CN113966281A - 充气轮胎 - Google Patents

充气轮胎 Download PDF

Info

Publication number
CN113966281A
CN113966281A CN202080043261.5A CN202080043261A CN113966281A CN 113966281 A CN113966281 A CN 113966281A CN 202080043261 A CN202080043261 A CN 202080043261A CN 113966281 A CN113966281 A CN 113966281A
Authority
CN
China
Prior art keywords
rubber composition
mass
cap
tread
less
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202080043261.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113966281B (zh
Inventor
加藤史也
向口大喜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Rubber Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Rubber Industries Ltd filed Critical Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority to CN202311172369.6A priority Critical patent/CN117048248A/zh
Publication of CN113966281A publication Critical patent/CN113966281A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113966281B publication Critical patent/CN113966281B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C11/00—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts
    • B60C11/0041—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts comprising different tread rubber layers
    • B60C11/005—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts comprising different tread rubber layers with cap and base layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C11/00—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts
    • B60C11/0008—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts characterised by the tread rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/02—Hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Abstract

提供了耐久性和耐臭氧性优异的充气轮胎。包括如下充气轮胎：所述充气轮胎包括胎面部分，所述胎面部分包括胎面行驶面和胎面基部的叠层，其中，所述胎面行驶面和所述胎面基部分别包含胎面行驶面橡胶组合物和胎面基部橡胶组合物，所述胎面行驶面橡胶组合物和所述胎面基部橡胶组合物之间的粘合强度为9MPa以上，所述胎面行驶面橡胶组合物的由下式(A)定义的热老化硬度变化为3以下：(A)热老化硬度变化＝热处理后的硬度‑热处理前的硬度式中，各个硬度表示所述胎面行驶面橡胶组合物在25℃下的JIS‑A硬度，所述热处理包括使所述胎面行驶面橡胶组合物在90℃的温度和20％的氧气浓度下静置336小时。

Description

充气轮胎
技术领域
本发明涉及充气轮胎。
背景技术
随着近来对环境问题的关注增加，对燃料效率型车辆的需求一直在增加。还需要用于燃料经济性优异的车辆轮胎的橡胶组合物。例如，专利文献1公开了通过掺入氢化共聚物来提高燃料经济性的方法。
引用列表
专利文献
专利文献1：WO 2016/039005
发明内容
技术问题
通常，用于轮胎的常规橡胶组合物中的二烯橡胶在其双键因臭氧降解而受到氧化时趋于表现出拉伸强度降低。相比之下，双键比二烯橡胶少的氢化共聚物不太可能因臭氧降解而拉伸强度降低。
然而，包含大量氢化共聚物的橡胶组合物趋于与不含氢化共聚物的相邻组分的共固化较差。因此，例如，当这种橡胶组合物用于胎面行驶面时，胎面行驶面和胎面基部之间的粘合强度可能降低，使得它们可能在它们的界面处分离，导致轮胎耐久性降低。
本发明旨在解决上述问题，并提供一种耐久性和耐臭氧性优异的充气轮胎。
问题的解决方案
本发明涉及充气轮胎，其包括胎面部分，胎面部分包括胎面行驶面和胎面基部的叠层，其中，胎面行驶面和胎面基部分别包含胎面行驶面橡胶组合物和胎面基部橡胶组合物，胎面行驶面橡胶组合物和胎面基部橡胶组合物之间的粘合强度为9MPa以上，胎面行驶面橡胶组合物的由下式(A)定义的热老化硬度变化为3以下：
(A)热老化硬度变化＝热处理后的硬度-热处理前的硬度
式中，各个硬度表示胎面行驶面橡胶组合物在25℃下的JIS-A硬度，热处理包括使胎面行驶面橡胶组合物在90℃的温度和20％的氧气浓度下静置336小时。
优选地，胎面行驶面橡胶组合物中的至少一种橡胶组分包含至少一种氢化共聚物，所述至少一种氢化共聚物具有芳香族乙烯基部和共轭二烯部，芳香族乙烯基部是衍生自芳香族乙烯基化合物的结构单元，共轭二烯部是衍生自共轭二烯化合物的结构单元并且具有75mol％以上的氢化度，以至少一种橡胶组分为100质量％为基准计，所述胎面行驶面橡胶组合物包含25质量％至60质量％的所述至少一种氢化共聚物。
优选地，胎面行驶面橡胶组合物中的至少一种橡胶组分包含至少一种改性苯乙烯-丁二烯橡胶。
本发明的有益效果
本发明的充气轮胎包含胎面行驶面橡胶组合物和胎面基部橡胶组合物，其中，胎面行驶面橡胶组合物和胎面基部橡胶组合物之间的粘合强度为9MPa以上，胎面行驶面橡胶组合物由式(A)定义的热老化硬度变化为3以下。因此，充气轮胎提供了优异的耐久性和优异的耐臭氧性。
具体实施方式
本发明的充气轮胎包括胎面部分，所述胎面部分包括胎面行驶面和胎面基部的叠层，其中，胎面行驶面和胎面基部分别包含胎面行驶面橡胶组合物和胎面基部橡胶组合物，胎面行驶面橡胶组合物和胎面基部橡胶组合物之间的粘合强度为9MPa以上，胎面行驶面橡胶组合物的由下式(A)定义的热老化硬度变化为3以下：
(A)热老化硬度变化＝热处理后的硬度-热处理前的硬度
式中，各个硬度表示胎面行驶面橡胶组合物在25℃下的JIS-A硬度，热处理包括使胎面行驶面橡胶组合物在90℃的温度和20％的氧气浓度下静置336小时。
当充气轮胎中的胎面行驶面橡胶组合物和胎面基部橡胶组合物之间的粘合强度为9MPa以上时，能够充分确保胎面行驶面和胎面基部之间的粘合强度。
此外，如前所述，由于臭氧降解，二烯橡胶通常趋于表现出拉伸强度降低。相比之下，充气轮胎的耐臭氧性高，并且由于胎面行驶面橡胶组合物的由式(A)定义的热老化硬度变化为3以下，拉伸强度不太可能降低。由于上述作用，认为充气轮胎能提供优异的耐久性和优异的耐臭氧性。
胎面行驶面橡胶组合物和胎面基部橡胶组合物之间的粘合强度为9MPa以上、优选为13MPa以上、更优选为15MPa以上是足够的。上限没有限制，但通常为30MPa以下。当粘合强度在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
根据JIS K6256-1:2013，以50mm/min的拉伸速率和23℃的温度对条状样品进行剥离测试来测量粘合强度。所用样品通过如下制备：将具有1cm方孔的PET膜夹在2mm厚的未硫化胎面行驶面橡胶组合物片材和2mm厚的未硫化胎面基部橡胶组合物片材之间，将该叠层在170℃下硫化12分钟，使片材仅在PET薄膜的孔处粘合。
胎面行驶面橡胶组合物和胎面基部橡胶组合物之间的粘合强度可以通过组合物的配方(特别是橡胶组分的类型和量)来调节。
<胎面行驶面橡胶组合物>
胎面行驶面橡胶组合物的由下式(A)定义的热老化硬度变化为3以下是足够的。考虑到耐久性，热老化硬度变化优选为2以下、更优选为1以下，并且可以为0(硬度基本相同)。
(A)热老化硬度变化＝热处理后的硬度-热处理前的硬度
式中，各个硬度表示胎面行驶面橡胶组合物在25℃下的JIS-A硬度，热处理包括使胎面行驶面橡胶组合物在90℃的温度和20％的氧气浓度下静置336小时。
可以通过任何方法获得热老化硬度变化为3以下的胎面行驶面橡胶组合物。实例包括加入大量抗氧化剂的方法和使用具有少量双键的(共)聚合物作为橡胶组分的方法。(共)聚合物优选为具有芳香族乙烯基部和共轭二烯部的氢化共聚物，芳香族乙烯基部是衍生自芳香族乙烯基化合物的结构单元，共轭二烯部是衍生自共轭二烯化合物且氢化度为75mol％以上的结构单元。
氢化共聚物可以通过向芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物中加入氢而获得。认为这种氢化共聚物具有少量双键，因此不太可能受到热降解或臭氧降解的影响。此外，认为在降解或臭氧降解过程中，交联密度的均匀性得到改善，从而使热老化硬度变化降低。
芳香族乙烯基化合物的实例包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯和2,4,6-三甲基苯乙烯。这些化合物可以单独使用或两种以上组合使用。优选苯乙烯。
共轭二烯化合物的实例包括：1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和1,3-己二烯。这些化合物可以单独使用或两种以上组合使用。优选1,3-丁二烯和异戊二烯，更优选1,3-丁二烯。
因此，氢化共聚物优选为苯乙烯和1,3-丁二烯的共聚物的氢化产物，即氢化苯乙烯-丁二烯共聚物(氢化SBR)。氢化苯乙烯-丁二烯共聚物优选为如后所述的经改性的氢化改性苯乙烯-丁二烯共聚物(氢化改性SBR)。
对于氢化共聚物，芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物可以以任何顺序共聚。共聚可以为无规共聚或嵌段共聚，优选无规共聚。
氢化共聚物的共轭二烯部的氢化度为75mol％以上是足够的。考虑到耐久性和耐臭氧性，氢化度优选为80mol％以上、更优选为90mol％以上、进一步更优选为95mol％以上，并且可以为100mol％。此外，考虑到对胎面基部橡胶组合物的粘合性，氢化度优选为95mol％以下、更优选为90mol％以下、进一步优选为80mol％以下。
氢化度可以由测得的1H-NMR谱中的不饱和键信号的减少率来计算。
氢化共聚物的重均分子量(Mw)优选为200,000以上、更优选为300,000以上、进一步优选为350,000以上、特别优选为390,000以上，但优选为2,000,000以下、更优选为1,000,000以下、更优选为700,000以下、特别优选为500,000以下。当Mw在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
重均分子量(Mw)可以通过使用聚苯乙烯标准品校准的凝胶渗透色谱仪(GPC)(购自东曹株式会社的GPC-8000系列，检测器：差示折射计，色谱柱：购自东曹株式会社的TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M)来测定。此外，具有改性基团的共聚物的Mw应在改性前测量，否则由于改性基团与柱中硅胶之间的相互作用，无法获得准确的Mw测量值。
氢化共聚物的芳香族乙烯基部的含量(在氢化SBR的情况下为苯乙烯含量)优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步更优选为25质量％以上，但优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步更优选为30质量％以下。当含量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
芳香族乙烯基部的含量可以通过1H-NMR分析来测量。
例如，氢化共聚物可以如下所述地合成。
(聚合方法)
芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物可以通过任何方法聚合，包括溶液聚合、气相聚合和本体聚合，特别优选溶液聚合。此外，聚合可以以间歇模式或连续模式进行。
对于溶液聚合，溶剂中的单体浓度(在苯乙烯-丁二烯共聚物的情况下为苯乙烯和1,3-丁二烯的总浓度)优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上。如果溶剂中的单体浓度小于5质量％，则共聚物产率趋于减小，导致成本增加。溶剂中的单体浓度也优选为50质量％以下、更优选为30质量％以下。如果溶剂中的单体浓度超过50质量％，则溶液趋于变得过于粘稠而难以搅拌，使聚合变得困难。
(阴离子聚合中的聚合引发剂)
对于阴离子聚合，可以使用任何聚合引发剂。优选有机锂化合物。在有机锂化合物中，优选包含C2-C20烷基的那些，例如乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂、环戊基锂以及二异丙烯基苯和丁基锂的反应产物。在这些之中，考虑到可用性、安全性和其他方面，优选正丁基锂或仲丁基锂。
此外，聚合反应可以在化合物(R)的存在下进行，所述化合物(R)通过将上述有机锂化合物中的至少一种与包含可与二氧化硅相互作用的官能团的化合物(B1)混合来获得。在化合物(R)存在下的聚合中，可以将与二氧化硅相互作用的官能团引入共聚物的聚合引发末端。因此，所得共聚物具有改性的聚合引发末端。在本文中，术语“相互作用”表示，分子间可以形成共价键或比共价键弱的分子间力(例如，分子间的电磁力，例如离子-偶极相互作用、偶极-偶极相互作用、氢键或范德华力)。术语“与二氧化硅相互作用的官能团”指具有至少一个与二氧化硅相互作用的原子(例如氮原子、硫原子、磷原子或氧原子)的基团。
其中，化合物(R)优选为有机锂化合物与含氮化合物(例如仲胺化合物)的反应产物。含氮化合物的具体实例包括二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、十二亚甲基亚胺、N,N'-二甲基-N'-三甲基甲硅烷基-1,6-二氨基己烷、哌啶、吡咯烷、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、二环己胺、N-甲基苄胺、二-(2-乙基己基)胺、二烯丙胺、吗啉、N-(三甲基甲硅烷基)哌嗪、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)哌嗪和1,3-二三甲基甲硅烷基-1,3,5-三嗪烷。在化合物(R)存在下的聚合可以如下进行：将有机锂化合物与化合物(B1)预先混合，制备化合物(R)，将化合物(R)加入聚合体系中，然后进行聚合。或者，也可以如下进行：向聚合体系中加入有机锂化合物和化合物(B1)，在聚合体系中混合它们，制备化合物(R)，然后进行聚合。
(阴离子聚合方法)
可以通过任何方法(包括常规已知方法)，使用聚合引发剂通过阴离子聚合来制备共聚物。
具体地，可以在对反应呈惰性的有机溶剂(例如烃溶剂，例如脂肪族、脂环族或芳香族烃化合物溶剂)中，(可选地在无规化剂的存在下)使用聚合引发剂(例如丁基锂)对单体(例如苯乙烯和1,3-丁二烯)进行阴离子聚合来制备目标共聚物(例如苯乙烯-丁二烯共聚物)。
(用于阴离子聚合的烃溶剂)
烃溶剂优选为C3-C8烃溶剂。实例包括丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯和乙苯。这些溶剂可以单独使用或两种以上混合使用。
(用于阴离子聚合的无规化剂)
术语“无规化剂”指具有控制共聚物的共轭二烯部的微结构的功能(例如增加1,2-丁二烯单元或3,4-异戊二烯单元)或具有控制共聚物中单体单元的组成分布的功能(例如苯乙烯-丁二烯共聚物中苯乙烯单元和丁二烯单元的无规化)的化合物。无规化剂没有限制，可以使用通常和常规用作无规化剂的任何已知化合物。实例包括醚类和叔胺类，例如二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、双四氢呋喃基丙烷、三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺和1,2-二哌啶乙烷。其他实例包括钾盐(例如叔戊醇钾和叔丁醇钾)和钠盐(例如叔戊醇钠)。这些无规化剂可以单独使用或两种以上组合使用。此外，相对于每摩尔的有机锂化合物，使用的无规化剂的量优选为0.01摩尔当量以上、更优选为0.05摩尔当量以上。如果无规化剂的量小于0.01摩尔当量，加入的无规化剂趋于产生较小影响，无规化趋于不易发生。相对于每摩尔的有机锂化合物，无规化剂的量还优选为1,000摩尔当量以下、更优选为500摩尔当量以下。如果无规化剂的用量超过1000摩尔当量，单体的反应速率趋于变化较大，趋于对无规化产生不利影响。
共聚物的Tg可以通过改变所用无规化剂的类型和用量来控制。例如，可以通过减少四氢呋喃的量来降低共聚物的Tg。
(反应温度)
阴离子聚合可以在反应适当进行的任何反应温度下进行。通常，反应温度优选为-10℃至100℃、更优选为25℃至70℃。
(改性步骤)
通过上述聚合步骤获得的共聚物的活性末端可以与包含可与二氧化硅相互作用的官能团的化合物(B2)反应，以将可与二氧化硅相互作用的官能团引入共聚物的聚合终止末端。该步骤允许共聚物具有改性的聚合终止末端。在本文中，术语“末端”指除包含碳-碳双键的单体衍生结构之外的分子链的端部分。
用于改性反应(以下也称为末端改性反应)的共聚物可以为具有活性末端(具有未改性或改性的聚合引发末端)的任何共聚物。此外，化合物(B2)可以为包含可与二氧化硅相互作用的官能团并且可与聚合活性末端反应的任何化合物。化合物(B2)的优选具体实例包括：
(I)由下式(1)表示的化合物(B2-1)：
Figure BDA0003399739290000071
式中，A1表示一价官能团，所述一价官能团不含活性氢但包含氮原子、磷原子和硫原子中的至少一种，并通过氮原子、磷原子或硫原子与R5结合；R3和R4各自表示烃基；R5表示亚烃基；n表示0至2的整数，条件是：存在两个以上的R3或R4基团，它们可以相同或不同；
(II)化合物(B2-2)，其在分子中具有一个以上官能团(x1)和一个以上基团(x2)，所述官能团(x1)为选自环醚基、(硫)羰基和异(硫)氰酸酯基中的至少一种，所述基团(x2)与官能团(x1)不同并且不含活性氢但含有选自氮原子、磷原子、氧原子和硫原子中的至少一种，条件是：氮原子、磷原子和硫原子中的至少一种可以被三取代的烃基甲硅烷基保护；以及
(III)化合物(B2-3)，其在分子中具有2个以上异(硫)氰酸酯基。这些化合物(B2)可以单独使用或两种以上组合使用。本文中，术语“(硫代)羰基”指羰基和硫代羰基，术语“异(硫)氰酸酯基”指异氰酸酯基和异硫氰酸酯基。
在式(1)中，R3和R4的烃基优选为直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基或C6-C20芳香基。
R5优选为直链或支链的C1-C20烷二基、C3-C20亚环烷基或C6-C20亚芳香基。
优选地，n为0或1以增加与共聚物的反应性。
A1包含氮原子、磷原子和硫原子中的至少一种(以下也称为特定原子)，并通过特定原子与R5结合。特定原子不与活性氢结合，并且可以被例如三取代的烃基甲硅烷基保护。在本文中，术语“活性氢”指与除碳原子以外的原子结合的氢原子，优选指键能低于聚亚甲基的碳-氢键的键能的氢原子。
特别地，A1优选为可通过鎓盐形成剂的作用转化为鎓离子的基团。包含此种基团(A1)的化合物(B2)可以赋予被改性的共聚物优异的形状保持性。
A1的具体实例包括：伯氨基的两个氢原子被两个保护基取代的含氮基团；仲氨基的一个氢原子被一个保护基取代的含氮基团；叔氨基；亚氨基；吡啶基；伯膦基的两个氢原子被两个保护基取代的含磷基团；仲膦基的一个氢原子被一个保护基取代的含磷基团；叔膦基；以及硫醇基的一个氢原子被一个保护基取代的含硫基团。在这些之中，包含氮原子的基团与二氧化硅的亲和性良好，因此是优选的。术语“保护基”指如下官能团：该官能团可将A1转化为对聚合活性末端呈惰性的官能团，保护基例如为三取代的烃基甲硅烷基。
化合物(B2-1)的具体实例描述如下。包含烷氧基甲硅烷基以及伯胺基的两个氢原子被两个保护基取代的含氮基团、仲胺基的一个氢原子被一个保护基取代的含氮基团或叔氨基的化合物的实例包括：N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N',N'-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷和3-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪)丙基甲基二甲氧基硅烷。
包含烷氧基甲硅烷基以及亚氨基或吡啶基的化合物的实例包括：N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺，N-(1-甲基亚丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺，N-(4-N,N-二甲基氨基亚苄基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺，N-(亚环己基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺，对应于上述三乙氧基甲硅烷基化合物的三甲氧基甲硅烷基化合物、甲基二乙氧基甲硅烷基化合物或乙基二甲氧基甲硅烷基化合物，N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑，N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑，N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4,5-咪唑，N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-咪唑，3-六亚甲基亚氨基丙基三甲氧基硅烷，3-六亚甲基亚氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，以及烷基和烷二基分别被C1-C6烷基和C1-C6烷二基取代的上述化合物。
包含烷氧基甲硅烷基以及伯膦基的两个氢原子被两个保护基取代的含磷基团、仲膦基的一个氢原子被一个保护基取代的含磷基团、叔膦基或硫醇基的一个氢原子被一个保护基取代的含硫基团的化合物的实例包括：P,P-双(三甲基甲硅烷基)膦基丙基甲基二甲氧基硅烷、P,P-双(三甲基甲硅烷基)膦基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基膦基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基膦基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基三甲氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基三乙氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基甲基二甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基三甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基三乙氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基甲基二乙氧基硅烷，以及烷基和烷二基分别被C1-C6烷基和C1-C6烷二基取代的上述化合物。此外，包含异(硫)氰酸酯基的化合物的实例包括3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。
在化合物(B2-2)中，基团(x2)优选为包含不与活性氢结合的氮原子的基团。此类化合物的具体实例包括：
包含环醚基的化合物，例如环氧胺化合物，例如四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷；
包含(硫)羰基的化合物，例如4-氨基苯乙酮，例如4-N,N-二甲基氨基二苯甲酮；双(二烃基氨基烷基)酮，例如1,7-双(甲基乙基氨基)-4-庚酮；(甲基)丙烯酸二烃基氨基烷基酯，例如丙烯酸2-二甲基氨基乙酯；烃基咪唑啉酮，例如1,3-二甲基-2-咪唑啉酮；N-烃基吡咯烷酮，例如1-苯基-2-吡咯烷酮；N-烃基己内酰胺，例如N-甲基-ε-己内酰胺；N-二烃基甲酰胺，例如N,N-二乙基甲酰胺；N,N-二烃基乙酰胺，例如N,N-二甲基乙酰胺；以及(甲基)丙烯酰胺，例如N,N-二甲基丙烯酰胺；以及
包含异(硫)氰酸酯基的化合物，例如3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷。
化合物(B2-3)的实例包括：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、三(异氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯、二甲苯二异氰酸酯、苯-1,2,4-三异氰酸酯、萘-1,2,5,7-四异氰酸酯和1,4-亚苯基二异硫氰酸酯。
由于对二氧化硅的亲和性高，化合物(B2)特别优选为化合物(B2-1)。当使用硅烷化合物(B2-1)时，例如，四氯化硅或含环氧基的化合物(例如，四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷)可以与硅烷化合物(B2-1)一起使用以控制改性共聚物的门尼粘度。上述所有化合物(B2)均具有使所得改性共聚物具有改性聚合终止末端的相同功能。因此，在之后实施例中没有公开的化合物(B2)也可以用于本发明。通过式(1)的化合物与待改性共聚物之间的反应，将由下式(1-1)表示的结构引入聚合物末端。
Figure BDA0003399739290000091
在式(1-1)中，R6表示氢原子或烃基，当存在两个以上R6基团时，它们可以相同或不同。R6的烃基的实例包括上述针对式(1)中的R3和R4所列的烃基。A4、R3、R5和n分别如针对式(1)中的A1、R3、R5和n所定义。
例如，末端改性反应可以作为溶液反应进行。溶液反应可以使用在聚合步骤中聚合反应完成后得到的包含未反应单体的溶液来进行，或使用通过从上述溶液中分离共聚物并将其溶解在适当的溶剂(例如环己烷)中而制备的溶液来进行。此外，末端改性反应可以间歇或连续进行。此处，化合物(B2)可以以任何方式加入，例如一次加入、分批加入或连续加入。
末端改性反应中使用的化合物(B2)的量可合适地根据反应中使用的化合物类型来选择。相对于参与聚合反应的聚合引发剂的金属原子，化合物(B2)的量优选为0.1摩尔当量以上、更优选为0.3摩尔当量以上。当为0.1摩尔当量以上时，改性反应可以充分进行，二氧化硅的分散性可合适地改善。
末端改性反应的温度通常与聚合反应的温度相同，优选为-20至150℃、更优选为0至120℃、特别优选为20至100℃。如果改性反应的温度低，则改性共聚物的粘度趋于增加，而如果改性反应的温度高，则聚合活性末端容易失活。改性反应的持续时间优选为一分钟至五小时、更优选为两分钟至一小时。
(反应终止)
阴离子聚合可以通过加入本领域常用的反应终止剂来终止。反应终止剂的实例包括：包含活性质子的极性溶剂，例如乙酸和醇类(例如甲醇、乙醇、异丙醇)及它们的混合物，以及前述极性溶剂与非极性溶剂(例如己烷或环己烷)的混合物。通常，当大约等于或两倍于用于阴离子聚合的引发剂的摩尔量时，加入的这些反应终止剂的量是足够的。
(偶联)
在制造共聚物的方法中，从单体聚合开始至如后所述地回收聚合物的任何时间，均可将偶联剂加入共聚物的烃溶液中。偶联剂可为下式(2-1)表示的化合物：
R1 aML4-a (2-1)
式中，R1表示烷基、烯基、环烯基或芳香基；M表示硅原子或锡原子；L表示卤原子或烃氧基；a表示0至2的整数。
式(2-1)的偶联剂的实例包括：四氯化硅、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、四氯化锡、甲基三氯锡、二甲基二氯锡、三甲基氯锡、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、乙基三甲氧基硅烷和二乙氧基二乙基硅烷。
为了提高聚合物的加工性，相对于每摩尔的衍生自碱金属催化剂的碱金属，加入的偶联剂的量优选为0.03摩尔以上、更优选为0.05摩尔以上。为了提燃料经济性高，该量还优选为0.4摩尔以下、更优选为0.3摩尔以下。
(氢化方法)
在制造氢化共聚物的方法中，将上述共聚物氢化，获得氢化度为75摩尔％以上的氢化共聚物。共聚物的氢化有利地改进耐热性。
氢化可以使用任何方法和任何反应条件(包括已知方法和已知条件)来进行。通常，在氢化催化剂的存在下，在20至150℃、0.1至10MPa的氢气压力下进行氢化。例如，可以通过改变氢化催化剂的量、氢化反应期间的氢气压力或反应持续时间，根据需要设定氢化度。所用的氢化催化剂通常可以为包含元素周期表第4-11族金属中任一种的化合物。例如，包含原子Ti、V、Co、Ni、Zr、Ru、Rh、Pd、Hf、Re和P中任一种的化合物可以用作氢化催化剂。氢化催化剂的更具体的实例包括：包含Ti、Zr、Hf、Co、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh、Re或其他金属的茂金属化合物；将金属(例如Pd、Ni、Pt、Rh或Ru)负载在载体(例如碳、二氧化硅、氧化铝或硅藻土)上的负载型多相催化剂；将金属元素(例如Ni或Co)的有机盐或乙酰丙酮盐与还原剂(例如有机铝)结合的均相齐格勒催化剂；包含Ru、Rh或其他金属的有机金属化合物或配合物；以及储存氢的富勒烯和碳纳米管。
在这些之中，优选包含Ti、Zr、Hf、Co或Ni的茂金属化合物，因为它们允许在均相体系中于惰性有机溶剂中进行氢化反应。更优选包含Ti、Zr或Hf的茂金属化合物。特别地，优选通过二茂钛化合物与烷基锂反应而得到的氢化催化剂，因为此种催化剂廉价且在工业上非常有用。具体实例包括例如JP H1-275605A、JP H5-271326A、JP H5-271325A、JP H5-222115A、JP H11-292924A、JP 2000-37632A、JP S59-133203A、JP S63-5401 A、JP S62-218403A、JP H7-90017 A、JP S43-19960 B和JP S47-40473 B中描述的氢化催化剂。这些氢化催化剂可以单独使用或两种以上组合使用。
当胎面行驶面橡胶组合物包含一种以上的上述氢化共聚物时，以橡胶组分为100质量％为基准计，氢化共聚物的量优选为70质量％以下、更优选为60质量％以下，但优选为25质量％以上、更优选为30质量％以上。当该量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
除可用于胎面行驶面橡胶组合物的氢化共聚物之外的橡胶组分的实例包括二烯橡胶，例如天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)和苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶(SIBR)。这些可以单独使用或两种以上组合使用。为了容易地制备热老化硬度变化小的橡胶组合物，在这些之中，优选SBR和BR，更优选BR。
可以使用任何SBR，包括例如乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(E-SBR)和溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(S-SBR)。可用商品可以购自住友化学株式会社、JSR株式会社、旭化成株式会社、瑞翁株式会社等。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
SBR可以为未改性SBR或改性SBR。改性SBR可以为具有与填料(例如二氧化硅)相互作用的官能团的任何SBR。实例包括：通过用包含官能团的化合物(改性剂)对SBR的至少一个链端进行改性而获得的链端改性SBR(即以官能团封端的链端改性SBR)；主链中具有官能团的主链改性SBR；在主链和链端中都具有官能团的主链和链端改性的SBR(例如，主链具有官能团且至少一个链端被改性剂改性的主链和链端改性的SBR)；以及通过用分子中具有两个以上环氧基的多官能团化合物改性(偶联)而引入羟基或环氧基的链端改性SBR。
官能团的实例包括：氨基、酰胺基、甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、亚氨基、咪唑基、脲基、醚基、羰基、氧羰基、巯基、硫醚基、二硫醚基、磺酰基、亚磺酰基、硫代羰基、铵基、酰亚胺基、亚肼基、偶氮基、重氮基、羧基、腈基、吡啶基、烷氧基、羟基、氧基和环氧基。这些官能团可以被取代。在这些之中，优选氨基(优选氢原子被C1-C6烷基取代的氨基)、烷氧基(优选C1-C6烷氧基)和烷氧基甲硅烷基(优选C1-C6烷氧基甲硅烷基)。
包含官能团的化合物(改性剂)的具体实例包括：2-二甲基氨基乙基三甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、2-二甲基氨基乙基三乙氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、2-二乙基氨基乙基三甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、2-二乙基氨基乙基三乙氧基硅烷和3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷。
改性剂的其他实例包括：
多元醇的聚缩水甘油醚，例如乙二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚；具有两个以上酚基的芳香族化合物的聚缩水甘油醚，例如二缩水甘油化的双酚A；聚环氧化合物，例如1,4-二缩水甘油苯、1,3,5-三缩水甘油苯和聚环氧化的液态聚丁二烯；含环氧基的叔胺，例如4,4’-二缩水甘油基-二苯基甲胺和4,4’-二缩水甘油基-二苄基甲胺；二缩水甘油基氨基化合物，例如二缩水甘油基苯胺、N,N'-二缩水甘油基-4-缩水甘油基氧基苯胺、二缩水甘油基邻甲苯胺、四缩水甘油基间二甲苯二胺、四缩水甘油氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基-对亚苯基二胺、二缩水甘油基氨基甲基环己烷和四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷；
含氨基的酸性氯化物，例如双(1-甲基丙基)氨基甲酰氯、4-吗啉碳酰氯、1-吡咯烷碳酰氯、N,N-二甲基氨基甲酰氯和N,N-二乙基氨基甲酰氯；含环氧基的硅烷化合物，例如1,3-双(缩水甘油基氧基丙基)-四甲基二硅氧烷和(3-缩水甘油基氧基丙基)-五甲基二硅氧烷；
含硫醚基的硅烷化合物，例如(三甲基甲硅烷基)[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)[3-(三丙氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)[3-(三丁氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)[3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)[3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)[3-(甲基二丙氧基甲硅烷基)丙基]硫化物和(三甲基甲硅烷基)[3-(甲基二丁氧基甲硅烷基)丙基]硫化物；
N-取代的氮丙啶化合物，例如亚乙基亚胺和亚丙基亚胺；烷氧基硅烷，例如甲基三乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三甲氧基硅烷和N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三乙氧基硅烷；包含氨基和/或取代氨基的(硫代)二苯甲酮化合物，例如4-N,N-二甲基氨基二苯甲酮、4-N,N-二叔丁基氨基二苯甲酮、4-N,N-二苯基氨基二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二苯基氨基)二苯甲酮和N,N,N',N'-双(四乙基氨基)二苯甲酮；包含氨基和/或取代氨基的苯甲醛化合物，例如4-N,N-二甲基氨基苯甲醛、4-N,N-二苯基氨基苯甲醛和4-N,N-二乙烯基氨基苯甲醛；N-取代的吡咯烷酮，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-苯基-2-吡咯烷酮、N-叔丁基-2-吡咯烷酮和N-甲基-5-甲基-2-吡咯烷酮；N-取代的哌啶酮，例如N-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-2-哌啶酮和N-苯基-2-哌啶酮；N-取代的内酰胺，例如N-甲基-ε-己内酰胺、N-苯基-ε-己内酰胺、N-甲基-ω-月桂内酰胺、N-乙烯基-ω-月桂内酰胺、N-甲基-β-丙内酰胺和N-苯基-β-丙内酰胺；以及
N,N-双(2,3-环氧丙氧基)苯胺、4,4-亚甲基-双(N,N-缩水甘油基苯胺)、三(2,3-环氧丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基马来酰亚胺、N,N-二乙基脲、1,3-二甲基亚乙基脲、1,3-二乙烯基亚乙基脲、1,3-二乙基-2-咪唑啉酮、1-甲基-3-乙基-2-咪唑啉酮、4-N,N-二甲基氨基苯乙酮、4-N,N-二乙基氨基苯乙酮、1,3-双(二苯基氨基)-2-丙酮和1,7-双(甲基乙基氨基)-4-庚酮。
SBR的苯乙烯含量优选为20质量％以上、更优选为35质量％以上，但优选为60质量％以下、更优选为50质量％以下。当苯乙烯含量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
SBR的苯乙烯含量可以通过1H-NMR分析来测量。
SBR的乙烯基含量优选为15质量％以上、更优选为30质量％以上，但优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下。当乙烯基含量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
SBR的乙烯基含量(1,2-丁二烯单元含量)可以通过红外吸收光谱法来测量。
SBR的重均分子量(Mw)优选为600,000以上、更优选为750,000以上，但优选为2,000,000以下、更优选为1,500,000以下、进一步更优选为1,200,000以下、特别优选为1,000,000以下。当Mw在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
为了提供良好的加工性同时增加分子量，优选充油SBR。
如果存在SBR，则以胎面行驶面橡胶组合物中的橡胶组分为100质量％为基准计，SBR的量优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上，但优选为70质量％以下、更优选为60质量％以下。当该量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
可以使用任何BR，包括高顺式BR、低顺式BR和含间同立构的聚丁二烯晶体的BR。BR可以为引入了上述官能团的改性BR。可用商品可以购自宇部工业株式会社、JSR株式会社、旭化成株式会社、瑞翁株式会社等。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
BR的顺式含量优选为40质量％以上、更优选为95质量％以上、进一步更优选为97质量％以上。上限没有限制。当顺式含量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
BR的顺式含量可以通过红外吸收光谱法来测量。
如果存在BR，则以胎面行驶面橡胶组合物中的橡胶组分为100质量％为基准计，BR的量优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步更优选为20质量％以上、特别优选为30质量％以上，但优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下。当该量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
胎面行驶面橡胶组合物可包含炭黑。
可以使用任何炭黑，实例包括N134、N110、N220、N234、N219、N339、N330、N326、N351、N550和N762。可用商品可以购自旭碳株式会社、卡博特日本株式会社、东海炭素株式会社、三菱化学株式会社、狮王株式会社、NSCC碳素株式会社、哥伦比亚碳公司等。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为75m2/g以上、更优选为95m2/g以上，但优选为120m2/g以下、更优选为100m2/g以下。当N2SA在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
炭黑的N2SA可以根据JIS K6217-2:2001进行测定。
如果存在炭黑，则相对于100质量份的胎面行驶面橡胶组合物中的橡胶组分，炭黑的量优选为5质量份以上、更优选为8质量份以上、进一步更优选为10质量份以上，但优选为30质量份以下、更优选为20质量份以下。当该量在上述范围内时，可以更合适地实现本发明的有益效果。
胎面行驶面橡胶组合物可包含二氧化硅。
二氧化硅的实例包括干式二氧化硅(无水硅酸)和湿式二氧化硅(含水硅酸)。湿式二氧化硅是优选的，因为它具有大量的硅烷醇基。可用商品可以购自赢创德固赛、东曹硅化工株式会社、索尔维日本、德山株式会社等。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选为100m2/g以上、更优选为150m2/g以上，但优选为250m2/g以下、更优选为220m2/g以下、更优选为200m2/g以下。当N2SA在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
二氧化硅的氮吸附比表面积根据ASTM D3037-81通过BET法来测定。
如果存在二氧化硅，则相对于100质量份的胎面行驶面橡胶组合物中的橡胶组分，二氧化硅的量优选为60质量份以上、更优选为80质量份以上，但优选为120质量份以下、更优选为100质量份以下。当该量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
优选地，包含二氧化硅的胎面行驶面橡胶组合物进一步包含一种以上的硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂的非限制性实例包括：硫化物系硅烷偶联剂，例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物和3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸单硫化物；巯基系硅烷偶联剂，例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷以及NXT和NXT-Z(二者可购自迈图)；乙烯基系硅烷偶联剂，例如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；氨基系硅烷偶联剂，例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷；环氧丙氧基系硅烷偶联剂，例如γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷和γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷；硝基系硅烷偶联剂，例如3-硝基丙基三甲氧基硅烷和3-硝基丙基三乙氧基硅烷；氯基系硅烷偶联剂，例如3-氯丙基三甲氧基硅烷和3-氯丙基三乙氧基硅烷。可用商品可以购自德固赛、迈图、信越有机硅、东京化学工业株式会社、AZmax.公司、道康宁东丽株式会社等。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
如果存在硅烷偶联剂，则相对于100质量份的胎面行驶面橡胶组合物中的二氧化硅，硅烷偶联剂的量优选为1质量份以上、更优选为3质量份以上，但优选为12质量份以下、更优选为8质量份以下。当该量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
胎面行驶面橡胶组合物可包含一种以上的粘合树脂。
粘合树脂的实例包括轮胎工业中常用的那些，包括：芳香烃树脂，例如酚醛树脂、烷基酚醛树脂、萜烯树脂、香豆酮树脂、茚树脂、香豆酮-茚树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、松香树脂和双环戊二烯树脂(DCPD树脂)；脂肪烃树脂，例如C5树脂、C8树脂、C9树脂、C5/C9树脂；以及上述树脂的氢化产物。可用商品可以购自丸善石油化学株式会社、住友电木株式会社、安原化学株式会社、东曹株式会社、罗格斯化学、巴斯夫、亚利桑那化学、日涂化学株式会社、日本触媒株式会社、JXTG日本石油能源株式会社、瑞翁株式会社、哈利玛化成集团株式会社、东亚合成株式会社、荒川化学工业株式会社、田冈化学工业株式会社等。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
如果存在粘合树脂，则相对于100质量份的胎面行驶面橡胶组合物中的橡胶组分，粘合树脂的量优选为1质量份以上、更优选为5质量份以上，但优选为30质量份以下、更优选为20质量份以下。当该量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
胎面行驶面橡胶组合物可包含一种以上的蜡。
蜡的非限制性实例包括：石油蜡，例如石蜡和微晶蜡；天然存在的蜡，例如植物蜡和动物蜡；以及合成蜡，例如乙烯、丙烯或其他类似单体的聚合物。可用商品可以购自大内新兴化学工业株式会社、日本精蜡株式会社、精工化学株式会社等。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
如果存在蜡，相对于100质量份的胎面行驶面橡胶组合物中的橡胶组分，蜡的量优选为0.5质量份以上、更优选为1质量份以上，但优选为5质量份以下、更优选为3质量份以下。当该量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
胎面行驶面橡胶组合物可包含一种以上的油。
油的实例包括操作油、植物油及它们的混合物。操作油的实例包括石蜡操作油、芳香族操作油和环烷操作油。植物油的实例包括：蓖麻油、棉籽油、亚麻籽油、菜籽油、豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松香、松树油、松焦油、妥尔油、玉米油、米糠油、红花油、芝麻油、橄榄油、葵花油、棕榈仁油、山茶油、荷荷巴油、澳洲坚果油和桐油。可用商品可以购自出光兴产株式会社、三共油化工业株式会社、JXTG日本石油能源株式会社、欧丽松、H&R株式会社、丰国制油株式会社、昭和壳牌石油株式会社、富士兴产株式会社等。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
如果存在油，则相对于100质量份的胎面行驶面橡胶组合物中的橡胶组分，油的量优选为10质量份以上、更优选为20质量份以上、进一步更优选为30质量份以上，但优选为60质量份以下、更优选为45质量份以下。当该量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
胎面行驶面橡胶组合物可包含一种以上的抗氧化剂。
抗氧化剂的实例包括：萘胺系抗氧化剂，例如苯基-α-萘胺；二苯胺系抗氧化剂，例如辛基化二苯胺、4,4'-双(α,α'-二甲基苄基)二苯胺；对亚苯基二胺系抗氧化剂，例如N-异丙基-N'-苯基-对亚苯基二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对亚苯基二胺和N,N'-二-2-萘基-对亚苯基二胺；喹啉系抗氧化剂，例如2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物；单酚系抗氧化剂，例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和苯乙烯苯酚；以及双酚系、三酚系或多酚系抗氧化剂，例如四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷。可用商品可以购自精工化学株式会社、住友化学株式会社、大内新兴化学工业株式会社、富莱克斯公司等。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
如果存在抗氧化剂，则相对于100质量份的胎面行驶面橡胶组合物中的橡胶组分，抗氧化剂的量优选为0.5质量份以上、更优选为0.8质量份以上、进一步更优选为2质量份以上、特别优选为4质量份以上，但优选为8质量份以下、更优选为6质量份以下、进一步更优选为5质量份以下。当该量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
胎面行驶面橡胶组合物可包含硬脂酸。
硬脂酸可以为常规的硬脂酸。可用商品可以购自日油株式会社、花王株式会社、和光纯药株式会社或千叶脂肪酸株式会社等。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
如果存在硬脂酸，则相对于100质量份的胎面行驶面橡胶组合物中的橡胶组分，硬脂酸的量优选为1质量份以上、更优选为2质量份以上，但优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下。当该量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
胎面行驶面橡胶组合物可包含氧化锌。
氧化锌可以为常规的氧化锌。可用商品可以购自三井金属矿业株式会社、东邦锌业株式会社、白水科技株式会社、正同化学工业株式会社或堺化学工业株式会社等。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
如果存在氧化锌，则相对于100质量份的胎面行驶面橡胶组合物中的橡胶组分，氧化锌的量优选为1质量份以上、更优选为2质量份以上，但优选为10质量份以下、更优选为6质量份以下。当该量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
胎面行驶面橡胶组合物可包含硫。
硫的实例包括橡胶工业中常用的硫，例如粉末硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫和可溶性硫。可用商品可以购自鹤见化学工业株式会社、轻井泽硫磺株式会社、四国化学株式会社、富莱克斯公司、日本乾溜工业株式会社、细井化学工业株式会社等。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
如果存在硫，则相对于100质量份的胎面行驶面橡胶组合物中的橡胶组分，硫的量优选为0.5质量份以上、更优选为1质量份以上，但优选为5质量份以下、更优选为3质量份以下、进一步优选为2质量份以下。当该量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
胎面行驶面橡胶组合物可包含一种以上的硫化促进剂。
硫化促进剂的实例包括：噻唑系硫化促进剂，例如2-巯基苯并噻唑和二-2-苯并噻唑二硫化物；秋兰姆系硫化促进剂，例如四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)、四苄基秋兰姆二硫化物(TBzTD)和四(2-乙基己基)秋兰姆二硫化物(TOT-N)；次磺酰胺系硫化促进剂，例如N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、N-氧乙烯-2-苯并噻唑次磺酰胺和N,N'-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺；胍系硫化促进剂，例如二苯基胍、二邻甲苯基胍和邻甲苯基双胍。可用商品可以购自住友化学株式会社、大内新兴化学工业株式会社等。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
如果存在硫化促进剂，则相对于100质量份的胎面行驶面橡胶组合物中的橡胶组分，硫化促进剂的量优选为1.5质量份以上、更优选为2.5质量份以上、进一步更优选为3.5质量份以上，但优选为8质量份以下、更优选为5质量份以下。当该量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
除上述组分之外，胎面行驶面橡胶组合物还可包含轮胎工业中常用的其他添加剂，例如有机过氧化物和填料(例如碳酸钙、滑石、氧化铝、粘土、氢氧化铝和云母)。相对于100质量份的橡胶组分，这些添加剂的量优选为0.1至200质量份。
例如，可以通过在橡胶捏合机器(例如开放式辊轧机或班伯里密炼机)中捏合上述组分并将捏合的混合物硫化来制备胎面行驶面橡胶组合物。
捏合条件如下。在捏合除硫化剂和硫化促进剂之外的添加剂的基础捏合步骤中，捏合温度通常为100至180℃、优选为120至170℃。在捏合硫化剂和硫化促进剂的最终捏合步骤中，捏合温度通常为120℃以下、优选为85至110℃。在捏合硫化剂和硫化促进剂之后获得的组合物通常通过例如加压硫化来硫化。硫化温度通常为140至190℃、优选为150至185℃。硫化时间通常为5至15分钟。
<胎面基部橡胶组合物>
胎面基部橡胶组合物中可使用与针对胎面行驶面橡胶组合物所描述的相同或相似的化学品。
作为胎面基部橡胶组合物中的橡胶组分，优选上述氢化共聚物、NR和BR，更优选NR或BR。
以胎面基部橡胶组合物中的橡胶组分为100质量％为基准计，氢化共聚物的量优选为50质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步更优选为10质量％以下，并且可以为0质量％。当该量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
NR的实例包括轮胎工业中常用的NR，例如SIR20、RSS#3和TSR20。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
如果存在NR，则以胎面基部橡胶组合物中的橡胶组分为100质量％为基准计，NR的量优选为40质量％以上、更优选为60质量％以上，但优选为90质量％以下、更优选为80质量％以下。当该量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
如果存在BR，则以胎面基部橡胶组合物中的橡胶组分为100质量％为基准计，BR的量优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上，但优选为60质量％以下、更优选为40质量％以下。当该量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
当胎面基部橡胶组合物包含炭黑时，相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的量优选为10质量份以上、更优选为20质量份以上，但优选为40质量份以下、更优选为30质量份以下。当该量在上述范围内时，可以更合适地实现本发明的有益效果。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为50m2/g以上、更优选为70m2/g以上，但优选为90m2/g以下、更优选为80m2/g以下。当N2SA在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
当胎面基部橡胶组合物包含二氧化硅时，相对于100质量份的橡胶组分，二氧化硅的量优选为10质量份以上、更优选为30质量份以上，但优选为80质量份以下、更优选为50质量份以下。当该量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
当胎面基部橡胶组合物包含一种以上的硅烷偶联剂时，相对于100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的量优选为1质量份以上、更优选为3质量份以上，但优选为12质量份以下、更优选为8质量份以下。当该量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
除上述组分之外，胎面基部橡胶组合物还可以包含适当的添加剂，例如蜡、硬脂酸、抗氧化剂、氧化锌、硫和硫化促进剂。
胎面基部橡胶组合物可以使用针对胎面行驶面橡胶组合物所述的方法和条件来制备。
<充气轮胎>
本发明的充气轮胎可以通过常规方法由胎面行驶面橡胶组合物和胎面基部胶组合物生产。
具体地，可以将未硫化的胎面行驶面橡胶组合物和胎面基部橡胶组合物分别挤出为胎面行驶面和胎面基部的形状，然后与其他轮胎部件组装在一起，在轮胎成型机中以常规方式成型，产生未硫化轮胎。未硫化轮胎可以在硫化机中加热加压以获得包括胎面部分的轮胎，胎面部分包括胎面行驶面和胎面基部的叠层。
充气轮胎中的胎面行驶面橡胶组合物的硬度优选为55以上、更优选为60以上、进一步更优选为65以上，但优选为75以下、更优选为70以下、进一步更优选为68以下。硫化胎面基部橡胶组合物的硬度优选为55以上、更优选为60以上、进一步更优选为65以上，但优选为75以下、更优选为70以下、进一步更优选为68以下。当硬度在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
硫化胎面行驶面橡胶组合物的硬度与硫化胎面基部橡胶组合物的硬度的差值优选为6以下、更优选为5以下、进一步更优选为4以下、特别优选为1以下，并且可以为0(硬度基本相同)。当差值在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
例如，橡胶组合物的硬度可以如下进行控制：改变填料(例如二氧化硅或炭黑)的量、硫的量、硫化促进剂的量或软化剂(例如油)的量；或者，使用不同粒径的填料。具体地，可以通过例如增加填料、硫或硫化促进剂的量，或减少软化剂的量，或使用小粒径填料，来提高硫化后的硬度。可以根据此种趋势来控制硬度。
例如，充气轮胎可用作乘用车辆、卡车和公共汽车或两轮车辆的轮胎，或赛车轮胎。充气轮胎特别适用于乘用车辆。
实施例
将参考以下实施例来具体描述本发明，但本发明不限于以下实施例。
<共聚物的合成>
(合成例1(共聚物(1)的合成：氢化度为0mol％的改性SBR))
向氮气充分吹扫的耐热反应釜中加入2,000mL正己烷、60g苯乙烯、140g 1,3-丁二烯、0.93g N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TMEDA)和0.45mmol正丁基锂，然后在50℃下搅拌5小时以进行聚合反应。随后，加入0.15mol改性剂(N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷)，然后在0℃下搅拌1小时。然后，通过加入甲醇终止聚合反应。将1g2,6-二-叔丁基-对甲酚加入反应溶液中，然后通过再沉淀进行纯化，得到共聚物(1)。共聚物(1)的重均分子量(Mw)为490,000，苯乙烯含量为30质量％。
(合成例2(共聚物(2)的合成：氢化度80mol％的氢化改性SBR))
通过与共聚物(1)相同的程序制备共聚物(2)，不同之处在于：所得聚合物被氢化。具体地，在针对共聚物(1)描述的聚合转化反应和改性反应之后，聚合反应不通过添加醇来终止，而是然后以0.4MPa表压供应氢气的同时将反应溶液搅拌20分钟，以使未反应的聚合物末端锂与氢反应产生氢化锂。使用二氯二茂钛系催化剂进行氢化，氢气供给压力为0.7MPa表压，反应温度为90℃。一旦吸收的氢的累积量达到对应于目标氢化度的量，将反应温度变为室温并将氢气压力恢复至常压。此后，将反应溶液从反应容器中抽出，在搅拌下加入水中。然后，通过汽提除去溶剂，获得共聚物(2)。共聚物(2)的氢化度为80mol％，重均分子量(Mw)为480,000，苯乙烯含量为30质量％。
(合成例3(共聚物(3)的合成：氢化度为90mol％的氢化改性SBR))
通过与共聚物(2)相同的程序制备共聚物(3)，不同之处在于：将吸收的氢的累积量调整为对应于目标氢化度。共聚物(3)的氢化度为90mol％，重均分子量(Mw)为480,000，苯乙烯含量为30质量％。
(合成例4(共聚物(4)的合成：氢化度为95mol％的氢化改性SBR))
通过与共聚物(2)相同的程序制备共聚物(4)，不同之处在于：将吸收的氢的累积量调整为对应于目标氢化度。共聚物(4)的氢化度为95mol％，重均分子量(Mw)为450,000，苯乙烯含量为30质量％。
<SBR的合成>
将两个高压釜反应器串联连接，每个高压釜反应器的内部容积为10升且具有底部入口、顶部出口、搅拌器和夹套。将丁二烯、苯乙烯和环己烷以预定比率进行混合。使混合溶液通过填充有活性氧化铝的脱水塔，然后在静态混合器中与正丁基锂混合以去除杂质。然后，混合物从第一反应器底部连续加入，作为极性物质的2,2-双(2-氧杂戊环基)丙烷和作为聚合引发剂的正丁基锂各自从第一反应器底部以预定速率连续加入。反应器内的温度保持在95℃。聚合物溶液从反应器的顶部连续抽出并进料到第二反应器中。在将第二反应器的温度保持在95℃的同时，将四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷(单体)及其低聚物组分(作为改性剂)的混合物(作为在环己烷中的1,000倍稀释液)以预定速率连续加入第二反应器，进行改性反应。从反应器中连续抽取所得聚合物溶液，向静态混合器中连续加入抗氧化剂。将所得聚合物溶液进一步与25质量份(相对于100质量份的聚合物)的VivaTec 400(购自H&R的TDAE油)混合，然后除去溶剂，获得目标SBR(充油改性SBR)。
<BR的合成(2)>
向氮气吹扫的高压釜反应器中加入己烷、1,3-丁二烯、四氢呋喃和乙二醇二乙醚。接着，加入正丁基锂(在环己烷中)的溶液，引发聚合。
1,3-丁二烯在130rpm的搅拌速率和65℃的反应器内温下聚合3小时，同时将单体连续地加入反应器中。然后，将所得聚合物溶液以130rpm的搅拌速率搅拌，加入3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷，之后反应15分钟。聚合反应结束后，加入2,6-二叔丁基对甲酚。此后，通过汽提除去溶剂，将产物在调节至110℃的热辊上进行干燥，获得BR(2)(改性BR)。
实施例和比较例中使用的化学品如下所述。
<胎面行驶面橡胶组合物中使用的化学品(表1)>
共聚物(1)至(4)：如上合成的共聚物
SBR：如上合成的SBR(苯乙烯含量：38质量％，乙烯基含量：39质量％，Mw：800,000，Tg：-25℃)
BR(1)：Ubepol BR150B(顺式含量：97质量％)，宇部工业株式会社制造
炭黑(1)：Diablack N339(N2SA：96m2/g)，三菱化学株式会社制造
二氧化硅：ULTRASIL VN3(N2SA：180m2/g)，赢创制造
硅烷偶联剂：Si69(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)，赢创制造
油：VivaTec 400(TDAE油)，H&R制造
硬脂酸：硬脂酸珠“TSUBAKI”，日油株式会社制造
氧化锌：氧化锌#1，三井金属矿业株式会社制造
抗氧化剂：Antigene 3C，住友化学株式会社制造
蜡：Sunnoc N，大内新兴化学工业株式会社制造
硫：粉状硫，鹤见化学工业株式会社制造
硫化促进剂TBBS：NOCCELER NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，TBBS)，大内新兴化学工业株式会社制造
硫化促进剂DPG：NOCCELER D(N,N’-二苯基胍，DPG)，大内新兴化学工业株式会社制造
<胎面基部橡胶组合物中使用的化学品(表2)>
NR：TSR20
BR(1)：Ubepol BR150B(顺式含量：97质量％)，宇部工业株式会社制造
BR(2)：如上合成的BR(顺式含量：40质量％)
炭黑(2)：Shoblack N330(N2SA：75m2/g)，卡博特日本株式会社制造
二氧化硅：ULTRASIL VN3(N2SA：180m2/g)，赢创制造
硅烷偶联剂：Si69(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)，赢创制造
油：VivaTec 400(TDAE油)，H&R制造
硬脂酸：硬脂酸珠“TSUBAKI”，日油株式会社制造
氧化锌：氧化锌#1，三井金属矿业株式会社制造
抗氧化剂：Antigene 3C，住友化学株式会社制造
蜡：Sunnoc N，大内新兴化学工业株式会社制造
硫：粉状硫，鹤见化学工业株式会社制造
硫化促进剂TBBS：NOCCELER NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，TBBS)，大内新兴化学工业株式会社制造
硫化促进剂CBS：NOCCELER CZ(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，CBS)，大内新兴化学工业株式会社制造
<实施例和比较例>
(胎面行驶面橡胶组合物的制备)
根据表1所示的各配方，使用1.7L班伯里密炼机(神户制钢株式会社)在150℃下将除硫和硫化促进剂之外的材料捏合5分钟，得到捏合混合物。之后，将硫和硫化促进剂加入捏合混合物中，然后使用开放式辊轧机在80℃下捏合5分钟，得到未硫化的胎面行驶面橡胶组合物。
在0.5mm厚的模具中，将未硫化的胎面行驶面橡胶组合物在170℃下加压硫化20分钟，获得胎面行驶面橡胶组合物。
在表1中，如果使用充油橡胶，则充油橡胶的橡胶含量将在橡胶栏中标出，同时其含油量则添加到油栏中。
(胎面基部橡胶组合物的制备)
根据表2所示的各配方，使用1.7L班伯里密炼机(神户制钢株式会社)在150℃下将除硫和硫化促进剂之外的材料捏合5分钟，得到捏合混合物。之后，将硫和硫化促进剂加入捏合混合物中，然后使用开放式辊轧机在80℃下捏合5分钟，得到未硫化的胎面基部橡胶组合物。
在0.5mm厚的模具中，将未硫化的胎面基部橡胶组合物在170℃下加压硫化20分钟，获得胎面基部橡胶组合物。
(测试轮胎的制备)
将如上制备的未硫化胎面行驶面橡胶组合物分别形成为胎面行驶面形状，同时将如上制备的未硫化胎面基部橡胶组合物形成为胎面基部形状。然后，将它们与其他轮胎部件在轮胎成型机中组装成未硫化轮胎，然后在170℃下硫化10分钟，获得测试轮胎(尺寸：215/55R17)。
(硬度)
根据JIS K6253-3(2012)中规定的“硫化橡胶或热塑性橡胶-硬度的测定-第3部分：硬度计法”，在25℃下使用A型硬度计测量胎面行驶面橡胶组合物和胎面基部橡胶组合物的硬度。通过将胎面行驶面橡胶组合物在90℃的温度和20％的氧气浓度下的烘箱中静置336小时来进行热处理之后，再次对胎面行驶面橡胶组合物进行测量。然后，计算热老化硬度变化。结果如表1所示。
(胎面行驶面橡胶组合物和胎面基部橡胶组合物之间的粘合强度(MPa))
条状样品通过以下制备：将具有1cm方孔的PET膜夹在2mm厚的各未硫化胎面行驶面橡胶组合物的片材和2mm厚的各种未硫化胎面基部橡胶组合物的片材之间，将该叠层在170℃下硫化12分钟，使片材仅在PET膜的孔处粘合。根据JIS K6256-1:2013，以50mm/min的拉伸速率和23℃的温度对样品进行剥离测试以测量粘合强度(MPa)。结果如表1所示。
该测试可以使用从轮胎上切下的一叠胎面行驶面和胎面基部作为样本来进行。在这种情况下，将获得相同或相似的结果。
(高速耐久性指数)
根据ECE30规定的负载/速度性能测试，使用滚筒测试仪对测试轮胎(装配有轮辋(17×7.00JJ)并充气至内压为300kPa)进行步速测试。在测试中，轮胎的行驶速度逐步增加，同时测量轮胎破裂的速度和时间。将结果表示为相对于比较例1(＝100)的指数。指数越高，表示耐久性(高速耐久性)越好。
(耐臭氧性)
根据JIS K 6259:2015“硫化橡胶或热塑性橡胶-耐臭氧性的测定”，将测试轮胎在温度控制为40℃和臭氧浓度为50ppm的室内行驶30,000公里，然后目视观察胎面行驶面表面的裂纹的数量和深度。使用以下标准评价结果。得分越高，表示耐臭氧性越好。得分100以上被认为是可以接受的。
120：无裂纹，无深度，优异
110：几乎没有裂纹，几乎没有深度，良好
100：裂纹数量少，深度低
90：裂纹数量中等，深度中等
80：裂纹数量多，深度高
Figure BDA0003399739290000261
[表2]
Figure BDA0003399739290000271
如表1和表2所示，胎面行驶面橡胶组合物和胎面基部胶组合物之间的粘合强度为9MPa以上且胎面行驶面橡胶组合物的热老化硬度变化为3以下的实施例表现出优异的耐久性和优异的耐臭氧性。

Claims (3)

1.充气轮胎，具有胎面部分，所述胎面部分包括胎面行驶面和胎面基部的叠层，
其中，所述胎面行驶面和所述胎面基部分别包含胎面行驶面橡胶组合物和胎面基部橡胶组合物，所述胎面行驶面橡胶组合物和所述胎面基部橡胶组合物之间的粘合强度为9MPa以上，
其中，所述胎面行驶面橡胶组合物的由下式(A)定义的热老化硬度变化为3以下：
(A)热老化硬度变化＝热处理后的硬度-热处理前的硬度
式中，各个硬度表示所述胎面行驶面橡胶组合物在25℃下的JIS-A硬度，所述热处理包括使所述胎面行驶面橡胶组合物在90℃的温度和20％的氧气浓度下静置336小时。
2.根据权利要求1所述的充气轮胎，
其中，所述胎面行驶面橡胶组合物中的至少一种橡胶组分包含至少一种氢化共聚物，所述氢化共聚物具有芳香族乙烯基部和共轭二烯部，所述芳香族乙烯基部是衍生自芳香族乙烯基化合物的结构单元，所述共轭二烯部是衍生自共轭二烯化合物的结构单元并且具有75mol％以上的氢化度；以及
以所述至少一种橡胶组分为100质量％为基准计，所述胎面行驶面橡胶组合物包含25质量％至60质量％的所述至少一种氢化共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的充气轮胎，
其中，所述胎面行驶面橡胶组合物中的至少一种橡胶组分包含至少一种改性苯乙烯-丁二烯橡胶。
CN202080043261.5A 2019-06-26 2020-01-07 充气轮胎 Active CN113966281B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311172369.6A CN117048248A (zh) 2019-06-26 2020-01-07 充气轮胎

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-118815 2019-06-26
JP2019118815 2019-06-26
PCT/JP2020/000166 WO2020261618A1 (ja) 2019-06-26 2020-01-07 空気入りタイヤ

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311172369.6A Division CN117048248A (zh) 2019-06-26 2020-01-07 充气轮胎

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113966281A true CN113966281A (zh) 2022-01-21
CN113966281B CN113966281B (zh) 2023-10-20

Family

ID=74060048

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080043261.5A Active CN113966281B (zh) 2019-06-26 2020-01-07 充气轮胎
CN202311172369.6A Pending CN117048248A (zh) 2019-06-26 2020-01-07 充气轮胎

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311172369.6A Pending CN117048248A (zh) 2019-06-26 2020-01-07 充气轮胎

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP3978270A4 (zh)
JP (1) JP7444166B2 (zh)
CN (2) CN113966281B (zh)
WO (1) WO2020261618A1 (zh)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101643554A (zh) * 2008-08-08 2010-02-10 住友橡胶工业株式会社 用于胎面行驶面的橡胶组合物及具有包含该橡胶组合物的胎面行驶面的轮胎
JP2010275489A (ja) * 2009-05-29 2010-12-09 Bridgestone Corp 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物、空気入りタイヤ
WO2011052027A1 (ja) * 2009-10-26 2011-05-05 株式会社ブリヂストン 空気入りタイヤ
CN102731847A (zh) * 2011-04-05 2012-10-17 住友橡胶工业株式会社 胎面行驶面用橡胶组合物以及冬胎
JP2016056351A (ja) * 2014-09-08 2016-04-21 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
CN107090111A (zh) * 2016-02-18 2017-08-25 住友橡胶工业株式会社 充气轮胎
EP3260305A1 (en) * 2016-06-22 2017-12-27 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Pneumatic tire
CN108084532A (zh) * 2016-11-22 2018-05-29 住友橡胶工业株式会社 充气轮胎
JP2019059340A (ja) * 2017-09-26 2019-04-18 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤ

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4319960B1 (zh) 1964-01-20 1968-08-28
JPS4740473B1 (zh) 1969-09-17 1972-10-13
JPS59133203A (ja) 1983-01-20 1984-07-31 Asahi Chem Ind Co Ltd 重合体の水添方法
JPS6066049A (ja) * 1983-09-21 1985-04-16 Hitachi Ltd 熱交換器のほうろう方法
JPS62218403A (ja) 1986-03-19 1987-09-25 Nippon Zeon Co Ltd 共役ジエン系重合体の水素化方法
JPS635401A (ja) 1986-06-26 1988-01-11 Omron Tateisi Electronics Co プログラム温度調節器の比例制御方法
JP2718059B2 (ja) 1988-04-28 1998-02-25 日本合成ゴム株式会社 重合体の水素添加方法および触媒
US5039755A (en) 1990-05-29 1991-08-13 Shell Oil Company Selective hydrogenation of conjugated diolefin polymers
JP3166137B2 (ja) 1991-11-28 2001-05-14 ジェイエスアール株式会社 オレフィン性不飽和重合体の水素化方法および水素添加触媒
JP3326772B2 (ja) 1992-01-29 2002-09-24 ジェイエスアール株式会社 オレフィン性不飽和重合体の水素化方法および水素添加触媒
JP3227678B2 (ja) 1992-01-29 2001-11-12 ジェイエスアール株式会社 オレフィン性不飽和重合体の水素添加方法および水素添加触媒
JP3951439B2 (ja) 1998-04-10 2007-08-01 Ｊｓｒ株式会社 オレフイン性不飽和化合物の水素添加触媒および水素添加方法
JP3777810B2 (ja) 1998-07-24 2006-05-24 Ｊｓｒ株式会社 オレフイン性不飽和化合物の水素添加触媒および水素添加方法
JP5363600B2 (ja) * 2012-02-21 2013-12-11 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
US20170226233A1 (en) 2014-09-08 2017-08-10 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Pneumatic tire
JP6584773B2 (ja) * 2014-12-16 2019-10-02 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6267257B2 (ja) * 2016-03-25 2018-01-24 住友ゴム工業株式会社 スタッドレスタイヤ
DE112017006339B4 (de) * 2016-12-15 2023-07-06 Toyo Tire Corporation Kautschukzusammensetzung für Reifen sowie vulkanisiertes Produkt, insbesondere pneumatischer Reifen, die diese verwenden
JP6977259B2 (ja) * 2016-12-21 2021-12-08 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
WO2018143272A1 (ja) * 2017-02-03 2018-08-09 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤ
JP6417064B1 (ja) * 2018-04-09 2018-10-31 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101643554A (zh) * 2008-08-08 2010-02-10 住友橡胶工业株式会社 用于胎面行驶面的橡胶组合物及具有包含该橡胶组合物的胎面行驶面的轮胎
JP2010275489A (ja) * 2009-05-29 2010-12-09 Bridgestone Corp 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物、空気入りタイヤ
WO2011052027A1 (ja) * 2009-10-26 2011-05-05 株式会社ブリヂストン 空気入りタイヤ
CN102731847A (zh) * 2011-04-05 2012-10-17 住友橡胶工业株式会社 胎面行驶面用橡胶组合物以及冬胎
JP2016056351A (ja) * 2014-09-08 2016-04-21 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
CN107090111A (zh) * 2016-02-18 2017-08-25 住友橡胶工业株式会社 充气轮胎
EP3260305A1 (en) * 2016-06-22 2017-12-27 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Pneumatic tire
CN108084532A (zh) * 2016-11-22 2018-05-29 住友橡胶工业株式会社 充气轮胎
JP2019059340A (ja) * 2017-09-26 2019-04-18 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤ

Also Published As

Publication number Publication date
CN117048248A (zh) 2023-11-14
CN113966281B (zh) 2023-10-20
WO2020261618A1 (ja) 2020-12-30
JPWO2020261618A1 (zh) 2020-12-30
EP3978270A4 (en) 2023-07-05
EP3978270A1 (en) 2022-04-06
JP7444166B2 (ja) 2024-03-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109206691B (zh) 充气轮胎
CN108084532B (zh) 充气轮胎
EP3181630B1 (en) Pneumatic tire
CN107090111B (zh) 充气轮胎
JP6627513B2 (ja) 空気入りタイヤ
CN107090110B (zh) 充气轮胎及制造充气轮胎的方法
US20170226233A1 (en) Pneumatic tire
EP3178879B1 (en) Pneumatic tire
CN112055729B (zh) 橡胶组合物和充气轮胎
CN112004880B (zh) 充气轮胎
JP7159799B2 (ja) 空気入りタイヤ
CN114058151A (zh) 共轭二烯系聚合物组合物
CN113966281B (zh) 充气轮胎
US20240132706A1 (en) Rubber composition for tires and tire
JP2021004309A (ja) 空気入りタイヤ
JP2020143289A (ja) ゴム組成物及び空気入りタイヤ

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant