JP2014037499A - 共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】脂肪族炭化水素を溶媒として用いた場合であっても、非共役オレフィンの含有量が高い共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体を得ることができる共重合体の製造方法を提供すること。
【解決手段】共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを共重合させる共重合体の製造方法であって、一般式（１）で表される触媒を重合触媒として用いることを特徴とする、共重合体の製造方法。

（一般式（１）中、Ｍは、ランタノイド元素等を表し、Ａ、ＢおよびＣは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子等、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、無置換もしくは置換インデニル基または無置換もしくは置換フルオレニル基等を表し、Ａ、ＢおよびＣの少なくとも１つは、特定の置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基または置換フルオレニル基である。）
【選択図】なし

Description

本発明は、共重合体の製造方法に関するものである。

タイヤ等のゴム製品の原料ゴムとして有効に利用され得る共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体が、一定の触媒のもとにオレフィンとジエンとを共重合させることによって製造できることは、公知である。例えば、特許文献１には、エチレンとジエンとの共重合についての記載がある。

しかし、特許文献１に記載の合成方法では、触媒活性が低い、生成する重合体の構造が限定的である等の問題があった。

この問題に対して、本出願人は、共役ジエン化合物と当該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンとの共重合体の製造方法を提供してきた（例えば、特許文献２〜４）。

特表２００６−５０３１４１号公報 国際公開第２０１１／０１６２１０号パンフレット 国際公開第２０１２／０１４４２１号パンフレット 特開２０１２−３１３１４号公報

特許文献２〜４に記載の方法では、溶媒として芳香族炭化水素のみを用いている。
そして、近年、環境負荷の低減のために重合反応に用いる溶媒を芳香族炭化水素から脂肪族炭化水素（非芳香族炭化水素）に変えることが求められており、この点でさらに改良の余地があった。

本発明者らが、溶媒を芳香族炭化水素から脂肪族炭化水素に代えて、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体の合成を試みたところ、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体を合成することが困難であることが分かった。

そこで、本発明は、脂肪族炭化水素を溶媒として用いた場合であっても、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体を合成することができる共重合体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る共重合体の製造方法は、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを共重合させる共重合体の製造方法であって、下記一般式（１）で表される触媒を重合触媒として用いることを特徴とする。

（一般式（１）中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムを表し、Ａ、ＢおよびＣは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基、リン化合物残基、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、無置換もしくは置換インデニル基または無置換もしくは置換フルオレニル基を表し、Ａ、ＢおよびＣの少なくとも１つは、下記一般式（２）で表される置換シクロペンタジエニル基、下記一般式（３）で表される置換インデニル基または下記一般式（４）で表される置換フルオレニル基である。）

（一般式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、Ｒ^１〜Ｒ^５のうち、少なくとも２つは、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基である。ただし、一般式（２）において、インデニル基およびフルオレニル基は除く。）

（一般式（３）中、Ｒ^６〜Ｒ^８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、Ｒ^６〜Ｒ^８のうち、少なくとも２つは、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、Ｘは、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表す。ただし、一般式（３）において、フルオレニル基は除く。）

（一般式（４）中、Ｒ^９は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、Ｘは、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表す。）

上記特定の触媒を用いることにより、脂肪族炭化水素を溶媒として用いた場合であっても、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体を合成することができる共重合体の製造方法を提供することが可能となる。

以下、本明細書において、溶媒としての脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素をそれぞれ、「脂肪族炭化水素溶媒」、「芳香族炭化水素溶媒」ということがある。
本明細書において、共役ジエン化合物とは、分子内に１つの単結合によって隔てられた二重結合を２つ有する化合物をいう。
本明細書において、非共役オレフィンとは、共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンであり、スチレンを含まないものを意味する。ここで、オレフィンとは、脂肪族不飽和炭化水素であって、炭素−炭素二重結合を１つ以上有する化合物をいう。
本明細書において、共役ジエン化合物または非共役オレフィンを用いた共重合体を構成するブロック部分の重合を「ブロック部分の重合」という。
本明細書において、「配位子」とは、触媒の中心金属に配位結合する基のことであり、例えば、上記一般式（１）で、Ａ、ＢまたはＣで表される基を意味する。
本明細書において、メタロセン錯体とは、１もしくは２以上のシクロペンタジエニル、インデニルもしくはフルオレニルまたはそれらの誘導体が、中心金属に結合した錯体化合物をいう。本明細書において、特に、中心金属に配位結合したシクロペンタジエニル、インデニルもしくはフルオレニルまたはそれらの誘導体が１つであるメタロセン錯体を、ハーフメタロセン錯体と称することがある。
本明細書において、反応系とは、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合が行われる場を意味し、具体例としては、反応容器等が挙げられる。
本明細書において、シス−１，４結合量は、共役ジエン化合物由来部分中の量を意味し、共重合体全体に対する割合を意味するものではない。

本発明に係る共重合体の製造方法の好適な実施形態では、脂肪族炭化水素を溶媒として用いた場合において、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体を合成することができる。

本発明に係る共重合体の製造方法では、前記一般式（２）におけるＲ^１〜Ｒ^５のうち、少なくとも１つ、前記一般式（３）におけるＲ^６〜Ｒ^８のうち、少なくとも１つ、および前記一般式（４）におけるＲ^９が、芳香族炭化水素基であることが好ましい。これにより、脂肪族炭化水素を溶媒として用いた場合であっても、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体をより合成しやすい。

本発明に係る共重合体の製造方法では、前記一般式（２）におけるＲ^１〜Ｒ^５のうち、少なくとも２つ、および前記一般式（３）におけるＲ^６〜Ｒ^８のうち、少なくとも２つが、芳香族炭化水素基であることが好ましい。これにより、脂肪族炭化水素を溶媒として用いた場合であっても、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体をさらに合成しやすい。

本発明に係る共重合体の製造方法では、前記脂肪族炭化水素が、ヘキサンおよびシクロヘキサンのうち少なくとも一方であることが好ましい。
ヘキサンおよびシクロヘキサンのうち少なくとも一方を用いることにより、共重合体の製造コストを低くできる、製造工程において取り扱いやすい、環境負荷を低減する効果が高い、および目的物である共重合体の回収が容易であるという効果がある。

本発明に係る共重合体の製造方法では、前記共重合における重合温度を８０℃以上とすることが好ましい。
共重合における重合温度を８０℃以上とすることにより、脂肪族炭化水素を溶媒として用いた場合であっても、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体をより合成しやすい。

本発明に係る共重合体の製造方法では、前記非共役オレフィンの反応系への投入を、前記共役ジエン化合物の反応系への投入と同時、または前記共役ジエン化合物の反応系への投入よりも先に行うことが好ましい。
反応物の投入順序をこのようにすることにより、脂肪族炭化水素を溶媒として用いた場合であっても、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体を合成しやすい。

本発明に係る共重合体の製造方法では、前記非共役オレフィンが、非環状オレフィンであることが好ましい。
非共役オレフィンが、非環状オレフィンであることにより、非共役オレフィンが共役ジエン化合物と共重合しやすく、また、共重合体の分子量を制御しやすいという利点がある。

本発明に係る共重合体の製造方法では、前記非共役オレフィンが、炭素数が２〜１０のα−オレフィンであることが好ましい。
α−オレフィンはオレフィンのα位に二重結合を有するため、共役ジエンとの共重合を効率よく行うことができる。さらに、非共役オレフィンの炭素数が２〜１０であることにより、非共役オレフィンが共役ジエン化合物と共重合しやすく、また、共重合体の分子量を制御しやすいという利点がある。

本発明に係る共重合体の製造方法では、前記非共役オレフィンが、エチレンおよびプロピレンのうち少なくとも一方であることが好ましい。
斯かる非共役オレフィンを用いることにより、共重合体の優れた耐熱性および耐オゾン性を得ることができる。
また、共重合体の主鎖中に占める二重結合の割合を減らし、結晶性を低下させることにより、エラストマーとしての設計自由度を高めることが可能となる。

本発明に係る共重合体の製造方法では、前記共役ジエン化合物は、炭素数が４〜８であることが好ましい。
共役ジエン化合物は、炭素数が４〜８であることにより、共役ジエン化合物が非共役オレフィンと共重合しやすく、また、共重合体の分子量を制御しやすいという利点がある。

本発明に係る共重合体の製造方法では、前記共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエンおよびイソプレンのうち少なくとも一方であることが好ましい。
共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエンおよびイソプレンのうち少なくとも一方であることにより、共役ジエン化合物が非共役オレフィンと共重合しやすく、また、共重合体の分子量を制御しやすいという利点がある。加えて、１，３−ブタジエンおよびイソプレンは、安価で入手が容易という利点もある。

本発明に係る共重合体の製造方法では、前記非共役オレフィンの反応系への投入時の圧力が、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａであることが好ましい。
斯かる圧力であることにより、共重合体に非共役オレフィンを効率的に導入することができる。

本発明に係る共重合体の製造方法では、前記共重合の開始時において、前記共役ジエン化合物の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）と前記非共役オレフィンの濃度（ｍｏｌ／Ｌ）とが、下記式：
非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度≧１．０
の関係を満たすことが好ましい。
斯かる関係を満たすことにより、共重合体に非共役オレフィンを効率的に導入することができる。

本発明によれば、脂肪族炭化水素を溶媒として用いた場合であっても、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体を合成することができる共重合体の製造方法を提供することができる。

（共重合体の製造方法）
以下、本発明に係る共重合体の製造方法の好適な実施形態の一例を説明する。
本発明に係る共重合体の製造方法は、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを共重合させる共重合体の製造方法であって、下記一般式（１）で表される触媒を重合触媒として用いることを特徴とする。

（一般式（１）中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムを表し、Ａ、ＢおよびＣは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基、リン化合物残基、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、無置換もしくは置換インデニル基または無置換もしくは置換フルオレニル基を表し、Ａ、ＢおよびＣの少なくとも１つは、下記一般式（２）で表される置換シクロペンタジエニル基、下記一般式（３）で表される置換インデニル基または下記一般式（４）で表される置換フルオレニル基である。）

（一般式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、Ｒ^１〜Ｒ^５のうち、少なくとも２つは、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基である。ただし、一般式（２）において、インデニル基およびフルオレニル基は除く。）

（一般式（３）中、Ｒ^６〜Ｒ^８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、Ｒ^６〜Ｒ^８のうち、少なくとも２つは、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、Ｘは、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表す。ただし、一般式（３）において、フルオレニル基は除く。）

（一般式（４）中、Ｒ^９は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、Ｘは、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表す。）

上記特定の触媒を用いることにより、脂肪族炭化水素を溶媒として用いた場合であっても、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体を合成することができる共重合体の製造方法を提供することができる。すなわち、芳香族炭化水素溶媒を用いた場合のみならず、脂肪族炭化水素溶媒を用いた場合であっても、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体を合成することができる。
また、上記特定の触媒を用いることにより、共役ジエン化合物を高いシス−１，４結合量で共重合させることができる。本発明に係る共重合体の製造方法により得られる共重合体（以下、単に「共重合体」ともいう。）において、シス−１，４結合量が高いと、当該共重合体をタイヤに用いた場合、タイヤに高い耐摩耗性、耐亀裂成長性および耐ウェットスキッド性等を付与できる。

＜触媒＞
本発明に係る製造方法では、上記一般式（１）で表される触媒を重合触媒として用いる。
本発明に係る製造方法では、上記一般式（１）で表される触媒に加えて当該触媒以外の成分（例えば、助触媒等）を含む重合触媒組成物を用いてもよい。

一般式（１）中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムを表す。
ランタノイド元素としては、例えば、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムを挙げることができる。

一般式（１）中、Ａ、ＢおよびＣは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基、リン化合物残基、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、無置換もしくは置換インデニル基または無置換もしくは置換フルオレニル基を表し、Ａ、ＢおよびＣの少なくとも１つは、上記一般式（２）で表される置換シクロペンタジエニル基、上記一般式（３）で表される置換インデニル基または上記一般式（４）で表される置換フルオレニル基である。

ハロゲン原子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、等が挙げられる。これらの中でも、塩素原子、臭素原子が好ましい。

アルコキシド基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
アルコキシド基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシド基；等が挙げられる。これらの中でも、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基が好ましい。

チオラート基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 チオラート基としては、例えば、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ−ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ−ブトキシ基、チオｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルチオフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基；等が挙げられる。これらの中でも、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。

アミド基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
アミド基としては、例えば、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基、等が挙げられる。これらの中でも、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。

シリル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシリル基、トリメチルシリル（ジメチル）シリル基、トリイソプロピルシリル（ビストリメチルシリル）シリル基、等が挙げられる。これらの中でも、トリス（トリメチルシリル）シリル基が好ましい。

アルデヒド残基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
アルデヒド残基としては、例えば、サリチルアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−３−ナフトアルデヒド、等が挙げられる。

ケトン残基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
ケトン残基としては、例えば、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニルアセトン、イソブチルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、等が挙げられる。

カルボン酸残基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
カルボン酸残基としては、例えば、イソ吉草酸、カプリル酸、オクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、シクロペンタンカルボン酸、ナフテン酸、エチルヘキサン酸、ビバール酸、バーサチック酸［シェル化学（株）製の商品名、Ｃ１０モノカルボン酸の異性体の混合物から構成される合成酸］、フェニル酢酸、安息香酸、２−ナフトエ酸、マレイン酸、コハク酸、等が挙げられる。

チオカルボン酸残基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
チオカルボン酸残基としては、例えば、ヘキサンチオ酸、２，２−ジメチルブタンチオ酸、デカンチオ酸、チオ安息香酸、等が挙げられる。

リン化合物残基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
リン化合物残基としては、例えば、リン酸ジブチル、リン酸ジペンチル、リン酸ジヘキシル、リン酸ジヘプチル、リン酸ジオクチル、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ジラウリル、リン酸ジオレイル、リン酸ジフェニル、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（ブチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）等のリン酸エステルの残基；２−エチルヘキシルホスホン酸モノブチル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、フェニルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ホスホン酸モノ−１−メチルヘプチル、ホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル等のホスホン酸エステルの残基；ジブチルホスフィン酸、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ジラウリルホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブチル（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、２−エチルヘキシルホスフィン酸、１−メチルヘプチルホスフィン酸、オレイルホスフィン酸、ラウリルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ｐ−ノニルフェニルホスフィン酸等のホスフィン酸の残基；等が挙げられる。

−シクロペンタジエニル基−
無置換または置換シクロペンタジエニル基は、シクロペンタジエニル環を基本骨格とし、式 Ｃ_５Ｈ_５−ＸＲ_Ｘで表される。
式中、Ｘは、０〜５の整数であり、Ｒは、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはメタロイド基である。
脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基は、炭素数が、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜８であることが特に好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等の直鎖状、分枝状または環状の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等；ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。

メタロイド基のメタロイドとしては、例えば、ゲルミル、スタニル、シリルが挙げられる。
メタロイド基は、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を有することが好ましく、メタロイド基が有する脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基は上記脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基と同様である。
メタロイド基としては、例えば、トリメチルシリル基、等が挙げられる。
シクロペンタジエニル環を基本骨格とするものとして、具体的には、以下のものが例示される。

（式中、Ｒは水素原子、メチル基またはエチル基を表す。）

−インデニル基−
無置換または置換インデニル基は、インデニル環を基本骨格とし、式 Ｃ_９Ｈ_７−ＸＲ_ＸまたはＣ_９Ｈ_１１−ＸＲ_Ｘで表される。
式中、Ｘは、０〜７または０〜１１の整数であり、Ｒは、上記シクロペンタジエニル基と同様である。

置換インデニル基としては、例えば、１−メチル−２−フェニルインデニル、１−ベンジル−２−フェニルインデニル、２−フェニルインデニル、２−メチルインデニル、等が挙げられる。

−フルオレニル基−
無置換または置換フルオレニル基は、フルオレニル環を基本骨格とし、式 Ｃ_１３Ｈ_９−ＸＲ_ＸまたはＣ_１３Ｈ_１７−ＸＲ_Ｘで表される。
式中、Ｘは、０〜９または０〜１７の整数であり、Ｒは、上記シクロペンタジエニル基と同様である。

本発明において、上記一般式（１）中の配位子であるＡ、ＢおよびＣの少なくとも１つは、下記一般式（２）で表される置換シクロペンタジエニル基、下記一般式（３）で表される置換インデニル基または下記一般式（４）で表される置換フルオレニル基である。
このような配位子を有する触媒を用いることにより、脂肪族炭化水素を溶媒として用いた場合であっても、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体を合成することができる。
この理由は定かではないが、無置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基またはフルオレニル基に比べて、置換基を有することにより、立体障害が適度で非共役オレフィン等の反応物が式（１）中の中心金属Ｍに接近しやすくなり、触媒作用が高められること、または、置換基を有することにより触媒と反応物との間の電子授受が起こりやすくなり、触媒作用が高められることが要因として推測される。

（一般式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、Ｒ^１〜Ｒ^５のうち、少なくとも２つは、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基である。ただし、一般式（２）において、インデニル基およびフルオレニル基は除く。）

（一般式（３）中、Ｒ^６〜Ｒ^８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、Ｒ^６〜Ｒ^８のうち、少なくとも２つは、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、Ｘは、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表す。ただし、一般式（３）において、フルオレニル基は除く。）

（一般式（４）中、Ｒ^９は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、Ｘは、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表す。）

一般式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^５の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基は、シクロペンタジエニル基において述べた脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基と同様である。

一般式（３）中、Ｒ^６〜Ｒ^８の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基は、シクロペンタジエニル基において述べた脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基と同様である。

一般式（３）中、Ｘの炭化水素基は、シクロペンタジエニル基において述べた脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基と同様である。この他、Ｘの炭化水素基は、例えば、トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等であってもよい。

一般式（４）中、Ｒ^９の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基は、シクロペンタジエニル基において述べた脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基と同様である。
一般式（４）中、Ｘの炭化水素基は、一般式（３）のＸと同様である。

本発明に係る共重合体の製造方法では、前記一般式（２）におけるＲ^１〜Ｒ^５のうち、少なくとも１つ、前記一般式（３）におけるＲ^６〜Ｒ^８のうち、少なくとも１つ、および前記一般式（４）におけるＲ^９が、芳香族炭化水素基であることが好ましい。これにより、脂肪族炭化水素を溶媒として用いた場合であっても、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体をより合成しやすい。

本発明に係る共重合体の製造方法では、前記一般式（２）におけるＲ^１〜Ｒ^５のうち、少なくとも２つ、および前記一般式（３）におけるＲ^６〜Ｒ^８のうち、少なくとも２つが、芳香族炭化水素基であることが好ましい。これにより、脂肪族炭化水素を溶媒として用いた場合であっても、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体をさらに合成しやすい。さらに、共重合における重合温度を８０℃未満としても共重合体を合成しやすい。そのため、環境負荷を低減する効果がより一層高まる。
この理由は定かではないが、前記一般式（２）におけるＲ^１〜Ｒ^５のうち、少なくとも２つ、および前記一般式（３）におけるＲ^６〜Ｒ^８のうち、少なくとも２つが、かさ高い芳香族炭化水素基を有することにより、非共役オレフィン等の反応物が一般式（１）中の中心金属Ｍに接近しやすくなり、触媒作用が高められること、または従来使用していた芳香族炭化水素溶媒に近い構造を配位子として有することにより反応場が極性状態を保つことができ、触媒作用が高められることが要因として推測される。

一般式（２）で表される好ましい置換シクロペンタジエニル基としては、例えば、ジメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、ベンジルシクロペンタジエニル基が挙げられる。
一般式（３）で表される好ましい置換インデニル基としては、例えば、１−メチル−２−フェニルインデニル（一般式（３）においてＲ^６＝メチル基、Ｒ^７＝フェニル基）、１−ベンジル−２−フェニルインデニル（一般式（３）においてＲ^６＝ベンジル基、Ｒ^７＝フェニル基）等が挙げられ、１−ベンジル−２−フェニルインデニルが特に好ましい。
一般式（４）で表される好ましい置換フルオレニル基としては、例えば、メチルフルオレニル基、イソプロピルフルオレニル基、ベンジルフルオレニル基が挙げられる。

−メタロセン錯体およびハーフメタロセンカチオン錯体−
本発明に係る共重合体の製造方法の好適な実施形態では、上記一般式（１）で表される触媒として、下記一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体、下記一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体および下記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種の錯体を用いてもよい：

（一般式（Ｉ）中、Ｍは、上記一般式（１）と同様であり、Ｃｐ^Ｒは、それぞれ独立して、無置換または置換インデニル基を表し、Ｒ^ａ〜Ｒ^ｆは、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基または水素原子を表し、Ｌは、中性ルイス塩基を表し、ｗは、０〜３の整数を表す。ただし、２つのＣｐ^Ｒのうち、少なくとも１つは、上記一般式（３）で表される置換インデニル基である。）；

（一般式（ＩＩ）中、Ｍ、Ｃｐ^Ｒ、Ｌおよびｗは、上記一般式（Ｉ）と同様であり、Ｘ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ただし、２つのＣｐ^Ｒのうち、少なくとも１つは、上記一般式（３）で表される置換インデニル基である。）；

（一般式（ＩＩＩ）中、Ｍ、Ｌおよびｗは、上記一般式（Ｉ）と同様であり、Ｃｐ^Ｒ’は、上記一般式（２）で表される置換シクロペンタジエニル基、上記一般式（３）で表される置換インデニル基または上記一般式（４）で表される置換フルオレニル基を表し、Ｘは、上記一般式（ＩＩ）のＸ’と同様であり、［Ｂ］⁻は、非配位性アニオンを表す。）

一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＩＩ）における中心金属Ｍは、上記一般式（１）中のＭと同様である。中心金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃおよびイットリウムＹが好ましい。

一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中のＣｐ^Ｒは、それぞれ独立して、無置換または置換インデニル基であり、上記一般式（１）中の無置換または置換インデニル基と同様である。また、２つのＣｐ^Ｒのうち、少なくとも１つは、上記一般式（３）で表される置換インデニル基である。好ましい置換インデニル基も同様である。

一般式（ＩＩＩ）中のＣｐ^Ｒ’は、上記一般式（２）で表される置換シクロペンタジエニル基、上記一般式（３）で表される置換インデニル基または上記一般式（４）で表される置換フルオレニル基である。好ましい置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基または置換フルオレニル基も同様である。

一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［−Ｎ（ＳｉＲ^ａ〜Ｒ^ｃ）（ＳｉＲ^ｄ〜Ｒ^ｆ）］を含む。
シリルアミド配位子［−Ｎ（ＳｉＲ^ａ〜Ｒ^ｃ）（ＳｉＲ^ｄ〜Ｒ^ｆ）］中のＲ^ａ〜Ｒ^ｆは、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基または水素原子である。
Ｒ^ａ〜Ｒ^ｆのうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。Ｒ^ａ〜Ｒ^ｆのうち少なくとも１つが水素原子であることで、触媒の合成が容易になり、また、ケイ素まわりのかさ高さが低くなるため、非共役オレフィンが導入され易くなる。
同様の観点から、Ｒ^ａ〜Ｒ^ｃのうち少なくとも１つが水素原子であり、Ｒ^ｄ〜Ｒ^ｆのうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。さらに、アルキル基としては、メチル基が好ましい。

一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、シリル配位子［−ＳｉＸ’_３］を含む。
シリル配位子［−ＳｉＸ’_３］に含まれるＸ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基または炭素数１〜２０の炭化水素基である。

Ｘ’としてのハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基およびシリル基は、上記一般式（１）中のＡ、ＢおよびＣの各官能基と同様である。

Ｘ’が表す炭素数１〜２０の炭化水素基は、上記シクロペンタジエニル基およびインデニル基で挙げたものと同様である。
これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、トリメチルシリルメチル基等が好ましい。
Ｘ’としては、ビストリメチルシリルアミド基または炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。

一般式（ＩＩＩ）中のＸは、上記一般式（ＩＩ）のＸ’と同様である。

一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体および一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体の中性ルイス塩基Ｌの個数は、０〜３個である。
中性ルイス塩基Ｌは、０〜１個であることが好ましい。
中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール、等が挙げられる。
ルイス塩基の具体例としては、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチル−ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチル−ヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール、等が挙げられる。
これらの中でも、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。

一般式（ＩＩＩ）において、［Ｂ］⁻で表される非配位性アニオンとしては、例えば、４価のホウ素アニオンが挙げられる。
４価のホウ素アニオンとして、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられる。これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。

メタロセン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体またはそれ以上の多量体として存在していてもよい。

触媒の調製方法は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、上記一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、特許文献２に記載の方法において上述した適切な置換インデニル基を有する塩を用いることにより調製することができる。
上記一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライドまたはイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えば、カリウム塩やリチウム塩）およびビス（トリアルキルシリル）アミドの塩（例えば、カリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。
反応温度は、室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。
反応時間は、適宜調節すればよく、数時間〜数十時間程度である。
反応溶媒は、特に限定されないが、原料および生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えば、トルエンを用いればよい。

以下に、一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。

（式中、Ｘ”はハライドを表す。）

上記一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライドまたはイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えば、カリウム塩やリチウム塩）およびシリルの塩（例えば、カリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。
反応温度は、室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。
反応時間は、適宜調節すればよく、数時間〜数十時間程度である。
反応溶媒は、特に限定されないが、原料および生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えば、トルエンを用いればよい。

以下に、一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。

（式中、Ｘ”はハライドを表す。）

上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、例えば、次の反応により得ることができる。

（一般式（ＩＶ）中、Ｍは、上記一般式（１）と同様であり、Ｌおよびｗは、上記一般式（Ｉ）と同様であり、Ｘは、上記一般式（ＩＩ）のＸ’と同様であり、Ｃｐ^Ｒ’は、それぞれ独立して、上記一般式（ＩＩＩ）のＣｐ^Ｒ’と同様であり、一般式［Ａ］^＋［Ｂ］⁻で表されるイオン性化合物において、［Ａ］^＋は、カチオンを表す。［Ｂ］⁻は、非配位性アニオンを表し、上記一般式（ＩＩＩ）の［Ｂ］⁻と同様である。）

［Ａ］^＋で表されるカチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン、等が挙げられる。

カルボニウムカチオンとしては、例えば、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン、等が挙げられる。
トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオンとしては、例えば、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオン、等が挙げられる。

アンモニウムカチオンとしては、例えば、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン（例えば、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン）等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン；等が挙げられる。

ホスホニウムカチオンとしては、例えば、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン、等が挙げられる。

これらカチオンの中でも、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンまたはカルボニウムカチオンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。

上記反応に用いる一般式［Ａ］^＋［Ｂ］⁻で表されるイオン性化合物としては、上記の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物であって、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｐｈ_３Ｃ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３］等が好ましい。

一般式［Ａ］^＋［Ｂ］⁻で表されるイオン性化合物は、メタロセン錯体に対して０．１倍ｍｏｌ〜１０倍ｍｏｌ加えることが好ましく、約１倍ｍｏｌ加えることがより好ましい。
一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を重合反応に用いる場合、一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそのまま重合反応系中に提供してもよいし、上記反応に用いる一般式（ＩＶ）で表される化合物と一般式［Ａ］^＋［Ｂ］⁻で表されるイオン性化合物を別個に重合反応系中に提供し、反応系中で一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させてもよい。
また、一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体と一般式［Ａ］^＋［Ｂ］⁻で表されるイオン性化合物とを組み合わせて使用することにより、反応系中で一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させることもできる。

一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体および一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体の構造は、Ｘ線構造解析により決定することが好ましい。

−重合触媒組成物−
本発明に係る共重合体の製造方法の好適な実施形態では、上記一般式（１）で表される触媒に加えて助触媒等を含む、重合触媒組成物を用いることができる。

−−助触媒−−
助触媒は、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物の助触媒として用いられる成分から任意に選択され得る。
重合触媒組成物において、メタロセン錯体を適切な助触媒と組み合わせることで、シス−１，４結合量や得られる重合体の分子量を増大できる。
助触媒としては、例えば、アルミノキサン、有機アルミニウム化合物、上記一般式［Ａ］^＋［Ｂ］⁻で表されるイオン性化合物等が好適に挙げられる。
これら助触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記アルミノキサンとしては、アルキルアルミノキサンが好ましく、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン等が挙げられる。
修飾メチルアルミノキサンとしては、ＭＭＡＯ−３Ａ（東ソーファインケム社製）等が好ましい。
上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される触媒を用いる場合、重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、メタロセン錯体の中心金属Ｍと、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌとの元素比率Ａｌ／Ｍが、１０〜１０００程度が好ましく、１００程度がより好ましい。

上記有機アルミニウム化合物としては、式 ＡｌＲＲ’Ｒ”で表される有機アルミニウム化合物が好ましい。
（式中、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、炭素数が１〜１０の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ”は、炭素数が１〜１０の炭化水素基である。）

上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド、ジイソヘキシルアルミニウムハイドライド、ジオクチルアルミニウムハイドライド、ジイソオクチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド；ジアルキルアルミニウムクロライド；アルキルアルミニウムジクロライド；等が挙げられる。
これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドが好ましい。
上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される触媒を用いる場合、重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、メタロセン錯体に対して１倍ｍｏｌ〜５００倍ｍｏｌであることが好ましく、１０倍ｍｏｌ〜１５０倍ｍｏｌであることがより好ましい。

助触媒としてのイオン性化合物としては、例えば、上記一般式［Ａ］^＋［Ｂ］⁻で表されるイオン性化合物が挙げられる。中でも、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｐｈ_３Ｃ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３］、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。

本発明に係る共重合体の製造方法では、例えば、（１）反応系中に、上記重合触媒組成物の構成成分を別個に投入し、当該反応系中において重合触媒組成物としてもよいし、（２）予め調製された重合触媒組成物を反応系中に投入してもよい。
（２）においては、助触媒によって活性化されたメタロセン錯体（活性種）を提供することも含まれる。
重合触媒組成物に含まれるメタロセン錯体の使用量は、共役ジエン化合物および非共役オレフィンの合計に対して、０．０００１倍モル〜０．０１倍モルの範囲が好ましい。

重合触媒組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、さらに、他の成分、例えば、共役ジエン化合物および／または非共役オレフィンであって、重合体の主鎖を構成する単量体とは異なる種類の単量体、または、特許文献４に記載のメタロセン系複合触媒等を含んでいてもよい。
反応系において、重合触媒組成物に含まれる錯体の濃度は０．０００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。

上記触媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜溶媒＞
本発明に係る共重合体の製造方法では、上述した触媒を用いること以外は特に制限はなく、溶媒としては、脂肪族炭化水素溶媒および芳香族炭化水素溶媒のうち少なくとも一方を用いればよい。
本発明に係る共重合体の製造方法の好適な実施形態では、脂肪族炭化水素を溶媒として用いた場合において、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体を合成することができる。
トルエン等の芳香族炭化水素溶媒に比べて、脂肪族炭化水素溶媒を用いた場合、共重合反応は進みにくいが、上述した触媒を用いることにより、脂肪族炭化水素を溶媒として用いた場合であっても共重合反応を良好に進め、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体を合成することができる。
この理由は定かではないが、上記特定の置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基または置換フルオレニル基は、無置換のものに比べて、上記特定の置換基を有することにより、立体障害が適度で非共役オレフィン等の反応物が一般式（１）中の中心金属Ｍに接近しやすくなり、触媒作用が高められること、または置換基を有することにより触媒と反応物との間の電子授受が起こりやすくなり、触媒作用が高められることが要因として推測される。

溶媒としての脂肪族炭化水素は、直鎖状、分岐状および環状の脂肪族炭化水素から選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、脂肪族炭化水素溶媒は、炭素数が６〜２０であることが好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカンまたはイコサン等が挙げられる。
分岐状の脂肪族炭化水素溶媒としては、例えば、２−メチルペンタン（イソヘキサン）、２，２，４−トリメチルペンタン（イソオクタン）等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。環状の脂肪族炭化水素溶媒では、直鎖状の脂肪族炭化水素溶媒よりも、本発明に係る共重合体の製造方法により得られる共重合体の溶解性が高いという利点がある。
脂肪族炭化水素溶媒の沸点は、６５℃〜１１０℃であることが好ましい。当該脂肪族炭化水素溶媒の沸点がこの範囲であることにより、溶媒を留去することが容易であり、目的物の共重合体の回収が容易であるという利点もある。

本発明に係る共重合体の製造方法では、前記脂肪族炭化水素が、ヘキサンおよびシクロヘキサンのうち少なくとも一方であることが好ましい。
ヘキサンおよびシクロヘキサンは、安価な溶媒であるため、ヘキサンおよびシクロヘキサンのうち少なくとも一方を用いることにより、共重合体の製造コストを低くすることができる。
また、ヘキサンおよびシクロヘキサンのうち少なくとも一方を溶媒として用いた場合には、芳香族炭化水素であるトルエンを溶媒として用いた場合に比べて溶液粘度が低く、製造工程において取り扱いやすいという利点がある。
さらに、ヘキサンおよびシクロヘキサンは、沸点がトルエンに比べて低いため（ヘキサンの沸点：６８．７℃、シクロヘキサンの沸点：８１．４℃、トルエンの沸点：１１０．６℃）、溶媒を留去することが容易であり、環境負荷を低減する効果が高く、加えて、目的物の共重合体の回収も容易であるという利点もある。

本発明に係る共重合体の製造方法では、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒を用いてもよい。

本発明に係る共重合体の製造方法では、上述した溶媒を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、本発明の好適な実施形態では、共重合に用いる溶媒として、脂肪族炭化水素溶媒のみを用いることも可能である。

＜重合温度＞
本発明に係る共重合体の製造方法では、前記共重合における重合温度を８０℃以上とすることが好ましい。
共重合における重合温度を８０℃以上とすることにより、脂肪族炭化水素を溶媒として用いた場合であっても、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体をより合成しやすい。
共重合における重合温度は、用いる溶媒の沸点、非共役オレフィンの種類等に応じて調節すればよい。
共重合における重合温度は、８０℃〜１２０℃が好ましく、８０℃〜１００℃がより好ましい。当該重合温度がこの範囲であることにより、重合停止反応などの副反応が少ないという利点がある。

本発明に係る共重合体の製造方法では、共役ジエン化合物または非共役オレフィンを用いたブロック部分の重合の重合温度は、特に限定されず、適宜調節することができる。
例えば、非共役オレフィンを用いたブロック部分の重合の重合温度は、２０℃〜９０℃であることが好ましい。これにより、重合末端の失活（重合停止反応）の割合を減らすという利点がある。
例えば、共役ジエン化合物を用いたブロック部分の重合の重合温度は、８０℃〜１００℃であることが好ましい。これにより、重合速度がある程度速く、重合末端の失活（重合停止反応）の割合を減らすという利点がある。

＜共役ジエン化合物＞
単量体として用いる共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等が挙げられる。
本発明に係る共重合体の製造方法では、前記共役ジエン化合物は、炭素数が４〜８であることが好ましい。共役ジエン化合物は、炭素数が４〜８であることにより、共役ジエン化合物が非共役オレフィンと共重合しやすく、また、共重合体の分子量を制御しやすいという利点がある。

本発明に係る共重合体の製造方法では、前記共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエンおよびイソプレンのうち少なくとも一方であることが好ましい。共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエンおよびイソプレンのうち少なくとも一方であることにより、共役ジエン化合物が非共役オレフィンと共重合しやすく、また、共重合体の分子量を制御しやすいという利点がある。加えて、１，３−ブタジエンおよびイソプレンは、安価で入手が容易という利点もある。
共役ジエン化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜非共役オレフィン＞
単量体として用いる非共役オレフィンは、共重合体に優れた耐熱性を付与し、共重合体の主鎖中に占める二重結合の割合を減らして結晶性を低下させることによりエラストマーとしての設計自由度を高める働きをする。
非共役オレフィンとしては、環状オレフィンと非環状オレフィンの両方を用いることができる。
本発明に係る共重合体の製造方法では、前記非共役オレフィンが、非環状オレフィンであることが好ましい。非共役オレフィンが、非環状オレフィンであることにより、非共役オレフィンが共役ジエン化合物と共重合しやすく、また、共重合体の分子量を制御しやすいという利点がある。

本発明に係る共重合体の製造方法では、前記非共役オレフィンが、炭素数が２〜１０のα−オレフィンであることが好ましい。α−オレフィンはオレフィンのα位に二重結合を有するため、共役ジエンとの共重合を効率よく行うことができる。さらに、非共役オレフィンの炭素数が２〜１０であることにより、非共役オレフィンが共役ジエン化合物と共重合しやすく、また、共重合体の分子量を制御しやすいという利点がある。
ここで、α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられる。

本発明に係る共重合体の製造方法では、前記非共役オレフィンが、エチレンおよびプロピレンのうち少なくとも一方であることが好ましい。
斯かる非共役オレフィンを用いることにより、共重合体の優れた耐熱性および耐オゾン性を得ることができる。
また、共重合体の主鎖中に占める二重結合の割合を減らし、結晶性を低下させることにより、エラストマーとしての設計自由度を高めることが可能となる。
非共役オレフィンは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜製造プロセス＞
本発明に係る共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを共重合させる共重合体の製造方法は、前記一般式（１）で表される触媒を重合触媒として用いること以外は特に制限されず、従来公知の重合方法を用いることができる。
例えば、重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法等を用いることができる。

本発明に係る共重合体の製造方法では、前記非共役オレフィンの反応系への投入を、前記共役ジエン化合物の反応系への投入と同時、または前記共役ジエン化合物の反応系への投入よりも先に行うことが好ましく、さらに、前記非共役オレフィンの反応系への投入を、前記共役ジエン化合物の反応系への投入よりも先に行うことがより好ましい。
反応物の投入順序をこのようにすることにより、反応系内の単量体の濃度比を制御して共役ジエン化合物の単独重合体の生成を抑制しやすくなり、共重合体を合成しやすい。これは、共役ジエン化合物は重合しやすいが、非共役オレフィンは重合しにくいためと考えられる。
また、前記非共役オレフィンの反応系への投入を、前記共役ジエン化合物の反応系への投入よりも先に行う場合、前記非共役オレフィンの反応系への投入を前記共役ジエン化合物の反応系への投入と同時に行う場合に比べて、共重合体の収率が向上するという利点がある。
前記非共役オレフィンの反応系への投入を、前記共役ジエン化合物の反応系への投入と同時に行う場合、停止反応等の失活が少ないという利点がある。
反応物の投入方法は、特に限定されず、分割または連続投入のいずれでもよい。

本発明に係る共重合体の製造方法において、上記触媒は、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合時に反応系に存在していればよく、その限りにおいて当該触媒の反応系への投入順序は特に限定されない。
したがって、共役ジエン化合物または非共役オレフィンを反応系に投入する前に、触媒を反応系に投入してもよいし、共役ジエン化合物または非共役オレフィンを反応系に投入するのと同時に触媒を反応系に投入してもよいし、共役ジエン化合物または非共役オレフィンを反応系に投入した後であって共重合を開始する前に触媒を反応系に投入してもよい。

本発明に係る共重合体の製造方法では、前記非共役オレフィンの反応系への投入時の圧力が、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａであることが好ましい。
斯かる圧力であることにより、共重合体に非共役オレフィンを効率的に導入することができる。

本発明に係る共重合体の製造方法では、前記共重合の開始時において、前記共役ジエン化合物の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）と前記非共役オレフィンの濃度（ｍｏｌ／Ｌ）とが、下記式：
非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度≧１．０
の関係を満たすことが好ましい。
さらに、脂肪族炭化水素溶媒を用いた場合において非共役オレフィンの反応系への投入を、前記共役ジエン化合物の反応系への投入と同時に行う場合は、
非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度≧５．０
であることがより好ましい。
斯かる関係を満たすことにより、共重合体に非共役オレフィンを効率的に導入することができる。

本発明に係る共重合体の製造方法では、共重合が、不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素またはアルゴンが挙げられる。

＜共重合体＞
本発明に係る共重合体の製造方法により得られる共重合体は、共役ジエン化合物の単独重合体に比べて、当該共役ジエン化合物由来の二重結合が少なくなるため、耐候性（耐オゾン性）に優れる。

共重合体における前記共役ジエン化合物由来部分の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２ｍｏｌ％〜９８ｍｏｌ％未満が好ましい。
共重合体における共役ジエン化合物由来部分の含有量を２ｍｏｌ％以上とすることで、加工性を十分に確保できる。
一方、共役ジエン化合物由来部分の含有量を９８ｍｏｌ％未満とすることで、非共役オレフィンが一定量含まれるため、耐候性（耐オゾン性）の向上が望める。

共重合体における非共役オレフィン由来部分の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２ｍｏｌ％より大９８ｍｏｌ％以下が好ましい。
共重合体における非共役オレフィン由来部分の含有量を２ｍｏｌ％より大とすることで耐候性を向上させることができ、９８ｍｏｌ％以下とすることで、加工性を維持し、耐亀裂成長性を向上させることができる。

共重合体における共役ジエン化合物由来部分のシス−１，４結合量としては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができるが、９２％より大が好ましく、９５％より大がより好ましく、９７％以上が最も好ましい。
共役ジエン化合物由来部分のシス−１，４結合量を９２％より大とすることで、低いガラス転移点（Ｔｇ）を保持することができる。これにより、低温特性等の物性が改良される。
当該シス−１，４結合量を９５％より大とすることにより、耐亀裂成長性、耐候性、耐熱性を向上させることが可能となり、９７％以上とすることにより、耐亀裂成長性、耐候性、耐熱性をさらに向上させることが可能となる。

共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されるものではないが、高分子構造材料への適用の観点から、共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１，０００，０００であることがより好ましく、５０，０００〜６００，０００であることが特に好ましい。
Ｍｗは、本発明に係る共重合体の製造方法により得られる共重合体と、単なる重合体のブレンド物（例えば、ポリエチレンとポリブタジエンのブレンド）との性能差異を発現する領域という観点から、１０，０００以上が好ましい。
Ｍｗは、良好な成型加工性を得る観点から、１０，０００，０００以下が好ましい。

重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、物性の均質性を確保する観点から、１０以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましい。
ここで、平均分子量および分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンを標準物質として求めることができる。

共重合体の共役ジエン化合物由来部分における共役ジエン化合物の１，２−付加体部分（３，４−付加体部分を含む）の含量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、共重合体の耐候性（耐オゾン性）を向上させる観点から、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、２．５％以下が特に好ましい。
１，２−付加体部分（３，４−付加体部分を含む）の含量は、共役ジエン化合物由来部分中の量であって、共重合体全体に対する割合ではない。
なお、共役ジエン化合物由来部分における共役ジエン化合物の１，２−付加体部分（３，４−付加体部分を含む）の含量は、共役ジエン化合物がブタジエンの場合、１，２−ビニル結合量と同じ意味である。

−連鎖構造−
共重合体の連鎖構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
共重合体の連鎖構造としては、例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体、テーパー共重合体、交互共重合体等が挙げられる。

−−ブロック共重合体−−
ブロック共重合体の構造は、（Ａ）_ｘ−（Ｂ）_ｘ、（Ａ）_ｘ−（Ｂ）_ｘ−（Ａ）_ｘ、（Ｂ）_ｘ−（Ａ）_ｘ−（Ｂ）_ｘ、Ａ−（Ｂ−Ａ）_ｘおよびＢ−（Ａ−Ｂ）_ｘのいずれかである（ここで、Ａは、非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分であり、Ｂは、共役ジエン化合物の単量体単位からなるブロック部分であり、ｘは１以上の整数である）。
本発明では、（Ａ−Ｂ）または（Ｂ−Ａ）の構造を複数備えるブロック共重合体をマルチブロック共重合体と称する。
共重合体がブロック共重合体である場合は、非共役オレフィンの単量体からなるブロック部分が静的結晶性を示すため、破断強度等の機械的性質に優れる。

例えば、ブロック共重合体を製造する場合には、あらかじめ非共役オレフィンの重合を開始した重合反応系に、非共役オレフィンの存在下、共役ジエン化合物を連続投入することが有効となる。なお、マルチブロック共重合体を製造する場合には、ブロック共重合体の製造を繰り返し行えばよい。

−−ランダム共重合体−−
共重合体がランダム共重合体である場合は、非共役オレフィンの単量体単位の配列が不規則であるため、共重合体が相分離を起こすことなく、ブロック部分に由来する結晶化温度が観測されない。すなわち、耐熱性等の性質を有する非共役オレフィンを共重合体の主鎖中に導入することが可能になるため、耐熱性が向上する。

ランダム共重合体を製造する場合には、共役ジエン化合物と非共役オレフィンの共重合を開始した重合反応系に、共役ジエン化合物を新たに１回以上投入するか、または共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを共重合させる重合反応系に、非共役オレフィンの存在下、共役ジエン化合物を連続的に投入することが有効となる。

−−テーパー共重合体−−
テーパー共重合体とは、ランダム共重合体とブロック共重合体とが混在してなる共重合体であり、共役ジエン化合物の単量体単位からなるブロック部分および非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分のうち少なくとも一方のブロック部分（ブロック構造ともいう）と、共役ジエン化合物および非共役オレフィンの単量体単位が不規則に配列してなるランダム部分（ランダム構造ともいう）とから構成される共重合体である。
テーパー共重合体の構造は、共役ジエン化合物成分と非共役オレフィン成分との組成が連続的または不連続的に分布があることを示す。
非共役オレフィン成分の連鎖構造としては、長鎖（高分子量）の非共役オレフィンブロック成分を多く含まず、短鎖（低分子量）の非共役オレフィンブロック成分を多く含むことが好ましい。

テーパー共重合体を製造する場合には、ブロック共重合体の製造方法とランダム共重合体の製造方法の両方を用いることが有効となる。詳細には、（１）あらかじめ非共役オレフィンの重合を開始した重合反応系に、非共役オレフィンの存在下、共役ジエン化合物を連続投入し、その結果共重合した非共役オレフィン−共役ジエン化合物共重合体を含む重合反応系に、共役ジエン化合物を新たに１回以上投入するか、および／または、共役ジエン化合物を連続的に投入する方法や、（２）非共役オレフィンの存在下で共役ジエン化合物を１回以上投入するかまたは共役ジエン化合物を連続投入し、その結果重合した非共役オレフィン−共役ジエン化合物共重合体を含む重合反応系に共役ジエン化合物を連続投入する方法等を例示できる。また、これらの方法の両方を用いて共重合を行っても、テーパー共重合体を合成することが可能である。

−−交互共重合体−−
交互共重合体は、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとが交互に配列する構造（非共役オレフィンをＡと、共役ジエン化合物をＢとした場合の、−ＡＢＡＢＡＢＡＢ−の分子鎖構造）を有する重合体である。

ここで、本発明の方法によって得られる共重合体について、ブロック共重合体、ランダム共重合体およびテーパー共重合体の形成の確認には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）および核磁気共鳴（ＮＭＲ）が主要な測定手段として用いられる。

示差走査熱量測定（ＤＳＣ）とは、ＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７に準拠して行われる測定方法である。
具体的には、ＤＳＣにより共役ジエン化合物の単独重合に由来するガラス転移点や非共役オレフィンの単独重合に由来する結晶化温度が観測できる場合、その共重合体中には、共役ジエン化合物の単量体単位からなるブロック部分や非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分が形成されていることを示す。
また、ＤＳＣにより非共役オレフィンの単独重合に由来する結晶化温度が観測されないか、または非共役オレフィンの単独重合に由来する結晶化温度のピークと比較して幅の広いピークが観測される場合、その共重合体中には、共役ジエン化合物および非共役オレフィンの単量体単位が不規則に配列したランダム部分が形成されていることを示す。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

実施例における検討において、以下の溶媒をモレキュラーシーブスのカラムを通して脱水したものを用いた。
・ヘキサン（関東化学株式会社製の特級グレード）
・シクロヘキサン（関東化学株式会社製の特級グレード）
・２−メチルペンタン（関東化学株式会社製の一級グレード）

（実施例１）
十分に乾燥した1000ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、１，３−ブタジエン40ｇを含むヘキサン溶液300ｍＬを加えた。
次いで、エチレンを圧力1.2ＭＰａで前記耐圧ステンレス反応器に投入した。
一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス（１−ベンジル−２−フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）［（１−Ｂｎ）（２−Ｐｈ）Ｃ_９Ｈ_６）_２ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ_２）_２］12μｍｍｏｌ、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｐｈ_３ＣＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］12μｍｍｏｌおよびジイソブチルアルミニウムハイドライド1.44ｍｍｏｌを仕込み、ヘキサン20ｍＬを加えて触媒溶液とした。
次いで、そのグローブボックスから触媒溶液を取り出し、超音波装置を用いて触媒溶液を15分間撹拌した。
その触媒溶液を前記耐圧ステンレス反応器中のモノマー溶液に投入し、70℃で180分間共重合を行った。
次いで、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）5質量％のイソプロパノール溶液1ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、50℃で真空乾燥し、共重合体Ａを得た。得られた共重合体Ａの収量は46ｇであった。

（実施例２）
十分に乾燥した1000ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、あらかじめ溶媒としてヘキサン200ｍＬを加えた。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス（１−ベンジル−２−フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）［（１−Ｂｎ）（２−Ｐｈ）Ｃ_９Ｈ_６）_２ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ_２）_２］24μｍｍｏｌ、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｐｈ_３ＣＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］24μｍｍｏｌおよびジイソブチルアルミニウムハイドライド1.44ｍｍｏｌを仕込み、ヘキサン20ｍＬを加えて触媒溶液とした。
次いで、そのグローブボックスから触媒溶液を取り出し、超音波装置を用いて触媒溶液を15分間撹拌した。
その触媒溶液を前記耐圧ステンレス反応器に加え、80℃に加温した。
次いで、エチレンを圧力1.0ＭＰａでその耐圧ステンレス反応器に投入すると同時に１，３−ブタジエン40ｇを含むヘキサン溶液300ｍＬを150分間（2ｍＬ／分）かけてその耐圧ステンレス反応器に投入し、80℃にて共重合を行った。
次いで、10分間放置した後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）5質量％のイソプロパノール溶液1ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた、
次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、50℃で真空乾燥し、共重合体Ｂを得た。得られた共重合体Ｂの収量は150ｇであった。

（実施例３）
十分に乾燥した1000ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、あらかじめ溶媒としてヘキサン200ｍＬを加えた。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス（１−メチル−２−フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）［（１−Ｍｅ）（２−Ｐｈ）Ｃ_９Ｈ_６）_２ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ_２）_２］40μｍｍｏｌ、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｐｈ_３ＣＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］40μｍｍｏｌおよびジイソブチルアルミニウムハイドライド1.8ｍｍｏｌを仕込み、ヘキサン20ｍＬを加えて触媒溶液とした。
次いで、そのグローブボックスから触媒溶液を取り出し、超音波装置を用いて触媒溶液を15分間撹拌した。
その触媒溶液を前記耐圧ステンレス反応器に加え、90℃に加温した。
次いで、エチレンを圧力1.5ＭＰａでその耐圧ステンレス反応器に投入すると同時に１，３−ブタジエン40ｇを含むヘキサン溶液300ｍＬを240分間（1.25ｍＬ／分）かけてその耐圧ステンレス反応器に投入し、90℃にて共重合を行った。
次いで、10分間放置した後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）5質量％のイソプロパノール溶液1ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた、
次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、50℃で真空乾燥し、共重合体Ｃを得た。得られた共重合体Ｃの収量は43ｇであった。

（実施例４）
実施例２において、エチレンを圧力1.2ＭＰａで耐圧ステンレス反応器に投入し、80℃にて20分間、ポリエチレンブロック部分の重合を行い、次いで、１，３−ブタジエン40ｇを含むヘキサン溶液300ｍＬを5分間かけてその耐圧ステンレス反応器に投入し、80℃にて120分間共重合を行ったこと以外は、実施例２と同様の方法で重合を行ったところ、共重合体Ｄを収量41ｇで得た。

（実施例５）
実施例４において、溶媒をヘキサンに代えて、分岐状の脂肪族炭化水素溶媒である２−メチルペンタンとしたこと以外は、実施例４と同様の方法で重合を行ったところ、共重合体Ｅを収量39ｇで得た。

（実施例６）
実施例４において、溶媒をヘキサンに代えて、ヘキサンとシクロヘキサンとの混合溶媒としたこと以外は、実施例４と同様の方法で重合を行ったところ、共重合体Ｆを収量39ｇで得た。

（実施例７）
実施例４において、ポリエチレンブロックの重合の温度と、エチレンと１，３−ブタジエンとの共重合の重合温度をそれぞれ、25℃としたこと以外は、実施例４と同様の方法で重合を行ったところ、共重合体Ｇを収量35ｇで得た。

（実施例８）
実施例２において、溶媒をヘキサンに代えて、トルエンとし、エチレンと１，３−ブタジエンとの共重合の重合温度を25℃にしたこと以外は、実施例１と同様の方法で重合を行ったところ、共重合体Ｈを収量42ｇで得た。

（比較例１）
実施例１において、触媒としてビス（１−ベンジル−２−フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）に代えて、ビス（２−フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）［（２−ＰｈＣ_９Ｈ_６）_２ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ_２）_２］を用いた以外は、実施例１と同様の方法で重合を行ったところ、重合体を収量35ｇで得た。

（特性評価）
以下の方法により、実施例および比較例で得られた共重合体または重合体について、各特性を評価した。

＜ミクロ構造（シス−１，４結合量）＞
重合体中のブタジエン部分のミクロ構造を^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（シス−１，４結合とトランス−１，４結合の含有量比）の積分比より求めた。シス−１，４結合量（％）の計算値を表１に示す。

＜エチレンの含有率＞
共重合体または重合体中のエチレン部分の含有率（ｍｏｌ％）を^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分比より求めた。計算値を表１に示す。

＜重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ，カラム：東ソー製ＧＭＨ_ＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ×2本，検出器：示差屈折率計（ＲＩ），ＧＰＣ測定温度：160℃）により、単分散ポリスチレンを基準として、共重合体または重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。分析値を表１に示す。

＜耐オゾン性＞
ＪＩＳ Ｋ ６２５９に準拠して、実施例および比較例で得られた共重合体または重合体の耐オゾン性を測定した。
短冊状試験片に30％動的伸張を与えながら、40℃，オゾン濃度50ｐｐｍ条件で暴露し、24時間後の試験片の状況（亀裂の有無）を目視で判断した。

表１より、特定の触媒を用いた実施例１〜７では、溶媒として脂肪族炭化水素溶媒（直鎖状のヘキサン、分岐状の２−メチルペンタン、直鎖状のヘキサンと環状のシクロヘキサンの混合溶媒）を用いた場合であっても、エチレンと１，３−ブタジエンとの共重合体を合成することができた。
しかし、従来の触媒であるビス（２−フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）を用いた比較例１では、エチレンを導入することができず、共重合体が得られなかった。
また、特に、一般式（３）においてＲ^６＝ベンジル基、Ｒ^７＝フェニル基とＲ^６とＲ^７の２つが芳香族炭化水素基である１−ベンジル−２−フェニルインデニルを用いた実施例７では、ポリエチレンブロックの重合の温度と、エチレンと１，３−ブタジエンとの共重合の温度をそれぞれ２５℃と低くしても共重合体を合成することができた。

本発明に係る重合体の製造方法は、例えば、タイヤ部材（特に、タイヤのトレッド部材）の製造等、機能性ゴムを要する全ての分野において好適に利用可能である。

Claims (14)

1. 共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを共重合させる共重合体の製造方法であって、
   下記一般式（１）で表される触媒を重合触媒として用いることを特徴とする、共重合体の製造方法。
   

   

   （一般式（１）中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムを表し、Ａ、ＢおよびＣは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基、リン化合物残基、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、無置換もしくは置換インデニル基または無置換もしくは置換フルオレニル基を表し、Ａ、ＢおよびＣの少なくとも１つは、下記一般式（２）で表される置換シクロペンタジエニル基、下記一般式（３）で表される置換インデニル基または下記一般式（４）で表される置換フルオレニル基である。）
   

   

   （一般式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、Ｒ^１〜Ｒ^５のうち、少なくとも２つは、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基である。ただし、一般式（２）において、インデニル基およびフルオレニル基は除く。）
   

   

   （一般式（３）中、Ｒ^６〜Ｒ^８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、Ｒ^６〜Ｒ^８のうち、少なくとも２つは、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、Ｘは、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表す。ただし、一般式（３）において、フルオレニル基は除く。）
   

   

   （一般式（４）中、Ｒ^９は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、Ｘは、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表す。）
2. 脂肪族炭化水素を溶媒として用いることを特徴とする、請求項１に記載の共重合体の製造方法。
3. 前記一般式（２）におけるＲ^１〜Ｒ^５のうち、少なくとも１つ、前記一般式（３）におけるＲ^６〜Ｒ^８のうち、少なくとも１つ、および前記一般式（４）におけるＲ^９が、芳香族炭化水素基であることを特徴とする、請求項１に記載の共重合体の製造方法。
4. 前記一般式（２）におけるＲ^１〜Ｒ^５のうち、少なくとも２つ、および前記一般式（３）におけるＲ^６〜Ｒ^８のうち、少なくとも２つが、芳香族炭化水素基であることを特徴とする、請求項３に記載の共重合体の製造方法。
5. 前記脂肪族炭化水素が、ヘキサンおよびシクロヘキサンのうち少なくとも一方であることを特徴とする、請求項２に記載の共重合体の製造方法。
6. 前記共重合における重合温度を８０℃以上とすることを特徴とする、請求項１に記載の共重合体の製造方法。
7. 前記非共役オレフィンの反応系への投入を、前記共役ジエン化合物の反応系への投入と同時、または前記共役ジエン化合物の反応系への投入よりも先に行うことを特徴とする、請求項１に記載の共重合体の製造方法。
8. 前記非共役オレフィンが、非環状オレフィンであることを特徴とする、請求項１に記載の共重合体の製造方法。
9. 前記非共役オレフィンが、炭素数が２〜１０のα−オレフィンであることを特徴とする、請求項８に記載の共重合体の製造方法。
10. 前記非共役オレフィンが、エチレンおよびプロピレンのうち少なくとも一方であることを特徴とする、請求項９に記載の共重合体の製造方法。
11. 前記共役ジエン化合物は、炭素数が４〜８であることを特徴とする、請求項１に記載の共重合体の製造方法。
12. 前記共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエンおよびイソプレンのうち少なくとも一方であることを特徴とする、請求項１１に記載の共重合体の製造方法。
13. 前記非共役オレフィンの反応系への投入時の圧力が、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａであることを特徴とする、請求項１に記載の共重合体の製造方法。
14. 前記共重合の開始時において、前記共役ジエン化合物の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）と前記非共役オレフィンの濃度（ｍｏｌ／Ｌ）とが、下記式：
    非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度≧１．０
    の関係を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の共重合体の製造方法。