Die Erfinder richteten dabei ihre Aufmerksamkeit auf die molekulare Struktur des Styrolbutadiencopolymers, insbesondere auf die Sequenzen der Styroleinheiten um die obigen Notwendigkeiten zu befriedigen und führten intensive Studien durch. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die obigen Notwendigkeiten gleichzeitig erfüllt werden können durch das folgende Copolymer und die Zusammensetzung, und die vorliegende Erfindung wurde aufgrund dieses Befundes gemacht.
Entsprechend stellt die vorliegende Erfindung ein Styrolbutadiencopolymer bereit, wobei der Gesamtstyrolgehalt im Bereich von 33 bis 42 Gew.-% Styrolbutadiencopolymers ist;
der Gehalt an Styrolsequenzen mit 4 bis 20 Styroleinheiten im Bereich von 40 bis 65 Gew.-% des Gesamtstyrolgehalts ist, gemessen mittels magnetischer Kernresonanzspektroskopie in Kombination mit Gelpermeationschromatographie;
der. Gehalt an Styrolsequenzen mit mehr als 20 Styroleinheiten im Bereich von 5 Gew.-% oder kleiner des Gesamtstyrolgehalts ist, gemessen mit Gelpermeationschromatographie;
der Gehalt an Vinyleinheiten im Bereich von 30 mol% oder kleiner des Butadienteils des Styrolbutadiencopolymers ist;
die Summe des Gesamtstyrolwerts und die Hälfte des Gehalts an Vinyleinheiten, im Bereich von 46 bis 52% ist; und
eine innere oder Endstruktur eine Bindung aufweist, ausgewählt der Gruppe bestehend aus Zinn-Kohlenstoff-Bindung, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, Kohlenstoff-Stickstoff- Bindung und Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung.
Fig. 1 zeigt ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Gehalt an Styrolsequenzen mit 4 bis 20 Styroleinheiten in einem Copolymer und der Abriebbeständigkeit des Copolymers zeigt.
Fig. 2 zeigt ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Gehalt an Styrolsequenzen mit 4 bis 20 Styroleinheiten in einem Copolymer und dem Hystereseverlust (tan δ) des Copolymers zeigt.
Der Gesamtstyrolgehalt in dem Styrolbutadiencopolymer der vorliegenden Erfindung ist im Bereich von 33 bis 42 Gew.-%. Wenn der Gehalt größer als 42 Gew.-% ist, ist die geringere Hystereseverlust-Eigenschaft (tan δ bei 50ºC) verschlechtert, obwohl die Rutschbeständigkeit bei Nässe gut ist. Wenn der Gehalt kleiner als 33 Gew.-% ist, wird es schwierig den Gehalt an Styrolsequenzen mit 4 bis 20 Styroleinheiten auf 40 Gew.-% oder größer des Gesamtstyrols zu halten. Um den Gehalt dieser Sequenzen auf 40 Gew.-% oder größer des Gesamtstyrols zu bringen unter der Bedingung, dass der Gesamtstyrolgehalt kleiner als 33 Gew.-% ist, müssen die Styroleinheiten ungleichmäßig in dem Styrolbutadieneopolymer verteilt werden und dies verursacht eine Erhöhung des Hystereseverlusts. Wie allgemein bekannt, mußte zur Realisierung eines hohen Grades an Rutschbeständigkeit bei Nässe unter Verwendung eines Copolymers, enthaltend eine verringerte Styrolmenge, der Gehalt an Vinyleinheiten in dem Butadienteil erhöht sein, um die Abnahme im Styrolanteil zu kompensieren und dies führt zu einer Verschlechterung der Abriebbeständigkeit.
In dem erfindungsgemäßen Styrolbutadiencopolymer ist der Gehalt an Styrolsequenzen mit 4 bis 20 Styroleinheiten im Bereich von 40 bis 65 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtstyrolgehalt, gemessen mit dem Verfahren unter Verwendung von NMR und GPC in Kombination (unten beschrieben). Wenn der Gehalt kleiner als 40 Gew.-% ist, sind die Brucheigenschaften und die Abriebbeständigkeit verschlechtert, obwohl die geringe Hystereseverlust- Eigenschaft gut ist. Wenn der Gehalt größer als 65 Gew.-% ist, sind die Eigenschaft des geringen Hystereseverlusts verschlechtert, obwohl die Brucheigenschaft und die Abriebbeständigkeit gut sind.
Der Gehalt an Styrolsequenzen mit mehr als 20 Styroleinheiten ist im Bereich von 5 Gew.-% oder weniger, bezogen auf den Gesamtstyrolgehalt, gemessen mit dem Ozonolyse-GPC-Verfahren (unten beschrieben). Wenn der Gehalt größer als 5 Gew.-% ist, ist der Hystereseverlust erhöht und ein solcher Gehalt ist nicht bevorzugt.
Der Gehalt an Styrolsequenzen mit 1 bis 3 Styroleinheiten wird erhalten durch Subtrahieren des Gehalts an Styrolsequenzen mit 4 bis 20 Styroleinheiten und des Gehalts an Styrolsequenzen mit mehr als 20 Styroleinheiten von dem Gesamtstyrolgehalt.
Der Vinyleinheitengehalt im Butadienteil des erfindungsgemäßen Styrolbutadiencopolymers ist im Bereich von 30 mol% oder kleiner. Wenn der Gehalt größer als 30 mol% ist, ist die Abriebbeständigkeit verringert.
Die Summe des Gesamtstyrolwerts und die Hälfte des Gehalts an Vinyleinheiten ist im Bereich von 46 bis 52%. Die Summe muß in diesem Bereich gehalten werden, um gleichzeitig eine hervorragende Rutschbeständigkeit bei Nässe aufzuzeigen und eine hervorragende geringe Hystereseverlust-Eigenschaft. Wenn die Summe kleiner als 46% ist, ist die Rutschbeständigkeit bei Nässe verringert, obwohl die geringe Hystereseverlust- Eigenschaft gut ist. Wenn die Summe größer als 52% ist, ist die geringe Hystereseverlust-Eigenschaft verschlechtert.
Die innere und Endstrukturen des Styrolbutadiencopolymers der vorliegenden Erfindung haben eine Bindung, ausgewählt aus Zinn-Kohlenstoff-Bindung, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung und Kohlenstoff-Sauerstoff- Bindung. Die innere Struktur des Copolymer bedeutet eine Struktur, die z. B. 2 bis 4 Ketten des Copolymers untereinander über ein Zinnatom verbindet. Mit anderen Worten, wenn eine innere Struktur vorhanden ist, ist eine Struktur, wie eine Zinn-Kohlenstoff-Bindung, in einem inneren Bereich des letztendlich erhaltenen Copolymermoleküls vorhanden. Die Endstruktur des Copolymers bedeutet eine spezifische Struktur am Endbereich eines Copolymermoleküls (ein Molekül eines letztendlich erhaltenen Copolymers). Diese Bindungen werden gebildet durch eine Kopplungsreaktion oder eine Modifikationsreaktion zwischen dem Carbonion am Endteil des Styrolbutadiencopolymers, erhalten durch die Copolymerisation, und einer Zinnverbindung, einer Isocyanatverbindung, einer Imidazolidinonverbindung oder einer Aminobenzophenonverbindung, wie unten beschrieben.
Andere Beispiele für die Gummistruktur schließen Kohlenstoff- Phosphor-Bindung, Kohlenstoff-Schwefel-Bindung und Kohlenstoff-Silizium-Bindung ein.
Von diesen Strukturen ist die Zinn-Kohlenstoff-Bindung bevorzugt. Die obigen Strukturen sind wesentlich für das erfindungsgemäße Copolymer, da diese Strukturen die Funktion der Verbesserung der geringen Hystereseverlust-Eigenschaft und der Abriebbeständigkeit haben durch Interaktion dieser Strukturen mit einem Füllmittel, wie Ruß.
Das die massegemittelte Molekülmasse des erfindungsgemäßen Styrolbutadiencopolymers (des Copolymers vor einer Kopplungsreaktion oder einer Modifikationsreaktion) ist bevorzugt 5 · 10&sup4;, bis 100 · 10&sup4; und bevorzugter 10 · 10&sup4; bis 100 · 10&sup4; um die erforderlichen physikalischen Eigenschaften zu erhalten. Die molekulare Gewichtsverteilung (Mw/Mn) des Copolymers vor einer Kopplungsreaktion oder einer Modifikationsreaktion ist bevorzugt 1,0 bis 1,3.
Als Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Styrolbutadiencopolymers kann irgendein Verfahren verwendet werden ohne besondere Beschränkung, so lange die in der vorliegenden Erfindung spezifizierte Molekularstruktur erhalten werden kann. Das erfindungsgemäße Copolymer kann einfach gemäß dem vorliegenden Verfahren erhalten werden.
In einem Kohlenwasserstofflösungsmittel werden Styrol und Butadien in Anwesenheit von (1) einem Organolithiuminitiator, (2) mindestens einer Art an Kaliumverbindung ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kaliumalkoholaten, Kaliumsulfonaten und Kaliumcarboxylaten und (3) mindestens einer Verbindungsart ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Etherverbindungen und Aminverbindungen copolymerisiert. Nachdem die Copolymerisierung beendet ist, wird eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zinnverbindungen, Isocyanatverbindungen, Imidazolidinonverbindungen und Aminobenzophenonverbindungen zu dem so erhaltenen Copolymer als Kopplungsmittel oder als Modifizierungsmittel zugegeben, um ein erfindungsgemäßes Styrolbutadiencopolymer zu erhalten.
Beispiele von Kohlenwasserstofflösungsmitteln wie sie erfindungsgemäß verwendet werden können, schließt aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol, Toluol und Xylol ein; aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie n- Pentan, n-Hexan und n-Butan; alicyclische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Methylcyclopentan und Cyclohexan; und Mischungen dieser Lösungsmittel. Das Kohlenwasserstofflösungsmittel ist nicht besonders beschränkt.
Beispiele für den erfindungsgemäß verwendeten Organolithiuminitiator schließen ein Alkyllithium und Alkyldilithium, wie Methyllithium, Ethyllithium, Propyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, t- Butyllithium, Hexyllithium, Octyllithium, Tetramethylendilithium, Pentamethylendilithium und Hexamethylendilithium; Aryllithium und Aryldillithium, wie Vinyllithium, Tolyllithium und Lithiumnaphthylid; und Aralkyllithium und Aralkyldilithium, wie Benzyllithium und Dilithium, gebildet aus der Reaktion von Diisopropenylbenzol und Butyllithium. Unter diesen Organolithiuminitiatoren sind n-Butyllithium und sec-Butyllithium im Hinblick auf die industrielle Verwendbarkeit bevorzugt. Eine einzelne Art oder eine Mischung von zwei oder mehreren dieser Organolithiuminitiatoren können verwendet werden. Die Menge an Organolithiuminitiator, wie sie zur Polymerisation verwendet wird, ist abhängig von dem gewünschten Molekulargewicht des erhaltenen Copolymers. Die Menge ist allgemein 0,05 bis 15 mmol, bevorzugt 0,1 bis 10 mmol pro 100 g Monomer. Wenn die Menge größer als 15 mmol ist, wird das Erhalten eines hochmolekulargewichtigen Polymers schwierig. Wenn die Menge kleiner als 0,05 mmol ist, tritt die Polymerisation nicht gelegentlich auf. Somit ist eine solche Menge nicht bevorzugt.
Die Kaliumverbindung, die Etherverbindung und die Aminverbindung, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, haben die Funktion eines sogenannten Randomisators. Der Randomisator bedeutet eine Verbindung mit der Funktion einer Erhöhung des Gehalts an Vinyleinheiten im Butadienteil und um die Verteilung der Styroleinheit und der Butadieneinheiten im Styrolbutadiencopolymer statistisch zu machen. Die Kaliumverbindung hat einen eher geringeren Effekt auf die Erhöhung des Gehalts an Vinyleinheiten.
Die erfindungsgemäß verwendete Kaliumverbindung ist ein Kaliumalkoholat, ein Kaliumsulfonat und/oder ein Kaliumcarboxylat. Beispiele für das Kaliumalkoholat schließen ein Kalium-t-butylat, Kalium-t-amylat, Kaliumethylat, Kaliumisopropylat, Kaliumoctat, Kaliumdodecanoat und Kaliumnonylphenolat. Unter diesen Verbindungen ist Kalium-tamylat und Kaliumnonylphenolat im Hinblick auf die Wirkungen der Erfindung bevorzugt.
Beispiele für das Kaliumsulfonat schließen ein Kaliumdodecylbenzolsulfonat und Kaliumnaphthalensulfonat. Unter diesen Verbindungen ist Kaliumdodecylbenzolsulfonat im Hinblick auf die Wirkung bevorzugt.
Beispiele für das Kaliumcarboxylat schließen ein Kaliumstearat, Kaliumdecanoat und Kaliumnaphthoat. Insbesondere Kaliumnaphthoat ist im Hinblick auf die Wirkung bevorzugt.
Die Menge an zur Copolymerisation verwendeter Kaliumverbindung ist 0,01 bis 0,2 mol-Äquivalente, bevorzugt 0,03 bis 0,09 mol-Äquivalente pro 1 mol Lithium. Wenn die Menge kleiner als 0,01 mol-Äquivalente ist, zeigt sich manchmal die Wirkung des Randomisators nicht. Wenn die Menge größer als 0,2 mol-Äquivalente ist, können manchmal ungewünschte Nebenreaktionen, wie Metallierung, auftreten. Somit ist eine solche Menge nicht bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung wird eine Etherverbindung und/oder eine Aminverbindung in Kombination mit der Kaliumverbindung verwendet. Als Etherverbindung und als Aminverbindung können Verbindungen, wie sie allgemein als Randomisatoren bei der Copolymerisation von Styrol und Butadien verwendet werden, genutzt werden und sind nicht besonders eingeschränkt. Insbesondere Dialkoxyalkylverbindungen, wie Diethoxyethan; Diethylenglycoldialkyletherverbindungen, wie Diethylenglycoldimethylether und Diethylenglycoldiethylether; Ethylenglycoldialkyletherverbindungen, wie Ethylenglycoldimethylether und Ethylenglycoldiethylether, Tetrahydrofuranoligomerverbindungen, wie Ditetrahydrofurylpropan; Tetrahydrofuran; Diaminverbindungen, wie Tetramethylethylendiamin; und Triaminverbindungen, wie Pentamethylendiethylentriamin werden bevorzugt verwendet.
Die Etherverbindung oder die Aminverbindung die zur Copolymerisation verwendet wird, wird bevorzugt in einer Menge verwendet, dass der Gehalt an Vinyleinheit in dem erhaltenen Copolymer im Butadienteil 30 mol% oder weniger ist. Die Menge an Etherverbindung oder Aminverbindung ist unterschiedlich in Abhängigkeit von der Art der Etherverbindung oder der Aminverbindung und kann nicht spezifiziert werden. Eine Menge von 0,01 bis 2,0 mol- Äquivalente pro 1 mol Lithium wird allgemein verwendet. Wenn z. B. Tetrahydrofuran verwendet wird, eine Menge von 0,5 bis 2,0 mol-Äquivalente ist bevorzugt. Wenn Diethylenglycoldimethylether verwendet wird, ist eine Menge von 0,03 bis 0,1 mol-Äquivalente bevorzugt.
Das Kopplungsmittel oder der Modifizierer, wie er erfindungsgemäß verwendet wird, ist eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zinnverbindungen, Isocyanatverbindungen, Imidazolidinonverbindungen und Aminobenzophenonverbindungen.
Beispiele für die Zinnverbindung schließen ein Zinnhalogenide, wie Zinntetrachlorid; und Organozinnchloride, wie Butylzinntrichlorid, Dibutylzinndichlorid, Dioctylzinndichlorid, Diphenylzinndichlorid, Tributylzinnchlorid und Triphenylzinnchlorid. Die zur Copolymerisation verwendete Zinnverbindung kann verwendet werden in einer Menge, so dass die Menge an Halogenatom in der obigen Verbindung äquivalent ist zu der Menge an Lithium am aktiven Ende des Styrolbutadiencopolymers.
Beispiele für die Isocyanatverbindung schließen ein Phenylisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6- Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat und Naphthalendiisocyanat.
Beispiele für die Imidazolidinonverbindung schließen ein Dimethylimidazolidinon und Diethylimidazolidinon.
Beispiele für die Aminobenzophenonverbindung schließen ein p- N,N'-Dimethylaminobenzophenon und p-N,N'- Diethylaminobenzophenon.
Andere als die oben beschriebenen Verbindungen, wie Aminobenzaldehydverbindungen und Carbodiimidverbindungen, können ebenfalls verwendet werden.
Unter diesen Verbindungen sind Zinntatrachlorid, Organozinnchloride, Dimethylimidzolidinon und p-N,N'- Dimethylaminobenzophenon im Hinblick auf ihre Wirkung bevorzugt.
Unter diesen Verbindungen führen z. B. Zinntetrachlorid und Organozinndichloride die Kopplungsreaktion mit dem Carbonionende des Styrolbutadiencopolymers durch, um gekoppelte Copolymere zu bilden. Die Wirksamkeit der Kopplung erreicht 60% oder mehr und die Kopplung trägt zur Verbesserung der niedrigen Hystereseverlust-Eigenschaft bei. Als andere Beispiele führen Organozinnmonochloride, Imidazolidinonverbindungen und Aminobezophenonverbindungen zur Modifikationsreaktion mit dem Carbonionende des Copolymers auch, um am Ende modifizierte Copolymere zu formen und die Modifikation trägt zur Verbesserung der niedrigen Hystereseverlust-Eigenschaft bei.
Die erfindungsgemäße Gummizusammensetzung umfasst (1) 100 Gew.-Teile einer Gummikomponente, umfassend 20 Gew.-Teile oder mehr des Styrolbutadiencopolymers der vorliegenden Erfindung; (2) 25 bis 150 Gew.-Teile eines Füllmittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ruß, Siliziumdioxid und eine Kombination von Ruß und Siliziumdioxid; und (3) 0 bis 50 Gew.-Teile eines Prozeßöls.
Bei der Gummikomponente kann ein Diengummi zum Vermischen mit dem Styrolbutadiencopolymer der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele für ein Diengummi schließen ein Naturgummi (NR), Butadiengummi (BR), Isoprengummi (IR), herkömmlicher Styrolbutadiengummi (SBR), der sich von der vorliegenden Erfindung unterscheidet und Mischungen dieser Gummi. Es ist notwendig, dass das erfindungsgemäße Copolymer in der Gummikomponente in einer Menge von 20 Gew.-Teilen oder größer, bevorzugt 30 Gew.-Teilen oder größer pro 100 Gew.- Teile der Gummikomponente vorkommt.
Als erfindungsgemäß verwendetes Füllmittel kann Ruß alleine, Siliziumdioxid alleine oder eine Kombination von Ruß und Siliziumdioxid verwendet werden. Die in der Gummizusammensetzung verwendete Menge ist 25 bis 150 Gew.- Teile, bevorzugt 35 bis 100 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Gummikomponente.
Wenn Siliziumdioxid alleine oder eine Kombination von Ruß und Siliziumdioxid als Füllmittel in der erfindungsgemäßen Gummizusammensetzung verwendet wird, kann ebenfalls eine Silankopplungsmittel in einer Menge von 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht an Siliziumdioxid enthalten sein.
Wenn die Menge an Silankopplungsmittel kleiner als 3 Gew.-% ist, zeigt sich die Wirkung des Silankopplungsmittels nicht, Wenn die Menge an Silankopplungsmittel größer als 20 Gew.-% ist, zeigt sich die Wirkung in dem erwarteten Maße aufgrund der verwendeten Menge nicht, während die Kosten erhöht sind, Somit ist eine solche Menge nicht bevorzugt.
Beispiele für das Silankopplungsmittel schließen ein bis(3- Triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, bis(2- Triethoxysilylethyl)tetrasulfid, bis(3- Trimethoxysilylpropyl)tetrasulfid, bis(2- Trimethoxysilylethyl)tetrasulfid, 3- Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3- Mercaptopropyltriethoxysilan, 2-Mercaptoethyltrimethoxysilan, 2-Mercaptoethyltriethoxysilan, 3-Nitropropyltrimethoxysilan, 3-Nitropropyltriethoxysilan, 3-Chlorpropyltrimethoxysilan, 3- Chlorpropyltriethoxysilan, 2-Chlorethyltrimethoxysilan, 2- Chlorethyltriethoxysilan, 3-Trimethoxysilylpropyl-N,Ndimethylthiocarbamoyltetrasulfid, 3-Triethoxysilylpropyl-N,Ndimethylthiocarbamoyltetrasulfid, 2-Triethoxysilylethyl-N,Ndimethylthiocarbamoyltetrasulfid, 3- Trimethoxysilylpropylbenzothiazoltetrasulfid, 3- Triethoxysilylpropylbenzothiazoltetrasulfid, 3- Triethoxysilylpropylmethacrylatmonosulfid, 3- Trimethoxysilylpropylmethacrylatmonosulfid, bis(3- Diethoxymethylsilylpropyl)tetrasulfid, 3- Mercaptopropyldimethoxymethylsilan, 3- Nitropropyldimethoxymethylsilan, 3- Chlorpropyldimethoxymethylsilan, Dimethoxymethylsilylpropyl- N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfid und Dimethoxymethylsilylpropylbenzothazoltetrasulfid. Unter diesen Verbindungen sind bis(3- Triethoxysilylpropyl)tetrasulfid und 3- Trimethoxysilylpropylbenzothiazoltetrasulfid bevorzugt.
Beispiele für das erfindungsgemäß verwendete Prozeßöl schließen ein paraffinische Prozeßöle, Naphthen-Prozeßöle und aromatische Prozeßöle. Die erfindungsgemäß verwendete Menge an Prozeßöl ist im Bereich von 0 bis 50 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Gummikomponente. Wenn die Menge größer als 50 Gew.-Teile ist, sind die Brucheigenschaft und die niedrige Hystereseverlust-Eigenschaft verschlechtert.
In der erfindungsgemäßen Gummizusammensetzung können Beimischstoffe, wie sie allgemein in der Gummiindustrie verwendet werden, wie Verstärkungsfüllmittel, Valkanisierungsmittel, Stearinsäure, Zinkoxid, Vulkanisierungsbeschleuniger und Antioxidantien entsprechend verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird genauer unter bezug auf Beispiele im folgenden beschrieben. Die Erfindung ist allerdings nicht auf diese Beispiele begrenzt.
Verschiedene Messungen wurden gemäß dem folgenden Verfahren durchgeführt.
Das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) eines Copolymers wurden gemessen mit einem GPC- Apparat (ein Produkt von Toso Co., Ltd., HLC-8020; Säule: ein Produkt von Toso Co., Ltd., GMH-XL (zwei Säulen in Serie); Lösungsmittel: Tetrahydrofuran (THF), 1 ml/min). Die durchschnittlichen Molekulargewichte (Mn und Mw) wurden unter Verwendung von Polystyrol als Referenz erhalten. Die Werte wurden mit Polymeren vor der Kopplung erhalten.
Die Mikrostruktur des Butadienteils (der Gehalt an Vinyleinheit in %) wurde erhalten durch Infrarotspektroskopie (D. Morero et al., Chem. Ind., 41, 758 (1959)). Der Gesamtstyrolgehalt wurde erhalten aus der Intensität der Aromatprotonen im magnetischen Kernresonanzspektrum (NMR).
Aus diesen Ergebnissen wurde der Wert für (Styrol + 1/2 Vinyleinheiten) erhalten.
Die Gehalte an Styrolsequenzen wurden erhalten wie folgt.
(a) Unter Verwendung einer Lösung, hergestellt durch Lösen von 20 mg einer Probe in 1 ml CDCl&sub3;, die Messung bei 400 MHz NMR wurde 120 mal wiederholt und akkumuliert. Bei dem erhaltenen Diagramm der akkumulierten Messungen wurde der Bereich von 7,95 bis 6,00 ppm als der für das Gesamtstyrol bezeichnet und der Bereich von 6,94 bis 6,00 wurde bezeichnet für Styrolsequenzen mit 4 oder mehr Styroleinheiten. Die Menge an Gesamtstyrol und die Styrolsequenzen mit 4 oder mehr Styroleinheiten wurden aus den entsprechend bezeichneten Teilen erhalten.
(b) Eine Probe des Copolymers wurde analysiert mit dem Ozonolyse-Gelpermeationschromatographieverfahren (GPC) (Tanaka et al., Polymer, Bd. 22, 1981, Seiten 1721 bis 1723). Die Menge an Styrolsequenzen mit 20 oder mehr Styroleinheiten wurden erhalten als die Menge der Komponente mit einem Molekulargewicht von 2.500 oder größer im Zersetzungsprodukt.
Apparat: ein Produkt von Toso Co., Ltd.; HLC8020
Säule: ein Produkt von Toso Co., Ltd.; GMH-XL-L (zwei Säulen in Serie)
(c) Die Menge an Styrolsequenzen mit 4 bis 20 Styroleinheiten wurde erhalten durch Abziehen der Menge an Styrolsequenzen mit 20 oder mehr Styroleinheiten, erhalten in (b) von der Menge an Styrolsequenzen mit 4 oder mehr Styroleinheiten, erhalten in (a).
Von den oben erhaltenen Mengen wurden die Gehalte für jede Gruppe an Styrolsequenzen, erhalten in Gew.-%, bezogen auf den Gesamtstyrolgehalt.
Die Wirksamkeit (%) der Zinnkopplung wurde erhalten aus der Elutionskurve der GPC eines zinngekoppelten Blockcopolymers. Die Wirksamkeit wurde erhalten aus dem Flächenanteil des Teils mit höherem Molekulargewicht im bimolaren Verlauf der Elutionskurve.
Die Mooney-Viskosität wurde gemessen mit Hilfe von ROTORLESS MOONEY VIXCOMETER RLM-01, ein Produkt von Toyo Seiki, bei 128ºC.
Die Zugfestigkeit, die Elongation und das Modul bei 300% wurden gemessen gemäß dem Verfahren des japanisches Industriestandards K6301 bei Raumtemperatur.
Die Härte wurde gemessen gemäß dem japanischen Industriestandardverfahren K6301 unter Verwendung eines Feder-A-Härtemeters. Die Abriebbeständigkeit wurde erhalten unter Verwendung eines Lambourn-Abriebtesters gemäß britischen Standard wie folgt: die Menge an Abrieb bei Raumtemperatur wurde gemessen als Rutschverhältnis von 60%; dann wurde die Abriebbeständigkeit dargestellt durch das Reziprokel des erhaltenen Werts und ausgedrückt als Index, bezogen auf eine Kontrolle die als 100 gesetzt wurde. Daher zeigt ein größerer Wert eine bessere Abriebbeständigkeit. Die Kontrolle wurde wie folgt ausgewählt: der Wert erhalten im Vergleichsbeispiel 1 für die Werte erhalten in den Beispielen 1 bis 22 und Vergleichsbeispiele 2 bis 8, der Wert erhalten in Vergleichsbeispiel 9 für die Werte erhalten in den Beispielen 23 und 24 und Vergleichsbeispielen 10 bis 12, der Wert erhalten in Vergleichsbeispiel 13 für den Wert erhalten im Beispiel 25, der Wert erhalten im Vergleichsbeispiel 14 für den Wert erhalten im Beispiel 26 und der Wert erhalten in Vergleichsbeispiel 15 für den Wert erhalten im Beispiel 27.
Die Hystereseverlust-Eigenschaft, tan δ, wurden gemessen unter Verwendung eines Viskoelastometers vom RVE-Typ, ein Produkt von Rheometrics Corp., bei 50ºC bei einer Beanspruchung von 3% und einer Frequenz von 15 Hz. Der erhaltene tan δ zeigt die Hystereseverlust-Eigenschaft relativ zu einer Kontrolle. Ein kleinerer Wert für tan δ zeigt eine bessere Hystereseverlust-Eigenschaft. Die Kontrolle wurde ausgewählt wie folgt: der Wert erhalten im Vergleichsbeispiel 1 für die Werte erhalten in den Beispielen 1 bis 22 und Vergleichsbeispiele 2 bis 8, der Wert erhalten in Vergleichsbeispiel 9 für die Werte erhalten in den Beispielen 23 und 24 und Vergleichsbeispielen 10 bis 12, der Wert erhalten in Vergleichsbeispiel 13 für den Wert erhalten im Beispiel 25, der Wert erhalten in Vergleichsbeispiel 14 für den Wert erhalten im Beispiel 26 und der Wert erhalten im Vergleichsbeispiel 15 für den Wert erhalten im Beispiel 27.
Die Rutschbeständigkeit bei Nässe wurde gemessen unter Verwendung eines tragbaren Rutschtesters gemäß dem britischen Standard (ein Produkt von Stanley London Company) und der erhaltene Wert wurde als Index dargestellt. Ein größerer Indexwert zeigt eine bessere Rutschbeständigkeit bei Nässe. Die Kontrolle wurde ausgewählt in der gleichen Weise wie für die Messung der Abriebbeständigkeit.

BEISPIEL 1

Nachdem eine 800 ml-druckbeständige Glasflasche ausreichend mit Stickstoff gespült wurde, wurden 207 g (31,1 g Butadien) zu einer 15,1%igen Cyclohexanlösung von 1,3-Butadien und 80 g (18,8 g Styrol) einer 23,4%igen Cyclohexanlösung von Styrol in die Flasche unter Stickstoff gegeben. Zu der erhaltenen Lösung wurden 0,43 ml (0,022 mmol, K/Li = 0,05 Äquivalente) einer 0,05 N (Sauerstoff-Normalität) Cyclohexanlösung von Kalium-t-amylat als Kaliumverbindung und 0,86 ml (0,042 mmol, Etherverbindung/Li = 0,1 Äquivalente) einer 0,05 N Cyclohexanlösung von Diethoxyethan als Etherverbindung zugegeben. Zu der so erhaltenen Monomermischung wurden 0,266 ml (0,425 mmol) (0,85 mmol/100 g Monomer) einer 1,6 N n-Hexanlösung von n-Butyllithium (n-BuLi) als Initiator zugegeben. Die erhaltene Mischung konnte in einem Rotationspolymerisierungsbad bei 50ºC für 2 Stunden polymerisieren. Eine Probe der erhaltenen Reaktionslösung wurde genommen und die Molekularstrukturen (der Gesamtstyrolgehalt, die Gehalte an Styrolsequenzen, der Vinyleinheitengehalt im Butadienteil, der Wert für Styrol + 1/2 des Gehalts an Vinyleinheiten, das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung) des erhaltenen Copolymers wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Anschließend wurden 0,26 ml einer 1 N Cyclohexanlösung von Zinntetrachlorid zu der Reaktionslösung gegeben und die Kopplungsreaktion konnte bei 50ºC für 30 Minuten fortschreiten. Nachdem die Kopplungsreaktion beendet war, wurden 0,1 g BHT (2,6-di-t-Butyl-p-kresol) zu der Reaktionslösung als Antioxidanz gegeben und die Reaktionslösung wurde in einem konventionellen Verfahren getrocknet, um ein Copolymer E-1 zu erhalten. Die Wirksamkeit der Zinnkopplung bei diesem Copolymer wurde gemessen. Das Ergebnis ist in der Tabelle 1 gezeigt.
Unter Verwendung des erhaltenen Copolymers wurde eine Gummizusammensetzung hergestellt gemäß der Formulierung wie in der Tabelle 8 gezeigt, durch Kneten der Komponenten unter Verwendung einer 250 ml Labo Plastomill (ein Produkt von Toyo Seiki Co., Ltd.) und einer 3 inch Walze. Die erhaltene Gummizusammensetzung wurde bei 145ºC für 30 Minuten vulkanisiert und die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Vulkanisats wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIELE 2 BIS 12

Die gleichen Schritte wie die in Beispiel 1 durchgeführten wurden durchgeführt, mit Ausnahme, dass eine Kaliumverbindung von der Art und der Menge wie in Tabelle 1 oder 2 gezeigt und eine Etherverbindung oder eine Aminverbindung von der Art und der Menge wie ebenfalls in Tabelle 1 oder 2 gezeigt, verwendet wurden und die Copolymere E-2 bis E-12 wurden erhalten. Die Molekülstruktur der erhaltenen Copolymere und die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate, erhalten unter Verwendung der Copolymere, wurden mit demselben Verfahren wie unter Beispiel 1 verwendet, gemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.

BEISPIELE 13 BIS 16

Die gleichen Schritte wie die in Beispiel 1 durchgeführten wurden durchgeführt, mit Ausnahme, dass das Styrolmonomer in einer Menge verwendet wurde wie in Tabelle 3 gezeigt und eine Etherverbindung von der Art und der Menge wie ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt wurde verwendet und die Copolymere E-13 bis E-16 wurden erhalten. Die Molekülstruktur der erhaltenen Copolymere und die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate, erhalten unter Verwendung der Copolymere, wurden mit demselben Verfahren wie im Beispiel 1 verwendet, gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

BEISPIELE 17 BIS 22 UND VERGLEICHSBEISPIEL 8

Nachdem ein 10-Liter-Reaktor ausreichend mit Stickstoff gespült wurde, wurden 4.139 g (625 g Butadien) einer 15,1%igen Cyclohexanlösung von 1,3-Butadien und 1.603 g (375 g Styrol) einer 23,4%igen Cyclohexanlösung von Styrol in den Reaktor unter Stickstoff gegeben. Zu der so erhaltenen Lösung wurden 7,68 ml (0,375 mmol, K/Li = 0,05 Äquivalente) einer 0,05 N Cyclohexanlösung von Kalium-t-amylat als Kaliumverbindung und 1,0 ml (0,502 mmol, Etherverbindung/Li = 0,067 Äquivalente) einer 0,05 N (Sauerstoff-Normalität) Cyclohexanlösung von Diethylenglycoldimethylether als Etherverbindung zugegeben. Zu der so erhaltenen Monomermischung wurden 4,69 ml (7,5 mmol) (0,75 mmol/100 g Monomer) einer 1,6 N n- Hexanlösung von n-BuLi als Initiator zugegeben. Die erhaltene Mischung konnte für 1,5 Stunden polymerisieren, während die Temperatur von 30ºC auf 70ºC erhöht wurde. Eine Probe der erhaltenen Reaktionslösung wurde genommen und die Molekularstrukturen des erhaltenen Copolymers wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Teile der erhaltenen Lösung des Polymers, jeweils in einer Menge von 287 g, wurden genommen und jeweils in ein 800 ml- druckresistentes Glasgefäß gegeben um 7 Flaschen mit dieser Lösung zu erhalten. In sechs von diesen so hergestellten Flaschen wurde ein Kopplungsmittel oder ein Modifizierungsmittel, wie in Tabelle 5 gezeigt, zugegeben in einer Menge von 0,6 Äquivalente pro Lithium und die Kopplungsreaktion oder die Modifikationsreaktion konnte bei 50ºC für 30 Minuten stattfinden. Nachdem die Reaktion beendet wurde, wurden 0,1 g BHT zu der Reaktionslösung als Antioxidanz gegeben und die Reaktionslösung wurde durch herkömmliches Verfahren getrocknet um Copolymer E-17 bis E-22 zu erhalten. Zu der verbliebenen, oben hergestellten Flasche, wurde Isopropylalkohol zugegeben, um den lebenden Zustand zu beenden und Copolymer C-8 (Vergleichsbeispiel 8) wurde erhalten, welches nicht am Ende modifiziert war. Die Wirksamkeiten der Kopplung der erhaltenen Copolymere und die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate, erhalten unter Verwendung der Copolymere, wurden mit demselben Verfahren wie die in Beispiel 1 verwendeten gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

BEISPIELE 23 UND 24

Die gleichen Schritte wie die in Beispiel 1 durchgeführten wurden durchgeführt, mit Ausnahme, dass das Copolymer E-17, erhalten im Beispiel 17, verwendet wurde, das Verhältnis der Zumischung von NR und SBR wurden, wie in Tabelle 6 gezeigt, geändert, und die Gummizusammensetzungen wurden gemäß den Formulierungen, gezeigt in Tabelle 9, hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate, erhalten aus den hergestellten Gummizusammensetzungen, wurden ebenfalls durch dieselben Verfahren, wie die unter Beispiel 1 verwendet, gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.

BEISPIEL 25

Die gleichen Schritte wie die in Beispiel 1 durchgeführten wurden durchgeführt, mit Ausnahme, dass das Copolymer E-17, erhalten in Beispiel 17, verwendet wurde, NR und SBR wurden in einem Verhältnis, wie in Tabelle 7 gezeigt, zugemischt, Ruß und Siliziumdioxid wurden in den Mengen, wie in Tabelle 7 gezeigt, verwendet und eine Gummizusammensetzung wurde gemäß der Formulierung, wie in Tabelle 10 gezeigt, hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats, erhalten aus der hergestellten Gummizusainmensetzung, wurden gemessen ebenfalls mit denselben Verfahren, wie die im Beispiel 1 verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.

BEISPIELE 26

Die gleichen Schritte wie die in Beispiel 1 durchgeführten wurden durchgeführt, mit Ausnahme, dass das Copolymer E-17, erhalten im Beispiel 17, verwendet wurde, NR und SBR wurden in einem Verhältnis, wie in Tabelle 7 gezeigt, zugemischt, Siliziumdioxid wurde in einer Menge verwendet wie in Tabelle 7 gezeigt und eine Gummizusammensetzung wurde hergestellt gemäß der Formulierungen wie in Tabelle 11 gezeigt. Die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate, erhalten aus der hergestellten Gummizusammensetzung, wurden durch dieselben Verfahren, wie die im Beispiel 1 verwendeten, gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.

BEISPIEL 27

Nachdem ein 5-Liter-Reaktor ausreichend mit Stickstoff gespült wurde, wurden 2.070 g (313 g Butadien) einer 15,1%igen Cyclohexanlösung von 1,3-Butadien und 802 g (88 g Styrol) einer 23,4%igen Cyclohexanlösung von Styrol in den Reaktor unter Stickstoff gegeben. Zu der erhaltenen Lösung wurden 3,84 ml (0,192 mmol, K/Li = 0,05 Äquivalente) einer 0,05 N Cyclohexanlösung von Kalium-t-amylat als Kaliumverbindung und 0,5 ml (0,251 mmol, Etherverbindung/Li = 0,06 Äquivalente) einer 0,05 N (Sauerstoff-Normalität) Cyclohexanlösung von Diethylenglycoldimethylether als Etherverbindung zugegeben und die Temperatur der erhaltenen Mischung wurde auf 40ºC eingestellt. Zu der so erhaltenen Monomermischung wurden 2,34 ml (3,744 mmol) (0,75 mmol/100 g Monomer) einer 1,6 N n-Hexanlösung von n-BuLi als Initiator zugegeben. Anschließend wurde die Temperatur der erhaltenen Reaktionsmischung erhöht, damit die Polymerisation sich fortsetzen kann. Die Temperatur erreichte ihr Maximum von 90ºC nach 40 Minuten. Eine Probe der erhaltenen Reaktionslösung wurde genommen und die Molekularstruktur des erhaltenen Copolymers wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Nachdem die Temperatur 90ºC erreichte wurden 2,62 ml einer 1 N Cyclohexanlösung von Zinntetrachlorid zur Reaktionslösung als Kopplungsmittel gegeben und die Kopplungsreaktion konnte für 15 Minuten sich fortsetzen. Nachdem die Kopplungsreaktion beendet war, wurden 0,1 g BHT (2,6-di-t-Butyl-p-kresol) zu der Reaktionslösung als Antioxidanz zugegeben und die Reaktionslösung wurde mittels herkömmlichem Verfahren getrocknet, um ein Copolymer E-27 zu erhalten. Die Wirksamkeit der Zinnkopplung in diesem Copolymer wurde gemessen. Das Ergebnis ist in Tabelle 7 gezeigt.
Eine Gummizusammensetzung wurde erhalten durch Mischen von Inhaltsstoffen mit dem oben erhaltenen Copolymer gemäß der Formulierung wie in Tabelle 8 gezeigt durch die gleichen Schritte wie die in Beispiel 1 durchgeführten. Die Mooney- Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4;) der erhaltenen Zusammensetzung wurde gemessen und stelle sich als 64 heraus. Die erhaltene Gummizusammensetzung wurde bei 145ºC für 30 Minuten vulkanisiert und die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Vulkanisats wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Nachdem eine 800 ml-druckbeständige Glasflasche ausreichend mit Stickstoff gespült wurde, wurden 258 g (39 g Butadien) einer 15,1%igen Cyclohexanlösung von 1,3-Butadien und 42,7 g (10 g Styrol) einer 23,4%igen Cyclohexanlösung von Styrol in die Flasche unter Stickstoff gegeben. Zu der erhaltenen Lösung wurden THF in einer Menge von 50 Äquivalenten, bezogen auf n-BuLi als Randonisator zugegeben. Zu der so erhaltenen Monomermischung wurden 0,266 ml (0,425 mmol) (0,85 mmol/100 g Monomer) einer 1,6 N n-Hexanlösung von n- BuLi als Initiator zugegeben. Die erhaltene Mischung konnte in einem Rotationspolymerisierungsbad bei 50ºC für 2 Stunden polymerisieren. Eine Probe der erhaltenen Reaktionslösung wurde genommen und die Molekularstrukturen des erhaltenen Copolymers wurde mit dem gleichen Verfahren, wie die in Beispiel 1 verwendeten, gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Anschließend wurde nach Zugabe von 6,6 g einer 15,1%igen Cyclohexanlösung von 1,3-Butadien, 0,62 ml einer 1 N Cyclohexanlösung von Zinntetrachlorid zu der erhaltenen Lösung als Kopplungsmittel zugegeben und die Kopplungsreaktion konnte bei 50ºC für 30 Minuten fortschreiten. Anschließend wurden die gleichen Schritt wie die in Beispiel 1 durchgeführt, um das Copolymer C-1 zu erhalten. Die Wirksamkeit der Zinnkopplung in diesem Copolymer und die physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats, erhalten unter Verwendung des Copolymers, wurden mit den gleichen Verfahren wie die in Beispiel 1 verwendeten, gemessen. Das Ergebnis ist in der Tabelle 1 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Nachdem eine 800 ml-druckresistente Glasflasche ausreichend mit Stickstoff gespült wurde, wurden 185 g (28 g Butadien) einer 15,1%igen Cyclohexanlösung von 1,3-Butadien und 94 g (22 g Styrol) einer 23,4%igen Cyclohexanlösung von Styrol in die Flasche unter Stickstoff gegeben. Zu der so erhaltenen Lösung wurden 0,43 ml (0,021 mmol, K/Li = 0,05 Äquivalente) einer 0,05 N Cyclohexanlösung von Kalium-t-amylat als Kaliumverbindung und 0,21 ml (Etherverbindung/Li = 0,5 Äquivalente) einer 1 N (Sauerstoff-Normalität) Cyclohexanlösung von THF als Etherverbindung zugegeben. Zu der so erhaltenen Monomermischung wurden 0,266 ml (0,425 mmol) (0,85 mmol/100 g Monomer) einer 1,6 N n-Hexanlösung von n- BuLi als Initiator zugegeben. Die so erhaltene Mischung konnte in einem Rotationspolymerisierungsbad bei 50ºC für 2 Stunden polymerisieren. Eine Probe der erhaltenen Reaktionslösung wurde genommen und die Molekularstrukturen des erhaltenen Copolymers wurde mit demselben Verfahren, wie die in Beispiel 1 verwendeten, gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Anschließend wurde die Kopplungsreaktion des Copolymers gemäß denselben Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, um ein Copolymer C-2 zu erhalten. Die Wirksamkeit der Zinnkopplung in diesem Copolymer und die physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats, erhalten unter Verwendung des Copolymers, wurden mit denselben Verfahren wie die in Beispiel 1 verwendeten, gemessen. Das Ergebnis ist in der Tabelle 3 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Nachdem eine 800 ml-druckresistente Glasflasche ausreichend mit Stickstoff gespült wurde, wurden 232 g (35 g Butadien) einer 15,1%igen Cyclohexanlösung von 1,3-Butadien und 64 g (15 g Styrol) einer 23,4%igen Cyclohexanlösung von Styrol in die Flasche unter Stickstoff gegeben. Zu der so erhaltenen Lösung wurden 0,43 ml (0,021 mmol, K/Li = 0,05 Äquivalente) einer 0,05 N Cyclohexanlösung von Kalium-t-amylat als Kaliumverbindung und 0,23 ml (Etherverbindung/Li = 1 Äquivalent) zu einer 1 N (Sauerstoff- Normalität) Cyclohexanlösung von THF als Etherverbindung zugegeben. Zu der so erhaltenen Monomermischung wurden 0,266 ml (0,425 mmol) (0,85 mmol/100 g Monomer) einer 1,6 N n-Hexanlösung von n-BuLi als Initiator zugegeben. Die erhaltene Mischung konnte in einem Rotationspolymerisierungsbad bei 50ºC für 2 Stunden polymerisieren. Eine Probe der erhaltenen Reaktionslösung wurde genommen und die Molekularstruktur des erhaltenen Copolymers wurde mit demselben Verfahren, wie die in Beispiel 1 verwendeten, gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Anschließend wurde die Kopplungsreaktion des Copolymers fortgesetzt gemäß den gleichen Schritten wie die in Beispiel 1 durchgeführten, um ein Copolymer C-3 zu erhalten. Die Wirksamkeit der Zinnkopplung bei diesem Copolymer und die physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats, erhalten unter Verwendung des Copolymers, wurden mit denselben Verfahren wie die in Beispiel 1 verwendeten, gemessen. Das Ergebnis ist in der Tabelle 4 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Die gleichen Schritte wurden durchgeführt, wie die in Vergleichsbeispiel 3 durchgeführten, mit Ausnahme, dass 2,3 ml (Etherverbindung/Li = 10 Äquivalente) einer 1 N (Sauerstoff-Normalität) Cyclohexanlösung von THF verwendet wurde als Etherverbindung und ein Copolymer C-4 wurde erhalten. Die Molekülstruktur des erhaltenen Copolymers vor der Kopplung und die physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats, erhalten unter Verwendung des Copolymers C-4 nach der Kopplung, wurden mit demselben Verfahren wie die in Beispiel 1 verwendeten, gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 5

Das Copolymer C-5 wurde mit einem Verfahren mit einer Mehrfachzuführung von Monomeren gemäß dem Verfahren, beschrieben in Beispiel 3 der Beschreibung der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. Showa 60(1985)-23409, erhalten. Die Molekülstruktur des erhaltenen Copolymers vor der Kopplung und die physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats, erhalten unter Verwendung des Copolymers C-5 nach der Kopplung, wurden mit demselben Verfahren wie die in Beispiel 1 verwendeten, gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 6

Ein statistisches Copolymer (SBR) wurde mit einem Semi-Batch- Verfahren wie folgt synthetisiert. In einem 5-Liter-Reaktor, der mit 200 ml Cyclohexan, 5,0 mmol n-BuLi in einer n- Hexanlösung beladen war, wurden 10,0 mmol (THF/Li = 2 Äquivalente) THF in einer Cyclohexanlösung zugegeben. Nachdem die Temperatur der erhaltenen Lösung auf 70ºC eingestellt wurde, wurden 3.125 g einer Cyclohexanlösung, enthaltend 200 g Styrol und 300 g 1,3- Butadien zugegeben innerhalb von 3 Stunden. Wenn die Umwandlung der Monomere 98% oder mehr erreichte, wurde Zinntetrachlorid in einer Menge von 0,6 Äquivalente, bezogen auf das Li zugegeben, und die Kopplungsreaktion wurde für 15 Minuten fortgesetzt um das Copolymer C-6 zu erhalten. Die Molekülstruktur des erhaltene Copolymers vor der Kopplung und physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats, erhalten unter Verwendung des Copolymers C-6 nach der Kopplung, wurden mit demselben Verfahren wie die in Beispiel 1 verwendeten, gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 7

Nachdem eine 800 ml-druckresistente Glasflasche ausreichend mit Stickstoff gespült wurde, wurden 199 g (30 g Butadien) einer 15,1%igen Cyclohexanlösung von 1,3-Butadien und 85,5 g (20 g Styrol) einer 23,4%igen Cyclohexanlösung von Styrol in die Flasche unter Stickstoff gegeben. Zu der so erhaltenen Lösung wurden 0,43 ml (0,021 mmol, K/Li = 0,05 Äquivalente) einer 0,05 N Cyclohexanlösung von Kalium-t-amylat als Kaliumverbindung. Zu der so erhaltenen Monomermischung wurden 0,266 ml (0,425 mmol) (0,85 mmol/100 g Monomer) einer 1,6 N n-Hexanlösung von n-BuLi als Initiator zugegeben. Die erhaltene Mischung konnte in einem Rotationspolymerisierungsbad bei 50ºC für 2 Stunden polymerisieren. Eine Probe der erhaltenen Reaktionslösung wurde genommen und die Molekularstruktur des erhaltenen Copolymers wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt. Die Kopplungsreaktion des Copolymers wurde gemäß den gleichen Schritten wie die in Beispiel 1 durchgeführten vorgenommen, um das Copolymer C-7 zu erhalten. Die Wirksamkeit der Kopplung bei dem Copolymer und die physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats, erhalten unter Verwendung des Copolymers, wurden mit denselben Verfahren wie die in Beispiel 1 verwendeten, gemessen. Die Ergebnisse ist in der Tabelle 4 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIELE 9 BIS 12

Die gleichen Schritte, wie die in Beispiel 1 durchgeführten, wurden durchgeführt, mit Ausnahme, dass das Copolymer C-1 und E-17, erhalten in Vergleichsbeispiel 1 und Beispiel 17 verwendet wurden, NR und SBR wurden in Verhältnissen, wie in Tabelle 6 gezeigt, zugemischt und Gummizusammensetzungen wurden gemäß der Formulierung, gezeigt in Tabelle 9, hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate, erhalten aus den Gummizusammensetzungen, wurden mit demselben Verfahren wie die in Beispiel 1 verwendeten, gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 13

Die gleichen Schritte, wie die in Beispiel 1 durchgeführten, wurden durchgeführt, mit Ausnahme, dass das Copolymer C-1, erhalten in Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde, NR und SBR wurden in einem Verhältnis, dargestellt wie in Tabelle 7, zugemischt, Ruß und Siliziumdioxid wurden in den Mengen, wie in Tabelle 7 gezeigt, verwendet und eine Gummizusammensetzung wurde gemäß der Formulierung, gezeigt in Tabelle 10, hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats, erhalten aus der Gummizusammensetzung, wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 14

Die gleichen Schritte, wie die in Beispiel 1 durchgeführten, wurden durchgeführt, mit Ausnahme, dass das Copolymer C-1, erhalten in Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde, NR und SBR wurden in einem Verhältnis, wie in Tabelle 7 gezeigt, zugemischt, Siliziumdioxid wurde in einer Menge, wie in Tabelle 7 gezeigt, verwendet und eine Gummizusammensetzung wurde gemäß der Formulierung, gezeigt in Tabelle 11, hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats, erhalten aus der Gummizusammensetzung, wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 15

Die gleichen Schritte, wie die in Beispiel 27 durchgeführten, wurden durchgeführt, mit Ausnahme, dass 3,75 ml 1 N Cyclohexanlösung von Lithiumhexamethylenimid anstelle von n- BuLi verwendet wurde und ein Copolymer C-9 wurde erhalten. Die Molekülstrukturen vor und nach der Kopplung wurden mit dem gleichen Verfahren, wie die in Beispiel 1 verwendeten, gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Eine Gummizusammensetzung wurde unter Verwendung des Copolymers C-9 nach der Kopplung gemäß den gleichen Schritten wie die in Beispiel 1 durchgeführt, hergestellt. Die Mooney-Viskosität der erhaltenen Gummizusammensetzung wurde gemessen und stellte sich als 75 heraus. Die physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats, erhalten aus der Gummizusammensetzung wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
Fig. 2 zeigt ein Diagramm, die die Relation zwischen dem Gehalten an Styrolsequenzen mit 4 bis 20 Styroleinheiten in einem Copolymer und der Abriebbeständigkeit des Copolymers unter Verwendung der Daten der Beispiele 1 bis 16 und Vergleichsbeispiele 1 bis 7 darstellt. Fig. 2 zeigt ein Diagramm das die Beziehung zwischen dem Gehalt an Styrolsequenzen mit 4 bis 20 Styroleinheiten in einem Copolymer und die Hystereseverlust-Eigenschaft (tan δ) des Copolymers unter Verwendung der Daten für die Beispiele 1 bis 16 und Vergleichsbeispiele 1 bis 7 darstellt. Wie in Fig. 1 und 2 gezeigt, zeigt das Copolymer, wenn ein Copolymer mit dem Gehalt von Styrolsequenzen mit 4 bis 20 Styroleinheiten im Bereich von 40 bis 65 Gew.-% gemäß der Erfindung aufweist, eine hervorragende Abriebbeständigkeit und gleichzeitig eine hervorragende niedrige Hystereseverlust-Eigenschaft. TABELLE 1
4-20St-Gehalt: Gehalt an Styrolsequenzen mit 4 bis 20 Styroleinheiten
20 < St-Gehalt: Gehalt an Styrolsequenzen mit mehr als 20 Styroleinheiten
Kaliumverbindung: KTA: Kalium-t-amylat DBSK: Kaliumdodecylbenzolsulfonat KNP: Kaliumnonylphenolat
Etherverbindung: THF: Tetrahydrofuran DEE: Diethoxyethan oops: Ditetrahydrofurylpropan
Kopplungsmittel: TTC: Zinntetrachlorid TABELLE 2
4-20St-Gehalt: Gehalt an Styrolsequenzen mit 4 bis 20 Styroleinheiten
20 < St-Gehalt: Gehalt an Styrolsequenzen mit mehr als 20 Styroleinheiten
Aminverbindung: TMEDA: Tetramethylethylendiamin PMDTA: Pentamethylendiethylentriamin TABELLE 3
4-20St-Gehalt: Gehalt an Styrolsequenzen mit 4 bis 20 Styroleinheiten
20 < St-Gehalt: Gehalt an Styrolsequenzen mit mehr als 20 Styroleinheiten TABELLE 4
4-20St-Gehalt: Gehalt an Styrolsequenzen mit 4 bis 20 Styroleinheiten
20 < St-Gehalt: Gehalt an Styrolsequenzen mit mehr als 20 Styroleinheiten
Vergleichsbeispiel 5: Eine Mehrschrittpolymerisation bei der die Monomere in mehrere Teile geteilt wurden und sukzessive in getrennten Schritten zugegeben wurden.
Vergleichsbeispiel 6: Polymerisation, bei denen die Monomere in einem Semi-Batch-Verfahren zugegeben wurden. TABELLE 5-1 TABELLE 5-2
4-20St-Gehalt: Gehalt an Styrolsequenzen mit 4 bis 20 Styroleinheiten
20 < St-Gehalt: Gehalt an Styrolsequenzen mit mehr als 20 Styroleinheiten
Etherverbindung: DIGLIM: Diethylenglycoldimethylether
Kopplungsmittel: DBTDC: Dibutylzinndichlorid DOTCD: Dioctylzinndichlorid
Modifikationsmittel: TBTC: Tributylzinnchlorid DMI: Dimethylimidazolidon DMAB: p-N,N'-Dimethylaminobenzophenon
*: Polymerisation beendet mit Isopropylalkohol TABELLE 6
4-20St-Gehalt: Gehalt an Styrolsequenzen mit 4 bis 20 Styroleinheiten
20 < St-Gehalt: Gehalt an Styrolsequenzen mit mehr als 20 Styroleinheiten TABELLE 7
4-20St-Gehalt: Gehalt an Styrolsequenzen mit 4 bis 20 Styroleinheiten
20 < St-Gehalt: Gehalt an Styrolsequenzen mit mehr als 20 Styroleinheiten
Vergleichsbeispiel 15: Polymerisation unter Verwendung von Lithiumhexamethylenimid als Initiator

TABELLE 8

Master-Batch Gew.-Teile

SBR im Beispiel oder Vergleichsbeispiel 100
Ruß N339 50
Aromatisches Öl 10
Stearinsäure 1,5
Antioxidanz 6C1) 1
Paraffinwachs 1
End-Batch
ZnO 2
Vulkanisationsbeschleuniger DPG2) 0,4
Vulkanisationsbeschleuniger DM3) 0,5
Vulkanisationsbeschleuniger NS4) 0,5
Schwefel 1,3
1) N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin
2) Diphenylguanidin
3) Dibenzothiazylsulfid
4) N-t-Butylbenzothiazolylsulfenamid

TABELLE 9

Master-Batch Gew.-Teile

Gesamt SBR im Beispiel oder Vergleichsbeispiel 100
Ruß N339 50
Aromatisches Öl 10
Stearinsäure 1,5
Antioxidanz 6C 1
Paraffinwachs 1
End-Batch
ZnO 2
Vulkanisationsbeschleuniger DPG 0,2
Vulkanisationsbeschleuniger DM 0,5
Vulkanisationsbeschleuniger NS 0,5
Schwefel 1,3

TABELLE 10

Master-Batch Gew.-Teile

Gesamt NR und SBR in Beispiel oder Vergleichsbeispiel 100
Siliziumoxid 25
Ruß N339 25
Aromatisches Öl 0
Stearinsäure 1,5
Antioxidanz 6C 1
Paraffinwachs 1
Si-691) 2,6
End-Batch
ZnO 2
Vulkanisationsbeschleuniger DPG 0,2
Vulkanisationsbeschleuniger DM 0,5
Vulkanisationsbeschleuniger NS 0,5
Schwefel 1,3
1) Si-69: ein Handelsname, ein Produkt von Degussa Company, Silankopplungsmittel), bis(3- Triethoxysilylpropyl)tetrasulfid

TABELLE 11

Master-Batch Gew.-Teile

Gesamt NR und SBR in Beispiel oder 0 Vergleichsbeispiel 100
Siliziumoxid 50
Aromatisches Öl 0
Stearinsäure 1,5
Antioxidanz 6C 1
Paraffinwachs 1
Si-691) 5
End-Batch
ZnO 2
Vulkanisationsbeschleuniger DPG 0,2
Vulkanisationsbeschleuniger DM 1,0
Vulkanisationsbeschleuniger NS 1,0
Schwefel 1,5
Wie in den Tabellen 1 bis 7 gezeigt, zeigen die erfindungsgemäßen Copolymere und die Gummizusammensetzungen die niedrige Hystereseverlust-Eigenschaft und die Rutschbeständigkeit bei Nässe auf hervorragendem Niveau und bemerkenswert verbesserte Brucheigenschaften und Abriebbeständigkeit.
Die erfindungsgemäßen Copolymere mit der Molekülstruktur, wo der Gesamtstyrolgehalt, der Gehalt an Styrolsequenzen mit 4 bis 20 Styroleinheiten, der Gehalt an Styrolsequenzen mit mehr als 20 Styroleinheiten, der Gehalt an Vinyleinheiten im Butadienteil und der Wert von (Styrol + 1/2 Vinyleinheiten) in den erfindungsgemäßen Bereichen liegt und der Kopplungsstruktur oder Modifikationsstruktur wie in der vorliegenden Erfindung spezifiziert (Beispiele 1 bis 22 und 27); und die Gummizusammensetzungen umfassen das erfindungsgemäße Copolymer und Ruß (Beispiele 1 bis 22 und 27); die Zusammensetzung umfasst das erfindungsgemäße Copolymer, Ruß und Siliziumdioxid, die Zusammensetzung umfasst Siliziumdioxid und die Zusammensetzung umfassend ein anderes Gummi, das erfindungsgemäße Copolymer und Ruß (Beispiele 23 und 24); die Zusammensetzung umfassend ein weiteres Gummi, das erfindungsgemäße Copolymer, Ruß und Siliziumdioxid (Beispiel 25); und die Zusammensetzung umfassend ein weiteres Gummi, das erfindungsgemäße Copolymer und Siliziumdioxid (Beispiel 26) zeigten gut ausgewogene Eigenschaften, wie oben gezeigt.
Andererseits, wie deutlich mit den Vergleichsbeispielen 1 bis 14 aufgezeigt, zeigen die Copolymere der Vergleichsbeispiele nicht die Wirkung der vorliegenden Erfindung, da mindestens eines der Elemente in der Molekülstruktur gemäß der vorliegenden Erfindung außerhalb des Bereichs gemäß der vorliegenden Erfindung liegt.
Wie in Vergleichsbeispiel 15 gezeigt (im Vergleich zum Beispiel 27) zeigt das Styrolbutadiencopolymer, erhalten unter Verwendung von Lithiumhexamethylenimid, einer cyclischen Aminolithiumverbindung als Initiator eine verringerte Wirksamkeit bei der Kopplung unter den praktischen Bedingungen während der Polymerisation (d. h. bei einer hohen Temperatur). Daher war die geringe Hystereseverlust-Eigenschaft unzureichend und die Abriebbeständigkeit gering. Weiterhin ist die Bearbeitbarkeit verschlechtert, wie aus der Mooney-Viskosität ersehen werden kann.
Aufgrund des Obigen, zeigen die erfindungsgemäßen Copolymere und Gummizusammensetzungen Vorteile auf hinsichtlich der niedrigen Hystereseverlust-Eigenschaft und der Rutschbeständigkeit bei Nässe auf hohem Niveau und die Brucheigenschaft und die Abriebbeständigkeit sind bemerkenswert verbessert.

Claims

1. Styrolbutadiencopolymer worin:

der Gesamtstyrolgehalt im Bereich von 33 bis 42 Gew.-% des Styrolbutadiencopolymers ist;

der Gehalt an Styrolsequenzen mit 4 bis 20 Styroleinheiten im Bereich von 40 bis 65 Gew.-% des Gesamtstyrolgehalts ist, gemessen mittels magnetischer Kernresonanzspektroskopie in Kombination mit Gelpermeationschromatographie;

der Gehalt an Styrolsequenzen mit mehr als 20 Styroleinheiten im Bereich von 5 Gew.-% oder kleiner des Gesamtstyrolgehalts ist, gemessen mit Gelpermeationschromatogräphie;

der Gehalt an Vinyleinheiten im Bereich von 30 Mol% oder kleiner des Butadienteils des Styrolbutadiencopolymers ist;

Die Summe des Gesamtstyrolwerts und die Hälfte des Gehalts an Vinyleinheiten im Bereich von 46 bis 52% ist; und

eine innere oder Endstruktur eine Bindung aufweist, ausgewählt der Gruppe bestehend aus Zinn-Kohlenstoff- Bindung, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, Kohlenstoff- Stickstoff-Bindung und Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung.

2. Styrolbutadiencopolymer gemäss Anspruch 1, wobei die innere oder die Endstruktur des Butadienstyrolcopolymers eine Zinn-Kohlenstoff-Bindung hat.

3. Styrolbutadiencopolymer gemäss Anspruch 1 oder 2, wobei das Styrolbutadiencopolymer ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von 5 · 10&sup4; bis 100 · 10&sup4; vor der Kopplungsreaktion oder Modifikationsreaktion hat.

4. Styrolbutadiencopolymer gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Styrolbutadiencopolymer eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1,0 bis 1,3 vor der Kopplungsreaktion oder Modifikationsreaktion hat.

5. Styrolbutadiencopolymer gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Styrolbutadiencopolymer erhalten wird durch Copolymerisieren von Styrol und Butadien in einem Kohlenstofflösungsmittel in Anwesenheit von

(1) einem Organolithiuminitiator,

(2) zu mindestens eine Art einer Kaliumverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaliumalkoholaten, Kaliumsulfonaten und Kaliumcarboxylaten und

(3) mindestens einer Verbindungart ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Etherverbindungen und Aminverbindungen und Zusetzen einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinnverbindungen, Isocyanatverbindungen, Imidazolidinonverbindungen und Aminobenzophenonverbindungen als Kopplungsmittel oder eines Modifizierers zu dem Copolymerisationsprodukt nach dem die Copolymerisation abgeschlossen wurde.

6. Styrolbutadiencopolymer gemäss Anspruch 5, wobei die Kaliumverbindung mindestens eine aus Kalium-t-amylat, Kaliumdodecylbenzolsulfonat und Kaliumnonylphenolat ist.

7. Styrolbutadiencopolymer gemäss Anspruch 5 oder 6, wobei die Etherverbindungen mindestens eine sind aus Dialkoxyalkylverbindungen, Diethylenglykoldialkyletherverbindungen, Ethylenglykoldialkyletherverbindungen, Tetrahydrofuran und Tetrahydrofuranoligomerverbindungen.

8. Styrolbutadiencopolymer gemäss einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei die Aminverbindungen mindestens eine aus Diaminverbindungen und Triaminverbindungen ist.

9. Styrolbutadiencopolymer gemäss einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei die Zinnverbindungen Zinntetrachlorid oder Organozinnchlorid sind.

10. Styrolbutadiencopolymer gemäss einem der Ansprüche 5 bis 9, wobei die Kaliumverbindung in einer Menge von 0,01 bis 0,2 mol pro 1 mol Lithium ist.

11. Styrolbutadiencopolymer gemäss einem der Ansprüche 5 bis 10, wobei mindestens eine der Etherverbindung und der Aminverbindung in einer Menge von 0,01 bis 2,0 mol pro 1 mol Lithium verwendet wird.

12. Gummizusammensetzung umfassend

(1) 100 Gew.-Teile einer Gummikomponente umfassend 20 Gew.-Teile oder mehr eines Styrolbutadiencopolymers gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4;

(2) 25 bis 150 Gew.-Teile eines Füllmittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Russfüllmitteln, Siliziumdioxidfüllmitteln und kombinierten Füllmitteln aus Russ und Siliziumdioxid; und

(3) 0 bis 50 Gew.-Teile Prozessöl.

13. Gummizusammensetzung gemäss Anspruch 12, wobei die Gummizusammensetzung weiterhin umfasst 3 bis 20 Gew.-% eines Silankopplungsmittels, basierend auf Siliziumdioxid im Siliziumdioxidfüllmittel oder dem kombinierten Füllmittel aus Russ und Siliziumdioxid.

14. Gummizusammensetzung gemäss Anspruch 12 oder 13, wobei die Gummikomponente umfasst den Styrolbutadiengummi und einen Diengummi.

15. Gummizusammensetzung gemäss Anspruch 14, wobei der Diengummi mindestens einer aus Naturgummi, Butadiengummi, Isoprengummi und herkömmlichen Styrolbutadiengummi ist.

16. Gummizusammensetzung umfassend

(1) 100 Gew.-Teile einer Gummikomponente umfassend 20 Gew.-Teile oder mehr eines Styrolbutadiencopolymers gemäss einem der Ansprüche 5 bis 11;

(3) 0 bis 50 Gew.-Teile Prozessöl.

17. Gummizusammensetzung gemäss Anspruch 16, wobei die Gummizusammensetzung weiterhin umfasst 3 bis 20 Gew.-% eines Silankopplungsmittels, basierend auf Siliziumdioxid in dem Siliziumdioxidfüllmittel oder dem kombinierten Füllmittel aus Russ und Siliziumdioxid.

18. Gummizusammensetzung gemäss Anspruch 16 oder 17, wobei die Gummikomponente Styrolbutadiengummi und einen Diengummi umfasst.

19. Gummizusammensetzung gemäss Anspruch 18, wobei der Diengummi mindestens einer ist aus Naturgummi, Butadiengummi, Isoprengummi und herkömmlichen Styrolbutadiengummi.

20. Styrolbutadiencopolymer gemäss einem der Ansprüche 5 bis 11, wobei der Organolithiuminitiator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyllithiumen, Alkyldilithiumen, Aryllithiumen, Aryldilithiumen, Aralkyllithiumen und Aralkyldilithiumen.