CN112055729B - 橡胶组合物和充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

目的是提供橡胶组合物和充气轮胎，所述橡胶组合物和充气轮胎的硬度随时间的变化减小。本发明涉及橡胶组合物，该橡胶组合物包含共聚物，该共聚物通过使芳族乙烯基化合物与共轭二烯化合物共聚而得到，该橡胶组合物由式(1)定义的耐热老化指数为10以下。

Description

橡胶组合物和充气轮胎
技术领域
本发明涉及橡胶组合物和充气轮胎。
背景技术
已用于汽车轮胎的示例性橡胶组合物包含二烯系橡胶(例如聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯共聚物)以及软化剂(例如油)。
此外，专利文献1提出了使用氢化的丁苯橡胶来改善性能(例如耐磨性)的技术。
引文列表
专利文献
专利文献1：JP H10-218920 A
发明内容
技术问题
通过大量研究，本发明人发现，常规技术可使轮胎使用期间的橡胶硬度增加，从而导致抓地性能下降。换言之，已发现常规技术在减小硬度随时间的变化方面留有改进的空间。
本发明旨在解决该问题并提供橡胶组合物和充气轮胎，所述橡胶组合物和充气轮胎的硬度随时间的变化减小。
解决方案
本发明涉及橡胶组合物，该橡胶组合物包含共聚物，该共聚物通过使芳族乙烯基化合物与共轭二烯化合物共聚而得到，
该橡胶组合物由下式(1)定义的耐热老化指数为10以下，
耐热老化指数＝[(热处理后橡胶组合物的硬度)-(热处理前橡胶组合物的硬度)]/(热处理前橡胶组合物的硬度)×100(1)
式中，各个硬度表示相应橡胶组合物在25℃下的JIS-A硬度，热处理涉及使橡胶组合物在90℃的温度和20％的氧浓度下静置336小时。
耐热老化指数优选为7以下，更优选为5以下，进一步更优选为3以下，特别优选为1以下。
优选地，橡胶组合物还包含软化剂；
所述共聚物为重均分子量为200,000至2,000,000、氢化度为60mol％以上的氢化丁苯橡胶；并且
橡胶组合物的A值小于4.5，所述A值使用下式(2)由氢化丁苯橡胶和软化剂的汉森溶解度参数(HSP，Hansen solubility parameter)计算得出：
A＝√(α2+β2+γ2) (2)
式中，
α＝氢化丁苯橡胶的δd与软化剂的δd之差的绝对值；
β＝氢化丁苯橡胶的δp与软化剂的δp之差的绝对值；
γ＝氢化丁苯橡胶的δh与软化剂的δh之差的绝对值；
其中，
δd：分子之间分散力的能量；
δp：分子之间偶极分子间作用力的能量；
δh：分子之间氢键的能量。
以橡胶组合物中橡胶组分为100质量％计，橡胶组合物优选包含60质量％以上的丁苯橡胶。
相对于橡胶组合物中100质量份的橡胶组分，橡胶组合物优选包含50质量份以上的二氧化硅。
相对于橡胶组合物中100质量份的橡胶组分，橡胶组合物优选包含70质量份以下的二氧化硅。
相对于橡胶组合物中100质量份的橡胶组分，橡胶组合物优选包含30质量份以上的软化剂。
相对于100质量份的橡胶组分，橡胶组合物中炭黑的量优选为3质量份以下。
橡胶组合物优选为胎面橡胶组合物。
本发明还涉及充气轮胎，该充气轮胎具有轮胎部件，该轮胎部件至少部分地包含橡胶组合物。
轮胎部件优选为胎面。
本发明的有益效果
本发明的橡胶组合物包含共聚物，该共聚物通过使芳族乙烯基化合物与共轭二烯化合物共聚而获得。此外，该橡胶组合物的如上所述的耐热老化指数为10以下。此种橡胶组合物的硬度随时间的变化减小。
具体实施方式
本发明的橡胶组合物包含共聚物，该共聚物通过使芳族乙烯基化合物与共轭二烯化合物共聚而得到。此外，橡胶组合物由下式(1)定义的耐热老化指数为10以下。因此，可以减小硬度随时间的变化，从而长时间保持良好的轮胎性能(抓地性能等)。
耐热老化指数＝[(热处理后橡胶组合物的硬度)-(热处理前橡胶组合物的硬度)]/(热处理前橡胶组合物的硬度)×100(1)
式中，各个硬度表示相应的橡胶组合物在25℃下的JIS-A硬度，热处理涉及使橡胶组合物在90℃的温度和20％的氧浓度下静置336小时。
橡胶组合物具有上述有益效果。具有该效果的原因尚未完全清楚，但可以解释如下。
为了确定是否可以至少保持预定水平的抓地性能，常规上是使橡胶组合物在80℃下热处理两周，然后分析硬度的变化。然而，通过大量研究，本发明人发现，在上述热处理条件下的测试不能模拟实际使用中的轮胎。通过对该问题进一步进行大量实验，本发明人发现，在本文指定条件下进行的热处理能适当地模拟实际使用中的轮胎的状态，因此可以高度相关地评价硬度随时间的变化。
通过进一步进行大量实验，本发明人发现，当橡胶组合物在本文指定条件下热处理前后的硬度仅显示出很小的变化时，即使在轮胎实际行驶50,000公里之后，橡胶组合物的硬度随时间的变化也会减小。更具体地，发现当橡胶组合物的耐热老化指数(其用在本文指定条件下的热处理前后橡胶组合物的硬度，通过式(1)来计算)为10以下时，即使在轮胎实际行驶50,000公里之后，橡胶组合物的硬度随时间的变化也会减小。
如上所述，当橡胶组合物的耐热老化指数(其用在本文指定条件下的热处理前后橡胶组合物的硬度，通过式(1)来计算)为10以下时，橡胶组合物的硬度随时间的变化减小。
因此，本发明通过配制满足式(1)的参数的橡胶组合物，解决了减小硬度随时间变化的问题(目的)。具体地，该参数不限定问题(目的)，本发明要解决的问题是减小硬度随时间的变化。为了提供该问题的解决方案，配制了满足方程式(1)的参数的橡胶组合物。换言之，关键特征是满足式(1)的参数。
在本文中，橡胶组合物的硬度指硫化的橡胶组合物的硬度。
以下对热处理进行描述。
在本文中，热处理涉及使(硫化的)橡胶组合物在90℃的温度和20％的氧浓度下静置336小时。
例如，可以使用温度和氧浓度可控的恒温浴槽进行热处理。具体地，可以使硫化橡胶组合物在设定为上述温度和氧浓度的恒温浴槽中静置上述时间。
以下对测量硬度的方法进行描述。
在本文中，(硫化的)橡胶组合物的硬度(JIS-A硬度)根据JIS K6253-3(2012)“Rubber，vulcanized or thermoplastic-Determination of hardness-Part 3：Durometer method(硫化或热塑性橡胶-硬度测定-第3部分：硬度计法)”使用A型硬度计在25℃下测得。
由式(1)定义的耐热老化指数为10以下，优选为9.7以下，更优选为9以下，进一步更优选为8.1以下，特别优选为8以下，最优选为7.7以下，进一步优选为7以下，进一步优选为6.4以下，进一步优选为6.2以下，进一步优选为6.1以下，进一步优选为6以下，进一步优选为5.6以下，进一步优选为5以下，进一步优选为4.5以下，进一步优选为4以下，进一步优选为3.9以下，进一步优选为3.5以下，进一步优选为3.2以下，进一步优选为3以下，进一步优选为2.8以下，进一步优选为2.7以下，进一步优选为2以下，进一步优选为1.6以下，进一步优选为1.1以下，进一步优选为1以下，进一步优选为0.6以下。
由式(1)定义的耐热老化指数的下限没有限制，但优选尽可能接近0。由式(1)定义的耐热老化指数可以为0。
在热处理之前，橡胶组合物((硫化的)橡胶组合物)的硬度可在满足式(1)的范围内适当地变化，该硬度优选为45以上，更优选为50以上，进一步更优选为53以上，但优选为70以下，更优选为65以下，进一步更优选为63以下，特别优选为60以下。
当硬度在上述范围内时，趋于适当地获得轮胎橡胶所需的有益效果以及性能(例如耐久性)。
在热处理之前，橡胶组合物((硫化的)橡胶组合物)在伸长率为300％时的应力(M300)优选为6MPa以上，更优选为7MPa以上，进一步更优选为8MPa以上，但优选为30Mpa以下，更优选为25MPa以下，进一步更优选为20MPa以下，所述应力根据JIS K6251(2010)通过在23℃下对3号哑铃试样进行拉伸试验而测得。
当M300在上述范围内时，趋于适当地获得轮胎橡胶所需的有益效果以及性能(例如耐久性)。
在热处理之前，橡胶组合物((硫化的)橡胶组合物)的断裂拉伸强度(TB)优选为15MPa以上，更优选为18MPa以上，进一步更优选为20MPa以上，但优选为60Mpa以下，更优选为50MPa以下，进一步更优选为45MPa以下，特别优选为40MPa以下，所述断裂拉伸强度(TB)根据JIS K6251(2010)通过在23℃下对3号哑铃试样进行拉伸试验而测得。
当TB在上述范围内时，趋于适当地获得轮胎橡胶所需的有益效果以及性能(例如耐久性)。
在热处理之前，橡胶组合物((硫化的)橡胶组合物)的断裂伸长率(EB)优选为250％以上，更优选为280％以上，进一步更优选为320％以上，但优选为700％以下，更优选为650％以下，进一步更优选为600％以下，所述断裂伸长率(EB)根据JIS K6251(2010)通过在23℃下对3号哑铃试样进行拉伸试验而测得。
当EB在上述范围内时，趋于适当地获得轮胎橡胶所需的有益效果以及性能(例如耐久性)。
橡胶组合物由式(1)所定义的耐热老化指数(硬度变化)可通过橡胶组合物中所含化学品(特别是橡胶组分、填料、软化剂、硅烷偶联剂)的种类和量来控制。例如，通过使用具有少量不饱和键的橡胶组分，或者使用与所用橡胶组分高度相容的软化剂，或者使用二氧化硅作为填料，或减小软化剂的量，或使用与二烯系橡胶具有高反应性的硅烷偶联剂，倾向于减小硬度变化。
具有许多不饱和键的常规二烯系橡胶将由于再交联(re-crosslinking)而随时间发生硬度变化(硬化)。相比之下，具有少量不饱和键的橡胶组分将由于不饱和键的数量少而难以进行再交联，因此，其交联密度难以被轮胎使用期间产生的热量所改变。因此，可以减小硬度随时间的变化。
与所用橡胶组分高度相容的软化剂难以喷霜(bloom)。如此可以防止橡胶随时间硬化。
二氧化硅导致的热积聚(heat build-up)低于炭黑。因此，可以抑制再交联过程，可以减小硬度随时间的变化。
此外，硬度的变化也可通过改变硫和硫化促进剂的量来控制。
具体地，例如，通过如下文所述地适当地选择橡胶组分、软化剂和二氧化硅或通过适当地调整它们的量，可以使硫化橡胶组合物由式(1)定义的耐热老化指数为10以下。特别地，例如，通过使用已进行氢加成的共聚物(以下也称为氢化共聚物)作为橡胶组分或通过使用氢化共聚物和与该氢化共聚物高度相容的软化剂，可以赋予此种性能。
由于氢化共聚物具有少量不饱和键，因此其交联密度难以被轮胎使用期间产生的热量所改变。因此，可以减小硬度随时间的变化。
在本文中，“氢化”与“氢加成”具有相同含义。
以下进一步描述使用氢化共聚物及与其高度相容的软化剂的方法。
例如，当将与常规SBR相容的软化剂与具有少量双键的氢化丁苯橡胶(在本文中也称为氢化SBR)混合时，该软化剂可能与氢化SBR不相容，因此喷霜。这可能使得橡胶容易随时间变化而硬化。
相比之下，当使用氢化共聚物和与氢化共聚物高度相容的软化剂时，软化剂难以喷霜。如此可以防止橡胶随时间硬化。此外，可基于其汉森溶解度参数(HSP)选择与氢化共聚物高度相容的软化剂。具体地，选择HSP与氢化共聚物(例如氢化SBR)的HSP接近的软化剂就足够了。所选软化剂与氢化共聚物更相容，因此难以喷霜。如此可以防止橡胶随时间硬化。
更具体地，为了使硫化橡胶组合物由式(1)定义的耐热老化指数为10以下，优选地，橡胶组合物包含软化剂以及共聚物，该共聚物通过使芳族乙烯基化合物和共轭二烯化合物共聚而获得；该共聚物可以为氢化的丁苯橡胶；该橡胶组合物的A值([(J/cm3)1/2])小于4.5，所述A值使用下式(2)由氢化丁苯橡胶和软化剂的汉森溶解度参数计算得出。该共聚物优选为重均分子量为200,000至2,000,000、氢化度为60mol％以上的氢化丁苯橡胶。
A值更优选为4.0以下，还更优选为3.5以下，特别优选为3.1以下，最优选为2.6以下，还最优选为2.1以下，进一步最优选为1.9以下。A值的下限没有限制，但优选尽可能接近0。A值可以为0。
采用上述A值，可以将由式(1)定义的耐热老化指数适当地调节为10以下。
当橡胶组分或软化剂由多种组分组成时，使用存在量最大的组分来计算A值。
A＝√(α2+β2+γ2) (2)
式中，
α＝氢化丁苯橡胶的δd与软化剂的δd之差的绝对值([(J/cm3)1/2])；
β＝氢化丁苯橡胶的δp与软化剂的δp之差的绝对值([(J/cm3)1/2])；
γ＝氢化丁苯橡胶的δh与软化剂的δh之差的绝对值([(J/cm3)1/2])；
其中，
δd：分子之间分散力的能量([(J/cm3)1/2])；
δp：分子之间偶极分子间作用力的能量([(J/cm3)1/2])；
δh：分子之间氢键的能量([(J/cm3)1/2])。
在本文中，汉森溶解度参数δd、δp和δh指通过汉森溶解度球法(Hansensolubility sphere method)在298.15K和101.3kPa下测出的值。
如上所述，在使用氢化共聚物和与其高度相容的软化剂的方法中，重要的是使用与氢化共聚物高度相容的软化剂。如下文所述，软化剂的实例包括油、液体聚合物(液体二烯系聚合物)和树脂。软化剂的量取决于所用软化剂的种类。
在软化剂具有可与橡胶组分交联的不饱和键的情况下，特别是液体二烯系聚合物的情况下，软化剂的量不受限制。
在软化剂具有可与橡胶组分交联的不饱和键的情况下，特别是树脂的情况下，相对于100质量份的橡胶组分，软化剂的量优选为20质量份以下。
用于将由式(1)定义的耐热老化指数调节至10以下的其他技术的实例包括：减少软化剂的量，或使用与二烯系橡胶具有高反应性的硅烷偶联剂。
橡胶组合物的硬度、M300、TB和EB可通过橡胶组合物中掺入的化学品(特别是橡胶组分、填料)的种类和量来控制。例如，通过增加填料的量或减少软化剂的量，硬度、M300、TB和EB倾向于增加。通过减少填料的量或增加软化剂的量，硬度、M300、TB和EB倾向于降低。
用于得到上述硬度、M300、TB和EB值的技术的实例包括：将由式(1)定义的耐热老化指数调节至10以下，以及改变填料的种类和量。
可以使用的化学品如下所述。
橡胶组分包含共聚物，该共聚物通过使芳族乙烯基化合物与共轭二烯化合物共聚而得到(以下也称为芳族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的共聚物)。该共聚物可以由单一材料或两种以上材料的组合组成。
如前所述，由于通过使用氢化共聚物可以容易地减小硬度随时间的变化，因此以下说明主要描述共聚物为氢化共聚物的实施方式。然而，应注意，不排除使用未氢化的共聚物作为共聚物。
橡胶组分的重均分子量(Mw)优选为150,000以上，更优选为350,000以上。Mw的上限没有限制，优选为4,000,000以下，更优选为3,000,000以下。
优选地，橡胶组分包含氢化共聚物，该氢化共聚物通过使芳族乙烯基化合物和共轭二烯系化合物的共聚物的共轭二烯部分氢化而获得。
通过氢化来减少双键数量的氢化共聚物用于再交联的反应点较少。因此，可以减小硬度随时间的变化。
芳族乙烯基化合物的实例包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯和2，4，6-三甲基苯乙烯。这些可以单独使用或两种以上组合使用。其中，考虑到实际方面(例如单体的可获得性)以及因为可以更适当地获得有益效果，苯乙烯是特别优选的。
共轭二烯化合物的实例包括：1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯和1，3-己二烯。这些可以单独使用或两种以上组合使用。其中，考虑到实际方面(例如单体的可获得性)以及因为可以更适当地获得有益效果，优选1，3-丁二烯或异戊二烯，更优选1，3-丁二烯。
优选地，芳族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物为苯乙烯和1，3-丁二烯的共聚物(苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR))。因此，共聚物优选为苯乙烯-丁二烯共聚物，更优选为氢化的苯乙烯-丁二烯共聚物。
苯乙烯-丁二烯共聚物可通过将苯乙烯和1，3-丁二烯以任何顺序共聚来制备。共聚可以为无规共聚或嵌段共聚，优选为无规共聚。除苯乙烯-丁二烯共聚物之外，芳族乙烯基化合物/共轭二烯化合物共聚物也如此。
共聚物的氢化度(芳族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物的共轭二烯部分的氢化度)优选为60mol％以上，更优选为75mol％以上，进一步更优选为80mol％以上，特别优选为90mol％以上，最优选为93mol％以上。共聚物的氢化度还优选为99mol％以下，更优选为98mol％以下。当氢化度在上述范围内时，趋于更适当地获得有益效果。
氢化度可根据1H-NMR光谱中不饱和键信号的减少率来算出。
共聚物的重均分子量(Mw)优选为200,000以上，更优选为400,000以上。共聚物的Mw还优选为2,000,000以下，更优选为1,000,000以下，进一步更优选为800,000以下，特别优选为600,000以下。当Mw在上述范围内时，趋于更适当地获得有益效果。
此处，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)可通过凝胶渗透色谱(GPC)(购自东曹株式会社(Tosoh Corporation)的GPC-8000系列，检测器：差示折光仪，柱：购自东曹株式会社的TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M)测得，其已用聚苯乙烯标准品校准。
共聚物的玻璃化转变温度(Tg)优选为-45℃以上，更优选为-35℃以上，进一步更优选为-30℃以上，进一步优选为-25℃以上，特别优选为-24.5℃以上，最优选为-24℃以上。共聚物的Tg还优选低于-10℃，更优选低于-12.5℃，进一步更低于-13℃，进一步优选低于-15℃，特别优选低于-17.5℃，最优选低于-20℃。当Tg在上述范围内时，趋于更适当地获得有益效果。
共聚物的玻璃化转变温度(Tg)如下文实施例中所述进行测定。
在共聚物为苯乙烯-丁二烯共聚物的情况下，苯乙烯-丁二烯共聚物的苯乙烯含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步更优选为15质量％以上，特别优选为20质量％以上，最优选为25质量％以上。苯乙烯-丁二烯共聚物的苯乙烯含量还优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下。当苯乙烯含量在上述范围内时，趋于更适当地获得有益效果。
苯乙烯含量如下文实施例中所述进行测定。
共聚物可以为未改性的共聚物或改性的共聚物。
改性共聚物可以为具有与填料(例如二氧化硅)相互作用的官能团的任何共聚物。例如，改性共聚物可以为：链端改性共聚物(用官能团封端的链端改性共聚物)，该链端改性共聚物通过用具有官能团的化合物(改性剂)对共聚物的至少一个链端进行改性而得到；主链改性共聚物，该主链改性共聚物在主链上具有官能团；主链和链端改性的共聚物(例如，主链具有官能团且至少一个链端被改性剂改性的主链和链端改性的共聚物)，该主链和链端改性的共聚物在主链和链端均具有官能团；或链端改性共聚物，该链端改性共聚物被分子中具有两个以上环氧基的多官能化合物改性(偶联)以引入羟基或环氧基。
官能团的实例包括：氨基、酰胺基、甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯、亚氨基、咪唑、脲基、醚基、羰基、氧羰基、巯基、硫醚基、二硫醚基、磺酰基、亚磺酰基、硫代羰基、铵基、酰亚胺基、亚肼基(hydrazo)、偶氮基、重氮基、羧基、腈基、吡啶基、烷氧基、羟基、氧基和环氧基。这些官能团可以被取代。其中，氨基(优选氢原子被C1-C6烷基取代的氨基)、烷氧基(优选C1-C6烷氧基)、烷氧基甲硅烷基(优选C1-C6烷氧基甲硅烷基)是优选的。
例如，共聚物可通过例如使芳族乙烯基化合物和共轭二烯化合物聚合而合成，具体如下所述。
此外，例如，氢化共聚物可通过例如使芳族乙烯基化合物和共轭二烯化合物聚合以得到聚合物，然后使该聚合物氢化而合成，具体如下所述。
<共聚物的制备方法>
(聚合方法)
芳族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物可通过任何聚合方法制备，包括溶液聚合法、气相聚合法和本体聚合法，特别优选溶液聚合法。此外，聚合可以以分批方式或连续方式进行。
对于溶液聚合法，溶剂中的单体浓度(在苯乙烯-丁二烯共聚物的情况下，苯乙烯和1，3-丁二烯的合计量)优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。溶剂中的单体浓度还优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下。
(阴离子聚合的聚合引发剂)
对于阴离子聚合，可使用任何聚合引发剂，但有机锂化合物是优选的。有机锂化合物的实例包括含有C2-C20烷基的那些，例如乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂、环戊基锂，以及二异丙烯基苯与丁基锂的反应产物。考虑到可获得性、安全性和其他方面，其中，正丁基锂或仲丁基锂是优选的。
此外，聚合反应可在化合物(R)的存在下进行，该化合物(R)通过将上述有机锂化合物中的至少一种与化合物(B1)混合而制备，该化合物(B1)含有与二氧化硅相互作用的官能团。通过在化合物(R)的存在下进行聚合，可以将与二氧化硅相互作用的官能团引入到共聚物的聚合引发末端。由此获得的共聚物具有改性的引发末端。在本文中，术语“相互作用”指分子之间可形成共价键或比共价键弱的分子间力(例如分子之间的电磁力，例如离子-偶极相互作用、偶极-偶极相互作用、氢键或范德华力)。术语“与二氧化硅相互作用的官能团”指具有至少一个与二氧化硅相互作用的原子(例如氮原子、硫原子、磷原子或氧原子)的基团。
特别地，化合物(R)优选为有机锂化合物与含氮化合物(例如仲胺化合物)的反应产物。含氮化合物的具体实例包括：二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、十二亚甲基亚胺、N，N′-二甲基N′-三甲基甲硅烷基-1，6-二氨基己烷、哌啶、吡咯烷、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、二环己基胺、N-甲基苄基胺、二(2-乙基己基)胺、二烯丙基胺、吗啉、N-(三甲基甲硅烷基)哌嗪、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)哌嗪和1，3-二三甲基甲硅烷基-1，3，5-三嗪烷(triazinane)。在化合物(R)的存在下的聚合可如下进行：预先混合有机锂化合物与化合物(B1)以制备化合物(R)，将化合物(R)加入到聚合体系中，然后进行聚合。或者，聚合可如下进行：将有机锂化合物和化合物(B1)加入到聚合体系中，在聚合体系中混合以制备化合物(R)，然后进行聚合。
(阴离子聚合的方法)
可通过任何常规方法使用聚合引发剂通过阴离子聚合来生产共聚物。
具体地，可在对反应呈惰性的有机溶剂(例如烃溶剂，如脂族烃化合物、脂环族烃化合物或芳族烃化合物)中，可选地在无规化剂(randomizer)的存在下，使用聚合引发剂(例如丁基锂)使单体(例如苯乙烯和1，3-丁二烯)阴离子聚合，产生目标共聚物(例如苯乙烯-丁二烯共聚物)。
(用于阴离子聚合的烃溶剂)
优选地，烃溶剂为C3-C8烃溶剂，实例包括：丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯和乙苯。这些可以单独使用或以两种以上的混合物使用。
(用于阴离子聚合的无规化剂)
无规化剂指具有控制共聚物的共轭二烯部分的微结构的作用(例如增加1，2-丁二烯单元或3，4-异戊二烯单元)或控制共聚物中单体单元的组成分布的作用(例如苯乙烯-丁二烯共聚物中苯乙烯单元和丁二烯单元的无规化)的化合物。无规化剂没有限制，可使用通常和常规用作无规化剂的任何已知化合物。实例包括醚类和叔胺类，例如二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、双四氢呋喃基丙烷、三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺和1，2-二哌啶基乙烷。其他实例包括钾盐(例如叔戊醇钾和叔丁醇钾)和钠盐(例如叔戊醇钠)。这些无规化剂可以单独使用或两种以上组合使用。每摩尔有机锂化合物使用的无规化剂的量优选为0.01摩尔当量以上，更优选为0.05摩尔当量以上。每摩尔有机锂化合物的无规化剂的量还优选为1000摩尔当量以下，更优选为500摩尔当量以下。
可通过改变所用无规化剂的种类和量来控制共聚物的Tg。例如，可通过减少四氢呋喃的量来降低共聚物的Tg。
(反应温度)
阴离子聚合可在适合进行反应的任何反应温度下进行。通常，反应温度优选为-10℃至100℃，更优选为25℃至70℃。
(反应的终止)
可通过添加本领域通常使用的反应终止剂来终止阴离子聚合。此类反应终止剂的实例包括含有活性质子(例如乙酸和醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇)的极性溶剂，以及它们的混合物。其他实例包括前述极性溶剂和非极性溶剂(例如己烷或环己烷)的混合物。通常，要添加的反应终止剂的量约等于用于阴离子聚合的引发剂的摩尔量或者是用于阴离子聚合的引发剂的摩尔量的两倍就足够了。
此外，还可通过已知技术来进行改性。
<偶联>
在共聚物的制备方法中，可在从开始单体聚合直至如下文所述的回收聚合物的任何时间，将偶联剂添加到共聚物的烃溶液中。偶联剂可为由下式(3-1)表示的化合物：
R1 aML4-a (3-1)
式中，R1表示烷基、烯基、环烯基或芳基；M表示硅原子或锡原子；L表示卤原子或烃氧基；a表示0至2的整数。
式(3-1)的偶联剂的实例包括：四氯化硅、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、四氯化锡、甲基三氯化锡、二甲基二氯化锡、三甲基氯化锡、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、四乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷和二乙氧基二乙基硅烷。
为提高聚合物的加工性，相对于来自碱金属催化剂的每摩尔碱金属，偶联剂的添加量优选为0.03摩尔以上，更优选为0.05摩尔以上。为提高燃料经济性，偶联剂的添加量也优选为0.4摩尔以下，更优选为0.3摩尔以下。
<氢化方法>
在氢化共聚物的生产中，可以将上述共聚物氢化以获得氢化共聚物。
氢化可通过任何方法在任何反应条件(包括已知方法和条件)下进行。通常，在氢化催化剂的存在下，在0.1MPa至10MPa的氢气压力和20℃至150℃下进行氢化。例如，氢化度可通过例如改变氢化催化剂的量、氢化反应中的氢气压力或反应时间来视需要设定。通常，所用的氢化催化剂可以为含有周期表第4至11族的任何金属的化合物。例如，含有以下任何原子的化合物均可用作氢化催化剂：Ti、V、Co，Ni、Zr、Ru、Rh、Pd、Hf、Re和Pt。氢化催化剂的更具体的实例包括：含有Ti、Zr、Hf、Co，Ni、Pd、Pt、Ru、Rh、Re或其他金属的茂金属化合物；负载的多相催化剂，其中金属(例如Pd、Ni、Pt、Rh或Ru)负载在载体(例如碳、二氧化硅、三氧化二铝或硅藻土)上；均相的齐格勒催化剂，其中金属元素(例如Ni或Co)的有机盐或乙酰丙酮盐与还原剂(例如有机铝)结合；含有Ru、Rh或其他金属的有机金属化合物或有机金属配合物；以及存储氢的富勒烯纳米管和碳纳米管。
其中，含有Ti、Zr、Hf、Co或Ni的茂金属化合物是优选的，因为它们允许氢化反应在惰性有机溶剂中在均相体系中进行。更优选含有Ti、Zr或Hf的茂金属化合物。特别地，通过钛茂(titanocene)化合物与烷基锂反应获得的氢化催化剂是优选的，因为此类催化剂便宜且在工业上非常有用。具体实例包括例如描述于JP H1-275605 A、JP H5-271326 A、JP H5-271325 A、JP H5-222115 A、JP H11-292924 A、JP 2000-37632 A、JP S59-133203 A、JPS63-5401 A、JP S62-218403 A、JP H7-90017 A、JP S43-19960 B和JP S47-40473B的氢化催化剂。这些氢化催化剂可以单独使用或两种以上组合使用。
以橡胶组分为100质量％计，共聚物(优选氢化共聚物)的量优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步更优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上，最优选为100质量％。当共聚物的量在上述范围内时，趋于更适当地获得有益效果。
以橡胶组分为100质量％计，丁苯橡胶(优选氢化丁苯橡胶)的量优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步更优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上，最优选为100质量％。当丁苯橡胶的量在上述范围内时，趋于更适当地获得有益效果。
优选地，以橡胶组分为100质量％计，橡胶组合物包含60质量％以上的丁苯橡胶(优选氢化的丁苯橡胶)；相对于100质量份的橡胶组分，橡胶组合物还包含50质量份以上、但优选不超过70质量份的二氧化硅。此外，相对于100质量份的橡胶组分，橡胶组合物优选包含30质量份以上的软化剂。此外，相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的量优选为3质量份以下。
除共聚物之外，橡胶组分中可使用的其他橡胶的实例包括二烯系橡胶，例如聚丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯系橡胶、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)和丁基橡胶(IIR)。橡胶组分可以由单一材料或两种以上材料的组合组成。
BR不受限制。实例包括轮胎工业中常用的那些。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
例如，BR可以为购自宇部兴产株式会社、JSR株式会社、旭化成株式会社或瑞翁(Zeon)株式会社的产品。
异戊二烯系橡胶的实例包括：天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、精制NR、改性NR和改性IR。NR可以为轮胎工业中常用NR，例如SIR20、RSS#3或TSR20。IR的非限制性实例包括轮胎工业中通常使用的IR，例如IR2200。精制NR的实例包括脱蛋白天然橡胶(DPNR)和高纯度天然橡胶(UPNR)。改性NR的实例包括环氧化天然橡胶(ENR)、氢化天然橡胶(HNR)和接枝天然橡胶。改性IR的实例包括环氧化聚异戊二烯橡胶、氢化聚异戊二烯橡胶和接枝聚异戊二烯橡胶。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
橡胶组合物可以包含二氧化硅。
二氧化硅的实例包括干法二氧化硅(硅酸酐)和湿法二氧化硅(含水硅酸)。湿法二氧化硅是优选的，因为它含有大量的硅烷醇基团。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)为40m2/g以上，优选为60m2/g以上，更优选为80m2/g以上，进一步更优选为160m2/g以上。N2SA还优选为600m2/g以下，更优选为300m2/g以下，进一步更优选为250m2/g以下，特别优选为200m2/g以下。当N2SA在上述范围内时，趋于更适当地获得有益效果。
二氧化硅的N2SA根据ASTM D3037-81通过BET法测定。
例如，二氧化硅可以为购自德固赛公司(Degussa)、罗地亚公司(Rhodia)、东曹硅化工株式会社、日本索尔维(Solvay Japan)株式会社或德山(Tokuyama)株式会社的产品。
相对于100质量份的橡胶组分，二氧化硅的量优选为30质量份以上，更优选为40质量份以上，进一步更优选为50质量份以上，特别优选为55质量份以上，但优选为150质量份以下，更优选为100质量份以下，进一步更优选为80质量份以下，特别优选为70质量份以下。当二氧化硅的量在上述范围内时，趋于更好地获得有益效果。
以100质量％的全部填料(增强填料)为基准计，橡胶组合物中二氧化硅的量优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步更优选为80质量％质量以上，特别优选委90质量％以上，最优选为100质量％。当二氧化硅的量在上述范围内时，趋于更适当地获得有益效果。
优选地，含有二氧化硅的橡胶组合物还含有硅烷偶联剂。
可使用任何硅烷偶联剂，实例包括：硫化物系硅烷偶联剂，例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物和3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸单硫化物；巯基系硅烷偶联剂，例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷和2-巯基乙基三乙氧基硅烷；乙烯基系硅烷偶联剂，例如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；氨基系硅烷偶联剂，例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷；环氧丙氧基系硅烷偶联剂，例如γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷和γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷；硝基系硅烷偶联剂，例如3-硝基丙基三甲氧基硅烷和3-硝基丙基三乙氧基硅烷；氯基系硅烷偶联剂，例如3-氯丙基三甲氧基硅烷和3-氯丙基三乙氧基硅烷。可用的市售硅烷偶联剂的实例包括：德固赛公司、迈图(Momentive)公司、信越有机硅株式会社、东京化成工业株式会社，AZmax公司和道康宁东丽株式会社的产品。这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。其中，优选硫化物系硅烷偶联剂和巯基系硅烷偶联剂，因为可以更好地获得有益效果。更优选具有二硫键的二硫化物系硅烷偶联剂，例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。
相当于100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的量优选为3质量份以上，更优选为5质量份以上，但优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下。当硅烷偶联剂的量在上述范围内时，趋于更好地获得有益效果。
橡胶组合物可以包含炭黑。
炭黑的非限制性实例包括N134、N110、N220、N234、N219、N339、N330、N326、N351、N550和N762。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为80m2/g以上，更优选为100m2/g以上，但优选为150m2/g以下，更优选为130m2/g以下。当N2SA在上述范围内时，趋于更好地获得有益效果。
在本文中，炭黑的N2SA根据JIS K6217-2：2001进行测定。
例如，炭黑可以为购自旭碳株式会社(Asahi Carbon Co.，Ltd.)、卡博特日本株式会社(Cabot Japan K.K.)、东海碳素株式会社、三菱化学株式会社、狮王株式会社、新日化碳株式会社或哥伦比亚碳(Columbia Carbon)的产品。
炭黑的掺入可能会增加热积聚，可能会促进再交联过程。因此，相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的量优选为10质量份以下，更优选为3质量份以下，进一步更优选为1质量份以下，特别优选为0质量份。当炭黑的量在上述范围内时，趋于更适当地获得有益效果。
橡胶组合物优选包含软化剂。可以使用任何软化剂。实例包括：油、液体聚合物(液体二烯系聚合物)和树脂。这些软化剂可以单独使用或两种以上组合使用。
优选地，软化剂选自油、液体聚合物和树脂中的至少一种，更优选为液体聚合物和/或树脂，进一步更优选为液体聚合物和树脂的组合。
可以使用任何油。实例包括常规油，包括操作油，例如石蜡系操作油、芳香族系操作油和环烷系操作油；低PCA(多环芳族)操作油，例如TDAE和MES；植物油脂及它们的混合物。这些可以单独使用或两种以上组合使用。其中，优选芳香族系操作油。芳香族系操作油的具体实例包括购自出光兴产株式会社(Idemitsu Kosan Co.，Ltd.)的Diana操作油AH系列。
例如，油可以为购自出光兴产株式会社，三共油化工业株式会社(Sankyo YukaKogyo K.K.)、日本能源株式会社(Japan Energy Corporation)、欧丽松(Olisoy)公司、H&R公司、丰国制油株式会社(Hokoku Corporation)、昭和壳牌石油株式会社(Showa ShellSekiyu K.K.)或富士兴产株式会社(Fuii Kosan Co.，Ltd.)的产品。
液体聚合物(液体二烯系聚合物)指在室温(25℃)下为液体的二烯系聚合物。
液体二烯系聚合物通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的聚苯乙烯当量重均分子量(Mw)优选为1.0×103以上，更优选为3.0×103以上，进一步更优选为5.0×103以上，特别优选为1.0×104以上，最优选为2.0×104以上，但优选为2.0×105以下，更优选为1.0×105以下，进一步更优选为5.0×104以下，特别优选为3.5×104以下。当Mw在上述范围内时，趋于更适当地获得有益效果。
液体二烯系聚合物的实例包括选自丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、法呢烯及它们的衍生物中的至少一种的(共)聚合物。这些(共)聚合物可以单独使用或两种以上组合使用。此类液体二烯系聚合物的实例包括：液体苯乙烯-丁二烯共聚物(液体SBR)、液体聚丁二烯聚合物(液体BR)、液体聚异戊二烯聚合物(液体IR)和液体苯乙烯-异戊二烯共聚物(液体SIR)。其中，优选液体SBR和液体IR，更优选液体IR。
此外，液体二烯系聚合物可以被氢化。
可用的市售液体聚合物的实例包括克雷威利公司(CRAY VALLEY)和可乐丽株式会社(Kuraray Co.，Ltd.)的产品。
可以使用任何树脂。实例包括：香豆酮树脂、苯乙烯树脂、萜烯树脂、双环戊二烯树脂(DCPD树脂)、C5石油树脂、C9石油树脂、C5C9石油树脂、对叔丁基苯酚乙炔树脂和丙烯酸树脂。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
此外，树脂可以被氢化。
特别地，优选与所用氢化共聚物高度相容的树脂，特别是HSP接近氢化SBR的HSP的树脂，更特别地，由式(2)确定的A值小于4.5的树脂，即萜烯树脂。
萜烯树脂可以为具有衍生自萜烯化合物的单元的任何萜烯树脂。实例包括：聚萜烯树脂(通过萜烯化合物的聚合而制备的树脂)、萜烯芳族树脂(通过萜烯化合物和芳族化合物的共聚而制备的树脂)和芳族改性的萜烯树脂(通过用芳族化合物将萜烯树脂改性而获得的树脂)。这些可以单独使用或两种以上组合使用。其中，优选聚萜烯树脂。
萜烯化合物指具有由(C5H8)n表示的组成的烃或其含氧衍生物，它们各自具有萜烯主链，分为例如单萜烯(C10H16)、倍半萜烯(C15H24)或二萜烯(C20H32)。萜烯化合物的实例包括：α-蒎烯、β-蒎烯、双戊烯、柠檬烯、月桂烯、别罗勒稀(alloocimene)、罗勒烯(ocimene)、α-水芹烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、萜品油烯、1，8-桉树脑(cineole)、1，4-桉树脑、α-萜品醇、β-萜品醇和γ-萜品醇。萜烯化合物的其他实例包括：树脂酸(松香酸)，例如枞酸(abieticacid)、新枞酸、长叶松酸(palustric acid)、左旋海松酸、海松酸和异海松酸。换言之，萜烯树脂还包括松香树脂，其主要包含通过加工松木树脂而生产的松香酸。松香树脂的实例包括：天然松香树脂(聚合松香)，例如脂松香(gum rosin)、木松香和妥尔油松香；改性松香树脂，例如马来酸改性的松香树脂和松香改性的酚树脂；松香酯，例如松香甘油酯；以及通过歧化松香树脂获得的歧化松香树脂。
芳族化合物可以为具有芳环的任何化合物。实例包括：酚类化合物，例如苯酚、烷基酚、烷氧基酚和含不饱和烃基的酚；萘酚类化合物，例如萘酚、烷基萘酚、烷氧基萘酚和含不饱和烃基的萘酚；苯乙烯和苯乙烯衍生物，例如烷基苯乙烯、烷氧基苯乙烯和含不饱和烃基的苯乙烯。其中，苯乙烯是优选的。
树脂的软化点优选为-30℃以上，更优选为30℃以上，进一步更优选为60℃以上，特别优选为80℃以上，最优选为100℃以上。软化点还优选为200℃以下，更优选为160℃以下。当软化点在上述范围内时，趋于更适当地获得有益效果。
根据JIS K 6220-1：2001使用环和球的软化点测定装置来测定树脂的软化点，树脂的软化点被定义为球落下的温度。
可用的市售树脂的实例包括：丸善石化株式会社(Maruzen Petrochemical Co.，Ltd.)、住友电木株式会社、安原化学株式会社、东曹株式会社、罗格斯化学公司(RutgersChemicals)、巴斯夫公司(BASF)、亚利桑那化学公司(Arizona chemical)、日涂化学株式会社、日本触媒株式会社、捷客斯能源株式会社(JXTG Nippon Oil&Energy Corporation)、荒川化学工业株式会社和田冈化学工业株式会社的产品。
相对于100质量份的橡胶组分，软化剂的量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步更优选为20质量份以上，特别优选为30质量份以上。软化剂的量还优选为60质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步更优选为45质量份以下。当软化剂的量在上述范围内时，趋于更适当地获得有益效果。
如果存在于所用橡胶(充油橡胶)中，则软化剂的量包括油的量。
所用液体聚合物(液体二烯系聚合物)的量没有特别限制，优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步更优选为20质量份以上。所用液体聚合物的量还优选为60质量份以下，更优选为55质量份以下，进一步更优选为50质量份以下，特别优选为45质量份以下。当所用液体聚合物的量在上述范围内时，趋于更适当地获得有益效果。
所用树脂的量优选为5质量份以上，更优选为8质量份以上。所用树脂的量还优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步更优选为10质量份以下。当所用树脂的量在上述范围内时，趋于更适当地获得有益效果。
油更容易喷霜，使得橡胶容易随时间变化而硬化。因此，所用油的量优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下，进一步更优选为1质量份以下，特别优选为0质量份。当所用油的量在上述范围内时，趋于更适当地获得有益效果。
橡胶组合物可以包含蜡。
蜡的非限制性实例包括：石油系蜡，例如石蜡(paraffin wax)和微晶蜡；天然蜡，例如植物蜡和动物蜡；合成蜡，例如乙烯、丙烯或其他类似单体的聚合物。这些可以单独使用或两种以上组合使用。其中，优选石油系蜡，更优选石蜡。
例如，蜡可以为大内新兴化学工业株式会社、日本精蜡株式会社(Nippon SeiroCo.，Ltd.)或精工化学株式会社的产品。
相对于100质量份的橡胶组分，蜡的量优选为0.3质量份以上，更优选为0.5质量份以上，但优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下。当蜡的量在上述范围内时，趋于更好地获得有益效果。
橡胶组合物可以包含抗氧化剂。
抗氧化剂的实例包括：萘胺系抗氧化剂，例如苯基-α-萘胺；二苯胺系抗氧化剂，例如辛基化二苯胺和4，4′-双(α，α′-二甲基苄基)二苯胺；对苯二胺系抗氧化剂，例如N-异丙基N′-苯基-对苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺和N，N′-二-2-萘基-对苯二胺；喹啉系抗氧化剂，例如2，2,4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物；单酚系抗氧化剂，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和苯乙烯化酚；以及双酚类抗氧化剂、三酚类抗氧化剂或多酚类抗氧化剂，例如四[亚甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷。这些可以单独使用或两种以上组合使用。其中，优选对苯二胺系抗氧化剂或喹啉系抗氧化剂。
例如，抗氧化剂可为购自精工化学株式会社、住友化学株式会社、大内新兴化学工业株式会社或者富莱克斯(Flexsys)公司的产品。
相对于100质量份的橡胶组分，抗氧化剂的量优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，但优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。当抗氧化剂的量在上述范围内时，趋于更好地获得有益效果。
橡胶组合物可以包含硬脂酸。
硬脂酸可以为常规的硬脂酸，实例包括：日油株式会社(NOF Corporation)、花王株式会社、日本富士胶片和光纯药株式会社(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation)和千叶脂肪酸株式会社(Chiba FattyAcid Co.，Ltd.)的产品。
相对于100质量份的橡胶组分，硬脂酸的量优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，但优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。当硬脂酸的量在上述范围内时，趋于更好地获得有益效果。
橡胶组合物可以包含氧化锌。
氧化锌可以为常规的氧化锌，实例包括：三井金属矿业株式会社、东邦锌业株式会社(Toho Zinc Co.，Ltd.)、HakusuiTech株式会社、正同化学工业株式会社(SeidoChemical Industry Co.，Ltd.)和界化学工业株式会社(Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.)的产品。
相对于100质量份的橡胶组分，氧化锌的量优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，但优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。当氧化锌的量在上述范围内时，趋于更好地获得有益效果。
橡胶组合物可以包含硫。
硫的实例包括橡胶工业中通常使用的那些，例如粉状硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫和可溶性硫。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
例如，硫可以为购自鹤见化学工业株式会社、轻井泽硫磺株式会社、四国化成工业株式会社、富莱克斯公司、日本乾溜工业株式会社或细井化学工业株式会社的产品。
相对于100质量份的橡胶组分，硫的量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，但优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，进一步更优选为3质量份以下。当硫的量在上述范围内时，趋于更好地获得有益效果。
橡胶组合物可以包含硫化促进剂。
可以使用任何硫化促进剂。实例包括：胍类、次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、硫脲类和黄原酸盐类化合物。这些可以单独使用或两种以上组合使用。为了更好地获得有益效果，其中优选胍类、次磺酰胺类、噻唑类和秋兰姆类化合物。
胍类化合物的实例包括：1，3-二苯基胍、1，3-二邻甲苯基胍、1-邻甲苯基二胍、二儿茶酚硼酸酯的二邻甲苯基胍盐、1，3-二邻枯烯基胍、1，3-二邻联苯基胍和1，3-二邻枯烯基-2-丙酰基胍。这些可以单独使用或两种以上组合使用。其中，优选1，3-二苯基胍或1，3-二邻甲苯基胍。
次磺酰胺类化合物的实例包括：N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N，N-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-氧二乙撑基-2-苯并噻唑基次磺酰胺和N-甲基-2-苯并噻唑基次磺酰胺。这些可以单独使用或两种以上组合使用。其中，优选N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺。
噻唑类化合物的实例包括：2-巯基苯并噻唑(MBT)、二硫化二苯并噻唑(MBTS)、2-(2，4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑和2-(2，6-二乙基-4-吗啉代硫代)苯并噻唑。这些可以单独使用或两种以上组合使用。其中，优选2-巯基苯并噻唑或二硫化二苯并噻唑。
秋兰姆类化合物的实例包括：二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆和四硫化双五甲亚基秋兰姆。这些可以单独使用或两种以上组合使用。其中，优选二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆或二硫化四苄基秋兰姆。
例如，硫化促进剂可以为购自川口化学工业株式会社、大内新兴化学工业株式会社或三新化学工业株式会社(Sanshin Chemical Industry Co.，Ltd.)的产品。
相对于100质量份的橡胶组分，硫化促进剂的量优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，但优选为10质量份以下，更优选为7质量份以下，进一步更优选为5质量份以下。当硫化促进剂的量在上述范围内时，趋于更好地获得有益效果。
除上述组分之外，橡胶组合物还可包含轮胎工业中通常使用的添加剂(例如有机过氧化物)以及填料(例如碳酸钙、滑石、三氧化二铝、粘土、氢氧化铝和云母)。相对于100质量份的橡胶组分，此类添加剂的量优选为0.1质量份至200质量份。
例如，橡胶组合物可通过使用橡胶捏合机(例如开放式辊轧机或班伯里密炼机)捏合各组分，然后将捏合的混合物硫化而制备。
捏合条件如下：在捏合添加剂(除硫化剂和硫化促进剂之外)的基础捏合步骤中，捏合温度通常为100℃至180℃，优选为120℃至170℃；而在捏合硫化剂和硫化促进剂的最终捏合步骤中，捏合温度通常为120℃以下，优选为80℃至110℃。例如，通常通过加压硫化来硫化硫化剂和硫化促进剂捏合后的组合物。硫化温度通常为140℃至190℃，优选为150℃至185℃。硫化时间通常为5分钟至15分钟。
橡胶组合物可以用于轮胎部件(即，轮胎用橡胶组合物)，包括：例如，胎面(胎面行驶面)、胎侧壁、胎面基部、底胎面、搭接部(clinch)、胎圈三角胶(bead apex)、缓冲垫橡胶、胎体帘线贴胶(carcass cord topping)橡胶、隔离层(insulation)、胎圈包布和内衬层以及缺气保用轮胎的侧部增强层。其中，橡胶组合物适用于胎面。
本发明的充气轮胎可通过常规方法由上述橡胶组合物生产。具体地，可以将包含所需添加剂的未硫化橡胶组合物挤出成轮胎部件(特别是胎面(胎面行驶面))的形状，然后以常规方式在轮胎成型机中成型并与其他轮胎部件组装在一起以制作未硫化的轮胎，然后可在硫化机中对未硫化轮胎加热加压以生产轮胎。
充气轮胎的轮胎部件(例如胎面)至少部分地包含橡胶组合物就足够了。整个轮胎部件可包含橡胶组合物。
例如，充气轮胎适合用作乘用车用轮胎、大型乘用车用轮胎、大型SUV用轮胎、卡车用轮胎和客车用轮胎或两轮车用轮胎或赛车用轮胎、无钉防滑冬胎、缺气保用轮胎、航空轮胎或矿用轮胎。
实施例
参考以下实施例来具体描述本发明，但本发明不限于以下实施例。
合成和聚合过程中使用的化学品如下所列。通过常规技术根据需要来纯化化学品。
正己烷：关东化学株式会社的产品。
苯乙烯：关东化学株式会社的产品。
丁二烯：购自东京化学工业株式会社的1，3-丁二烯。
TMEDA：购自关东化学株式会社的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺。
正丁基锂溶液：购自关东化学株式会社的1.6M正丁基锂的己烷溶液。
乙醇：关东化学株式会社的产品。
2，6-二叔丁基对甲酚：购自大内新兴化学工业株式会社的Nocrac 200。
评价所制备的共聚物的方法在下文统一进行描述。
(共聚物的共轭二烯部分的氢化度的测定)
使用四氯化碳作为溶剂，制备浓度为15质量％的溶液。由H1-NMR光谱在100MHz下测得的不饱和键信号的减少率来计算氢化度。
(苯乙烯含量的测定)
使用JEOL JNM-A 400NMR设备在25℃下测量1H-NMR光谱。由光谱计算出在6.5ppm至7.2ppm处的苯乙烯单元的苯基质子与在4.9ppm至5.4ppm处的丁二烯单元的乙烯基质子的比率，用于确定苯乙烯含量。
(重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测定)
各共聚物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱(GPC)(购自东曹株式会社的GPC-8000系列，检测器：差示折光仪，柱：购自东曹株式会社的TSKGELSUPERMULTIPORE HZ-M)测定，其用聚苯乙烯标准品进行了校准。
(玻璃化转变温度(Tg)的测量)
玻璃化转变温度(Tg)被定义为根据JIS K 7121以10℃/min的升温速度使用差示扫描量热计(购自日本TA仪器的Q200)测定的玻璃化转变开始温度。
<共聚物生产例>
合成例1(SBR 1的合成，氢化度(以下称为DH)：0mol％)
在充分氮气吹扫的耐热反应容器中装入2000mL正己烷、60g苯乙烯、140g丁二烯、0.93g TMEDA和0.45mmol正丁基锂，然后在50℃搅拌5小时，进行聚合反应。之后，通过添加乙醇终止反应，将1g的2，6-二叔丁基对甲酚添加到反应溶液中，然后通过再沉淀进行纯化，得到SBR 1。SBR 1的重均分子量(Mw)为490,000，苯乙烯含量为30质量％。
合成例2(氢化SBR 1的合成，DH：95mol％)
以与SBR 1所述相同的方式制备氢化SBR 1，不同之处在于将所得聚合物氢化。具体地，在SBR 1的聚合转化反应之后，聚合反应没有通过添加乙醇而终止。而是，在提供0.4MPa表压的氢气的同时搅拌反应溶液20分钟，使未反应的聚合物末端锂与氢气反应生成氢化锂。在0.7MPa表压的氢气供给压力和90℃的反应温度下，使用二氯二茂钛类催化剂进行氢化。一旦吸收的氢的累积量达到相当于目标氢化度的量，就使反应温度达到室温，并使氢气压力回到常压。然后，将反应溶液从反应容器中抽出并在搅拌下引入水中。通过蒸汽汽提除去溶剂，得到氢化SBR 1。氢化SBR 1的氢化度为95mol％，重均分子量(Mw)为450,000。
合成例3(氢化SBR 2的合成，DH：80mol％)
以与氢化SBR 1所述相同的方式制备氢化SBR 2，不同之处在于调节吸收的氢的累积量与目标氢化度相当。氢化SBR 2的氢化度为80mol％，重均分子量(Mw)为480,000。
合成例4(氢化SBR 3的合成，DH：60mol％)
以与氢化SBR 1所述相同的方式制备氢化SBR 3，不同之处在于调节吸收的氢的累积量与目标氢化度相当。氢化SBR 3的氢化度为60mol％，重均分子量(Mw)为450,000。
[表1]
SBR 1 氢化SBR 1 氢化SBR 2 氢化SBR 3
氢化度(mol％) 0 95 80 60
苯乙烯含量(质量％) 30 30 30 30
丁二烯含量(质量％) 70 70 70 70
重均分子量(Mw) 490,000 450,000 480,000 450,000
Mw/Mn 1.18 1.19 1.22 1.18
玻璃化转变温度(Tg)(℃) -30 -31 -30 -30
实施例和比较例中使用的化学品如下所述。
SBR 1：如上所述合成的未氢化SBR；
氢化SBR 1、氢化SBR 2、氢化SBR 3：如上所述合成的氢化SBR；
二氧化硅1：购自赢创德固赛公司(Evonik Degussa)的VN3(N2SA：175m2/g)；
二氧化硅2：购自日本索尔维公司的115GR(N2SA：115m2/g)；
二氧化硅3：购自赢创德固赛公司的9000GR(N2SA：235m2/g)；
软化剂1：购自出光兴产株式会社的Diana操作AH-24(芳香油)；
软化剂2：购自出光兴产株式会社的PS-32(矿物油)；
软化剂3：购自亚利桑那化学公司的SYLVARES SA85(α-甲基苯乙烯树脂(α-甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚物)，软化点：85℃)；
软化剂4：购自罗格斯化学公司的NOVARES C100(香豆酮-茚树脂，软化点：95℃至105℃)；
软化剂5：购自可乐丽株式会社的Kuraprene LIR30(液体IR，重均分子量：29000)；
软化剂6：购自科腾公司(Kraton)的Sylvatraxx 4150(聚萜烯树脂，软化点：150℃)；
软化剂7：购自沙多玛公司(Sartomer)的RICON 100(液体SBR，苯乙烯含量：20质量％，乙烯基含量：70质量％，重均分子量：4500)；
软化剂8：购自DRT的Dercolyte L120(聚柠檬烯树脂，软化点：120℃)；
硅烷偶联剂1：购自赢创德固赛公司的Si266(双(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)二硫化物)；
硅烷偶联剂2：购自赢创德固赛公司的Si69(双(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)四硫化物)；
硅烷偶联剂3：购自赢创德固赛公司的Si363(3-[乙氧基双(3，6，9，12，15-五氧杂二十八烷-1-基氧基)甲硅烷基]-1-丙硫醇，由下式表示的化合物)；
Figure BDA0002752575420000271
抗氧化剂：购自大内新兴化学工业株式会社的Nocrac 6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺)；
硬脂酸：购自日油株式会社的硬脂酸珠“TSUBAKI”；
氧化锌：购自Hakusui Tech株式会社的氧化锌#3；
蜡：购自日本精蜡株式会社的Ozoace 0355；
硫：购自鹤见化学工业株式会社的粉状硫；
硫化促进剂1：硫化促进剂：购自大内新兴化学工业株式会社的NOCCELER CZ(N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)；
硫化促进剂2：购自三新化学工业株式会社的SANCELER TBZTD(二硫化四苄基秋兰姆)；
硫化促进剂3：购自大内新兴化学工业株式会社的NOCCELER DT(1，3-二邻甲苯基胍)；
硫化促进剂4：购自大内新兴化学工业株式会社的NOCCELER M-P(2-巯基苯并噻唑)；
硫化促进剂5：购自大内新兴化学工业株式会社的NOCCELER TOT-N(二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆)；
硫化促进剂6：购自大内新兴化学工业株式会社的NOCCELER D(1，3-二苯基胍)。
(实施例和比较例)
根据表2所示的配方，使用1.7L的班伯里密炼机(神户制钢株式会社)，将除硫和硫化促进剂之外的化学品在150℃下捏合5分钟，得到捏合混合物。接下来，将硫和硫化促进剂加到捏合混合物中，随后使用开放式辊轧机在80℃下捏合五分钟，得到未硫化的橡胶组合物。
将未硫化的橡胶组合物在170℃下加压硫化10分钟，得到硫化的橡胶组合物。
分别将如上制备的未硫化橡胶组合物制成胎面行驶面的形状，然后将其与其他轮胎部件组装在一起，制造未硫化轮胎。将未硫化轮胎在170℃下加压硫化10分钟，制备测试轮胎(尺寸：195/65R15)。
(热处理)
此外，通过使硫化橡胶组合物在90℃的温度和20％氧浓度的烘箱中静置336小时来进行热处理。由此制备经热处理的硫化橡胶组合物。
如下所述地评价如上制备的硫化橡胶组合物、经热处理的硫化橡胶组合物和测试轮胎。表2显示了结果。
(橡胶硬度(HS))
硫化橡胶组合物(试样)和经热处理的硫化橡胶组合物(试样)的硬度(JIS-A硬度)根据JIS K6253-3(2012)“Rubber，vulcanized or thermoplastic-Determination ofhardness-Part 3：Durometer method(硫化或热塑性橡胶-硬度测定-第3部分：硬度计法)”使用A型硬度计在25℃下测得。
制备5个相同配方的测试轮胎。在五个测试轮胎中，有四个测试轮胎安装在车辆的每个车轮上(日本制造的排量为2000cc的前置发动机、前轮驱动车辆)，使车辆行驶50,000km。然后，从行驶50,000km后的测试轮胎和未使用的测试轮胎的胎面切下试样。如上所述测量各个试样的JIS-A硬度。然后，根据下式计算行驶前后的HS变化。行驶前后的HS变化较小，表明硬度随时间的变化较小。
行驶前后的HS变化＝[(从行驶50,000km后的测试轮胎上切下的试样的硬度)-(从未使用的测试轮胎上切下的试样的硬度)]/(从未使用的测试轮胎上切下的试样的硬度)×100
(拉伸试验)
根据JIS K6251(2010)，由硫化橡胶组合物制备3号哑铃型试样。在23℃下对样品进行拉伸试验，确定在伸长率为300％时的应力(M300)、断裂拉伸强度(TB)和断裂伸长率(EB)。
[表2]
Figure BDA0002752575420000301
Figure BDA0002752575420000311
实施例(Ex.)：实施例
比较例(Comp.Ex.)：比较例
DH：氢化度
表2显示，在包含共聚物(该共聚物通过使芳族乙烯基化合物与共轭二烯化合物共聚而得到)且如上所述的耐热老化指数为10以下的实施例中，硬度随时间的变化减小。

Claims (13)

1.橡胶组合物，所述橡胶组合物包含共聚物，所述共聚物通过使芳族乙烯基化合物与共轭二烯化合物共聚而得到；
相对于橡胶组合物中100质量份的橡胶组分，所述橡胶组合物包含30质量份以上的软化剂；
所述橡胶组合物由下式(1)定义的耐热老化指数为10以下：
耐热老化指数＝[(热处理后橡胶组合物的硬度)-(热处理前橡胶组合物的硬度)]/(热处理前橡胶组合物的硬度)×100 (1)
其中，各个硬度表示相应橡胶组合物在25℃下的JIS-A硬度，所述热处理涉及使橡胶组合物在90℃的温度和20％的氧浓度下静置336小时。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，
其中，所述耐热老化指数为7以下。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，
其中，所述耐热老化指数为5以下。
4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，
其中，所述耐热老化指数为3以下。
5.根据权利要求1所述的橡胶组合物，
其中，所述耐热老化指数为1以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的橡胶组合物，
其中，所述橡胶组合物还包含软化剂；
所述共聚物为重均分子量为200,000至2,000,000、氢化度为60mol％以上的氢化丁苯橡胶；并且
所述橡胶组合物的A值小于4.5，所述A值使用下式(2)由氢化丁苯橡胶和软化剂的汉森溶解度参数(HSP)计算得出：
A＝√(α2+β2+γ2) (2)
式中，
α＝氢化丁苯橡胶的δd与软化剂的δd之差的绝对值；
β＝氢化丁苯橡胶的δp与软化剂的δp之差的绝对值；
γ＝氢化丁苯橡胶的δh与软化剂的δh之差的绝对值；
其中，
δd：分子之间分散力的能量；
δp：分子之间偶极分子间作用力的能量；
δh：分子之间氢键的能量。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的橡胶组合物，
其中，以橡胶组合物中橡胶组分为100质量％计，所述橡胶组合物包含60质量％以上的丁苯橡胶。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的橡胶组合物，
其中，相对于橡胶组合物中100质量份的橡胶组分，所述橡胶组合物包含50质量份以上的二氧化硅。
9.根据权利要求1至5中任一项所述的橡胶组合物，
其中，相对于橡胶组合物中100质量份的橡胶组分，所述橡胶组合物包含70质量份以下的二氧化硅。
10.根据权利要求1至5中任一项所述的橡胶组合物，
其中，相对于100质量份的橡胶组分，所述橡胶组合物中油的量为5质量份以下。
11.根据权利要求1至5中任一项所述的橡胶组合物，
其中，相对于100质量份的橡胶组分，所述橡胶组合物中炭黑的量为3质量份以下。
12.充气轮胎，其中，所述充气轮胎具有轮胎部件，所述轮胎部件至少部分地包含权利要求1至11中任一项所述的橡胶组合物。
13.根据权利要求12所述的充气轮胎，其中，所述轮胎部件为胎面。
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