JPH01182333A - 加硫用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、グリーン強度の、改良された新規な加硫用ゴ
ム組成物に関し、詳しくは未加硫ゴムに水添されたブロ
ック共重合体およびその酸変性体を配合することにより
、未加硫ゴムに不足している引張強度等を大幅に向上さ
せた組成物に関する。

［従来の技術］ タイヤ、ベルト、パツキン、ホース等のゴム成形品は未
加硫ゴムにカーボンブラック、無機充填剤等の充填剤お
よびプロセスオイル等の軟化剤の他、老化防止剤、加硫
剤、加硫促進剤等番加え、バンバリーミキサ−等で混合
して未加硫ゴム組成物とした後、押出加工、カレンダー
加工、ロール加工などをして成形し、次いで加熱するこ
とにより加硫ないし架橋を行なうという基本プロセスに
よって製造されている。

これらのプロセスを実施する際、たとえばロール加工、
カレンダー加工、はり合せの工程において、未加硫ゴム
組成物のグリーン強度が不十分であると、未加硫ゴム組
成物が切れたり、シートがその自重でダしたりして、加
工操作性が低下するという問題があった。そのためグリ
ーン強度を改良することを目的としてポリマー構造の検
討が種々なされており、グリーン強度の改良された未加
硫ゴムが種々提案されている。しかし、いずれもまだ十
分なレベルではなく、逆にこれらのゴムは加工性が低下
したり、タイヤ用ゴムにとって重要な因子である発熱性
の悪化が顕著となり望ましいものではなかった。

又、より改善された特公昭６２−５５５４１号で開示さ
れている酸変性したブロック共重合体を未加硫ゴムに配
合した組成物が提案されている。しかしこの組成物もグ
リーン強度は優れているが、反面加硫後のゴムとしての
物性、例えば引張強度、圧縮永久歪等の物性が低下する
傾向があり満足のいくものではなかった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は上記の点に鑑みなされたものであって未加硫ゴ
ム組成物としてグリーン強度が高く、かつ加硫後のゴム
として機械的物性、例えば引張強度、圧縮永久歪等の物
性の優れた加硫用ゴム組成物を提供することを目的とす
る。

［課題を解決するための手段および作用］即ち、本発明
は（ａ）天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジェンゴム、
スチレン−ブタジエンランダム共重合体ゴム、ブチルゴ
ムの中から選ばれる少なくとも１種のゴム１００重全部
と（ｂ）少なくとも１つのビニル芳香族化合物重合体ブ
ロックＡと少なくとも１つのオレフィン化合物重合体ブ
ロックＢとからなるブロック共重合体であって、ブロッ
クＢの不飽和度が２０％をこえないブロック共重合体お
よび／又は該ブロック共重合体にカルボン酸基もしくは
その誘導体基を含有する分子単位が結合した変性ブロッ
ク共重合体１〜１００重量部と（ｃ）加硫剤とからなる
組成物に必要に応じて充填剤、軟化剤等の添加剤を配合
した加硫用ゴム組成物を提供するものである。

以下本発明に関して詳しく述べる。

本発明で使用するゴム成分（ａ）としては天然ゴム（Ｎ
Ｒ）　、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジェンゴム（Ｂ
Ｒ）　、スチレン−ブタジエンランダム共重合体ゴム（
ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）の中から選ばれる少な
くとも１種のゴムである。

上記ＮＲ，ＩＲ，ＢＲ，ＳＢＲ，Ｉ　ＩＲのポリマー構
造、分子量、分子量分布、ミクロ構造、スチレン／ブタ
ジェン比等は特に制限がなく例えばシス結合単位が８０
％以上あるハイシスポリブタジェンゴム、３０％程度の
ローシスポリブタジェンゴム、ミデイアムビニルポリブ
タジェンゴム、■、４結合単位が９０％に達するポリイ
ソプレンゴム、結合スチレン量が５〜４０重量％程度の
スチレン−ブタジェン共重合ゴム、不飽和度が０．５〜
３．０モル％程度のブチルゴム等、ゴムとして使用でき
るものならなんら制限なく使用することができ、２種以
上混合して使用することもできる。

また上記共役ジエンを使用した重合体ゴムに含まれる脂
肪族二重結合を少量水添し、その不飽和度を低下させた
部分水添ゴム例えば水添率５０％未満の部分水添ゴムも
使用することができる。なお、このような部分水添ゴム
の使用は耐候性、耐熱性の向上の面から望ましいもので
ある。

本発明の（ｂ）成分として用いられろ水添ブロック共重
合体の水添前のブロック共重合体としては、ビニル芳香
族化合物重合体ブロックを少なくとも１個、好ましくは
２個以上、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロッ
クを少なくとも１個含有するものである。ここで共役ジ
エンを主体とする重合体ブロックは、ビニル芳香族化合
物と共役ジエン化合物との重量比が０／１００〜５０１
５０、好ましくはＯ／１００〜４０／６０の組成範囲か
らなる重合体ブロックであり、このブロックにおけるビ
ニル芳香族化合物の分布は、ランダムテーパー（分子鎖
に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一
部ブロック状またはこれらの任意の組合せのいずれであ
ってもよい。

上記水添前のブロック共重合体において、ビニル芳香族
化合物の含有量と共役ジエン化合物の含有量の重量比は
、１０／９０〜９０／１０の範囲が好ましく、ゴムらし
さを必要とする場合には１５／　８５〜８０／４０の範
囲が好ましい。

上記水添前のブロック共重合体を構成するビニル芳香化
合物としては、スチレン、α−メチルスチレン１，１−
ジフェニルエチレン、パラメチルスチレン、ビニルトル
エン等のうちから１種または２種以上が選ばれ、なかで
もスチレンが特に好ましい。また共役ジエン化合物とし
ては、ブタジェン、イソプレン、■、３−ペンタジェン
等のうちから１種または２種以上選ばれ、なかでもブタ
ジェンおよび／又はイソプレンが特に好ましい。

上記ブロック共重合体は、数平均分子量２０．０００〜
５００．０００の範囲であり、分子量分布（粗景平均分
子量と数平均分子量の比）は、１０以下の範囲が好まし
い。さらに、水添前のブロック共重合体において共役ジ
エン化合物として、ブタジェンを使用した場合は、ブタ
ジェン部分のミクロ構造の１．２結合量が１０〜８０％
の範囲が好ましく、２０〜５０％の範囲が特に好ましい
。

上記水添前のブロック共重合体が、ビニル芳香族化合物
ブロック又は共役ジエン化合物を主体とするブロックを
２個以上含有する場合には、各ブロックはそれぞれが同
一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。ま
た水添ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状
、放射状又はこれらの組合せなどいずれでもよい。

本発明で供する水添ブロック共重合体は上記した構造を
有するものであれば、どのような製造方法で得られるも
のであってもかまわない。例えば特公昭４０−２３７９
８号に記載された方法により、リチウム触媒等を用い不
活性溶媒中でビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブ
ロック共重合体を合成し、次いで、公知の方法、例えば
特公昭４２−８７０４号や、特開昭６１−３３１３２号
に記載された方法により、不活性溶媒中で水添触媒の存
在下に水素添加することにより、ビニル芳香族化合物ブ
ロックＡの芳香族二重結合の２０％をこえない部分およ
び共役ジエン化合物ブロックＢの脂肪族二重結合の少な
くとも８０％が水素添加されている水添ブロック共重合
体が合成される。

本発明でいうブロックＢの不飽和度とは、ブロックＢに
含まれる炭素−炭素二重結合の割合のことであって、こ
れは、核磁気共鳴吸収スペクトル（ＮＭＲ）　、赤外線
吸収スペクトル（ＩＲ）等の機器分析、ヨード滴定法等
の化学分析により測定される。

一方、（ｂ）成分として用いることができるもう１つの
変性水添ブロック共重合体は、前記した水添ブロック共
重合体にカルボン酸基もしくはその誘導体基を含有する
分子単位が結合したものである。かかる変性水添ブロッ
ク共重合体は、前記した水添ブロック共重合体に不飽和
カルボン酸もしくはその誘導体を溶液状態又は溶融状態
において、ラジカル開始剤を使用あるいは使用せずして
付加することによって得られる。かかる付加変性に用い
ることができろ水添ブロック共重合体は、前記に規定し
たものであればいずれでも用いることができ、又水添ブ
ロック共重合体に付加される不飽和カルボン酸又はその
誘導体の例としては、マレイン酸、ハロゲン化マレイン
酸、イタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−
ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ［２，２，１コ
ー５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等やこれらジカ
ルボン酸の無水物、エステル、アミド、イミド等および
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等やこれらモノ
カルボン酸のエステル、例えばメタクリル酸メチル、メ
タクリル酸グリシジルやアミド等の誘導体が挙げられる
。これらの中では無水マレイン酸、メタクリル酸グリシ
ジルが特に好ましい。

タイヤ用途などにおいて加硫ゴム組成物は多くの場合ス
チールコード、ナイロンコード、ポリエステルコード等
の金属あるいは合成繊維のコードで補強されており、こ
れらと未加硫ゴムとの接着性が不十分であると両者の界
面で剥離がおきやすく、補強効果が発揮しにくい欠点が
あったが、前記変性水添ブロック共重合体を配合した加
硫用ゴム組成物にあっては、補強剤との接着性が著しく
改良されているため優れた補強効果が得られる。

前記変性水添ブロック共重合体の変性剤結合量は２０重
量部以下であり、さらに好ましくは１０重量部以下であ
る。この範囲を越えた変性水添ブロック共重合を使用し
ても接着性効果の改良は頭うちとなってしまうからであ
る。また１種類以上の変性水添ブロック共重合体を混合
して使用する。さらには１種類以上の未変性水添ブロッ
ク共重合体と混合して使用することも可能である。

本発明の（ｂ）成分の使用量は（ａ）成分１００に対し
て１〜１００重量部の範囲である。１重量部以下の添加
量ではグリーン強度改良の効果は少なく、１００重量部
以上添加するとグリーン強度は高くはなるが、加工時に
必要な値をはるかに越えた不必要に高い値となり、逆に
成形加工が困難となる欠点を有する。また加硫後のゴム
の物性、特に圧縮永久歪が圧下する傾向を有し望ましい
ものではない。さらに望ましい範囲としては１０〜７０
重量部である。

本発明で使用する加硫剤（ｅ）成分としては例えば、イ
オウ系、過酸化物系等のものが使用できる。

このうちイオウ系としてはイオウ、モルホリンジスルフ
ィド、アルキルフェノールジスルフィド、チウラムポリ
スルフィド系化合物等であり、一方過酸化物系としては
ジクミルパーオキサイド、２．５−ジメチル−２，５−
ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキシン−３
，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキ
シ）−ヘキサン、　１．１−ビス（第３ブチルパーオキ
シ）−３，３，５−）リメチルシクロヘキサン等があげ
られる。

本発明の組成物は、（ａ）成分と（ｂ）成分および（ｃ
）成分を必須成分とするが、これに加えて、充填剤、軟
化剤などの添加剤を配合した組成物が加硫用ゴム組成物
として好適である。充填剤の例としてはカーボンブラッ
ク、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、シリカ、クレー、タルク等があげられ、軟化剤と
しては、ゴム用展開油として用いられるナフテン系プロ
セス油、パラフィン系プロセス油、アロマ系プロセス油
などが好ましい。

（ｃ）成分、充填剤および軟化剤の配合酋は、例えば（
ａ）成分と（ｂ）成分の合計ｆｆｌ　１００重量部に対
して、（ｃ）成分は０．０５〜ｌＯ重全部、充填剤は１
〜２００重量部、軟化剤は１〜２００重量部程度である
。

さらに本発明の組成物には、その他の添加剤として、加
硫促進剤、架橋助剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤などを
適宜加えてもよい。

（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および種々の添加
剤からなる本発明の組成物の混練方法としては、押出機
、ロール、バンバリーミキサ−等の通常ゴムの混練に使
用される方法が適用でき、成形加工方法としては、押出
成形、カレンダー成形等の加工法が適用できる。このよ
うにして得られた未加硫成形品は加硫することにより良
好なゴム弾性を有する成形品とすることができる。

本発明の加硫用ゴム組成物は、グリーン強度が高いため
複雑な形状の成形品を精度良く得ることができ、また加
硫後の物性も優れたものが得られる。このためタイヤ、
パツキン、防振ゴム、ゴムホース、工業用材料、電線、
ボール等各種ゴム成形品の材料として使用できる。

［実　施　例］ 以下、実施例で本発明を具体的に説明するが、本発明は
これらの例に限定されるものではない。

なお実施例および比較例において用いた物性は以下の試
験方法で測定した。

（１）引張強度（１ｋｇ／ｃシ） 試料は２１１１１１厚のコンプレッションプレスシート
を用いＪＩＳ−に−６３０１記載の３号試験片とした。

測定はＪ　Ｉｓ−に−６３０１に準拠。

（２）伸度（％） Ｊ　Ｉｓ−に−６３０１に準拠。

（３）　　圧縮永久歪（％） Ｊ　Ｉｓ−に−６３０１に準拠し、７０℃、２５％変形
、２２時間の条件で測定。

（４）硬度 ＪＩＳ−に−８３０１Ａタイプ 実施例、比較例にて使用する（ａ）成分である未加硫ゴ
ムは表１に記載したものおよび参考例１により合成した
ものを使用した。また（ｂ）成分として使用した水添ブ
ロック共重合体を表２に記載した。

参考例　１ ポリブタジェン系ゴムＤ−３５（旭化成社製）をトルエ
ン溶媒に溶かし、ｐｈｃΩ　（Ｐｈ３）３触媒をゴム１
００部に対して１部添加し、水素圧１０ｋｇ　／　ｃＪ
、８０℃の条件下で２時間反応させ、水添率３２％の部
分水添ポリブタジェンゴムを得た。

実施例１〜８、比較例１〜４ 表１に記載されたゴムあるいは参考例１にて合成された
ゴムより選ばれたゴムと、表２から選ばれた水添ブロッ
ク共重合体を表３に示す割合で配合した後、該配合物１
００重量部に対して下記の添加剤をロールにて混合した
。

［添　加　剤コ ＨＡＦカーボンブラック　　　　　５０　　重量部ナフ
テン系プロセスオイル　　　　２５〃亜鉛華　　　　　
　　　　　　　　３　　〃ステアリン酸　　　　　　　
　　　　２　　　／／加硫促進剤ＣＺ　　　　　　　　
　　　１．５　　”硫　　　黄　　　　　　　　　　　
　　　　　　１．７５　　”Ｎ−フェニル−Ｎ′　−イ
ソプロピル−ｐ−）ユニレンジアミン　　　　　１重量
部加熱プレスを用いて圧縮成形し、１５０　ｍｍｍｍＸ
１５Ｏ＋　Ｘ　２１１＋１１厚のシートを得、グリーン
強度測定用のサンプルとした。また上記シートを１４５
℃Ｘ３０分の条件で加硫することにより加硫ゴム物性測
定用サンプルとした。測定した結果を表３に記載した。

実施例１〜３と比較例１，２から明らかなように、未加
硫ゴムに少量水添ブロック共重合体を加えた組成物はグ
リーン強度が著しく改良され、複雑な成形品を精度よく
得ることができ、成形作業性に優れた組成物であること
が判る。また実施例１〜３に示される組成物の加硫後の
物性は比較例１．２に示される水添ブロック共重合体を
配合しない組成物と比較して遜色の無いことが判る。

比較例３，４に示される組成物のように水添ブロック共
重合体を多足に加えた場合には水添ブロック共重合体が
連続層となるため、グリーン強度は著しく大きくなるが
、低温での加工は困難となり２００℃以上の高温の加工
条件が必要となる。

このため、加硫剤の選定がむずかしく、さらに加硫後の
物性も圧縮永久歪が悪化する傾向を示すなど望ましい組
成物ではない。

実施例４〜８に示されるよ、うに未加硫ゴムの種類、ま
た水添ブロック共重合体の構造を変えたもの、さらには
その変性品と種々のものを使用したが、いずれも適度の
グリーン強度を示し、加工性も良好な望ましい組成物で
ある。

（以下余白） ［発明の効果］ 本発明の組成物は、グリーン強度が高く複雑な成形品を
精度よく成形できる成形加工性の良さを示し、また加硫
後の物性も通常の水添ブロック共重合体を添加しない加
硫ゴムと同等の物性を示す。

このため、タイヤ、自動車内装品−、パツキン、ゴムホ
ース、電気部品、ボール等各種ゴム成形品の材料として
極めて有用であり、その工業性意義は大きい。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム
   、スチレン−ブタジエンランダム共重合体ゴム、ブチル
   ゴムの中から選ばれる少なくとも１種のゴム１００重量
   部と （ｂ）少なくとも１つのビニル芳香族化合物重合体ブロ
   ックＡと少なくとも１つのオレフィン化合物重合体ブロ
   ックＢとからなるブロック共重合体であって、ブロック
   Ｂの不飽和度が２０％をこえないブロック共重合体およ
   び／又は該ブロック共重合体にカルボン酸基もしくはそ
   の誘導体基を含有する分子単位が結合した変性ブロック
   共重合体１〜１００重量部と （ｃ）加硫剤とからなる組成物に、必要に応じて充填剤
   、軟化剤等の添加剤を配合した加硫用ゴム組成物。