DE112017006324B4

DE112017006324B4 - Kautschukzusammensetzung für Reifen sowie vulkanisiertes Produkt, insbesondere pneumatischer Reifen, die diese verwenden

Info

Publication number: DE112017006324B4
Application number: DE112017006324.8T
Authority: DE
Inventors: Shinya; Yamamoto
Original assignee: Toyo Tire Corp
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2016-12-15
Filing date: 2017-12-07
Publication date: 2023-07-06
Anticipated expiration: 2037-12-08
Also published as: DE112017006324T5; MY188867A; WO2018110412A1; JP2018095776A; US20200055964A1; JP6870978B2; CN110088190A

Abstract

Kautschukzusammensetzung für einen Reifen, welche aufweist:
eine Kautschukkomponente, die ein hydriertes Copolymer enthält, das durch ein Hydrieren eines aromatischen mit Vinyl konjugierten Diencopolymers erhalten worden ist, wobei das hydrierte Copolymer ein im Gewicht gemitteltes Molekulargewicht, das durch eine Gelpermeationschromatographie gemessen wird, von 300.000 bis 2.000.000 und ein Hydrierungsverhältnis einer konjugierten Dieneinheit von 80 Molprozent oder mehr aufweist und wobei der Anteil des hydrierten Copolymers in der Kautschukkomponente 80 bis 100 Massenprozent beträgt, und
ein Harz, das einen Erweichungspunkt von 60 °C bis 150 °C aufweist,
wobei das Harz mindestens eines ist, das aus der Gruppe ausgewählt worden ist, die ein Petroleumharz und ein Phenolharz umfasst, und
wobei der Anteil des Harzes, das einen Erweichungspunkt von 60 °C bis 150 °C aufweist, 1 bis 30 Massenteile pro 100 Massenteile der Kautschukkomponente beträgt.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kautschukzusammensetzung für einen Reifen sowie ein vulkanisiertes Produkt und einen pneumatischen Reifen, die diese verwenden.
Hintergrund der Technik
Der pneumatische Reifen muss ein ausgezeichnetes Haftvermögen auf einer nassen Lastoberfläche, das heißt ein Haftvermögen bei Nässe, aufweisen. Als Verfahren zur Verbesserung des Haftvermögens bei Nässe ist zum Beispiel ein Verfahren zur Verwendung eines Styrol-Butadien-Kautschuks (SBR), der ein hohes Verhältnis des Styrolanteils aufweist, bekannt.
Darüber hinaus muss ein pneumatischer Reifen eine ausgezeichnete Bruchfestigkeit aufweisen, und als ein Verfahren zur Verbesserung der Bruchfestigkeit offenbaren zum Beispiel die Patentdokumente 1 bis 5 die Verwendung eines hydrierten Copolymers, das ein Hydrierungsverhältnis einer konjugierten Dieneinheit von 75 Molprozent oder mehr aufweist und das durch eine Copolymerisation eines aromatischen Vinyls und einer konjugierten Dienverbindung erhalten worden ist.
Die EP 3 181 630 A1 offenbart einen pneumatischen Reifen mit verbesserter Kautschukzugfestigkeit, Abriebfestigkeit und Haftvermögen bei Nässe bei Aufrecherhaltung eines guten Kraftstoffverbrauches. Der pneumatische Reifen enthält ein hydriertes Copolymer, erhalten durch eine Copolymerisation einer aromatischen Vinylverbindung und einer konjugierten Dienverbindung, wobei das hydrierte Copolymer einen Hydrierungsgrad der konjugierten Dieneinheiten von 75 Molprozent oder mehr aufweist, und ein Harz mit einem Erweichungspunkt von 60 °C bis 120 °C, wobei die Kautschukzusammensetzung pro 100 Massenprozent einer Kautschukkomponente 75 Massenprozent oder mehr des hydrierten Copolymers enthält, wobei die Kautschukzusammensetzung, bezogen auf 100 Masseteile der Kautschukkomponente, 1 bis 30 Masseteile des Harzes enthält.
Liste der Anführungen
Patentliteratur

Patentdokument 1: JP 2016-56252 A
Patentdokument 2: JP 2016-56349 A
Patentdokument 3: JP 2016-56350 A
Patentdokument 4: JP 2016-56351 A
Patentdokument 5: JP 2016-69628 A

Zusammenfassung der Erfindung
Aufgabe, die von der Erfindung gelöst werden soll
Ein hydriertes Copolymer, das ein hohes Hydrierungsverhältnis aufweist, weist jedoch eine hohe Viskosität auf und hat das Problem der Verarbeitbarkeit. Wenn darüber hinaus der SBR, der einen hohen Styrolanteil aufweist, verwendet wird, um das Haftvermögen bei Nässe einer Kautschukzusammensetzung mittels eines hydrierten Copolymers zu verbessern, besteht das Problem, dass eine ausgezeichnete Bruchfestigkeit, die eine Eigenschaft eines hydrierten Copolymers ist, nicht erhalten wird.
In Anbetracht des Vorstehenden liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Kautschukzusammensetzung für einen Reifen, die die Verarbeitbarkeit und das Haftvermögen bei Nässe verbessern kann, während die Bruchfestigkeit, die eine Eigenschaft eines hydrierten Copolymers ist, aufrechterhalten wird, und einen pneumatischen Reifen bereitzustellen, der diese verwendet.
Mittel zur Lösung der Aufgabe
Um die oben beschriebene Aufgabe zu lösen, weist die Kautschukzusammensetzung für einen Reifen nach der vorliegenden Erfindung eine Kautschukkomponente, die ein hydriertes Copolymer enthält, das durch ein Hydrieren eines aromatischen mit Vinyl konjugierten Diencopolymers erhalten worden ist, wobei das hydrierte Copolymer ein im Gewicht gemitteltes Molekulargewicht, das durch eine Gelpermeationschromatographie gemessen wird, von 300.000 bis 2.000.000 und ein Hydrierungsverhältnis einer konjugierten Dieneinheit von 80 Molprozent oder mehr aufweist, und ein Harz auf, das einen Erweichungspunkt von 60 °C bis 150 °C aufweist, wobei das Harz mindestens eines ist, das aus der Gruppe ausgewählt worden ist, die ein Petroleumharz und ein Phenolharz umfasst, wobei der Anteil des hydrierten Copolymers in der Kautschukkomponente 80 bis 100 Massenprozent beträgt.
Bei der Kautschukzusammensetzung für einen Reifen nach der vorliegenden Erfindung beträgt der Anteil des Harzes, das einen Erweichungspunkt von 60 °C bis 150 °C aufweist, 1 bis 30 Massenteile pro 100 Massenteile der Kautschukkomponente.
Das vulkanisierte Produkt, insbesondere der pneumatische Reifen nach der vorliegenden Erfindung wird durch eine Vulkanisation der Kautschukzusammensetzung für einen Reifen hergestellt.
Wirkungen der Erfindung
Nach der Kautschukzusammensetzung für einen Reifen der vorliegenden Erfindung kann ein Reifen, der eine verbesserte Verarbeitbarkeit und ein verbessertes Haftvermögen bei Nässe aufweist, erhalten werden, während die Bruchfestigkeit aufrechterhalten wird, die eine Eigenschaft des hydrierten Copolymers ist.
Modus zur Durchführung der Erfindung
Die Punkte, die sich auf das Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung beziehen, werden nachstehend ausführlich beschrieben.
Die Kautschukkomponente, die bei der Kautschukzusammensetzung nach diesem Ausführungsbeispiel verwendet wird, enthält ein hydriertes Copolymer, das durch ein Hydrieren eines aromatischen mit Vinyl konjugierten Diencopolymers erhalten worden ist, wobei das hydrierte Copolymer ein im Gewicht gemitteltes Molekulargewicht, das durch eine Gelpermeationschromatographie gemessen wird, von 300.000 bis 2.000.000 und ein Hydrierungsverhältnis einer konjugierten Dieneinheit von 80 Molprozent oder mehr aufweist. In der vorliegenden Beschreibung ist das durch eine Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessene im Gewicht gemittelte Molekulargewicht ein Wert, der in Form von Polystyrol basierend auf dem im Handel erhältlichen Standardpolystyrol unter den Bedingungen berechnet wird, dass ein Detektor mit differenzieller Brechzahl (RI) als der Detektor verwendet wird, ein Tetrahydrofuran (THF) als das Lösungsmittel verwendet wird, die Messtemperatur 40 °C beträgt, die Flussrate 1,0 ml/min beträgt, die Konzentration 1,0 g/l beträgt und die Injektionsmenge 40 µl beträgt. Das Hydrierungsverhältnis ist ein Wert, der aus einer Spektrumabnahmerate einer ungesättigten Bindungseinheit eines Spektrums berechnet wird, das durch eine Messung des H¹-NMR erhalten wird.
Das aromatische Vinyl, welches das aromatische mit Vinyl konjugierte Dien-Copolymer bildet, ist nicht besonders beschränkt, jedoch umfassen die Beispiele hierfür ein Styrol, ein α-Methylstyrol, ein 1-Vinylnaphthalin, ein 3-Vinyltoluol, ein Ethylvinylbenzol, ein Divinylbenzol, ein 4-Cyclohexylstyrol und ein 2,4,6-Trimethylstyrol. Diese können alleine oder als eine Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Das konjugierte Dien, welches das aromatische mit Vinyl konjugierte Dien-Copolymer bildet, ist nicht besonders beschränkt, jedoch umfassen die Beispiele hierfür ein 1,3-Butadien, ein Isopren, ein 1,3-Pentadien, ein 2,3-Dimethylbutadien, ein 2-Phenyl-1,3-Butadien und ein 1,3-Hexadien. Diese können alleine oder als eine Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Das aromatische mit Vinyl konjugierte Diencopolymer ist nicht besonders beschränkt, jedoch ist ein Copolymer aus einem Styrol und einem 1,3-Butadien (Styrol-Butadien-Copolymer) bevorzugt. Daher ist das hydrierte Copolymer bevorzugt ein hydriertes Styrol-Butadien-Copolymer. Das hydrierte Copolymer kann ein statistisches Copolymer sein, es kann ein Blockcopolymer sein und es kann ein alternierendes Copolymer sein. Das aromatische mit Vinyl konjugierte Diencopolymer kann mit mindestens einer funktionellen Gruppe, die aus der Gruppe ausgewählt worden ist, die eine Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Epoxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylsilylgruppe, eine Alkoxysilylgruppe und eine Carboxylgruppe umfasst, an einem molekularen Ende oder in einer Molekülkette modifiziert sein.
Das hydrierte Copolymer kann synthetisiert werden, indem zum Beispiel ein aromatisches mit Vinyl konjugiertes Dien-Copolymer synthetisiert wird und eine Hydrierungsbehandlung durchgeführt wird. Das Verfahren zum Synthetisieren des aromatischen mit Vinyl konjugierten Dien-Copolymers ist nicht besonders beschränkt, aber die Beispiele hierfür umfassen ein Lösungspolymerisationsverfahren, ein Gasphasenpolymerisationsverfahren und ein Massepolymerisationsverfahren, wobei ein Lösungspolymerisationsverfahren bevorzugt ist. Die Polymerisationsform kann ein diskontinuierlicher und ein kontinuierlicher Typ sein. Das aromatische mit Vinyl konjugierte Dien-Copolymer kann die kommerziell erhältlichen Copolymere verwenden.
Das Hydrierungsverfahren ist nicht besonders beschränkt, und das aromatische mit Vinyl konjugierte Dien-Copolymer wird durch das herkömmliche Verfahren unter den herkömmlichen Bedingungen hydriert. Die Hydrierung wird im Allgemeinen bei 20 bis 150 °C unter einem Wasserstoffdruck von 0,1 bis 10 MPa in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators durchgeführt. Das Hydrierungsverhältnis kann gegebenenfalls eingestellt werden, indem die Menge eines Hydrierungskatalysators, der Wasserstoffdruck bei der Hydrierung, die Reaktionszeit und dergleichen geändert werden. Der Hydrierungskatalysator kann im Allgemeinen eine Verbindung verwenden, welche die Metalle der Gruppen 4 bis 11 des Periodensystems enthält. Zum Beispiel kann eine Verbindung, die ein Ti-, V-, Co-, Ni-, Zr-, Ru-, Rh-, Pd-, Hf-, Re- oder Pt-Atom enthält, als der Hydrierungskatalysator verwendet werden. Die Beispiele für die spezifischeren Hydrierungskatalysatoren umfassen eine Metallocenverbindung wie zum Beispiel Ti, Zr, Hf, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh oder Re, einen heterogenen Katalysator vom Trägertyp, der einen Träger wie zum Beispiel Kohlenstoff, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Diatomeenerde und ein Metall wie zum Beispiel Pd, Ni, Pt, Rh oder Ru, das darauf getragen wird, umfasst, einen homogenen Ziegler-Katalysator, der eine Kombination aus einem organischen Salz oder einem Acetylacetonsalz eines Metallelements wie zum Beispiel Ni oder Co und einem Reduktionsmittel wie zum Beispiel ein organisches Aluminium aufweist, eine organische Metallverbindung oder ein Komplex von Ru oder Rh, und eine Fulleren- oder Kohlenstoffnanoröhre mit darin eingeschlossenem Wasserstoff.
Das Hydrierungsverhältnis des hydrierten Copolymers (Anteil der hydrierten Einheit in der konjugierten Dieneinheit des aromatischen mit Vinyl konjugierten Diencopolymers) beträgt 80 Molprozent oder mehr und bevorzugt beträgt es 90 Molprozent oder mehr. Wenn das Hydrierungsverhältnis 80 Molprozent oder mehr beträgt, ist der Verbesserungseffekt der Bruchfestigkeit und der Abriebfestigkeit aufgrund der Homogenisierung der Vernetzung hervorragend.
Das im Gewicht gemittelte Molekulargewicht beträgt 300.000 bis 2.000.000, bevorzugt 300.000 bis 1.000.000 und noch mehr bevorzugt 300.000 bis 600.000.
Die Kautschukkomponente kann einen anderen Dienkautschuk als das hydrierte Copolymer enthalten, und die Beispiele des Dienkautschuks umfassen einen Naturkautschuk (NR), einen Isopren-Kautschuk (IR), einen Butadien-Kautschuk (BR), einen Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), einen Styrolisopren-Copolymerkautschuk, einen Butadien-Isopren-Copolymerkautschuk und einen Styrol-Isopren-Butadien-Copolymerkautschuk. Diese Dienkautschuke können allein oder als eine Mischung aus zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Der Anteil des hydrierten Copolymers in der Kautschukkomponente beträgt 80 bis 100 Massenprozent und bevorzugt beträgt er 90 bis 100 Massenprozent.
Bei der Kautschukzusammensetzung dieses Ausführungsbeispiels können ein Petroleumharz, ein Phenolharz, ein Kolophoniumharz und ein Terpenharz als das Harz, das einen Erweichungspunkt von 60 °C bis 150 °C aufweist, verwendet werden, und diese Harze können hydrierte Harze sein. Diese Harze können allein in einer Art verwendet werden und sie können als eine Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Der Erweichungspunkt beträgt 60 bis 150 °C. Der hier verwendete Erweichungspunkt bedeutet einen gemäß JIS K6220 gemessenen Wert. Wenn der Erweichungspunkt 60 °C bis 150 °C beträgt, ist der Verbesserungseffekt der Verarbeitbarkeit hervorragend.
Das Petroleumharz ist nicht besonders beschränkt, und die Beispiele hierfür umfassen ein aliphatisches Petroleumharz, ein aromatisches Petroleumharz und ein Petroleumharz vom Typ aliphatisches/aromatisches Copolymer. Diese können in einer Art alleine verwendet werden und sie können als Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Das aliphatische Petroleumharz kann ein Harz (als C5-Petroleumharz bezeichnet) verwenden, das durch eine kationische Polymerisation eines ungesättigten Monomers wie zum Beispiel einem Isopren und einem Cyclopentadien erhalten wird, bei dem es sich um Erdölfraktionen (C5-Fraktionen) handelt, die 4-5C-Verbindungen enthalten. Das aromatische Petroleumharz kann ein Harz (als C9-Petroleumharz bezeichnet) verwenden, das durch eine kationische Polymerisation eines Monomers wie zum Beispiel einem Vinyltoluol, einem Alkylstyrol und einem Inden erhalten wird, die eine Erdölfraktion (C9-Fraktion) sind, die 8-10C-Verbindungen enthält. Das Petroleumharz vom Typ aliphatisches/aromatisches Copolymer kann ein Harz (als C5/C9-Petroleumharz bezeichnet) verwenden, das durch ein Copolymerisieren der C5-Fraktion und der C9-Fraktion erhalten wird.
Das Phenolharz ist nicht besonders beschränkt, aber die Beispiele hierfür umfassen ein Phenolformaldehydharz, ein Alkylphenolformaldehydharz, ein Alkylphenolacetylenharz und ein mit Öl modifiziertes Phenolformaldehydharz.
Das Kolophoniumharz ist nicht besonders beschränkt, aber die Beispiele hierfür umfassen ein Naturharzkolophonium und ein mit Kolophonium modifiziertes Harz, das durch ein Modifizieren, eine Hydrierung, eine Disproportionierung, eine Dimerisierung, eine Veresterung des Naturharzkolophoniums oder dergleichen erhalten wird.
Das Terpenharz ist nicht besonders beschränkt, aber die Beispiele hierfür umfassen ein Polyterpen und ein Terpenphenolharz.
Der Anteil des Harzes, das einen Erweichungspunkt von 60 °C bis 150 °C aufweist, (gesamte Menge bei Verwendung von zwei oder mehr Arten) beträgt 1 bis 30 Massenteile, bevorzugt 1 bis 20 Massenteile und noch mehr bevorzugt 3 bis 15 Massenteile pro 100 Massenteile der Kautschukkomponente. Wenn der Anteil des Harzes 1 Massenteile oder mehr beträgt, ist der Verbesserungseffekt der Verarbeitbarkeit hervorragend, und wenn der Anteil des Harzes 30 Massenteile oder weniger beträgt, ist die Bruchfestigkeit ausgezeichnet.
Bei der Kautschukzusammensetzung nach diesem Ausführungsbeispiel können ein Ruß und / oder ein Siliziumdioxid als der verstärkende Füllstoff verwendet werden. Mit anderen Worten kann der verstärkende Füllstoff nur der Ruß sein, er kann nur das Siliziumdioxid sein und er kann eine Kombination aus dem Ruß und dem Siliziumdioxid sein. Bevorzugt wird eine Kombination aus dem Ruß und dem Siliziumdioxid verwendet. Der Anteil des verstärkenden Füllstoffs ist nicht besonders beschränkt und beträgt zum Beispiel bevorzugt 10 bis 150 Massenteile, besonders bevorzugt 20 bis 100 Massenteile und noch mehr bevorzugt 30 bis 80 Massenteile pro 100 Massenteile der Kautschukkomponente.
Der Ruß ist nicht besonders beschränkt und verschiedene herkömmliche Arten können verwendet werden. Der Anteil des Rußes beträgt bevorzugt 1 bis 70 Massenteile und besonders bevorzugt beträgt er 1 bis 30 Massenteile pro 100 Massenteile der Kautschukkomponente.
Das Siliziumdioxid ist nicht besonders beschränkt, jedoch wird bevorzugt ein feuchtes Siliziumdioxid wie zum Beispiel ein feucht ausgefälltes Siliziumdioxid oder ein feucht geliertes Siliziumdioxid verwendet. Wenn das Siliziumdioxid enthalten ist, beträgt sein Anteil bevorzugt 10 bis 100 Massenteile und besonders bevorzugt 15 bis 70 Massenteile pro 100 Massenteile der Kautschukkomponente, unter den Gesichtspunkten des Gleichgewichts von dem tanδ des Kautschuks, der Verstärkungseigenschaften und dergleichen.
Wenn das Siliziumdioxid enthalten ist, kann ferner ein Silanhaftvermittler wie zum Beispiel ein Sulfidsilan oder ein Mercaptosilan enthalten sein. Wenn der Silanhaftvermittler enthalten ist, beträgt sein Anteil bevorzugt 2 bis 20 Massenprozent bezogen auf den Anteil des Siliziumdioxids.
Zusätzlich zu den obigen Komponenten können die Verbindungsbestandteile, die bei der allgemeinen Kautschukindustrie verwendet werden, wie zum Beispiel ein Prozessöl, ein Zinkoxid, eine Stearinsäure, ein Weichmacher, ein Plastifiziermittel, ein Wachs, ein Alterungsschutzmittel, ein Vulkanisationsmittel und ein Vulkanisationsbeschleuniger, der Kautschukzusammensetzung nach diesem Ausführungsbeispiel in einem allgemeinen Bereich geeignet hinzugefügt werden.
Die Beispiele für das Vulkanisationsmittel umfassen Schwefelkomponenten wie zum Beispiel einen pulverisierten Schwefel, einen ausgefällten Schwefel, einen kolloidalen Schwefel, einen unlöslichen Schwefel und einen hoch dispergierbaren Schwefel. Obwohl er nicht besonders beschränkt ist, beträgt der Anteil des Vulkanisationsmittels bevorzugt 0,1 bis 10 Massenteile und besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Massenteile pro 100 Massenteile der Kautschukkomponente. Der Anteil des Vulkanisationsbeschleunigers beträgt bevorzugt 0,1 bis 7 Massenteile und besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Massenteile pro 100 Massenteile der Kautschukkomponente.
Die Kautschukzusammensetzung nach diesem Ausführungsbeispiel kann durch ein Kneten der erforderlichen Komponenten gemäß dem herkömmlichen Verfahren mit einer Mischmaschine hergestellt werden, die im Allgemeinen verwendet wird, wie zum Beispiel einem Banbury-Mischer, einem Kneter oder Walzen. Insbesondere werden die Additive außer dem Vulkanisationsmittel und dem Vulkanisationsbeschleuniger zusammen mit dem Harz, das einem Erweichungspunkt von 60 °C oder höher aufweist, der Kautschukkomponente hinzugefügt, gefolgt von einem Mischen in einem ersten Mischschritt und das Vulkanisationsmittel und der Vulkanisationsbeschleuniger werden der erhaltenen Mischung hinzugefügt, gefolgt von Mischen in einem abschließenden Mischschritt. Somit kann eine Kautschukzusammensetzung hergestellt werden.
Die auf diese Weise erhaltene Kautschukzusammensetzung kann für einen Reifen verwendet werden und sie kann für jede Stelle eines Reifens verwendet werden, wie zum Beispiel ein Laufflächenteil oder ein Seitenwandteil von pneumatischen Reifen mit verschiedenen Verwendungen und Größen, wie zum Beispiel die Reifen für Personenkraftwagen oder große Reifen für Lastwagen oder Busse. Die Kautschukzusammensetzung wird zum Beispiel durch eine Extrusionsverarbeitung gemäß dem herkömmlichen Verfahren in eine vorbestimmte Form geformt, mit anderen Teilen kombiniert und dann bei zum Beispiel 140 bis 180 °C vulkanisiert. Somit kann ein pneumatischer Reifen hergestellt werden.
Die Art des pneumatischen Reifens nach diesem Ausführungsbeispiel ist nicht besonders beschränkt, und die Beispiele des pneumatischen Reifens umfassen verschiedene Reifen wie zum Beispiel Reifen für Personenkraftwagen und Schwerlastreifen für Lastwagen, Busse und dergleichen.
Beispiele
Die Beispiele der vorliegenden Erfindung werden nachstehend beschrieben, aber die vorliegende Erfindung soll nicht als auf diese Beispiele beschränkt aufgefasst werden.
Synthesebeispiel 1 eines hydrierten Copolymers
2,5 1 an Cyclohexan, 50 g an Tetrahydrofuran, 0,12 g an n-Butyllithium, 100 g an Styrol und 400 g an 1,3-Butadien wurden in einen mit Stickstoff substituierten hitzebeständigen Reaktor gegeben und die Polymerisation wurde bei einer Reaktionstemperatur von 50 °C durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurden 1,7 g an N,N-Bis(Trimethylsilyl)Aminopropylmethyldiethoxysilan hinzugefügt, die Reaktion wurde 1 Stunde lang durchgeführt und dann wurde Wasserstoffgas unter einem Druck von 0,4 MPa (Überdruck) hinzugefügt. Die Reaktion wurde bei einer Reaktionstemperatur von 90 °C unter einem Wasserstoffgaszufuhrdruck von 0,7 MPa Überdruck unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt, der hauptsächlich ein Titanocendichlorid enthielt, bis ein Ziel-Hydrierungsverhältnis erreicht wurde. Das Lösungsmittel wurde entfernt, um das hydrierte Copolymer 1 zu erhalten.
Das erhaltene hydrierte Copolymer hatte ein im Gewicht gemitteltes Molekulargewicht nach GPC von 350.000 hinsichtlich einem Polystyrol als dem Standardpolystyrol. Die Messung wurde mit einem „LC-10A“, das von der Shimadzu Corporation hergestellt worden ist, als dem Messinstrument mit einem „PLgel-MIXED-C“, das von den Polymer Laboratories hergestellt worden ist, als die Säule, mit einem Differential-Brechungsindex-Detektor (RI) als dem Detektor und unter Verwendung von THF als dem Lösungsmittel unter den Bedingungen durchgeführt, dass die Messtemperatur 40 °C betrug, die Flussrate 1,0 ml/min betrug, die Konzentration 1,0 g/l betrug und die Injektionsmenge 40 µl betrug. Die Menge an gebundenem Styrol betrug 20 Massenprozent und das Hydrierungsverhältnis der Butadieneinheit betrug 90 Molprozent. Die Menge des gebundenen Styrols wurde aus einem Spektrum-Intensitätsverhältnis von dem Proton basierend auf der Styroleinheit und von dem Proton basierend auf der Butadieneinheit (die hydrierte Einheit enthält) mittels H¹-NMR erhalten.
Synthesebeispiel 2 eines hydrierten Copolymers
Das hydrierte Copolymer 2 wurde nach dem gleichen Verfahren wie bei dem Synthesebeispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, dass die Reaktionszeit für die Hydrierung und das Ziel-Hydrierungsverhältnis geändert worden ist. Das erhaltene hydrierte Copolymer 2 wies ein im Gewicht gemitteltes Molekulargewicht von 350.000 in Bezug auf das Polystyrol als dem Standardpolystyrol auf. Die Menge an gebundenem Styrol betrug 20 Massenprozent und das Hydrierungsverhältnis der Butadieneinheit betrug 80 Molprozent.
Beispiele und Vergleichsbeispiele
Mittels eines Banbury-Mischers wurden die Komponenten, die keinen Vulkanisationsbeschleuniger und keinen Schwefel enthielten, gemäß den in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigten Rezepturen (Massenteilen) hinzugefügt, gefolgt von einem Mischen in einem ersten Mischschritt (nicht verarbeitender Knetschritt) (Auslasstemperatur: 160 °C). Der Vulkanisationsbeschleuniger und der Schwefel wurden der erhaltenen Mischung hinzugefügt, gefolgt von einem Mischen in einem abschließenden Mischschritt (verarbeitender Knetschritt) (Auslasstemperatur: 90 °C). So wurde eine Kautschukzusammensetzung hergestellt.
Die Details jeder Komponente in der Tabelle 1 sind wie folgt.

Hydrierter SBR 1: hydriertes Copolymer 1, das nach dem Synthesebeispiel 1 hergestellt worden ist
Hydrierter SBR 2: hydriertes Copolymer 2, das nach dem Synthesebeispiel 2 hergestellt worden ist
SBR: „SBR0122“, der von der JSR Corporation hergestellt worden ist, Massenverhältnis von dem Styrol zu der Vinylgruppe in der Butadieneinheit (Styrol/Vinylgruppe in der Butadieneinheit) = 37/14
Siliziumdioxid: „Ultrasil VN3“, das von der Evonik hergestellt worden ist
Ruß: „SEAST 3“, der von der Tokai Carbon Co., Ltd. hergestellt worden ist
Öl: „PROCESS NC140“, das von der JX Nippon Oil & Sun Energy Corporation hergestellt worden ist
Harz 1: Cumaron-Inden-Harz, „NOVARES C30“, das von der Rutgers Chemicals hergestellt worden ist, Erweichungspunkt = 20 bis 30 °C
Harz 2: C5/C9-Harz, „TOHO HIRESIN“, das von der Toho Chemical Industry Co. hergestellt worden ist, Ltd., Erweichungspunkt = 95 bis 103 °C
Harz 3: Phenolharz, „SP1068“, das von der Nippon Shokubai Co., Ltd. hergestellt worden ist, Erweichungspunkt = 82 bis 100 °C
Harz 4: Kolophoniumharz, „HARIMACK T-90“, das von der Harima Chemicals Group, Inc. hergestellt worden ist, Erweichungspunkt = 80 bis 90 °C
Harz 5: Terpenharz „TP115“, das von der Arizona Chemical hergestellt worden ist, Erweichungspunkt = 115 °C
Zinkoxid: „Zinc Flower #3“, das von der Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. hergestellt worden ist
Stearinsäure: „LUNAC S-20“, die von der Kao Corporation hergestellt worden ist
Alterungsschutzmittel: „NOCRAC 6C“, das von der Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd. hergestellt worden ist
Wachs: „OZOACE 0355“, das von der Nippon Seiro Co., Ltd. hergestellt worden ist
Silanhaftvermittler: „Si69“, der von der Evonik hergestellt worden ist
Schwefel: „Pulverisierter Schwefel“, der von der Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd. hergestellt worden ist
Vulkanisationsbeschleuniger 1: „NOCCELER D“, der von der Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd. hergestellt worden ist
Vulkanisationsbeschleuniger 2: „SOXINOL CZ“, der von der Sumitomo Chemical Co., Ltd. hergestellt worden ist

Die Verarbeitbarkeit, die Bruchfestigkeit und das Haftvermögen bei Nässe jeder erhaltenen Zusammensetzung wurden bewertet. Die Bewertungsverfahren waren wie folgt.
Verarbeitbarkeit: Ein unvulkanisierter Kautschuk, der im letzten Mischschritt ausgetragen wurde, wurde durch 8-Zoll-Walzen in eine Blattform gebracht, und der Zustand der Oberfläche und beider Enden des Blattes wurde beobachtet. Das Blatt mit dem Zustand, bei dem die Oberfläche und beide Enden glatt sind, wurde als „O“ angegeben, und das Blatt, bei dem mindestens einem der Zustände entspricht, dass die Oberfläche rau ist, und der Zustand, bei dem beide Enden gezackt sind, wurde als „×" angegeben.
Bruchfestigkeit: Mittels eines Prüfstücks mit einer vorbestimmten Form, das durch ein Vulkanisieren der erhaltenen Kautschukzusammensetzung bei 160 °C für 30 Minuten erhalten worden ist, wurde ein Zugversuch (Hantelform 3) gemäß JIS K6251 durchgeführt und die Bruchspannung wurde gemessen. Die Bruchfestigkeit wurde durch einen Index angegeben, wobei der Wert des Vergleichsbeispiels 1 100 betrug. Ein größerer Wert zeigt eine hohe Bruchfestigkeit an.

Haftvermögen bei Nässe: Mittels eines Prüfstücks mit einer vorbestimmten Form, das durch ein Vulkanisieren der erhaltenen Kautschukzusammensetzung bei 160 °C für 30 Minuten erhalten worden ist, wurde eine Lupke-Rückprallelastizitätsprüfung gemäß JIS K6255 durchgeführt und der Elastizitätsmodul bei 23 °C gemessen. Die Ergebnisse wurden durch einen Index in Bezug auf den inversen Wert des E-Moduls der Abstoßungselastizität gezeigt, wobei der Wert des Vergleichsbeispiels 1 100 betrug. Ein größerer Index zeigt ein ausgezeichnetes Haftvermögen bei Nässe. Tabelle 1

	Vgl-Bsp. 1	Vgl-Bsp. 2	Vgl-Bsp. 3	Vgl-Bsp. 4	Bsp. 1	Bsp. 2	Bsp. 3	Bsp. 4*	Bsp. 5*	Bsp. 6
Hydrierter SBR 1	100	100	100	70	100	100	100	100	100	-
Hydrierter SBR 2	-	-	-	-	-	-	-	-	-	100
SBR	-	-	-	30	-	-	-	-	-	-
Siliziumdioxid	60	60	75	60	60	60	60	60	60	60
Ruß	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5
Öl	15	10	25	15	10	5	10	10	10	10
Harz 1	-	5	-	-	-	-	-	-	-	-
Harz 2	-	-	-	-	5	10	-	-	-	5
Harz 3	-	-	-	-	-	-	5	-	-	-
Harz 4	-	-	-	-	-	-	-	5	-	-
Harz 5	-	-	-	-	-	-	-	-	5	-
Zinkoxid	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3
Stearinsäure	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
Alterungsschutzmittel	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
Wachs	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
Silanhaftvermittler	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5
Schwefel	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
Vulkanisationsbeschleuniger 1	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Vulkanisationsbeschleuniger 2	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Verarbeitbarkeit	×	×	◯	◯	◯	◯	◯	◯	◯	◯
Bruchfestigkeit	100	97	87	71	97	95	97	98	98	95
Haftvermögen bei Nässe	100	103	110	104	111	119	114	121	116	113

* Referenzbeispiel

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt. Aus dem Vergleich zwischen dem Vergleichsbeispiel 1 und den Beispielen 1 bis 6 ist ersichtlich, dass, wenn das Harz, das einen Erweichungspunkt von 60 °C oder höher aufweist, enthalten ist, die Verarbeitbarkeit und das Haftvermögen bei Nässe verbessert werden, während die Bruchfestigkeit aufrechterhalten wird, die eine Eigenschaft des hydrierten Copolymers ist.
Aus dem Vergleich zwischen dem Vergleichsbeispiel 1 und dem Vergleichsbeispiel 2 geht hervor, dass die Verarbeitbarkeit nicht verbessert wird, wenn das Harz, das einen Erweichungspunkt von weniger als 60 ° C aufweist, enthalten ist.
Aus dem Vergleich zwischen dem Vergleichsbeispiel 1 und dem Vergleichsbeispiel 3 geht hervor, dass sich die Bruchfestigkeit verschlechtert, wenn die Menge des Siliziumdioxids und des Öls erhöht wird.
Aus dem Vergleich zwischen dem Vergleichsbeispiel 1 und dem Vergleichsbeispiel 4 geht ferner hervor, dass, wenn ein Teil des hydrierten SBR durch den SBR, der ein hohes Styrolanteil-Verhältnis aufweist, ersetzt wird, die Bruchfestigkeit verschlechtert wird.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die Kautschukzusammensetzung für einen Reifen der vorliegenden Erfindung kann bei verschiedenen Reifen von Personenkraftwagen, leichten Lastkraftwagen, Bussen und dergleichen verwendet werden.

Claims

Kautschukzusammensetzung für einen Reifen, welche aufweist: eine Kautschukkomponente, die ein hydriertes Copolymer enthält, das durch ein Hydrieren eines aromatischen mit Vinyl konjugierten Diencopolymers erhalten worden ist, wobei das hydrierte Copolymer ein im Gewicht gemitteltes Molekulargewicht, das durch eine Gelpermeationschromatographie gemessen wird, von 300.000 bis 2.000.000 und ein Hydrierungsverhältnis einer konjugierten Dieneinheit von 80 Molprozent oder mehr aufweist und wobei der Anteil des hydrierten Copolymers in der Kautschukkomponente 80 bis 100 Massenprozent beträgt, und ein Harz, das einen Erweichungspunkt von 60 °C bis 150 °C aufweist, wobei das Harz mindestens eines ist, das aus der Gruppe ausgewählt worden ist, die ein Petroleumharz und ein Phenolharz umfasst, und wobei der Anteil des Harzes, das einen Erweichungspunkt von 60 °C bis 150 °C aufweist, 1 bis 30 Massenteile pro 100 Massenteile der Kautschukkomponente beträgt.
Vulkanisiertes Produkt, das durch eine Vulkanisation der Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1 hergestellt worden ist, insbesondere pneumatischer Reifen, welcher durch eine Vulkanisation der Kautschukzusammensetzung für einen Reifen nach Anspruch 1 hergestellt worden ist.