WO2021246128A1 - タイヤ - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a tire having improved crack resistance.
- Patent Document 1 describes a pneumatic tire having a well-balanced improvement in steering stability, low fuel consumption, and workability by using a predetermined copolymer obtained by hydrogenating a copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound. Is stated to provide.
- An object of the present invention is to provide a tire having improved crack resistance.
- the present inventor has used a rubber component containing a diene rubber and a predetermined multidimensional polymer for each of at least one outermost surface member other than the tread portion and the tread portion of the tire, and then each rubber. Focusing on the aromatic vinyl unit content of the component, the aromatic vinyl unit content of the rubber component constituting the tread portion is made larger than that of the rubber component constituting at least one outermost surface member other than the tread portion.
- the present invention [1] A tire provided with a tread portion and at least one outermost surface member other than the tread portion.
- the rubber composition constituting the tread portion contains a rubber component containing a diene-based rubber and a multidimensional polymer, and contains the rubber component.
- the multidimensional polymer has an aromatic vinyl unit, a non-conjugated olefin unit, and a conjugated diene unit.
- the rubber composition constituting at least one outermost surface member other than the tread portion contains a rubber component containing a diene-based rubber and a multidimensional polymer.
- the multidimensional polymer has an aromatic vinyl unit, a non-conjugated olefin unit, and a conjugated diene unit.
- a value obtained by multiplying the aromatic vinyl unit content (mass%) by the mass fraction in the rubber component was calculated, and these values were summed up.
- the aromatic vinyl unit content T Arm (% by mass) in the rubber component of the tread portion is calculated, while the aromatic vinyl is used for each rubber component constituting the rubber component of at least one outermost surface member other than the tread portion. Calculate the value obtained by multiplying the unit content (mass%) by the mass fraction in the rubber component, add up these values, and add up the aromatic vinyl unit content in the rubber component of at least one outermost surface member other than the tread portion.
- the T Arm is larger than the OMM Arm , the tire, [2]
- the content of the multidimensional polymer contained in the rubber composition constituting the tread portion is 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more in 100% by mass of the rubber component. Is more than 30% by mass,
- the content of the multidimensional polymer contained in the rubber composition constituting at least one outermost surface member other than the tread portion is 2% by mass or more, preferably 8% by mass or more, more preferably 15% by mass in 100% by mass of the rubber component. % Or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, the tire according to the above [1].
- the T Arm is 15% by mass or more, preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, still more preferably 33% by mass or more, the above [1] or.
- the tires described [4]
- the rubber composition constituting the tread is 40 parts by mass or more, preferably 50 parts by mass or more, more preferably 60 parts by mass or more, and further preferably 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. As described above, it further preferably contains 80 parts by mass or more, and the filler contains 50% by mass or more of silica, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, still more preferably 83.
- the rubber composition constituting at least one outermost surface member other than the tread portion is 10 parts by mass or more, preferably 20 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more of the filler with respect to 100 parts by mass of the rubber component. More preferably 40 parts by mass or more, further preferably 50 parts by mass or more, and the filler containing more than 0% by mass of silica, preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70.
- the rubber composition constituting the tread portion contains 1 to 45 parts by mass, preferably 2 to 44 parts by mass, and more preferably 3 to 43 parts by mass of the aromatic ring-containing resin with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Any of the above [1] to [4], further preferably containing 4 to 42 parts by mass, further preferably 5 to 41 parts by mass, still more preferably 5 to 40 parts by mass, still more preferably 6 to 40 parts by mass.
- the diene-based rubber contained in the rubber composition constituting the tread portion contains natural rubber, and the diene-based rubber contained in the rubber composition constituting at least one outermost surface member other than the tread portion is natural rubber.
- the content of the natural rubber in the tread portion in 100% by mass of the rubber component is smaller than the content in 100% by mass of the rubber component of the natural rubber of at least one outermost surface member other than the tread portion.
- the rubber composition constituting at least one outermost surface member other than the tread portion does not contain an aromatic ring-containing resin, or the rubber composition constituting at least one outermost surface member other than the tread portion.
- the mass portion of the aromatic ring-containing resin with respect to 100 parts by mass of the rubber component contained is smaller than the mass portion of the aromatic ring-containing resin with respect to 100 parts by mass of the rubber component contained in the rubber composition constituting the tread portion.
- the glass transition temperature of the rubber composition constituting the tread is higher than the glass transition temperature of the rubber composition constituting at least one outermost surface member other than the tread portion, [1] to [8].
- Tires listed in any of [10] When the multidimensional polymer contained in the rubber composition constituting the tread portion is hydrogenated with a polymer composed of an aromatic vinyl unit and a conjugated diene unit, the hydrogenation rate is 30 mol% or more and 100.
- the multidimensional polymer contained in the rubber composition constituting the surface member is a hydrogenated polymer consisting of an aromatic vinyl unit and a conjugated diene unit, the hydrogenation rate is 30 mol% or more and less than 100 mol%. 7.
- Tires [11] The above-mentioned [1] to [10], wherein the at least one outermost surface member other than the tread portion is at least one selected from the group consisting of a wing, a sidewall and a clinch apex.
- the tire according to the embodiment of the present disclosure is a tire provided with at least one outermost surface member other than the tread portion and the tread portion, and the rubber composition constituting the tread portion is a diene rubber and a polymorphic polymer.
- the multi-element polymer has an aromatic vinyl unit, a non-conjugated olefin unit, and a conjugated diene unit, and each constitutes the rubber component of the tread portion.
- For each rubber component calculate the value obtained by multiplying the aromatic vinyl unit content (% by mass) by the mass fraction in the rubber component, and add up these values to obtain the aromatic vinyl unit content T in the rubber component of the tread portion.
- Arm (% by mass) is calculated, while for each rubber component constituting the rubber component of at least one outermost surface member other than the tread portion, the mass in the rubber component is added to the aromatic vinyl unit content (% by mass).
- the T Arm It is a tire larger than OMM Arm.
- the multidimensional polymer when blended in a diene-based rubber, forms a sea-island structure and contributes to prevent the growth of cracks generated in the diene-based rubber due to its high crack extensibility.
- the aromatic vinyl unit content (T Arm ) in the rubber component constituting the tread portion is the aromatic vinyl unit content (OMM Arm ) in the rubber component constituting at least one outermost surface member other than the tread portion.
- Tg glass transition temperature
- OMM Arm aromatic vinyl unit content
- the glass transition temperature (Tg) of at least one outermost surface member other than the tread portion is lowered and becomes softer than the tread portion, so that at least one outermost surface member other than the tread portion has a step or the like. It functions as a cushioning material that absorbs the impact from the tread portion, and can prevent the occurrence of cracks between the tread portion and at least one outermost surface member other than the tread portion. It is considered that the above points cooperate with each other to synergistically improve the crack resistance.
- the content of the multidimensional polymer contained in the rubber composition constituting the tread portion is preferably 5% by mass or more in 100% by mass of the rubber component, while constituting at least one outermost surface member other than the tread portion.
- the content of the multidimensional polymer contained in the rubber composition is preferably 2% by mass or more in 100% by mass of the rubber component. It is considered that it contributes to bring out the crack-resistant extension effect of the multi-dimensional polymer.
- the T Arm is preferably 15% by mass or more. It is considered that by increasing the content of aromatic vinyl units in the tread portion, at least one outermost surface member other than the tread portion can easily work as a cushioning material.
- the rubber composition constituting the tread preferably contains 40 parts by mass or more of a filler with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and the filler preferably contains 50% by mass or more of silica.
- the rubber composition constituting at least one outermost surface member other than the tread portion preferably contains 10 parts by mass or more of a filler with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and the filler is 0% by mass of silica. It is preferable to include super.
- silica has a lower rubber binding property than carbon black and is a flexible rubber composition, so that stress is concentrated when an impact is applied to the rubber. Cracks occur between the rubber component and the filler. It is thought to help prevent.
- the interface between the tread and at least one outermost surface member other than the tread portion can also be reinforced. It is also considered to be useful for preventing the occurrence of cracks between members.
- the rubber composition constituting the tread portion preferably contains 1 to 45 parts by mass of an aromatic ring-containing resin with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
- the diene-based rubber contained in the rubber composition constituting the tread portion preferably contains natural rubber, while the diene-based rubber contained in the rubber composition constituting at least one outermost surface member other than the tread portion is It is preferable to contain natural rubber. This is because it can be a tread portion and at least one outermost surface member other than the tread portion, which makes the best use of the characteristics of natural rubber having high mechanical strength.
- the content of the natural rubber in the tread portion in 100% by mass of the rubber component is preferably smaller than the content in 100% by mass of the rubber component of the natural rubber of at least one outermost surface member other than the tread portion. ..
- the outermost surface member becomes softer and more easily functions as a cushioning material.
- the rubber composition constituting at least one outermost surface member other than the tread portion does not contain the aromatic ring-containing resin, or is contained in the rubber composition constituting at least one outermost surface member other than the tread portion. It is preferable that the mass portion of the aromatic ring-containing resin with respect to 100 parts by mass of the rubber component is smaller than the mass portion of the aromatic ring-containing resin with respect to 100 parts by mass of the rubber component contained in the rubber composition constituting the tread portion. It is considered that by increasing the content of the aromatic ring-containing resin relatively in the tread portion, at least one outermost surface member other than the tread portion is promoted to be softened, and the outermost surface member can easily function as a cushioning material. ..
- the content of the aromatic ring-containing resin with respect to 100 parts by mass of the rubber component is, for example, 5 to 40 parts by mass in the rubber composition constituting the tread portion, the rubber composition constituting at least one outermost surface member other than the tread portion.
- the content of the aromatic ring-containing resin in the rubber composition constituting the tread portion is preferably 0 to 10 parts by mass, more preferably 0 to 6 parts by mass, and 0 to 0 to 6 parts by mass. It is more preferably 4 parts by mass, and may not be contained at all.
- the glass transition temperature (Tg) of the rubber composition constituting the tread portion is preferably higher than the glass transition temperature of the rubber composition constituting at least one outermost surface member other than the tread portion. It is considered that at least one outermost surface member other than the tread portion becomes softer than the tread portion and easily functions as a cushioning material.
- the Tg of the rubber composition constituting the tread portion is preferably ⁇ 60 ° C. or higher, more preferably ⁇ 40 ° C. or higher, still more preferably ⁇ 20 ° C. or higher.
- the Tg is preferably 0 ° C. or lower, more preferably ⁇ 5 ° C. or lower, still more preferably ⁇ 10 ° C. or lower.
- the Tg of the rubber composition constituting at least one outermost surface member other than the tread portion is preferably ⁇ 70 ° C. or higher, more preferably ⁇ 55 ° C. or higher, still more preferably ⁇ 40 ° C. or higher.
- the Tg is preferably ⁇ 30 ° C. or lower, more preferably ⁇ 25 ° C. or lower, still more preferably ⁇ 20 ° C. or lower.
- the glass transition temperature (Tg) of the rubber composition means the tan ⁇ peak temperature measured by the following method.
- the hydrogenation rate is 30 mol% or more and less than 100 mol%.
- the multidimensional polymer contained in the rubber composition constituting at least one outermost surface member other than the tread portion is hydrogenated with a polymer composed of an aromatic vinyl unit and a conjugated diene unit.
- the hydrogenation rate is preferably 30 mol% or more and less than 100 mol%. It is considered that the crack extensibility resistance of the multi-dimensional polymer is likely to be exhibited.
- the tire includes a tread portion made of a rubber composition and at least one outermost surface member other than the tread portion made of the rubber composition.
- the description of the rubber composition can be applied to both the rubber composition constituting the tread portion and the rubber composition constituting at least one outermost surface member other than the tread portion, unless otherwise specified.
- the numerical values of the upper limit and the lower limit concerning "greater than or equal to”, “less than or equal to”, and “to” regarding the description of the numerical range are numerical values that can be arbitrarily combined, and the numerical values in the examples may be the upper limit and the lower limit.
- when the numerical range is specified by "-" it means that the numerical values at both ends thereof are included unless otherwise specified.
- the at least one outermost surface member other than the tread portion is not particularly limited as long as it is a member constituting the outermost surface of the tire, and any of them may be applicable and is not influenced by the name.
- the outermost surface member include a wing, a sidewall, and a clinch apex shown in FIG.
- At least one outermost surface member other than the tread portion is preferably at least one composed of a group consisting of a wing, a sidewall, and a clinch apex, and among these, a sidewall is preferable.
- the aromatic vinyl unit content, the content of the multidimensional polymer, the content of the filler, and the filling thereof are provided for each member.
- the rubber composition constituting the tread portion and the rubber composition constituting at least one outermost surface member other than the tread portion of the present disclosure all contain a rubber component containing a diene-based rubber and a multidimensional polymer.
- the polymorphic polymer is a copolymer having an aromatic vinyl unit, a non-conjugated olefin unit, and a conjugated diene unit, and may have another monomer unit, and is preferably an aromatic vinyl unit.
- the multiple polymer is a copolymer having an aromatic vinyl unit, a non-conjugated olefin unit, and a conjugated diene unit, the arrangement of each unit is not particularly limited, and a random copolymer obtained by random copolymerization is also available.
- a block copolymer obtained by block copolymerization may be used, but a random copolymer is preferable.
- the multiple polymer one kind or two or more kinds can be used.
- the aromatic vinyl unit refers to a unit derived from an aromatic vinyl compound in a copolymer.
- the aromatic vinyl compound refers to an aromatic compound substituted with at least a vinyl group and does not contain the conjugated diene compound described later.
- the aromatic vinyl compound include styrene, ⁇ -methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 3-vinyltoluene, ethylvinylbenzene, divinylbenzene, 4-cyclohexylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene and the like. .. These may be used alone or in combination of two or more, but among these, practical viewpoints such as availability of monomers and the reason that the effects of the present disclosure can be more preferably obtained. Therefore, styrene is particularly preferable.
- the non-conjugated olefin unit refers to a unit derived from a non-conjugated olefin compound in a copolymer.
- the non-conjugated olefin compound is an aliphatic unsaturated hydrocarbon and refers to a non-conjugated compound having one or more carbon-carbon double bonds.
- non-conjugated olefin compound examples include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-hexene, or 1-octene; vinyl pivalate, 1-phenylthioethane, or Examples thereof include heteroatomic substituted alkene compounds such as N-vinylpyrrolidone.
- ethylene, 1-butene and the like are preferable. These may be used alone or in combination of two or more, but among these, practical viewpoints such as availability of monomers and the reason that the effects of the present disclosure can be more preferably obtained. Therefore, ethylene is more preferable.
- the conjugated diene unit is a unit derived from the conjugated diene compound in the copolymer.
- the conjugated diene compound include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 1,3-hexadiene and the like. Be done. These may be used alone or in combination of two or more, but among these, practical viewpoints such as availability of monomers and the reason that the effects of the present disclosure can be more preferably obtained. Therefore, 1,3-butadiene and isoprene are preferable, and 1,3-butadiene is more preferable.
- Preferred specific examples of the polymorphic polymer include those obtained by hydrogenating a copolymer of styrene and 1,3-butadiene (styrene butadiene copolymer (SBR)). Therefore, the hydrogenated styrene-butadiene copolymer (hydrogenated SBR) is preferable as the multidimensional polymer.
- SBR styrene butadiene copolymer
- Hydrogenation rate of the multi-element polymer (when the multi-element polymer is a hydrogenated polymer consisting of an aromatic vinyl unit and a conjugated diene unit, the double bond on the conjugated diene unit is hydrogenated. ) Is preferably 30 mol% or more from the viewpoint of the effect of the present disclosure.
- the hydrogenation rate is more preferably 50 mol% or more, further preferably 70 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more.
- the upper limit is not particularly limited and may be less than 100 mol%.
- the hydrogenation rate can be adjusted by adjusting the reaction conditions such as the hydrogen gas supply pressure and the reaction temperature in the hydrogenation reaction as described in Production Example 2 described later.
- the hydrogenation rate can be calculated from the spectral reduction rate of the unsaturated bond portion of the spectrum obtained by measuring 1 H-NMR.
- the polymorphic polymer can also be treated with a denaturing agent to introduce a functional group that interacts with silica into a modified product.
- a functional group any of those usually used in this field can be preferably used, and examples thereof include an alkoxysilyl group (for example, a trimethoxysilyl group and a triethoxysilyl group).
- an alkoxysilyl group for example, a trimethoxysilyl group and a triethoxysilyl group.
- a modified product in which a triethoxysilyl group is introduced into the active terminal of the copolymer is obtained. be able to.
- the modified multidimensional polymer is preferably used in the rubber composition constituting the tread portion.
- the weight average molecular weight (Mw) of the multidimensional polymer is preferably 50,000 or more, more preferably 100,000 or more, still more preferably 150,000 or more, from the viewpoint of the effect of the present disclosure.
- the Mw of the multidimensional polymer is preferably 2 million or less, more preferably 1 million or less, and further preferably 700,000 or less from the viewpoint of Mooney viscosity.
- the ratio of Mw to the number average molecular weight (Mn) of the multidimensional polymer that is, the preferable range of Mw / Mn is preferably 20.0 or less, more preferably 10.0 or less, still more preferably 10.0 or less from the viewpoint of processability and the like. It is 5.0 or less.
- the lower limit of Mw / Mn is not particularly limited, and there is no particular problem when it is 1.0 or more.
- the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are gel permeation chromatograph (GPC) (GPC-8000 series manufactured by Toso Co., Ltd., detector: differential refractometer, column). : It can be obtained by standard polystyrene conversion based on the measured value by TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M manufactured by Toso Co., Ltd.
- the glass transition temperature (Tg) of the multidimensional polymer is preferably ⁇ 70 ° C. or higher, more preferably ⁇ 65 ° C. or higher, still more preferably ⁇ 60 ° C. or higher, from the viewpoint of abrasion resistance. Further, the Tg of the multidimensional polymer is preferably less than ⁇ 10 ° C., more preferably less than ⁇ 15 ° C., still more preferably less than ⁇ 20 ° C. from the same viewpoint.
- the Tg of the multi-dimensional polymer shall be measured while raising the temperature at a heating rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (Q200) manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd. in accordance with JIS K 7121. Is measured by.
- the aromatic vinyl unit content of the multidimensional polymer is preferably 5% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 25% by mass or more.
- the aromatic vinyl unit content of the multidimensional polymer is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and further preferably 40% by mass or less.
- the aromatic vinyl unit content of the multidimensional polymer is measured by 1 H-NMR measurement.
- the content of the polymorphic polymer is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, based on 100% by mass of the rubber component in the rubber composition constituting the tread portion. , More preferably 20% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more.
- the content is preferably 100% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, still more preferably 50% by mass or less, still more preferably 40% by mass or less.
- the content of the multidimensional polymer shall be 2% by mass or more in 100% by mass of the rubber component in the rubber composition constituting at least one outermost surface member other than the tread portion.
- the content is preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 35% by mass or less.
- the content of the multi-element polymer in 100% by mass of the rubber component of the rubber composition constituting the tread portion is the multi-element in 100% by mass of the rubber component of the rubber composition constituting at least one outermost surface member other than the tread portion. It is preferably equal to or greater than the polymer content.
- the content (% by mass) of the multidimensional polymer of the rubber composition constituting the tread portion is within the above range, the content of the polymorphic polymer of the rubber composition constituting at least one outermost surface member other than the tread portion (mass%).
- the mass%) is the same as that, or is preferably 2% by mass or more lower, and more preferably 5% by mass or more.
- the ratio of the conjugated diene units existing in a predetermined sequence to the total conjugated diene units in the multidimensional polymer can be confirmed based on the 13 C-NMR spectrum, for example, by the method described in International Publication No. 2018/092733. can.
- the multidimensional polymer is synthesized, for example, by subjecting a copolymer obtained by polymerizing a monomer component containing an aromatic vinyl unit, a non-conjugated olefin unit, and a conjugated diene unit to a hydrogenation treatment as desired.
- the conjugated diene unit of the copolymer is hydrogenated to create a non-conjugated olefin unit. It can also be synthesized by.
- Such synthesis can be carried out by a conventional method, and is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2018-83884, International Publication No. 2018/092733, and the like. The same applies to the modified product of the multidimensional polymer.
- isoprene-based rubber styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber (SIBR), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIBS), chloroprene.
- SBR styrene-butadiene rubber
- BR butadiene rubber
- SIBR styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber
- SIBS styrene-isoprene-styrene block copolymer
- chloroprene examples thereof include rubber (CR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), and polynorbornene rubber.
- the diene-based rubber component may be
- the diene-based rubber preferably contains at least one selected from the group consisting of isoprene-based rubber, SBR and BR, and may be a rubber component containing isoprene-based rubber, SBR and BR. Further, the diene-based rubber may be a rubber component composed of only isoprene-based rubber and SBR, or may be a rubber component composed of only isoprene-based rubber, SBR, and BR.
- the diene-based rubber of the rubber composition constituting the tread portion preferably contains SBR and BR, or is preferably composed of SBR and BR.
- the diene-based rubber of the rubber composition constituting at least one outermost surface member other than the tread portion preferably contains isoprene-based rubber and BR, or is preferably composed of isoprene-based rubber and BR.
- isoprene rubber As the isoprene-based rubber, for example, isoprene rubber (IR), natural rubber, and other rubbers commonly used in the tire industry can be used. Of these, natural rubber includes non-modified natural rubber (NR), epoxidized natural rubber (ENR), hydrided natural rubber (HNR), deproteinized natural rubber (DPNR), high-purity natural rubber, and graft. Modified natural rubber such as chemical natural rubber is also included. Of these, natural rubber is preferable, and for example, NR can be preferably used. These isoprene-based rubbers may be used alone or in combination of two or more.
- the NR is not particularly limited, and a tire that is common in the tire industry can be used, and examples thereof include SIR20, RSS # 3, and TSR20.
- the content of the isoprene-based rubber in the rubber component is preferably 40% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less in the rubber composition constituting the tread portion from the viewpoint of good riding comfort. Is more preferable, or it is preferable that the isoprene-based rubber is not contained. However, the content may be 1% by mass or more, 2% by mass or more, or 5% by mass or more from the viewpoint of processability and durability. good.
- the content of the isoprene-based rubber in the rubber component is preferably 10% by mass or more, preferably 10% by mass or more, in the rubber composition constituting at least one outermost surface member other than the tread portion, from the viewpoint of processability and durability.
- the content is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, still more preferably 50% by mass or less, from the viewpoint of good ride quality.
- the content of isoprene-based rubber in 100% by mass of the rubber component of the rubber composition constituting the tread portion is the content of the isoprene-based rubber in 100% by mass of the rubber component of the rubber composition constituting at least one outermost surface member other than the tread portion. It is preferably less than the content of isoprene-based rubber.
- the content (mass%) of the isoprene-based rubber of the rubber composition constituting at least one outermost surface member other than the tread portion is within the above range, the content of the isoprene-based rubber of the rubber composition constituting the tread portion is contained.
- the amount (% by mass) is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, further preferably 30% by mass or more, and it does not have to contain isoprene-based rubber at all.
- SBR solution polymerization SBR
- E-SBR emulsion polymerization SBR
- modified SBR modified SBR
- modified SBR include modified SBRs (condensates, those having a branched structure, etc.) coupled with SBRs having modified terminals and / or main chains, tin, silicon compounds and the like.
- S-SBR and modified SBR are preferable from the viewpoint that fuel efficiency and wear resistance can be satisfactorily improved. These SBRs may be used alone or in combination of two or more.
- the styrene content of the SBR is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, from the viewpoint of ensuring the damping property at the tread portion and the wet grip performance. Further, from the viewpoint of temperature dependence of grip performance and wear resistance performance, 60% by mass or less is preferable, and 50% by mass or less is more preferable. In the present specification, the styrene content of SBR is calculated by 1 H-NMR measurement.
- the vinyl bond amount of SBR is preferably 10 mol% or more from the viewpoint of ensuring reactivity with silica, rubber strength and wear resistance. Further, the vinyl bond amount of SBR is preferably 70 mol% or less from the viewpoint of preventing an increase in temperature dependence, wet grip performance, breaking elongation, and wear resistance performance.
- the vinyl bond amount (1,2-bonded butadiene unit amount) of SBR is measured by an infrared absorption spectrum analysis method.
- the weight average molecular weight (Mw) of SBR is preferably 150,000 or more, more preferably 200,000 or more, and even more preferably 250,000 or more from the viewpoint of wear resistance performance. Further, Mw is preferably 2.5 million or less, more preferably 2 million or less, from the viewpoint of cross-linking uniformity and the like.
- Mw the measured value by gel permeation chromatography (GPC) (GPC-8000 series manufactured by Tosoh Corporation, detector: differential refractometer, column: TSKGEL SUPERMALTPORE HZ-M manufactured by Tosoh Corporation) is used. Based on this, it can be obtained by standard polystyrene conversion.
- an oil-extended SBR can be used, or a non-oil-extended SBR can be used.
- the oil spread amount of the SBR that is, the content of the oil spread oil contained in the SBR is preferably 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber solid content of the SBR.
- SBR for example, SBR manufactured and sold by Sumitomo Chemical Co., Ltd., JSR Co., Ltd., Ube Industries, Ltd., Asahi Kasei Co., Ltd., Nippon Zeon Co., Ltd., ZS Elastomer Co., Ltd., etc. is used. can do.
- the content in the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, in the rubber composition constituting the tread portion, from the viewpoint of ensuring damping property and wet grip performance. It is preferable, 20% by mass or more is further preferable, 25% by mass or more is further preferable, 30% by mass or more is further preferable, and 35% by mass or more is further preferable.
- the content is preferably 85% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, further preferably 75% by mass or less, still more preferably 70% by mass or less, from the viewpoint of improving durability performance by suppressing heat generation.
- the content in the rubber component is 40% by mass or less in the rubber composition constituting at least one outermost surface member other than the tread portion from the viewpoint of improving durability performance by suppressing heat generation. Is more preferable, 30% by mass or less is more preferable, 20% by mass or less is further preferable, 10% by mass or less is further preferable, or SBR is not contained.
- the content may be 1% by mass or more, 2% by mass or more, or 5% by mass or more.
- the content of SBR in 100% by mass of the rubber component of the rubber composition constituting the tread portion is the content of SBR in 100% by mass of the rubber component of the rubber composition constituting at least one outermost surface member other than the tread portion. It is preferably higher than the content.
- the content (% by mass) of SBR of the rubber composition constituting at least one outermost surface member other than the tread portion is 10% by mass with respect to the content (mass%) of SBR of the rubber composition constituting the tread portion. It is preferably as low as possible, more preferably as low as 20% by mass or more, further preferably as low as 30% by mass or more, or it may not contain SBR at all.
- the BR is not particularly limited, and for example, BR (low cis BR) having a cis content (cis-1,4 bond content) of less than 50%, BR (high cis BR) having a cis content of 90% or more, and rare earth elements.
- Rare earth butadiene rubber synthesized using a system catalyst rare earth BR
- BR containing syndiotactic polybutadiene crystals SPB-containing BR
- modified BR Hisys modified BR, Locis modified BR, etc., which are common in the tire industry. Can be used.
- BR may be used alone or in combination of two or more.
- Rare earth BR can be used that is generally used in the tire industry.
- the rare earth element catalyst used for the synthesis (polymerization) of the rare earth BR a known one can be used, and for example, a lanthanum series rare earth element compound, an organic aluminum compound, an aluminoxane, a halogen-containing compound, and if necessary, a Lewis base are contained. Examples include catalysts. Among them, an Nd-based catalyst using a neodymium (Nd) -containing compound as a lanthanum-series rare earth element compound is preferable from the viewpoint of obtaining a BR having a high cis content and a low vinyl content.
- Nd neodymium
- the SPB-containing BR includes 1,2-syndiotactic polybutadiene crystals that are not simply dispersed in BR, but are dispersed after being chemically bonded to BR.
- the modified BR is obtained by polymerizing 1,3-butadiene with a lithium initiator and then adding a tin compound, and further, the terminal of the modified BR molecule is bonded by a tin-carbon bond (tin).
- Modified BR butadiene rubber having a condensed alkoxysilane compound at the active end of the butadiene rubber (modified BR for silica), and the like.
- the weight average molecular weight (Mw) of BR is preferably 300,000 or more, more preferably 350,000 or more, still more preferably 400,000 or more, from the viewpoint of wear resistance performance. Further, from the viewpoint of cross-linking uniformity and the like, 2 million or less is preferable, and 1 million or less is more preferable.
- Mw the measured value by gel permeation chromatography (GPC) (GPC-8000 series manufactured by Tosoh Corporation, detector: differential refractometer, column: TSKGEL SUPERMALTPORE HZ-M manufactured by Tosoh Corporation) is used. Based on this, it can be obtained by standard polystyrene conversion.
- BR for example, those commercially available from Ube Industries, Ltd., Sumitomo Chemical Co., Ltd., JSR Corporation, Lanxess Co., Ltd., etc. can be used.
- the content in the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and more preferably 20% by mass in the rubber composition constituting the tread portion from the viewpoint of wear resistance performance.
- the above is more preferable.
- 60% by mass or less is preferable, 50% by mass or less is more preferable, and 40% by mass or less is further preferable.
- the content in the rubber component is preferably 2% by mass or more, preferably 2% by mass or more, in the rubber composition constituting at least one outermost surface member other than the tread portion, from the viewpoint of wear resistance performance.
- mass or more is more preferable, and 15% by mass or more is further preferable.
- 55% by mass or less is preferable, 45% by mass or less is more preferable, and 35% by mass or less is further preferable.
- the content of BR in 100% by mass of the rubber component of the rubber composition constituting the tread portion is the BR in 100% by mass of the rubber component of the rubber composition constituting at least one outermost surface member other than the tread portion. It is preferably the same as or higher than the content.
- the BR content (mass%) of the rubber composition constituting the tread portion is within the above range, the BR content (mass%) of the rubber composition constituting at least one outermost surface member other than the tread portion.
- the rubber component may contain a rubber component other than the above as long as the effect of the present disclosure is not impaired, and examples of such a rubber component include hydride nitrile rubber (HNBR), butyl rubber (IIR), and ethylene propylene. Examples thereof include non-diene rubber such as rubber, silicone rubber, polyethylene chloride rubber, fluororubber (FKM), acrylic rubber (ACM), and hydrin rubber.
- HNBR hydride nitrile rubber
- IIR butyl rubber
- ethylene propylene examples thereof include non-diene rubber such as rubber, silicone rubber, polyethylene chloride rubber, fluororubber (FKM), acrylic rubber (ACM), and hydrin rubber.
- Aromatic vinyl unit content of rubber component For each rubber component constituting the rubber component of the tread portion, the value obtained by multiplying the aromatic vinyl unit content (mass%) by the mass fraction in the rubber component was calculated, and the total value of these values was calculated. It is defined as the aromatic vinyl unit content T Arm (% by mass) in the rubber component of the tread portion. Similarly, for each rubber component constituting the rubber component of at least one outermost surface member other than the tread portion, a value obtained by multiplying the aromatic vinyl unit content (mass%) by the mass fraction in the rubber component is obtained. The calculated value obtained by summing these values is defined as the aromatic vinyl unit content OMM Arm (% by mass) in the rubber component of at least one outermost surface member other than the tread portion.
- the T Arm is larger than the OMM Arm.
- the OMM Arm (mass%) is calculated for each member when there are a plurality of at least one outermost surface member other than the tread portion, such as a sidewall, a wing, and a clinch apex.
- each rubber component constituting the rubber component of the sidewall has an aromatic vinyl unit content (% by mass) and a mass content in the rubber component.
- the value obtained by multiplying the rate is calculated, and the value obtained by summing these values is defined as the aromatic vinyl unit content SW Arm (mass%) in the rubber component of the sidewall.
- each rubber component constituting the rubber component of the wing is multiplied by the aromatic vinyl unit content (mass%) by the mass fraction in the rubber component.
- the obtained values are calculated, and the sum of these values is defined as the aromatic vinyl unit content WG Arm (% by mass) in the rubber component of the wing.
- each rubber component constituting the rubber component of the clinch apex has an aromatic vinyl unit content (mass percent) and a mass content in the rubber component. The value obtained by multiplying the rate is calculated, and the sum of these values is defined as the aromatic vinyl unit content CL Arm (% by mass) in the rubber component of Clinch Apex.
- the T Arm is preferably 15% by mass or more, preferably 20% by mass or more, preferably 25% by mass or more, and preferably 30% by mass or more. It is preferably 33% by mass or more.
- the OMM Arm is smaller than the T Arm.
- the T Arm takes the value, preferably more than 5 wt% less than its T Arm, more preferably more than 10 wt% smaller, less than 15 wt% More preferably, it is more preferably 20% by mass or more, and even more preferably 23% by mass or more.
- the SW Arm is smaller than the T Arm.
- SW Arm from the viewpoint of the effect of the present disclosure, if the T Arm takes the value, preferably more than 5 wt% less than its T Arm, more preferably more than 10 wt% smaller, less than 15 wt% More preferably, it is more preferably 20% by mass or more, and even more preferably 23% by mass or more.
- the WG Arm is smaller than the T Arm.
- WG Arm are both from the viewpoint of the effect of the present disclosure, if the T Arm takes the value, preferably more than 5 wt% less than its T Arm, more preferably more than 10 wt% smaller, 15 wt It is more preferably smaller than%, more preferably 20% by mass or more, and even more preferably 23% by mass or more.
- CL Arm is smaller than T Arm.
- CL Arm are both from the viewpoint of the effect of the present disclosure, if the T Arm takes the value, preferably more than 5 wt% less than its T Arm, more preferably more than 10 wt% smaller, 15 wt It is more preferably smaller than%, more preferably 20% by mass or more, and even more preferably 23% by mass or more.
- T Arm , OMM Arm , SW Arm , WG Arm, and CL Arm is not specified from the viewpoint of the effect of the present disclosure, but all of them are the outermost surface other than the tread portion and the tread portion. Since it corresponds to the weighted average value of the aromatic vinyl unit content of each rubber component constituting each of the members such as sidewall, wing, and clinch apex, there is naturally an upper limit depending on the type and amount of the rubber component to be selected. Such an upper limit value is, for example, about 50% by mass, about 45% by mass, or about 40% by mass for T Arm.
- the value of the aromatic vinyl unit content of the rubber component corresponds to the weighted average value of the aromatic vinyl unit content of each rubber component contained in the rubber component, for example, a rubber component having a large value of the aromatic vinyl unit content is used. It can be increased by using a large amount, and conversely, it can be reduced by using a large amount of a rubber component having a small value of aromatic vinyl unit content.
- the filler It is preferable to contain carbon black and silica as the filler. Further, the filler may be composed only of carbon black and silica.
- the carbon black is not particularly limited, and GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, etc., which are common in the tire industry can be used, and specifically, N110, N115, N120, N125, N134, N135, N219, N220. , N231, N234, N293, N299, N326, N330, N339, N343, N347, N351, N356, N358, N375, N535, N550, N582, N630, N642, N650, N660, N683, N754, N762, N765.
- N774, N787, N907, N908, N990, N991 and the like can be preferably used, and in-house synthesized products and the like can also be preferably used.
- These carbon blacks may be used alone or in combination of two or more.
- the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black used in the rubber composition constituting the tread portion is preferably 100 m 2 / g or more, more preferably 110 m 2 / g or more, from the viewpoint of weather resistance and reinforcing property. , 120 m 2 / g or more is more preferable. Further, the N 2 SA is preferably 250 m 2 / g or less, more preferably 200 m 2 / g or less, still more preferably 180 m 2 / g or less, from the viewpoints of dispersibility, fuel efficiency, fracture characteristics and durability. ..
- the N 2 SA of the rubber composition constituting at least one outermost surface member other than the tread portion is preferably 50 m 2 / g or more, more preferably 60 m 2 / g or more, from the viewpoint of weather resistance and reinforcing property. 70 m 2 / g or more is more preferable. Further, the N 2 SA is dispersible, low fuel efficiency, from the viewpoint of fracture properties and durability, preferably 150 meters 2 / g or less, more preferably 120 m 2 / g, more preferably 100 m 2 / g or less ..
- the N 2 SA of carbon black in the present specification conforms to the A method of JIS K 6217-2 "Basic characteristics of carbon black for rubber-Part 2: Method of determining specific surface area-Nitrogen adsorption method-Single point method". It is a value measured by.
- the content of the rubber component with respect to 100 parts by mass is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, from the viewpoint of weather resistance and reinforcing property in the rubber composition constituting the tread part. It is preferable, and more preferably 5 parts by mass or more. On the other hand, the content is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, still more preferably 40 parts by mass or less, from the viewpoint of improving durability performance by suppressing heat generation. Further, when carbon black is contained, the content of the rubber component with respect to 100 parts by mass is 5 parts by mass in the rubber composition constituting at least one outermost surface member other than the tread portion from the viewpoint of weather resistance and reinforcing property.
- the content is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, still more preferably 80 parts by mass or less, from the viewpoint of improving durability performance by suppressing heat generation.
- silica is not particularly limited, and for example, silica prepared by a dry method (anhydrous silica), silica prepared by a wet method (hydrous silica), and the like, which are common in the tire industry, can be used. Of these, hydrous silica prepared by a wet method is preferable because it has a large number of silanol groups. These silicas may be used alone or in combination of two or more.
- the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 100 m 2 / g or more, more preferably 120 m 2 / g or more, still more preferably 150 m 2 / g or more, from the viewpoint of ensuring reinforcing property and damping property. 170 m 2 / g or more is more preferable. Further, from the viewpoint of heat generation and processability, 350 m 2 / g or less is preferable, 300 m 2 / g or less is more preferable, and 250 m 2 / g or less is further preferable.
- the N 2 SA of silica in the present specification is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-93.
- the content of the rubber component with respect to 100 parts by mass is preferably 20 parts by mass or more, preferably 30 parts by mass or more in the rubber composition constituting the tread part from the viewpoint of ensuring damping property and wet grip performance. Is more preferable, 40 parts by mass or more is further preferable, 50 parts by mass or more is further preferable, and 60 parts by mass or more is further preferable.
- the content is preferably 150 parts by mass or less from the viewpoint of reducing the specific gravity of the rubber composition to reduce the weight, improving the durability performance by suppressing heat generation, and ensuring the riding comfort performance by the softness of the rubber. It is more preferably parts by mass or less, and even more preferably 100 parts by mass or less.
- the content of the rubber component with respect to 100 parts by mass is 5 parts by mass or more in the rubber composition constituting at least one outermost surface member other than the tread portion from the viewpoint of ensuring damping property. It may be contained, may be contained in an amount of 10 parts by mass or more, or may be contained in an amount of 15 parts by mass or more, but may not be contained as a rubber composition constituting the outermost surface member.
- the content is preferably 120 parts by mass or less from the viewpoint of reducing the specific gravity of the rubber composition to reduce the weight, improving the durability performance by suppressing heat generation, and ensuring the riding comfort performance by the softness of the rubber. It is more preferably parts by mass or less, and even more preferably 80 parts by mass or less.
- the content of silica in 100 parts by mass of the rubber component of the rubber composition constituting the tread portion is the content of silica in 100 parts by mass of the rubber component of the rubber composition constituting at least one outermost surface member other than the tread portion. It is preferably the same as or more than that.
- the silica content (mass part) of the rubber composition constituting the tread portion is within the above range, the silica content (mass portion) of the rubber composition constituting at least one outermost surface member other than the tread portion.
- filler other than silica and carbon black aluminum hydroxide, calcium carbonate, alumina, clay, talc, etc., which have been generally used in the tire industry, can be used as long as the effect of the present disclosure is not impaired. It can be appropriately blended.
- the total content of the filler with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, further preferably 30 parts by mass or more, and further preferably 40 parts by mass from the viewpoint of ensuring reinforcing property and damping property. More than 50 parts by mass is more preferable, and 50 parts by mass or more is further preferable. Further, the total content is preferably 200 parts by mass or less, more preferably 150 parts by mass or less, further preferably 130 parts by mass or less, further preferably 100 parts by mass or less, still more preferably 90 parts by mass, from the viewpoint of improving durability and the like. The following is more preferable.
- the total content of the filler with respect to 100 parts by mass of the rubber component is particularly preferably 40 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, still more preferably 60 parts by mass or more. 70 parts by mass or more is more preferable, and 80 parts by mass or more is further preferable.
- the total content is preferably 200 parts by mass or less, more preferably 150 parts by mass or less, further preferably 130 parts by mass or less, still more preferably 120 parts by mass or less.
- the total content of the filler with respect to 100 parts by mass of the rubber component is particularly preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, and 30 parts by mass. More than parts by mass is more preferable, 40 parts by mass or more is further preferable, and 50 parts by mass or more is further preferable.
- the total content is preferably 120 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, and further preferably 90 parts by mass or less.
- the content of silica in 100% by mass of the filler is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, further preferably 70% by mass or more, and further preferably 80% by mass or more in the rubber composition constituting the tread portion. Is more preferable, 83% by mass or more is further preferable, and 90% by mass or more is further preferable. Further, the content of silica in 100% by mass of the filler is preferably more than 0% by mass, more preferably 50% by mass or more, and more preferably 60% by mass in the rubber composition constituting at least one outermost surface member other than the tread portion. % Or more is further preferable, 70% by mass or more is further preferable, 80% by mass or more is further preferable, 83% by mass or more is further preferable, and 90% by mass or more is further preferable.
- the filler consists of only carbon black and silica
- the total content of the filler and the content of either carbon black or silica are determined according to the above, the remaining content of the other is naturally determined.
- Silica is preferably used in combination with a silane coupling agent.
- the silane coupling agent is not particularly limited, and any silane coupling agent conventionally used in combination with silica can be used in the tire industry.
- a silane coupling agent having the following mercapto group Silane coupling agent having a sulfide group such as bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide and bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
- silane cup having a vinyl group such as vinyltriethoxysilane and vinyltrimethoxysilane.
- Silane coupling agent having an amino group such as 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane; ⁇ -glycidoxypropyltri Glycydoxy-based silane coupling agents such as ethoxysilane and ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane; nitro-based silane coupling agents such as 3-nitropropyltrimethoxysilane and 3-nitropropyltriethoxysilane; 3-chloro Chloro-based silane coupling agents such as propyltrimethoxysilane and 3-chloropropyltriethoxysilane; and the like.
- silane coupling agent having a sulfide group it is preferable to contain at least one of a silane coupling agent having a sulfide group and a silane coupling agent having a mercapto group, and it is preferable to contain a silane coupling agent having a sulfide group.
- examples of the silane coupling agent include those manufactured and sold by Momentive and Evonik Degussa. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
- the silane coupling agent having a mercapto group includes a compound represented by the following formula (1), a binding unit A represented by the following formula (2), and a binding unit B represented by the following formula (3). It is preferably at least one of the compounds.
- R 101 , R 102 , and R 103 are each independently an alkyl having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy having 1 to 12 carbon atoms, or -O- (R 111- O) z- R 112.
- Z R 111s independently represent divalent hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms;
- R 112 is an alkyl having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl having 2 to 30 carbon atoms, and a carbon number of carbon atoms.
- R 202 represents an alkylene having 1 to 30 carbon atoms, an alkenylene having 2 to 30 carbon atoms, or an alkynylene having 2 to 30 carbon atoms;
- a ring structure may be formed by R 201 and R 202.
- Examples of the compound represented by the formula (1) include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, and the following formula ( Examples thereof include the compound represented by 4).
- Examples of these silane coupling agents include those manufactured by Evonik Degussa. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
- Examples of the compound containing the binding unit A represented by the formula (2) and the binding unit B represented by the formula (3) include those manufactured by Momentive. These may be used alone or in combination of two or more.
- the content with respect to 100 parts by mass of silica is preferably 1.0 part by mass or more, preferably 3.0 parts by mass or more, in the rubber composition constituting the tread portion, from the viewpoint of enhancing the dispersibility of silica. More than parts by mass is more preferable, and more than 5.0 parts by mass is further preferable. Further, from the viewpoint of preventing deterioration of wear resistance performance, 30 parts by mass or less is preferable, 20 parts by mass or less is more preferable, and 15 parts by mass or less is further preferable. Further, when the silane coupling agent is contained, the content with respect to 100 parts by mass of silica is 1.
- the aromatic ring-containing resin typically includes a resin obtained by polymerizing a monomer containing an aromatic ring.
- Specific examples of the aromatic ring-containing resin include aromatic vinyl-based resin, C9-based petroleum resin, C5C9-based petroleum resin, terpene phenol resin, and phenol-based resin.
- One type or two or more types of aromatic ring-containing resin can be used.
- the aromatic vinyl resin is a polymer using an aromatic vinyl monomer such as styrene as a constituent monomer, and contains the aromatic vinyl monomer as a main component (50% by mass or more or more than 50% by mass).
- aromatic vinyl monomer such as styrene
- a polymer obtained by polymerizing as 60% by mass or more can be mentioned.
- styrene-based monomers styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methoxystyrene, p-tert-butylstyrene, p-phenylstyrene, A homopolymer obtained by independently polymerizing o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, etc.), a copolymer obtained by copolymerizing two or more kinds of styrene-based monomers, and a styrene-based monomer.
- Examples thereof include those obtained by further combining and copolymerizing other monomers that can be copolymerized with this.
- the other monomers include acrylonitriles such as acrylonitrile and methacrylate, unsaturated carboxylic acids such as acrylics and methacrylic acid, unsaturated carboxylic acid esters such as methyl acrylate and methyl methacrylate, chloroprene and butadiene.
- dienes such as isoprene, olefins such as 1-butane and 1-pentene; ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride or acid anhydrides thereof; and the like.
- the aromatic vinyl resin may be used alone or in combination of two or more.
- aromatic vinyl resin a homopolymer of ⁇ -methylstyrene or styrene or a copolymer of ⁇ -methylstyrene and styrene is preferable, and a copolymer of ⁇ -methylstyrene and styrene is more preferable.
- aromatic vinyl-based resin for example, a commercially available product such as that manufactured by Arizona Chemical Co., Ltd. can be preferably used.
- the C9-based petroleum resin is a resin obtained by polymerizing a C9 fraction obtained in petroleum refining, hydrogenated from them, or modified.
- Examples of the C9 fraction include petroleum fractions having 8 to 10 carbon atoms such as vinyltoluene, alkylstyrene, indene, and methyl indene.
- Specific examples of the C9-based petroleum resin include kumaron inden resin, kumaron resin, and inden resin. One type or two or more types of C9 resin can be used.
- the kumaron inden resin is a resin containing kumaron and inden as main monomer components constituting the skeleton (main chain) of the resin, and styrene and ⁇ are the monomer components contained in the skeleton other than kumaron and inden. -Methylstyrene, methylindene, vinyltoluene, etc. may be mentioned.
- the kumaron resin is a resin containing kumaron as a main monomer component constituting the skeleton (main chain) of the resin.
- the indene resin is a resin containing indene as a main monomer component constituting the skeleton (main chain) of the resin.
- the C5C9-based petroleum resin is, for example, a resin obtained by copolymerizing a C5 fraction obtained in petroleum refining with the C9 fraction, hydrogenated thereof, or modified one.
- Examples of the C5 fraction include petroleum distillates having 4 to 5 carbon atoms such as cyclopentadiene, pentene, pentadiene, and isoprene.
- Examples of the C9 fraction include the above.
- As the C5C9-based petroleum resin for example, commercially available products such as those manufactured by LUHUA, Qilong, and Tosoh Corporation are preferably used.
- One type or two or more types of C5C9 petroleum resin can be used.
- the terpene phenol resin is a resin obtained by copolymerizing a terpene compound and an aromatic compound, and hydrogenated thereof.
- examples of the terpene compound include ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, limonene, and dipentene
- examples of the aromatic compound include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, and divinyltoluene. ..
- One kind or two or more kinds of terpene phenol resins can be used.
- the phenol-based resin is a resin having a phenol skeleton in its structure, and examples thereof include phenol formaldehyde resin, alkylphenol formaldehyde resin, alkylphenol acetylene resin, and oil-modified phenol formaldehyde resin.
- phenol formaldehyde resin alkylphenol formaldehyde resin
- alkylphenol acetylene resin alkylphenol acetylene resin
- oil-modified phenol formaldehyde resin One kind or two or more kinds of phenolic resins can be used.
- the content of the aromatic ring-containing resin with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, in the rubber composition constituting the tread portion, from the viewpoint of the effect of the present disclosure. More than 7 parts by mass is more preferable, 4 parts by mass or more is further preferable, 5 parts by mass or more is further preferable, and 6 parts by mass or more is further preferable.
- the content is preferably 45 parts by mass or less, more preferably 44 parts by mass or less, further preferably 43 parts by mass or less, further preferably 42 parts by mass or less, still more preferably 41 parts by mass or less.
- the content of the aromatic ring-containing resin with respect to 100 parts by mass of the rubber component may be 1 part by mass or more in the rubber composition constituting at least one outermost surface member other than the tread portion from the viewpoint of the effect of the present disclosure. It may be 2 parts by mass or more, 3 parts by mass or more, or 0 parts by mass. On the other hand, the content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 6 parts by mass or less, still more preferably 4 parts by mass or less, from the viewpoint of the effect of the present disclosure.
- the rubber composition constituting the tread portion preferably contains the aromatic ring-containing resin in the above-mentioned content, but the rubber composition constituting at least one outermost surface member other than the tread portion contains the aromatic ring.
- the resin is contained in a smaller amount than the rubber composition constituting the tread portion, for example, it is preferably contained in an amount of 2 parts by mass or more, more preferably 4 parts by mass or more, and 6 parts by mass. It is more preferable to include more than that.
- the rubber composition constituting at least one outermost surface member other than the tread portion may not contain any aromatic ring-containing resin.
- the rubber composition according to the present disclosure may contain a resin other than the above as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
- resins include polyterpene-based resins and rosin-based resins commonly used in the tire industry. These resins may be used alone or in combination of two or more.
- polyterpen resin examples include those consisting of at least one selected from terpene raw materials such as ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, limonene, and dipentene, and these may be further hydrogenated.
- terpene raw materials such as ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, limonene, and dipentene, and these may be further hydrogenated.
- One type or two or more types of polyterpene petroleum resin can be used.
- the rosin-based resin is a resin containing rosin acid as a main component, which is obtained by processing pine fat.
- the rosin-based resin is a naturally occurring rosin resin such as gum rosin, wood rosin, and tall oil rosin, which are mainly composed of resin acids such as avietic acid, neo-avietic acid, palastolic acid, levopimalic acid, pimalic acid, isopimaric acid, and dehydroavietic acid.
- modified rosin resins such as hydrogenated rosin resin, unsaturated carboxylic acid-modified rosin resin, and rosin-modified phenol resin, rosin esters such as rosing ricerin ester and unsaturated carboxylic acid-modified rosin ester, and rosin resin are not used. Examples thereof include an disproportionate rosin resin obtained by leveling. One type or two or more types of rosin-based petroleum resin can be used.
- the rubber composition according to the present disclosure includes compounding agents generally used in the tire industry, for example, oil, wax, antiaging agent, stearic acid, zinc oxide, inorganic potassium salt, sulfur and the like.
- a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator and the like can be appropriately contained.
- oils examples include process oils, vegetable oils and fats, animal oils and fats and the like.
- process oil examples include paraffin-based process oils, naphthenic-based process oils, aroma-based process oils, and the like.
- process oils having a low content of polycyclic aromatic compounds (PCA) compounds can be mentioned.
- PCA content process oil examples include Treated Distillate Aromatic Extract (TDAE), which is a re-extracted aroma-based process oil, an aroma substitute oil, which is a mixed oil of asphalt and naphthenic oil, and mild extraction solvents (MES). ), And heavy naphthenic oils and the like.
- TDAE Treated Distillate Aromatic Extract
- MES mild extraction solvents
- the content of the rubber component with respect to 100 parts by mass is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and 10 parts by mass in the rubber composition constituting the tread portion from the viewpoint of processability. More than a portion is more preferable.
- the content is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 45 parts by mass or less, still more preferably 40 parts by mass or less, from the viewpoint of fuel efficiency and durability.
- the content of the rubber component with respect to 100 parts by mass is preferably 1 part by mass or more in the rubber composition constituting at least one outermost surface member other than the tread portion from the viewpoint of processability.
- the content is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less, from the viewpoint of fuel efficiency and durability.
- the oil content also includes the amount of oil contained in the oil-extended rubber.
- the content of the rubber component with respect to 100 parts by mass is preferably 0.5 parts by mass or more, and more preferably 1 part by mass or more, from the viewpoint of weather resistance of rubber. Further, from the viewpoint of preventing whitening of the tire due to bloom, 10 parts by mass or less is preferable, and 5 parts by mass or less is more preferable.
- the antiaging agent is not particularly limited, and examples thereof include amine-based, quinoline-based, quinone-based, phenol-based, and imidazole-based compounds, and antiaging agents such as carbamic acid metal salts.
- the content of the rubber component with respect to 100 parts by mass is preferably 0.5 parts by mass or more, and more preferably 1 part by mass or more, from the viewpoint of ozone crack resistance of rubber. Further, from the viewpoint of wear resistance and wet grip performance, 10 parts by mass or less is preferable, and 5 parts by mass or less is more preferable.
- stearic acid As the stearic acid, any stearic acid used in the tire industry can be preferably used.
- zinc oxide As the zinc oxide, any zinc oxide used in the tire industry can be preferably used.
- Inorganic potassium salts can be used to improve extrudability.
- examples of the inorganic potassium salt include potassium carbonate, potassium hydrogencarbonate, potassium tetraborate and the like, of which potassium tetraborate is preferable.
- the inorganic potassium salt one kind or two or more kinds can be used.
- Sulfur is preferably used as the vulcanizing agent.
- sulfur powdered sulfur, oil-treated sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, highly dispersible sulfur and the like can be used.
- the content with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 0.5 part by mass or more in the rubber composition constituting the tread portion from the viewpoint of ensuring a sufficient vulcanization reaction. , 0.8 parts by mass or more is more preferable, and 1.0 part by mass or more is more preferable.
- the content is preferably 6.0 parts by mass or less, more preferably 5.0 parts by mass or less, and further preferably 4.0 parts by mass or less from the viewpoint of preventing deterioration.
- the content with respect to 100 parts by mass of the rubber component is a viewpoint of ensuring a sufficient vulcanization reaction in the rubber composition constituting at least one outermost surface member other than the tread portion. Therefore, 0.5 parts by mass or more is preferable, 0.8 parts by mass or more is more preferable, and 1.2 parts by mass or more is more preferable.
- the content is preferably 7.0 parts by mass or less, more preferably 6.0 parts by mass or less, and further preferably 5.0 parts by mass or less from the viewpoint of preventing deterioration.
- Examples of the vulcanizing agent other than sulfur include alkylphenol / sulfur chloride condensate, 1,6-hexamethylene-sodium dithiosulfate / dihydrate, and 1,6-bis (N, N'-dibenzylthiocarbamoyldithio). ) Examples thereof include organic cross-linking agents containing sulfur atoms such as hexane and organic peroxides such as dicumyl peroxide. Examples of the vulcanizing agent other than sulfur include those manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd., Flexis Co., Ltd., and Lanxess Co., Ltd.
- the vulcanization accelerator is not particularly limited, but is, for example, sulfenamide-based, thiazole-based, thiuram-based, thiourea-based, guanidine-based, dithiocarbamic acid-based, aldehyde-amine-based or aldehyde-ammonia-based, and imidazoline.
- Examples include sulfur-based and xanthate-based vulcanization accelerators.
- sulfenamide-based vulcanization accelerators and guanidine-based vulcanization accelerators are preferable from the viewpoint that desired effects can be obtained more preferably, and these two types are used in combination. It is more preferable to do so.
- Examples of the sulfenamide-based vulcanization accelerator include N-cyclohexyl-2-benzothiazolyl sulfenamide (CBS), Nt-butyl-2-benzothiazolyl sulfenamide (TBBS), and N-oxyethylene-. Examples thereof include 2-benzothiazolyl sulfenamide, N, N'-diisopropyl-2-benzothiazolyl sulfenamide, N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolyl sulfenamide and the like. Examples of the thiazole-based vulcanization accelerator include 2-mercaptobenzothiazole and dibenzothiazolyl disulfide.
- Examples of the thiuram-based vulfurization accelerator include tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD) and the like.
- Examples of the guanidine-based vulcanization accelerator include 1,3-diphenylguanidine (DPG), dioltotrilguanidine, orthotrilbiguanidine and the like. These vulcanization accelerators may be used alone or in combination of two or more. Preferred combinations include, for example, TBBS and DPG.
- the content of the rubber component with respect to 100 parts by mass is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more in the rubber composition constituting the tread portion.
- the content is preferably 8 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less, and further preferably 6 parts by mass or less.
- the content with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 0.5 part by mass or more in the rubber composition constituting at least one outermost surface member other than the tread portion. More than parts by mass is more preferable, and more than 1.5 parts by mass is even more preferable.
- the content is preferably 6 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and further preferably 4 parts by mass or less.
- the rubber composition can be produced by a known method.
- each of the above components can be produced by kneading using a rubber kneading device such as an open roll or a closed kneader (Banbury mixer, kneader, etc.).
- a base kneading step of kneading a compounding agent and an additive other than the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator, and a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator are added to the kneaded product obtained in the base kneading step. It includes a final kneading (F kneading) step of adding and kneading. Further, the base kneading step can be divided into a plurality of steps, if desired.
- the kneading conditions are not particularly limited, but for example, in the base kneading step, kneading is performed at a discharge temperature of 150 to 170 ° C. for 1 to 10 minutes, and in the final kneading step, kneading is performed at 70 to 110 ° C. for 1 to 5 minutes. There is a method of kneading.
- the tire according to the present disclosure includes at least one outermost surface member other than the tread and the tread portion made of the above rubber composition, and is used for passenger car tires, truck / bus tires, run-flat tires, and motorcycle tires. It can be used for tires and the like. It can also be used for summer tires, winter tires, and all-season tires.
- the tires disclosed in this disclosure can be manufactured by a normal method.
- those for tread are extruded according to the shape of the tread, and those for at least one outermost member other than the tread portion are used for the outermost member.
- An unvulcanized tire is formed by extruding according to the shape, laminating it together with other tire members on a tire molding machine, and molding it by a normal method, and the unvulcanized tire is placed in the vulcanizer.
- Tires can be manufactured by heating and pressurizing.
- the vulcanization conditions are not particularly limited, and examples thereof include a method of vulcanizing at 150 to 200 ° C. for 10 to 30 minutes.
- NR TSR20 SBR1: Modified solution-polymerized SBR produced in Production Example 1 described later (styrene content: 30% by mass, vinyl bond amount: 52 mol%, Mw: 250,000, non-oil-extended product)
- SBR2 Toughden 4850 manufactured by Asahi Kasei Corporation (unmodified S-SBR, styrene content: 40% by mass, vinyl content: 46 mol%, Mw: 350,000, oil content 50% by mass with respect to 100 parts by mass of rubber solid content) (Contains part)
- Multi-dimensional polymer 1 Hydrogenated SBR produced in Production Example 2 described later.
- Multi-dimensional polymer 2 Hydrogenated modified SBR produced in Production Example 3 described later.
- Multi-polymer 3 DYNARON (registered trademark) 2324P (hydrogenated SBR) manufactured by JSR Corporation
- Multi-polymer 4 Tough Tech (registered trademark) P1083 (SEBS) manufactured by Asahi Kasei Corporation BR: UBEPOL BR (registered trademark) 150B manufactured by Ube Industries, Ltd. (vinyl bond amount: 1.5 mol%, cis 1,4-content rate: 97%, Mw: 440,000)
- Carbon Black 1 Show Black N110 (N 2 SA: 142m 2 / g) manufactured by Cabot Japan Co., Ltd.
- Carbon Black 2 Show Black N330 manufactured by Cabot Japan Co., Ltd.
- Wax Ozoace0355 manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.
- Anti-aging agent Antigen 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
- Stearic acid Stearic acid "Tsubaki” manufactured by NOF CORPORATION
- Zinc oxide Ginmine R manufactured by Toho Zinc Co., Ltd.
- Inorganic potassium salts Yoneyama Yakuhin Kogyo Co., Ltd.
- Vulcanization Accelerator 1 Noxeller NS-G (N-tert-butyl-2-benzothiazolyl sulfenamide (TBBS)) manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.
- Vulcanization accelerator 2 Noxeller D (1,3-diphenylguanidine (DPG)) manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.
- the hydrogen gas supply pressure was 0.7 MPa-Gauge, the reaction temperature was 90 ° C., and hydrogenation was performed using a catalyst mainly composed of titanocene dichloride.
- the reaction temperature is set to room temperature, the hydrogen pressure is returned to normal pressure, the hydrogen pressure is removed from the reaction vessel, the reaction solution is stirred and poured into water, and the solvent is steamed. By removing by stripping, a multi-element polymer 1 (hydrogenated SBR) was obtained.
- Examples and comparative examples> According to Table 1, for each of the tread section compound formulation (Trd) and sidewall compound formulation (SW), chemicals other than sulfur and vulcanization accelerator were discharged using a 1.7 L sealed rubbery mixer at an emission temperature of 150. After kneading to ⁇ 160 ° C for 5 minutes to obtain a kneaded product, sulfur and a vulcanization accelerator are added to the obtained kneaded product, respectively, and the temperature reaches 105 ° C for 4 minutes using a twin-screw open roll. Kneaded to obtain each unvulcanized rubber composition.
- the unvulcanized rubber composition obtained from the compounded formulation of the tread portion is molded into the shape of the tread, and the unvulcanized rubber composition obtained from the compounded formulation of the sidewall is molded into the shape of the sidewall.
- An unvulcanized tire was manufactured by laminating together with the tire member of. The unvulcanized tire was press-vulcanized at 170 ° C. for 12 minutes to prepare a test tire (195 / 65R15 91V).
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Abstract
トレッド部およびトレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を備え、前記トレッド部を構成するゴム組成物および前記トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を構成するゴム組成物が、それぞれ、ジエン系ゴムと多元ポリマーとを含むゴム成分を含み、前記多元ポリマーが芳香族ビニル単位と非共役オレフィン単位と共役ジエン単位とを有するものであり、前記トレッド部のゴム成分を構成する各ゴム成分について、それぞれ、芳香族ビニル単位含量(質量%)にゴム成分中の質量分率を乗じて得られる値を算出しそれら値を総和してトレッド部のゴム成分における芳香族ビニル単位含量TArm(質量%)を算出し、一方、前記トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材のゴム成分における芳香族ビニル単位含量OMMArm(質量%)を同様に算出するとき、TArmがOMMArmより大きいタイヤである。該タイヤは耐クラック性能が改善されたタイヤである。
Description
本発明は、耐クラック性能が改善されたタイヤに関する。
一般に、タイヤを含むゴム製品は、大気中のオゾンや酸素によって劣化し、表面に亀裂(クラック)を生じる。この亀裂は、ゴム製品にかかる静的および動的応力により進行し、その結果、ゴムが破壊に至る。
特許文献1には、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体を水素添加した所定の共重合体を用いて、操縦安定性、低燃費性および加工性をバランスよく改善した空気入りタイヤを提供することが記載されている。
本発明は、耐クラック性能が改善されたタイヤを提供することを目的とする。
本発明者は、鋭意検討の結果、タイヤのトレッド部およびトレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材のそれぞれに、ジエン系ゴムと所定の多元ポリマーとを含むゴム成分を用いた上で、各ゴム成分の芳香族ビニル単位含量に着目し、トレッド部を構成するゴム成分の芳香族ビニル単位含量をトレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を構成するゴム成分のそれよりも大きくすることで、上記課題を解決できることを見出し、さらに検討を重ねて、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
[1]トレッド部およびトレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を備えたタイヤであって、
前記トレッド部を構成するゴム組成物が、ジエン系ゴムと、多元ポリマーとを含むゴム成分を含み、
前記多元ポリマーが、芳香族ビニル単位と、非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位とを有するものであり、
前記トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を構成するゴム組成物が、ジエン系ゴムと、多元ポリマーとを含むゴム成分を含み、
前記多元ポリマーが、芳香族ビニル単位と、非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位とを有するものであり、
前記トレッド部のゴム成分を構成する各ゴム成分について、それぞれ、芳香族ビニル単位含量(質量%)にゴム成分中の質量分率を乗じて得られる値を算出し、それら値を総和して、トレッド部のゴム成分における芳香族ビニル単位含量TArm(質量%)を算出し、一方、前記トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材のゴム成分を構成する各ゴム成分について、それぞれ、芳香族ビニル単位含量(質量%)にゴム成分中の質量分率を乗じて得られる値を算出し、それら値を総和して、トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材のゴム成分における芳香族ビニル単位含量OMMArm(質量%)を算出するとき、TArmがOMMArmより大きい、タイヤ、
[2]前記トレッド部を構成するゴム組成物に含まれる多元ポリマーの含有量が、ゴム成分100質量%中5質量%以上、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは30質量%以上であり、
前記トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を構成するゴム組成物に含まれる多元ポリマーの含有量が、ゴム成分100質量%中2質量%以上、好ましくは8質量%以上、より好ましくは15質量%以上、さらに好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは30質量%以上である、上記[1]記載のタイヤ、
[3]前記TArmが15質量%以上、好ましくは20質量%以上、より好ましくは25質量%以上、さらに好ましくは30質量%以上、さらに好ましくは33質量%以上である、上記[1]または[2]記載のタイヤ、
[4]前記トレッドを構成するゴム組成物が、ゴム成分100質量部に対して、充填剤40質量部以上、好ましくは50質量部以上、より好ましくは60質量部以上、さらに好ましくは70質量部以上、さらに好ましくは80質量部以上を含み、該充填剤がシリカ50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは83質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上を含み、
前記トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を構成するゴム組成物が、ゴム成分100質量部に対して、充填剤10質量部以上、好ましくは20質量部以上、より好ましくは30質量部以上、さらに好ましくは40質量部以上、さらに好ましくは50質量部以上を含み、該充填剤がシリカ0質量%超を含むか、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは83質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上を含む、上記[1]~[3]のいずれかに記載のタイヤ、
[5]前記トレッド部を構成するゴム組成物が、ゴム成分100質量部に対して、芳香環含有樹脂1~45質量部、好ましくは2~44質量部、より好ましくは3~43質量部、さらに好ましくは4~42質量部、さらに好ましくは5~41質量部、さらに好ましくは5~40質量部、さらに好ましくは6~40質量部を含む、上記[1]~[4]のいずれかに記載のタイヤ、
[6]前記トレッド部を構成するゴム組成物に含まれるジエン系ゴムが天然ゴムを含み、前記トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を構成するゴム組成物に含まれるジエン系ゴムが天然ゴムを含む、上記[1]~[5]のいずれかに記載のタイヤ、
[7]前記トレッド部の天然ゴムの、ゴム成分100質量%中の含有量が、前記トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材の天然ゴムの、ゴム成分100質量%中の含有量よりも少ない、上記[6]記載のタイヤ、
[8]前記トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を構成するゴム組成物が芳香環含有樹脂を含まないか、または、前記トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を構成するゴム組成物に含まれるゴム成分100質量部に対する芳香環含有樹脂の質量部が、前記トレッド部を構成するゴム組成物に含まれるゴム成分100質量部に対する芳香環含有樹脂の質量部よりも少ない、上記[5]~[7]のいずれかに記載のタイヤ、
[9]前記トレッドを構成するゴム組成物のガラス転移温度が、前記トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を構成するゴム組成物のガラス転移温度よりも高い、上記[1]~[8]のいずれかに記載のタイヤ、
[10]前記トレッド部を構成するゴム組成物に含まれる多元ポリマーが芳香族ビニル単位と共役ジエン単位とからなるポリマーを水素添加したものである場合において、その水素添加率が30モル%以上100モル%未満、好ましくは50モル%以上100モル%未満、より好ましくは70モル%以上100モル%未満、さらに好ましくは90モル%以上100モル%未満であり、前記トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を構成するゴム組成物に含まれる多元ポリマーが芳香族ビニル単位と共役ジエン単位とからなるポリマーを水素添加したものである場合において、その水素添加率が30モル%以上100モル%未満、好ましくは50モル%以上100モル%未満、より好ましくは70モル%以上100モル%未満、さらに好ましくは90モル%以上100モル%未満である、上記[1]~[9]のいずれかに記載のタイヤ、
[11]前記トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材が、ウイング、サイドウォールおよびクリンチエイペックスからなる群から選択される少なくとも一つである、上記[1]~[10]のいずれかに記載のタイヤ、
[12]前記トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材が、サイドウォールである、上記[1]~[10]のいずれかに記載のタイヤ、
に関する。
[1]トレッド部およびトレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を備えたタイヤであって、
前記トレッド部を構成するゴム組成物が、ジエン系ゴムと、多元ポリマーとを含むゴム成分を含み、
前記多元ポリマーが、芳香族ビニル単位と、非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位とを有するものであり、
前記トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を構成するゴム組成物が、ジエン系ゴムと、多元ポリマーとを含むゴム成分を含み、
前記多元ポリマーが、芳香族ビニル単位と、非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位とを有するものであり、
前記トレッド部のゴム成分を構成する各ゴム成分について、それぞれ、芳香族ビニル単位含量(質量%)にゴム成分中の質量分率を乗じて得られる値を算出し、それら値を総和して、トレッド部のゴム成分における芳香族ビニル単位含量TArm(質量%)を算出し、一方、前記トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材のゴム成分を構成する各ゴム成分について、それぞれ、芳香族ビニル単位含量(質量%)にゴム成分中の質量分率を乗じて得られる値を算出し、それら値を総和して、トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材のゴム成分における芳香族ビニル単位含量OMMArm(質量%)を算出するとき、TArmがOMMArmより大きい、タイヤ、
[2]前記トレッド部を構成するゴム組成物に含まれる多元ポリマーの含有量が、ゴム成分100質量%中5質量%以上、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは30質量%以上であり、
前記トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を構成するゴム組成物に含まれる多元ポリマーの含有量が、ゴム成分100質量%中2質量%以上、好ましくは8質量%以上、より好ましくは15質量%以上、さらに好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは30質量%以上である、上記[1]記載のタイヤ、
[3]前記TArmが15質量%以上、好ましくは20質量%以上、より好ましくは25質量%以上、さらに好ましくは30質量%以上、さらに好ましくは33質量%以上である、上記[1]または[2]記載のタイヤ、
[4]前記トレッドを構成するゴム組成物が、ゴム成分100質量部に対して、充填剤40質量部以上、好ましくは50質量部以上、より好ましくは60質量部以上、さらに好ましくは70質量部以上、さらに好ましくは80質量部以上を含み、該充填剤がシリカ50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは83質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上を含み、
前記トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を構成するゴム組成物が、ゴム成分100質量部に対して、充填剤10質量部以上、好ましくは20質量部以上、より好ましくは30質量部以上、さらに好ましくは40質量部以上、さらに好ましくは50質量部以上を含み、該充填剤がシリカ0質量%超を含むか、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは83質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上を含む、上記[1]~[3]のいずれかに記載のタイヤ、
[5]前記トレッド部を構成するゴム組成物が、ゴム成分100質量部に対して、芳香環含有樹脂1~45質量部、好ましくは2~44質量部、より好ましくは3~43質量部、さらに好ましくは4~42質量部、さらに好ましくは5~41質量部、さらに好ましくは5~40質量部、さらに好ましくは6~40質量部を含む、上記[1]~[4]のいずれかに記載のタイヤ、
[6]前記トレッド部を構成するゴム組成物に含まれるジエン系ゴムが天然ゴムを含み、前記トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を構成するゴム組成物に含まれるジエン系ゴムが天然ゴムを含む、上記[1]~[5]のいずれかに記載のタイヤ、
[7]前記トレッド部の天然ゴムの、ゴム成分100質量%中の含有量が、前記トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材の天然ゴムの、ゴム成分100質量%中の含有量よりも少ない、上記[6]記載のタイヤ、
[8]前記トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を構成するゴム組成物が芳香環含有樹脂を含まないか、または、前記トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を構成するゴム組成物に含まれるゴム成分100質量部に対する芳香環含有樹脂の質量部が、前記トレッド部を構成するゴム組成物に含まれるゴム成分100質量部に対する芳香環含有樹脂の質量部よりも少ない、上記[5]~[7]のいずれかに記載のタイヤ、
[9]前記トレッドを構成するゴム組成物のガラス転移温度が、前記トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を構成するゴム組成物のガラス転移温度よりも高い、上記[1]~[8]のいずれかに記載のタイヤ、
[10]前記トレッド部を構成するゴム組成物に含まれる多元ポリマーが芳香族ビニル単位と共役ジエン単位とからなるポリマーを水素添加したものである場合において、その水素添加率が30モル%以上100モル%未満、好ましくは50モル%以上100モル%未満、より好ましくは70モル%以上100モル%未満、さらに好ましくは90モル%以上100モル%未満であり、前記トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を構成するゴム組成物に含まれる多元ポリマーが芳香族ビニル単位と共役ジエン単位とからなるポリマーを水素添加したものである場合において、その水素添加率が30モル%以上100モル%未満、好ましくは50モル%以上100モル%未満、より好ましくは70モル%以上100モル%未満、さらに好ましくは90モル%以上100モル%未満である、上記[1]~[9]のいずれかに記載のタイヤ、
[11]前記トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材が、ウイング、サイドウォールおよびクリンチエイペックスからなる群から選択される少なくとも一つである、上記[1]~[10]のいずれかに記載のタイヤ、
[12]前記トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材が、サイドウォールである、上記[1]~[10]のいずれかに記載のタイヤ、
に関する。
本発明によれば、耐クラック性能が改善されたタイヤを提供することができる。
本開示の一実施形態であるタイヤは、トレッド部およびトレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を備えたタイヤであって、前記トレッド部を構成するゴム組成物がジエン系ゴムと多元ポリマーとを含むゴム成分を含み、前記多元ポリマーが芳香族ビニル単位と、非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位とを有するものであり、前記トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を構成するゴム組成物がジエン系ゴムと多元ポリマーとを含むゴム成分を含み、前記多元ポリマーが芳香族ビニル単位と、非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位とを有するものであり、前記トレッド部のゴム成分を構成する各ゴム成分について、それぞれ、芳香族ビニル単位含量(質量%)にゴム成分中の質量分率を乗じて得られる値を算出しそれら値を総和してトレッド部のゴム成分における芳香族ビニル単位含量TArm(質量%)を算出し、一方、前記トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材のゴム成分を構成する各ゴム成分について、それぞれ、芳香族ビニル単位含量(質量%)にゴム成分中の質量分率を乗じて得られる値を算出しそれら値を総和してトレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材のゴム成分における芳香族ビニル単位含量OMMArm(質量%)を算出するとき、TArmがOMMArmより大きいタイヤである。
理論に拘束されることは意図しないが、本開示において、耐クラック性能を向上することができるメカニズムとしては、以下が考えられる。すなわち、第一に、多元ポリマーは、ジエン系ゴム中に配合すると海島構造を形成して、その高い耐亀裂伸展性によってジエン系ゴムで発生した亀裂の進展を阻止することに寄与する。第二に、トレッド部のみならず、多元ポリマーをトレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材にも配合することで、オゾンや酸素に暴露されるタイヤの表面に対し耐亀裂伸展性を付与することができる。第三に、トレッド部を構成するゴム成分中の芳香族ビニル単位含量(TArm)を、トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を構成するゴム成分中の芳香族ビニル単位含量(OMMArm)よりも高めておくことで、トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材のガラス転移温度(Tg)が下がり、トレッド部に比べて柔らかくなるため、トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材が段差等からの衝撃を吸収する緩衝材として機能し、トレッド部およびトレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材の間での亀裂の発生を阻止することができる。以上のような点が相互に協働して、耐クラック性能を相乗的に向上せしめていると考える。
前記トレッド部を構成するゴム組成物に含まれる多元ポリマーの含有量は、ゴム成分100質量%中5質量%以上であることが好ましく、一方、前記トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を構成するゴム組成物に含まれる多元ポリマーの含有量は、ゴム成分100質量%中2質量%以上であることが好ましい。多元ポリマーによる耐亀裂伸展効果を引き出すことに寄与すると考えられる。
前記TArmは15質量%以上であることが好ましい。トレッド部の芳香族ビニル単位含量を高めておくことでトレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材が緩衝材として働きやすくなると考えられる。
前記トレッドを構成するゴム組成物は、ゴム成分100質量部に対して、充填剤40質量部以上を含むことが好ましく、また、該充填剤はシリカ50質量%以上を含むことが好ましく、一方、前記トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を構成するゴム組成物は、ゴム成分100質量部に対して、充填剤10質量部以上を含むことが好ましく、また、該充填剤はシリカ0質量%超を含むことが好ましい。充填剤の中でも、シリカはカーボンブラックに比べて、ゴムの拘束性が低く、柔軟なゴム組成物となるため、ゴムに衝撃が加わる際に応力が集中するゴム成分-充填剤間での亀裂発生を防ぐのに役立つと考えられる。そのようなシリカの含有割合をトレッド部とトレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材の両方で高めることで、トレッドおよびトレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材の間の界面も補強することができ、部材間の亀裂発生を防ぐことにも役立つと考えられる。
前記トレッド部を構成するゴム組成物は、ゴム成分100質量部に対して、芳香環含有樹脂1~45質量部を含むことが好ましい。芳香族ビニル単位含量が多いトレッド部に、芳香環含有樹脂を添加することで、ゴム成分中の芳香族ビニル単位と芳香環含有樹脂の芳香環との間の相互作用が高まり、補強性を上げることに寄与すると考えられる。
前記トレッド部を構成するゴム組成物に含まれるジエン系ゴムは天然ゴムを含むことが好ましく、一方、前記トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を構成するゴム組成物に含まれるジエン系ゴムは天然ゴムを含むことが好ましい。機械的強度が高い天然ゴムの特徴を生かしたトレッド部およびトレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材とすることができるからである。
前記トレッド部の天然ゴムの、ゴム成分100質量%中の含有量は、前記トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材の天然ゴムの、ゴム成分100質量%中の含有量よりも少ないことが好ましい。トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材の多元ポリマーの含有量が低くなることを促す結果、当該最表面部材が柔らかくなり、より緩衝材として機能し易くなると考えられる。
前記トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を構成するゴム組成物は、芳香環含有樹脂を含まないか、または、前記トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を構成するゴム組成物に含まれるゴム成分100質量部に対する芳香環含有樹脂の質量部が前記トレッド部を構成するゴム組成物に含まれるゴム成分100質量部に対する芳香環含有樹脂の質量部よりも少ないものであることが好ましい。芳香環含有樹脂の含有量を相対的にトレッド部で多くすることで、トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材が柔らかくなることを促し、当該最表面部材が緩衝材として機能し易くなると考えられる。芳香環含有樹脂のゴム成分100質量部に対する含有量は、例えば、トレッド部を構成するゴム組成物において5~40質量部の場合、トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を構成するゴム組成物においては、トレッド部を構成するゴム組成物における芳香環含有樹脂の含有量よりも少なく、かつ、0~10質量部であることが好ましく、0~6質量部であることがより好ましく、0~4質量部であることがさらに好ましく、全く含まれなくてもよい。
前記トレッド部を構成するゴム組成物のガラス転移温度(Tg)は、前記トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を構成するゴム組成物のガラス転移温度よりも高いことが好ましい。トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材がトレッド部に比べてより柔らかくなり、緩衝材として機能し易くなると考えられる。トレッド部を構成するゴム組成物のTgは-60℃以上であることが好ましく、より好ましくは-40℃以上、さらに好ましくは-20℃以上である。一方、該Tgは0℃以下であることが好ましく、より好ましくは-5℃以下、さらに好ましくは-10℃以下である。また、トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を構成するゴム組成物のTgは-70℃以上であることが好ましく、より好ましくは-55℃以上、さらに好ましくは-40℃以上である。一方、該Tgは-30℃以下であることが好ましく、より好ましくは-25℃以下、さらに好ましくは-20℃以下である。なお、本明細書において、ゴム組成物のガラス転移温度(Tg)は、以下の方法により測定されるtanδピーク温度をいう。すなわち、ゴム組成物の試験片サンプル(例えば、縦40mm×横7mm)について、動的粘弾性評価装置(GABO社製のEPLEXORシリーズ)を用いて、周波数10Hz、初期歪10%、振幅±0.5%、動的歪1.0%、昇温速度2℃/minの条件下で、tanδの温度分布曲線を測定し、得られた温度分布曲線における最も大きいtanδ値に対応する温度(tanδピーク温度)をTgとした。
前記トレッド部を構成するゴム組成物に含まれる多元ポリマーが芳香族ビニル単位と共役ジエン単位とからなるポリマーを水素添加したものである場合において、その水素添加率は30モル%以上100モル%未満であることが好ましく、一方、前記トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を構成するゴム組成物に含まれる多元ポリマーが芳香族ビニル単位と共役ジエン単位とからなるポリマーを水素添加したものである場合において、その水素添加率は30モル%以上100モル%未満であることが好ましい。多元ポリマーの耐亀裂伸展性が発揮されやすくなると考えられる。
以下、本開示の一実施形態であるタイヤについて説明する。該タイヤは、ゴム組成物から構成されるトレッド部とゴム組成物から構成されるトレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材とを備えるものである。以下、ゴム組成物についての説明は、特に断りのない限り、トレッド部を構成するゴム組成物にも、トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を構成するゴム組成物にも適用できる。なお、数値範囲の記載に関する「以上」、「以下」、「~」にかかる上限および下限の数値は任意に組み合わせできる数値であり、実施例における数値を該上限および下限とすることもできる。また、「~」によって数値範囲を特定する場合、特に断りのない限り、その両端の数値も含む意味である。
本開示において、トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材とは、タイヤの最表面を構成する部材であれば特に限定はなく、いずれも該当し得るものであって、その呼称により左右されない。当該最表面部材としては、例えば、図2に示すウイング、サイドウォール、クリンチエイペックスなどが挙げられる。
したがって、トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材は、ウイング、サイドウォール、クリンチエイペックスからなる群から構成される少なくとも一つであることが好ましく、このうち、サイドウォールであることが好ましい。
本開示において、トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材として複数の部材が該当する場合には、各部材ごとに、芳香族ビニル単位含量、多元ポリマーの含有量、充填剤の含有量、該充填剤中のシリカの含有量、芳香環含有樹脂の含有量、天然ゴムの含有量、ゴム組成物のガラス転移温度、多元ポリマーが芳香族ビニル単位と共役ジエン単位とからなるポリマーを水素添加したものである場合におけるその水素添加率等が認識される。
<ゴム成分>
本開示のトレッド部を構成するゴム組成物およびトレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を構成するゴム組成物は、いずれも、ジエン系ゴムと多元ポリマーとを含むゴム成分を含む。
本開示のトレッド部を構成するゴム組成物およびトレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を構成するゴム組成物は、いずれも、ジエン系ゴムと多元ポリマーとを含むゴム成分を含む。
(多元ポリマー)
多元ポリマーとは、芳香族ビニル単位と、非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位とを有する共重合体であり、他のモノマー単位を有するものであってもよく、好ましくは、芳香族ビニル単位と、非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位とからなる共重合体である。この共重合体は、芳香族ビニル単位と、非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位とを含むモノマー成分を共重合させ、所望により水素添加して得ることができる他、芳香族ビニル単位と共役ジエン単位とを含むモノマー成分、好ましくは芳香族ビニル単位と共役ジエン単位とからなるモノマー成分、を共重合して共重合体を得た後、かかる共重合体の共役ジエン単位を水素添加して非共役オレフィン単位を創出することによっても得ることができる。多元ポリマーは、芳香族ビニル単位と、非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位とを有する共重合体である限り、各単位の配列に特に限定はなく、ランダム共重合により得られるランダム共重合体でも、ブロック共重合により得られるブロック共重合体でもよいが、ランダム共重合体が好ましい。多元ポリマーは、1種または2種以上を用いることができる。
多元ポリマーとは、芳香族ビニル単位と、非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位とを有する共重合体であり、他のモノマー単位を有するものであってもよく、好ましくは、芳香族ビニル単位と、非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位とからなる共重合体である。この共重合体は、芳香族ビニル単位と、非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位とを含むモノマー成分を共重合させ、所望により水素添加して得ることができる他、芳香族ビニル単位と共役ジエン単位とを含むモノマー成分、好ましくは芳香族ビニル単位と共役ジエン単位とからなるモノマー成分、を共重合して共重合体を得た後、かかる共重合体の共役ジエン単位を水素添加して非共役オレフィン単位を創出することによっても得ることができる。多元ポリマーは、芳香族ビニル単位と、非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位とを有する共重合体である限り、各単位の配列に特に限定はなく、ランダム共重合により得られるランダム共重合体でも、ブロック共重合により得られるブロック共重合体でもよいが、ランダム共重合体が好ましい。多元ポリマーは、1種または2種以上を用いることができる。
≪芳香族ビニル単位≫
芳香族ビニル単位とは、共重合体における、芳香族ビニル化合物に由来する単位をいう。ここで、芳香族ビニル化合物とは、少なくともビニル基で置換された芳香族化合物を指し、かつ、後記の共役ジエン化合物は含まないものをいう。芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、1-ビニルナフタレン、3-ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、4-シクロヘキシルスチレン、2,4,6-トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、モノマーの入手容易性などの実用面の観点および本開示の効果がより好適に得られるという理由から、スチレンが特に好ましい。
芳香族ビニル単位とは、共重合体における、芳香族ビニル化合物に由来する単位をいう。ここで、芳香族ビニル化合物とは、少なくともビニル基で置換された芳香族化合物を指し、かつ、後記の共役ジエン化合物は含まないものをいう。芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、1-ビニルナフタレン、3-ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、4-シクロヘキシルスチレン、2,4,6-トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、モノマーの入手容易性などの実用面の観点および本開示の効果がより好適に得られるという理由から、スチレンが特に好ましい。
≪非共役オレフィン単位≫
非共役オレフィン単位とは、共重合体における、非共役オレフィン化合物に由来する単位をいう。ここで、非共役オレフィン化合物とは、脂肪族不飽和炭化水素で、炭素-炭素二重結合を1個以上有する非共役系の化合物をいう。非共役オレフィン化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、若しくは1-オクテン等のα-オレフィン;ピバリン酸ビニル、1-フェニルチオエテン、若しくはN-ビニルピロリドン等のヘテロ原子置換アルケン化合物等が挙げられる。これらの中でも、エチレン、1-ブテン等が好ましい。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、モノマーの入手容易性などの実用面の観点および本開示の効果がより好適に得られるという理由から、エチレンがより好ましい。
非共役オレフィン単位とは、共重合体における、非共役オレフィン化合物に由来する単位をいう。ここで、非共役オレフィン化合物とは、脂肪族不飽和炭化水素で、炭素-炭素二重結合を1個以上有する非共役系の化合物をいう。非共役オレフィン化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、若しくは1-オクテン等のα-オレフィン;ピバリン酸ビニル、1-フェニルチオエテン、若しくはN-ビニルピロリドン等のヘテロ原子置換アルケン化合物等が挙げられる。これらの中でも、エチレン、1-ブテン等が好ましい。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、モノマーの入手容易性などの実用面の観点および本開示の効果がより好適に得られるという理由から、エチレンがより好ましい。
≪共役ジエン単位≫
共役ジエン単位とは、共重合体における、共役ジエン化合物に由来する単位をいう。ここで、共役ジエン化合物とは、例えば、1,3-ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、2-フェニル-1,3-ブタジエン、1,3-ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、モノマーの入手容易性などの実用面の観点および本開示の効果がより好適に得られるという理由から、1,3-ブタジエン、イソプレンが好ましく、1,3-ブタジエンがより好ましい。
共役ジエン単位とは、共重合体における、共役ジエン化合物に由来する単位をいう。ここで、共役ジエン化合物とは、例えば、1,3-ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、2-フェニル-1,3-ブタジエン、1,3-ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、モノマーの入手容易性などの実用面の観点および本開示の効果がより好適に得られるという理由から、1,3-ブタジエン、イソプレンが好ましく、1,3-ブタジエンがより好ましい。
≪多元ポリマー≫
多元ポリマーの好ましい具体例としては、例えば、スチレンと1,3-ブタジエンとの共重合体(スチレンブタジエン共重合体(SBR))を水素添加したものが挙げられる。従って、多元ポリマーとしては水添スチレンブタジエン共重合体(水添SBR)が好ましい。
多元ポリマーの好ましい具体例としては、例えば、スチレンと1,3-ブタジエンとの共重合体(スチレンブタジエン共重合体(SBR))を水素添加したものが挙げられる。従って、多元ポリマーとしては水添スチレンブタジエン共重合体(水添SBR)が好ましい。
≪水素添加率≫
多元ポリマーの水素添加率(多元ポリマーが芳香族ビニル単位と共役ジエン単位とからなるポリマーを水素添加したものである場合において、その共役ジエン単位上の二重結合が水素添加された割合である。)は、本開示の効果の観点から、30モル%以上であることが好ましい。該水素添加率は、より好ましくは50モル%以上、さらに好ましくは70モル%以上、さらに好ましくは90モル%以上である。上限は特に限定されず、100モル%未満であればよい。水素添加率は、後述の製造例2に記載の如き水素添加反応において、水素ガス供給圧力、反応温度等の反応条件を調節することにより、調節することができる。なお、水素添加率は、1H-NMRを測定して得られたスペクトルの不飽和結合部のスペクトル減少率から計算することができる。
多元ポリマーの水素添加率(多元ポリマーが芳香族ビニル単位と共役ジエン単位とからなるポリマーを水素添加したものである場合において、その共役ジエン単位上の二重結合が水素添加された割合である。)は、本開示の効果の観点から、30モル%以上であることが好ましい。該水素添加率は、より好ましくは50モル%以上、さらに好ましくは70モル%以上、さらに好ましくは90モル%以上である。上限は特に限定されず、100モル%未満であればよい。水素添加率は、後述の製造例2に記載の如き水素添加反応において、水素ガス供給圧力、反応温度等の反応条件を調節することにより、調節することができる。なお、水素添加率は、1H-NMRを測定して得られたスペクトルの不飽和結合部のスペクトル減少率から計算することができる。
≪変性≫
多元ポリマーは、所望により、変性剤で処理して、シリカと相互作用を有する官能基を導入した変性体とすることもできる。そのような官能基としては、この分野で通常使用するものをいずれも好適に使用することができ、例えば、アルコキシシリル基(例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基)等が挙げられる。例えば、上記共重合体を合成後水素添加処理をする前に、変性剤としてクロロトリエトキシシランを用いて処理すれば、共重合体の活性末端にトリエトキシシリル基が導入された変性体を得ることができる。変性した多元ポリマーは、トレッド部を構成するゴム組成物に使用することが好ましい。
多元ポリマーは、所望により、変性剤で処理して、シリカと相互作用を有する官能基を導入した変性体とすることもできる。そのような官能基としては、この分野で通常使用するものをいずれも好適に使用することができ、例えば、アルコキシシリル基(例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基)等が挙げられる。例えば、上記共重合体を合成後水素添加処理をする前に、変性剤としてクロロトリエトキシシランを用いて処理すれば、共重合体の活性末端にトリエトキシシリル基が導入された変性体を得ることができる。変性した多元ポリマーは、トレッド部を構成するゴム組成物に使用することが好ましい。
≪Mw≫
多元ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、本開示の効果の観点から、好ましくは5万以上であり、より好ましくは10万以上、さらに好ましくは15万以上である。また、多元ポリマーのMwは好ましくは200万以下であり、ムーニー粘度の観点から、より好ましくは100万以下、さらに好ましくは70万以下である。
多元ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、本開示の効果の観点から、好ましくは5万以上であり、より好ましくは10万以上、さらに好ましくは15万以上である。また、多元ポリマーのMwは好ましくは200万以下であり、ムーニー粘度の観点から、より好ましくは100万以下、さらに好ましくは70万以下である。
≪Mw/Mn≫
多元ポリマーの、数平均分子量(Mn)に対するMwの比、すなわち、Mw/Mnの好ましい範囲は、加工性等の観点から、20.0以下が好ましく、より好ましくは10.0以下、さらに好ましくは5.0以下である。一方、Mw/Mnの下限値については、特に制限はなく、1.0以上において特に差し障りはない。なお、本明細書において、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)(東ソー(株)製のGPC-8000シリーズ、検出器:示差屈折計、カラム:東ソー(株)製のTSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M)による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
多元ポリマーの、数平均分子量(Mn)に対するMwの比、すなわち、Mw/Mnの好ましい範囲は、加工性等の観点から、20.0以下が好ましく、より好ましくは10.0以下、さらに好ましくは5.0以下である。一方、Mw/Mnの下限値については、特に制限はなく、1.0以上において特に差し障りはない。なお、本明細書において、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)(東ソー(株)製のGPC-8000シリーズ、検出器:示差屈折計、カラム:東ソー(株)製のTSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M)による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
≪Tg≫
多元ポリマーのガラス転移温度(Tg)は、耐摩耗性の観点から、-70℃以上が好ましく、-65℃以上がより好ましく、-60℃以上が更に好ましい。また、多元ポリマーのTgは、同様の観点から、-10℃未満が好ましく、-15℃未満がより好ましく、-20℃未満が更に好ましい。多元ポリマーのTgは、JIS K 7121に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株)製の示差走査熱量計(Q200)を用いて昇温速度10℃/分で昇温しながら測定することにより、測定される。
多元ポリマーのガラス転移温度(Tg)は、耐摩耗性の観点から、-70℃以上が好ましく、-65℃以上がより好ましく、-60℃以上が更に好ましい。また、多元ポリマーのTgは、同様の観点から、-10℃未満が好ましく、-15℃未満がより好ましく、-20℃未満が更に好ましい。多元ポリマーのTgは、JIS K 7121に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株)製の示差走査熱量計(Q200)を用いて昇温速度10℃/分で昇温しながら測定することにより、測定される。
≪多元ポリマーの芳香族ビニル単位含量≫
多元ポリマーの芳香族ビニル単位含量は、本開示の効果の観点から、5質量%以上であることが好ましく、より好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは25質量%以上である。また、多元ポリマーの芳香族ビニル単位含量は50質量%以下であることが好ましく、より好ましくは45質量%以下、さらに好ましくは40質量%以下である。なお、多元ポリマーの芳香族ビニル単位含量は、1H-NMR測定により測定される。
多元ポリマーの芳香族ビニル単位含量は、本開示の効果の観点から、5質量%以上であることが好ましく、より好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは25質量%以上である。また、多元ポリマーの芳香族ビニル単位含量は50質量%以下であることが好ましく、より好ましくは45質量%以下、さらに好ましくは40質量%以下である。なお、多元ポリマーの芳香族ビニル単位含量は、1H-NMR測定により測定される。
≪多元ポリマーの含有量≫
多元ポリマーの含有量は、本開示の効果の観点から、トレッド部を構成するゴム組成物においては、ゴム成分100質量%中、5質量%以上であることが好ましく、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは30質量%以上である。また、該含有量は100質量%以下であることが好ましく、より好ましくは70質量%以下、さらに好ましくは50質量%以下、さらに好ましくは40質量%以下である。また、多元ポリマーの含有量は、本開示の効果の観点から、トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を構成するゴム組成物においては、ゴム成分100質量%中、2質量%以上であることが好ましく、より好ましくは8質量%以上、さらに好ましくは15質量%以上、さらに好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは30質量%以上である。また、該含有量は45質量%以下であることが好ましく、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは35質量%以下である。
多元ポリマーの含有量は、本開示の効果の観点から、トレッド部を構成するゴム組成物においては、ゴム成分100質量%中、5質量%以上であることが好ましく、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは30質量%以上である。また、該含有量は100質量%以下であることが好ましく、より好ましくは70質量%以下、さらに好ましくは50質量%以下、さらに好ましくは40質量%以下である。また、多元ポリマーの含有量は、本開示の効果の観点から、トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を構成するゴム組成物においては、ゴム成分100質量%中、2質量%以上であることが好ましく、より好ましくは8質量%以上、さらに好ましくは15質量%以上、さらに好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは30質量%以上である。また、該含有量は45質量%以下であることが好ましく、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは35質量%以下である。
トレッド部を構成するゴム組成物の、ゴム成分100質量%中の多元ポリマーの含有量は、トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を構成するゴム組成物の、ゴム成分100質量%中の多元ポリマーの含有量と同じであるか、あるいは、それよりも多いことが好ましい。例えば、トレッド部を構成するゴム組成物の多元ポリマーの含有量(質量%)が上記範囲にある場合、トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を構成するゴム組成物の多元ポリマーの含有量(質量%)は、それと同じであるか、あるいは、2質量%以上低いことが好ましく、5質量%以上低いことがより好ましい。
≪多元ポリマーの確認≫
なお、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有する多元ポリマーであることの確認は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)、1H-NMR、13C-NMR等の手法を用いることによって行うことができる。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー-屈折率曲線(GPC-RI曲線)およびゲルパーミエーションクロマトグラフィー-紫外線吸収曲線(GPC-UV曲線)に基づき、共重合体中のベンゼン環等の芳香族環によるUV吸収を確認して、芳香族ビニル化合物由来の骨格の存在を確認することができる。また、1H-NMRスペクトルや13C-NMRスペクトルに基づき、各単量体成分由来の単位の存在を確認することができる。
なお、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有する多元ポリマーであることの確認は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)、1H-NMR、13C-NMR等の手法を用いることによって行うことができる。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー-屈折率曲線(GPC-RI曲線)およびゲルパーミエーションクロマトグラフィー-紫外線吸収曲線(GPC-UV曲線)に基づき、共重合体中のベンゼン環等の芳香族環によるUV吸収を確認して、芳香族ビニル化合物由来の骨格の存在を確認することができる。また、1H-NMRスペクトルや13C-NMRスペクトルに基づき、各単量体成分由来の単位の存在を確認することができる。
また、多元ポリマーにおける共役ジエン単位全体のうち、所定の配列で存在する共役ジエン単位の割合は、13C-NMRスペクトルに基づき、例えば、国際公開2018/092733号の記載の方法により確認することができる。
≪多元ポリマーの製造方法≫
上記多元ポリマーは、例えば、芳香族ビニル単位と、非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位とを含むモノマー成分を重合して得られた共重合体に所望により水素添加処理を施すことで合成することができる他、芳香族ビニル単位と共役ジエン単位とを含むモノマー成分を共重合して共重合体を得た後、かかる共重合体の共役ジエン単位を水素添加して非共役オレフィン単位を創出することによっても合成することができる。かかる合成は、常法により実施することができ、例えば、特開2018-83884号公報や国際公開2018/092733号等に記載がある。多元ポリマーの変性体についても同様である。
上記多元ポリマーは、例えば、芳香族ビニル単位と、非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位とを含むモノマー成分を重合して得られた共重合体に所望により水素添加処理を施すことで合成することができる他、芳香族ビニル単位と共役ジエン単位とを含むモノマー成分を共重合して共重合体を得た後、かかる共重合体の共役ジエン単位を水素添加して非共役オレフィン単位を創出することによっても合成することができる。かかる合成は、常法により実施することができ、例えば、特開2018-83884号公報や国際公開2018/092733号等に記載がある。多元ポリマーの変性体についても同様である。
(ジエン系ゴム)
ジエン系ゴムとしては、上記多元ポリマー以外のゴム成分であって、タイヤ工業において通常使用されるものをいずれも好適に使用することができる。具体的には、例えば、イソプレン系ゴム、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレン-イソプレン-ブタジエン共重合ゴム(SIBR)、スチレン-イソブチレン-スチレンブロック共重合体(SIBS)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)、ポリノルボルネンゴム等を挙げることができる。ジエン系ゴム成分は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ジエン系ゴムとしては、上記多元ポリマー以外のゴム成分であって、タイヤ工業において通常使用されるものをいずれも好適に使用することができる。具体的には、例えば、イソプレン系ゴム、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレン-イソプレン-ブタジエン共重合ゴム(SIBR)、スチレン-イソブチレン-スチレンブロック共重合体(SIBS)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)、ポリノルボルネンゴム等を挙げることができる。ジエン系ゴム成分は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ジエン系ゴムとしては、イソプレン系ゴム、SBRおよびBRからなる群から選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましく、イソプレン系ゴム、SBR、およびBRを含むゴム成分としてもよい。さらに、ジエン系ゴムとしては、イソプレン系ゴムおよびSBRのみからなるゴム成分としてもよく、イソプレン系ゴム、SBR、およびBRのみからなるゴム成分としてもよい。トレッド部を構成するゴム組成物のジエン系ゴムとしては、SBRとBRを含むこと、または、SBRとBRからなることが好ましい。トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を構成するゴム組成物のジエン系ゴムとしては、イソプレン系ゴムとBRを含むこと、または、イソプレン系ゴムとBRからなることが好ましい。
(イソプレン系ゴム)
イソプレン系ゴムとしては、例えば、イソプレンゴム(IR)および天然ゴム等タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。このうち、天然ゴムには、非改質天然ゴム(NR)の他に、エポキシ化天然ゴム(ENR)、水素化天然ゴム(HNR)、脱タンパク質天然ゴム(DPNR)、高純度天然ゴム、グラフト化天然ゴム等の改質天然ゴム等も含まれる。なかでも天然ゴムが好ましく、例えば、NRを好適に用いることができる。これらのイソプレン系ゴムは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
イソプレン系ゴムとしては、例えば、イソプレンゴム(IR)および天然ゴム等タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。このうち、天然ゴムには、非改質天然ゴム(NR)の他に、エポキシ化天然ゴム(ENR)、水素化天然ゴム(HNR)、脱タンパク質天然ゴム(DPNR)、高純度天然ゴム、グラフト化天然ゴム等の改質天然ゴム等も含まれる。なかでも天然ゴムが好ましく、例えば、NRを好適に用いることができる。これらのイソプレン系ゴムは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
NRとしては、特に限定されず、タイヤ業界において一般的なものを用いることができ、例えば、SIR20、RSS#3、TSR20等が挙げられる。
イソプレン系ゴムのゴム成分中の含有量は、トレッド部を構成するゴム組成物においては、良好な乗り心地の観点から、40質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましく、10質量%以下がさらに好ましく、あるいは、イソプレン系ゴムを含有しないことが好ましい。但し、該含有量は、加工性および耐久性能の観点からは、該含有量は、1質量%以上であってもよく、2質量%以上であってもよく、5質量%以上であってもよい。また、イソプレン系ゴムのゴム成分中の含有量は、トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を構成するゴム組成物においては、加工性および耐久性能の観点から、10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、30質量%以上がさらに好ましい。一方、該含有量は、良好な乗り心地の観点から、70質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましく、50質量%以下がさらに好ましい。
トレッド部を構成するゴム組成物の、ゴム成分100質量%中のイソプレン系ゴムの含有量は、トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を構成するゴム組成物の、ゴム成分100質量%中のイソプレン系ゴムの含有量よりも少ないことが好ましい。例えば、トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を構成するゴム組成物のイソプレン系ゴムの含有量(質量%)が上記範囲にある場合、トレッド部を構成するゴム組成物のイソプレン系ゴムの含有量(質量%)は、それより10質量%以上低いことが好ましく、20質量%以上低いことがより好ましく、30質量%以上低いことがさらに好ましく、全くイソプレン系ゴムを含んでいなくともよい。
(SBR)
SBRとしては特に限定はなく、溶液重合SBR(S-SBR)、乳化重合SBR(E-SBR)、これらの変性SBR(変性S-SBR、変性E-SBR)等が挙げられる。変性SBRとしては、末端および/または主鎖が変性されたSBR、スズ、ケイ素化合物等でカップリングされた変性SBR(縮合物、分岐構造を有するもの等)等が挙げられる。なかでも、低燃費性能および耐摩耗性能を良好に改善できるという点から、S-SBRおよび変性SBRが好ましい。これらのSBRは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
SBRとしては特に限定はなく、溶液重合SBR(S-SBR)、乳化重合SBR(E-SBR)、これらの変性SBR(変性S-SBR、変性E-SBR)等が挙げられる。変性SBRとしては、末端および/または主鎖が変性されたSBR、スズ、ケイ素化合物等でカップリングされた変性SBR(縮合物、分岐構造を有するもの等)等が挙げられる。なかでも、低燃費性能および耐摩耗性能を良好に改善できるという点から、S-SBRおよび変性SBRが好ましい。これらのSBRは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
SBRのスチレン含量は、トレッド部での減衰性の確保およびウェットグリップ性能の観点から、15質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましい。また、グリップ性能の温度依存性および耐摩耗性能の観点からは、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましい。なお、本明細書において、SBRのスチレン含量は、1H-NMR測定により算出される。
SBRのビニル結合量は、シリカとの反応性の担保、ゴム強度や耐摩耗性能の観点から10モル%以上が好ましい。また、SBRのビニル結合量は、温度依存性の増大防止、ウェットグリップ性能、破断伸び、および耐摩耗性能の観点から、70モル%以下が好ましい。なお、本明細書において、SBRのビニル結合量(1,2-結合ブタジエン単位量)は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定される。
SBRの重量平均分子量(Mw)は、耐摩耗性能の観点から15万以上が好ましく、20万以上がより好ましく、25万以上がさらに好ましい。また、Mwは、架橋均一性等の観点から、250万以下が好ましく、200万以下がより好ましい。なお、Mwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(東ソー(株)製のGPC-8000シリーズ、検出器:示差屈折計、カラム:東ソー(株)製のTSKGEL SUPERMALTPORE HZ-M)による測定値を基に、標準ポリスチレン換算により求めることができる。
SBRとしては油展SBRを用いることもできるし、非油展SBRを用いることもできる。油展SBRを用いる場合、SBRの油展量、すなわち、SBRに含まれる油展オイルの含有量は、SBRのゴム固形分100質量部に対して、10~50質量部であることが好ましい。
SBRとしては、例えば、住友化学(株)、JSR(株)、宇部興産(株)、旭化成(株)、日本ゼオン(株)、ZSエラストマー(株)等により製造・販売されているSBRを使用することができる。
SBRを含有する場合のゴム成分中の含有量は、トレッド部を構成するゴム組成物においては、減衰性の確保およびウェットグリップ性能の観点から、10質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましく、20質量%以上がさらに好ましく、25質量%以上がさらに好ましく、30質量%以上がさらに好ましく、35質量%以上がさらに好ましい。一方、該含有量は、発熱抑制による耐久性能向上の観点からは、85質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましく、75質量%以下がさらに好ましく、70質量%以下がさらに好ましい。また、SBRを含有する場合のゴム成分中の含有量は、トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を構成するゴム組成物においては、発熱抑制による耐久性能向上の観点からは、40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下がさらに好ましく、10質量%以下がさらに好ましく、あるいは、SBRを含有しないことが好ましい。但し、減衰性の確保およびウェットグリップ性能の観点からは、該含有量は、1質量%以上であってもよく、2質量%以上であってもよく、5質量%以上であってもよい。
トレッド部を構成するゴム組成物の、ゴム成分100質量%中のSBRの含有量は、トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を構成するゴム組成物の、ゴム成分100質量%中のSBRの含有量よりも多いことが好ましい。例えば、トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を構成するゴム組成物のSBRの含有量(質量%)は、トレッド部を構成するゴム組成物のSBRの含有量(質量%)より10質量%以上低いことが好ましく、20質量%以上低いことがより好ましく、30質量%以上低いことがさらに好ましく、あるいは、全くSBRを含んでいなくともよい。
(BR)
BRとしては特に限定されるものではなく、例えば、シス含量(シス-1,4結合含量)が50%未満のBR(ローシスBR)、シス含量が90%以上のBR(ハイシスBR)、希土類元素系触媒を用いて合成された希土類系ブタジエンゴム(希土類系BR)、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するBR(SPB含有BR)、変性BR(ハイシス変性BR、ローシス変性BR)等タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。BRは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
BRとしては特に限定されるものではなく、例えば、シス含量(シス-1,4結合含量)が50%未満のBR(ローシスBR)、シス含量が90%以上のBR(ハイシスBR)、希土類元素系触媒を用いて合成された希土類系ブタジエンゴム(希土類系BR)、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するBR(SPB含有BR)、変性BR(ハイシス変性BR、ローシス変性BR)等タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。BRは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
希土類系BRは、タイヤ工業において一般的に用いられているもの使用することができる。希土類系BRの合成(重合)に使用する希土類元素系触媒は、公知のものを使用でき、例えば、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じてルイス塩基を含む触媒が挙げられる。なかでも、高シス含量、低ビニル含量のBRが得られる観点から、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジム(Nd)含有化合物を用いたNd系触媒が好ましい。
SPB含有BRは、1,2-シンジオタクチックポリブタジエン結晶が、単にBR中に結晶を分散させたものではなく、BRと化学結合したうえで分散しているものが挙げられる。
変性BRとしては、リチウム開始剤により1,3-ブタジエンの重合を行ったのち、スズ化合物を添加することにより得られ、さらに変性BR分子の末端がスズ-炭素結合で結合されているもの(スズ変性BR)や、ブタジエンゴムの活性末端に縮合アルコキシシラン化合物を有するブタジエンゴム(シリカ用変性BR)等が挙げられる。
BRの重量平均分子量(Mw)は、耐摩耗性能の観点から、30万以上が好ましく、35万以上がより好ましく、40万以上がさらに好ましい。また、架橋均一性等の観点からは、200万以下が好ましく、100万以下がより好ましい。なお、Mwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(東ソー(株)製のGPC-8000シリーズ、検出器:示差屈折計、カラム:東ソー(株)製のTSKGEL SUPERMALTPORE HZ-M)による測定値を基に、標準ポリスチレン換算により求めることができる。
BRとしては、例えば、宇部興産(株)、住友化学(株)、JSR(株)、ランクセス(株)等より市販されているものを使用することができる。
BRを含有する場合のゴム成分中の含有量は、トレッド部を構成するゴム組成物においては、耐摩耗性能の観点から、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、20質量%以上がさらに好ましい。また、ウェットグリップ性能の観点からは、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましく、40質量%以下がさらに好ましい。また、BRを含有する場合のゴム成分中の含有量は、トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を構成するゴム組成物においては、耐摩耗性能の観点から、2質量%以上が好ましく、8質量%以上がより好ましく、15質量%以上がさらに好ましい。また、乗り心地の観点からは、55質量%以下が好ましく、45質量%以下がより好ましく、35質量%以下がさらに好ましい。
トレッド部を構成するゴム組成物の、ゴム成分100質量%中のBRの含有量は、トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を構成するゴム組成物の、ゴム成分100質量%中のBRの含有量と同じであるか、または、それよりも多いことが好ましい。例えば、トレッド部を構成するゴム組成物のBRの含有量(質量%)が上記範囲にある場合、トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を構成するゴム組成物のBRの含有量(質量%)は、それと同じであるか、または、それより3質量%以上低いことが好ましく、5質量%以上低いことがより好ましく、10質量%以上低いことがさらに好ましい。
(その他のゴム成分)
ゴム成分は、本開示の効果を損なわない範囲で、上記以外のゴム成分を含むこともでき、そのようなゴム成分としては、例えば、水素化ニトリルゴム(HNBR)、ブチルゴム(IIR)、エチレンプロピレンゴム、シリコーンゴム、塩化ポリエチレンゴム、フッ素ゴム(FKM)、アクリルゴム(ACM)、ヒドリンゴム等の非ジエン系ゴム等を挙げることができる。
ゴム成分は、本開示の効果を損なわない範囲で、上記以外のゴム成分を含むこともでき、そのようなゴム成分としては、例えば、水素化ニトリルゴム(HNBR)、ブチルゴム(IIR)、エチレンプロピレンゴム、シリコーンゴム、塩化ポリエチレンゴム、フッ素ゴム(FKM)、アクリルゴム(ACM)、ヒドリンゴム等の非ジエン系ゴム等を挙げることができる。
(ゴム成分の芳香族ビニル単位含量)
トレッド部のゴム成分を構成する各ゴム成分について、それぞれ、芳香族ビニル単位含量(質量%)にゴム成分中の質量分率を乗じて得られる値を算出し、それら値を総和した値を、トレッド部のゴム成分における芳香族ビニル単位含量TArm(質量%)と定義する。同様に、トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材のゴム成分を構成する各ゴム成分について、それぞれ、芳香族ビニル単位含量(質量%)にゴム成分中の質量分率を乗じて得られる値を算出し、それら値を総和した値を、トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材のゴム成分における芳香族ビニル単位含量OMMArm(質量%)と定義する。本開示では、TArmはOMMArmより大きい。ここで、OMMArm(質量%)は、トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材が、サイドウォール、ウイング、クリンチエイペックスなど複数ある場合は、各部材毎に、算出される。
トレッド部のゴム成分を構成する各ゴム成分について、それぞれ、芳香族ビニル単位含量(質量%)にゴム成分中の質量分率を乗じて得られる値を算出し、それら値を総和した値を、トレッド部のゴム成分における芳香族ビニル単位含量TArm(質量%)と定義する。同様に、トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材のゴム成分を構成する各ゴム成分について、それぞれ、芳香族ビニル単位含量(質量%)にゴム成分中の質量分率を乗じて得られる値を算出し、それら値を総和した値を、トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材のゴム成分における芳香族ビニル単位含量OMMArm(質量%)と定義する。本開示では、TArmはOMMArmより大きい。ここで、OMMArm(質量%)は、トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材が、サイドウォール、ウイング、クリンチエイペックスなど複数ある場合は、各部材毎に、算出される。
例えば、トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材がサイドウォールである場合、サイドウォールのゴム成分を構成する各ゴム成分について、それぞれ、芳香族ビニル単位含量(質量%)にゴム成分中の質量分率を乗じて得られる値を算出し、それら値を総和した値を、サイドウォールのゴム成分における芳香族ビニル単位含量SWArm(質量%)と定義する。
トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材がウイングである場合、ウイングのゴム成分を構成する各ゴム成分について、それぞれ、芳香族ビニル単位含量(質量%)にゴム成分中の質量分率を乗じて得られる値を算出し、それら値を総和した値を、ウイングのゴム成分における芳香族ビニル単位含量WGArm(質量%)と定義する。
トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材がクリンチエイペックスである場合、クリンチエイペックスのゴム成分を構成する各ゴム成分について、それぞれ、芳香族ビニル単位含量(質量%)にゴム成分中の質量分率を乗じて得られる値を算出し、それら値を総和した値を、クリンチエイペックスのゴム成分における芳香族ビニル単位含量CLArm(質量%)と定義する。
TArmは、本開示の効果の観点から、15質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることが好ましく、25質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることが好ましく、33質量%以上であることが好ましい。
一方、OMMArmは、TArmよりも小さい。OMMArmは、本開示の効果の観点から、TArmが上記値をとる場合、そのTArmよりも5質量%以上小さいことが好ましく、10質量%以上小さいことがより好ましく、15質量%以上小さいことがさらに好ましく、20質量%以上小さいことがさらに好ましく、23質量%以上小さいことがさらに好ましい。
また、SWArmは、TArmよりも小さい。SWArmは、本開示の効果の観点から、TArmが上記値をとる場合、そのTArmよりも5質量%以上小さいことが好ましく、10質量%以上小さいことがより好ましく、15質量%以上小さいことがさらに好ましく、20質量%以上小さいことがさらに好ましく、23質量%以上小さいことがさらに好ましい。
また、WGArmは、TArmよりも小さい。WGArmは、いずれも、本開示の効果の観点から、TArmが上記値をとる場合、そのTArmよりも5質量%以上小さいことが好ましく、10質量%以上小さいことがより好ましく、15質量%以上小さいことがさらに好ましく、20質量%以上小さいことがさらに好ましく、23質量%以上小さいことがさらに好ましい。
また、CLArmは、TArmよりも小さい。CLArmは、いずれも、本開示の効果の観点から、TArmが上記値をとる場合、そのTArmよりも5質量%以上小さいことが好ましく、10質量%以上小さいことがより好ましく、15質量%以上小さいことがさらに好ましく、20質量%以上小さいことがさらに好ましく、23質量%以上小さいことがさらに好ましい。
なお、TArm、並びに、OMMArm、SWArm、WGArmおよびCLArmのいずれも、本開示の効果の観点からは特に上限は規定されないが、いずれも、トレッド部や、トレッド部以外の最表面部材であるサイドウォール、ウイング、クリンチエイペックス等の各々を構成する各ゴム成分が有する芳香族ビニル単位含量の加重平均値に相当するため、選択するゴム成分の種類と量により自ずと上限がある。そのような上限値としては、例えば、TArmについて、50質量%程度、または、45質量%程度、または、40質量%程度である。
ゴム成分の芳香族ビニル単位含量の値は、当該ゴム成分に含まれる各ゴム成分の芳香族ビニル単位含量の加重平均値に相当するため、例えば、芳香族ビニル単位含量の値の大きいゴム成分を多く用いることにより大きくすることができ、逆に、芳香族ビニル単位含量の値の小さいゴム成分を多く用いることにより小さくすることができる。
<充填剤>
充填剤として、カーボンブラックおよびシリカを含有することが好ましい。また、充填剤は、カーボンブラックおよびシリカのみからなるものとしてもよい。
充填剤として、カーボンブラックおよびシリカを含有することが好ましい。また、充填剤は、カーボンブラックおよびシリカのみからなるものとしてもよい。
(カーボンブラック)
カーボンブラックとしては特に限定されず、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等、タイヤ工業において一般的なものを使用でき、具体的にはN110、N115、N120、N125、N134、N135、N219、N220、N231、N234、N293、N299、N326、N330、N339、N343、N347、N351、N356、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N660、N683、N754、N762、N765、N772、N774、N787、N907、N908、N990、N991等を好適に用いることができ、これ以外にも自社合成品等も好適に用いることができる。これらのカーボンブラックは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
カーボンブラックとしては特に限定されず、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等、タイヤ工業において一般的なものを使用でき、具体的にはN110、N115、N120、N125、N134、N135、N219、N220、N231、N234、N293、N299、N326、N330、N339、N343、N347、N351、N356、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N660、N683、N754、N762、N765、N772、N774、N787、N907、N908、N990、N991等を好適に用いることができ、これ以外にも自社合成品等も好適に用いることができる。これらのカーボンブラックは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
トレッド部を構成するゴム組成物に使用するカーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)は、耐候性や補強性の観点から、100m2/g以上が好ましく、110m2/g以上がより好ましく、120m2/g以上がさらに好ましい。また、該N2SAは、分散性、低燃費性能、破壊特性および耐久性の観点からは、250m2/g以下が好ましく、200m2/g以下がより好ましく、180m2/g以下がさらに好ましい。一方、トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を構成するゴム組成物のN2SAは、耐候性や補強性の観点から、50m2/g以上が好ましく、60m2/g以上がより好ましく、70m2/g以上がさらに好ましい。また、該N2SAは、分散性、低燃費性能、破壊特性および耐久性の観点からは、150m2/g以下が好ましく、120m2/g以下がより好ましく、100m2/g以下がさらに好ましい。なお、本明細書におけるカーボンブラックのN2SAは、JIS K 6217-2「ゴム用カーボンブラック基本特性-第2部:比表面積の求め方-窒素吸着法-単点法」のA法に準じて測定される値である。
カーボンブラックを含有する場合のゴム成分100質量部に対する含有量は、トレッド部を構成するゴム組成物においては、耐候性や補強性の観点から、1質量部以上が好ましく、3質量部以上がより好ましく、5質量部以上がさらに好ましい。一方、該含有量は、発熱抑制による耐久性能向上の観点からは、60質量部以下が好ましく、50質量部以下がより好ましく、40質量部以下がさらに好ましい。また、カーボンブラックを含有する場合のゴム成分100質量部に対する含有量は、トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を構成するゴム組成物においては、耐候性や補強性の観点から、5質量部以上が好ましく、10質量部以上がより好ましく、15質量部以上がさらに好ましい。一方、該含有量は、発熱抑制による耐久性能向上の観点からは、150質量部以下が好ましく、100質量部以下がより好ましく、80質量部以下がさらに好ましい。
(シリカ)
シリカとしては、特に限定されず、例えば、乾式法により調製されたシリカ(無水シリカ)、湿式法により調製されたシリカ(含水シリカ)等、タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。なかでもシラノール基が多いという理由から、湿式法により調製された含水シリカが好ましい。これらのシリカは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
シリカとしては、特に限定されず、例えば、乾式法により調製されたシリカ(無水シリカ)、湿式法により調製されたシリカ(含水シリカ)等、タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。なかでもシラノール基が多いという理由から、湿式法により調製された含水シリカが好ましい。これらのシリカは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
シリカの窒素吸着比表面積(N2SA)は、補強性および減衰性の確保の観点から、100m2/g以上が好ましく、120m2/g以上がより好ましく、150m2/g以上がさらに好ましく、170m2/g以上がさらに好ましい。また、発熱性および加工性の観点からは、350m2/g以下が好ましく、300m2/g以下がより好ましく、250m2/g以下がさらに好ましい。なお、本明細書におけるシリカのN2SAは、ASTM D3037-93に準じてBET法で測定される値である。
シリカを含有する場合のゴム成分100質量部に対する含有量は、トレッド部を構成するゴム組成物においては、減衰性の確保およびウェットグリップ性能の観点から、20質量部以上が好ましく、30質量部以上がより好ましく、40質量部以上がさらに好ましく、50質量部以上がさらに好ましく、60質量部以上がさらに好ましい。一方、該含有量は、ゴム組成物の比重を低減させ軽量化を図る観点、発熱抑制による耐久性能向上およびゴムの柔らかさによる乗り心地性能確保の観点からは、150質量部以下が好ましく、120質量部以下がより好ましく、100質量部以下がさらに好ましい。また、シリカを含有する場合のゴム成分100質量部に対する含有量は、トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を構成するゴム組成物においては、減衰性の確保の観点からは、5質量部以上含まれていてもよく、10質量部以上含まれていてもよく、15質量部以上含まれていてもよいが、当該最表面部材を構成するゴム組成物としては含まれていなくともよい。一方、該含有量は、ゴム組成物の比重を低減させ軽量化を図る観点、発熱抑制による耐久性能向上およびゴムの柔らかさによる乗り心地性能確保の観点からは、120質量部以下が好ましく、100質量部以下がより好ましく、80質量部以下がさらに好ましい。
トレッド部を構成するゴム組成物の、ゴム成分100質量部に対するシリカの含有量は、トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を構成するゴム組成物の、ゴム成分100質量部に対するシリカの含有量と同じであるか、または、それよりも多いことが好ましい。例えば、トレッド部を構成するゴム組成物のシリカの含有量(質量部)が上記範囲にある場合、トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を構成するゴム組成物のシリカの含有量(質量部)は、それより5質量部以上低いことが好ましく、10質量部以上低いことがより好ましく、15質量部以上低いことがさらに好ましく、あるいは、シリカを含有しなくとも差し支えない。
(その他の充填剤)
シリカおよびカーボンブラック以外の充填剤としては、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、アルミナ、クレー、タルク等、従来からタイヤ工業において一般的に用いられているものを、本開示の効果を損なわない範囲で、適宜配合することができる。
シリカおよびカーボンブラック以外の充填剤としては、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、アルミナ、クレー、タルク等、従来からタイヤ工業において一般的に用いられているものを、本開示の効果を損なわない範囲で、適宜配合することができる。
(充填剤の含有量)
充填剤のゴム成分100質量部に対する合計含有量は、補強性および減衰性の確保の観点から、10質量部以上が好ましく、20質量部以上がより好ましく、30質量部以上がさらに好ましく、40質量部以上がさらに好ましく、50質量部以上がさらに好ましい。また、該合計含有量は、耐久性向上等の観点から、200質量部以下が好ましく、150質量部以下がより好ましく、130質量部以下がさらに好ましく、100質量部以下がさらに好ましく、90質量部以下がさらに好ましい。
充填剤のゴム成分100質量部に対する合計含有量は、補強性および減衰性の確保の観点から、10質量部以上が好ましく、20質量部以上がより好ましく、30質量部以上がさらに好ましく、40質量部以上がさらに好ましく、50質量部以上がさらに好ましい。また、該合計含有量は、耐久性向上等の観点から、200質量部以下が好ましく、150質量部以下がより好ましく、130質量部以下がさらに好ましく、100質量部以下がさらに好ましく、90質量部以下がさらに好ましい。
トレッド部を構成するゴム組成物においては、充填剤のゴム成分100質量部に対する合計含有量は、とりわけ、40質量部以上が好ましく、50量部以上がより好ましく、60質量部以上がさらに好ましく、70質量部以上がさらに好ましく、80質量部以上がさらに好ましい。また、該合計含有量は、200質量部以下が好ましく、150質量部以下がより好ましく、130質量部以下がさらに好ましく、120質量部以下がさらに好ましい。
トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を構成するゴム組成物において、充填剤のゴム成分100質量部に対する合計含有量は、とりわけ、10質量部以上が好ましく、20量部以上がより好ましく、30質量部以上がさらに好ましく、40質量部以上がさらに好ましく、50質量部以上がさらに好ましい。また、該合計含有量は、120質量部以下が好ましく、100質量部以下がより好ましく、90質量部以下がさらに好ましい。
充填剤100質量%中のシリカの含有率は、トレッド部を構成するゴム組成物において、50質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、70質量%以上がさらに好ましく、80質量%以上がさらに好ましく、83質量%以上がさらに好ましく、90質量%以上がさらに好ましい。また、充填剤100質量%中のシリカの含有率は、トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を構成するゴム組成物において、0質量%超が好ましく、50質量%以上がより好ましく、60質量%以上がさらに好ましく、70質量%以上がさらに好ましく、80質量%以上がさらに好ましく、83質量%以上がさらに好ましく、90質量%以上がさらに好ましい。
なお、充填剤がカーボンブラックおよびシリカのみからなる場合、充填剤の合計含有量と、カーボンブラックおよびシリカのいずれか一方の含有量が上記に従い定まれば、残る他方の含有量は自ずと定まる。
<シランカップリング剤>
シリカは、シランカップリング剤と併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、特に限定されず、タイヤ工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができるが、例えば、下記のメルカプト基を有するシランカップリング剤;ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド等のスルフィド基を有するシランカップリング剤;ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル基を有するシランカップリング剤;3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤;γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のグリシドキシ系のシランカップリング剤;3-ニトロプロピルトリメトキシシラン、3-ニトロプロピルトリエトキシシラン等のニトロ系のシランカップリング剤;3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルトリエトキシシラン等のクロロ系のシランカップリング剤;等が挙げられる。なかでも、スルフィド基を有するシランカップリング剤およびメルカプト基を有するシランカップリング剤の少なくとも一つを含有することが好ましく、スルフィド基を有するシランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤は、例えば、モメンティブ社、エボニックデグサ社によって製造販売されているもの等を挙げることができる。これらのシランカップリング剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
シリカは、シランカップリング剤と併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、特に限定されず、タイヤ工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができるが、例えば、下記のメルカプト基を有するシランカップリング剤;ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド等のスルフィド基を有するシランカップリング剤;ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル基を有するシランカップリング剤;3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤;γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のグリシドキシ系のシランカップリング剤;3-ニトロプロピルトリメトキシシラン、3-ニトロプロピルトリエトキシシラン等のニトロ系のシランカップリング剤;3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルトリエトキシシラン等のクロロ系のシランカップリング剤;等が挙げられる。なかでも、スルフィド基を有するシランカップリング剤およびメルカプト基を有するシランカップリング剤の少なくとも一つを含有することが好ましく、スルフィド基を有するシランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤は、例えば、モメンティブ社、エボニックデグサ社によって製造販売されているもの等を挙げることができる。これらのシランカップリング剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
メルカプト基を有するシランカップリング剤は、下記式(1)で表される化合物、および下記式(2)で表される結合単位Aと下記式(3)で表される結合単位Bとを含む化合物の少なくとも一つであることが好ましい。
(式中、R101、R102、およびR103は、それぞれ独立して、炭素数1~12のアルキル、炭素数1~12のアルコキシ、または-O-(R111-O)z-R112(z個のR111は、それぞれ独立して、炭素数1~30の2価の炭化水素基を表し;R112は、炭素数1~30のアルキル、炭素数2~30のアルケニル、炭素数6~30のアリール、または炭素数7~30のアラルキルを表し;zは、1~30の整数を表す。)で表される基を表し;R104は、炭素数1~6のアルキレンを表す。)
(式中、xは0以上の整数を表し;yは1以上の整数を表し;R201は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシルもしくはカルボキシルで置換されていてもよい炭素数1~30のアルキル、炭素数2~30のアルケニル、または炭素数2~30のアルキニルを表し;R202は、炭素数1~30のアルキレン、炭素数2~30のアルケニレン、または炭素数2~30のアルキニレンを表し;ここにおいて、R201とR202とで環構造を形成してもよい。)
式(1)で表される化合物としては、例えば、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2-メルカプトエチルトリメトキシシラン、2-メルカプトエチルトリエトキシシランや、下記式(4)で表される化合物等が挙げられる。これらシランカップリング剤としては、例えば、エボニックデグサ社製のもの等が挙げられる。これらシランカップリング剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
式(2)で示される結合単位Aと式(3)で示される結合単位Bとを含む化合物としては、例えば、モメンティブ社製のもの等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
シランカップリング剤を含有する場合のシリカ100質量部に対する含有量は、トレッド部を構成するゴム組成物においては、シリカの分散性を高める観点から、1.0質量部以上が好ましく、3.0質量部以上がより好ましく、5.0質量部以上がさらに好ましい。また、耐摩耗性能の低下を防止する観点からは、30質量部以下が好ましく、20質量部以下がより好ましく、15質量部以下がさらに好ましい。また、シランカップリング剤を含有する場合のシリカ100質量部に対する含有量は、トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を構成するゴム組成物においては、シリカの分散性を高める観点から、1.0質量部以上が好ましく、3.0質量部以上がより好ましく、5.0質量部以上がさらに好ましい。また、耐摩耗性能の低下を防止する観点からは、30質量部以下が好ましく、20質量部以下がより好ましく、15質量部以下がさらに好ましい。
<芳香環含有樹脂>
本開示において、芳香環含有樹脂とは、典型的には、芳香環を含有するモノマーを重合した樹脂が挙げられる。芳香環含有樹脂の具体例としては、例えば、芳香族ビニル系樹脂、C9系石油樹脂、C5C9系石油樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。芳香環含有樹脂は1種または2種以上を使用することができる。
本開示において、芳香環含有樹脂とは、典型的には、芳香環を含有するモノマーを重合した樹脂が挙げられる。芳香環含有樹脂の具体例としては、例えば、芳香族ビニル系樹脂、C9系石油樹脂、C5C9系石油樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。芳香環含有樹脂は1種または2種以上を使用することができる。
(芳香族ビニル系樹脂)
芳香族ビニル系樹脂は、スチレンなどの芳香族ビニル系単量体を構成モノマーとして用いたポリマーであり、芳香族ビニル系単量体を主成分(50質量%以上、または、50質量%超、好ましくは60質量%以上)として重合させたポリマー等が挙げられる。具体的には、スチレン系単量体(スチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、α-メチルスチレン、p-メトキシスチレン、p-tert-ブチルスチレン、p-フェニルスチレン、o-クロロスチレン、m-クロロスチレン、p-クロロスチレン等)をそれぞれ単独で重合した単独重合体、2種以上のスチレン系単量体を共重合した共重合体の他、スチレン系単量体にこれと共重合し得る他の単量体をさらに組合せて共重合したものが挙げられる。前記他の単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのアクリロニトリル類、アクリル類、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどの不飽和カルボン酸エステル類、クロロプレン、ブタジエンイソプレンなどのジエン類、1-ブテン、1-ペンテンのようなオレフィン類;無水マレイン酸等のα,β-不飽和カルボン酸またはその酸無水物;等が例示できる。芳香族ビニル系樹脂は単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
芳香族ビニル系樹脂は、スチレンなどの芳香族ビニル系単量体を構成モノマーとして用いたポリマーであり、芳香族ビニル系単量体を主成分(50質量%以上、または、50質量%超、好ましくは60質量%以上)として重合させたポリマー等が挙げられる。具体的には、スチレン系単量体(スチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、α-メチルスチレン、p-メトキシスチレン、p-tert-ブチルスチレン、p-フェニルスチレン、o-クロロスチレン、m-クロロスチレン、p-クロロスチレン等)をそれぞれ単独で重合した単独重合体、2種以上のスチレン系単量体を共重合した共重合体の他、スチレン系単量体にこれと共重合し得る他の単量体をさらに組合せて共重合したものが挙げられる。前記他の単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのアクリロニトリル類、アクリル類、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどの不飽和カルボン酸エステル類、クロロプレン、ブタジエンイソプレンなどのジエン類、1-ブテン、1-ペンテンのようなオレフィン類;無水マレイン酸等のα,β-不飽和カルボン酸またはその酸無水物;等が例示できる。芳香族ビニル系樹脂は単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
芳香族ビニル系樹脂としては、α-メチルスチレンもしくはスチレンの単独重合体またはα-メチルスチレンとスチレンとの共重合体が好ましく、α-メチルスチレンとスチレンとの共重合体がより好ましい。芳香族ビニル系樹脂としては、例えば、アリゾナケミカル社製のもの等の市販品を好適に用いることができる。
(C9系石油樹脂)
C9系石油樹脂は、石油精製において得られるC9留分を重合した樹脂、それらを水素添加したもの、変性したものである。C9留分としては、例えば、ビニルトルエン、アルキルスチレン、インデン、メチルインデン等の炭素数8~10個相当の石油留分が挙げられる。C9系石油樹脂の具体例としては、例えば、クマロンインデン樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂が挙げられる。C9系樹脂は1種または2種以上を使用することができる。
C9系石油樹脂は、石油精製において得られるC9留分を重合した樹脂、それらを水素添加したもの、変性したものである。C9留分としては、例えば、ビニルトルエン、アルキルスチレン、インデン、メチルインデン等の炭素数8~10個相当の石油留分が挙げられる。C9系石油樹脂の具体例としては、例えば、クマロンインデン樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂が挙げられる。C9系樹脂は1種または2種以上を使用することができる。
上記クマロンインデン樹脂とは、樹脂の骨格(主鎖)を構成する主なモノマー成分として、クマロンおよびインデンを含む樹脂であり、クマロン、インデン以外に骨格に含まれるモノマー成分としては、スチレン、α-メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエンなどが挙げられる。クマロン樹脂とは、樹脂の骨格(主鎖)を構成する主なモノマー成分として、クマロンを含む樹脂である。上記インデン樹脂とは、樹脂の骨格(主鎖)を構成する主なモノマー成分として、インデンを含む樹脂である。
(C5C9系石油樹脂)
C5C9系石油樹脂は、例えば、石油精製において得られるC5留分と前記C9留分とを共重合することにより得られる樹脂、それらを水素添加したもの、変性したものである。C5留分としては、例えば、シクロペンタジエン、ペンテン、ペンタジエン、イソプレン等の炭素数4~5個相当の石油留分が挙げられる。C9留分としては前記のものが挙げられる。C5C9系石油樹脂としては、例えば、LUHUA社製、Qilong社製、東ソー(株)製のもの等の市販品が好適に用いられる。C5C9系石油樹脂は1種または2種以上を使用することができる。
C5C9系石油樹脂は、例えば、石油精製において得られるC5留分と前記C9留分とを共重合することにより得られる樹脂、それらを水素添加したもの、変性したものである。C5留分としては、例えば、シクロペンタジエン、ペンテン、ペンタジエン、イソプレン等の炭素数4~5個相当の石油留分が挙げられる。C9留分としては前記のものが挙げられる。C5C9系石油樹脂としては、例えば、LUHUA社製、Qilong社製、東ソー(株)製のもの等の市販品が好適に用いられる。C5C9系石油樹脂は1種または2種以上を使用することができる。
(テルペンフェノール樹脂)
テルペンフェノール樹脂は、テルペン化合物と芳香族化合物とを共重合することにより得られる樹脂、それらを水素添加したものである。ここで、テルペン化合物としては、例えば、α-ピネン、β-ピネン、リモネン、ジペンテンなどが挙げられ、芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルトルエンなどが挙げられる。テルペンフェノール樹脂は1種または2種以上を使用することができる。
テルペンフェノール樹脂は、テルペン化合物と芳香族化合物とを共重合することにより得られる樹脂、それらを水素添加したものである。ここで、テルペン化合物としては、例えば、α-ピネン、β-ピネン、リモネン、ジペンテンなどが挙げられ、芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルトルエンなどが挙げられる。テルペンフェノール樹脂は1種または2種以上を使用することができる。
(フェノール系樹脂)
フェノール系樹脂は、その構造にフェノール骨格を含む樹脂であり、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、アルキルフェノールアセチレン樹脂、オイル変性フェノールホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。フェノール系樹脂は1種または2種以上を使用することができる。
フェノール系樹脂は、その構造にフェノール骨格を含む樹脂であり、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、アルキルフェノールアセチレン樹脂、オイル変性フェノールホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。フェノール系樹脂は1種または2種以上を使用することができる。
(芳香環含有樹脂の含有量)
芳香環含有樹脂のゴム成分100質量部に対する含有量は、トレッド部を構成するゴム組成物においては、本開示の効果の観点から、1質量部以上が好ましく、2質量部以上がより好ましく、3質量部以上がさらに好ましく、4質量部以上がさらに好ましく、5質量部以上がさらに好ましく、6質量部以上がさらに好ましい。一方、該含有量は、同様の観点から、45質量部以下が好ましく、44質量部以下がより好ましく、43質量部以下がさらに好ましく、42質量部以下がさらに好ましく、41質量部以下がさらに好ましく、40質量部以下がさらに好ましい。また、芳香環含有樹脂のゴム成分100質量部に対する含有量は、トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を構成するゴム組成物においては、本開示の効果の観点から、1質量部以上でもよく、2質量部以上でもよく、3質量部以上でもよいが、0質量部でもよい。一方、該含有量は、本開示の効果の観点から、10質量部以下が好ましく、6質量部以下がより好ましく、4質量部以下がさらに好ましい。
芳香環含有樹脂のゴム成分100質量部に対する含有量は、トレッド部を構成するゴム組成物においては、本開示の効果の観点から、1質量部以上が好ましく、2質量部以上がより好ましく、3質量部以上がさらに好ましく、4質量部以上がさらに好ましく、5質量部以上がさらに好ましく、6質量部以上がさらに好ましい。一方、該含有量は、同様の観点から、45質量部以下が好ましく、44質量部以下がより好ましく、43質量部以下がさらに好ましく、42質量部以下がさらに好ましく、41質量部以下がさらに好ましく、40質量部以下がさらに好ましい。また、芳香環含有樹脂のゴム成分100質量部に対する含有量は、トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を構成するゴム組成物においては、本開示の効果の観点から、1質量部以上でもよく、2質量部以上でもよく、3質量部以上でもよいが、0質量部でもよい。一方、該含有量は、本開示の効果の観点から、10質量部以下が好ましく、6質量部以下がより好ましく、4質量部以下がさらに好ましい。
トレッド部を構成するゴム組成物は、芳香環含有樹脂を、上記のとおりの含有量で含むことが好ましいが、トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を構成するゴム組成物は、芳香環含有樹脂を、前記のとおり、トレッド部を構成するゴム組成物よりも少なく含むものであることが好ましく、例えば、2質量部以上少なく含むことが好ましく、4質量部以上少なく含むことがより好ましく、6質量部以上少なく含むことがさらに好ましい。あるいは、トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を構成するゴム組成物は、芳香環含有樹脂を全く含まないものであってもよい。
(その他の樹脂)
本開示に係るゴム組成物は、本開示の効果を損なわない範囲で、上記以外の樹脂を含有することもできる。そのような樹脂としては、例えば、タイヤ工業で慣用されるポリテルペン系樹脂、ロジン系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本開示に係るゴム組成物は、本開示の効果を損なわない範囲で、上記以外の樹脂を含有することもできる。そのような樹脂としては、例えば、タイヤ工業で慣用されるポリテルペン系樹脂、ロジン系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(ポリテルペン系樹脂)
ポリテルペン系樹脂としては、α-ピネン、β-ピネン、リモネン、ジペンテンなどのテルペン原料から選ばれる少なくとも1種からなるものが挙げられ、これらを、さらに水素添加したものでもよい。ポリテルペン系石油樹脂は1種または2種以上を使用することができる。
ポリテルペン系樹脂としては、α-ピネン、β-ピネン、リモネン、ジペンテンなどのテルペン原料から選ばれる少なくとも1種からなるものが挙げられ、これらを、さらに水素添加したものでもよい。ポリテルペン系石油樹脂は1種または2種以上を使用することができる。
(ロジン系樹脂)
ロジン系樹脂は、松脂を加工することにより得られるロジン酸を主成分とする樹脂である。ロジン系樹脂は、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマール酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸等の樹脂酸を主成分とするガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の天然産のロジン樹脂(重合ロジン)の他、水素添加ロジン樹脂、不飽和カルボン酸変性ロジン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂等の変性ロジン樹脂、ロジングリセリンエステル、不飽和カルボン酸変性ロジンエステル等のロジンエステル、ロジン樹脂を不均化することによって得られる不均化ロジン樹脂等が例示される。ロジン系石油樹脂は1種または2種以上を使用することができる。
ロジン系樹脂は、松脂を加工することにより得られるロジン酸を主成分とする樹脂である。ロジン系樹脂は、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマール酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸等の樹脂酸を主成分とするガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の天然産のロジン樹脂(重合ロジン)の他、水素添加ロジン樹脂、不飽和カルボン酸変性ロジン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂等の変性ロジン樹脂、ロジングリセリンエステル、不飽和カルボン酸変性ロジンエステル等のロジンエステル、ロジン樹脂を不均化することによって得られる不均化ロジン樹脂等が例示される。ロジン系石油樹脂は1種または2種以上を使用することができる。
<その他の配合剤>
本開示に係るゴム組成物には、前記成分以外にも、従来タイヤ工業で一般に使用される配合剤、例えば、オイル、ワックス、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、無機カリウム塩、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤等を適宜含有することができる。
本開示に係るゴム組成物には、前記成分以外にも、従来タイヤ工業で一般に使用される配合剤、例えば、オイル、ワックス、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、無機カリウム塩、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤等を適宜含有することができる。
(オイル)
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、動物油脂等が挙げられる。前記プロセスオイルとしてはパラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル等が挙げられる。また、環境対策で多環式芳香族(polycyclic aromatic compound:PCA)化合物の含量の低いプロセスオイルが挙げられる。前記低PCA含量プロセスオイルとしては、アロマ系プロセスオイルを再抽出したTreated Distillate Aromatic Extract(TDAE)、アスファルトとナフテン油の混合油であるアロマ代替オイル、軽度抽出溶媒和物(mild extraction solvates)(MES)、および重ナフテン系オイル等が挙げられる。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、動物油脂等が挙げられる。前記プロセスオイルとしてはパラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル等が挙げられる。また、環境対策で多環式芳香族(polycyclic aromatic compound:PCA)化合物の含量の低いプロセスオイルが挙げられる。前記低PCA含量プロセスオイルとしては、アロマ系プロセスオイルを再抽出したTreated Distillate Aromatic Extract(TDAE)、アスファルトとナフテン油の混合油であるアロマ代替オイル、軽度抽出溶媒和物(mild extraction solvates)(MES)、および重ナフテン系オイル等が挙げられる。
オイルを含有する場合のゴム成分100質量部に対する含有量は、トレッド部を構成するゴム組成物においては、加工性の観点から、1質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましく、10質量部以上がさらに好ましい。一方、該含有量は、低燃費性能および耐久性能の観点からは、50質量部以下が好ましく、45質量部以下がより好ましく、40質量部以下がさらに好ましい。また、オイルを含有する場合のゴム成分100質量部に対する含有量は、トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を構成するゴム組成物においては、加工性の観点から、1質量部以上が好ましく、2質量部以上がより好ましく、3質量部以上がさらに好ましい。一方、該含有量は、低燃費性能および耐久性能の観点からは、20質量部以下が好ましく、15質量部以下がより好ましく、10質量部以下がさらに好ましい。なお、本明細書において、オイルの含有量には、油展ゴムに含まれるオイル量も含まれる。
(ワックス)
ワックスを含有する場合のゴム成分100質量部に対する含有量は、ゴムの耐候性の観点から、0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましい。また、ブルームによるタイヤの白色化防止の観点からは、10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましい。
ワックスを含有する場合のゴム成分100質量部に対する含有量は、ゴムの耐候性の観点から、0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましい。また、ブルームによるタイヤの白色化防止の観点からは、10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましい。
(老化防止剤)
老化防止剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アミン系、キノリン系、キノン系、フェノール系、イミダゾール系の各化合物や、カルバミン酸金属塩などの老化防止剤が挙げられる。
老化防止剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アミン系、キノリン系、キノン系、フェノール系、イミダゾール系の各化合物や、カルバミン酸金属塩などの老化防止剤が挙げられる。
老化防止剤を含有する場合のゴム成分100質量部に対する含有量は、ゴムの耐オゾンクラック性の観点から、0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましい。また、耐摩耗性能やウェットグリップ性能の観点からは、10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましい。
(ステアリン酸)
ステアリン酸としては、タイヤ工業で使用するステアリン酸をいずれも好適に使用することができる。
ステアリン酸としては、タイヤ工業で使用するステアリン酸をいずれも好適に使用することができる。
(酸化亜鉛)
酸化亜鉛としては、タイヤ工業で使用する酸化亜鉛をいずれも好適に使用することができる。
酸化亜鉛としては、タイヤ工業で使用する酸化亜鉛をいずれも好適に使用することができる。
(無機カリウム塩)
無機カリウム塩は、押出し加工性を向上させるため、使用することができる。無機カリウム塩としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、四ホウ酸カリウム等が挙げられ、このうち、四ホウ酸カリウムが好ましい。無機カリウム塩は、1種または2種以上を使用することができる。
無機カリウム塩は、押出し加工性を向上させるため、使用することができる。無機カリウム塩としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、四ホウ酸カリウム等が挙げられ、このうち、四ホウ酸カリウムが好ましい。無機カリウム塩は、1種または2種以上を使用することができる。
(加硫剤)
加硫剤としては硫黄が好適に用いられる。硫黄としては、粉末硫黄、油処理硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等を用いることができる。
加硫剤としては硫黄が好適に用いられる。硫黄としては、粉末硫黄、油処理硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等を用いることができる。
加硫剤として硫黄を含有する場合のゴム成分100質量部に対する含有量は、トレッド部を構成するゴム組成物においては、十分な加硫反応を確保する観点から、0.5質量部以上が好ましく、0.8質量部以上がより好ましく、1.0質量部以上がより好ましい。一方、該含有量は、劣化防止の観点からは、6.0質量部以下が好ましく、5.0質量部以下がより好ましく、4.0質量部以下がさらに好ましい。また、加硫剤として硫黄を含有する場合のゴム成分100質量部に対する含有量は、トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を構成するゴム組成物においては、十分な加硫反応を確保する観点から、0.5質量部以上が好ましく、0.8質量部以上がより好ましく、1.2質量部以上がより好ましい。一方、該含有量は、劣化防止の観点からは、7.0質量部以下が好ましく、6.0質量部以下がより好ましく、5.0質量部以下がさらに好ましい。
硫黄以外の加硫剤としては、例えば、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、1,6-ヘキサメチレン-ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物、1,6-ビス(N,N’-ジベンジルチオカルバモイルジチオ)ヘキサン等の硫黄原子を含む有機架橋剤や、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物等が挙げられる。これら硫黄以外の加硫剤としては、田岡化学工業(株)製、フレキシス社製、ランクセス(株)製のもの等が挙げられる。
(加硫促進剤)
加硫促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド-アミン系もしくはアルデヒド-アンモニア系、イミダゾリン系、キサンテート系加硫促進剤が挙げられ、なかでも、所望の効果がより好適に得られる点から、スルフェンアミド系加硫促進剤およびグアニジン系加硫促進剤が好ましく、これら2種を併用することがより好ましい。
加硫促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド-アミン系もしくはアルデヒド-アンモニア系、イミダゾリン系、キサンテート系加硫促進剤が挙げられ、なかでも、所望の効果がより好適に得られる点から、スルフェンアミド系加硫促進剤およびグアニジン系加硫促進剤が好ましく、これら2種を併用することがより好ましい。
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS)、N-t-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(TBBS)、N-オキシエチレン-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N,N’-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N,N-ジシクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられる。チアゾール系加硫促進剤としては、2-メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾリルジスルフィド等が挙げられる。チウラム系加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド(TBzTD)等が挙げられる。グアニジン系加硫促進剤としては、1,3-ジフェニルグアニジン(DPG)、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等が挙げられる。これらの加硫促進剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。好ましい組合せとしては、例えば、TBBSとDPGが挙げられる。
加硫促進剤を含有する場合のゴム成分100質量部に対する含有量は、トレッド部を構成するゴム組成物においては、1質量部以上が好ましく、2質量部以上がより好ましい。一方、該含有量は、8質量部以下が好ましく、7質量部以下がより好ましく、6質量部以下がさらに好ましい。また、加硫促進剤を含有する場合のゴム成分100質量部に対する含有量は、トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を構成するゴム組成物においては、0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましく、1.5質量部以上がさらに好ましい。一方、該含有量は、6質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましく、4質量部以下がさらに好ましい。加硫促進剤の含有量を上記範囲内とすることにより、破壊強度および伸びが確保できる傾向がある。
<ゴム組成物>
ゴム組成物は、公知の方法により製造することができる。例えば、前記の各成分をオープンロール、密閉式混練機(バンバリーミキサー、ニーダー等)等のゴム混練装置を用いて混練りすることにより製造できる。
ゴム組成物は、公知の方法により製造することができる。例えば、前記の各成分をオープンロール、密閉式混練機(バンバリーミキサー、ニーダー等)等のゴム混練装置を用いて混練りすることにより製造できる。
混練り工程は、例えば、加硫剤および加硫促進剤以外の配合剤および添加剤を混練りするベース練り工程と、ベース練り工程で得られた混練物に加硫剤および加硫促進剤を添加して混練りするファイナル練り(F練り)工程とを含んでなるものである。さらに、前記ベース練り工程は、所望により、複数の工程に分けることもできる。混練条件としては特に限定されるものではないが、例えば、ベース練り工程では、排出温度150~170℃で1~10分間混練りし、ファイナル練り工程では、70~110℃で1~5分間混練りする方法が挙げられる。
<タイヤ>
本開示に係るタイヤは、上記ゴム組成物により構成されるトレッドおよびトレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を備えるものであり、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、ランフラット用タイヤ、二輪車用タイヤ等に用いることができる。また、サマータイヤ、冬用タイヤ、オールシーズンタイヤに用いることができる。
本開示に係るタイヤは、上記ゴム組成物により構成されるトレッドおよびトレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を備えるものであり、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、ランフラット用タイヤ、二輪車用タイヤ等に用いることができる。また、サマータイヤ、冬用タイヤ、オールシーズンタイヤに用いることができる。
本開示のタイヤは通常の方法により製造することができる。例えば、上記で得られる未加硫のゴム組成物のうち、トレッド用のものをトレッドの形状に合わせて押出し加工し、トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材用のものを当該最表面部材の形状に合わせて押出し加工し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成型することにより、未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤを製造することができる。加硫条件としては、特に限定されるものではなく、例えば、150~200℃で10~30分間加硫する方法が挙げられる。
以下、本開示を実施例に基づいて説明するが、本開示はこれら実施例のみに限定されるものではない。
<各種薬品>
以下、実施例および比較例において用いた各種薬品をまとめて示す。
NR:TSR20
SBR1:後述の製造例1で製造した変性溶液重合SBR(スチレン含量:30質量%、ビニル結合量:52モル%、Mw:25万、非油展品)
SBR2:旭化成(株)製のタフデン4850(未変性S-SBR、スチレン含量:40質量%、ビニル含有量:46モル%、Mw:35万、ゴム固形分100質量部に対してオイル分50質量部含有)
多元ポリマー1:後述の製造例2で製造した水添SBR
多元ポリマー2:後述の製造例3で製造した水添変性SBR
多元ポリマー3:JSR(株)製のDYNARON(登録商標) 2324P(水添SBR)
多元ポリマー4:旭化成(株)製のタフテック(登録商標) P1083(SEBS)
BR:宇部興産(株)製のUBEPOL BR(登録商標)150B(ビニル結合量:1.5モル%、シス1,4-含有率:97%、Mw:44万)
カーボンブラック1:キャボットジャパン(株)製のショウブラックN110(N2SA:142m2/g)
カーボンブラック2:キャボットジャパン(株)製のショウブラックN330(N2SA:79m2/g)
シリカ:エボニックデグサ社製のULTRASIL(登録商標)VN3(N2SA:175m2/g)
シランカップリング剤:エボニックデグサ社製のSi69(ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)
オイル:出光興産(株)製のNH-70S(アロマ系オイル)
芳香環含有樹脂:アリゾナケミカル社製のSylvatraxx 4401(α-メチルスチレンおよびスチレンの共重合体、軟化点:85℃)
ワックス:日本精蝋(株)製のOzoace0355
老化防止剤:住友化学(株)製のアンチゲン6C(N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン)
ステアリン酸:日油(株)製のステアリン酸「つばき」
酸化亜鉛:東邦亜鉛(株)製の銀嶺R
無機カリウム塩::米山薬品工業(株)製の四ホウ酸カリウム4水和物(K2B4O7・4H2O)
硫黄:細井化学工業(株)製のHK-200-5(5%オイル含有粉末硫黄)
加硫促進剤1:大内新興化学工業(株)製のノクセラーNS‐G(N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(TBBS))
加硫促進剤2:大内新興化学工業(株)製のノクセラーD(1,3-ジフェニルグアニジン(DPG))
以下、実施例および比較例において用いた各種薬品をまとめて示す。
NR:TSR20
SBR1:後述の製造例1で製造した変性溶液重合SBR(スチレン含量:30質量%、ビニル結合量:52モル%、Mw:25万、非油展品)
SBR2:旭化成(株)製のタフデン4850(未変性S-SBR、スチレン含量:40質量%、ビニル含有量:46モル%、Mw:35万、ゴム固形分100質量部に対してオイル分50質量部含有)
多元ポリマー1:後述の製造例2で製造した水添SBR
多元ポリマー2:後述の製造例3で製造した水添変性SBR
多元ポリマー3:JSR(株)製のDYNARON(登録商標) 2324P(水添SBR)
多元ポリマー4:旭化成(株)製のタフテック(登録商標) P1083(SEBS)
BR:宇部興産(株)製のUBEPOL BR(登録商標)150B(ビニル結合量:1.5モル%、シス1,4-含有率:97%、Mw:44万)
カーボンブラック1:キャボットジャパン(株)製のショウブラックN110(N2SA:142m2/g)
カーボンブラック2:キャボットジャパン(株)製のショウブラックN330(N2SA:79m2/g)
シリカ:エボニックデグサ社製のULTRASIL(登録商標)VN3(N2SA:175m2/g)
シランカップリング剤:エボニックデグサ社製のSi69(ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)
オイル:出光興産(株)製のNH-70S(アロマ系オイル)
芳香環含有樹脂:アリゾナケミカル社製のSylvatraxx 4401(α-メチルスチレンおよびスチレンの共重合体、軟化点:85℃)
ワックス:日本精蝋(株)製のOzoace0355
老化防止剤:住友化学(株)製のアンチゲン6C(N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン)
ステアリン酸:日油(株)製のステアリン酸「つばき」
酸化亜鉛:東邦亜鉛(株)製の銀嶺R
無機カリウム塩::米山薬品工業(株)製の四ホウ酸カリウム4水和物(K2B4O7・4H2O)
硫黄:細井化学工業(株)製のHK-200-5(5%オイル含有粉末硫黄)
加硫促進剤1:大内新興化学工業(株)製のノクセラーNS‐G(N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(TBBS))
加硫促進剤2:大内新興化学工業(株)製のノクセラーD(1,3-ジフェニルグアニジン(DPG))
(製造例1)
SBR1の製造
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、スチレン、および1,3-ブタジエンを仕込んだ。反応器の内容物の温度を20℃に調整した後、n-ブチルリチウムを添加して重合を開始した。断熱条件で重合し、最高温度は85℃に達した。重合転化率が99%に達した時点で1,3-ブタジエンを追加し、更に5分重合させた後、N,N-ビス(トリメチルシリル)-3-アミノプロピルトリメトキシシランを変性剤として加えて反応を行った。重合反応終了後、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、110℃に調温された熱ロールにより乾燥し、SBR1を得た。
SBR1の製造
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、スチレン、および1,3-ブタジエンを仕込んだ。反応器の内容物の温度を20℃に調整した後、n-ブチルリチウムを添加して重合を開始した。断熱条件で重合し、最高温度は85℃に達した。重合転化率が99%に達した時点で1,3-ブタジエンを追加し、更に5分重合させた後、N,N-ビス(トリメチルシリル)-3-アミノプロピルトリメトキシシランを変性剤として加えて反応を行った。重合反応終了後、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、110℃に調温された熱ロールにより乾燥し、SBR1を得た。
(製造例2)
水添SBRの製造
充分に窒素置換した耐熱反応容器にn-ヘキサン2000ml、スチレン68g、ブタジエン132g、THF2.5g、n-ブチルリチウム0.45mmolを加えて、50℃で5時間撹拌し、重合反応を行った。次いで、水素ガスを0.4MPa-Gaugeの圧力で供給しながら20分間撹拌し、未反応のポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。水素ガス供給圧力を0.7MPa-Gauge、反応温度を90℃とし、チタノセンジクロリドを主体とする触媒を用いて水素添加を行った。水素の吸収が目的の水素添加率となる積算量に達した時点で、反応温度を常温とし、水素圧を常圧に戻して反応容器より抜き出し、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒をスチームストリッピングにより除去することによって、多元ポリマー1(水添SBR)を得た。
水添SBRの製造
充分に窒素置換した耐熱反応容器にn-ヘキサン2000ml、スチレン68g、ブタジエン132g、THF2.5g、n-ブチルリチウム0.45mmolを加えて、50℃で5時間撹拌し、重合反応を行った。次いで、水素ガスを0.4MPa-Gaugeの圧力で供給しながら20分間撹拌し、未反応のポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。水素ガス供給圧力を0.7MPa-Gauge、反応温度を90℃とし、チタノセンジクロリドを主体とする触媒を用いて水素添加を行った。水素の吸収が目的の水素添加率となる積算量に達した時点で、反応温度を常温とし、水素圧を常圧に戻して反応容器より抜き出し、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒をスチームストリッピングにより除去することによって、多元ポリマー1(水添SBR)を得た。
(製造例3)
水添変性SBRの製造
重合反応後、水素添加工程の前に、N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン(変性剤)を0.15mol加えて、0℃で1時間撹拌したこと、および、水素添加工程において水素の吸引の積算量を目的の水素添加率となるよう調整した以外は、製造例2と同様に処理して、多元ポリマー2(水添変性SBR)を得た。
水添変性SBRの製造
重合反応後、水素添加工程の前に、N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン(変性剤)を0.15mol加えて、0℃で1時間撹拌したこと、および、水素添加工程において水素の吸引の積算量を目的の水素添加率となるよう調整した以外は、製造例2と同様に処理して、多元ポリマー2(水添変性SBR)を得た。
多元ポリマーの特徴を下記表1に示す。
<実施例および比較例>
表1に従い、トレッド部の配合処方(Trd)およびサイドウォールの配合処方(SW)のそれぞれについて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を、1.7Lの密閉型バンバリーミキサーを用いて排出温度150~160℃になるまで5分間混練りして混練物を得た後、得られた混練物にそれぞれ硫黄および加硫促進剤を添加し、2軸オープンロールを用いて4分間、105℃になるまで練り込み、各未加硫ゴム組成物を得た。
表1に従い、トレッド部の配合処方(Trd)およびサイドウォールの配合処方(SW)のそれぞれについて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を、1.7Lの密閉型バンバリーミキサーを用いて排出温度150~160℃になるまで5分間混練りして混練物を得た後、得られた混練物にそれぞれ硫黄および加硫促進剤を添加し、2軸オープンロールを用いて4分間、105℃になるまで練り込み、各未加硫ゴム組成物を得た。
トレッド部の配合処方から得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、サイドウォールの配合処方から得られた未加硫ゴム組成物をサイドウォールの形状に成形し、これらを他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを作製した。未加硫タイヤを、170℃で12分間プレス加硫して、試験用タイヤ(195/65R15 91V)を作製した。
(耐クラック性能)
各試験用タイヤをJIS規格リム15×6JJに組み付け、正規の空気圧を充填し、JATMA YEAR BOOKで空気圧-付加能力対応表より、この空気圧に対応する最大荷重を負荷し、速度80km/hでドラム上で走行し、外観目視にて確認可能な損傷が、トレッド、サイドウォール、およびトレッドとサイドウォールとの界面にそれぞれ発生した時点の走行距離を求めた。トレッド、サイドウォール、およびトレッドとサイドウォールとの界面について、比較例1の走行距離を100とし、それぞれ指数で示した。指数が大きいほど、耐クラック性が優れている。
各試験用タイヤをJIS規格リム15×6JJに組み付け、正規の空気圧を充填し、JATMA YEAR BOOKで空気圧-付加能力対応表より、この空気圧に対応する最大荷重を負荷し、速度80km/hでドラム上で走行し、外観目視にて確認可能な損傷が、トレッド、サイドウォール、およびトレッドとサイドウォールとの界面にそれぞれ発生した時点の走行距離を求めた。トレッド、サイドウォール、およびトレッドとサイドウォールとの界面について、比較例1の走行距離を100とし、それぞれ指数で示した。指数が大きいほど、耐クラック性が優れている。
上記結果より、本開示のタイヤでは、耐クラック性能が向上することがわかる。
1 タイヤ
2 トレッド部
3 サイドウォール
4 クリンチ部
5 ビードコア
6 ビードエイペックス
7 ブレーカー
8 リム
9 ウイング
10 クリンチエイペックス
2 トレッド部
3 サイドウォール
4 クリンチ部
5 ビードコア
6 ビードエイペックス
7 ブレーカー
8 リム
9 ウイング
10 クリンチエイペックス
Claims (12)
- トレッド部およびトレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を備えたタイヤであって、
前記トレッド部を構成するゴム組成物が、ジエン系ゴムと、多元ポリマーとを含むゴム成分を含み、
前記多元ポリマーが、芳香族ビニル単位と、非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位とを有するものであり、
前記トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を構成するゴム組成物が、ジエン系ゴムと、多元ポリマーとを含むゴム成分を含み、
前記多元ポリマーが、芳香族ビニル単位と、非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位とを有するものであり、
前記トレッド部のゴム成分を構成する各ゴム成分について、それぞれ、芳香族ビニル単位含量(質量%)にゴム成分中の質量分率を乗じて得られる値を算出し、それら値を総和して、トレッド部のゴム成分における芳香族ビニル単位含量TArm(質量%)を算出し、一方、前記トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材のゴム成分を構成する各ゴム成分について、それぞれ、芳香族ビニル単位含量(質量%)にゴム成分中の質量分率を乗じて得られる値を算出し、それら値を総和して、トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材のゴム成分における芳香族ビニル単位含量OMMArm(質量%)を算出するとき、TArmがOMMArmより大きい、タイヤ。 - 前記トレッド部を構成するゴム組成物に含まれる多元ポリマーの含有量が、ゴム成分100質量%中5質量%以上であり、
前記トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を構成するゴム組成物に含まれる多元ポリマーの含有量が、ゴム成分100質量%中2質量%以上である、請求項1記載のタイヤ。 - 前記TArmが15質量%以上である、請求項1または2記載のタイヤ。
- 前記トレッドを構成するゴム組成物が、ゴム成分100質量部に対して、充填剤40質量部以上を含み、該充填剤がシリカ50質量%以上を含み、
前記トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を構成するゴム組成物が、ゴム成分100質量部に対して、充填剤10質量部以上を含み、該充填剤がシリカ0質量%超を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載のタイヤ。 - 前記トレッド部を構成するゴム組成物が、ゴム成分100質量部に対して、芳香環含有樹脂1~45質量部を含む、請求項1~4のいずれか1項に記載のタイヤ。
- 前記トレッド部を構成するゴム組成物に含まれるジエン系ゴムが天然ゴムを含み、前記トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を構成するゴム組成物に含まれるジエン系ゴムが天然ゴムを含む、請求項1~5のいずれか1項に記載のタイヤ。
- 前記トレッド部の天然ゴムの、ゴム成分100質量%中の含有量が、前記トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材の天然ゴムの、ゴム成分100質量%中の含有量よりも少ない、請求項6記載のタイヤ。
- 前記トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を構成するゴム組成物が芳香環含有樹脂を含まないか、または、前記トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を構成するゴム組成物に含まれるゴム成分100質量部に対する芳香環含有樹脂の質量部が、前記トレッド部を構成するゴム組成物に含まれるゴム成分100質量部に対する芳香環含有樹脂の質量部よりも少ない、請求項5~7のいずれか1項に記載のタイヤ。
- 前記トレッドを構成するゴム組成物のガラス転移温度が、前記トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を構成するゴム組成物のガラス転移温度よりも高い、請求項1~8のいずれか1項に記載のタイヤ。
- 前記トレッド部を構成するゴム組成物に含まれる多元ポリマーが芳香族ビニル単位と共役ジエン単位とからなるポリマーを水素添加したものである場合において、その水素添加率が30モル%以上100モル%未満であり、前記トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材を構成するゴム組成物に含まれる多元ポリマーが芳香族ビニル単位と共役ジエン単位とからなるポリマーを水素添加したものである場合において、その水素添加率が30モル%以上100モル%未満である、請求項1~9のいずれか1項に記載のタイヤ。
- 前記トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材が、ウイング、サイドウォールおよびクリンチエイペックスからなる群から選択される少なくとも一つである、請求項1~10のいずれか1項に記載のタイヤ。
- 前記トレッド部以外の少なくとも一つの最表面部材が、サイドウォールである、請求項1~10のいずれか1項に記載のタイヤ。
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