JP2019014796A - 空気入りタイヤ - Google Patents
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Abstract
Description
このような効果は、前記共重合体中のエチレン鎖によって結晶成分が生成され、高い補強効果が発揮されることでもたらされると推測される。
なお、水添共重合体では、共役ジエン化合物の主鎖の両端でポリマー鎖を形成するもの(例えば、1,3−ブタジエンをモノマーとした重合体の1,4結合)に対して水素が添加されたものをエチレン部とし、その他の形態(例えば、1,3−ブタジエンをモノマーとした重合体の1,2結合(ビニル結合))に対して水素が添加されたものはエチレン部に含めない。
なお、水素添加率は、H1−NMRを測定して得られたスペクトルの不飽和結合部のスペクトル減少率から計算することができる。
なお、芳香族部の含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
なお、本明細書において、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)(東ソー(株)製GPC−8000シリーズ、検出器:示差屈折計、カラム:東ソー(株)製のTSKGEL SUPERMULTIPORE HZ−M)による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
なお、前記共重合体のガラス転移温度(Tg)は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
(重合方法)
前記共重合体の重合方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
アニオン重合を行う場合、重合開始剤としては特に制限はないが、有機リチウム化合物が好ましく用いられる。前記有機リチウム化合物としては、炭素数2〜20のアルキル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、n−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、tert−オクチルリチウム、n−デシルリチウム、フェニルリチウム、2−ナフチルリチウム、2−ブチルーフェニルリチウム、4−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等が挙げられるが、これらの中で、入手容易性、安全性等の観点からn−ブチルリチウムまたはsec−ブチルリチウムが好ましい。
前記重合開始剤を用いてアニオン重合し、共重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶剤中において、例えばブチルリチウムを重合開始剤とし、必要に応じてランダマイザーの存在下でスチレン及び1,3−ブタジエン等をアニオン重合させることにより、スチレンブタジエン共重合体等の目的の共重合体を得ることができる。
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数3〜8のものが好ましく、例えばプロパン、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、イソペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、1−ブテン、イソブテン、トランス−2−ブテン、シス−2−ブテン、1−ペンテン、2−ペンテン、1−ヘキセン、2−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
また、前記ランダマイザーとは、共重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造制御、例えばブタジエンにおける1,2−結合、イソプレンにおける3,4−結合の増加等、あるいは共重合体におけるモノマー単位の組成分布の制御、例えばスチレンブタジエン共重合体におけるスチレン単位、ブタジエン単位のランダム化等の作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを用いることができる。例えば、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、1,2−ジピペリジノエタン等のエーテル類及び第三級アミン類等を挙げることができる。また、カリウム−t−アミレート、カリウム−t−ブトキシド等のカリウム塩類、ナトリウム−t−アミレート等のナトリウム塩類も用いることができる。これらのランダマイザーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ランダマイザーの使用量は、有機リチウム化合物1モル当たり、0.01モル当量以上が好ましく、0.05モル当量以上がより好ましい。ランダマイザーの使用量が0.01モル当量未満では、添加効果が小さく、ランダム化しにくい傾向がある。また、ランダマイザーの使用量は、有機リチウム化合物1モル当たり1000モル当量以下が好ましく、500モル当量以下がより好ましい。ランダマイザーの使用量が1000モル当量を超えると、モノマーの反応速度が大きく変化してしまい、逆にランダム化しにくくなる傾向がある。
アニオン重合の際の反応温度は、好適に反応が進行する限り特に限定はないが、通常−10℃〜100℃であることが好ましく、25℃〜70℃であることがより好ましい。
前記重合の工程により得られた共重合体の活性末端と、シリカと相互作用する官能基を有する化合物(B2)とを反応させる工程により、共重合体の重合終了末端に、シリカと相互作用する官能基を導入することができる。これにより、重合終了末端が変性された共重合体が得られる。なお、本発明において末端とは、分子鎖の端に存在する、炭素−炭素二重結合を有するモノマーに由来する構造以外の部分を意味する。
(I)下記式(1)で表される化合物(B2−1);
(II)分子中に、環状エーテル基、(チオ)カルボニル基及びイソ(チオ)シアナート基からなる群より選択される少なくとも1種の官能基(x1)と、窒素原子、リン原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子(但し、窒素原子、リン原子及び硫黄原子は、少なくともいずれかが3置換のヒドロカルビルシリル基で保護されていてもよい。)を有し、かつ活性水素を有していない、前記官能基(x1)とは異なる基(x2)と、を各々1つ以上有する化合物(B2−2);
(III)分子中に、イソ(チオ)シアナート基を2つ以上有する化合物(B2−3);
等が挙げられる。化合物(B2)としては、これらを一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。なお、本明細書において、(チオ)カルボニル基は、カルボニル基及びチオカルボニル基を示し、イソ(チオ)シアナート基は、イソシアナート基及びイソチオシアナート基を示す。
R5は、炭素数1〜20の直鎖状若しくは分岐状のアルカンジイル基、炭素数3〜20のシクロアルキレン基又は炭素数6〜20のアリーレン基であることが好ましい。
nは、共重合体との反応性を高める観点から、0又は1が好ましい。
A1は、窒素原子、リン原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子(以下、特定原子ともいう。)を有し、これら特定原子でR5に結合する。特定原子は活性水素に結合しておらず、例えば3置換のヒドロカルビルシリル基等で保護されていてもよい。なお、ここでいう「活性水素」とは、炭素原子以外の原子に結合した水素原子をいい、好ましくはポリメチレンの炭素−水素結合よりも結合エネルギーが低いものを指す。
A1の具体例としては、例えば1級アミノ基の2つの水素原子が2つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、2級アミノ基の1つの水素原子が1つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、3級アミノ基、イミノ基、ピリジル基、1級ホスフィノ基の2つの水素原子が2つの保護基によって置換されてなるリン含有基、2級ホスフィノ基の1つの水素原子が1つの保護基によって置換されてなるリン含有基、3級ホスフィノ基、及び、チオール基の1つの水素原子が1つの保護基によって置換されてなる硫黄含有基等が挙げられる。これらの中でも、シリカとの親和性が良好である観点から、窒素原子を有する基であることが好ましい。なお、「保護基」とは、A1を重合活性末端に対して不活性な官能基に変換しておく官能基であり、例えば3置換のヒドロカルビルシリル基等が挙げられる。
(チオ)カルボニル基を有する化合物として、例えば4−N,N−ジメチルアミノベンゾフェノン等の4−アミノアセトフェノン;1,7−ビス(メチルエチルアミノ)−4−ヘプタノン等のビス(ジヒドロカルビルアミノアルキル)ケトン;2−ジメチルアミノエチルアクリレート等のジヒドロカルビルアミノアルキル(メタ)アクリレート;1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等のヒドロカルビルイミダゾリジノン;1−フェニル−2−ピロリドン等のN−ヒドロカルビルピロリドン;N−メチル−ε−カプロラクタム等のN−ヒロドカルビルカプトラクタム;N,N−ジエチルホルムアミド等のN−ジヒドロカルビルホルムアミド;N,N−ジメチルアセトアミド等のN,N−ジヒドロカルビルアセトアミド;N,N−ジメチルアクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド;等を;
イソ(チオ)シアナート基を有する化合物として、例えば3−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン等を;挙げることができる。
末端変性反応の温度は、通常、前記重合反応の温度と同じであり、−20〜150℃であることが好ましく、0〜120℃であることがより好ましく、20〜100℃であることが特に好ましい。変性反応の温度が低いと、変性共重合体の粘度が上昇する傾向がある。一方、変性反応の温度が高いと、重合活性末端が失活しやすくなる。変性反応の反応時間は、好ましくは1分〜5時間であり、より好ましくは2分〜1時間である。
前記アニオン重合は、この分野で通常使用する反応停止剤の添加により、停止させることができる。そのような反応停止剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールまたは酢酸等の活性プロトンを有する極性溶媒およびこれらの混液、またはそれらの極性溶媒とヘキサン、シクロヘキサン等の無極性溶媒との混液が挙げられる。反応停止剤の添加量は、通常、アニオン重合開始剤に対し、同モル量もしくは2倍モル量程度で充分である。
前記共重合体の製造方法においては、単量体の重合開始から、後述する重合体の回収までに、共重合体の炭化水素溶液にカップリング剤を添加してもよい。カップリング剤としては、下記式(2−1)で表される化合物を挙げることができる。
R1 aML4−a (2−1)
(式(2−1)中、R1はアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基またはアリール基を表し、Mはケイ素原子またはスズ原子を表し、Lはハロゲン原子またはヒドロカルビルオキシ基を表し、aは0〜2の整数を表す。)
水素添加の方法、反応条件については特に限定はなく、公知の方法、公知の条件で水素添加すればよい。通常は、20〜150℃、0.1〜10MPaの水素加圧下、水添触媒の存在下で実施される。なお、水素添加率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力、反応時間等を変えることにより、任意に選定することができる。水添触媒として、通常は、元素周期表4〜11族金属のいずれかを含む化合物を用いることができる。例えば、Ti、V、Co、Ni、Zr、Ru、Rh、Pd、Hf、Re、Pt原子を含む化合物を水添触媒として用いることができる。より具体的な水添触媒としては、Ti、Zr、Hf、Co、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh、Re等のメタロセン化合物;Pd、Ni、Pt、Rh、Ru等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒;Ni、Co等の金属元素の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせた均一系チーグラー型触媒;Ru、Rh等の有機金属化合物又は錯体;水素を吸蔵させたフラーレンやカーボンナノチューブ等を挙げることができる。
SBRのスチレン含有量は、同様の理由から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは15質量%以上、更に好ましくは25質量%以上であり、また、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは35質量%以下である。
同様の理由から、ゴム成分100質量%中のBRの含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは15質量%以上であり、また、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下である。
同様の理由から、ゴム成分100質量%中のNRの含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは15質量%以上であり、また、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下である。
また、充填剤成分の含有量(A)、可塑剤成分の含有量(B)は特に限定されず、前記比率の範囲内で適宜調整すればよいが、ゴム組成物全体を100質量%として、充填剤成分の含有量は、20〜50質量%が好ましく、可塑剤成分の含有量は、10〜40質量%が好ましい。
なお、JIS K6226−1:2003に準拠した熱重量分析では、550〜650℃への昇温時の質量減少分がカーボンブラックの含有量に相当し、650℃での残渣の質量がシリカ等の無機充填剤の含有量に相当する。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ASTM D3037−81に準じてBET法で測定される値である。
n−ヘキサン:関東化学(株)製
スチレン:関東化学(株)製
ブタジエン:東京化成工業(株)製の1,3−ブタジエン
THF:関東化学(株)製のテトラヒドロフラン
n−ブチルリチウム:関東化学(株)製の1.6M n−ブチルリチウムヘキサン溶液
エタノール:関東化学(株)製
2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール:大内新興化学工業(株)製のノクラック200
アミン系変性剤:N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン
四塩化炭素を溶媒として用いて15質量%濃度の溶液を調製して、100MHzのH1−NMRの不飽和結合部のスペクトル減少率から算出した。
共重合体の構造同定は、日本電子(株)製JNM−ECAシリーズの装置を用いて行った。測定は、水素添加前の重合体0.1gを15mlのトルエンに溶解させ、30mlのメタノール中にゆっくり注ぎ込んで再沈殿させたものを、減圧乾燥後に測定した。測定結果に基づき、スチレン含有量(スチレン部の含有量)、エチレン含有量(エチレン部の含有量)を算出した。
重合体の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)(東ソー(株)製GPC−8000シリーズ、検出器:示差屈折計、カラム:東ソー(株)製のTSKGEL SUPERMULTIPORE HZ−M)による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。また、重合体が変性基を有する場合、変性処理を実施する前にMw、Mnを測定した。これは、変性基を有する共重合体を測定した場合、変性基とカラムのシリカゲルとが相互作用を起こし、正確なMw、Mnが得られないためである。
ガラス転移温度(Tg)は、JIS K 7121に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計(Q200)を用いて昇温速度10℃/分で昇温しながら測定することにより、ガラス転移開始温度として求めた。
合成例1(SBRの合成)
充分に窒素置換した耐熱反応容器にn−ヘキサン2000ml、スチレン60g、ブタジエン140g、THF2.5g、n−ブチルリチウム0.45mmolを加えて、50℃で5時間攪拌し、重合反応を行った。その後、エタノールを加えて反応を止め、反応溶液に2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール1gを添加後、再沈殿精製によりSBRを得た。
充分に窒素置換した耐熱反応容器にn−ヘキサン2000ml、スチレン60g、1,3−ブタジエン140g、THF2.5g、n−ブチルリチウム0.45mmolを加えて、50℃で5時間攪拌し、重合反応を行った。その後、アミン系変性剤を0.15mol加えて、0℃で1時間撹拌した。
次いで、水素ガスを0.4MPa−Gaugeの圧力で供給しながら20分間撹拌し、未反応のポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。水素ガス供給圧力を0.7MPa−Gauge、反応温度を90℃とし、チタノセンジクロリドを主体とする触媒を用いて水素添加を行った。水素の吸収が目的の水素添加率となる積算量に達した時点で、反応温度を常温とし、水素圧を常圧に戻して反応容器より抜き出し、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒をスチームストリッピングにより除去することによって、水添共重合体1(水添変性SBR)を得た。
目的の水素添加率となるように、水素の吸引の積算量を調整した以外は、合成例2と同様の処方により、水添共重合体2(水添変性SBR)を得た。
NR:TSR20
BR:宇部興産(株)製のBR150B
SBR:前記方法で合成
水添共重合体1、2:前記方法で合成
水添共重合体3:JSR(株)製のDYNARON(登録商標)2324P(水添SBR)
水添共重合体4:旭化成(株)製のタフテック(登録商標)H1052(水添SBS(SEBS))
カーボンブラック:三菱化学(株)製のダイアブラックN339(N2SA:96m2/g、DBP吸収量:124ml/100g)
シリカ:EVONIK社製のULTRASIL VN3(N2SA:180m2/g)
シランカップリング剤:EVONIK社製のSi69(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)
オイル:JX日鉱日石エネルギー(株)製のX−140
樹脂:Arizona chemical社製のSYLVARES SA85(α−メチルスチレン樹脂(α−メチルスチレン及びスチレンの共重合体))
老化防止剤:住友化学(株)製のアンチゲン3C(N−フェニル−N’−イソプロピル−p−フェニレンジアミン)
ステアリン酸:日油(株)製のビーズステアリン酸つばき
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
ワックス:大内新興化学工業(株)製のサンノックN(パラフィンワックス)
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤(1):住友化学(株)製のソクシノールCZ(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
加硫促進剤(2):住友化学(株)製のソクシノールD(1,3−ジフェニルグアニジン)
表2に示す配合内容に従い、(株)神戸製鋼所製の1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を150℃の条件下で5分間混練りし、混練物を得た。次に、得られた混練物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、80℃の条件下で5分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を170℃で20分間、0.5mm厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせ、170℃で20分間加硫することにより、試験用タイヤを得た。
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物及び試験用タイヤについて、下記の評価を行った。結果を表2に示す。
JIS K6253の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に従って、タイプAデュロメーターにより、前記加硫ゴム組成物からなる試験片のHs(硬度)を測定し、比較例1を100として指数表示した(測定温度23℃±2℃)。指数が大きいほどHsが高く、操縦安定性に優れることを示す。100以上であれば良好である。
JIS K6300に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、前記未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を130℃で測定し、ムーニー粘度の逆数の値について比較例1を100として指数表示した。数値が大きいほどムーニー粘度が小さく、加工性に優れることを示している。80以上であれば良好である。
(株)上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅1%、周波数10Hz、温度50℃で加硫ゴム組成物のtanδを測定し、tanδの逆数の値について比較例1を100として指数表示した。数値が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示している。80以上であれば良好である。
各試験用タイヤを車両(国産FF2000cc)の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面にて初速度100km/hからの制動距離を求め、制動距離の逆数について比較例1を100として指数表示した。数値が大きいほど制動距離が短く、ウェットグリップ性能に優れることを示す。80以上であれば良好である。
LAT試験機(Laboratory Abrasion and Skid Tester)を用い、荷重50N、速度20km/h、スリップアングル5°の条件にて、各加硫ゴム組成物の容積損失量を測定し、比較例1の容積損失量を100として指数表示した。数値が大きいほど耐摩耗性に優れることを示している。
Claims (6)
- ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤであって、
前記ゴム組成物が、ゴム成分と、可塑剤成分と、充填剤成分とを含有し、
前記ゴム成分が、ジエン系ゴムと、芳香族ビニル化合物に基づく構成単位である芳香族部及びエチレンに基づく構成単位であるエチレン部を有する共重合体とを含み、
前記共重合体において、前記芳香族部を除いた構造100質量%中、前記エチレン部の含有量が15〜70質量%であり、
前記ゴム成分100質量%中、前記共重合体の含有量が5〜60質量%であり、
JIS K6226−1:2003に準拠した熱重量分析で算出した前記充填剤成分の含有量(A)と、JIS K6229:2015に準拠したアセトン抽出によって算出した前記可塑剤成分の含有量(B)とが、B/A=0.45〜0.65の関係である空気入りタイヤ。 - 前記共重合体が、前記芳香族部と、共役ジエン化合物に基づく構成単位である共役ジエン部とを有する共重合体に、水素が添加された水添共重合体である請求項1に記載の空気入りタイヤ。
- 前記水添共重合体が、水添変性共重合体である請求項2記載の空気入りタイヤ。
- 前記共重合体の重量平均分子量が5万〜200万である請求項1〜3のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
- 前記共重合体100質量%中、前記芳香族部の含有量が10〜45質量%である請求項1〜4のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
- 前記ゴム組成物を用いて作成したトレッドを有する請求項1〜5のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
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