CN109206691B - 充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种实现操纵稳定性、燃料经济性和加工性的均衡改进的充气轮胎。该充气轮胎由橡胶组合物形成，所述橡胶组合物包含：橡胶组分、增塑剂组分和填料组分。所述橡胶组分包含：二烯橡胶，和含有作为衍生自芳香族乙烯基化合物的结构单元的芳香族部分和作为衍生自乙烯的结构单元的乙烯部分的共聚物。以除了所述芳香族部分之外的所述共聚物的全部结构单元为100质量％计，所述乙烯部分的含量为15质量％～70质量％。以所述橡胶组分为100质量％计，所述共聚物的含量为5质量％～60质量％。所述橡胶组合物满足以下关系：B/A＝0.45～0.65。

Description

充气轮胎
技术领域
本发明涉及由特定橡胶组合物形成的充气轮胎。
背景技术
通过增加轮胎的刚性(硬度或弹性模量)可以改善轮胎的操纵稳定性。通常可以通过使用更大量的填料组分或更少量的增塑剂组分来增加硬度或弹性模量。但是，这些技术都倾向于使燃料经济性或加工性恶化。
专利文献1提出了使用已经用含有氨基和烷氧基的有机硅化合物进行了改性的二烯橡胶(改性橡胶)来提高燃料经济性的技术。不幸的是，改性橡胶的使用倾向于使加工性恶化。
因此，存在提供均衡地改善操纵稳定性，燃料经济性和加工性的技术的需求。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP 2000-344955A
发明内容
技术问题
本发明旨在解决上述问题并提供一种实现操纵稳定性，燃料经济性和加工性的均衡改善的充气轮胎。
问题的解决方案
本发明涉及一种由橡胶组合物形成的充气轮胎，所述橡胶组合物包含：橡胶组分、增塑剂组分和填料组分；所述橡胶组分包含：二烯橡胶，和含有作为衍生自芳香族乙烯基化合物的结构单元的芳香族部分和作为衍生自乙烯的结构单元的乙烯部分的共聚物；以除了所述芳香族部分之外的所述共聚物的全部结构单元为100质量％计，所述乙烯部分的含量为15质量％～70质量％；以所述橡胶组分为100质量％计，所述共聚物的含量为5质量％～60质量％；所述橡胶组合物满足以下关系：B/A＝0.45～0.65，其中，A代表通过根据JISK6226-1：2003的热重分析法测量的填料组分的量，B代表通过根据JIS K6229：2015的丙酮提取法测量的增塑剂组分的量。
所述共聚物优选为氢化共聚物，所述氢化共聚物通过氢化含有芳香族部分和作为衍生自共轭二烯化合物的结构单元的共轭二烯部分的共聚物来获得。
所述氢化共聚物优选为氢化改性共聚物。
所述共聚物优选具有50,000至2,000,000的重均分子量。
以所述共聚物为100质量％计，所述芳香族部分的含量优选为10质量％至45质量％。
所述充气轮胎优选包括由所述橡胶组合物形成的胎面。
发明的有益效果
本发明的充气轮胎由橡胶组合物形成，所述橡胶组合物包含：橡胶组分、增塑剂组分和填料组分；其中，所述橡胶组分包括：二烯橡胶，和含有作为衍生自芳香族乙烯基化合物的结构单元的芳香族部分和作为衍生自乙烯的结构单元的乙烯部分的共聚物；以除了所述芳香族部分之外的所述共聚物的全部结构单元为100质量％计，所述乙烯部分的含量为15质量％～70质量％；以所述橡胶组分为100质量％计，所述共聚物的含量为5质量％～ 60质量％；所述橡胶组合物满足以下关系：B/A＝0.45～0.65，其中A代表通过根据JIS K6226-1：2003的热重分析法测量的填料组分的量，B代表通过根据JIS K6229：2015的丙酮提取法测量的增塑剂组分的量。因此，本发明提供了一种实现操纵稳定性，燃料经济性和加工性的均衡改进的充气轮胎。
具体实施方式
本发明的充气轮胎由包含橡胶组分、增塑剂组分和填料组分的橡胶组合物形成。所述橡胶组分包括：二烯橡胶，和含有作为衍生自芳香族乙烯基化合物的结构单元的芳香族部分和作为衍生自乙烯的结构单元的乙烯部分的共聚物。以除了所述芳香族部分的所述共聚物的全部结构单元为100质量％计，所述乙烯部分的含量为15质量％至70质量％。以橡胶组分为100质量％计，所述共聚物的含量为5质量％至60质量％。所述橡胶组合物满足以下关系：B/A＝0.45～0.65，其中A表示通过根据JIS K6226-1：2003的热重分析法测量的填料组分的量，B表示通过根据JIS K6229：2015的丙酮提取法测量的增塑剂组分的量。
与控制填料组分或增塑剂组分的量的常规技术相比，共聚物与二烯橡胶的组合加入提高了硬度和弹性模量，并且还降低了燃料经济性和加工性的恶化。因此，本发明提供的充气轮胎实现了操纵稳定性，燃料经济性和加工性的均衡改进。除了上述特性之外，该充气轮胎还提供了良好的湿抓地性能和良好的耐磨性。
据推测这些效果是因为共聚物中的乙烯链形成能提供高增强效果的结晶组分而带来的。
共聚物可以是芳香族乙烯基化合物和乙烯的共聚物，但是优选是通过氢化含有作为衍生自芳香族乙烯基化合物的结构单元的芳香族部分和作为衍生自共轭二烯化合物的结构单元的共轭二烯部分的共聚物而获得的氢化共聚物。氢化共聚物是其中共轭二烯部分的双键被氢化从而共轭二烯部分被部分或完全地转化成乙烯部分的氢化共聚物。乙烯部分的量可以通过增加氢化度来增加。
应该注意的是，氢化共聚物的乙烯部分是指通过氢化在共轭二烯化合物主链的任一端形成聚合物链的部(例如，1,3-丁二烯单体的聚合物中的1,4-键合部)而获得的部，并且不包括通过氢化其他形式(例如，1,3-丁二烯单体的聚合物中的1,2-键合(乙烯基键合)部) 而获得的那些。
芳香族乙烯基化合物的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯和2,4,6-三甲基苯乙烯。这些化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。其中，从实用方面例如单体可用性考虑，并且出于可以更适当地实现本发明的效果的理由，苯乙烯是特别优选的。
共轭二烯化合物的例子包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、 2-苯基-1,3-丁二烯和1,3-己二烯。这些化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。其中，考虑到实用方面比如单体可用性，并且出于可以更适当地实现本发明的效果的理由，优选1,3-丁二烯或异戊二烯，其中更优选1,3-丁二烯。
共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。无规共聚物可以是例如通过氢化SBR以使得丁二烯部(衍生自丁二烯的结构单元)被部分或完全地转化成乙烯部分而获得的氢化苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。嵌段共聚物可以是例如通过氢化具有苯乙烯嵌段-丁二烯嵌段-苯乙烯嵌段结构的嵌段共聚物(SBS)以使得丁二烯部(丁二烯嵌段)被部分或完全地转化成乙烯部分而获得的氢化SBS。这些共聚物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。为了更适当地实现本发明的效果，氢化SBR是优选的。
因此，共聚物优选为氢化共聚物，更优选为氢化SBR。氢化共聚物优选为氢化改性共聚物，更优选为氢化改性SBR，其已通过后面描述的方法进行了改性。
从耐磨性的观点来看，氢化共聚物的氢化度(含有芳香族部分和共轭二烯部分的共聚物的共轭二烯部分的氢化度)优选为30摩尔％以上，更多优选60摩尔％以上，还更优选90摩尔％以上。上限并未特别限定，可以是100摩尔％。
氢化度可以由对应于不饱和键的1H-NMR谱的强度上的降低率计算。
以除了芳香族部分以外的共聚物的全部结构单元为100质量％计，乙烯部分以15质量％至70质量％的量存在就足够了。考虑到操纵稳定性，该量优选为35质量％以上，更优选为50质量％以上。考虑到加工性和湿抓地性能，其优选为68质量％以下。
从湿抓地性能的观点来看，以共聚物为100质量％计，芳香族部分的含量优选10质量％以上，更优选20质量％以上。从燃料经济性的观点出发，其量优选为45质量％以下，更优选为40质量％以下。
芳香族部分的量通过后面实施例中所述的方法测定。
考虑到耐磨性，共聚物的重均分子量(Mw)优选为50,000以上，更优选200,000以上，还更优选400,000以上。考虑到门尼粘度，Mw优选为2,000,000以下，更优选1,000,000以下，还更优选700,000以下。
本文中，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)可以通过用聚苯乙烯标准校准的凝胶渗透色谱法(GPC)(购自Tosoh Corporation的GPC-8000系列，检测器：差示折光计，柱子：购自Tosoh Corporation的TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M)测定得到。
考虑到耐磨性，共聚物的玻璃化转变温度(Tg)优选为-70℃以上，更优选-40℃以上，还更优选-35℃以上。出于同样的原因，Tg也优选低于-10℃，更优选低于-15℃，还更优选低于-20℃。
该共聚物的玻璃化转变温度(Tg)通过后述实施例中记载的方法进行测定。
<共聚物的制造方法>
(聚合方法)
共聚物可以通过任何聚合方法制备，包括溶液聚合，气相聚合和本体聚合，特别优选通过溶液聚合制造。聚合可以以分批模式或连续模式进行。
对于溶液聚合，溶液中的单体浓度优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。如果溶液中的单体浓度小于5质量％，则共聚物收率趋于变小，从而增加了成本。溶液中的单体浓度也优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下。如果溶液中的单体浓度大于50质量％，则溶液倾向于变得太粘而不容易搅拌，因此聚合倾向于不容易发生。
(用于阴离子聚合的聚合引发剂)
对于阴离子聚合，可以使用任何聚合引发剂。有机锂化合物是优选的，其例子包括含有C2-C20烷基的那些，例如乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂、环戊基锂和二异丙烯基苯与丁基锂的反应产物。考虑到可用性，安全性和其他方面，其中优选正丁基锂或仲丁基锂。
聚合反应可以在通过将上述有机锂化合物中的至少一种与含有与二氧化硅相互作用的官能团的化合物(B1)混合而获得的化合物(R)的存在下进行。在化合物(R)存在下的聚合中，与二氧化硅相互作用的官能团被引入共聚物的聚合引发末端。如此获得的共聚物具有改性的聚合引发末端。本文中的术语“相互作用”是指在分子之间形成共价键或比共价键弱的分子间力(例如分子间的电磁力，比如离子-偶极子相互作用，偶极子-偶极子相互作用，氢键或范德华力)。术语“与二氧化硅相互作用的官能团”是指具有至少一个与二氧化硅相互作用的原子(比如氮原子，硫原子，磷原子或氧原子)的基团。
特别是，化合物(R)优选为有机锂化合物与含氮化合物例如仲胺化合物的反应产物。含氮化合物的具体例子包括二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、十二亚甲基亚胺、N，N'-二甲基-N'-三甲基甲硅烷基-1,6-二氨基己烷、哌啶、吡咯烷、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、二环己胺、N-甲基苄胺、二-(2-乙基己基)胺、二烯丙基胺、吗啉、N-(三甲基甲硅烷基)哌嗪、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)哌嗪和1,3-二(三甲基甲硅烷基)-1,3,5-三嗪烷。在化合物(R)存在下的聚合可以通过预先将有机锂化合物与化合物(B1)混合以制备化合物(R)并将化合物(R)加入到聚合体系中来进行。或者，聚合可以通过将有机锂化合物和化合物(B1)加入到聚合体系中并聚合体系中混合它们以制备化合物(R)来进行。
(阴离子聚合的方法)
通过使用聚合引发剂的阴离子聚合制备共聚物可以通过包括常规已知方法的任何方法进行。
具体而言，可以在对反应呈惰性的有机溶剂如烃类溶剂(比如脂肪族烃化合物，脂环族烃化合物或芳香族烃化合物)中，使用聚合引发剂例如丁基锂，可选地在无规化剂存在下，使单体(例如苯乙烯和1,3-丁二烯)进行阴离子聚合以产生目标共聚物例如苯乙烯- 丁二烯共聚物。
(用于阴离子聚合的烃类溶剂)
烃类溶剂优选为C3-C8烃类溶剂，其例子包括丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯和乙苯。这些溶剂可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
(用于阴离子聚合的无规化剂)
无规化剂是指具有控制共聚物的共轭二烯部分的微结构(例如1,2-丁二烯单元或3,4- 异戊二烯单元的增加)的功能或者控制共聚物中的单体单元的组成分布(例如苯乙烯单元和丁二烯单元在苯乙烯-丁二烯共聚物中的无规化)的功能的化合物。无规化剂没有特别限制，可以使用通常和常规用作无规化剂的任何已知化合物。例子包括醚和叔胺，例如二甲氧基苯，四氢呋喃，二甲氧基乙烷，二甘醇二丁醚，二甘醇二甲醚，双四氢呋喃基丙烷，三乙胺，吡啶，N-甲基吗啉，N，N，N'，N'-四甲基乙二胺和1,2-二哌啶基乙烷。其他例子包括：钾盐如叔戊醇钾和叔丁醇钾；和钠盐如叔戊醇钠。这些无规化剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。相对于每摩尔的有机锂化合物，使用的无规化剂的量优选为0.01 摩尔当量以上，更优选0.05摩尔当量以上。如果无规化剂的量小于0.01摩尔当量，则加入的无规化剂倾向于产生小的效果，从而导致无规化倾向于无法容易地发生。相对于每摩尔的有机锂化合物，无规化剂的量优选为1,000摩尔当量以下，更优选500摩尔当量以下。如果无规化剂的量超过1,000摩尔当量，则单体的反应速率倾向于变化很大，并且无规化倾向于受到不利影响。
共聚物的Tg可以通过改变无规化剂的类型或量来控制。例如，可以通过减少四氢呋喃的量来降低共聚物的Tg。
(反应温度)
只要反应适当进行，阴离子聚合可以在任何反应温度下进行。通常，反应温度优选为 -10℃至100℃，更优选25℃至70℃。
(改性步骤)
通过上述聚合步骤获得的共聚物的活性末端可以与含有与二氧化硅相互作用的官能团的化合物(B2)反应，以将与二氧化硅相互作用的官能团引入到共聚物的聚合终止末端。该步骤使共聚物具有改性的聚合终止末端。本文中术语“末端”是指除含有碳-碳双键的单体衍生的结构以外的分子链的端部。
改性反应(以下也称为末端改性反应)中使用的共聚物可以是具有带有未改性或改性的聚合引发末端的活性末端的任何共聚物。化合物(B2)可以是含有与二氧化硅相互作用的官能团并且可与聚合活性末端反应的任何化合物。化合物(B2)的优选具体例子包括：
(I)由下式(1)表示的化合物(B2-1)：
Figure BDA0001692540960000071
式中A1表示不含活性氢但含有选自氮原子，磷原子和硫原子中的至少一种的一价官能团，并且其通过氮原子，磷原子或硫原子与R5键合；R3和R4各自表示烃基；R5表示亚烃基；n表示0～2的整数；其中，当存在两个以上的R3或R4基团时，它们可以相同或不同；
(II)化合物(B2-2)，其在分子内具有：选自由环状醚基、(硫代)羰基和异(硫代)氰酸酯基中的至少一种的一个以上官能团(x1)；和一个以上基团(x2)，所述基团 (x2)与所述官能团(x1)不同且不含活性氢但含有选自氮原子、磷原子、氧原子和硫原子中的至少一种，其中，氮原子、磷原子和硫原子中的至少一种可被(被或不被)三取代的烃基甲硅烷基保护；和
(III)化合物(B2-3)，其在分子内具有2个以上异(硫代)氰酸酯基。这些化合物(B2)可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。本文中，术语“(硫代)羰基”是指羰基和硫代羰基；术语“异(硫代)氰酸酯基”是指异氰酸酯基和异硫代氰酸酯基。
式(1)中，R3和R4的烃基优选为直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基或C6-C20芳基。
R5优选为直链或支链的C1-C20烷二基、C3-C20亚环烷基或C6-C20亚芳基。
为了与共聚物的反应性更高，n优选为0或1。
A1含有选自氮原子，磷原子和硫原子中的至少一种原子(以下也称为特定原子)，并且通过该特定原子与R5键合。特定原子不与活性氢键合，并且可被(被或不被)例如三取代的烃基甲硅烷基保护。这里所说的“活性氢”是指与除了碳原子以外的原子键合的氢原子，优选是指键能低于聚亚甲基的碳-氢键的氢原子。
特别地，A1优选为能够通过鎓盐形成剂的作用转化为鎓离子的基团。含有这种基团 (A1)的化合物(B2)能够赋予待改性的共聚物以优异的形状保持性能。
A1的具体例子包括：其中伯氨基的两个氢原子被两个保护基团取代的含氮基团；其中仲氨基的一个氢原子被一个保护基团取代的含氮基团；叔氨基；亚氨基；吡啶基；其中伯膦基的两个氢原子被两个保护基团取代的含磷基团；其中仲膦基的一个氢原子被一个保护基团取代的含磷基团；叔膦基；和其中巯基的一个氢原子被一个保护基团取代的含硫基团。其中，含有氮原子的基团因它们与二氧化硅的亲和性好而优选。术语“保护基团”是指将A1转化为对聚合活性末端惰性的官能团的官能团，例如三取代的烃基甲硅烷基。
化合物(B2-1)的具体例子如下所述。同时含有烷氧基甲硅烷基和其中伯胺的两个氢原子被两个保护基团取代的含氮基团或其中仲胺的一个氢原子被一个保护基团取代的含氮基团或叔氨基这两者的化合物的例子包括：N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基二乙氧基硅烷、N，N'，N'-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、以及3-(4-三甲基甲硅烷基-1- 哌嗪基)丙基甲基二甲氧基硅烷。
同时含有烷氧基甲硅烷基和亚氨基或吡啶基这两者的化合物的例子包括：N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基亚丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(4-N，N-二甲基氨基亚苄基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(亚环己基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、和对应于前述三乙氧基甲硅烷基化合物的三甲氧基甲硅烷基化合物或甲基二乙氧基甲硅烷基化合物或乙基二甲氧基甲硅烷基化合物、N- (3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4,5-咪唑、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-咪唑、 3-六亚甲基亚氨基丙基三甲氧基硅烷、3-六亚甲基亚氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、以及其烷基和烷二基分别被C1-C6烷基和C1-C6烷二基取代的上述化合物。
同时含有烷氧基甲硅烷基和其中伯膦基的两个氢原子被两个保护基团取代的含磷基团或其中仲膦基的一个氢原子被一个保护基团取代的含磷基团或叔膦基或其中巯基的一个氢原子被一个保护基团取代的含硫基团这两者的化合物的例子包括：P，P-双(三甲基甲硅烷基)膦基丙基甲基二甲氧基硅烷，P，P-双(三甲基甲硅烷基)膦基丙基三甲氧基硅烷， 3-二甲基膦基丙基三甲氧基硅烷，3-二甲基膦基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-二苯基膦基丙基三甲氧基硅烷，3-二苯基膦基丙基三乙氧基硅烷，3-二苯基膦丙基甲基二甲氧基硅烷， S-三甲基甲硅烷基巯基丙基甲基二甲氧基硅烷，S-三甲基甲硅烷基巯基丙基三甲氧基硅烷， S-三甲基甲硅烷基巯基丙基三乙氧基硅烷，S-三甲基甲硅烷基巯基丙基甲基二乙氧基硅烷，以及其烷基和烷二基分别被C1-C6烷基和C1-C6烷二基取代的上述化合物。另外，含有异(硫代)氰酸酯基的化合物的例子包括3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷和3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷。
在化合物(B2-2)中，基团(x2)优选为含有不与活性氢键合的氮原子的基团。这种化合物的具体例子包括：
含有环状醚基团的化合物，比如环氧胺化合物，例如四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基- 环己烷，
含有(硫代)羰基的化合物，比如4-氨基苯乙酮，例如4-N，N-二甲基氨基二苯甲酮；双(二烃基氨基烷基)酮，例如1,7-双(甲基乙基氨基)-4-庚酮；二烃基氨基烷基(甲基) 丙烯酸酯，例如丙烯酸2-二甲基氨基乙酯；烃基咪唑啉酮，例如1,3-二甲基-2-咪唑啉酮； N-烃基吡咯烷酮，例如1-苯基-2-吡咯烷酮；N-烃基己内酰胺，例如N-甲基-ε-己内酰胺； N-二烃基甲酰胺，例如N，N-二乙基甲酰胺；N，N-二烃基乙酰胺，例如N，N-二甲基乙酰胺；和(甲基)丙烯酰胺，例如N，N-二甲基丙烯酰胺，和
含有异(硫代)氰酸酯基的化合物，例如3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷。
化合物(B2-3)的例子包括2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、三(异氰酸根合苯基)硫代磷酸酯、二甲苯二异氰酸酯、苯-1,2,4-三异氰酸酯、萘-1,2,5,7-四异氰酸酯和1,4-亚苯基二异硫氰酸酯(1，4-phenylene diisothiocyanate)。
作为化合物(B2)，化合物(B2-1)因其对二氧化硅的亲和性高而特别优选。当使用化合物(B2-1)时，例如，可以将四氯化硅或含环氧基的化合物(例如四缩水甘油基-1,3- 双氨基甲基环己烷)与化合物(B2-1)一起使用以控制改性共聚物的门尼粘度。上述所有化合物(B2)在下述点上具有相同的功能：它们使所得改性共聚物具有改性的聚合终止末端。因此，后面实施例中未公开的那些也可用于本发明。由下式(1-1)表示的结构通过在式(1)的化合物和待改性的共聚物之间的反应被引入到聚合物末端。
Figure BDA0001692540960000091
在式(1-1)中，R6表示氢原子或烃基，并且当存在两个以上R6基团时，它们可以相同或不同。针对R6的烃基的例子包括式(1)中针对R3和R4的烃基所列出的那些基团。 A4、R3、R5和n分别与式(1)中的A1、R3、R5和n定义相同。
例如，末端改性反应可以作为溶液反应进行。溶液反应可以通过使用在聚合步骤中的聚合反应完成之后获得的含有未反应单体的溶液来进行或使用通过从上述溶液中分离共聚物并将其溶解在合适的溶剂如环己烷中制备得到的溶液来进行。末端改性反应可以分批或连续进行。此处，化合物(B2)可以以任何方式添加，例如一次性，分次或连续地添加。
在末端改性反应中使用的化合物(B2)的量可以根据反应中使用的化合物的种类适当选择。相对于聚合反应中参与的聚合引发剂的金属原子，化合物(B2)的量优选为0.1摩尔当量以上，更优选为0.3摩尔当量以上。通过使用0.1摩尔当量以上的化合物(B2)，可以充分地进行改性反应，并可以适当提高二氧化硅的分散性。
末端改性反应的温度通常与聚合反应的温度相同，优选为-20℃～150℃，更优选为 0℃～120℃，特别优选为20℃～100℃。如果改性反应温度低，则改性共聚物的粘度倾向于增加，而如果改性反应温度高，则聚合活性末端可容易地失活。改性反应的持续时间优选为1分钟～5小时，更优选为2分钟～1小时。
(反应终止)
阴离子聚合可以通过添加本领域常用的反应终止剂来终止。反应终止剂的例子包括：含有活性质子的极性溶剂如乙酸和醇类(例如甲醇、乙醇、异丙醇)，以及前述的混合物。其他例子包括前述极性溶剂和非极性溶剂(例如己烷或环己烷)的混合物。通常，当反应终止剂的添加量等于或两倍于阴离子聚合引发剂的摩尔量程度时，反应终止剂的添加量是足够的。
<偶联>
在生产共聚物的方法中，可以在从引发单体聚合开始直到如后所述地回收聚合物为止的任何时候，将偶联剂加入到共聚物的烃溶液中。偶联剂可以是由下式(2-1)表示的化合物：
R1 aML4-a (2-1)
式中，R1表示烷基，烯基，环烯基或芳基；M代表硅原子或锡原子；L表示卤素原子或烃氧基；a表示0～2的整数。
式(2-1)的偶联剂的例子包括四氯化硅、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、四氯化锡、甲基三氯化锡、二甲基二氯化锡、三甲基氯化锡、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、四乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷和二乙氧基二乙基硅烷。
为了提高聚合物的加工性，相对于每摩尔的衍生自碱金属催化剂的碱金属，偶联剂的添加量优选为0.03摩尔以上，更优选为0.05摩尔以上。为了提高燃料经济性，该量优选为0.4摩尔以下，更优选为0.3摩尔以下。
<氢化方法>
氢化可以在任何反应条件下通过任何方法进行，包括已知方法和已知条件。通常，氢化在加氢催化剂存在下，在0.1～10MPa的氢气压下，在20～150℃下进行。氢化度可以通过改变例如氢化催化剂的量，氢化反应期间的氢气压力或反应的持续时间根据需要设定。所使用的氢化催化剂通常可以是含有元素周期表第4-11族中的任何金属的化合物。例如，可以使用含有任何原子：Ti、V、Co、Ni、Zr、Ru、Rh、Pd、Hf、Re和Pt的化合物作为氢化催化剂。氢化催化剂的更具体例子包括：含有Ti、Zr、Hf、Co、Ni、Pd、Pt、Ru、 Rh、Re或其它金属的茂金属化合物；负载型多相催化剂，其中诸如Pd、Ni、Pt、Rh或 Ru等金属负载在载体如碳，二氧化硅，氧化铝或硅藻土上；均相齐格勒催化剂，其中金属元素如Ni或Co的有机盐或乙酰丙酮盐与还原剂如有机铝混合；Ru，Rh或其它金属的有机金属化合物或络合物；以及其中储存有氢的富勒烯和碳纳米管。
在上述示例性化合物中，含有Ti、Zr、Hf、Co或Ni的茂金属化合物是优选的，这是因为它们允许氢化反应在惰性有机溶剂中以均相体系进行。更优选的是含有Ti、Zr或Hf 的茂金属化合物。特别地，通过茂基钛化合物(titanocene compound)和烷基锂反应得到的氢化催化剂是优选的，这是因为这样的催化剂便宜并且在工业上非常有用。具体例子包括在例如JP H1-275605 A、JP H5-271326 A、JP H5-271325 A、JP H5-222115 A、JP H11-292924A、JP 2000-37632 A、JP S59-133203 A、JP S63-5401 A、JP S62-218403 A、JP H7-90017A、JP S43-19960 B和JP S47-40473 B中所述的氢化催化剂，所有这些文献通过引用并入本文。这些氢化催化剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
基于100质量％的橡胶组分，共聚物的量为5质量％至60质量％就足够了。考虑到操纵稳定性和耐磨性，其优选为15质量％以上。考虑到湿抓地性能，该量优选为40质量％以下。
橡胶组合物的橡胶组分包括二烯橡胶。可以使用除了上述共聚物以外的通常用于一般轮胎用橡胶组合物中的二烯橡胶，例子包括天然橡胶(NR)聚异戊二烯橡胶(IR)丁苯橡胶(SBR)和聚丁二烯橡胶(BR)。这些二烯橡胶可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。其中，NR、BR和SBR是优选的，并且这些橡胶的组合是更优选的。
为了良好地实现本发明的效果，SBR的重均分子量(Mw)优选为50,000以上，更优选400,000以上，另优选2,000,000以下，更优选1,000,000以下，还更优选700,000以下。
基于同样的理由，SBR的苯乙烯含量优选为5质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为25质量％以上，另优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。
为了良好地实现本发明的效果，基于100质量％的橡胶组分，SBR的量优选为10质量％以上，更优选为30质量％以上，另优选为60质量％以下，更优选50质量％以下。
基于相同的理由，基于100质量％的橡胶组分，BR的量优选为5质量％以上，更优选15质量％以上，另优选40质量％以下，更优选30质量％以下。
基于同样的理由，基于100质量％的橡胶组分，NR的量优选为5质量％以上，更优选为15质量％以上，另优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下。
所述橡胶组合物含有填料组分和增塑剂组分，并且满足以下关系：B/A＝0.45～0.65，其中A表示通过根据JIS K6226-1：2003的热重分析法测量的填料组分的量，并且B表示通过根据JIS K6229：2015的丙酮提取法测量的增塑剂组分的量。考虑到加工性和燃料经济性，比率B/A优选为0.50以上，另考虑到操纵稳定性，该比率优选为0.60以下。
填料组分(A)和增塑剂组分(B)的量没有特别限制，并且可以适当调整以使该比率落入上述范围内。以全部橡胶组合物为100质量％计，填料组分和增塑剂组分的量分别优选为20～50质量％和10～40质量％。
将填料组分掺入橡胶组合物中以增强橡胶。填料组分的例子包括：白色填料(无机填料)，例如二氧化硅、碳酸钙、云母、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、粘土、滑石、氧化铝和氧化钛；以及炭黑。这些填料可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。其中，优选二氧化硅或炭黑，其中更优选这些填料的组合。
在根据JIS K6226-1：2003的热重分析法中，从550℃升温至650℃时的质量减少量相当于炭黑量，650℃时的残渣质量相当于无机填料如二氧化硅的量。
二氧化硅的非限制性例子包括干法二氧化硅(无水二氧化硅)和湿法二氧化硅(含水二氧化硅)。湿法二氧化硅是优选的，这是因为它含有大量硅烷醇基团。
考虑到耐磨性，二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选为60m2/g以上，更优选120m2/g以上。考虑到燃料经济性，N2SA优选为300m2/g以下，更优选200m2/g以下。
二氧化硅的氮吸附比表面积根据ASTM D3037-81通过BET法确定。
考虑到燃料经济性，相对于每100质量份的橡胶组分，二氧化硅的量优选为30质量份以上，更优选50质量份以上，另考虑到门尼粘度，该量优选为120质量份以下，更优选100质量份以下。
炭黑的例子包括：炉黑(炉法炭黑)，诸如SAF、ISAF、HAF、MAF、FEF、SRF、 GPF、APF、FF、CF、SCF和ECF；乙炔黑(乙炔炭黑)；热裂黑(热裂法炭黑)，如FT 和MT；槽黑(槽法炭黑)，如EPC、MPC和CC；和石墨。这些类型的炭黑可以单独使用，或者两种以上组合使用。
炭黑通常具有5至200m2/g的氮吸附比表面积(N2SA)。从耐磨性的角度考虑，N2SA优选为50m2/g以上，更优选为80m2/g以上，另考虑到燃料经济性，其优选为150m2/g以下，更优选为120m2/g以下。炭黑通常具有5至300mL/100g的邻苯二甲酸二丁酯(DBP) 吸收量。优选地，DBP吸收量的下限为80mL/100g，而其上限为180mL/100g。氮吸附比表面积根据ASTMD4820-93测量。DBP吸收量根据ASTM D2414-93测量。
考虑到耐磨性，相对于每100质量份的橡胶组分，炭黑的量优选为1质量份以上，更优选3质量份以上。考虑到燃料经济性，相对于每100质量份的橡胶组分，炭黑的量优选为30质量份以下，更优选15质量份以下。
二氧化硅优选与硅烷偶联剂一起使用。可以使用常规已知的硅烷偶联剂，并且例子包括：硫化物系硅烷偶联剂，例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N、N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、 3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、甲基丙烯酸3-三乙氧基甲硅烷基丙酯一硫化物和甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙酯一硫化物；巯基系硅烷偶联剂，例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、 2-巯基乙基三甲氧基硅烷和2-巯基乙基三乙氧基硅烷；乙烯基系硅烷偶联剂，例如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；氨基系硅烷偶联剂，例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷、 3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷和3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷；环氧丙氧基系硅烷偶联剂，例如γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷；硝基系硅烷偶联剂，例如3-硝基丙基三甲氧基硅烷和3-硝基丙基三乙氧基硅烷；和氯代硅烷偶联剂，例如3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2- 氯乙基三甲氧基硅烷和2-氯乙基三乙氧基硅烷。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。鉴于硅烷偶联剂产生的偶联效应、加工性和成本，其中优选硫化物系硅烷偶联剂，其中更优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。
考虑到燃料经济性和耐磨性，相对于每100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的量优选为3质量份以上，更优选5质量份以上。考虑到门尼粘度，相对于每100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的量优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下。
增塑剂组分的例子包括油、树脂、抗氧化剂、蜡、硬脂酸和硫化促进剂。这些增塑剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
油的例子包括芳香族矿物油(粘度重力常数(V.G.C.)：0.900～1.049)，环烷系矿物油(V.G.C：0.850～0.899)和石蜡系矿物油(V.G.C：0.790～0.849)。油的多环芳香族含量优选小于3质量％，更优选小于1质量％。根据石油学会(IP，U.K.)346/92方法测量多环芳香族含量。油优选具有20质量％以上的芳香族含量(CA)。可以组合使用两种以上的这样的油。
考虑到门尼粘度，相对于每100质量份的橡胶组分，油的量优选5质量份以上，更优选10质量份以上。考虑到燃料经济性，相对于每100质量份的橡胶组分，油的量优选为 50质量份以下，更优选为40质量份以下。
树脂的例子包括C5石油树脂、C9石油树脂、香豆酮-茚树脂、茚树脂、酚醛树脂、以及α-甲基苯乙烯和/或苯乙烯的共聚物。这些树脂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。其中，香豆酮-茚树脂，酚醛树脂(特别是萜酚树脂)以及α-甲基苯乙烯和/或苯乙烯的共聚物是优选的，其中α-甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚物是更优选的。
考虑到湿抓地性能，相对于每100质量份的橡胶组分，树脂的量优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上。考虑到燃料经济性，相对于每100质量份的橡胶组分，树脂的量优选为20质量份以下，更优选10质量份以下。
抗氧化剂的例子包括：萘胺系抗氧化剂，例如苯基-α-萘胺；二苯胺系抗氧化剂，例如辛基化二苯胺和4,4'-双(α，α'-二甲基苄基)二苯胺；对苯二胺系抗氧化剂，例如N-苯基-N'-异丙基对苯二胺，N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺和N，N'-二-2-萘基对苯二胺；喹啉系抗氧化剂，例如2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物；单酚类抗氧化剂，例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和苯乙烯化苯酚；和二-或三-或多酚类抗氧化剂，例如四-[亚甲基-3-(3'， 5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]甲烷。这些抗氧化剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。其中，优选对苯二胺系抗氧化剂，其中更优选N-苯基-N'-异丙基对苯二胺。相对于每100质量份的橡胶组分，抗氧化剂的量优选为0.1～5质量份，更优选为0.2～4质量份。
蜡的例子包括：石油蜡例如石蜡和微晶蜡；天然存在的蜡例如植物蜡和动物蜡；和合成蜡，例如乙烯、丙烯等的聚合物。这些蜡可以单独使用，也可以两种以上组合使用。其中，石油蜡是优选的，其中石蜡是更优选的。相对于每100质量份的橡胶组分，蜡的量优选为0.1～5质量份，更优选为0.2～4质量份。
硬脂酸可以是以往公知的硬脂酸，例子包括日油株式会社(NOF Corporation)、花王株式会社(Kao Corporation)、和光纯药工业株式会社(Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.) 和千叶脂肪酸株式会社(Chiba Fatty Acid Co.,Ltd.)的产品。这些产品可以单独使用，也可以两种以上组合使用。相对于每100质量份的橡胶组分，硬脂酸的量优选为0.1～5质量份，更优选为0.2～4质量份。
硫化促进剂的例子包括：噻唑系硫化促进剂，如2-巯基苯并噻唑和二硫化二苯并噻唑；秋兰姆系硫化促进剂，如四甲基秋兰姆一硫化物和四甲基秋兰姆二硫化物；亚磺酰胺系硫化促进剂，例如N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺和N、N'-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；和胍系硫化促进剂，如二苯胍、二邻甲苯基胍和邻甲苯基双胍。这些硫化促进剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。为了更适合地实现本发明的效果，其中优选亚磺酰胺系硫化促进剂，其中N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺是更优选的。它们也优选与胍系硫化促进剂组合使用。相对于每100质量份的橡胶组分，硫化促进剂的量优选为 0.1～5质量份，更优选为0.2～4质量份。
除了上述组分之外，橡胶组合物还可以包含常规用于橡胶工业的配合剂。例子包括硫化剂如硫；硫化活化剂如氧化锌；有机过氧化物；和加工助剂如润滑剂。
硫化剂没有特别限制，并且可以合适地为硫。相对于100质量份的橡胶成分，硫量优选为0.5～5质量份，更优选为1～3质量份。在这种情况下，可以更适当地实现本发明的效果。
所述橡胶组合物可以通过常规方法制备。具体而言，例如其可以通过在班伯里密炼机，混炼机，开放式辊轧机或其他装置中混炼上述成分，然后将该混炼混合物进行硫化来制备。
所述橡胶组合物可以用于各种轮胎部件，例如胎面，胎侧壁，胎体，带束层(belt)，胎圈，搭接部(clinch)或胎圈包布，其中适宜用于胎面。在双层胎面的情况下，它由外表面层(行驶面胎面)和内表面层(基部胎面)组成。
多层胎面可以通过下述方法进行制备：将橡胶组合物的片材组装成预定形状的方法；或将橡胶组合物给料到挤出机的两个以上螺杆中，然后在挤出机的头部出口处形成为两层以上的产品的方法。
本发明的充气轮胎可以通过常规方法由所述橡胶组合物形成。具体而言，可以将含有上述橡胶组分和根据需要的配合剂的未硫化橡胶组合物挤出加工成轮胎部件(比如胎面) 的形状，然后，在轮胎成型机上以常规方式与其他轮胎部件组装在一起以制造未硫化轮胎，然后该未硫化轮胎可以在硫化器中加热和加压以生产本发明的充气轮胎。
本发明的充气轮胎适用于例如乘用车辆，卡车和公共汽车，两轮车辆和赛车，特别适用于乘用车辆。
实施例
参照但不限于实施例具体描述本发明。
下面列出了用于合成和聚合的化学品。化学品视需要通过常规技术进行了纯化。
正己烷：关东化学株式会社(Kanto Chemical Co.,Inc.)的产品
苯乙烯：关东化学株式会社(Kanto Chemical Co.,Inc.)的产品
丁二烯：购自东京化成工业株式会社(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.)的1,3-丁二烯
THF：购自关东化学株式会社(Kanto Chemical Co.,Inc.)的四氢呋喃
正丁基锂：购自关东化学株式会社(Kanto Chemical Co.,Inc.)的1.6M正丁基锂的己烷溶液
乙醇：关东化学株式会社(Kanto Chemical Co.,Inc.)的产品
2,6-二叔丁基对甲酚：购自大内新兴化学工业株式会社(Ouchi Shinko ChemicalIndustrial Co.,Ltd.)的Nocrac 200
胺改性剂：N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基-甲基二乙氧基硅烷
下面一起描述了用于评估制备的聚合物的方法。
(共聚物的共轭二烯部分的氢化度的测定)
制备15质量％的各共聚物在四氯化碳作为溶剂中的溶液，测量其在100MHz下的1H-NMR谱。由对应于不饱和键的1H-NMR谱的强度降低率计算氢化度。
(共聚物的结构鉴定)
使用日本电子株式会社(JEOL Ltd.)制造的JNM-ECA系列装置进行各共聚物的结构鉴定。分析时，将0.1g各未氢化聚合物溶解于15mL甲苯中，然后将该溶液缓慢注入30mL甲醇中，再沉淀。分析前将沉淀物减压干燥。基于分析结果确定苯乙烯含量(苯乙烯部分的量)和乙烯含量(乙烯部分的量)。
(重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测量)
各聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)通过用聚苯乙烯标准校准的凝胶渗透色谱法(GPC)(东曹株式会社(Tosoh Corporation)制造的GPC-8000系列，检测器：差示折射计，柱子：购自东曹株式会社(Tosoh Corporation)的TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M)测量得到。在聚合物含有改性基团的情况下，测量相应的未改性聚合物的Mw和 Mn。这是因为含有改性基团的共聚物的Mw和Mn由于改性基团和柱中硅胶之间的相互作用而不能准确测定。
(玻璃化转变温度(Tg)的测定)
玻璃化转变温度(Tg)被定义为根据JIS K 7121，使用差示扫描量热计(购自日本TA Instruments的Q200)以10℃/分钟的升温速率测得的玻璃化转变起始温度。
<共聚物制造例>
合成例1(SBR的合成)
在氮气充分净化后的耐热反应器中加入正己烷2,000mL、苯乙烯60g、丁二烯140g、THF 2.5g和正丁基锂0.45mmol，随后在50℃的条件下搅拌5小时，进行聚合反应。之后，通过加入乙醇终止反应，向反应溶液中加入1g的2,6-二叔丁基对甲酚，然后通过再沉淀进行纯化以获得SBR。
合成例2(氢化共聚物1的合成)
在氮气充分净化后的耐热反应器中加入正己烷2,000mL、苯乙烯60g、1,3-丁二烯140g、 THF 2.5g和正丁基锂0.45mmol，在50℃的条件下搅拌5小时，进行聚合反应。之后，加入0.15摩尔的胺改性剂，然后将混合物在0℃的条件下搅拌1小时。
接着，一边以0.4MPa表压(MPa-Gauge)的压力供给氢气一边搅拌反应溶液20分钟，使未反应的聚合物末端锂与氢反应成氢化锂。使用二氯化二茂钛系催化剂在氢气供给压力为0.7MPa表压和反应温度为90℃的条件下进行氢化。一旦吸收氢的累积量达到与目标氢化度相对应的量，就将反应温度降至室温，将氢气压恢复到常压。然后，将反应溶液从反应容器中取出并在搅拌下引入水中。通过汽提除去溶剂，得到氢化共聚物1(氢化SBR)。
合成例3(氢化共聚物2的合成)
除了将吸收氢的累积量调整为与目标氢化度相对应以外，其余与合成例2同样地进行，制造氢化共聚物2(氢化SBR)。
下面的表1示出了如上合成的SBR和氢化共聚物1和氢化共聚物2以及下述的氢化共聚物3和氢化共聚物4的分析数据。
[表1]
Figure BDA0001692540960000181
下面列出了实施例和比较例中使用的化学品。
NR：TSR20
BR：购自宇部兴产株式会社(Ube Industries,Ltd.)的BR150B
SBR：如上合成的SBR
氢化共聚物1和氢化共聚物2：如上合成的氢化共聚物
氢化共聚物3：购自日本合成橡胶公司(JSR Corporation)的
Figure BDA0001692540960000182
2324P(氢化SBR)
氢化共聚物4：购自旭化成株式会社(Asahi Kasei Corporation)的
Figure BDA0001692540960000183
H1052(氢化SBS(SEBS))
炭黑：购自三菱化学株式会社(Mitsubishi Chemical Corporation)的DiablackN339 (N2SA：96m2/g，DBP吸收量：124mL/100g)
二氧化硅：购自赢创(Evonik)的ULTRASIL VN3(N2SA：180m2/g)
硅烷偶联剂：购自赢创(Evonik)的Si69(双(3-三乙氧基-甲硅烷基丙基)四硫化物)
油：购自JX Nippon Oil&Energy Corporation的X-140
树脂：购自亚利桑那化学(Arizona Chemical)的SYLVARES SA85(α-甲基苯乙烯树脂(α-甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚物)
抗氧化剂：购自住友化学株式会社(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.)的Antigene3C(N- 苯基-N'-异丙基-对苯二胺)
硬脂酸：购自日油株式会社(NOF Corporation)的硬脂酸珠“TSUBAKI”
氧化锌：购自三井金属矿业株式会社(Mitsui Mining&Smelting Co.,Ltd.)的氧化锌 #1
蜡：购自大内新兴化学工业株式会社(Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.)的 Sunnoc N(石蜡)
硫：购自鹤见化学工业株式会社(Tsurumi Chemical Industry Co.,Ltd.)的硫粉末
硫化促进剂(1)：购自住友化学株式会社(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.)的Soxinol CZ (N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)
硫化促进剂(2)：购自住友化学株式会社(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.)的Soxinol D (1,3-二苯胍)
(实施例和比较例)
根据表2所示的各配方，使用1.7L班伯里密炼机(株式会社神户制钢所(KobeSteel, Ltd.)制造)，在150℃的条件下将除硫和硫化促进剂以外的材料混炼5分钟，得到混炼混合物。接着，将硫和硫化促进剂添加到该混炼混合物中，然后使用开放式辊轧机在80℃的条件下混炼5分钟以获得未硫化橡胶组合物。将未硫化橡胶组合物在0.5mm厚的模具中在170℃的条件下加压硫化20分钟以获得硫化橡胶组合物。
另外，将如上制备的未硫化橡胶组合物成形为胎面形状，然后与其他轮胎部件组装在一起，然后在170℃的条件下硫化20分钟以获得测试轮胎。
<评估项目和测试方法>
对如上制备的未硫化橡胶组合物、硫化橡胶组合物和测试轮胎评估下列项目。表2显示了结果。
(Hs)
根据JIS K 6253“硫化橡胶或热塑性橡胶-硬度的测定”，使用A型硬度计测量由各硫化橡胶组合物制备的试验片的硬度(Hs)。该值(在23℃±2℃的温度下测量)以指数表示，其中比较例1设定为等于100。指数越高表示Hs值越大并且操纵稳定性越好。100以上的指数被认为是好的。
(门尼粘度)
根据JIS K 6300，通过用于测量门尼粘度的方法在130℃的条件下测量各未硫化橡胶组合物的门尼粘度。将门尼粘度的倒数表示为指数，其中比较例1设定为100。指数越高表明门尼粘度越低和加工性越好。80以上的指数被认为是好的。
(燃料经济性)
使用购自(株式会社)上岛制作所(Ueshima Seisakusho Co.,Ltd.)的分光计，在1％的动态应变振幅、10Hz的频率和50℃的温度下，测量各硫化橡胶组合物的tanδ。将tanδ值的倒数表示为指数，其中比较例1设定为100。指数越高表示滚动阻力越低，且燃料经济性越好。80以上的指数被认为是好的。
<湿抓地性能>
将各组测试轮胎安装在日本制造的2,000cc排量的前置发动机前轮驱动车上。测定在湿沥青路条件下从100km/h的初始速度开始的车辆的制动距离。将制动距离的倒数表示为指数，其中比较例1设定为100。指数越高表示制动距离越短且湿抓地性能越好。80以上的指数被认为是好的。
(耐磨性)用实验室磨耗和滑动测试仪(LAT测试仪)以50N的负载、20km/h的速度和5度的滑移角测量各硫化橡胶组合物的容积损失量。将容积损失量的倒数表示为指数，其中比较例1设定为100。指数越高表示耐磨性越好。
[表2]
Figure BDA0001692540960000211
如表2所示，与比较例1相比，实施例1～10的操纵稳定性和燃料经济性得到改善，同时确保了良好的加工性。这些结果表明，通过使用含有规定量的共聚物(所述共聚物的乙烯部分的含量在规定范围内)(表2中的氢化共聚物1～4)且增塑剂组分/填料组分比率在规定范围内的橡胶组合物，实现了操纵稳定性、燃料经济性和加工性的均衡改善。
此外，除了上述性质之外，实施例1～10还显示出改进的耐磨性，同时确保良好的湿抓地性能。

Claims (6)

1.一种充气轮胎，所述充气轮胎由橡胶组合物形成，其中，
所述橡胶组合物包含：橡胶组分、增塑剂组分和填料组分；
所述橡胶组分包含：二烯橡胶，和含有作为衍生自芳香族乙烯基化合物的结构单元的芳香族部分和作为衍生自乙烯的结构单元的乙烯部分的共聚物；
以除了所述芳香族部分之外的所述共聚物的全部结构单元为100质量％计，所述乙烯部分的含量为15质量％～70质量％；
以所述橡胶组分为100质量％计，所述共聚物的含量为5质量％～60质量％；
所述橡胶组合物满足以下关系：B/A＝0.45～0.65，其中，A表示通过根据JIS K6226-1：2003的热重分析法测量的填料组分的量，B表示通过根据JIS K6229：2015的丙酮提取法测量的增塑剂组分的量。
2.根据权利要求1所述的充气轮胎，其中，
所述共聚物为氢化共聚物，所述氢化共聚物通过氢化含有芳香族部分和作为衍生自共轭二烯化合物的结构单元的共轭二烯部分的共聚物而获得。
3.根据权利要求2所述的充气轮胎，其中，
所述氢化共聚物为具有与二氧化硅相互作用的官能团的氢化改性共聚物。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的充气轮胎，其中，
所述共聚物的重均分子量为50,000至2,000,000。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的充气轮胎，其中，
以所述共聚物为100质量％计，所述芳香族部分的含量为10质量％至45质量％。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的充气轮胎，其中，
所述充气轮胎具有由所述橡胶组合物形成的胎面。
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