WO2018092733A1 - 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物及びゴム製品 - Google Patents

多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物及びゴム製品 Download PDF

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WO2018092733A1
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conjugated diene
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rubber composition
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堀川　泰郎
オリビエ タルディフ
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株式会社ブリヂストン
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Definitions

  • the present invention relates to a multi-component copolymer, a rubber composition, a crosslinked rubber composition, and a rubber product.
  • rubber products tires, conveyor belts, anti-vibration rubbers, seismic isolation rubbers, etc.
  • tires are required to have high toughness and eventually high durability and weather resistance. Has been developed.
  • Patent Document 1 discloses that a conjugated diene compound (part derived from a conjugated diene compound) has a cis-1,4 bond content of greater than 70.5 mol% and a non-conjugated olefin content of 10 mol% or more.
  • Copolymers with conjugated olefins are disclosed, and it is disclosed that the copolymers can be used to produce rubbers with good crack growth resistance and weather resistance.
  • the chain structure of the units derived from each monomer constituting the copolymer generally affects performances such as toughness and weather resistance. Expected. However, these detailed relationships have not been sufficiently studied so far.
  • an object of the present invention is to provide a polymer that can improve the toughness and weather resistance of rubber products and rubber products such as tires.
  • Another object of the present invention is to provide a rubber composition, a crosslinked rubber composition, and a rubber product that are excellent in toughness and weather resistance.
  • the multi-component copolymer of the present invention contains a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit, and an aromatic vinyl unit, and the ratio of those combined with units other than the conjugated diene unit in the entire conjugated diene unit. Is 50% or more.
  • the rubber composition of the present invention is characterized by containing the above-described multi-component copolymer of the present invention.
  • the crosslinked rubber composition of the present invention is a crosslinked product of the rubber composition of the present invention described above.
  • the rubber product of the present invention is characterized by comprising the above-described rubber composition of the present invention or the above-described crosslinked rubber composition of the present invention.
  • the present invention it is possible to provide a polymer capable of improving the toughness and weather resistance of rubber products and rubber products such as tires. Further, according to the present invention, it is possible to provide a rubber composition, a crosslinked rubber composition, and a rubber product that are excellent in toughness and weather resistance.
  • FIG. 5 is a diagram showing a 13 C-NMR spectrum chart (range of 20 to 48 ppm) of copolymer A in the examples.
  • FIG. 6 is a diagram showing a 13 C-NMR spectrum chart (range of 20 to 48 ppm) of copolymer a in Examples.
  • the multi-component copolymer of the present invention is a multi-component copolymer containing a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit, and an aromatic vinyl unit, and is a unit other than the conjugated diene unit in the entire conjugated diene unit.
  • the ratio of those bonded to is 50% or more.
  • conjugated diene unit refers to a unit corresponding to a unit derived from a conjugated diene compound in a copolymer
  • non-conjugated olefin unit refers to a non-conjugated unit in a copolymer.
  • conjugated diene compound refers to a conjugated diene compound
  • non-conjugated olefin compound refers to an aliphatic unsaturated hydrocarbon having at least one carbon-carbon double bond
  • aromatic vinyl compound refers to an aromatic compound substituted with at least a vinyl group, and is not included in the conjugated diene compound.
  • multi-component copolymer refers to a copolymer containing three or more types of monomer units, and this multi-component copolymer includes, for example, three or more types of monomers. It can be obtained by polymerization.
  • the multi-component copolymer of the present invention can be excellent in toughness of a rubber composition or rubber product containing the copolymer.
  • the present inventors include more conjugated diene units, including non-conjugated olefin units.
  • the conjugated diene unit can be distributed throughout the molecular chain without being unevenly distributed, and a structure having a uniform crosslinking density is formed.
  • the multi-component copolymer of this invention can also be made excellent in the weather resistance of the rubber composition and rubber product containing this.
  • a large proportion of conjugated diene units bonded to units other than conjugated diene units, including non-conjugated olefin units, in other words, a chain structure of conjugated diene units as found in general-purpose diene rubbers This arrangement means that the arrangement of such a chain suppresses the growth of molecular chain breakage due to ozone, etc., contributes to the improvement of weather resistance, and improves the weather resistance of the entire rubber composition. Can be considered.
  • the conjugated diene unit in the multi-component copolymer of the present invention is usually a unit derived from a conjugated diene compound as a monomer.
  • Specific examples of the conjugated diene compound include 1,3-butadiene, isoprene, 1 , 3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like. Among these, 1,3-butadiene and isoprene are preferable, and 1,3-butadiene is more preferable.
  • the conjugated diene compound may be one kind alone or a combination of two or more kinds.
  • the multi-component copolymer of the present invention preferably has a conjugated diene unit content of 2 mol% or more and 25 mol% or less. If the content of the conjugated diene unit is 2 mol% or more, the multi-component copolymer can behave uniformly as an elastomer, and can provide high toughness to rubber products and rubber compositions. If present, uneven distribution of the conjugated diene unit is sufficiently suppressed, and deterioration of toughness and weather resistance of the rubber product or the rubber composition can be suppressed.
  • the multi-component copolymer of the present invention preferably has a conjugated diene unit content of 3 mol% or more, more preferably 5 mol or more, and preferably 20 mol% or less. More preferably, it is 10 mol% or less.
  • the non-conjugated olefin unit in the multi-component copolymer of the present invention is usually a unit derived from a non-conjugated olefin compound as a monomer.
  • a non-conjugated olefin compound ethylene, propylene, ⁇ -olefins such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, or 1-octene; heteroatom-substituted alkene compounds such as vinyl pivalate, 1-phenylthioethene, or N-vinylpyrrolidone Can be mentioned.
  • ethylene is preferable.
  • the non-conjugated olefin compound may be a single type or a combination of two or more types.
  • the content of non-conjugated olefin units is preferably 60 mol% or more.
  • the weather resistance of the rubber product or rubber composition can be sufficiently improved.
  • the multi-component copolymer of the present invention more preferably has a non-conjugated olefin unit content of 70 mol% or more.
  • the multi-component copolymer of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of imparting elastomeric properties (unlike hard and brittle resins such as PE, imparting a certain degree of elongation and flexibility), nonconjugated olefin units.
  • the content of is preferably 95 mol% or less, and more preferably 90 mol% or less.
  • the aromatic vinyl unit in the multi-component copolymer of the present invention is usually a unit derived from an aromatic vinyl compound as a monomer.
  • the aromatic vinyl compound specifically, styrene, o- Examples include methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, o, p-dimethyl styrene, o-ethyl styrene, m-ethyl styrene, and p-ethyl styrene.
  • styrene is preferable.
  • the aromatic vinyl compound may be a single type or a combination of two or more types.
  • the multi-component copolymer of the present invention preferably has an aromatic vinyl unit content of 15 mol% or less.
  • the multi-component copolymer of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of imparting elastomeric properties (unlike hard and brittle resins such as PE, imparting a certain degree of elongation and flexibility), aromatic vinyl units.
  • the content of is preferably 3 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, and further preferably 9 mol% or more.
  • the number of types of monomer units of the multi-component copolymer of the present invention is not particularly limited as long as the multi-component copolymer contains a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit, and an aromatic vinyl unit. Absent.
  • the multicomponent copolymer of this invention may contain arbitrary units other than the conjugated diene unit mentioned above, a nonconjugated olefin unit, and an aromatic vinyl unit.
  • the multi-component copolymer of the present invention contains one kind of conjugated diene unit, one kind of non-conjugated olefin unit, and one kind of aromatic vinyl unit.
  • a multi-component copolymer is preferred.
  • the multi-component copolymer of the present invention is more preferably a terpolymer comprising only one conjugated diene unit, one non-conjugated olefin unit, and one aromatic vinyl unit. More preferred is a terpolymer comprising only 1,3-butadiene units, ethylene units and styrene units.
  • “one kind of conjugated diene unit” includes conjugated diene units of different bonding modes.
  • the multi-component copolymer of the present invention requires that the proportion of all conjugated diene units bonded to units other than conjugated diene units be 50% or more. When the ratio is less than 50%, uneven distribution of conjugated diene units is not suppressed, and sufficient improvement in toughness and weather resistance cannot be achieved.
  • the ratio of those bonded to units other than the conjugated diene unit in the entire conjugated diene unit is 55% or more. Is preferably 60% or more, and more preferably 70% or more.
  • the proportion of all conjugated diene units bonded to non-conjugated olefin units is 50% or more.
  • the ratio of those bonded to the non-conjugated olefin unit in the entire conjugated diene unit is preferably 55% or more, and preferably 60% or more. More preferably, it is more preferably 70% or more.
  • the ratio of the conjugated diene units bonded to only the conjugated diene units is 40% or less.
  • the chain structure of conjugated diene units can be decreased and the weather resistance of a rubber product or a rubber composition can be improved more.
  • the proportion of the whole conjugated diene unit bonded to only the conjugated diene unit is preferably 35% or less, and preferably 30% or less. More preferred.
  • the multi-component copolymer of the present invention preferably has a polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of 10,000 or more and 10,000,000 or less.
  • Mw polystyrene equivalent weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene of the multi-component copolymer is 10,000 or more, sufficient mechanical strength as a rubber product material can be secured, and it is 10,000,000 or less. High workability can be maintained.
  • the multi-component copolymer of the present invention has a polystyrene equivalent weight average molecular weight of preferably 100,000 or more, more preferably 200,000 or more, and 1,000,000. Or less, more preferably 500,000 or less.
  • the weight average molecular weight mentioned above can obtain
  • the multi-component copolymer of the present invention may have a structure in which a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit, and an aromatic vinyl unit are linearly linked (linear structure), a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit, And a structure in which at least one of the aromatic vinyl units forms a branched chain and is chained (branched structure).
  • the branched chain may be binary or multi-component (that is, the branched chain is a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit, and an aromatic vinyl. At least two of the units may be included).
  • the polymer is a multi-component copolymer containing a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit, and an aromatic vinyl unit can be confirmed by gel permeation chromatography (GPC), 1 H-NMR, 13 C It can be carried out by using a technique such as -NMR. Specifically, aromatics such as benzene rings in the copolymer based on gel permeation chromatography-refractive index curve (GPC-RI curve) and gel permeation chromatography-ultraviolet absorption curve (GPC-UV curve). The presence of the skeleton derived from the aromatic vinyl compound can be confirmed by confirming the UV absorption by the ring. Further, the presence of units derived from each monomer component can be confirmed based on the 1 H-NMR spectrum and the 13 C-NMR spectrum.
  • the proportion of those bonded to units other than the conjugated diene unit the proportion of those bonded to the non-conjugated olefin unit, those bonded only to the conjugated diene unit
  • the ratio can be obtained by the method described in Examples described later.
  • the method for producing the multi-component copolymer of the present invention is not particularly limited. Therefore, for example, after copolymerizing a plurality of predetermined types of monomers, a part of the obtained copolymer is modified (for example, by hydrogenating a carbon-carbon double bond portion, By forming a non-conjugated olefin unit, a multi-component copolymer of the present invention containing a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit, and an aromatic vinyl unit may be produced.
  • the multi-component copolymer of the present invention is obtained by using at least a conjugated diene compound, a non-conjugated olefin compound and an aromatic vinyl compound as monomers from the viewpoint of making toughness and weather resistance desirable.
  • a conjugated diene compound, a non-conjugated olefin compound, and an aromatic vinyl compound as monomers from the viewpoint of making toughness and weather resistance desirable.
  • the example of the method of manufacturing the multi-component copolymer of this invention using a conjugated diene compound, a nonconjugated olefin compound, and an aromatic vinyl compound as a monomer is demonstrated.
  • the multi-component copolymer of the present invention includes, for example, a conjugated diene compound, a non-conjugated olefin compound, and an aromatic vinyl compound represented by the following general formula (a-1): M- (AQ 1 ) (AQ 2 ) (AQ 3 ) (a-1) [Wherein M is a scandium, yttrium or lanthanoid element; AQ 1 , AQ 2 and AQ 3 are functional groups which may be the same or different; A is nitrogen, oxygen or sulfur; A rare earth element compound (component (A)) represented by: having at least one MA bond; A reaction mixture obtained by reacting at least one compound (component (B)) selected from the group consisting of substituted or unsubstituted cyclopentadiene, substituted or unsubstituted indene, and substituted or unsubstituted fluorene It can be produced by copolymerization in the presence.
  • a-1 M- (AQ 1 ) (AQ 2
  • component (A) has the following general formula (a-1): M- (AQ 1 ) (AQ 2 ) (AQ 3 ) (a-1) [Wherein M is a scandium, yttrium or lanthanoid element; AQ 1 , AQ 2 and AQ 3 are functional groups which may be the same or different; A is nitrogen, oxygen or sulfur; Yes; provided that it has at least one MA bond].
  • the lanthanoid elements are specifically lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, and lutetium.
  • the component (A) has at least one MA bond.
  • the component (A) is a component that can improve the catalytic activity in the reaction system, shorten the reaction time, and increase the reaction temperature.
  • the said (A) component may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • gadolinium is particularly preferable from the viewpoint of enhancing catalyst activity and reaction controllability.
  • examples of the functional group represented by AQ 1 , AQ 2 and AQ 3 include an amide group.
  • the amide group include aliphatic amide groups such as dimethylamide group, diethylamide group and diisopropylamide group; phenylamide group, 2,6-di-tert-butylphenylamide group, 2,6-diisopropylphenylamide group, 2,6-dineobenchylphenylamide group, 2-tert-butyl-6-isopropylphenylamide group, 2-tert-butyl-6-neoventylphenylamide group, 2-isopropyl-6-neobutenylphenyl Amide groups, arylamide groups such as 2,4,6-tert-butylphenylamide groups; bistrialkylsilylamide groups such as bistrimethylsilylamide groups, and in particular, from the viewpoint
  • the rare earth element compound represented by the general formula (a-1) (that is, M- (OQ 1 ) (OQ 2 ) (OQ 3 )) is not particularly limited.
  • R may be the same or different and is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the rare earth element compound represented by the general formula (a-1) that is, M- (SQ 1 ) (SQ 2 ) (SQ 3 )
  • aIII (RS) 3 M
  • R may be the same or different and is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Component (B) is a compound having a cyclopentadiene skeleton, that is, at least one compound selected from the group consisting of substituted or unsubstituted cyclopentadiene, substituted or unsubstituted indene, substituted or unsubstituted fluorene.
  • the said (B) component may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the compound having a cyclopentadiene skeleton is preferably a substituted cyclopentadiene, a substituted indene or a substituted fluorene, and more preferably a substituted indene.
  • substituted cyclopentadiene examples include pentamethylcyclopentadiene, tetramethylcyclopentadiene, isopropylcyclopentadiene, trimethylsilyl-tetramethylcyclopentadiene, and the like.
  • substituted indene examples include 2-phenyl-1H-indene, 3-benzyl-1H-indene, 3-methyl-2-phenyl-1H-indene, 3-benzyl-2-phenyl-1H-indene, and 1-benzyl.
  • -1H-indene and the like, and 3-benzyl-1H-indene and 1-benzyl-1H-indene are particularly preferable from the viewpoint of reducing the molecular weight distribution.
  • substituted fluorene examples include trimethylsilylfluorene and isopropylfluorene.
  • the multi-component copolymer of the present invention includes, for example, a conjugated diene compound, a non-conjugated olefin compound, and an aromatic vinyl compound represented by the following general formula (I):
  • M represents a lanthanoid element, scandium or yttrium
  • Cp R each independently represents a substituted indenyl group
  • R a to R f each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or A hydrogen atom
  • L represents a neutral Lewis base
  • w represents an integer of 0 to 3
  • M represents a lanthanoid element, scandium or yttrium
  • Cp R independently represents a substituted indenyl group
  • X ′ represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxide group, a thiolate group, an amide group, a silyl group, Or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atom
  • the polymerization catalyst composition may further contain other components such as a cocatalyst contained in the polymerization catalyst composition containing a normal metallocene complex.
  • the metallocene complex is a complex compound in which one or more cyclopentadienyl or a derivative thereof is bonded to a central metal.
  • a metallocene complex having one cyclopentadienyl or a derivative thereof bonded to a central metal may be referred to as a half metallocene complex.
  • the concentration of the complex contained in the polymerization catalyst composition is preferably in the range of 0.1 to 0.0001 mol / L.
  • Cp R in the formula is a substituted indenyl group.
  • Cp R having a substituted indenyl ring as a basic skeleton can be represented by C 9 H 7-x R x or C 9 H 11-x R x , where X is the number of substituents on the substituted indenyl group And is an integer of 1 to 7 or 1 to 11.
  • X is preferably 2 or more from the viewpoint of increasing the copolymerization ratio of the aromatic vinyl compound, and it is also preferred that the substituent is present on the 5-membered ring of the substituted indenyl group.
  • Each R is preferably independently a hydrocarbyl group or a metalloid group.
  • the hydrocarbyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • Specific examples of the hydrocarbyl group include a methyl group, an ethyl group, a tert-butyl group, a phenyl group, and a benzyl group.
  • at least 1 R is aromatic groups, such as a phenyl group and a benzyl group, from a viewpoint of raising the copolymerization ratio of an aromatic vinyl compound.
  • a metalloid group has a hydrocarbyl group, and the said hydrocarbyl group which a metalloid group has is the same as said hydrocarbyl group.
  • the metalloid group include a trimethylsilyl group.
  • substituted indenyl groups include 2-phenylindenyl, 2-methylindenyl, 1-methyl-2-phenylindenyl, 1,3-bis (t-butyldimethylsilyl) indenyl, 1- And groups such as ethyl-2-phenylindenyl and 1-benzyl-2-phenylindenyl. Note that the two Cp Rs in the general formulas (I) and (II) may be the same as or different from each other.
  • Cp R ′ in the formula is a substituted cyclopentadienyl group, a substituted indenyl group or a substituted fluorenyl group.
  • Cp R ′ is preferably a substituted indenyl group from the viewpoint of increasing the copolymerization ratio of the aromatic vinyl compound.
  • Cp R ′ having a substituted cyclopentadienyl ring as a basic skeleton can be represented by C 5 H 5-x R x .
  • X is an integer of 1 to 4.
  • X is preferably 2 or more from the viewpoint of increasing the copolymerization ratio of the aromatic vinyl compound, and it is also preferred that the substituent is present on the 5-membered ring of the substituted indenyl group.
  • Each R is preferably independently a hydrocarbyl group or a metalloid group.
  • the hydrocarbyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • the hydrocarbyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a tert-butyl group, a phenyl group, and a benzyl group.
  • at least 1 R is aromatic groups, such as a phenyl group and a benzyl group, from a viewpoint of raising the copolymerization ratio of an aromatic vinyl compound.
  • X is 2 or more and / or R has a bulky substituent such as an aromatic group, the vinyl portion of the non-conjugated olefin compound or the aromatic vinyl compound is easily introduced.
  • examples of metalloid-based metalloids include germyl Ge, stannyl Sn, silyl Si, and the like. Moreover, it is preferable that a metalloid group has a hydrocarbyl group, and the hydrocarbyl group which a metalloid group has is the same as said hydrocarbyl group. Specific examples of the metalloid group include a trimethylsilyl group. Specific examples of Cp R ′ having a substituted cyclopentadienyl ring as a basic skeleton include the following. (In the formula, R ′ represents a methyl group or an ethyl group, and R represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.)
  • Cp R ′ having a substituted indenyl ring as a basic skeleton is defined in the same manner as Cp R in the general formula (I), and preferred examples thereof are also the same.
  • Cp R ′ having a substituted fluorenyl ring as a basic skeleton can be represented by C 13 H 9-x R x or C 13 H 17-x R x .
  • X is an integer of 1 to 9 or 1 to 17.
  • each R is preferably independently a hydrocarbyl group or a metalloid group.
  • the hydrocarbyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • Specific examples of the hydrocarbyl group include a methyl group, an ethyl group, a tert-butyl group, a phenyl group, and a benzyl group.
  • At least 1 R is aromatic groups, such as a phenyl group and a benzyl group, from a viewpoint of raising the copolymerization ratio of an aromatic vinyl compound.
  • X is 2 or more and / or R has a bulky substituent such as an aromatic group, the vinyl portion of the non-conjugated olefin compound or the aromatic vinyl compound is easily introduced.
  • examples of metalloid-based metalloids include germyl Ge, stannyl Sn, and silyl Si.
  • a metalloid group has a hydrocarbyl group, and the hydrocarbyl group which a metalloid group has is the same as said hydrocarbyl group. Specific examples of the metalloid group include a trimethylsilyl group.
  • the central metal M in the general formulas (I), (II) and (III) is a lanthanoid element, scandium or yttrium.
  • the lanthanoid elements include 15 elements having atomic numbers of 57 to 71, and any of these may be used.
  • Preferred examples of the central metal M include samarium Sm, neodymium Nd, praseodymium Pr, gadolinium Gd, cerium Ce, holmium Ho, scandium Sc, and yttrium Y.
  • the metallocene complex represented by the general formula (I) contains a silylamide ligand [—N (SiR 3 ) 2 ].
  • the R groups contained in the silylamide ligand (R a to R f in the general formula (I)) are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydrogen atom.
  • at least one of R a to R f is preferably a hydrogen atom.
  • At least one of R a to R c is a hydrogen atom and at least one of R d to R f is a hydrogen atom. Furthermore, a methyl group is preferable as the alkyl group.
  • the metallocene complex represented by the general formula (II) contains a silyl ligand [—SiX ′ 3 ].
  • X ′ contained in the silyl ligand [—SiX ′ 3 ] is defined in the same manner as X in the general formula (III) described below, and preferred examples are also the same.
  • X is a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxide group, a thiolate group, an amide group, a silyl group, and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. is there.
  • the halogen atom represented by X may be a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, but a chlorine atom or a bromine atom is preferred.
  • Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by X include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
  • Linear or branched aliphatic hydrocarbon groups such as butyl group, neopentyl group, hexyl group, octyl group; aromatic hydrocarbon groups such as phenyl group, tolyl group, naphthyl group; aralkyl groups such as benzyl group, etc.
  • Others include hydrocarbon groups containing silicon atoms such as trimethylsilylmethyl group and bistrimethylsilylmethyl group. Among these, methyl group, ethyl group, isobutyl group, trimethylsilylmethyl group and the like are preferable.
  • the alkoxide group represented by X is an aliphatic alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, or a tert-butoxy group; a phenoxy group 2,6-di-tert-butylphenoxy group, 2,6-diisopropylphenoxy group, 2,6-dineopentylphenoxy group, 2-tert-butyl-6-isopropylphenoxy group, 2-tert-butyl-6 Examples include aryloxide groups such as -neopentylphenoxy group and 2-isopropyl-6-neopentylphenoxy group, and among these, 2,6-di-tert-butylphenoxy group is preferable.
  • the thiolate group represented by X includes a thiomethoxy group, a thioethoxy group, a thiopropoxy group, a thio n-butoxy group, a thioisobutoxy group, a thiosec-butoxy group, a thiotert-butoxy group and the like Group thiolate group; thiophenoxy group, 2,6-di-tert-butylthiophenoxy group, 2,6-diisopropylthiophenoxy group, 2,6-dineopentylthiophenoxy group, 2-tert-butyl-6-isopropyl And arylthiolate groups such as thiophenoxy group, 2-tert-butyl-6-thioneopentylphenoxy group, 2-isopropyl-6-thioneopentylphenoxy group, 2,4,6-triisopropylthiophenoxy group, etc. Among these, 2,4,6-triisopropylthiophenoxy
  • examples of the amide group represented by X include aliphatic amide groups such as dimethylamide group, diethylamide group, diisopropylamide group; phenylamide group, 2,6-di-tert-butylphenylamide group, 2 , 6-diisopropylphenylamide group, 2,6-dineopentylphenylamide group, 2-tert-butyl-6-isopropylphenylamide group, 2-tert-butyl-6-neopentylphenylamide group, 2-isopropyl-
  • Examples include arylamide groups such as 6-neopentylphenylamide group and 2,4,6-tri-tert-butylphenylamide group; bistrialkylsilylamide groups such as bistrimethylsilylamide group. Among these, bistrimethylsilyl Amide groups are preferred.
  • examples of the silyl group represented by X include trimethylsilyl group, tris (trimethylsilyl) silyl group, bis (trimethylsilyl) methylsilyl group, trimethylsilyl (dimethyl) silyl group, triisopropylsilyl (bistrimethylsilyl) silyl group, and the like.
  • a tris (trimethylsilyl) silyl group is preferable.
  • X in the general formula (III) is preferably a bistrimethylsilylamide group or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the non-coordinating anion represented by, for example, a tetravalent boron anion.
  • tetravalent boron anion include tetraphenyl borate, tetrakis (monofluorophenyl) borate, tetrakis (difluorophenyl) borate, tetrakis (trifluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluorophenyl) borate, tetrakis ( Pentafluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluoromethylphenyl) borate, tetra (tolyl) borate, tetra (xylyl) borate, (triphenylpentafluorophenyl) borate, [tris (pentafluorophenyl) phenyl] borate, tridecahydride Examples include ⁇ 7,
  • the metallocene complex represented by the above general formulas (I) and (II) and the half metallocene cation complex represented by the above general formula (III) may further have 0 to 3, preferably 0 to 1, neutral Lewis Contains base L.
  • examples of the neutral Lewis base L include tetrahydrofuran, diethyl ether, dimethylaniline, trimethylphosphine, lithium chloride, neutral olefins, neutral diolefins, and the like.
  • the neutral Lewis bases L may be the same or different.
  • metallocene complex represented by the general formulas (I) and (II) and the half metallocene cation complex represented by the general formula (III) may exist as a monomer, or a dimer. Or it may exist as a multimer more than that.
  • the metallocene complex represented by the general formula (I) includes, for example, a lanthanoid trishalide, scandium trishalide, or yttrium trishalide in a solvent, an indenyl salt (for example, potassium salt or lithium salt) and bis (trialkylsilyl). ) It can be obtained by reacting with an amide salt (for example, potassium salt or lithium salt). In addition, since reaction temperature should just be about room temperature, it can manufacture on mild conditions. The reaction time is arbitrary, but is about several hours to several tens of hours.
  • the reaction solvent is not particularly limited, but is preferably a solvent that dissolves the raw material and the product. For example, toluene may be used. Examples of the reaction for obtaining the metallocene complex represented by the general formula (I) are shown below (wherein X ′′ represents a halide).
  • the metallocene complex represented by the general formula (II) includes, for example, a lanthanoid trishalide, scandium trishalide or yttrium trishalide in a solvent, an indenyl salt (for example, potassium salt or lithium salt) and a silyl salt (for example, , Potassium salt or lithium salt).
  • reaction temperature should just be about room temperature, it can manufacture on mild conditions.
  • the reaction time is arbitrary, but is about several hours to several tens of hours.
  • the reaction solvent is not particularly limited, but is preferably a solvent that dissolves the raw material and the product. For example, toluene may be used. Examples of the reaction for obtaining the metallocene complex represented by the general formula (II) are shown below (wherein X ′′ represents a halide).
  • the half metallocene cation complex represented by the general formula (III) can be obtained, for example, by the following reaction.
  • M represents a lanthanoid element, scandium or yttrium
  • Cp R ′ is independently a substituted cyclopentadienyl group, a substituted indenyl group or a substituted fluorenyl group.
  • X represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxide group, a thiolate group, an amide group, a silyl group, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • L represents a neutral Lewis base
  • w represents 0 Indicates an integer of ⁇ 3.
  • [A] + [B] ⁇ [A] + represents a cation
  • [B] ⁇ represents a non-coordinating anion.
  • Examples of the cation represented by [A] + include a carbonium cation, an oxonium cation, an amine cation, a phosphonium cation, a cycloheptatrienyl cation, and a ferrocenium cation having a transition metal.
  • Examples of the carbonium cation include trisubstituted carbonium cations such as a triphenylcarbonium cation and a tri (substituted phenyl) carbonium cation.
  • the tri (substituted phenyl) carbonyl cation is specifically exemplified by tri (methylphenyl). ) Carbonium cation and the like.
  • amine cations include trialkylammonium cations such as trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, and tributylammonium cation; N, N-dimethylanilinium cation, N, N-diethylanilinium cation, N, N— N, N-dialkylanilinium cations such as 2,4,6-pentamethylanilinium cation; dialkylammonium cations such as diisopropylammonium cation and dicyclohexylammonium cation.
  • trialkylammonium cations such as trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, and tributylammonium cation
  • Examples of the phosphonium cation include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.
  • triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.
  • N, N-dialkylanilinium cation or carbonium cation is preferable, and N, N-dialkylanilinium cation is particularly preferable.
  • the ionic compound represented by the general formula [A] + [B] ⁇ used for the above reaction is a compound selected and combined from the above non-coordinating anions and cations, and is an N, N-dimethylaniline. Preference is given to nium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like. Further, the ionic compound represented by the general formula [A] + [B] ⁇ is preferably added in an amount of 0.1 to 10 times mol, and about 1 times mol to the metallocene complex represented by the formula (IV). More preferably, it is added.
  • the half metallocene cation complex represented by the general formula (III) may be provided as it is in the polymerization reaction system, or the compound represented by the general formula (IV) and the general formula used in the reaction [a] + [B] - provides an ionic compound represented separately into the polymerization reaction system, the general formula in the reaction system (III You may form the half metallocene cation complex represented by this. Further, by using a combination of the metallocene complex represented by the general formula (I) or (II) and the ionic compound represented by the general formula [A] + [B] - , the general formula in the reaction system is used. A half metallocene cation complex represented by (III) can also be formed.
  • the structures of the metallocene complexes represented by the general formulas (I) and (II) and the half metallocene cation complex represented by the general formula (III) can be determined by X-ray structural analysis.
  • the co-catalyst that can be used in the above polymerization catalyst composition can be arbitrarily selected from components used as a co-catalyst of a polymerization catalyst composition containing a normal metallocene complex.
  • suitable examples of the cocatalyst include aluminoxanes, organoaluminum compounds, and the above ionic compounds. These cocatalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the aluminoxane is preferably an alkylaminoxan, and examples thereof include methylaluminoxane (MAO) and modified methylaluminoxane. Further, as the modified methylaluminoxane, MMAO-3A (manufactured by Tosoh Finechem) and the like are preferable.
  • the aluminoxane content in the polymerization catalyst composition is such that the element ratio Al / M of the aluminum element Al of the aluminoxane to the central metal M of the metallocene complex is about 10 to 1000, preferably about 100. It is preferable.
  • the organoaluminum compound the general formula AlRR′R ′′ (wherein R and R ′ are each independently a hydrocarbon group or hydrogen atom having 1 to 10 carbon atoms, and R ′′ is a carbon number) 1 to 10 hydrocarbon groups) are preferred.
  • the organoaluminum compound include trialkylaluminum, dialkylaluminum chloride, alkylaluminum dichloride, and dialkylaluminum hydride. Among these, trialkylaluminum is preferable.
  • the trialkylaluminum include triethylaluminum and triisobutylaluminum.
  • the content of the organoaluminum compound in the above polymerization catalyst composition is preferably 1 to 50 times mol, more preferably about 10 times mol relative to the metallocene complex.
  • the metallocene complex represented by the general formulas (I) and (II) and the half metallocene cation complex represented by the general formula (III) are combined with an appropriate promoter.
  • the cis-1,4 bond content and the molecular weight of the resulting polymer can be increased.
  • any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a liquid phase bulk polymerization method, an emulsion polymerization method, a gas phase polymerization method, and a solid phase polymerization method can be used.
  • a solvent may be any inactive in the polymerization reaction, and examples thereof include toluene, hexane (for example, cyclohexane, normal hexane) and the like. Of these, hexane is preferable.
  • hexane is preferable.
  • the polymerization process may be performed in one stage, or may be performed in two or more stages.
  • the one-stage polymerization process is a process in which all kinds of monomers to be polymerized, that is, a conjugated diene compound, a non-conjugated olefin compound, an aromatic vinyl compound, and the like are reacted at the same time for polymerization.
  • the multi-stage polymerization process means that a polymer is formed by first reacting part or all of one or two kinds of monomers (first polymerization stage), and then the remaining kinds of monomers. Or a step of polymerizing by performing one or more stages (second polymerization stage to final polymerization stage) in which the remainder of the one or two monomers is added and polymerized.
  • the polymerization step is preferably performed in an atmosphere of an inert gas, preferably nitrogen gas or argon gas.
  • the polymerization temperature in the polymerization step is not particularly limited, but is preferably in the range of ⁇ 100 to 200 ° C., for example, and can be about room temperature. When the polymerization temperature is raised, the cis-1,4 selectivity of the polymerization reaction may be lowered.
  • the pressure in the polymerization step is preferably in the range of 0.1 to 10.0 MPa in order to sufficiently incorporate the non-conjugated olefin compound into the polymerization reaction system.
  • the reaction time of the polymerization step is not particularly limited, and is, for example, in the range of 1 second to 10 days.
  • the desired microstructure of the resulting multi-component copolymer, the type of each monomer, the input amount and the order of addition, catalyst It can be appropriately selected depending on the conditions such as the type of polymerization and the polymerization temperature.
  • the polymerization may be stopped using a polymerization terminator such as methanol, ethanol, or isopropanol.
  • the coupling step is a step of performing a reaction (coupling reaction) for modifying at least a part (for example, terminal) of the polymer chain of the multi-component copolymer obtained in the polymerization step.
  • a reaction for example, terminal
  • the coupling step it is preferable to perform the coupling reaction when the polymerization reaction reaches 100%.
  • the coupling agent used in the coupling reaction is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • Examples thereof include tin-containing compounds such as bis (-1-octadecyl maleate) dioctyl tin; -Isocyanate compounds such as diphenylmethane diisocyanate; alkoxysilane compounds such as glycidylpropyltrimethoxysilane. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, bis (-1-octadecyl maleate) dioctyltin is preferable in terms of reaction efficiency and low gel formation. In addition, the weight average molecular weight (Mw) of the obtained multi-component copolymer can be increased by performing a coupling reaction.
  • Mw weight average molecular weight
  • the washing step is a step of washing the multi-component copolymer obtained in the polymerization step.
  • the medium used for washing is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include methanol, ethanol, isopropanol and the like.
  • a catalyst derived from a Lewis acid is used as a polymerization catalyst.
  • the amount of the acid to be added is preferably 15 mol% or less with respect to the solvent. Above this, the acid remains in the copolymer, which may adversely affect the reaction during kneading and vulcanization.
  • the amount of catalyst residue in the copolymer can be suitably reduced.
  • the rubber composition of the present invention contains at least the multi-component copolymer of the present invention as a rubber component, and further contains a rubber component other than the multi-component copolymer of the present invention, a filler, a crosslinking agent, and other components as necessary. Can be included. Since the rubber composition of the present invention contains the multi-component copolymer of the present invention, it is excellent in toughness and weather resistance.
  • the ratio of the multi-component copolymer in the rubber component contained in the rubber composition is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. From the viewpoint of sufficiently improving toughness and weather resistance. It is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 30% by mass or more.
  • the rubber composition of the present invention can be used for tires, as well as for tire applications, such as anti-vibration rubbers, seismic isolation rubbers, belts such as conveyor belts, rubber crawlers, various hoses, and the like.
  • the rubber component other than the above-described multi-component copolymer of the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • a filler can be used in the rubber composition as necessary for the purpose of improving its reinforcement.
  • limiting in particular as content of the filler in a rubber composition Although it can select suitably according to the objective, It is preferable that it is 5 mass parts or more with respect to 100 mass parts of rubber components, and 200 mass parts The following is preferable.
  • the blending amount of the filler is 5 parts by mass or more, the effect of improving the reinforcing property due to the blending of the filler is sufficiently obtained, and when it is 200 mass or less, the low loss property is greatly reduced. Thus, good workability can be maintained.
  • the content of the filler in the rubber composition is more preferably 10 parts by mass or more, further preferably 20 parts by mass or more, particularly preferably 30 parts by mass or more. 100 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, and particularly preferably 60 parts by mass or less.
  • the filler is not particularly limited, and carbon black, silica, aluminum hydroxide, clay, alumina, talc, mica, kaolin, glass balloon, glass beads, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, magnesium oxide, Examples thereof include titanium oxide, potassium titanate, and barium sulfate. Among these, silica is preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a crosslinking agent can be used as necessary.
  • a sulfur type crosslinking agent an organic peroxide type crosslinking agent, an inorganic crosslinking agent, a polyamine crosslinking agent, a resin crosslinking agent, sulfur Compound-based crosslinking agents, oxime-nitrosamine-based crosslinking agents and the like can be mentioned.
  • a sulfur type crosslinking agent vulcanizing agent
  • vulcanizing agent is more preferable among these.
  • content of the said crosslinking agent is 0.1 mass part with respect to 100 mass parts of rubber components, and is 20 mass parts or less. Preferably there is. If the content of the cross-linking agent is less than 0.1 parts by mass, the cross-linking may hardly proceed. On the other hand, if the content exceeds 20 parts by mass, cross-linking proceeds during kneading with some cross-linking agents. There is a tendency, and the physical properties of the crosslinked product may be impaired. From the same viewpoint, the content of the crosslinking agent is more preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • a vulcanization accelerator When using the vulcanizing agent, a vulcanization accelerator can be used in combination.
  • the vulcanization accelerator include guanidine, aldehyde-amine, aldehyde-ammonia, thiazole, sulfenamide, thiourea, thiuram, dithiocarbamate, and xanthate compounds.
  • the rubber composition of the present invention may further include a softening agent, a vulcanization aid, a colorant, a flame retardant, a lubricant, a foaming agent, a plasticizer, a processing aid, an antioxidant, and an anti-aging agent as necessary.
  • Known agents such as an agent, an anti-scorch agent, an anti-ultraviolet agent, an antistatic agent, an anti-coloring agent, and other compounding agents can be used according to the intended use.
  • the crosslinked rubber composition of the present invention is a crosslinked product of the rubber composition of the present invention.
  • the crosslinked rubber composition of the present invention can be obtained by crosslinking the rubber composition of the present invention. Since the crosslinked rubber composition of the present invention uses the rubber composition containing the multi-component copolymer of the present invention, it is excellent in toughness and weather resistance.
  • the crosslinked rubber composition of this invention can be called a vulcanized rubber composition, when a sulfur type crosslinking agent (vulcanizing agent) is used as a crosslinking agent.
  • the crosslinked rubber composition of the present invention can be used for tires, and can be used for anti-vibration rubbers, seismic isolation rubbers, belts such as conveyor belts, rubber crawlers, various hoses and the like in addition to tire applications.
  • the crosslinking conditions are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the temperature is preferably 120 to 200 ° C.
  • the heating time is preferably 1 minute to 900 minutes. Since such a crosslinked rubber composition uses a conjugated diene compound as one of the monomers of the rubber component, compared to the case where a polymer having a non-conjugated diene compound such as EPDM as one of the monomers is used. Good cross-linking properties and therefore higher mechanical properties.
  • the rubber product of the present invention comprises the rubber composition of the present invention described above or the crosslinked rubber composition of the present invention described above. Since such a rubber product uses the rubber composition containing the multi-component copolymer of the present invention, it is excellent in toughness and weather resistance.
  • the rubber product of the present invention may preferably be a tire.
  • the application site of the rubber composition of the present invention or the crosslinked rubber composition of the present invention in a tire is not particularly limited, and examples thereof include a tread, a base tread, a sidewall, a side reinforcing rubber, and a bead filler. It is done.
  • a method for producing the tire of the present invention a conventional method can be used. For example, on a tire molding drum, members usually used for manufacturing a tire such as a carcass layer, a belt layer, and a tread layer made of the rubber composition and / or cord of the present invention are sequentially laminated, and the drum is removed to form a green tire. To do. Then, a desired tire (for example, a pneumatic tire) can be manufactured by heating and vulcanizing the green tire according to a conventional method.
  • a desired tire for example, a pneumatic tire
  • copolymers A to E and copolymers a to d were synthesized according to the following procedure.
  • ⁇ Synthesis Example 1 Copolymer A> 200 g of styrene and 500 g of toluene as an aromatic vinyl compound were added to a sufficiently dried 1500 mL pressure resistant stainless steel reactor. Meanwhile, in a glove box under a nitrogen atmosphere, 1-benzyldimethylsilyl-3-methylindene [[1- (PhCH 2 ) Me 2 Si] -3-Me] C 9 H 6 0.05 mmol is placed in a glass container.
  • Tris (bis (dimethylsilyl) amide) gadolinium complex Gd [N (SiHMe 2 ) 2 ] 3 0.05 mmol and triethylaluminum 0.3 mmol were charged, and 5 mL of toluene was added and reacted at 80 ° C. for 6 hours. Thereafter, 0.4 mmol of diisobutylaluminum hydride and 30 mL of toluene were added, and then 0.055 mmol of trityltetrakis (pentafluorophenyl) borate [Ph 3 CB (C 6 F 5 ) 4 ] was added to obtain a catalyst solution.
  • the obtained catalyst solution was added to the above-mentioned pressure resistant stainless steel reactor and heated to 70 ° C.
  • ethylene as a non-conjugated olefin compound is charged into the pressure-resistant stainless steel reactor at a pressure of 1 MPa, and 50 g of a toluene solution containing 10 g of 1,3-butadiene as a conjugated diene compound is added over 3.5 hours.
  • the polymerization reaction was carried out at 70 ° C. for a total of 4 hours.
  • ethylene as a non-conjugated olefin compound was charged into the pressure resistant stainless steel reactor at a pressure of 1.5 MPa, and 100 g of a toluene solution containing 20 g of 1,3-butadiene as a conjugated diene compound was added over 3.5 hours.
  • the polymerization reaction was carried out at 70 ° C. for a total of 4 hours.
  • 1 mL of an isopropanol solution containing 5% by mass of 2,2′-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenol) (NS-5) was added to the pressure resistant stainless steel reactor to stop the reaction.
  • the reaction product was separated using methanol and dried under vacuum at 50 ° C. to obtain a copolymer B.
  • the yield of the obtained copolymer B was 102 g.
  • the obtained catalyst solution was added to the above-mentioned pressure resistant stainless steel reactor and heated to 75 ° C.
  • ethylene as a non-conjugated olefin compound was charged into the pressure resistant stainless steel reactor at a pressure of 0.8 MPa, and 150 g of a toluene solution containing 30 g of 1,3-butadiene as a conjugated diene compound was added over 3.5 hours.
  • the polymerization reaction was carried out at 75 ° C. for a total of 4 hours.
  • the obtained catalyst solution was added to the above-mentioned pressure resistant stainless steel reactor and heated to 75 ° C.
  • ethylene as a non-conjugated olefin compound was introduced into the pressure resistant stainless steel reactor at a pressure of 1.2 MPa, and 25 g of a toluene solution containing 5 g of 1,3-butadiene as a conjugated diene compound was added over 3.5 hours.
  • the polymerization reaction was carried out at 75 ° C. for a total of 4 hours.
  • the obtained catalyst solution was added to the above-mentioned pressure resistant stainless steel reactor and heated to 80 ° C.
  • ethylene as a non-conjugated olefin compound was charged into the pressure resistant stainless steel reactor at a pressure of 1.3 MPa, and 100 g of a toluene solution containing 20 g of 1,3-butadiene as a conjugated diene compound was added over 6 hours.
  • the polymerization reaction was carried out at 80 ° C. for a total of 8 hours.
  • 1 mL of an isopropanol solution containing 5% by mass of 2,2′-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenol) (NS-5) was added to the pressure resistant stainless steel reactor to stop the reaction.
  • the reaction product was separated using methanol and dried under vacuum at 50 ° C. to obtain a copolymer a.
  • the yield of the obtained copolymer a was 153 g.
  • the obtained catalyst solution was added to the above-mentioned pressure resistant stainless steel reactor and heated to 80 ° C.
  • ethylene as a non-conjugated olefin compound was charged into the pressure-resistant stainless steel reactor at a pressure of 1.5 MPa, and 150 g of a toluene solution containing 30 g of 1,3-butadiene as a conjugated diene compound was added over 7.5 hours.
  • the polymerization reaction was carried out at 80 ° C. for a total of 8 hours.
  • the obtained catalyst solution was added to the above-mentioned pressure resistant stainless steel reactor and heated to 80 ° C.
  • ethylene as a non-conjugated olefin compound was charged into the pressure resistant stainless steel reactor at a pressure of 1.5 MPa, and 200 g of a toluene solution containing 40 g of 1,3-butadiene as a conjugated diene compound was added over 7.5 hours.
  • the polymerization reaction was carried out at 80 ° C. for a total of 8 hours. Thereafter, 1 mL of an isopropanol solution containing 5% by mass of 2,2′-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenol) (NS-5) was added to the pressure resistant stainless steel reactor to stop the reaction.
  • the reaction product was separated using methanol and dried under vacuum at 50 ° C. to obtain a copolymer c.
  • the yield of the obtained copolymer c was 130 g.
  • the obtained catalyst solution was added to the above-mentioned pressure resistant stainless steel reactor and heated to 80 ° C.
  • ethylene as a non-conjugated olefin compound is charged into the pressure resistant stainless steel reactor at a pressure of 1.5 MPa, and 50 g of a toluene solution containing 5 g of 1,3-butadiene as a conjugated diene compound is charged over 6 hours.
  • the polymerization reaction was carried out at 80 ° C. for a total of 8 hours. Thereafter, 1 mL of an isopropanol solution containing 5% by mass of 2,2′-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenol) (NS-5) was added to the pressure resistant stainless steel reactor to stop the reaction.
  • the reaction product was separated using methanol and vacuum dried at 50 ° C. to obtain a copolymer d.
  • the yield of the obtained polymer d was 124 g.
  • FIG. 1 For reference, a 13 C-NMR spectrum chart in the range of 20 to 48 ppm showing the butadiene ⁇ -carbon portion of the copolymer A is shown in FIG. 1, and a range of 20 to 48 ppm showing the butadiene ⁇ -carbon portion of the copolymer a is shown in FIG. A 13 C-NMR spectrum chart is shown in FIG.
  • Aromatic oil “Aromax # 3” manufactured by Fuji Kosan Co., Ltd. * 2 Silica: “Nipsil AQ” manufactured by Tosoh Silica Corporation * 3 Silane coupling agent: Degussa, “Si69”, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide * 4 Anti-aging agent: Seiko Chemical Co., Ltd., “Ozonon 6C”, N- (1,3- Dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine * 5 Vulcanization accelerator DPG: manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd., "Noxeller D”, diphenylguanidine * 6 Vulcanization accelerator CZ: Ouchi Shinsei Chemical Industry "Noxeller CZ-G", N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide * 7 Vulcanization accelerator DM: "Oxeller DM-P”, Di-2 -Benzothiazolyl
  • the measured values of the comparative example 1 for the example 1 and the measured values for the example 2 The measured value of Comparative Example 2, the measured value of Comparative Example 3 for Examples 3 and 5, the measured value of Comparative Example 4 for Example 4, the measured value of Comparative Example 5 for Example 6, With respect to Example 7, the measured value of Comparative Example 6 was used, and for Example 8, the measured value of Comparative Example 7 was set to 100, and the calculated values relating to the vulcanized rubber compositions of each Example were displayed as indices. The larger the index value, the higher the fracture energy and the better the toughness.
  • the entire conjugated diene unit is bonded to a unit other than the conjugated diene unit. It can be seen that the multi-component copolymer having a ratio of 50% or more can improve the toughness while making the weather resistance of the rubber composition equal to or higher than that of the other multi-component copolymer.
  • the present invention it is possible to provide a polymer capable of improving the toughness and weather resistance of rubber products and rubber products such as tires. Further, according to the present invention, it is possible to provide a rubber composition, a crosslinked rubber composition, and a rubber product that are excellent in toughness and weather resistance.

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Abstract

ゴム組成物や、タイヤ等のゴム製品の靭性及び耐候性を優れたものとすることができる重合体を提供する。多元共重合体は、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有し、前記共役ジエン単位全体のうち、共役ジエン単位以外の単位と結合しているものの割合が、５０％以上であることを特徴とする。

Description

多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物及びゴム製品
　本発明は、多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物及びゴム製品に関する。
　一般に、ゴム製品（タイヤ、コンベアベルト、防振ゴム、免震ゴム等）には、高い靭性、ひいては高い耐久性、及び、耐候性が求められており、かかる要求を満たすために様々なゴム成分が開発されてきている。
　例えば、特許文献１は、共役ジエン部分（共役ジエン化合物由来部分）のシス－１，４結合含量が７０．５ｍｏｌ％より大きく、非共役オレフィンの含有量が１０ｍｏｌ％以上である共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体を開示しており、また、この共重合体が、耐亀裂成長性及び耐候性の良好なゴムを製造するのに用いられることが開示されている。
国際公開２０１２／０１４４５５号
　ところで、ゴム業界においては、共重合体の諸性能を調整する方法の一つとして、共重合体の合成に用いる単量体の組成比を制御することが知られている。しかしながら、特許文献１に記載の従来の共重合体は、共役ジエン化合物及び非共役オレフィン化合物からなる２種の単量体を用いて得られる二元共重合体であるため、単量体の組成比を制御したとしても、靭性及び耐候性等の性能を向上させるのには限界があった。
　また、共重合体の合成に用いる単量体の組成比だけでなく、共重合体を構成する各単量体由来の単位の連鎖構造も、靭性及び耐候性等の性能に影響することが一般的に予想される。しかしながら、これらの詳細な関係については、これまで十分な検討がなされていなかった。
　そこで、本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑み、ゴム組成物や、タイヤ等のゴム製品の靭性及び耐候性を優れたものとすることができる重合体を提供することを目的とする。また、本発明は、靭性及び耐候性に優れた、ゴム組成物及び架橋ゴム組成物、並びにゴム製品を提供することを目的とする。
　本発明の多元共重合体は、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有し、前記共役ジエン単位全体のうち、共役ジエン単位以外の単位と結合しているものの割合が、５０％以上であることを特徴とする。
　本発明のゴム組成物は、上述した本発明の多元共重合体を含むことを特徴とする。
　本発明の架橋ゴム組成物は、上述した本発明のゴム組成物の架橋物であることを特徴とする。
　本発明のゴム製品は、上述した本発明のゴム組成物又は上述した本発明の架橋ゴム組成物を備えることを特徴とする。
　本発明によれば、ゴム組成物や、タイヤ等のゴム製品の靭性及び耐候性を優れたものとすることができる重合体を提供することができる。また、本発明によれば、靭性及び耐候性に優れた、ゴム組成物及び架橋ゴム組成物、並びにゴム製品を提供することができる。
実施例における共重合体Ａの13Ｃ－ＮＭＲスペクトルチャート（２０～４８ｐｐｍの範囲）を表す図である。 実施例における共重合体ａの13Ｃ－ＮＭＲスペクトルチャート（２０～４８ｐｐｍの範囲）を表す図である。
　以下に、本発明を、その実施形態に基づき詳細に例示説明する。
（多元共重合体）
　本発明の多元共重合体は、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有する多元共重合体であって、前記共役ジエン単位全体のうち、共役ジエン単位以外の単位と結合しているものの割合が、５０％以上であることを特徴とする。
　ここで、本明細書において、「共役ジエン単位」とは、共重合体における、共役ジエン化合物に由来する単位に相当する単位を指し、「非共役オレフィン単位」とは、共重合体における、非共役オレフィン化合物に由来する単位に相当する単位を指し、「芳香族ビニル単位」とは、共重合体における、芳香族ビニル化合物に由来する単位に相当する単位を指す。
　また、本明細書において、「共役ジエン化合物」とは、共役系のジエン化合物を指し、「非共役オレフィン化合物」とは、脂肪族不飽和炭化水素で、炭素－炭素二重結合を１個以上有する非共役系の化合物を指し、「芳香族ビニル化合物」とは、少なくともビニル基で置換された芳香族化合物を指し、且つ、共役ジエン化合物には含まれないものとする。
　更に、本明細書において、「多元共重合体」とは、３種類以上の単量体単位を含有する共重合体を指し、この多元共重合体は、例えば、３種類以上の単量体を重合することにより得ることができる。
　本発明の多元共重合体は、これを含むゴム組成物やゴム製品の靭性を優れたものとすることができる。
　本発明者らは、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有する多元共重合体の分子鎖において、より多くの共役ジエン単位を、非共役オレフィン単位をはじめとする共役ジエン単位以外の単位と結合させることで、共役ジエン単位を偏在させることなく、分子鎖全体に分布させることができ、架橋密度の均一な構造が形成されて、たとえば共役ジエン単位がより少量であっても効果的に（硫黄）架橋やフィラー補強層を形成することができることを見出した。このように、架橋密度の均一な構造が形成されることで、共重合体に負荷される応力を分散させることができ、破断強力や伸びを高めて、靭性の向上が図れるものと考えられる。
　また、本発明の多元共重合体は、これを含むゴム組成物やゴム製品の耐候性をも優れたものとすることができる。
　非共役オレフィン単位をはじめとする共役ジエン単位以外の単位と結合している共役ジエン単位の割合が多いということは、言い換えれば、汎用のジエン系ゴムに見られるような共役ジエン単位同士の連鎖構造が少ない配列であることを意味しており、このような配列は、オゾン等による分子鎖切断の成長を抑制して、耐候性の向上に寄与し、ゴム組成物全体の耐候性を向上させることができるものと考えられる。
＜共役ジエン単位＞
　本発明の多元共重合体における共役ジエン単位は、通常、単量体としての共役ジエン化合物に由来する単位であり、かかる共役ジエン化合物として、具体的には、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン等が挙げられる。これらの中でも、１，３－ブタジエン及びイソプレンが好ましく、１，３－ブタジエンがより好ましい。
　共役ジエン化合物は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
　本発明の多元共重合体は、共役ジエン単位の含有量が２ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。共役ジエン単位の含有量が２ｍｏｌ％以上であれば、多元共重合体がエラストマーとして均一にふるまうことが可能となり、ゴム製品やゴム組成物に高い靭性をもたらすことができ、一方、２５ｍｏｌ％以下であれば、共役ジエン単位の偏在が十分に抑制されて、ゴム製品やゴム組成物の靭性及び耐候性の悪化を抑えることができる。同様の観点から、本発明の多元共重合体は、共役ジエン単位の含有量が３ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、５ｍｏｌ以上であることが更に好ましく、また、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。
＜非共役オレフィン単位＞
　また、本発明の多元共重合体における非共役オレフィン単位は、通常、単量体としての非共役オレフィン化合物に由来する単位であり、かかる非共役オレフィン化合物として、具体的には、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、若しくは１－オクテン等のα－オレフィン；ピバリン酸ビニル、１－フェニルチオエテン、若しくはＮ－ビニルピロリドン等のヘテロ原子置換アルケン化合物等が挙げられる。これらの中でも、エチレンが好ましい。
　非共役オレフィン化合物は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
　本発明の多元共重合体は、非共役オレフィン単位の含有量が、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。非共役オレフィン単位の含有量が６０ｍｏｌ％以上であれば、ゴム製品やゴム組成物の耐候性を十分に高めることができる。同様の観点から、本発明の多元共重合体は、非共役オレフィン単位の含有量が７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。
　また、本発明の多元共重合体は、特に制限されないが、エラストマー性を付与する（硬くて脆いＰＥ等の樹脂とは異なり、ある程度の伸びや柔軟性を付与する）観点から、非共役オレフィン単位の含有量が９５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
＜芳香族ビニル単位＞
　更に、本発明の多元共重合体における芳香族ビニル単位は、通常、単量体としての芳香族ビニル化合物に由来する単位であり、かかる芳香族ビニル化合物として、具体的には、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン等が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
　芳香族ビニル化合物は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
　本発明の多元共重合体は、芳香族ビニル単位の含有量が、１５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。芳香族ビニル単位の含有量が１５ｍｏｌ％以下であれば、ゴム製品やゴム組成物の耐候性をより十分に高めることができる。
　また、本発明の多元共重合体は、特に制限されないが、エラストマー性を付与する（硬くて脆いＰＥ等の樹脂とは異なり、ある程度の伸びや柔軟性を付与する）観点から、芳香族ビニル単位の含有量が３ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。
　そして、本発明の多元共重合体の単量体単位の種類の数としては、多元共重合体が共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有する限り、特に制限はない。また、本発明の多元共重合体は、上述した共役ジエン単位、非共役オレフィン単位及び芳香族ビニル単位以外の、任意の単位を含有していてもよい。ただし、靭性及び耐候性をより好ましいものとする観点から、本発明の多元共重合体は、１種の共役ジエン単位、１種の非共役オレフィン単位、及び１種の芳香族ビニル単位を含有する多元共重合体であることが好ましい。そして、本発明の多元共重合体は、１種の共役ジエン単位、１種の非共役オレフィン単位、及び１種の芳香族ビニル単位のみからなる三元共重合体であることがより好ましく、１，３－ブタジエン単位、エチレン単位、及びスチレン単位のみからなる三元共重合体であることが更に好ましい。
　ここで、「１種の共役ジエン単位」には、異なる結合様式の共役ジエン単位が包括されていることとする。
＜多元共重合体の連鎖構造等＞
　本発明の多元共重合体は、共役ジエン単位全体のうち、共役ジエン単位以外の単位と結合しているものの割合が、５０％以上であることを要する。上記割合が５０％未満であると、共役ジエン単位の偏在が抑制されず、靭性及び耐候性の十分な向上を図ることができない。また、本発明の多元共重合体は、靭性及び耐候性をより向上させる観点から、共役ジエン単位全体のうち、共役ジエン単位以外の単位と結合しているものの割合が、５５％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが更に好ましい。
　また、本発明の多元共重合体は、共役ジエン単位全体のうち、非共役オレフィン単位と結合しているものの割合が、５０％以上であることが好ましい。上記割合が５０％以上であることにより、共役ジエン単位の偏在が一層抑制されて、ゴム製品やゴム組成物の靭性及び耐候性をより向上させることができる。同様の観点から、本発明の多元共重合体は、共役ジエン単位全体のうち、非共役オレフィン単位と結合しているものの割合が、５５％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが更に好ましい。
　更に、本発明の多元共重合体は、共役ジエン単位全体のうち、共役ジエン単位のみと結合しているものの割合が、４０％以下であることが好ましい。上記割合が４０％以下であることにより、共役ジエン単位同士の連鎖構造を少なくして、ゴム製品やゴム組成物の耐候性をより向上させることができる。同様の観点から、本発明の多元共重合体は、共役ジエン単位全体のうち、共役ジエン単位のみと結合しているものの割合が、３５％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましい。
　本発明の多元共重合体は、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上１０，０００，０００以下であることが好ましい。前記多元共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量が１０，０００以上であることにより、ゴム製品材料としての機械的強度を十分に確保することができ、また、１０，０００，０００以下であることにより、高い作業性を保持することができる。同様の観点から、本発明の多元共重合体は、ポリスチレン換算重量平均分子量が、１００，０００以上であることがより好ましく、２００，０００以上であることが更に好ましく、また、１，０００，０００以下であることがより好ましく、５００，０００以下であることが更に好ましい。
　なお、上述した重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準物質として求めることができる。
　本発明の多元共重合体は、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位、及び芳香族ビニル単位が直線的に連鎖した構造（直線構造）であってもよいし、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位、及び芳香族ビニル単位の少なくともいずれかが分岐鎖を形成して連鎖した構造（分岐構造）であってもよい。なお、本発明の多元共重合体が分岐構造である場合には、分岐鎖も二元又は多元とすることができる（即ち、分岐鎖が、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位、及び芳香族ビニル単位のうちの少なくとも２つを含むことができる）。
　なお、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有する多元共重合体であるか否かの確認は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、1Ｈ－ＮＭＲ、13Ｃ－ＮＭＲ、等の手法を用いることによって行うことができる。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー－屈折率曲線（ＧＰＣ－ＲＩ曲線）及びゲルパーミエーションクロマトグラフィー－紫外線吸収曲線（ＧＰＣ－ＵＶ曲線）に基づき、共重合体中のベンゼン環等の芳香族環によるＵＶ吸収を確認して、芳香族ビニル化合物由来の骨格の存在を確認することができる。また、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルや13Ｃ－ＮＭＲスペクトルに基づき、各単量体成分由来の単位の存在を確認することができる。
　また、多元共重合体における共役ジエン単位全体のうち、共役ジエン単位以外の単位と結合しているものの割合、非共役オレフィン単位と結合しているものの割合、共役ジエン単位のみと結合しているものの割合は、後述する実施例に記載の方法により、求めることができる。
＜多元共重合体の製造＞
　本発明の多元共重合体の製造方法としては、特に制限されない。そのため、例えば、所定の複数の種類の単量体を共重合させた後、得られた共重合体における一部分を変性する（例えば、炭素－炭素二重結合部分を水添させて、後発的に非共役オレフィン単位を形成する）ことにより、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有する本発明の多元共重合体を製造してもよい。
　ただし、本発明の多元共重合体は、靭性及び耐候性を所望のものとする観点から、少なくとも共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物を単量体として用いて得られたものであることが好ましい。以下に、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物を単量体として用いて本発明の多元共重合体を製造する方法の例について、説明する。
　本発明の多元共重合体は、例えば、共役ジエン化合物と、非共役オレフィン化合物と、芳香族ビニル化合物とを、下記一般式（ａ－１）：
　　Ｍ－（ＡＱ1）（ＡＱ2）（ＡＱ3）　・・・（ａ－１）
［式中、Ｍは、スカンジウム、イットリウム又はランタノイド元素であり；ＡＱ1、ＡＱ2及びＡＱ3は、同一であっても異なっていてもよい官能基であり；Ａは、窒素、酸素又は硫黄であり；但し、少なくとも１つのＭ－Ａ結合を有する］で表される希土類元素化合物（（Ａ）成分）と、
　置換又は無置換のシクロペンタジエン、置換又は無置換のインデン、及び置換又は無置換のフルオレンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物（（Ｂ）成分）とを反応させて得られる反応混合物の存在下で共重合させることにより、製造することができる。
－希土類元素化合物（（Ａ）成分）－
　（Ａ）成分は、下記一般式（ａ－１）：
　　Ｍ－（ＡＱ1）（ＡＱ2）（ＡＱ3）　・・・（ａ－１）
［式中、Ｍは、スカンジウム、イットリウム又はランタノイド元素であり；ＡＱ1、ＡＱ2及びＡＱ3は、同一であっても異なっていてもよい官能基であり；Ａは、窒素、酸素又は硫黄であり；但し、少なくとも１つのＭ－Ａ結合を有する］で表される希土類元素化合物である。ここで、ランタノイド元素とは、具体的には、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムである。（Ａ）成分は、少なくとも１つのＭ－Ａ結合を有する。また、（Ａ）成分は、反応系における触媒活性を向上させることができ、反応時間を短くし、反応温度を高くすることが可能な成分である。
　なお、上記（Ａ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　Ｍとしては、特に、触媒活性及び反応制御性を高める観点から、ガドリニウムが好ましい。
　Ａが窒素である場合、ＡＱ1、ＡＱ2及びＡＱ3（即ち、ＮＱ1、ＮＱ2及びＮＱ3）で表される官能基としては、アミド基等が挙げられる。
　アミド基としては、例えば、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアミド基、２，６－ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６－ジネオベンチルフェニルアミド基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－イソプロピルフェニルアミド基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－ネオベンチルフェニルアミド基、２－イソプロピル－６－ネオベンチルフェニルアミド基、２，４，６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基が挙げられ、特に、脂肪族炭化水素に対する溶解性の観点から、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。
上記官能基は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　Ａが酸素である場合、一般式（ａ－１）（即ち、Ｍ－（ＯＱ1）（ＯＱ2）（ＯＱ3））で表される希土類元素化合物としては、特に制限されないが、例えば、下記式（ａＩ）：
　　　（ＲＯ）3Ｍ　　　　　　　　　　　　　（ａＩ）
で表される希土類アルコラート、下記式（ａＩＩ）：
　　　（Ｒ－ＣＯ2）3Ｍ　　　　　　　　　　（ａＩＩ）
で表される希土類カルボキシレート、が挙げられる。ここで、下記化合物（ａＩ）～（ａＩＩ）の各式中、Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１～１０のアルキル基である。
　Ａが硫黄である場合、一般式（ａ－１）（即ち、Ｍ－（ＳＱ1）（ＳＱ2）（ＳＱ3））で表される希土類元素化合物としては、特に制限されないが、例えば、下記式（ａＩＩＩ）：
　　　（ＲＳ）3Ｍ　　　　　　　　　　　　　（ａＩＩＩ）
で表される希土類アルキルチオラート、下記式（ａＩＶ）：
　　　（Ｒ－ＣＳ2）3Ｍ　　　　　　　　　　（ａＩＶ）
で表される化合物、が挙げられる。ここで、下記化合物（ａＩＩＩ）～（ａＩＶ）の各式中、Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１～１０のアルキル基である。
－シクロペンタジエン骨格を有する化合物（（Ｂ）成分）－
　（Ｂ）成分は、シクロペンタジエン骨格を有する化合物、即ち、置換又は無置換のシクロペンタジエン、置換又は無置換のインデン、置換又は無置換のフルオレンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。
　なお、上記（Ｂ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　特に、シクロペンタジエン骨格を有する化合物は、置換シクロペンタジエン、置換インデン又は置換フルオレンであることが好ましく、置換インデンがより好ましい。これにより、重合触媒としてのかさ高さが有利に増大するため、反応時間を短くし、反応温度を高くすることができる。また、シクロペンタジエン骨格を有する化合物が具える共役電子を多く具えるため、反応系における触媒活性を更に向上させることができる。
　置換シクロペンタジエンとしては、例えば、ペンタメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、トリメチルシリル－テトラメチルシクロペンタジエン等が挙げられる。
　置換インデンとしては、例えば、２－フェニル－１Ｈ－インデン、３－ベンジル－１Ｈ－インデン、３－メチル－２－フェニル－１Ｈ－インデン、３－ベンジル－２－フェニル－１Ｈ－インデン、１－ベンジル－１Ｈ－インデン等が挙げられ、特に、分子量分布を小さくする観点から、３－ベンジル－１Ｈ－インデン、１－ベンジル－１Ｈ－インデンが好ましい。
　置換フルオレンとしては、例えば、トリメチルシリルフルオレン、イソプロピルフルオレン等があげられる。
　また、本発明の多元共重合体は、例えば、共役ジエン化合物と、非共役オレフィン化合物と、芳香族ビニル化合物とを、下記一般式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して置換インデニル基を示し、Ｒa～Ｒfは、それぞれ独立して炭素数１～３のアルキル基又は水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０～３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、及び下記一般式（ＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して置換インデニル基を示し、Ｘ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０～３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、並びに下記一般式（ＩＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR'は、置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基又は置換フルオレニル基を示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０～３の整数を示し、［Ｂ］-は、非配位性アニオンを示す）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体、からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物の存在下で共重合させることにより、製造することができる。
　また、上記の重合触媒組成物は、更に、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含んでいてもよい。ここで、メタロセン錯体は、一つ又は二つ以上のシクロペンタジエニル又はその誘導体が中心金属に結合した錯体化合物である。なお、中心金属に結合したシクロペンタジエニル又はその誘導体が一つであるメタロセン錯体は、ハーフメタロセン錯体と称されることがある。
　また、重合反応系において、重合触媒組成物に含まれる錯体の濃度は、０．１～０．０００１ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。
　一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体において、式中のＣｐRは、置換インデニル基である。
　置換インデニル環を基本骨格とするＣｐRは、Ｃ9Ｈ7-xＲx又はＣ9Ｈ11-xＲxで示すことができ、ここで、Ｘは、置換インデニル基上の置換基の数であり、１～７又は１～１１の整数である。Ｘは、芳香族ビニル化合物の共重合比率を高める観点から、２以上であることが好ましく、また、置換基が置換インデニル基の５員環上に存在することも好ましい。Ｒは、それぞれ独立して、ヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基は、炭素数が、１～２０であることが好ましく、１～１０であることがより好ましく、１～８であることが更に好ましい。上記のヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。中でも、芳香族ビニル化合物の共重合比率を高める観点からは、少なくとも１つのＲが、フェニル基、ベンジル基等の芳香族基であることが好ましい。Ｘが２以上である、及び／又は、Ｒが芳香族基等のかさ高い置換基を有することで、ＣｐRが一層かさ高くなり、重合される単量体が、立体障害によって、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体の触媒中心である金属Ｍに対してＮＳｉ（ＲaＲbＲc）Ｓｉ（ＲdＲeＲf）側又はＳｉＸ'3側から接近することになるため、非共役オレフィン化合物や芳香族ビニル化合物のビニル部分が導入され易くなる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉ等が挙げられる。また、メタロイド基は、ヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有する当該ヒドロカルビル基は、上記のヒドロカルビル基と同様である。かかるメタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。また、置換インデニル基として、具体的には、２－フェニルインデニル、２－メチルインデニル、１－メチル－２－フェニルインデニル、１，３－ビス（ｔ－ブチルジメチルシリル）インデニル、１－エチル－２－フェニルインデニル、１－ベンジル－２－フェニルインデニル等の基が挙げられる。
　なお、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）における二つのＣｐRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
　一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体において、式中のＣｐR'は、置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基又は置換フルオレニル基である。これらの中でも、ＣｐR'は、芳香族ビニル化合物の共重合比率を高める観点から、置換インデニル基であることが好ましい。
　一般式（ＩＩＩ）において、置換シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐR'は、Ｃ5Ｈ5-xＲxで示すことができる。ここで、Ｘは、１～４の整数である。Ｘは、芳香族ビニル化合物の共重合比率を高める観点から、２以上であることが好ましく、また、置換基が置換インデニル基の５員環上に存在することも好ましい。Ｒは、それぞれ独立して、ヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基は、炭素数が、１～２０であることが好ましく、１～１０であることがより好ましく、１～８であることが更に好ましい。上記のヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。中でも、芳香族ビニル化合物の共重合比率を高める観点からは、少なくとも１つのＲが、フェニル基、ベンジル基等の芳香族基であることが好ましい。Ｘが２以上である、及び／又は、Ｒが芳香族基等のかさ高い置換基を有することで、非共役オレフィン化合物や芳香族ビニル化合物のビニル部分が導入され易くなる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉ等が挙げられる。また、メタロイド基は、ヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は、上記のヒドロカルビル基と同様である。かかるメタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。
　置換シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐR'として、具体的には、以下のものが例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ'はメチル基又はエチル基を示し、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）
　一般式（ＩＩＩ）において、置換インデニル環を基本骨格とするＣｐR'は、一般式（Ｉ）のＣｐRと同様に定義され、好ましい例も同様である。
　一般式（ＩＩＩ）において、置換フルオレニル環を基本骨格とするＣｐR'は、Ｃ13Ｈ9-xＲx又はＣ13Ｈ17-xＲxで示すことができる。ここで、Ｘは、１～９又は１～１７の整数である。また、Ｒは、それぞれ独立して、ヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基は、炭素数が、１～２０であることが好ましく、１～１０であることがより好ましく、１～８であることが更に好ましい。上記のヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。中でも、芳香族ビニル化合物の共重合比率を高める観点からは、少なくとも１つのＲが、フェニル基、ベンジル基等の芳香族基であることが好ましい。Ｘが２以上である、及び／又は、Ｒが芳香族基等のかさ高い置換基を有することで、非共役オレフィン化合物や芳香族ビニル化合物のビニル部分が導入され易くなる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられる。また、メタロイド基は、ヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は、上記のヒドロカルビル基と同様である。かかるメタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。
　一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）における中心金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７～７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。中心金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
　一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［－Ｎ（ＳｉＲ3）2］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（一般式（Ｉ）におけるＲa～Ｒf）は、それぞれ独立して炭素数１～３のアルキル基又は水素原子である。また、Ｒa～Ｒfのうち少なくとも１つは、水素原子であることが好ましい。Ｒa～Ｒfのうち少なくとも１つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になり、また、ケイ素まわりのかさ高さが低くなるため、非共役オレフィン化合物や芳香族ビニル化合物が導入され易くなる。同様の観点から、Ｒa～Ｒcのうち少なくとも１つが水素原子であり、Ｒd～Ｒfのうち少なくとも１つが水素原子であることが更に好ましい。更に、アルキル基としては、メチル基が好ましい。
　一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、シリル配位子［－ＳｉＸ’3］を含む。シリル配位子［－ＳｉＸ’3］に含まれるＸ'は、下記で説明される一般式（ＩＩＩ）のＸと同様に定義され、好ましい例も同様である。
　上述の通り、一般式（ＩＩＩ）において、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基及び炭素数１～２０の炭化水素基からなる群より選択される基である。
　一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のいずれでもよいが、塩素原子又は臭素原子が好ましい。また、Ｘが表す炭素数１～２０の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基等の他；トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、トリメチルシリルメチル基等が好ましい。
　一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すアルコキシド基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基、２，６－ジイソプロピルフェノキシ基、２，６－ジネオペンチルフェノキシ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－イソプロピルフェノキシ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－ネオペンチルフェノキシ基、２－イソプロピル－６－ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシド基が挙げられ、これらの中でも、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基が好ましい。
　一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すチオラート基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ－ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ－ブトキシ基、チオｔｅｒｔ－ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルチオフェノキシ基、２，６－ジイソプロピルチオフェノキシ基、２，６－ジネオペンチルチオフェノキシ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－イソプロピルチオフェノキシ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－チオネオペンチルフェノキシ基、２－イソプロピル－６－チオネオペンチルフェノキシ基、２，４，６－トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基等が挙げられ、これらの中でも、２，４，６－トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。
　一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアミド基、２，６－ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６－ジネオペンチルフェニルアミド基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－イソプロピルフェニルアミド基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－ネオペンチルフェニルアミド基、２－イソプロピル－６－ネオペンチルフェニルアミド基、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基等が挙げられ、これらの中でも、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。
　一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すシリル基としては、トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシリル基、トリメチルシリル（ジメチル）シリル基、トリイソプロピルシリル（ビストリメチルシリル）シリル基等が挙げられ、これらの中でも、トリス（トリメチルシリル）シリル基が好ましい。
　そして、一般式（ＩＩＩ）におけるＸとしては、ビストリメチルシリルアミド基又は炭素数１～２０の炭化水素基が好ましい。
　一般式（ＩＩＩ）において、［Ｂ］-で示される非配位性アニオンとしては、例えば、４価のホウ素アニオンが挙げられる。該４価のホウ素アニオンとして、具体的には、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニルペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）フェニル］ボレート、トリデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
　上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、更に０～３個、好ましくは０～１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。
　また、上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。
　上記一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えば、カリウム塩やリチウム塩）及びビス（トリアルキルシリル）アミドの塩（例えば、カリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間～数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す（式中、Ｘ’’はハライドを示す。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えば、カリウム塩やリチウム塩）及びシリルの塩（例えば、カリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間～数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す（式中、Ｘ’’はハライドを示す。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、例えば、次の反応により得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　ここで、一般式（ＩＶ）で表される化合物において、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR'は、それぞれ独立して置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基又は置換フルオレニル基を示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０～３の整数を示す。また、一般式［Ａ］+［Ｂ］-で表されるイオン性化合物において、［Ａ］+は、カチオンを示し、［Ｂ］-は、非配位性アニオンを示す。
　［Ａ］+で表されるカチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－２，４，６－ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。
　上記反応に用いる一般式［Ａ］+［Ｂ］-で表されるイオン性化合物としては、上記の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物であって、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。また、一般式［Ａ］+［Ｂ］-で表されるイオン性化合物は、式（ＩＶ）で表されるメタロセン錯体に対して０．１～１０倍ｍｏｌ加えることが好ましく、約１倍ｍｏｌ加えることが更に好ましい。なお、一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を重合反応に用いる場合、一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそのまま重合反応系中に提供してもよいし、上記反応に用いる一般式（ＩＶ）で表される化合物と一般式［Ａ］+［Ｂ］-で表されるイオン性化合物を別個に重合反応系中に提供し、反応系中において一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させてもよい。また、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体と一般式［Ａ］+［Ｂ］-で表されるイオン性化合物とを組み合わせて使用することにより、反応系中において一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させることもできる。
　一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体の構造は、Ｘ線構造解析により決定することができる。
　上記の重合触媒組成物に用いることができる助触媒は、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物の助触媒として用いられる成分から任意に選択され得る。該助触媒としては、例えば、アルミノキサン、有機アルミニウム化合物、上記のイオン性化合物等が好適に挙げられる。これら助触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記アルミノキサンとしては、アルキルアミノキサンが好ましく、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン等が挙げられる。また、修飾メチルアルミノキサンとしては、ＭＭＡＯ－３Ａ（東ソーファインケム社製）等が好ましい。なお、上記の重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、メタロセン錯体の中心金属Ｍに対する、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌの元素比率Ａｌ／Ｍが、１０～１０００程度、好ましくは１００程度となるようにすることが好ましい。
　一方、上記有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲＲ’Ｒ’’（式中、Ｒ及びＲ'はそれぞれ独立して炭素数１～１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ’’は炭素数１～１０の炭化水素基である）で表される有機アルミニウム化合物が好ましい。上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましい。また、トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が挙げられる。なお、上記の重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、メタロセン錯体に対して１～５０倍ｍｏｌであることが好ましく、約１０倍ｍｏｌであることが更に好ましい。
　更に、上記の重合触媒組成物においては、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそれぞれ、適切な助触媒と組み合わせることで、シス－１，４結合含量や得られる重合体の分子量を増大させることができる。
　また、上述したような、重合触媒組成物の存在下で複数の単量体を共重合させる工程（重合工程）を含む多元共重合体の製造においては、更に、必要に応じ、カップリング工程、洗浄工程、その他の工程を適宜行うことができる。
＜重合工程＞
　重合工程としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、かかる溶媒としては、重合反応において不活性なものであればよく、例えば、トルエン、ヘキサン（例えば、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン）等が挙げられる。中でも、ヘキサンが好ましい。ヘキサンを溶媒として用いて重合を行うと、環境負荷を低減することができる。
　重合工程は、一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。一段階の重合工程とは、重合させる全ての種類の単量体、すなわち、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物、及び芳香族ビニル化合物などを一斉に反応させて重合させる工程である。また、多段階の重合工程とは、１種類又は２種類の単量体の一部又は全部を最初に反応させて重合体を形成し（第１重合段階）、次いで、残る種類の単量体や前記１種類又は２種類の単量体の残部を添加して重合させる一以上の段階（第２重合段階～最終重合段階）を行って重合させる工程である。
　重合工程では、適切な重合触媒組成物の選択、各単量体の投入順序の制御、各単量体（特に共役ジエン化合物）の投入量や投入の仕方の制御、その他の反応条件の制御などによって、製造される多元共重合体中における、共役ジエン単位全体のうちの共役ジエン単位以外の単位と結合しているものの割合や、各単量体由来の単位の含有量（すなわち、各単量体の共重合比）などを適切に制御することができる。
　重合工程は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。重合工程の重合温度は、特に限定しないが、例えば、－１００～２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、重合温度を上げると、重合反応のシス－１，４選択性が低下することがある。重合工程の圧力は、非共役オレフィン化合物を十分に重合反応系中に取り込むため、０．１～１０．０ＭＰａの範囲とすることが好ましい。重合工程の反応時間は、特に限定しないが、例えば、１秒～１０日の範囲であり、得られる多元共重合体について所望するミクロ構造、各単量体の種類、投入量及び添加順序、触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。また、重合工程では、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合を停止させてもよい。
＜カップリング工程＞
　カップリング工程は、重合工程において得られた多元共重合体の高分子鎖の少なくとも一部（例えば、末端）を変性する反応（カップリング反応）を行う工程である。カップリング工程においては、重合反応が１００％に達した際にカップリング反応を行うことが好ましい。
　カップリング反応に用いるカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビス（マレイン酸－１－オクタデシル）ジオクチルスズ等のスズ含有化合物；４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；グリシジルプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ビス（マレイン酸－１－オクタデシル）ジオクチルスズが、反応効率と低ゲル生成の点で、好ましい。
　なお、カップリング反応を行うことにより、得られる多元共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を増大させることができる。
＜洗浄工程＞
　洗浄工程は、重合工程において得られた多元共重合体を洗浄する工程である。なお、洗浄に用いる媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられるが、重合触媒としてルイス酸由来の触媒を使用する際は、特にこれらの溶媒に対して酸（たとえば塩酸、硫酸、硝酸）を加えて使用することができる。添加する酸の量は溶媒に対して１５ｍｏｌ％以下が好ましい。これ以上では酸が共重合体中に残存してしまうことで混練及び加硫時の反応に悪影響を及ぼす可能性がある。
　この洗浄工程により、共重合体中の触媒残渣量を好適に低下させることができる。
（ゴム組成物）
　本発明のゴム組成物は、少なくとも本発明の多元共重合体をゴム成分として含み、更に必要に応じて、本発明の多元共重合体以外のゴム成分、充填剤、架橋剤、その他の成分を含むことができる。本発明のゴム組成物は、本発明の多元共重合体を含むため、靭性及び耐候性に優れる。
　ゴム組成物に含まれるゴム成分における上記多元共重合体の割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、靭性及び耐候性を十分に優れたものとする観点から、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましい。
　なお、本発明のゴム組成物は、タイヤに用いることができるほか、タイヤ用途以外にも、防振ゴム、免震ゴム、コンベアベルト等のベルト、ゴムクローラ、各種ホースなどに用いることができる。
　上述した、本発明の多元共重合体以外のゴム成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリイソプレン、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン－プロピレン－非共役ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　また、ゴム組成物には、その補強性を向上させること等を目的として、必要に応じて、充填剤を用いることができる。ゴム組成物における充填剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、５質量部以上であることが好ましく、２００質量部以下であることが好ましい。充填剤の配合量が５質量部以上であることにより、充填剤を配合したことによる補強性向上の効果が十分に得られ、また、２００質量以下であることにより、低ロス性の大幅な低下を回避しつつ、良好な作業性を保持することができる。同様の観点から、ゴム組成物における充填剤の含有量は、１０質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以上であることが更に好ましく、３０質量部以上であることが特に好ましく、また、１００質量部以下であることがより好ましく、８０質量部以下であることが更に好ましく、６０質量部以下であることが特に好ましい。
　なお、充填剤としては、特に制限はなく、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム等が挙げられるが、これらの中でも、シリカを用いることが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記ゴム組成物には、必要に応じて、架橋剤を用いることができる。前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシム－ニトロソアミン系架橋剤等が挙げられる。なお、タイヤ用ゴム組成物としては、これらの中でも硫黄系架橋剤（加硫剤）がより好ましい。
　前記架橋剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、０．１質量部であることが好ましく、２０質量部以下であることが好ましい。前記架橋剤の含有量が０．１質量部未満であると、架橋がほとんど進行しないおそれがあり、一方、２０質量部を超えると、一部の架橋剤により混練り中に架橋が進んでしまう傾向があり、また、架橋物の物性が損なわれるおそれがある。同様の観点から、架橋剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、１０質量部以下であることがより好ましい。
　前記加硫剤を用いる場合には、更に加硫促進剤を併用することもできる。前記加硫促進剤としては、グアジニン系、アルデヒド－アミン系、アルデヒド－アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の化合物が挙げられる。また、本発明のゴム組成物には、必要に応じて、更に、軟化剤、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤、その他の配合剤など公知のものをその使用目的に応じて使用することができる。
（架橋ゴム組成物）
　また、本発明の架橋ゴム組成物は、本発明のゴム組成物の架橋物である。言い換えると、本発明の架橋ゴム組成物は、本発明のゴム組成物を架橋することにより得られる。本発明の架橋ゴム組成物は、本発明の多元共重合体を含むゴム組成物を用いているため、靭性及び耐候性に優れる。なお、本発明の架橋ゴム組成物は、架橋剤として硫黄系架橋剤（加硫剤）を用いた場合には、加硫ゴム組成物と称することができる。
　本発明の架橋ゴム組成物は、タイヤに用いることができるほか、タイヤ用途以外にも、防振ゴム、免震ゴム、コンベアベルト等のベルト、ゴムクローラ、各種ホースなどに用いることができる。
　架橋の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、温度１２０～２００℃、加温時間１分間～９００分間とすることが好ましい。かかる架橋ゴム組成物は、ゴム成分の単量体の一つとして共役ジエン化合物を用いているため、ＥＰＤＭのような非共役ジエン化合物を単量体の一つとする重合体を用いた場合に比べ、架橋特性が良好であり、従って機械特性がより高い。
（ゴム製品）
　本発明のゴム製品は、上述した本発明のゴム組成物又は上述した本発明の架橋ゴム組成物を備える。かかるゴム製品は、本発明の多元共重合体を含むゴム組成物を用いているため、靭性及び耐候性に優れる。
　特に、本発明のゴム製品は、好適に、タイヤであってもよい。ここで、タイヤにおける、本発明のゴム組成物又は本発明の架橋ゴム組成物の適用部位としては、特に制限はなく、例えば、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラーなどが挙げられる。これらの中でも、本発明のゴム組成物又は本発明の架橋ゴム組成物をトレッドに用いることが、耐久性の観点で有利である。
　本発明のタイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に本発明のゴム組成物及び／又はコードからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤ（例えば、空気入りタイヤ）を製造することができる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
（共重合体の合成）
　まず、以下の手順に従い、共重合体Ａ～Ｅ及び共重合体ａ～ｄを合成した。
＜合成例１：共重合体Ａ＞
　十分に乾燥した１５００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてのスチレン２００ｇとトルエン５００ｇとを加えた。
　一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に１－ベンジルジメチルシリル－３－メチルインデン［［１－（ＰｈＣＨ2）Ｍｅ2Ｓｉ］－３－Ｍｅ］Ｃ9Ｈ6０．０５ｍｍｏｌ、トリス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ2）2］3０．０５ｍｍｏｌ、トリエチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌを仕込み、トルエン５ｍＬを加えて８０℃で６時間反応させた。その後、ジイソブチルアルミニウムハイドライド０．４ｍｍｏｌ及びトルエン３０ｍＬを加えたのち、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｐｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4］０．０５５ｍｍｏｌを加えて触媒溶液を得た。
　得られた触媒溶液を、上述の耐圧ステンレス反応器に加え、７０℃に加温した。
　次いで、その耐圧ステンレス反応器に、非共役オレフィン化合物としてのエチレンを圧力１ＭＰａで投入するとともに、更に、共役ジエン化合物としての１，３－ブタジエン１０ｇを含むトルエン溶液５０ｇを３．５時間かけて投入し、７０℃で計４時間、重合反応を行った。
　その後、その耐圧ステンレス反応器に、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールを用いて反応生成物を分離し、５０℃で真空乾燥し、共重合体Ａを得た。得られた共重合体Ａの収量は１９３ｇであった。
＜合成例２：共重合体Ｂ＞
　十分に乾燥した１５００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてのスチレン６０ｇとトルエン６４０ｇとを加えた。
　一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に１－ベンジルジメチルシリル－２－メチルインデン［［１－（ＰｈＣＨ2）Ｍｅ2Ｓｉ］－２－Ｍｅ］Ｃ9Ｈ6０．１０ｍｍｏｌ、トリス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ2）2］3０．１０ｍｍｏｌ、トリメチルアルミニウム０．６ｍｍｏｌを仕込み、トルエン１０ｍＬを加えて室温で９６時間反応させた。その後、トルエン３０ｍＬを加えたのち、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ2ＮＨＰｈＢ（Ｃ6Ｆ5）4］０．１１ｍｍｏｌを加えて触媒溶液を得た。
　得られた触媒溶液を、上述の耐圧ステンレス反応器に加え、７０℃に加温した。
　次いで、その耐圧ステンレス反応器に、非共役オレフィン化合物としてのエチレンを圧力１.５ＭＰａで投入するとともに、更に、共役ジエン化合物としての１，３－ブタジエン２０ｇを含むトルエン溶液１００ｇを３．５時間かけて投入し、７０℃で計４時間、重合反応を行った。
　その後、その耐圧ステンレス反応器に、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールを用いて反応生成物を分離し、５０℃で真空乾燥し、共重合体Ｂを得た。得られた共重合体Ｂの収量は１０２ｇであった。
＜合成例３：共重合体Ｃ＞
　十分に乾燥した１５００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてのスチレン１６０ｇとトルエン５４０ｇを加えた。
　一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に１－ベンジルジメチルシリル－３－トリメチルシリルインデン［［１－（ＰｈＣＨ2）Ｍｅ2Ｓｉ］－３－Ｍｅ3Ｓｉ］Ｃ9Ｈ6０．０７ｍｍｏｌ、トリス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ2）2］3０．０７ｍｍｏｌ、トリメチルアルミニウム０．４２ｍｍｏｌを仕込み、トルエン７ｍＬを加えて８０℃で６時間反応させた。その後、ジイソブチルアルミニウムハイドライド０．１８ｍｍｏｌ及びトルエン３０ｍＬを加えたのち、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｐｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4］０．０７７ｍｍｏｌを加えて触媒溶液を得た。
　得られた触媒溶液を、上述の耐圧ステンレス反応器に加え、７５℃に加温した。
　次いで、その耐圧ステンレス反応器に、非共役オレフィン化合物としてのエチレンを圧力０．８ＭＰａで投入するとともに、更に、共役ジエン化合物としての１，３－ブタジエン３０ｇを含むトルエン溶液１５０ｇを３．５時間かけて投入し、７５℃で計４時間、重合反応を行った。
　その後、その耐圧ステンレス反応器に、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールを用いて反応生成物を分離し、５０℃で真空乾燥し、共重合体Ｃを得た。得られた共重合体Ｃの収量は１２１ｇであった。
＜合成例４：共重合体Ｄ＞
　十分に乾燥した１５００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてのスチレン１６０ｇとトルエン５４０ｇとを加えた。
　一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に（１－ベンジルジメチルシリルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）［１－（ＰｈＣＨ2）Ｍｅ2Ｓｉ］Ｃ9Ｈ5Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ2）2］2０．１７ｍｍｏｌを仕込み、ジイソブチルアルミニウムハイドライド１．３ｍｍｏｌ及びトルエン３０ｍＬを加えて室温で１０分間反応させた。その後、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ2ＮＨＰｈＢ（Ｃ6Ｆ5）4］０．１８７ｍｍｏｌを加えて触媒溶液を得た。
　得られた触媒溶液を、共役ジエン化合物としての１，３－ブタジエン４０ｇを含むトルエン溶液２００ｇとともに、上述の耐圧ステンレス反応器に加え、７５℃に加温した。
　次いで、その耐圧ステンレス反応器に、非共役オレフィン化合物としてのエチレンを圧力１.５ＭＰａで投入し、７５℃で計４時間、重合反応を行った。
　その後、その耐圧ステンレス反応器に、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールを用いて反応生成物を分離し、５０℃で真空乾燥し、共重合体Ｄを得た。得られた共重合体Ｄの収量は１５３ｇであった。
＜合成例５：共重合体Ｅ＞
　十分に乾燥した１５００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてのスチレン６０ｇとシクロヘキサン６４０ｇとを加えた。
　一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に１－ベンジルジメチルシリル－３－メチルインデン［［１－（ＰｈＣＨ2）Ｍｅ2Ｓｉ］－３－Ｍｅ］Ｃ9Ｈ6０．０５ｍｍｏｌ、トリス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ2）2］3０．０５ｍｍｏｌ、トリメチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌを仕込み、トルエン５ｍＬを加えて８０℃で６時間反応させた。その後、ジイソブチルアルミニウムハイドライド０．４ｍｍｏｌ及びトルエン３０ｍＬを加えたのち、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ2ＮＨＰｈＢ（Ｃ6Ｆ5）4］０．０５５ｍｍｏｌを加えて触媒溶液を得た。
　得られた触媒溶液を、上述の耐圧ステンレス反応器に加え、７５℃に加温した。
　次いで、その耐圧ステンレス反応器に、非共役オレフィン化合物としてのエチレンを圧力１．２ＭＰａで投入するとともに、更に、共役ジエン化合物としての１，３－ブタジエン５ｇを含むトルエン溶液２５ｇを３．５時間かけて投入し、７５℃で計４時間、重合反応を行った。
　その後、その耐圧ステンレス反応器に、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールを用いて反応生成物を分離し、５０℃で真空乾燥し、共重合体Ｅを得た。得られた共重合体Ｅの収量は１４２ｇであった。
＜合成例６：共重合体ａ＞
　十分に乾燥した１５００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてのスチレン２５０ｇとトルエン４５０ｇとを加えた。
　一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ（ビス（１，３－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体［１，３－［（ｔ－Ｂｕ）Ｍｅ2Ｓｉ］2Ｃ9Ｈ5Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ2）2］2］０．２５ｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ2ＮＨＰｈＢ（Ｃ6Ｆ5）4］０．２７５ｍｍｏｌ及びジイソブチルアルミニウムハイドライド１．４ｍｍｏｌを仕込み、トルエン４０ｍＬを加えて触媒溶液を得た。
　得られた触媒溶液を、上述の耐圧ステンレス反応器に加え、８０℃に加温した。
　次いで、その耐圧ステンレス反応器に、非共役オレフィン化合物としてのエチレンを圧力１．３ＭＰａで投入するとともに、更に、共役ジエン化合物としての１，３－ブタジエン２０ｇを含むトルエン溶液１００ｇを６時間かけて投入し、８０℃で計８時間、重合反応を行った。
　その後、その耐圧ステンレス反応器に、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールを用いて反応生成物を分離し、５０℃で真空乾燥し、共重合体ａを得た。得られた共重合体ａの収量は１５３ｇであった。
＜合成例７：共重合体ｂ＞
　十分に乾燥した１５００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてのスチレン１６０ｇとトルエン５４０ｇとを加えた。
　一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ（ビス（１，３－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体［１，３－［（ｔ－Ｂｕ）Ｍｅ2Ｓｉ］2Ｃ9Ｈ5Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ2）2］2］０．２５ｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ2ＮＨＰｈＢ（Ｃ6Ｆ5）4］０．２７５ｍｍｏｌ及びジイソブチルアルミニウムハイドライド１．２ｍｍｏｌを仕込み、トルエン４０ｍＬを加えて触媒溶液を得た。
　得られた触媒溶液を、上述の耐圧ステンレス反応器に加え、８０℃に加温した。
　次いで、その耐圧ステンレス反応器に、非共役オレフィン化合物としてのエチレンを圧力１．５ＭＰａで投入するとともに、更に、共役ジエン化合物としての１，３－ブタジエン３０ｇを含むトルエン溶液１５０ｇを７．５時間かけて投入し、８０℃で計８時間、重合反応を行った。
　その後、その耐圧ステンレス反応器に、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールを用いて反応生成物を分離し、５０℃で真空乾燥し、共重合体ｂを得た。得られた共重合体ｂの収量は８８ｇであった。
＜合成例８：共重合体ｃ＞
　十分に乾燥した１５００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてのスチレン１８０ｇとトルエン５２０ｇとを加えた。
　一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ（ビス（１，３－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体［１，３－［（ｔ－Ｂｕ）Ｍｅ2Ｓｉ］2Ｃ9Ｈ5Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ2）2］2］０．２５ｍｍｏｌ、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｐｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4］０．２７５ｍｍｏｌ及びジイソブチルアルミニウムハイドライド１．３ｍｍｏｌを仕込み、トルエン４０ｍＬを加えて触媒溶液を得た。
　得られた触媒溶液を、上述の耐圧ステンレス反応器に加え、８０℃に加温した。
　次いで、その耐圧ステンレス反応器に、非共役オレフィン化合物としてのエチレンを圧力１．５ＭＰａで投入するとともに、更に、共役ジエン化合物としての１，３－ブタジエン４０ｇを含むトルエン溶液２００ｇを７．５時間かけて投入し、８０℃で計８時間、重合反応を行った。
　その後、その耐圧ステンレス反応器に、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールを用いて反応生成物を分離し、５０℃で真空乾燥し、共重合体ｃを得た。得られた共重合体ｃの収量は１３０ｇであった。
＜合成例９：共重合体ｄ＞
　十分に乾燥した１５００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてのスチレン２００ｇとトルエン５００ｇを加えた。
　一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ（ビス（１，３－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体［１,３－［（ｔ－Ｂｕ）Ｍｅ2Ｓｉ］2Ｃ9Ｈ5Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ2）2］2］０．２５ｍｍｏｌ、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｐｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4］０．２７５ｍｍｏｌ及びジイソブチルアルミニウムハイドライド１．４ｍｍｏｌを仕込み、トルエン４０ｍＬを加えて触媒溶液を得た。
　得られた触媒溶液を、上述の耐圧ステンレス反応器に加え、８０℃に加温した。
　次いで、その耐圧ステンレス反応器に、非共役オレフィン化合物としてのエチレンを圧力１．５ＭＰａで投入するとともに、更に、共役ジエン化合物としての１，３－ブタジエン５ｇを含むトルエン溶液５０ｇを６時間かけて投入し、８０℃で計８時間、重合反応を行った。
　その後、その耐圧ステンレス反応器に、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールを用いて反応生成物を分離し、５０℃で真空乾燥し、共重合体ｄを得た。得られた重合体ｄの収量は１２４ｇであった。
（共重合体の測定）
　上述のようにして合成した共重合体Ａ～Ｅ及び共重合体ａ～ｄについて、以下の測定を行った。
＜１，３－ブタジエン単位、エチレン単位及びスチレン単位の含有量の測定＞
　共重合体中の１，３－ブタジエン単位、エチレン単位及びスチレン単位の含有量（ｍｏｌ％）を、1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（１００℃、ｄ－テトラクロロエタン標準：６ｐｐｍ）における各ピークの積分比より求めた。
　具体的には、共重合体中のスチレン由来の芳香族水素（５Ｈ：６．４～７．４ｐｐｍ）と１，４－ブタジエン結合由来のオレフィン水素（２Ｈ：５．３～５．５ｐｐｍ）、それぞれの脂肪族水素（スチレン（３Ｈ）＋ブタジエン（４Ｈ）＋エチレン（１Ｈ）：１．４～２．４ｐｐｍ）の積分比より求めた。結果を表１に示す。
＜所定の配列で存在する１，３－ブタジエン単位の割合の測定＞
　共重合体中の全ての１，３－ブタジエン単位のうち、所定の配列で存在する１，３－ブタジエン単位の割合（％）を、13Ｃ－ＮＭＲスペクトル（１００℃、ｄ－テトラクロロエタン標準：７３．８ｐｐｍ）から求めた。
　具体的には、まず、１，３－ブタジエンの共重合により形成された、下記に示すα炭素に帰属される各ピークの積分比を求めた。なお、下記に示すもの以外のブタジエン結合のα炭素は、検出限界以下で判別できないため、ないものとして扱った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　そして、上述の積分比を用い、以下の計算を行った：
（ａ）１，３－ブタジエン単位全体のうち、エチレン単位と結合している１，３－ブタジエン単位の割合（％）＝エチレン単位と結合しているブタジエンα炭素積分（３２．１ｐｐｍ及び３２．２ｐｐｍのピークの積分値）／全てのブタジエンα炭素積分（２７．３ｐｐｍ、３２．１ｐｐｍ、３２．２ｐｐｍ、３２．４ｐｐｍ及び３９．７ｐｐｍのピークの積分値）×１００
（ｂ）１，３－ブタジエン単位全体のうち、１，３－ブタジエン単位のみと結合している１，３－ブタジエン単位の割合（％）＝ブタジエンと結合しているブタジエンα炭素積分（２７．３ｐｐｍ及び３２．４ｐｐｍのピークの積分値）／全てのブタジエンα炭素積分（２７．３ｐｐｍ、３２．１ｐｐｍ、３２．２ｐｐｍ、３２．４ｐｐｍ及び３９．７ｐｐｍのピークの積分値）×１００
　結果を表１に示す。
　なお、言うまでもなく、｛１００－（上記（ｂ）の割合）｝（％）は、１，３－ブタジエン単位全体のうち、１，３－ブタジエン単位以外の単位と結合しているものの割合である。
　また、参考までに、共重合体Ａのブタジエンα炭素部分を示す２０～４８ｐｐｍ範囲の13Ｃ－ＮＭＲスペクトルチャートを図１に示し、共重合体ａのブタジエンα炭素部分を示す２０～４８ｐｐｍ範囲の13Ｃ－ＮＭＲスペクトルチャートを図２に示す。
＜重量平均分子量の測定＞
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：東ソー株式会社製ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ，カラム：東ソー株式会社製ＧＭＨHR－Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）、トリクロロベンゼン、ＧＰＣ測定温度：１５０℃）により、単分散ポリスチレンを基準として、共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
（ゴム組成物及び加硫ゴム組成物の調製）
　実施例１～８及び比較例１～７について、上述のようにして合成した各共重合体を用い、表２に示す配合処方でゴム組成物を調製するとともに、１６０℃で３０分間加硫し、加硫ゴム組成物を調製した。なお、各例で用いたゴム成分の組成については、後述の表３～６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
＊１　アロマチックオイル：富士興産株式会社製、「アロマックス＃３」
＊２　シリカ：東ソー・シリカ株式会社製、「ニプシルＡＱ」
＊３　シランカップリング剤：デグサ社製、「Ｓｉ６９」、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
＊４　老化防止剤：精工化学株式会社製、「オゾノン６Ｃ」、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン
＊５　加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業株式会社製、「ノクセラーＤ」、ジフェニルグアニジン
＊６　加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業株式会社製、「ノクセラーＣＺ－Ｇ」、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
＊７　加硫促進剤ＤＭ：大内新興化学工業株式会社製、「ノクセラーＤＭ－Ｐ」、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド
（加硫ゴム組成物の評価）
　調製した加硫ゴム組成物について、以下の評価を行った。結果を表３～６に示す。
＜靭性の評価＞
　ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準拠して、加硫ゴム組成物の試験片について室温で引っ張り試験を行い、破断までの応力－歪曲線を測定した。得られた応力－歪曲線から、破壊エネルギー（曲線の下の領域の積分値）を算出した。そして、共重合体Ａ～Ｅと共重合体ａ～ｄとにおける各単位の比率及びゴム成分の組成の近似性を踏まえ、実施例１については比較例１の測定値を、実施例２については比較例２の測定値を、実施例３、５については比較例３の測定値を、実施例４については比較例４の測定値を、実施例６については比較例５の測定値を、実施例７については比較例６の測定値を、そして、実施例８については比較例７の測定値を１００として、各実施例の加硫ゴム組成物に係る算出値を指数表示した。指数値が大きい程、破壊エネルギーが高く、靱性に優れることを示す。
＜耐候性の評価＞
　ＪＩＳ　Ｋ　６２５９に準拠して、加硫ゴム組成物の短冊状試験片に２０％動的伸張を与えながら、４０℃，オゾン濃度５０ｐｐｈｍ条件で暴露し、９６時間後の試験片の状況（亀裂の有無）を目視で確認した。そして、各例において、「亀裂無し」、「少数の亀裂有り」、「多数の亀裂有り」及び「破断」のどれに該当するかについて判断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表３～６より、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有する多元共重合体の中でも、共役ジエン単位全体のうち、共役ジエン単位以外の単位と結合しているものの割合が５０％以上である多元共重合体は、そうでない多元共重合体に比べて、ゴム組成物の耐候性を同等以上としつつ、靭性を向上させることができていることが分かる。
　本発明によれば、ゴム組成物や、タイヤ等のゴム製品の靭性及び耐候性を優れたものとすることができる重合体を提供することができる。また、本発明によれば、靭性及び耐候性に優れた、ゴム組成物及び架橋ゴム組成物、並びにゴム製品を提供することができる。

Claims (11)

  1. 　共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有する多元共重合体であって、前記共役ジエン単位全体のうち、共役ジエン単位以外の単位と結合しているものの割合が、５０％以上であることを特徴とする、多元共重合体。
  2. 　前記共役ジエン単位全体のうち、前記非共役オレフィン単位と結合しているものの割合が、５０％以上である、請求項１に記載の多元共重合体。
  3. 　前記共役ジエン単位全体のうち、共役ジエン単位のみと結合しているものの割合が、４０％以下である、請求項１又は２に記載の多元共重合体。
  4. 　前記共役ジエン単位の含有量が、２ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下である、請求項１～３のいずれかに記載の多元共重合体。
  5. 　前記芳香族ビニル単位の含有量が、１５ｍｏｌ％以下である、請求項１～４のいずれかに記載の多元共重合体。
  6. 　前記非共役オレフィン単位の含有量が、６０ｍｏｌ％以上である、請求項１～５のいずれかに記載の多元共重合体。
  7. 　共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物を単量体として用いて得られたものである、請求項１～６のいずれかに記載の多元共重合体。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載の多元共重合体を含むことを特徴とする、ゴム組成物。
  9. 　請求項８に記載のゴム組成物の架橋物であることを特徴とする、架橋ゴム組成物。
  10. 　請求項８に記載のゴム組成物又は請求項９に記載の架橋ゴム組成物を備えることを特徴とする、ゴム製品。
  11. 　タイヤである、請求項１０に記載のゴム製品。
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