JPH0518340B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、グリーン強度の改良された新規な加
硫用ゴム組成物に関し、詳しくは未加硫ゴムに水
添されたブロツク共重合体およびその酸変性体を
配合することにより、未加硫ゴムに不足している
引張強度等を大幅に向上させた組成物に関する。 ［従来の技術］ タイヤ、ベルト、パツキン、ホース等のゴム成
形品は未加硫ゴムにカーボンブラツク、無機充填
剤等の充填剤およびプロセスオイル等の軟化剤の
他、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤等を加え、
バンバリーミキサー等で混合して未加硫ゴム組成
物とした後、押出加工、カレンダー加工、ロール
加工などをして成形し、次いで加熱することによ
り加硫ないし架橋を行なうという基本プロセスに
よつて製造されている。 これらのプロセスを実施する際、たとえばロー
ル加工、カレンダー加工、はり合せの工程におい
て、未加硫ゴム組成物のグリーン強度が不十分で
あると、未加硫ゴム組成物が切れたり、シートが
その自重でダレたりして、加工操作性が低下する
という問題があつた。そのためグリーン強度を改
良することを目的としてポリマー構造の検討が
種々なされており、グリーン強度の改良された未
加硫ゴムが種々提案されている。しかし、いずれ
もまだ十分なレベルではなく、逆にこれらのゴム
は加工性が低下したり、タイヤ用ゴムにとつて重
要な因子である発熱性の悪化が顕著となり望まし
いものではなかつた。 又、より改善された特公昭62−55541号で開示
されている酸変性したブロツク共重合体を未加硫
ゴムに配合した組成物が提案されている。しかし
この組成物もグリーン強度は優れているが、反面
加硫後のゴムとしての物性、例えば引張強度、圧
縮永久歪等の物性が低下する傾向があり満足のい
くものではなかつた。 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明は上記の点に鑑みなされたものであつて
未加硫ゴム組成物としてグリーン強度が高く、か
つ加硫後のゴムとして機械的物性、例えば引張強
度、圧縮永久歪等の物性の優れた加硫用ゴム組成
物を提供することを目的とする。 ［課題を解決するための手段および作用］ 即ち、本発明は(a)天然ゴム、イソプレンゴム、
ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンランダム
共重合体ゴム、ブチルゴムの中から選ばれる少な
くとも１種のゴム100重量部と(b)少なくとも１つ
のビニル芳香族化合物重合体ブロツクＡと少なく
とも１つの共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロツクＢとからなるブロツク共重合体を水素添
加して得られるブロツクＢの不飽和度が20％をこ
えない水添ブロツク共重合体および／又は該ブロ
ツク共重合体にカルボン酸基もしくはその誘導体
基を含有する分子単位が結合した変性水添ブロツ
ク共重合体１〜100重量部未満と(c)加硫剤とを配
合した加硫用ゴム組成物を提供するものである。 以下本発明に関して詳しく述べる。 本発明で使用するゴム成分(a)としては天然ゴム
（NR）、イソプレンゴム（IR）、ブタジエンゴム
（BR）、スチレン−ブタジエンランダム共重合体
ゴム（SBR）、ブチルゴム（IIR）の中から選ば
れる少なくとも１種のゴムである。上記NR，
IR，BR，SBR，IIRのポリマー構造、分子量、
分子量分布、ミクロ構造、スチレン／ブタジエン
比等は特に制限がなく例えばシス結合単位が80％
以上あるハイシスポリブタジエンゴム、30％程度
のローシスポリブタジエンゴム、ミデイアムビニ
ルポリブタジエンゴム、１，４結合単位が90％に
達するポリイソプレンゴム、結合スチレン量が５
〜40重量％程度のスチレン−ブタジエン共重合ゴ
ム、不飽和度が0.5〜3.0モル％程度のブチルゴム
等、ゴムとして使用できるものならなんら制限な
く使用することができ、２種以上混合して使用す
ることもできる。 また上記共役ジエンを使用した重合体ゴムに含
まれる脂肪族二重結合を少量水添し、その不飽和
度を低下させた部分水添ゴム例えば水添率50％未
満の部分水添ゴムも使用することができる。な
お、このような部分水添ゴムの使用は耐候性、耐
熱性の向上の面から望ましいものである。 本発明の(b)成分として用いられる水添ブロツク
共重合体の水添前のブロツク共重合体としては、
ビニル芳香族化合物重合体ブロツクを少なくとも
１個、好ましくは２個以上、共役ジエン化合物を
主体とする重合体ブロツクを少なくとも１個含有
するものである。ここで共役ジエンを主体とする
重合体ブロツクは、ビニル芳香族化合物と共役ジ
エン化合物との重量比が０／100〜50／50、好ま
しくは０／100〜40／60の組成範囲からなる重合
体ブロツクであり、このブロツクにおけるビニル
芳香族化合物の分布は、ランダムテーパー（分子
鎖に沿つてモノマー成分が増加または減少するも
の）、一部ブロツク状またはこれらの任意の組合
せのいずれであつてもよい。 上記水添前のブロツク共重合体において、ビニ
ル芳香族化合物の含有量と共役ジエン化合物の含
有量の重量比は、10／90〜90／10の範囲が好まし
く、ゴムらしさを必要とする場合には15／85〜
60／40の範囲が好ましい。 上記水添前のブロツク共重合体を構成するビニ
ル芳香化合物としては、スチレン、α−メチルス
チレン１，１−ジフエニルエチレン、パラメチル
スチレン、ビニルトルエン等のうちから１種また
は２種以上が選ばれ、なかでもスチレンが特に好
ましい。また共役ジエン化合物としては、ブタジ
エン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等のう
ちから１種または２種以上選ばれ、なかでもブタ
ジエンおよび／又はイソプレンが特に好ましい。 上記ブロツク共重合体は、数平均分子量20000
〜500000の範囲であり、分子量分布（重量平均分
子量と数平均分子量の比）は、10以下の範囲が好
ましい。さらに、水添前のブロツク共重合体にお
いて共役ジエン化合物として、ブタジエンを使用
した場合は、ブタジエン部分のミクロ構造の１，
２結合量が10〜80％の範囲が好ましく、20〜50％
の範囲が特に好ましい。 上記水添前のブロツク共重合体が、ビニル芳香
族化合物ブロツク又は共役ジエン化合物を主体と
するブロツクを２個以上含有する場合には、各ブ
ロツクはそれぞれ同一構造であつてもよく、異な
る構造であつてもよい。また水添ブロツク共重合
体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状又はこ
れらの組合せなどいずれでもよい。 本発明で供する水添ブロツク共重合体は上記し
た構造を有するものであれば、どのような製造方
法で得られるものであつてもかまわない。例えば
特公昭40−23798号に記載された方法により、リ
チウム触媒等を用い不活性溶媒中でビニル芳香族
化合物−共役ジエン化合物ブロツク共重合体を合
成し、次いで、公知の方法、例えば特公昭42−
8704号や、特開昭61−33132号に記載された方法
により、不活性溶媒中で水添触媒の存在下に水素
添加することにより、ビニル芳香族化合物ブロツ
クＡの芳香族二重結合の20％をこえない部分およ
び共役ジエン化合物ブロツクＢの脂肪族二重結合
の少なくとも80％が水素添加されている水添ブロ
ツク共重合体が合成される。 本発明でいうブロツクＢの不飽和度とは、ブロ
ツクＢに含まれる炭素−炭素二重結合の割合のこ
とであつて、これは、核磁気共鳴吸収スペクトル
（NMR）、赤外線吸収スペクトル（IR）等の機器
分析、ヨード滴定法等の化学分析により測定され
る。 一方、(b)成分として用いることができるもう１
つの変性水添ブロツク共重合体は、前記した水添
ブロツク共重合体にカルボン酸基もしくはその誘
導体基を含有する分子単位が結合したものであ
る。かかる変性水添ブロツク共重合体は、前記し
た水添ブロツク共重合体に不飽和カルボン酸もし
くはその誘導体を溶液状態又は溶融状態におい
て、ラジカル開始剤を使用あるいは使用せずして
付加することによつて得られる。かかる付加変性
に用いることができる水添ブロツク共重合体は、
前記に規定したものであればいずれも用いること
ができ、又水添ブロツク共重合体に付加される不
飽和カルボン酸又はその誘導体の例としては、マ
レイン酸、ハロゲン化マレイン酸、イタコン酸、
シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸、エンド−シス−ビシクロ［２，２，１］−５
−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等やこれらジ
カルボン酸の無水物、エステル、アミド、イミド
等およびアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸
等やこれらモノカルボン酸のエステル、例えばメ
タクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジルやア
ミド等の誘導体が挙げられる。これらの中では無
水マレイン酸、メタクリル酸グリシジルが特に好
ましい。 タイヤ用途などにおいて加硫ゴム組成物は多く
の場合スチールコード、ナイロンコード、ポリエ
ステルコード等の金属あるいは合成繊維のコード
で補強されており、これらと未加硫ゴムとの接着
性が不十分であると両者の界面で剥離がおきやす
く、補強効果が発揮しにくい欠点があつたが、前
記変性水添ブロツク共重合体を配合した加硫用ゴ
ム組成物にあつては、補強剤との接着性が著しく
改良されているため優れた補強効果が得られる。 前記変性水添ブロツク共重合体の変性剤結合量
は20重量部以下であり、さらに好ましくは10重量
部以下である。この範囲を越えた変性水添ブロツ
ク共重合体を使用しても接着性効果の改良は頭う
ちとなつてしまうからである。また１種類以上の
変性水添ブロツク共重合体を混合して使用する。
さらには１種類以上の未変性水添ブロツク共重合
体と混合して使用することも可能である。 本発明の(b)成分の使用量は(a)成分100に対して
１〜100重量部未満の範囲である。１重量部より
少ない添加量ではグリーン強度改良の効果は少な
く、100重量部以上添加するとグリーン強度は高
くはなるが、加工時に必要な値をはるかに越えた
不必要に高い値となり、逆に成形加工が困難とな
る欠点を有する。また加硫後のゴムの物性、特に
圧縮永久歪が圧下する傾向を有し望ましいもので
はない。さらに望ましい範囲としては10〜70重量
部である。 本発明で使用する加硫剤(c)成分としては例え
ば、イオウ系、過酸化物系等のものが使用でき
る。このうちイオウ系としてはイオウ、モルホリ
ンジスルフイド、アルキルフエノールジスルフイ
ド、チウラムポリスルフイド系化合物等であり、
一方過酸化物系としてはジクミルパーオキサイ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチル
パーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパー
オキシ）−ヘキサン、１，１−ビス（第３ブチル
パーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン等があげられる。 本発明の組成物は、(a)成分と(b)成分および(c)成
分を必須成分とするが、これに加えて、充填剤、
軟化剤などの添加剤を配合した組成物が加硫用ゴ
ム組成物として好適である。充填剤の例としては
カーボンブラツク、ホワイトカーボン、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、シリカ、クレー、タ
ルク等があげられ、軟化剤としては、ゴム用展開
油として用いられるナフテン系プロセス油、パラ
フイン系プロセス油、アロマ系プロセス油などが
好ましい。 (c)成分、充填剤および軟化剤の配合量は、例え
ば(a)成分と(b)成分の合計量100重量部に対して、
(c)成分は0.05〜10重量部、充填剤は１〜200重量
部、軟化剤は１〜200重量部程度である。 さらに本発明の組成物には、その他の添加剤と
して、加硫促進剤、架橋助剤、滑剤、着色剤、酸
化防止剤などを適宜加えてもよい。 (a)成分、(b)成分、(c)成分および種々の添加剤か
らなる本発明の組成物の混練方法としては、押出
機、ロール、バンバリーミキサー等の通常ゴムの
混練に使用される方法が適用でき、成形加工方法
としては、押出成形、カレンダー成形等の加工法
が適用できる。このようにして得られた未加硫成
形品は加硫することにより良好なゴム弾性を有す
る成形品とすることができる。 本発明の加硫用ゴム組成物は、グリーン強度が
高いため複雑な形状の成形品を精度良く得ること
ができ、また加硫後の物性も優れたものが得られ
る。このためタイヤ、パツキン、防振ゴム、ゴム
ホース、工業用材料、電線、ボール等各種ゴム成
形品の材料として使用できる。 ［実施例］ 以下、実施例で本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれらの例に限定されるものではない。 なお実施例および比較例において用いた物性は
以下の試験方法で測定した。 (1) 引張強度（１Kg／cm²） 試料は２mm厚のコンプレツシヨンプレスシート
を用いJIS−Ｋ−6301記載の３号試験片とした。
測定はJIS−Ｋ−6301に準拠。 (2) 伸度（％） JIS−Ｋ−6301に準拠。 (3) 圧縮永久歪（％） JIS−Ｋ−6301に準拠し、70℃、25％変形、22
時間の条件で測定。 (4) 硬度 JIS−Ｋ−6301 Ａタイプ 実施例、比較例にて使用する(a)成分である未加
硫ゴムは表１に記載したものおよび参考例１によ
り合成したものを使用した。また(b)成分として使
用した水添ブロツク共重合体を表２に記載した。 参考例 １ ポリブタジエン系ゴムＤ−35（旭化成社製）を
トルエン溶媒に溶かし、PhCl（Ph₃）₃触媒をゴム
100部に対して１部添加し、水素圧10Kg／cm²、80
℃の条件下で２時間反応させ、水添率32％の部分
水添ポリブタジエンゴムを得た。 参考例 ２ シクロヘキサン中にスチレンとブタジエンを仕
込んだ後、ｎ−ブチルリチウムとテトラヒドロフ
ランを加えて重合を行つた。得られたポリマー
は、スチレン含有量30％，ブタジエン部分のビニ
ル含有量36％のスチレン／ブタジエンランダム共
重合体であつた。 次に共重合体をジ−ｐ−トリスビス（１−シク
ロペンタジエニル）チタニウムとｎ−ブチルリチ
ウムを水添触媒として、水素圧５Kg／cm²、温度50
℃で２時間水素添加反応を行い水添率95％の水添
ランダム共重合体を得た。 実施例１〜８、比較例１〜５ 表１に記載されたゴムあるいは参考例１にて合
成されたゴムより選ばれたゴムと、表２から選ば
れた水添ブロツク共重合体又は参考例２にて合成
されたランダム共重合体を表３に示す割合で配合
した後、該配合物100重量部に対して下記の添加
剤をロールにて混合した。 ［添加剤］ HAFカーボンブラツク 50 重量部 ナフテン系プロセスオイル 25 〃 亜鉛華 ３ 〃 ステアリン酸 ２ 〃 加硫促進剤CZ 1.5 〃 硫 黄 1.75 〃 Ｎ−フエニル−N′−イソプロピル−ｐ−フエ
ニレンジアミン １ 重量部 加熱プレスを用いて圧縮成形し、150mm×150mm
×２mmのシートを得、グリーン強度測定用のサン
プルとした。また上記シートを145℃×30分の条
件で加硫することにより加硫ゴム物性測定用サン
プルとした。測定した結果を表３に記載した。 実施例１〜３と比較例１，２から明らかなよう
に、未加硫ゴムに少量水添ブロツク共重合体を加
えた組成物はグリーン強度が著しく改良され、複
雑な成形品を精度よく得ることができ、成形作業
性に優れた組成物であることが判る。また実施例
１〜３に示される組成物の加硫後の物性は比較例
１，２に示される水添ブロツク共重合体を配合し
ない組成物と比較して遜色の無いことが判る。 比較例３，４に示される組成物のように水添ブ
ロツク共重合体を多量に加えた場合には水添ブロ
ツク共重合体が連続層となるため、グリーン強度
は著しく大きくなるが、低温での加工は困難とな
り200℃以上の高温の加工条件が必要となる。こ
のため、加硫剤の選定がむずかしく、さらに加硫
後の物性も圧縮永久歪が悪化する傾向を示すなど
望ましい組成物ではない。 比較例５に示される組成物のように水添ブロツ
ク共重合体ではなく、水添ランダム共重合体を配
合したものはグリーン強度が著しく小さく、且つ
加硫後の引張強度も小さい。 実施例４〜８に示されるように未加硫ゴムの種
類、または水添ブロツク共重合体の構造を変えた
もの、さらにはその変性品と種々のものを使用し
たが、いずれも適度のグリーン強度を示し、加工
性も良好な望ましい組成物である。

【表】

【表】 す。

【表】 ＊： 水添ランダム共重合体
［発明の効果］ 本発明の組成物は、グリーン強度が高く複雑な
成形品を精度よく成形できる成形加工性の良さを
示し、また加硫後の物性も通常の水添ブロツク共
重合体を添加しない加硫ゴムと同等の物性を示
す。このため、タイヤ、自動車内装品、パツキ
ン、ゴムホース、電気部品、ボール等各種ゴム成
形品の材料として極めて有用であり、その工業性
意義は大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエン
   ゴム、スチレン−ブタジエンランダム共重合体
   ゴム、ブチルゴムの中から選ばれる少なくとも
   １種のゴム100重量部と (b) 少なくとも１つのビニル芳香族化合物重合体
   ブロツクＡと少なくとも１つの共役ジエン化合
   物を主体とする重合体ブロツクＢとからなるブ
   ロツク共重合体を水素添加して得られるブロツ
   クＢの不飽和度が20％をこえない水添ブロツク
   共重合体および／又は該ブロツク共重合体にカ
   ルボン酸基もしくはその誘導体基を含有する分
   子単位が結合した変性水添ブロツク共重合体１
   以上100重量部未満と (c) 加硫剤と を配合した加硫用ゴム組成物。