CN110088190A - 轮胎用橡胶组合物及使用了该轮胎用橡胶组合物的充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种轮胎用橡胶组合物、以及使用了该轮胎用橡胶组合物的充气轮胎，其能够维持氢化共聚物的特性、即断裂强度，并且改善加工性及湿抓地性能。一种轮胎用橡胶组合物，其特征在于，含有橡胶成分和软化点为60℃以上的树脂，该橡胶成分包含芳香族乙烯基－共轭二烯共聚物加氢得到的氢化共聚物，该氢化共聚物利用凝胶渗透色谱测定得到的重均分子量为30万以上，共轭二烯部分的氢化率为80摩尔％以上，该树脂为选自由石油树脂、酚系树脂、松香系树脂、以及萜烯系树脂构成的组中的至少1种。

Description

轮胎用橡胶组合物及使用了该轮胎用橡胶组合物的充气轮胎
技术领域
本发明涉及轮胎用橡胶组合物及使用了该轮胎用橡胶组合物的充气轮胎。
背景技术
对于充气轮胎，要求在湿润路面的抓地性能、即湿抓地性能优异。作为改善湿抓地性能的方法，例如已知使用苯乙烯含有比例较高的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)的方法。
另外，对于充气轮胎，还要求断裂强度优异，作为改善断裂强度的方法，例如，专利文献1～5中公开如下内容，即，使用将芳香族乙烯基化合物及共轭二烯化合物共聚得到的、共轭二烯部分的氢化率为75摩尔％以上的氢化共聚物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016－56252号公报
专利文献2:日本特开2016－56349号公报
专利文献3:日本特开2016－56350号公报
专利文献4:日本特开2016－56351号公报
专利文献5:日本特开2016－69628号公报
发明内容
但是，如上所述，氢化率高的氢化共聚物的粘度高，加工性存在问题。另外，为了改善使用了氢化共聚物的橡胶组合物的湿抓地性能而应用苯乙烯含有比例较高的SBR的情况下，存在无法得到氢化共聚物的特性、即优异的断裂强度的问题。
本发明的目的在于，鉴于以上问题，提供一种轮胎用橡胶组合物、以及使用了该轮胎用橡胶组合物的充气轮胎，其维持氢化共聚物的特性、即断裂强度，并且，改善加工性及湿抓地性能。
为了解决上述课题，本发明所涉及的轮胎用橡胶组合物含有橡胶成分和软化点为60℃以上的树脂，该橡胶成分包含芳香族乙烯基－共轭二烯共聚物加氢得到的氢化共聚物，该氢化共聚物利用凝胶渗透色谱测定得到的重均分子量为30万以上，共轭二烯部分的氢化率为80摩尔％以上，该树脂为选自由石油树脂、酚系树脂、松香系树脂、以及萜烯系树脂构成的组中的至少1种。
本发明所涉及的轮胎用橡胶组合物中，上述软化点为60℃以上的树脂的含量相对于橡胶成分100质量份而言，可以为1～30质量份。
本发明所涉及的充气轮胎是使用上述轮胎用橡胶组合物而制作的。
发明效果
根据本发明的轮胎用橡胶组合物，能够得到可维持氢化共聚物的特性、即断裂强度、且提高了加工性及湿抓地性能的轮胎。
具体实施方式
以下，对与本发明的实施相关联的事项详细地进行说明。
本实施方式所涉及的橡胶组合物中使用的橡胶成分包含芳香族乙烯基－共轭二烯共聚物加氢得到的氢化共聚物，该氢化共聚物利用凝胶渗透色谱测定得到的重均分子量为30万以上，共轭二烯部分的氢化率为80摩尔％以上。此处，本说明书中，利用凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的重均分子量为如下值，即，作为检测器使用差示折射率检测器(RI)，作为溶剂使用四氢呋喃(THF)，测定温度为40℃，流量为1.0mL/min，浓度为1.0g/L，注入量为40μL，并使用市售的标准聚苯乙烯按聚苯乙烯换算而计算出的值。另外，氢化率为根据测定H1－NMR得到的频谱的不饱和键部分的频谱减少率计算出的值。
作为构成上述芳香族乙烯基－共轭二烯共聚物的芳香族乙烯基化合物，没有特别限定，例如可以举出：苯乙烯、α－甲基苯乙烯、1－乙烯基萘、3－乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4－环己基苯乙烯、2，4，6－三甲基苯乙烯等。这些物质可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为构成上述芳香族乙烯基－共轭二烯共聚物的共轭二烯，没有特别限定，例如可以举出：1，3－丁二烯、异戊二烯、1，3－戊二烯、2，3－二甲基丁二烯、2－苯基－1，3－丁二烯、1，3－己二烯等。这些物质可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
上述芳香族乙烯基－共轭二烯共聚物没有特别限定，优选为苯乙烯与1，3－丁二烯的共聚物(苯乙烯丁二烯共聚物)。因此，作为氢化共聚物，优选为氢化苯乙烯丁二烯共聚物。另外，氢化共聚物可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物，还可以为交替共聚物。应予说明，上述芳香族乙烯基－共轭二烯共聚物可以为在分子末端或分子链中利用选自由氨基、羟基、环氧基、烷氧基、烷基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、以及羧基构成的组中的至少1种官能团进行改性得到的共聚物。
上述氢化共聚物可以如下合成，即，例如合成芳香族乙烯基－共轭二烯共聚物并进行加氢处理，由此合成上述氢化共聚物。芳香族乙烯基－共轭二烯共聚物的合成方法没有特别限定，可以举出：溶液聚合法、气相聚合法、本体聚合法等，特别优选溶液聚合法。另外，聚合形式可以为分批式及连续式中的任意一种。应予说明，芳香族乙烯基－共轭二烯共聚物还可以使用市售品。
加氢方法没有特别限定，利用公知的方法、公知的条件进行加氢即可。通常，在20～150℃、0.1～10MPa的氢加压下、氢化催化剂的存在下实施。氢化率可以通过改变氢化催化剂的量、氢化反应时的氢压力、反应时间等来任意调整。作为氢化催化剂，通常可以使用包含元素周期表4～11族金属中的任意一种的化合物。例如，可以将包含Ti、V、Co、Ni、Zr、Ru、Rh、Pd、Hf、Re、Pt原子的化合物用作氢化催化剂。作为更具体的氢化催化剂，可以举出：Ti、Zr、Hf、Co、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh、Re等茂金属系化合物；将Pd、Ni、Pt、Rh、Ru等金属负载于碳、二氧化硅、氧化铝、硅藻土等载体得到的负载型不均匀系催化剂；将Ni、Co等金属元素的有机盐或乙酰丙酮盐和有机铝等还原剂组合得到的均匀系齐格勒型催化剂；Ru、Rh等的有机金属化合物或络合物；吸储有氢的富勒烯、碳纳米管等。
氢化共聚物的氢化率(对芳香族乙烯基－共轭二烯共聚物的共轭二烯部分进行加氢的比例)为80摩尔％以上，优选为90摩尔％以上。通过氢化率为80摩尔％以上，使得利用交联的均质化改善断裂强度及耐磨损性的效果优异。
氢化共聚物的重均分子量为30万以上即可，没有特别限定，优选为30万～200万，更优选为30万～100万，进一步优选为30万～60万。
上述橡胶成分中，可以包含上述氢化共聚物以外的二烯系橡胶，例如可以举出：天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯－异戊二烯共聚物橡胶、丁二烯－异戊二烯共聚物橡胶、苯乙烯－异戊二烯－丁二烯共聚物橡胶等。这些二烯系橡胶可以任意1种单独使用，或者可以将2种以上共混使用。
橡胶成分中的上述氢化共聚物的含有比例没有特别限定，优选为80～100质量％，更优选为90～100质量％。
本实施方式的橡胶组合物中，作为软化点为60℃以上的树脂，可以使用石油树脂、酚系树脂、松香系树脂、萜烯系树脂，这些树脂可以为氢化后的树脂。这些树脂可以1种单独使用，也可以将2种以上并用。另外，软化点为60℃以上即可，没有特别限定，优选为60～150℃。此处，软化点是依据JIS K6220测定得到的值。通过软化点为60℃以上，使得加工性的改善效果优异。
作为石油树脂，没有特别限定，可以举出：脂肪族系石油树脂、芳香族系石油树脂、脂肪族/芳香族共聚系石油树脂，可以1种单独使用，也可以将2种以上并用。作为脂肪族系石油树脂，可以使用通过将相当于碳原子数4～5个的石油馏分(C5馏分)、即异戊二烯、环戊二烯等不饱和单体阳离子聚合而得到的树脂(也称为C5系石油树脂。)。作为芳香族系石油树脂，可以使用通过将相当于碳原子数8～10个的石油馏分(C9馏分)、即乙烯基甲苯、烷基苯乙烯、茚等单体阳离子聚合而得到的树脂(也称为C9系石油树脂。)。作为脂肪族/芳香族共聚系石油树脂，使用通过将上述C5馏分和C9馏分共聚而得到的树脂(也称为C5/C9系石油树脂。)。
作为酚系树脂，没有特别限定，可以举出：苯酚甲醛树脂、烷基苯酚甲醛树脂、烷基苯酚乙炔树脂、油改性苯酚甲醛树脂等。
作为松香系树脂，没有特别限定，例如可以举出天然树脂松香、以及将天然树脂松香通过加氢、歧化、二聚化、酯化等进行改性得到的松香改性树脂等。
作为萜烯系树脂，没有特别限定，可以举出：多萜烯、萜烯－酚醛树脂等。
上述软化点为60℃以上的树脂的含量(使用2种以上的情况下为合计量)没有特别限定，相对于橡胶成分100质量份而言，优选为1～30质量份，更优选为1～20质量份，进一步优选为3～15质量份。通过树脂的含量为1质量份以上，使得加工性的改善效果优异，通过使树脂的含量为30质量份以下，使得断裂强度优异。
本实施方式所涉及的橡胶组合物中，作为加强性填充剂，可以使用炭黑和/或二氧化硅。即，加强性填充剂可以仅为炭黑，也可以仅为二氧化硅，还可以并用炭黑和二氧化硅。优选并用炭黑和二氧化硅。加强性填充剂的含量没有特别限定，例如相对于橡胶成分100质量份而言，优选为10～150质量份，更优选为20～100质量份，进一步优选为30～80质量份。
作为上述炭黑，没有特别限定，可以使用公知的各种品种。炭黑的含量相对于橡胶成分100质量份而言，优选为1～70质量份，更优选为1～30质量份。
作为二氧化硅，也没有特别限定，优选使用湿式沉降法二氧化硅、湿式凝胶法二氧化硅等湿式二氧化硅。在含有二氧化硅的情况下，从橡胶的tanδ的平衡及加强性等观点考虑，其含量相对于橡胶成分100质量份而言，优选为10～100质量份，更优选为15～70质量份。
在含有二氧化硅的情况下，可以进一步含有硫化硅烷、巯基硅烷等硅烷偶联剂。在含有硅烷偶联剂的情况下，其含量相对于二氧化硅含量而言，优选为2～20质量％。
本实施方式所涉及的橡胶组合物中，除了上述的各成分以外，还可以在通常的范围内适当配合通常的橡胶工业中使用的工艺油、氧化锌、硬脂酸、软化剂、增塑剂、蜡、抗老化剂、硫化剂、硫化促进剂等配合化学品类。
作为上述硫化剂，可以举出：粉末硫、沉降硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫等硫成分，没有特别限定，其含量相对于橡胶成分100质量份而言，优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。另外，硫化促进剂的含量相对于橡胶成分100质量份而言，优选为0.1～7质量份，更优选为0.5～5质量份。
本实施方式所涉及的橡胶组合物可以使用通常采用的班伯里混合机、捏合机、滚筒等混合机并按照常规方法进行混炼来制作。即，可以在第一混合阶段，相对于橡胶成分添加软化点为60℃以上的树脂、以及除了硫化剂及硫化促进剂以外的其他添加剂进行混合，在最终混合阶段，向得到的混合物中添加硫化剂以及硫化促进剂进行混合，由此制备橡胶组合物。
这样得到的橡胶组合物可以作为轮胎用橡胶组合物进行使用，可以应用于乘用车用、以及卡车、巴士的大型轮胎等各种用途、尺寸的充气轮胎的胎面部或胎侧部等轮胎的各部位。可以按照常规方法，将橡胶组合物通过例如挤出加工而成型为规定的形状，与其他部件组合后，例如于140～180℃进行硫化成型，由此制造充气轮胎。
作为本实施方式所涉及的充气轮胎的种类，没有特别限定，可以举出：乘用车用轮胎、以及卡车、巴士等中使用的重载荷用轮胎等各种轮胎。
实施例
以下，示出本发明的实施例，不过，本发明并不限定于这些实施例。
〈氢化共聚物的合成例1〉
在经氮置换的耐热反应容器中放入环己烷2.5L、四氢呋喃50g、正丁基锂0.12g、苯乙烯100g、以及1，3－丁二烯400g，于反应温度50℃进行聚合。聚合完毕后，加入N，N－双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷1.7g，使其反应1小时后，以0.4MPa－表压供给氢气。接下来，使氢气供给压力为0.7MPa－表压，使反应温度为90℃，使用以二氯二茂钛为主的催化剂反应至目标氢化率，除去溶剂，由此，得到氢化共聚物1。
得到的氢化共聚物利用GPC测得的重均分子量按利用标准聚苯乙烯的聚苯乙烯换算计为35万。作为测定装置使用(株)岛津制作所制“LC－10A”，作为柱使用PolymerLaboratories公司制“PLgel－MIXED－C”，作为检测器，使用差示折射率检测器(RI)，作为溶剂使用THF，使测定温度为40℃，流量为1.0mL/min，浓度为1.0g/L，注入量为40μL，进行测定。另外，结合苯乙烯量为20质量％，丁二烯部分的氢化率为90摩尔％。应予说明，使用H1－NMR，根据基于苯乙烯单元的质子与基于丁二烯单元(包含加氢部分)的质子之间的频谱强度比求出结合苯乙烯量。
〈氢化共聚物的合成例2〉
变更进行加氢的反应时间，且变更目标氢化率，除此以外，利用与合成例1同样的方法得到氢化共聚物2。得到的氢化共聚物2的重均分子量按利用标准聚苯乙烯的聚苯乙烯换算计为35万，结合苯乙烯量为20质量％，丁二烯部分的氢化率为80摩尔％。
〈实施例及比较例〉
使用班伯里混合机，按照下表1所示的配合(质量份)，首先，在第一混合阶段(非加工混炼工序)，添加除了硫化促进剂及硫以外的成分，进行混合(排出温度＝160℃)，在最终混合阶段(加工混炼工序)，向得到的混合物中添加硫化促进剂以及硫，进行混合(排出温度＝90℃)，制备橡胶组合物。
表1中的各成分的详细情况如下。
·氢化SBR1：按照上述合成例1制作的氢化共聚物1
·氢化SBR2：按照上述合成例2制作的氢化共聚物2
·SBR：JSR(株)制“SBR0122”、苯乙烯与丁二烯部中的乙烯基的质量比(苯乙烯/丁二烯部中的乙烯基)＝37/14
·二氧化硅：Evonik公司制“UltrasilVN3”
·炭黑：东海碳(株)制“SEAST 3”
·油：JX能源(株)制“Process NC140”
·树脂1：古马隆茚树脂、Rutgers Chemicals公司制“NOVARES C30”、软化点＝20～30℃
·树脂2：C5/C9系树脂、东邦化学工业(株)制“Toho high resin”、软化点＝95～103℃
·树脂3：酚系树脂、(株)日本催化剂制“SP1068”、软化点＝82～100℃
·树脂4：松香系树脂、哈利玛化成(株)制“Harimack T－90”、软化点＝80～90℃
·树脂5：萜烯系树脂、Arizona Chemical(株)制“TP115”、软化点＝115℃
·氧化锌：三井金属矿业(株)制“氧化锌3号”
·硬脂酸：花王(株)制“Lunac S－20”
·抗老化剂：大内新兴化学工业(株)制“NOCRAC 6C”
·蜡：日本精蜡(株)制“OZOACE0355”
·硅烷偶联剂：Evonik公司制“Si69”
·硫：鹤见化学工业(株)制“粉末硫”
·硫化促进剂1：大内新兴化学工业(株)制“Nocceler D”
·硫化促进剂2：住友化学(株)制“Soxinol CZ”
对于得到的各橡胶组合物，评价加工性、断裂强度、以及湿抓地性能。评价方法如下。
·加工性：将最终混合工序中排出的未硫化橡胶利用8英寸滚筒制成片状，观察表面及两端部的状态。将表面及两端部处于平滑的状态的情形表示为“○”，将属于表面不平滑或两端部为锯齿状中的至少一方的情形评价为加工性差并表示为“×”。
·断裂强度：使用将得到的橡胶组合物于160℃硫化30分钟得到的规定形状的试验片，依据JIS K6251，实施拉伸试验(3号哑铃状)，测定断裂时的应力，利用使比较例1的值为100的指数进行表示。数值越大，说明断裂强度越高。
·湿抓地性能：使用将得到的橡胶组合物于160℃硫化30分钟得到的规定形状的试验片，依据JIS K6255，进行Lupke式回弹性试验，测定23℃下的回弹模量。对于结果，利用使比较例1的值为100的指数来表示得到的回弹模量的倒数。指数越大，意味着湿抓地性能越优异。
[表1]
结果如表1所示，根据比较例1与实施例1～6的对比确认到：通过含有软化点为60℃以上的树脂，使得氢化共聚物的特性、即断裂强度得到维持，并且，加工性及湿抓地性能提高。
另外，根据比较例1与比较例2的对比可知，即便含有软化点小于60℃的树脂，也不会改善加工性。
根据比较例1与比较例3的对比可知，通过增加二氧化硅和油的量，导致断裂强度恶化。
此外，根据比较例1与比较例4的对比可知，如果将氢化SBR的一部分置换为苯乙烯的含有比例较高的SBR，则导致断裂强度降低。
产业上的可利用性
本发明的轮胎用橡胶组合物可用于乘用车、轻型卡车·巴士等的各种轮胎。

Claims (3)

1.一种轮胎用橡胶组合物，其特征在于，
含有橡胶成分和软化点为60℃以上的树脂，
该橡胶成分包含芳香族乙烯基－共轭二烯共聚物加氢得到的氢化共聚物，该氢化共聚物利用凝胶渗透色谱测定得到的重均分子量为30万以上，共轭二烯部分的氢化率为80摩尔％以上，
所述树脂为选自由石油树脂、酚系树脂、松香系树脂、以及萜烯系树脂构成的组中的至少1种。
2.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，
所述软化点为60℃以上的树脂的含量相对于橡胶成分100质量份而言为1～30质量份。
3.一种充气轮胎，其是使用权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物而制作的。
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