JP2018095776A - タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】水添共重合体の特性である破断強度を維持しつつ、加工性及びウエットグリップ性能を改善することができる、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】芳香族ビニル−共役ジエン共重合体が水素添加された水添共重合体であって、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定された重量平均分子量が３０万以上であり、共役ジエン部の水素添加率が８０モル％以上である水添共重合体を含むゴム成分と、軟化点が６０℃以上の樹脂とを含有し、その樹脂が、石油樹脂、フェノール系樹脂、ロジン系樹脂、及びテルペン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、タイヤ用ゴム組成物とする。【選択図】なし

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。

空気入りタイヤは、湿潤路面におけるグリップ性能、即ちウエットグリップ性能に優れることが要求されている。ウエットグリップ性能を改善する方法としては、例えば、スチレン含有割合の高いスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いる方法が知られている。

また空気入りタイヤは、破断強度に優れることも要求されており、破断強度を改善する方法として、例えば、特許文献１〜５には、芳香族ビニル及び共役ジエン化合物を共重合して得られた、共役ジエン部の水素添加率が７５モル％以上である水添共重合体を使用することが開示されている。

特開２０１６−５６２５２号公報 特開２０１６−５６３４９号公報 特開２０１６−５６３５０号公報 特開２０１６−５６３５１号公報 特開２０１６−６９６２８号公報

しかしながら、上記のように、水素添加率の高い水添共重合体は粘度が高く、加工性に問題があった。また、水添共重合体を用いたゴム組成物のウエットグリップ性能を改善するために、スチレン含有割合の高いＳＢＲを適用した場合、水添共重合体の特性である優れた破断強度が得られないという問題があった。

本発明は、以上の点に鑑み、水添共重合体の特性である破断強度を維持しつつ、加工性及びウエットグリップ性能を改善することができるタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、上記課題を解決するために、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体が水素添加された水添共重合体であって、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定された重量平均分子量が３０万以上であり、共役ジエン部の水素添加率が８０モル％以上である水添共重合体を含むゴム成分と、軟化点が６０℃以上の樹脂とを含有し、その樹脂が、石油樹脂、フェノール系樹脂、ロジン系樹脂、及びテルペン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であるものとする。

本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、上記軟化点が６０℃以上の樹脂の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、１〜３０質量部であるものとすることができる。

本発明に係る空気入りタイヤは、上記タイヤ用ゴム組成物を用いて作製されたものとする。

本発明のタイヤ用ゴム組成物によれば、水添共重合体の特性である破断強度を維持しつつ、加工性及びウエットグリップ性能を向上したタイヤを得ることができる。

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

本実施形態に係るゴム組成物において用いられるゴム成分は、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体が水素添加された水添共重合体であって、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定された重量平均分子量が３０万以上であり、共役ジエン部の水素添加率が８０モル％以上である水添共重合体を含むものである。ここで、本明細書において、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された重量平均分子量とは、検出器として示差屈折率検出器（ＲＩ）を用い、溶媒としてＴＨＦを用い、測定温度を４０℃、流量を１．０ｍＬ／ｍｉｎ、濃度を１．０ｇ／Ｌ、注入量を４０μＬとし、市販の標準ポリスチレンを用いてポリスチレン換算で算出した値とする。また、水素添加率は、Ｈ^１−ＮＭＲを測定して得られたスペクトルの不飽和結合部のスペクトル減少率から計算した値とする。

上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を構成する芳香族ビニルとしては、特に限定されないが、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を構成する共役ジエンとしては、特に限定されないが、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は、特に限定されないが、スチレン及び１，３−ブタジエンの共重合体（スチレンブタジエン共重合体）であることが好ましい。従って、水添共重合体としては、水添スチレンブタジエン共重合体であることが好ましい。また、水添共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であっても、交互共重合体であってもよい。

上記水添共重合体は、例えば、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を合成し、水素添加処理を行うことで合成することができる。芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の合成方法は、特に限定されないが、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法等を挙げることができ、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。なお、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は市販のものを使用することも可能である。

水素添加の方法は、特に限定されず、公知の方法、公知の条件で水素添加すればよい。通常は、２０〜１５０℃、０．１〜１０ＭＰａの水素加圧下、水添触媒の存在下で実施される。なお、水素添加率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力、反応時間等を変えることにより、任意に選定することができる。水添触媒として、通常は、元素周期表４〜１１族金属のいずれかを含む化合物を用いることができる。例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ原子を含む化合物を水添触媒として用いることができる。より具体的な水添触媒としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ等のメタロセン系化合物；Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒；Ｎｉ、Ｃｏ等の金属元素の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせた均一系チーグラー型触媒；Ｒｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物又は錯体；水素を吸蔵させたフラーレンやカーボンナノチューブ等を挙げることができる。

水添共重合体の水素添加率（芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の共役ジエン部に対して水素添加された割合）は８０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以上である。水素添加率が８０モル％以上であることにより、架橋の均質化による破断強度及び耐摩耗性の改善効果に優れる。

水添共重合体の重量平均分子量は、３０万以上であれば特に限定されないが、３０万〜２００万であることが好ましく、３０万〜１００万であることがより好ましく、３０万〜６０万であることがさらに好ましい。

上記ゴム成分には、上記水添共重合体以外のジエン系ゴムが含まれていても良く、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなどが挙げられる。これらジエン系ゴムは、いずれか１種単独で、又は２種以上ブレンドして用いることができる。

ゴム成分中の上記水添共重合体の含有割合は、特に限定されないが、８０〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることがより好ましい。

本実施形態のゴム組成物には、軟化点が６０℃以上である樹脂として、石油樹脂、フェノール系樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂を用いることができ、これらの樹脂は水添したものであってもよい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。また、軟化点は６０℃以上であれば特に限定されないが、好ましくは６０〜１５０℃である。ここで、軟化点とは、ＪＩＳ Ｋ６２２０に準拠して測定される値である。軟化点が６０℃以上であることにより、加工性の改善効果に優れる。

石油樹脂としては、特に限定されないが、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族／芳香族共重合系石油樹脂が挙げられ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。脂肪族系石油樹脂としては、炭素数４〜５個相当の石油留分（Ｃ５留分）であるイソプレンやシクロペンタジエンなどの不飽和モノマーをカチオン重合することにより得られる樹脂（Ｃ５系石油樹脂とも称される。）を用いることができる。芳香族系石油樹脂としては、炭素数８〜１０個相当の石油留分（Ｃ９留分）であるビニルトルエン、アルキルスチレン、インデンなどのモノマーをカチオン重合することにより得られる樹脂（Ｃ９系石油樹脂とも称される。）を用いることができる。脂肪族／芳香族共重合系石油樹脂としては、上記Ｃ５留分とＣ９留分を共重合することにより得られる樹脂（Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂とも称される。）が用いられる。

フェノール系樹脂としては、特に限定されないが、フェノールホルムアルデヒド樹脂、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、アルキルフェノールアセチレン樹脂、オイル変性フェノールホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。

ロジン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば天然樹脂ロジン、それを水素添加、不均化、二量化、エステル化などで変性したロジン変性樹脂などが挙げられる。

テルペン系樹脂としては、特に限定されないが、ポリテルペン、テルペン−フェノール樹脂などが挙げられる。

上記軟化点が６０℃以上である樹脂の含有量（２種以上使用する場合は合計量）は、特に限定されないが、ゴム成分１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましく、３〜１５質量部であることがさらに好ましい。樹脂の含有量が、１質量部以上であることにより、加工性の改善効果に優れ、３０質量部以下であることにより、破断強度に優れる。

本実施形態に係るゴム組成物には、補強性充填剤として、カーボンブラック及び／又はシリカを用いることができる。すなわち、補強性充填剤は、カーボンブラック単独でも、シリカ単独でも、カーボンブラックとシリカの併用でもよい。好ましくは、カーボンブラックとシリカの併用である。補強性充填剤の含有量は、特に限定されず、例えばゴム成分１００質量部に対して、１０〜１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜１００質量部であり、さらに好ましくは３０〜８０質量部である。

上記カーボンブラックとしては、特に限定されず、公知の種々の品種を用いることができる。カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１〜７０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜３０質量部である。

シリカとしても、特に限定されないが、湿式沈降法シリカや湿式ゲル法シリカなどの湿式シリカが好ましく用いられる。シリカを含有する場合、その含有量は、ゴムのｔａｎδのバランスや補強性などの観点からゴム成分１００質量部に対して、１０〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは１５〜７０質量部である。

シリカを含有する場合、スルフィドシラン、メルカプトシランなどのシランカップリング剤をさらに含有してもよい。シランカップリング剤を含有する場合、その含有量はシリカ含有量に対して２〜２０質量％であることが好ましい。

本実施形態に係るゴム組成物には、上記した各成分に加え、通常のゴム工業で使用されているプロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、可塑剤、ワックス、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤などの配合薬品類を通常の範囲内で適宜配合することができる。

上記加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄成分が挙げられ、特に限定するものではないが、その含有量はゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。

本実施形態に係るゴム組成物は、通常用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練して作製することができる。すなわち、第一混合段階で、ゴム成分に対し、軟化点が６０℃以上である樹脂とともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。

このようにして得られるゴム組成物は、タイヤ用として用いることができ、乗用車用、トラックやバスの大型タイヤなど各種用途、サイズの空気入りタイヤのトレッド部やサイドウォール部などタイヤの各部位に適用することができる。ゴム組成物は、常法に従い、例えば、押出加工によって所定の形状に成形され、他の部品と組み合わせた後、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、空気入りタイヤを製造することができる。

本実施形態に係る空気入りタイヤの種類としては、特に限定されず、乗用車用タイヤ、トラックやバスなどに用いられる重荷重用タイヤなどの各種のタイヤが挙げられる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

〈水添共重合体の合成例１〉
窒素置換された耐熱反応容器に、シクロヘキサンを２．５Ｌ、テトラヒドロフランを５０ｇ、ｎ−ブチルリチウムを０．１２ｇ、スチレンを１００ｇ、１,３−ブタジエンを４００ｇ入れ、反応温度５０℃で重合を行った。重合が完了した後にＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシランを１．７ｇ加えて、１時間反応させた後、水素ガスを０．４ＭＰａ−ゲージの圧力で供給し、２０分間撹拌し反応させ、ポリマー末端を水素化リチウムとした。次いで、水素ガス供給圧力を０．７ＭＰａ−ゲージ、反応温度を９０℃とし、チタノセンジクロリドを主とした触媒を用いて目的の水素添加率となるまで反応させ、溶媒を除去することにより、水添共重合体１を得た。

得られた水添共重合体の重量平均分子量は、測定装置として（株）島津製作所製「ＬＣ−１０Ａ」を用い、カラムとしてＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製「ＰＬｇｅｌ−ＭＩＸＥＤ−Ｃ」を、検出器として示差屈折率検出器（ＲＩ）を用い、溶媒としてＴＨＦを用い、測定温度を４０℃、流量を１．０ｍＬ／ｍｉｎ、濃度を１．０ｇ／Ｌ、注入量を４０μＬとして測定し、標準ポリスチレンによるポリスチレン換算で３５万であった。結合スチレン量は２０質量％であり、ブタジエン部の水素添加率は９０モル％であった。なお、結合スチレン量はＨ^１−ＮＭＲを用いて、スチレン単位に基づくプロトンと、ブタジエン単位（水素添加部を含む）に基づくプロトンとのスペクトル強度比から求めた。

〈水添共重合体の合成例２〉
水素添加を行う反応時間を変更し、目的の水素添加率を変更した以外、合成例１と同様の方法によって水添共重合体２を得た。得られた水添共重合体２の重量平均分子量は、標準ポリスチレンによるポリスチレン換算で３５万、結合スチレン量は２０質量％、ブタジエン部の水素添加率は８０モル％であった。

〈実施例及び比較例〉
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従い、まず、第一混合段階（ノンプロ練り工程）で、加硫促進剤、及び硫黄を除く成分を添加混合し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混合物に、最終混合段階（プロ練り工程）で、加硫促進剤及び硫黄を添加混合して（排出温度＝９０℃）、ゴム組成物を調製した。

表１中の各成分の詳細は以下の通りである。
・水添ＳＢＲ１：上記合成例１に従い作製した水添共重合体１
・水添ＳＢＲ２：上記合成例２に従い作製した水添共重合体２
・ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製「ＳＢＲ０１２２」、スチレンとブタジエン部中のビニル基の質量比（スチレン／ブタジエン部中のビニル基）＝３７／１４
・シリカ：エボニック社製「ＵｌｔｒａｓｉｌＶＮ３」
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シースト３」
・オイル：ＪＸエネルギー（株）製「プロセスＮＣ１４０」
・樹脂１：クマロンインデン樹脂、Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製「ＮＯＶＡＲＥＳ Ｃ３０」、軟化点＝２０〜３０℃
・樹脂２：Ｃ５／Ｃ９系樹脂、東邦化学工業（株）製「トーホーハイレジン」、軟化点＝９５〜１０３℃
・樹脂３：フェノール系樹脂、（株）日本触媒製「ＳＰ１０６８」、軟化点＝８２〜１００℃
・樹脂４：ロジン系樹脂、ハリマ化成（株）製「ハリマックＴ−９０」、軟化点＝８０〜９０℃
・樹脂５：テルペン系樹脂、アリゾナケミカル（株）製「ＴＰ１１５」、軟化点＝１１５℃
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華３号」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・ワックス：日本精蝋（株）製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」
・シランカップリング剤：エボニック社製「Ｓｉ６９」
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「粉末硫黄」
・加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製「ノクセラ−Ｄ」
・加硫促進剤２：住友化学（株）製「ソクシノールＣＺ」

得られた各ゴム組成物について、加工性、破断強度、及びウエットグリップ性能を評価した。評価方法は次の通りである。

・加工性：最終混合工程で排出した未加硫ゴムを８インチロールにてシート状にし、表面及び両端部の状態を観察した。表面及び両端部が滑らかな状態にあるものを「○」、表面がごつごつしているか、両端部がギザギザ状であるかの少なくとも一方に該当する場合を加工性に劣るものとして「×」と表示する。

・破断強度：得られたゴム組成物を１６０℃で３０分間加硫した所定形状の試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて、引張試験（ダンベル状３号形）を実施して破断時の応力を測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示する。数値が大きいほど、破断強度が高いことを示す。

・ウエットグリップ性能：得られたゴム組成物を１６０℃で３０分間加硫した所定形状の試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５５に従い、リュプケ式反発弾性試験を行い、２３℃での反発弾性率を測定した。結果は、得られた反発弾性率の逆数について、比較例１の値を１００とした指数で示した。指数が大きいほど、ウエットグリップ性能が優れることを意味する。

結果は、表１に示す通りであり、比較例１と実施例１〜６との対比より、軟化点が６０℃以上である樹脂を含有することにより、水添共重合体の特性である破断強度が維持されつつ、加工性及びウエットグリップ性能が向上することが認められた。

また比較例１と比較例２との対比より、軟化点が６０℃未満の樹脂を含有しても、加工性は改善しないことが分かる。

比較例１と比較例３との対比からは、シリカとオイルを増量することにより、破断強度が悪化することが分かる
さらに比較例１と比較例４との対比からは、水添ＳＢＲの一部をスチレンの含有割合が高いＳＢＲに置換すると、破断強度が低下することが分かる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、乗用車、ライトトラック・バス等の各種タイヤに用いることができる。

Claims (3)

1. 芳香族ビニル−共役ジエン共重合体が水素添加された水添共重合体であって、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定された重量平均分子量が３０万以上であり、共役ジエン部の水素添加率が８０モル％以上である水添共重合体を含むゴム成分と、
   軟化点が６０℃以上の樹脂とを含有し、
   前記樹脂が、石油樹脂、フェノール系樹脂、ロジン系樹脂、及びテルペン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、タイヤ用ゴム組成物。
2. 前記軟化点が６０℃以上の樹脂の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、１〜３０質量部であることを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
3. 請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて作製された、空気入りタイヤ。