CN102731847A - 胎面行驶面用橡胶组合物以及冬胎 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种橡胶组合物以及包括由所述橡胶组合物生产的胎面行驶面的冬胎，在不增加抗氧化剂的量的情况下，所述橡胶组合物能够改进耐热性，并且特别地抑制硫化橡胶组合物长时间使用下的性能(例如，硬度)变化(橡胶硬化劣化)从而抑制冰雪上性能的下降，延长使用寿命，以及能够获得良好的冰雪上性能、湿抓地性能、和耐磨性，减少硫化时间，提高交联效率。胎面行驶面用橡胶组合物包括：含有异戊二烯系橡胶和丁二烯橡胶的橡胶组分；二氧化硅；芳香油；式(I)和/或式(II)所示化合物；以及秋兰姆硫化促进剂，其中基于100质量份的橡胶组分，二氧化硅的量是15～80质量份，并且芳香油的量是15～80质量份。
Description
技术领域
本发明涉及一种胎面行驶面用橡胶组合物以及使用所述橡胶组合物生产的冬胎(无钉防滑轮胎)。
背景技术
车辆在冰雪覆盖道路上行驶时装有防滑钉轮胎或者具有防滑链的轮胎。然而，这引起了环境问题例如粉尘污染，并且因此人们开发了用于在冰雪覆盖道路上行驶的冬胎(无钉防滑轮胎)作为防滑钉轮胎和具有防滑链轮胎的替代品。已改进了冬胎的材料和设计，用于在与普通道路相比具有更坑洼表面的冰雪覆盖道路上行驶。例如，已经研发出一种橡胶组合物，该组合物包含具有出色低温性能的二烯橡胶并包含大量用于提高软化作用的软化剂。
作为软化剂，通常使用具有较好的改进低温性能(冰雪上性能(冰雪上刹车性能))效果的矿物油(蜡油)。然而，当使用矿物油时，不利的是不能获得足够的耐磨性。
为了解决耐磨性不足的问题使用芳香油代替矿物油虽然可获得良好的耐磨性但导致低温性能下降的另一问题。为了解决该问题，将二氧化硅与芳香油组合使用，这在不损害良好耐磨性的同时改进了低温性能。然而，这不能同时充分地改进耐磨性和低温性能(冰雪上性能)。
同时，为了改进橡胶组合物的耐热性，抗氧化剂广泛用于轮胎用常规橡胶组合物等。用于通用目的的抗氧化剂的例子包括胺类抗氧化剂例如N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺(6PPD)和N-苯基-N′-异丙基对苯二胺(IPPD)。
由于冬胎的硬度经由时间劣化(硬化劣化，hardening degradation)而增加，故可能显著降低冰雪上性能。通常，为了解决这一问题，可增加抗氧化剂的含量，或者选择软化剂的种类。然而，增加抗氧化剂含量的方法会引起如下问题，例如，由于在表面上的抗氧化剂的喷霜引起轮胎表面变为褐色，这导致了轮胎的不良外观。此外，选择软化剂种类的方法会引起取决于特定软化剂的冰雪上性能本身的下降，并因此不能同时充分地改进冰雪上性能以及耐硬化劣化性。
因此，需要提供一种橡胶组合物，该橡胶组合物可以在不增加抗氧化剂含量的情况下改进耐热性并延长使用寿命，并且还同时获得良好的耐磨性和良好的冰雪上性能。
专利文献1公开了一种橡胶组合物，其中将N-(1-甲基庚基)-N′-辛基对苯二胺作为抗氧化剂和蜡加入二烯橡胶中。然而，其在改进耐热性的同时充分地改进耐磨性和冰雪上性能上仍然具有改进的空间。
专利文献1：JP H10-324779A
发明内容
本发明目的在于解决上述问题，并提供一种橡胶组合物以及包括用所述橡胶组合物生产的胎面行驶面的冬胎，该橡胶组合物在不增加抗氧化剂含量的情况下，能够改进耐热性，特别是抑制硫化橡胶组合物长期使用下的性能(例如，硬度)变化(橡胶硬化劣化)从而抑制冰雪上性能的下降以延长使用寿命，并能够获得良好的冰雪上性能、湿抓地性能、和耐磨性，以及减少硫化时间，提高交联效率。
本发明人已经发现大量芳香油和大量二氧化硅的组合使用能够同时充分改进耐磨性和冰雪上性能。然而，这种大量的油引起了硬度经由时间劣化(硬化劣化)而显著增加的新问题，导致冰雪上性能随时间显著下降。
然后，作为进一步研究的结果，本发明人发现：当除了大量芳香油和大量二氧化硅之外，橡胶组合物还包括含有异戊二烯系橡胶和丁二烯橡胶的橡胶组分、以及式(I)和/或式(II)所示化合物时，可以兼顾获得良好的耐磨性和良好的冰雪上性能，并且同时，可以改进耐热性，并且特别是，可以抑制橡胶硬化劣化，由此可以解决所述新问题。然而，此方法引起了其它的问题：硫化时间增加并且交联效率降低。然后，作为最近的研究结果，本发明人发现，将秋兰姆硫化促进剂添加到上述组分中可以兼顾获得良好的耐磨性和良好的冰雪上性能，改进耐热性(特别是，耐橡胶硬化劣化性)，并且同时，减少硫化时间并增加交联效率，以便解决如上所述的其它问题。由此，完成了本发明。
具体来说，本发明涉及一种胎面行驶面用橡胶组合物，其包括：含有异戊二烯系橡胶和丁二烯橡胶的橡胶组分；二氧化硅；芳香油；式(I)和/或式(II)所示化合物；以及秋兰姆硫化促进剂，其中基于100质量份的橡胶组分，二氧化硅的量是15～80质量份，芳香油的量是15～80质量份。
在式(I)和(II)中，R1和R2可以相同或彼此不同，并且在排除了R1和R2同时是氢原子的情况下，R1和R2各自表示氢原子、烷基、芳基、或芳烷基。
优选地，在橡胶组合物中，基于100质量份的橡胶组分，二氧化硅的量为40～80质量份，芳香油的量为35～80质量份。
在橡胶组合物中，基于100质量份的橡胶组分，秋兰姆硫化促进剂的量优选0.1～1.2质量份。
异戊二烯系橡胶优选选自下组中的至少一种橡胶：异戊二烯橡胶、天然橡胶、以及改性天然橡胶。
所述化合物优选由下式(III)表示。
在橡胶组合物中，在100质量％的橡胶组分中，异戊二烯系橡胶和丁二烯橡胶的总量优选30～100质量％。
在橡胶组合物中，在100质量％的总的二氧化硅和炭黑中，二氧化硅的量优选50质量％以上。
本发明还涉及一种冬胎，其包含由所述橡胶组合物生产的胎面行驶面。
本发明的橡胶组合物包含：含有异戊二烯系橡胶和丁二烯橡胶的橡胶组分、预定量的二氧化硅、预定量的芳香油、式(I)和/或式(II)所示化合物、以及秋兰姆硫化促进剂。因此，所述橡胶组合物实现了初始状态下良好的冰雪上性能，实现了良好的湿抓地性能和良好的耐磨性，以及能够改进耐热性，并且特别是抑制硫化橡胶组合物长时间使用下的性能(例如，硬度)变化(特别是，橡胶硬化劣化)，从而抑制冰雪上性能随时间而下降。此外，可以减少硫化时间并提高交联效率。
这种耐硬化劣化性远远大于含有SBR的组合物例如含有SBR和炭黑的组合物的耐硬化劣化性、以及含有矿物油的组合物的耐硬化劣化性。
此外，因为本发明改进了交联效率，所以可改进有关滚动阻力、耐磨性和湿抓地性能的性能。因此，在不增加抗氧化剂例如6PPD的量的情况下，能够保持良好的冰雪上性能、湿抓地性能、和耐磨性，并延长橡胶组合物的使用寿命，以及还可减少硫化时间，提高交联效率。因此，本发明的橡胶组合物适用于冬胎的胎面行驶面。
具体实施方式
本发明的橡胶组合物包含：含有异戊二烯系橡胶和丁二烯橡胶的橡胶组分、预定量的二氧化硅、预定量的芳香油、式(I)和/或式(II)所示化合物、以及秋兰姆硫化促进剂。
如果橡胶组合物包括预定量的二氧化硅和预定量的芳香油，那么可以同时高水准地改进耐磨性和冰雪上性能。此外，如果所述橡胶组合物包括预定量的二氧化硅，那么也可以改进湿抓地性能、冬胎的缺点。
如果所述橡胶组合物进一步包括含有异戊二烯系橡胶和丁二烯橡胶的橡胶组分、以及式(I)和/或式(II)所示化合物，那么可以同时高水准地改进耐磨性和冰雪上性能，并且同时，可以改进应当通过使用预定量芳香油减少的耐热性，并且可以抑制硫化橡胶组合物长时间使用下的性能(例如，硬度)变化、特别是橡胶硬化劣化。
除了上述组分之外，如果所述橡胶组合物进一步包括秋兰姆硫化促进剂，那么可以同时获得良好的耐磨性和良好的冰雪上性能、以及可以改进耐热性(特别是，耐橡胶硬化劣化性)，并且同时可以解决使用上述组分引起的硫化时间增加和交联效率降低的上述其它问题(即可以提高交联效率并减少硫化时间)。此外，在橡胶组合物中，通过秋兰姆硫化促进剂提高交联效率导致不参与有效交联(连接橡胶分子)的硫含量的减少。因此，能够防止这种无用硫因老化而改变所引起的硬度劣化等问题。此外，交联效率的提高导致滚动阻力、耐磨性和湿抓地性能的改进。
此处所用的“橡胶硬化劣化”意味着劣化现象，其中在氧气作为劣化因素的存在下向硫化橡胶组合物施加热之后，所述硫化橡胶组合物变得比初始状态更硬。在本发明中，可以有效抑制这种劣化。该耐硬化劣化性与所谓的耐热疲劳性(爆裂和凸起(chunk-out)的抑制)以及耐热下垂性(heat sag resistance)完全不同，并且特别是在橡胶组合物包含如下三种组分的情况下更是如此：异戊二烯系橡胶、二氧化硅、和式(I)和/或式(II)所示化合物。
此外，在橡胶组合物包括上述三种组分的情况下，协同发挥了改进耐热性的作用(特别是耐硬化劣化性)。相比于例如含有丁苯橡胶、二氧化硅、和通式(I)和/或(II)所示化合物的橡胶组合物，该橡胶组合物呈现出显著较大的耐硬化劣化性。
此外，相比于包括矿物油和上述三种组分的橡胶组合物，在所述橡胶组合物包含芳香油与上述三种组分的情况下，呈现出显著较大的耐硬化劣化性。
在本发明中，所述橡胶组分包含异戊二烯系橡胶。虽然具有异戊二烯骨架的橡胶在本发明中被使用，但是耐热性(特别是耐硬化劣化性)被改进。异戊二烯系橡胶的例子包括异戊二烯橡胶(IR)、天然橡胶(NR)、以及改性天然橡胶。NR的例子包括脱蛋白质天然橡胶(DPNR)和高纯度天然橡胶(HPNR)，并且改性天然橡胶的例子包括环氧化天然橡胶(ENR)、氢化天然橡胶(HNR)，以及接枝天然橡胶。NR的具体例子包含通常用于轮胎工业的橡胶，如SIR20、RSS#3、以及TSR20。在这些橡胶中，由于其低成本，优选NR和IR。
在100质量％的橡胶组分中，异戊二烯系橡胶的量优选20质量％以上，并且更优选40质量％以上。如果其含量小于20质量％，那么不能获得足够的耐硬化劣化性。在100质量％的橡胶组分中，异戊二烯系橡胶的含量优选80质量％以下，更优选70质量％以下。如果其含量超过80质量％，可能不能保证冬胎所需的低温性能(冰雪上性能)。
在本发明中，所述橡胶组分包含丁二烯橡胶(BR)和异戊二烯系橡胶。如果所述橡胶组合物包含BR，那么可以获得良好的低温性能(冰雪上性能)。
BR没有特别限制。BR的例子包括：具有高顺式含量的BR例如BR1220和BR1250H(瑞翁株式会社生产)、BR130B和BR150B(各为宇部兴产株式会社生产)；以及含有间同立构聚丁二烯晶体的BR例如VCR412和VCR617(各为宇部兴产株式会社生产)。由于能够保持低温性能(冰雪上性能)，在这些BR中，优选顺式含量为90质量％以上的BR。
在100质量％的橡胶组分中，BR的量优选10质量％以上，并且更优选20质量％以上。如果其含量低于10质量％，可能不能保证冬胎所需的低温性能(冰雪上性能)。在100质量％的橡胶组分中，BR的量优选80质量％以下，并且更优选60质量％以下。如果其含量超过80质量％，那么异戊二烯系橡胶的量减少，并因此不能获得足够的耐硬化劣化性。
在100质量％的橡胶组分中，异戊二烯系橡胶和丁二烯橡胶的总量优选30质量％以上，更优选60质量％以上，进一步优选80质量％以上，并且特别优选100质量％。异戊二烯系橡胶和丁二烯橡胶的总量越大，耐硬化劣化性和低温性能(冰雪上性能)越好。
除了异戊二烯系橡胶和BR之外，可包含在橡胶组分中的橡胶的例子包括：丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM，三元乙丙橡胶)、氯丁橡胶(CR)、和丁腈橡胶(NBR)。这些橡胶可以单独使用，也可以两种或更多种地组合使用。
本发明的橡胶组合物包含预定量的二氧化硅。这改进了耐热性(特别是耐硬化劣化性)，并且还提供了良好的湿抓地性能、良好的耐磨性、以及冬胎所需的良好的冰雪上性能。二氧化硅没有特别限制。二氧化硅的例子包括干法二氧化硅(硅酐)和湿法二氧化硅(水合硅酸)。优选湿法二氧化硅，因为它含有较大量的硅烷醇基。可以单独使用一种二氧化硅，也可以两种以上组合使用。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选50m2/g以上，更优选80m2/g以上，并且进一步优选100m2/g以上。如果其N2SA低于50m2/g，那么橡胶补强性趋向于降低。二氧化硅的N2SA优选300m2/g以下，更优选250m2/g以下，并且进一步优选200m2/g以下。如果其N2SA超过300m2/g，橡胶组合物的粘度趋向于增加并且加工性趋向于下降。
二氧化硅的氮吸附比表面积通过根据ASTM D3037-81的BET法测定。
基于100质量份的橡胶组分，二氧化硅的量是15质量份以上，优选40质量份以上，并且更优选50质量份以上。如果其含量低于15质量份，那么不能充分获得耐硬化劣化性、湿抓地性能、耐磨性和冰雪上性能。此外，如果二氧化硅的量是40质量份以上，那么特别地可以获得良好的湿抓地性能、耐磨性、和冰雪上性能。基于100质量份的橡胶组分，二氧化硅的量为80质量份以下，并且优选70质量份以下。如果其含量大于80质量份，那么加工性和可操作性趋于下降。此外，这种填料含量的增加导致低温性能(冰雪上性能)的下降。
本发明的橡胶组合物优选同时含有硅烷偶联剂和二氧化硅。
可使用任何在橡胶工业中通常和二氧化硅一起使用的硅烷偶联剂。其例子包括硫化物型硅烷偶联剂，例如，
二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、二(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、二(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、二(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、以及3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。硅烷偶联剂的其他例子包括巯基型、乙烯基型、环氧丙氧基型、硝基型、和氯代型硅烷偶联剂。在这些硅烷偶联剂中，就硅烷偶联剂的补强作用和加工性而言，优选二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。这些硅烷偶联剂中的每一种均可以单独使用，也可以两种或多种地组合使用。
基于100质量份二氧化硅，硅烷偶联剂的含量优选1质量份以上，并且更优选2质量份以上。如果其含量少于1质量份，拉伸强度和耐磨性趋向于显著下降。基于100质量份二氧化硅，硅烷偶联剂的含量优选15质量份以下，并且更优选10质量份以下。如果其含量超过15质量份，那么趋向于不能充分发挥与添加量相对应的添加硅烷偶联剂所引起的效果例如拉伸强度和耐磨性的增加以及滚动阻力的下降。
在本发明中，下式(I)和/或式(II)所示化合物和秋兰姆硫化促进剂组合用作硫化促进剂。包括含有异戊二烯系橡胶和BR的橡胶组分的橡胶组合物通常耐热性和抗老化性较差，并且在长时间使用下可能经受较大的硫化性能(例如，硬度)的改变(特别是硬化劣化)；但是上述性能的改变可以通过式(I)和/或式(II)所示化合物的使用来抑制。然而，另一方面，所述化合物的使用引起硫化时间的增加和交联效率的下降。然后，如果橡胶组合物进一步包含胍类促进剂，可稍微抑制交联效率的降低，但是该改进仍不充分。此外，焦烧时间减少，并因此可能出现橡胶焦烧。相反，包含特定的硫化促进剂，即秋兰姆硫化促进剂与上述化合物的本发明的橡胶组合物在具有合适防焦烧性能的同时可充分改进交联效率。因此，对于未硫化橡胶组合物，在保持良好抗焦烧性能的同时，可以减少硫化时间，并且进一步改进交联效率。此外，就滚动阻力、耐磨性、以及湿抓地性能来说，硫化橡胶组合物的性能被改进。
在式(I)和式(II)中，R1和R2可彼此相同或不同，并且在排除了R1和R2同时为氢原子(亦即，排除了其中与同一环成键的R1和R2都是氢原子的化合物)的情况下，R1和R2各自表示氢原子、烷基、芳基、或芳烷基。
对于R1和R2，优选C1-C10烷基、C6-C10芳基、C7-C10芳烷基。烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基。芳基的例子包括苯基、甲苯基、二甲苯基、联苯基、萘基、蒽基、以及菲基。芳烷基的例子包括苯甲基和苯乙基。用于R1或R2的烃基可以是直链、支链、或环状基团。在烷基、芳基、芳烷基中，优选烷基。烷基的碳原子数优选1至4个，更优选1至2个。优选R1是烷基并且R2是氢原子。在此情况下，有利于获得耐硬化劣化性。
由式(1)所示化合物的具体例子包含：二(4-甲基苯并噻唑基-2)-二硫化物、二(4-乙基苯并噻唑基-2)二硫化物、二(5-甲基苯并噻唑基-2)-二硫化物、二(5-乙基苯并噻唑基-2)二硫化物、二(6-甲基苯并噻唑基-2)-二硫化物、二(6-乙基苯并噻唑基-2)二硫化物、二(4，5-二甲基苯并噻唑基-2)-二硫化物、二(4，5-二乙基苯并噻唑基-2)二硫化物、二(4-苯基苯并噻唑基-2)-二硫化物、二(5-苯基苯并噻唑基-2)二硫化物、以及二(6-苯基苯并噻唑基-2)-二硫化物。由式(II)所示化合物的具体例子包含：2-巯基-4-甲基苯并噻唑、2-巯基-4-乙基苯并噻唑、2-巯基-5-甲基苯并噻唑、2-巯基-5-乙基苯并噻唑、2-巯基-6-甲基苯并噻唑、2-巯基-6-乙基苯并噻唑、2-巯基-4，5-二甲基苯并噻唑、2-巯基-4，5-二乙基苯并噻唑、2-巯基-4-苯基苯并噻唑、2-巯基-5-苯基苯并噻唑、以及2-巯基-6-苯基苯并噻唑。在这些化合物中，优选是二(4-甲基苯并噻唑基-2)二硫化物、二(5-甲基苯并噻唑基-2)二硫化物、2-巯基-4-甲基苯并噻唑、和2-巯基-5-甲基苯并噻唑。式(I)所示化合物比通(II)所示化合物更适用。在上述化合物中，下式(III)所示化合物(4m-MBTS)特别适用。当使用上述化合物时，有利于获得耐硬化劣化性。
可以单独使用式(I)和/或式(II)所示化合物的一种，或者可以两种以上组合使用。作为该化合物的商品，例如，可使用NOCIL公司生产的产品。
基于100质量份的橡胶组分，式(I)和/或(II)所示化合物的总量优选0.1质量份以上，更优选.2质量份以上，并且进一步优选0.4质量份以上。如果其总量小于0.1质量份，那么不能获得足够的耐硬化劣化性。基于100质量份的橡胶组分，式(I)和/或(II)所示化合物的总量优选5.0质量份以下，更优选3.0质量份以下，并且进一步优选2.0质量份以下。如果其总量超过5.0质量份，可能难以保持合适的交联密度和交联结构。
秋兰姆硫化促进剂的例子包括：二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化双五亚甲基秋兰姆、一硫化双五亚甲基秋兰姆、四硫化双五亚甲基秋兰姆、六硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、四硫化五亚甲基秋兰姆、和二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆。在这些促进剂中，考虑到提高交联效率、保持合适的防焦烧性能、减少硫化时间、以及具有低于包含TMTD的那些化合物的毒性，优选TMTM、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆。
基于100质量份橡胶组分，秋兰姆硫化促进剂的量优选0.1质量份以上，更优选0.2质量份以上，并且进一步优选0.6质量份以上。如果其含量低于0.1质量份，那么不能充分减少硫化时间，并且不能充分改进交联效率。基于100质量份橡胶组分，秋兰姆硫化促进剂的量优选1.2质量份以下，并且更优选1.1质量份以下。如果其含量超过1.2质量份，那么秋兰姆硫化促进剂可能喷霜，焦烧时间可能减少，并且可能增加不必要的成本。此外，冰雪上性能、湿抓地性能、和耐磨性可能下降。
除了式(I)和/或式(II)所示化合物和秋兰姆硫化促进剂之外，本发明的橡胶组合物还可包含其它硫化促进剂。在此情况下，有利于获得耐硬化劣化性。
其它硫化促进剂的例子包括N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(TBBS)、N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CBS)、N，N′-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(DZ)、巯基苯并噻唑(MBT)、二硫化二苯并噻唑(MBTS)、和二苯胍(DPG)。例如，相对于100质量份的橡胶组分，可加入0.1至2.0质量份的DPG。
在本发明中，使用了预定量的芳香油。这能够高水准地同时改进耐磨性和冰雪上性能。进一步地，其与预定量的二氧化硅的组合使用可以进一步高水准地同时改进耐磨性和冰雪上性能。此外，与使用矿物油的情况相比，其改进耐热性(特别是，耐硬化劣化性)的效果更大，湿抓地性能和耐磨性更好，并且硫化时间更短。
通常，如果该油的量增加，那么硬度经由时间劣化(硬化劣化)而显著增加，导致冰雪上性能随时间下降。相反，因为本发明采用异戊二烯系橡胶、二氧化硅、以及上述式(I)和/或式(II)所示化合物，所以即使用预定量的油，也可有利地抑制硬化劣化。因此，可以获得良好的耐磨性和良好的冰雪上性能，并抑制冰雪上性能随时间下降。
所述芳香油没有特别限制，并且其例子包括：Idemitsu Kosan有限公司生产的AC-12、AC-460、AH-16、AH-24、和AH-58，以及Japan Energy公司生产的Process NC300S。可以单独使用一种芳香油，或者两种以上组合使用。
基于100质量份的橡胶组分，芳香油的量是15质量份以上，优选35质量份以上，并且更优选50质量份以上。如果其含量低于15质量份，不能充分发挥软化作用，并因此不能获得足够的冰雪上性能。如果芳香油的量是35质量份以上，那么可以获得特别良好的湿抓地性能、耐磨性、和冰雪上性能。基于100质量份橡胶组分，芳香油的量为80质量份以下，优选70质量份以下。如果其含量超过80质量份，那么加工性大幅下降，耐磨性下降，并且耐硬化劣化性降低。
除了上述成分之外，本发明的橡胶组合物可以可选地酌情包含常用于橡胶工业的配合剂。配合剂的例子包括：填料例如炭黑、硬脂酸、氧化锌、抗氧化剂、蜡、以及硫化剂例如硫和含硫化合物。
可用炭黑的例子包括但不限于GPF、FEF、HAF、ISAF、和SAF。炭黑的添加改进了补强性。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选70m2/g或以上，并且更优选90m2/g或以上。如果其N2SA低于70m2/g，那么橡胶补强性趋向于降低。炭黑的N2SA优选300m2/g以下，更优选250m2/g以下，并且进一步优选150m2/g以下。如果其N2SA超过300m2/g，那么橡胶组合物的加工性趋向于下降。
炭黑的氮吸附比表面积通过JIS K6217中的A方法测定。
如果橡胶组合物包含炭黑与二氧化硅，那么基于100质量份橡胶组分，二氧化硅和炭黑的总量优选40质量份以上，并且更优选50质量份以上。如果其总量低于40质量份，那么不利于获得耐硬化劣化性。基于100质量份的橡胶组分，所述总量优选100质量份以下，并且更优选80质量份以下。如果其总量超过100质量份，那么可能降低填料的分散性。
在100质量％的总的二氧化硅和炭黑中，二氧化硅的量优选50质量％以上，更优选70质量％以上，并且进一步优选85质量％以上，因为这有利于获得耐硬化劣化性、湿抓地性能、耐磨性、和冰雪上性能。
在本发明中，胺类抗氧化剂因其出色的破裂性能(breaking properties)而适用作抗氧化剂。在该情况下，可以在不增加抗氧化剂的量的情况下，改进耐热性(特别是，耐硬化劣化性)。胺类抗氧化剂的例子包括胺衍生物例如二苯胺衍生物和对苯二胺衍生物。二苯胺衍生物的例子包括对(对甲苯磺酰胺)二苯胺、和辛基化二苯胺。对苯二胺衍生物的例子包括：N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺(6PPD)、N-苯基-N′-异丙基对苯二胺(IPPD)、和N，N′-二-2-萘基对苯二胺。
基于100质量份橡胶组分，胺类抗氧剂的量优选1质量份以上，并且更优选1.5质量份以上。如果其含量低于1质量份，那么可能不能改进破裂性能。基于100质量份的橡胶组分，胺类抗氧剂的量优选6质量份以下，并且更优选4质量份以下。如果其含量超过6质量份，可能在表面上形成喷霜。
通过常用的方法可以制备本发明的橡胶组合物。更具体地说，可通过如下方法生产橡胶组合物：上述组分用例如班伯里混炼机、捏合机、或开炼机混合，然后硫化所生成的混合物。
本发明中的橡胶组合物用于冬胎的胎面行驶面。所述胎面行驶面是具有多层结构的胎面的外表面层。具有两层结构的胎面由外表面层(胎面行驶面)和内表面层(胎面基部)构成。
可以通过如下方法生产具有多层结构的胎面：将橡胶组合物薄片层压为预定形状、或通过将橡胶组合物引入到两个以上挤塑机中从而在挤塑机的出口端形成包含两层以上的薄片。
本发明的冬胎可使用上述橡胶组合物通过常用方法来制备。更具体地说，将未硫化橡胶组合物挤出并加工为胎面行驶面的形状，然后通过常用方法在轮胎造型机上模压，并且将其与其他轮胎组件组装在一起，从而形成未硫化轮胎。在硫化器中加热加压该未硫化轮胎，从而生产冬胎。
本发明的冬胎适用于乘用车、卡车、和公共汽车。
实施例
本发明根据实施例进行更详细说明，但本发明并不限于实施例。
在下文中，用于实施例和比较例中的化学试剂列于如下：
NR：RSS#3
BR：宇部兴产株式会社生产的BR150B(顺式含量：97质量％，ML1+4(100℃)：40，25℃下在甲苯中的5％溶液的粘度：48cps，Mw/Mn：3.3)
炭黑：Cabot Japan株式会社生产的N220(N2SA：111m2/g)
二氧化硅：Evonik Degussa公司生产的Ultrasil VN3(N2SA：175m2/g)
硅烷偶联剂：Evonik Degussa公司生产的Si266(二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)
矿物油：出光兴产株式会社生产的PS-32
芳香油：Japan Energy公司生产的Process NC300S
硬脂酸：日油株式会社生产的Kiri
氧化锌：三井金属矿业株式会社生产的氧化锌2号
抗氧化剂：大内新兴化学工业株式会社生产的NOCRAC 6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺)
蜡：日本精蜡株式会社生产的OZOACE蜡
硫：鹤见化学工业株式会社生产的硫粉
硫化促进剂4m-MBTS：NOCIL有限公司生产的二(4-甲基苯并噻唑基-2)-二硫化物(式(III)所示化合物)
硫化促进剂TMTM：大内新兴化学工业株式会社生产的NOCCELER TS(一硫化四甲基秋兰姆)
硫化促进剂NS：大内新兴化学工业株式会社生产的NOCCELER NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)
硫化促进剂DPG：大内新兴化学工业株式会社生产的NOCCELER D(二苯胍)
实施例1～3和比较例1～7
根据表1中的配方，将除了硫化和硫化促进剂之外的原料用1.7L班伯里混炼机在150℃下捏合5分钟，从而提供捏合混合物。随后，用开炼机在80℃下将硫和硫化促进剂捏合入捏合混合物中，捏合3分钟，由此制得未硫化橡胶组合物。所生产的未硫化橡胶组合物的一部分用具有0.5mm厚度的模具在170℃下加压硫化15分钟，以便制得硫化橡胶组合物。
将各个未硫化橡胶组合物的另一部分模压为胎面行驶面形状，然后将其与其它轮胎组件组装在一起，并在170℃下硫化15分钟，从而制得试验冬胎(轮胎尺寸：195/65R15)。
(劣化条件)
由此生产的硫化橡胶组合物和试验冬胎在100℃的炉子中热劣化180小时。所得组合物和轮胎用作劣化样品(热劣化的硫化橡胶组合物和热劣化的试验冬胎)。
通过以下方法评估所获得的未硫化橡胶组合物、硫化橡胶组合物、试验冬胎、热劣化的硫化橡胶组合物、和热劣化的试验冬胎。结果如表1所示。
<硫化试验>
根据JIS K6300用振荡硫化仪(JSR公司生产的硫化仪(Curelastometer))，在170℃测定温度下对所得未硫化橡胶组合物进行硫化试验，然后获得时间对扭矩的硫化速度曲线。
在硫化速度曲线中，最小扭矩称为ML，最大扭矩称为MH，并且差值(MH-ML)称为扭矩增加(ME)。比较例1的扭矩增加值被认为是100，并且各实施例的结果表示为指数。扭矩增加值越大表示交联效率更高且更好。
此外，扭矩到达ML+0.95ME(表示最佳硫化时间)时，读出时间T95(分钟)(95％扭矩增加点)。比较例1的时间T95被认为是100，并且各实施例的结果表示为指数。硫化时间T95越大，硫化时间越长以及生产率越低。
<硬度(-10℃下)>
根据JIS K6253“硫化橡胶或热塑性橡胶——硬度测定”，用A型硬度计测定硫化橡胶组合物和热劣化的硫化橡胶组合物在-10℃时的硬度。
(Tg(玻璃化转变温度))
使用粘弹性谱仪VES(岩本制作株式会社所生产)在如下条件下测量各硫化橡胶组合物的tanδ的峰值：-100℃～100℃的温度、0.5％动态应变，并将获得的测定值作为Tg。
<冰雪上性能>
将制得的一组试验冬胎(新的)(轮胎尺寸：195/65R15)和一组热劣化的试验冬胎(轮胎尺寸：195/65R15)各自安装在作为试验车辆的日本制造的FR汽车上(2000cc)。测量制动停止距离，制动停止距离是在以30km/h踩下刹车后，汽车在冰雪面上停止所需的距离。比较例1的试验冬胎的制动停止距离被认为是100，并且各实施例的结果通过如下等式表示为冰雪上制动性能的指数。较大的冰雪上制动性能指数表示较好的冰雪上制动性能(冰雪上性能)。
应当注意，在试验前，进行100km的走合行驶，用于试验轮胎表面走合。
冰上 雪上
试验场地 在北海道名寄市的试验场 在北海道名寄市的试验场
温度 -1℃～-6℃ -2℃～-10℃
(冰雪上制动性能指数)＝(比较例1中的制动停止距离)/(各实施例中的制动停止距离)×100
<湿抓地性能指数>
将制得的一组试验冬胎(新的)安装在日本制造的FR汽车(2000cc)上，在潮湿的沥青路面上测定在以100km/h施加制动后所需的制动停止距离，并且基于测定值确定摩擦系数μ。比较例1的摩擦系数μ被认为是100，并且各实施例的湿抓地性能指数通过以下等式计算。较大的湿抓地性能指数表示更好的湿抓地性能。
(湿抓地性能指数)＝(各实施例中的摩擦系数μ)/(比较例1中的摩擦系数μ)×100
<耐磨性>
将制得的一组试验冬胎(新的)(轮胎尺寸：195/65R15)安装到日本制造的FF汽车(2000cc)上。在汽车行驶8000km之后，测定轮胎胎面部分的沟槽深度。然后，计算轮胎沟槽深度减少1mm的行驶距离，并且通过以下等式将各实施例的结果表示为耐磨性指数。较大的指数值表示更好的耐磨性。
(耐磨性指数)＝(各实施例中轮胎沟槽深度减少1mm的行驶距离)/(比较例1中轮胎沟槽深度减少1mm的行驶距离)×100
<喷霜>
目测评估所生产的硫化橡胶组合物的喷霜形成。
A：没有喷霜
B：一些喷霜
C：许多喷霜
[表1]
表1显示出：在其中使用含有异戊二烯系橡胶和丁二烯橡胶的橡胶组分、预定量的二氧化硅、预定量的芳香油、式(I)和/或式(II)所示化合物(4m-MBTS)、以及秋兰姆硫化促进剂(TMTM)的实施例中，获得了良好的冰雪上性能、湿抓地性能、和耐磨性，并抑制了由热劣化引起的硬度增加以及由热劣化引起的冰雪上性能的下降。此外，各扭矩增加值没有显著下降，并且各硫化时间T95没有显著增加。特别是，在使用60质量份二氧化硅和60质量份芳香油的实施例1和2中，冰雪上性能、湿抓地性能、和耐磨性非常好。
相反，在其中使用20质量份矿物油而不使用4m-MBTS和TMTM的比较例1中，因为油的量较少，故由热劣化引起的硬度增加和由热劣化引起的冰雪上性能的下降被抑制到某一程度；然而，其性能比实施例中的性能差很多。在其中二氧化硅和矿物油的量大于比较例1中二氧化硅和矿物油的量的比较例2中，与比较例1相比，改进了包括冰雪上性能的性能，但是由热劣化引起的硬度增加和由热劣化引起的冰雪上性能的下降较大。此外，在其中除了使用芳香油取代矿物油之外配方与比较例2相同的比较例3中，由热劣化引起的硬度增加和由热劣化引起的冰雪上性能的下降较大。与比较例3相比，在添加了4m-MBTS的比较例4和5中，由热劣化引起的硬度增加和由热劣化引起的冰雪上性能的下降被抑制，但是，与实施例相比，扭矩增加值较小(交联效率较低)，硫化时间T95较大。在其中除了使用矿物油替代芳香油之外配方与实施例2相同的比较例6中，与实施例2相比，抑制由热劣化引起的硬度增加和由热劣化引起的冰雪上性能的下降的效果、湿抓地性能、以及耐磨性较小并且硫化时间T95较大。此外，在其中除了使用矿物油代替芳香油之外配方与实施例3相同的比较例7中，抑制由热劣化引起的硬度增加和由热劣化引起的冰雪上性能的下降的效果比实施例3中的小。
Claims (8)
1.一种胎面行驶面用橡胶组合物，其包含：
含有异戊二烯系橡胶和丁二烯橡胶的橡胶组分；
二氧化硅；
芳香油；
式(I)和/或式(II)所示化合物；以及
秋兰姆硫化促进剂，
其中基于100质量份的橡胶组分，二氧化硅的量是15～80质量份，芳香油的量是15～80质量份：
其中，R1和R2可以相同或彼此不同，并且在排除了R1和R2同时是氢原子的情况下，R1和R2各自表示氢原子、烷基、芳基、或芳烷基。
2.如权利要求1所述的胎面行驶面用橡胶组合物，其特征在于，
基于100质量份的所述橡胶组分，所述二氧化硅的量为40～80质量份，所述芳香油的量为35～80质量份。
3.如权利要求1所述的胎面行驶面用橡胶组合物，其特征在于，
基于100质量份的所述橡胶组分，所述秋兰姆硫化促进剂的量为0.1～1.2质量份。
4.如权利要求1所述的胎面行驶面用橡胶组合物，其特征在于，
所述异戊二烯系橡胶为选自下组中的至少一种橡胶：异戊二烯橡胶、天然橡胶、以及改性天然橡胶。
5.如权利要求1所述的胎面行驶面用橡胶组合物，其特征在于，
所述化合物由下式(III)表示：
6.如权利要求1所述的胎面行驶面用橡胶组合物，其特征在于，
在100质量％的所述橡胶组分中，异戊二烯系橡胶和丁二烯橡胶的总量为30～100质量％。
7.如权利要求1所述的胎面行驶面用橡胶组合物，其特征在于，
还含有炭黑，在100质量％的总的二氧化硅和炭黑中，二氧化硅的量为50质量％以上。
8.冬胎，其包括由如权利要求1所述橡胶组合物生产的胎面行驶面。
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