JP5764128B2 - 共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、共重合体及び該共重合体の製造方法に関し、特に希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物を含む新規な重合触媒組成物を用いた、共役ジエン化合物と該共役ジエン化合物以外のオレフィンとの共重合体の製造方法に関するものである。

チーグラー・ナッタ触媒に代表される触媒系を用いた配位アニオン重合では、オレフィンやジエンの単独重合が可能であることがよく知られている。しかしながら、このような触媒系では、オレフィンとジエンとを効率良く共重合させることは困難であった。例えば、特表２００６−５０３１４１号公報（特許文献１）及び特公平２−６１９６１号公報（特許文献２）には、エチレンとジエンとの共重合についての記載があるものの、特殊な有機金属錯体を触媒成分として用いること、得られる重合体は限定的な構造を有していること、触媒活性が低いこと、生成される重合体の分子量が低いこと等の多くの問題があった。

特表２００６−５０３１４１号公報 特公平２−６１９６１号公報

そこで、本発明の目的は、希土類元素化合物又はそのルイス塩基との反応物を含む新規な重合触媒組成物を用いた、共役ジエン化合物と該共役ジエン化合物以外のオレフィンとの共重合体の製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる製造方法により得られる共重合体を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物（Ａ成分）に対して、特定のカチオン発生型の化合物（Ｂ成分）又は該化合物（Ｂ成分）及び特定の有機金属化合物（Ｃ成分）を組み合わせてなる重合触媒組成物の存在下、共役ジエン化合物及び該共役ジエン化合物以外のオレフィンを重合させることにより、これら単量体からなる共重合体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の共重合体の製造方法は、
(Ａ)成分：希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であって、希土類元素が、シリルアミド基と結合を有し、炭素との結合を有さない、該希土類元素化合物又は反応物と、
(Ｂ)成分：非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物(Ｂ−１)及びアルミノキサン(Ｂ−２)よりなる群から選択される少なくとも一種と
を含む重合触媒組成物の存在下、共役ジエン化合物と、該共役ジエン化合物以外のオレフィンとを共重合させる共重合体の製造方法であって、
前記重合触媒組成物が、前記イオン性化合物(Ｂ−１)を含む場合、該重合触媒組成物は、更に、
(Ｃ)成分：下記一般式(I)：
ＡｌＲ ¹ Ｒ ² Ｒ ³ ・・・ (I)
［式中、Ｒ ¹ 及びＲ ² は、同一又は異なる炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ ³ は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ ³ は上記Ｒ ¹ 又はＲ ² と同一又は異なっていてもよい］で表される有機アルミニウム化合物を含むことを特徴とする。

本発明の共重合体の製造方法の好適例においては、前記重合触媒組成物が、前記アルミノキサン(Ｂ−２)を含む場合、該重合触媒組成物は、更に、
(Ｃ)成分：下記一般式(ｉ)：
ＹＲ¹ _aＲ² _bＲ³ _c ・・・ (ｉ)
［式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ³は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ³は上記Ｒ¹又はＲ²と同一又は異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ、ｂ及びｃは１である］で表される有機金属化合物を含む。

本発明の共重合体の製造方法の他の好適例においては、前記(Ａ)成分である希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物が、下記一般式(II)又は(III)：
ＭＸ₂・Ｌw ・・・ (II)
ＭＸ₃・Ｌw ・・・ (III)
［式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘは、シリルアミド基を示し、Ｌは、ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３を示す］で表される。

本発明の共重合体の製造方法の他の好適例においては、前記共役ジエン化合物以外のオレフィンが、非共役オレフィンである。

本発明の共重合体の製造方法の他の好適例においては、前記共役ジエン化合物以外のオレフィンが、非環状オレフィンである。

本発明の共重合体の製造方法の他の好適例においては、前記共役ジエン化合物以外のオレフィンが、α-オレフィンである。

本発明の共重合体の製造方法の他の好適例において、前記共役ジエン化合物以外のオレフィンは、炭素数が２〜８である。

本発明の共重合体の製造方法の他の好適例においては、前記共役ジエン化合物以外のオレフィンが、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン及びオクテンよりなる群から選択される少なくとも一種である。

本発明の共重合体の製造方法の他の好適例において、前記共役ジエン化合物は、炭素数が４〜８である。

本発明の共重合体の製造方法の他の好適例において、前記共役ジエン化合物が、１,３-ブタジエン又はイソプレンである。

本発明によれば、希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物（Ａ成分）に対して、特定のカチオン発生型の化合物（Ｂ成分）又は該化合物（Ｂ成分）及び特定の有機金属化合物（Ｃ成分）を組み合わせてなる重合触媒組成物の存在下、共役ジエン化合物及び該共役ジエン化合物以外のオレフィンを重合させることにより、これら単量体からなる共重合体を製造することができる。

ブタジエン−エチレン共重合体Ａの¹Ｈ-ＮＭＲスペクトルチャートである。 ブタジエン−エチレン共重合体Ａの¹³Ｃ-ＮＭＲスペクトルチャートである。

以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の共重合体の製造方法は、
(Ａ)成分：希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であって、希土類元素と炭素との結合を有さない該希土類元素化合物又は反応物と、
(Ｂ)成分：非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物(Ｂ−１)、アルミノキサン(Ｂ−２)、並びにルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種のハロゲン化合物(Ｂ−３)よりなる群から選択される少なくとも一種と
を含む重合触媒組成物の存在下、共役ジエン化合物と、該共役ジエン化合物以外のオレフィンとを共重合させる共重合体の製造方法であって、
前記重合触媒組成物が、前記イオン性化合物(Ｂ−１)及び前記ハロゲン化合物(Ｂ−３)の少なくとも一種を含む場合、該重合触媒組成物は、更に、
(Ｃ)成分：下記一般式(ｉ)：
ＹＲ¹ _aＲ² _bＲ³ _c ・・・ (ｉ)
［式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ³は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ³は上記Ｒ¹又はＲ²と同一又は異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ、ｂ及びｃは１である］で表される有機金属化合物を含むことを特徴とする。

上記した通り、従来の配位重合触媒では、オレフィンとジエンとを効率良く共重合させることは困難であった。そこで、本発明者らは、配位アニオン重合に用いる触媒系において、希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物を含む重合触媒組成物の最適化を行うことにより、共役ジエン化合物の重合反応に、該共役ジエン化合物以外のオレフィンを効率良く導入することができることを見出した。また、かかる触媒系を用いて得た、共役ジエン化合物と該共役ジエン化合物以外のオレフィンとの共重合体は、共役ジエン化合物部分のミクロ構造におけるシス-１,４結合量が高い。従って、ガラス転移点（Ｔg）が低い状態で保持されるため、耐摩耗性の改良が可能であり、ゴム組成物中のゴム成分として好適に用いられる。

本発明の共重合体の製造方法により得られる共役ジエン化合物と該共役ジエン化合物以外のオレフィンとの共重合体は、後で詳細に説明する重合触媒組成物を用いる以外は特に制限されず、例えば、通常の配位イオン重合触媒を用いる重合体の製造方法と同様にして、単量体である共役ジエン化合物と該共役ジエン化合物以外のオレフィンとの混合物を共重合して得ることができる。また、本発明の共重合体の製造方法においては、共役ジエン化合物と該共役ジエン化合物以外のオレフィンとの重合が、付加重合であることが好ましい。なお、重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であればよく、該溶媒の使用量は任意であるが、重合触媒組成物に含まれる（Ａ）成分の濃度を0.1〜0.0001mol/lとする量であることが好ましい。

単量体として用いる共役ジエン化合物は、炭素数が４〜８であることが好ましく、４〜６であることが更に好ましく、４〜５であることが一層好ましい。該共役ジエン化合物としては、１,３-ブタジエン、イソプレン、１,３-ペンタジエン、２,３-ジメチルブタジエン等が挙げられ、これらの中でも、１,３-ブタジエン及びイソプレンが好ましい。なお、これら共役ジエン化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

一方、単量体として用いるオレフィンは、上記共役ジエン化合物を除いたオレフィンである限り特に制限されるものではない。しかしながら、優れた耐熱性や、共重合体の主鎖中に占める二重結合の割合を減らし、結晶性を低下させることでエラストマーとしての設計自由度を高めることが可能であることから、共役ジエン化合物以外のオレフィンとしては、非環状オレフィンや非共役オレフィンが好ましく、またα-オレフィンであることも好ましい。更に、該共役ジエン化合物以外のオレフィンは、炭素数が２〜８であることが好ましく、共役ジエン化合物以外のオレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン等が好ましい。これら共役ジエン化合物以外のオレフィンは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の共重合体の製造方法に用いる重合触媒組成物は、上記(Ａ)成分及び(Ｂ)成分を含むことを要し、ここで、該重合触媒組成物が、上記イオン性化合物(Ｂ−１)及び上記ハロゲン化合物(Ｂ−３)の少なくとも一種を含む場合には、更に、
(Ｃ)成分：下記一般式(ｉ)：
ＹＲ¹ _aＲ² _bＲ³ _c ・・・ (ｉ)
［式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ³は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ³は上記Ｒ¹又はＲ²と同一又は異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ、ｂ及びｃは１である］で表される有機金属化合物を含むことを要する。上記イオン性化合物(Ｂ−１)及び上記ハロゲン化合物(Ｂ−３)は、(Ａ)成分へ供給するための炭素原子が存在しないため、該(Ａ)成分への炭素供給源として、上記(Ｃ)成分が必要となる。なお、上記重合触媒組成物が上記アルミノキサン(Ｂ−２)を含む場合であっても、該重合触媒組成物は、上記(Ｃ)成分を含むことができる。また、上記重合触媒組成物は、通常の希土類元素化合物系の重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含んでいてもよい。

上記重合触媒組成物に用いる(Ａ)成分は、希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であり、ここで、希土類元素化合物及び該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、希土類元素と炭素との結合を有さない。該希土類元素化合物及び反応物が希土類元素−炭素結合を有さない場合、化合物が安定であり、取り扱いやすい。ここで、希土類元素化合物とは、周期律表中の原子番号５７〜７１の元素から構成されるランタノイド元素又はスカンジウムもしくはイットリウムを含有する化合物である。なお、ランタノイド元素の具体例としては、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムを挙げることができる。なお、上記(Ａ)成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、上記希土類元素化合物は、希土類金属が２価もしくは３価の塩又は錯体化合物であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子及び有機化合物残基から選択される１種又は２種以上の配位子を含有する希土類元素化合物であることが更に好ましい。更に、上記希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、下記一般式(II)又は(III)：
ＭＸ₂・Ｌw ・・・ (II)
ＭＸ₃・Ｌw ・・・ (III)
［式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基又はリン化合物残基を示し、Ｌは、ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３を示す］で表されることができる。

上記希土類元素化合物の希土類元素に結合する基（配位子）として、具体的には、水素原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２,６-ジ-tert-ブチルフェノキシ基、２,６-ジイソプロピルフェノキシ基、２,６-ジネオペンチルフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-イソプロピルフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-ネオペンチルフェノキシ基、２-イソプロピル-６-ネオペンチルフェノキシ基等の芳香族アルコキシ基；チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ-ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオsec-ブトキシ基、チオtert-ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２,６-ジ-tert-ブチルチオフェノキシ基、２,６-ジイソプロピルチオフェノキシ基、２,６-ジネオペンチルチオフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-イソプロピルチオフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-チオネオペンチルフェノキシ基、２-イソプロピル-６-チオネオペンチルフェノキシ基、２,４,６-トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基；ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２,６-ジ-tert-ブチルフェニルアミド基、２,６-ジイソプロピルフェニルアミド基、２,６-ジネオペンチルフェニルアミド基、２-tert-ブチル-６-イソプロピルフェニルアミド基、２-tert-ブチル-６-ネオペンチルフェニルアミド基、２-イソプロピル-６-ネオペンチルフェニルアミド基、２,４,６-tert-ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基；トリメチルシリル基、トリス(トリメチルシリル)シリル基、ビス(トリメチルシリル)メチルシリル基、トリメチルシリル(ジメチル)シリル基、トリイソプロピルシリル(ビストリメチルシリル)シリル基等のシリル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。更には、サリチルアルデヒド、２-ヒドロキシ-１-ナフトアルデヒド、２-ヒドロキシ-３-ナフトアルデヒド等のアルデヒドの残基；２'-ヒドロキシアセトフェノン、２'-ヒドロキシブチロフェノン、２'-ヒドロキシプロピオフェノン等のヒドロキシフェノンの残基；アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニルアセトン、イソブチルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン等のジケトンの残基；イソ吉草酸、カプリル酸、オクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、シクロペンタンカルボン酸、ナフテン酸、エチルヘキサン酸、ビバール酸、バーサチック酸［シェル化学(株)製の商品名、Ｃ１０モノカルボン酸の異性体の混合物から構成される合成酸］、フェニル酢酸、安息香酸、２-ナフトエ酸、マレイン酸、コハク酸等のカルボン酸の残基；ヘキサンチオ酸、２,２-ジメチルブタンチオ酸、デカンチオ酸、チオ安息香酸等のチオカルボン酸の残基、リン酸ジブチル、リン酸ジペンチル、リン酸ジヘキシル、リン酸ジヘプチル、リン酸ジオクチル、リン酸ビス(２-エチルヘキシル)、リン酸ビス(１-メチルヘプチル)、リン酸ジラウリル、リン酸ジオレイル、リン酸ジフェニル、リン酸ビス(ｐ-ノニルフェニル)、リン酸ビス(ポリエチレングリコール-ｐ-ノニルフェニル)、リン酸(ブチル)(２-エチルヘキシル)、リン酸(１-メチルヘプチル)(２-エチルヘキシル)、リン酸(２-エチルヘキシル)(ｐ-ノニルフェニル)等のリン酸エステルの残基；２-エチルヘキシルホスホン酸モノブチル、２-エチルヘキシルホスホン酸モノ-２-エチルヘキシル、フェニルホスホン酸モノ-２-エチルヘキシル、２-エチルヘキシルホスホン酸モノ-ｐ-ノニルフェニル、ホスホン酸モノ-２-エチルヘキシル、ホスホン酸モノ-１-メチルヘプチル、ホスホン酸モノ-ｐ-ノニルフェニル等のホスホン酸エステルの残基、ジブチルホスフィン酸、ビス(２-エチルヘキシル)ホスフィン酸、ビス(１-メチルヘプチル)ホスフィン酸、ジラウリルホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス(ｐ-ノニルフェニル)ホスフィン酸、ブチル(２-エチルヘキシル)ホスフィン酸、(２-エチルヘキシル)(１-メチルヘプチル)ホスフィン酸、(２-エチルヘキシル)(ｐ-ノニルフェニル)ホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、２-エチルヘキシルホスフィン酸、１-メチルヘプチルホスフィン酸、オレイルホスフィン酸、ラウリルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ｐ-ノニルフェニルホスフィン酸等のホスフィン酸の残基を挙げることもできる。なお、これらの配位子は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの中でもアミド基を用いることが好ましい。助触媒と反応して活性種を形成しやすくなるためである。

上記重合触媒組成物に用いる(Ａ)成分において、上記希土類元素化合物と反応するルイス塩基としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記希土類元素化合物が複数のルイス塩基と反応する場合（式(II)及び(III)においては、ｗが２又は３である場合）、ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。

上記重合触媒組成物に用いる(Ｂ)成分は、イオン性化合物（Ｂ−１）、アルミノキサン（Ｂ−２）及びハロゲン化合物（Ｂ−３）よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物である。なお、上記重合触媒組成物における(Ｂ)成分の合計の含有量は、(Ａ)成分に対して0.1〜50倍モルであることが好ましい。

上記（Ｂ−１）で表されるイオン性化合物は、非配位性アニオンとカチオンとからなり、上記(Ａ)成分である希土類元素化合物又はそのルイス塩基との反応物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物等を挙げることができる。ここで、非配位性アニオンとしては、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス(モノフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ジフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロメチルフェニル)ボレート、テトラ(トリル)ボレート、テトラ(キシリル)ボレート、(トリフェニル,ペンタフルオロフェニル)ボレート、[トリス(ペンタフルオロフェニル),フェニル]ボレート、トリデカハイドライド-７,８-ジカルバウンデカボレート等が挙げられる。一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等を挙げることができる。カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ(置換フェニル)カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ(置換フェニル)カルボニルカチオンとして、より具体的には、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)カルボニウムカチオン等が挙げられる。アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン（例えば、トリ(ｎ-ブチル)アンモニウムカチオン）等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ-ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ-２,４,６-ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。従って、イオン性化合物としては、上述の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物が好ましく、具体的には、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が好ましい。また、これらのイオン性化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記重合触媒組成物におけるイオン性化合物の含有量は、(Ａ)成分に対して0.1〜10倍モルであることが好ましく、約1倍モルであることが更に好ましい。

上記（Ｂ−２）で表されるアルミノキサンは、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる化合物であり、例えば、一般式：(-Ａｌ(Ｒ')Ｏ-)で示される繰り返し単位を有する鎖状アルミノキサン又は環状アルミノキサン（式中、Ｒ'は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部の炭化水素基はハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されてもよく、繰り返し単位の重合度は、５以上が好ましく、１０以上が更に好ましい）を挙げることができる。ここで、Ｒ'として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましい。また、アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム及びその混合物等が挙げられ、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。例えば、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物を原料として用いたアルミノキサンを好適に用いることができる。なお、上記重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、(Ａ)成分を構成する希土類元素Ｍと、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌとの元素比率Ａｌ／Ｍが、10〜1000程度となるようにすることが好ましい。

上記（Ｂ−３）で表されるハロゲン化合物は、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種からなり、例えば、上記(Ａ)成分である希土類元素化合物又はそのルイス塩基との反応物と反応して、ハロゲン化遷移金属化合物や遷移金属中心が電荷不足の化合物を生成することができる。なお、上記重合触媒組成物におけるハロゲン化合物の合計の含有量は、(Ａ)成分に対して1〜5倍モルであることが好ましい。

上記ルイス酸としては、Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅)₃等のホウ素含有ハロゲン化合物、Ａｌ(Ｃ₆Ｆ₅)₃等のアルミニウム含有ハロゲン化合物を使用できる他、周期律表中の第ＩＩＩ，ＩＶ，Ｖ，ＶＩ又はＶＩＩＩ族に属する元素を含有するハロゲン化合物を用いることもできる。好ましくはアルミニウムハロゲン化物又は有機金属ハロゲン化物が挙げられる。また、ハロゲン元素としては、塩素又は臭素が好ましい。上記ルイス酸として、具体的には、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジブチル錫ジクロライド、アルミニウムトリブロマイド、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化錫、四塩化チタン、六塩化タングステン等が挙げられ、これらの中でも、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイドが特に好ましい。

上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が特に好ましい。

また、上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ-２-エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２-エチル-ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２-エチル-ヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１-デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、リン酸トリ-２-エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２-エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２-エチルヘキシルアルコール、１-デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。

上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１モル当り、０．０１〜３０モル、好ましくは０．５〜１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。

上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。

上記重合触媒組成物に用いる(Ｃ)成分は、下記一般式(ｉ)：
ＹＲ¹ _aＲ² _bＲ³ _c ・・・ (ｉ)
［式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ³は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ³は上記Ｒ¹又はＲ²と同一又は異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ、ｂ及びｃは１である］で表される有機金属化合物であり、下記一般式(I)：
ＡｌＲ¹Ｒ²Ｒ³ ・・・ (I)
［式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ³は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ³は上記Ｒ¹又はＲ²と同一又は異なっていてもよい］で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。式(I)の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ-ｎ-プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ-ｎ-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-ｔ-ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ-ｎ-プロピルアルミニウム、水素化ジ-ｎ-ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ-プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた(Ｃ)成分としての有機金属化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、(Ａ)成分に対して1〜50倍モルであることが好ましい。

本発明の共重合体の製造方法は、上記した通り、重合触媒として上述した重合触媒組成物を用いること以外は、従来の配位イオン重合触媒を用いる重合反応による重合体の製造方法と同様とすることができる。ここで、本発明の共重合体の製造方法は、例えば、（１）単量体として共役ジエン化合物及び該共役ジエン化合物以外のオレフィンを含む重合反応系中に、重合触媒組成物の構成成分を別個に提供し、該反応系中において重合触媒組成物としてもよいし、（２）予め調製された重合触媒組成物を重合反応系中に提供してもよい。なお、重合触媒組成物に含まれる(Ａ)成分の使用量は、共役ジエン化合物及び該共役ジエン化合物以外のオレフィンの合計に対して、0.0001〜0.01倍モルの範囲が好ましい。

また、上記重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。

上記重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば-100℃〜200℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、重合温度を上げると、重合反応のシス-１,４選択性が低下することがある。一方、上記重合反応の反応時間も特に制限されず、例えば1秒〜10日の範囲が好ましいが、重合される単量体の種類、触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。

また、本発明の共重合体の製造方法により得られる上記共役ジエン化合物と該共役ジエン化合物以外のオレフィンとの共重合体において、共重合体の重量平均分子量（Ｍw）は、特に限定されないが、高分子構造材料への適用の観点から、重量平均分子量（Ｍw）は、1万以上が好ましく、5万以上が更に好ましく、5万〜60万の範囲が一層好ましい。ここで、重量平均分子量（Ｍw）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンを標準物質として求めることができる。

本発明の共重合体の製造方法により得られる上記共役ジエン化合物と該共役ジエン化合物以外のオレフィンとの共重合体は、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が高い。ここで、上記共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量は、55％以上であることが好ましい。共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が55％以上であれば、低いガラス転移点（Ｔg）を保持することができ、これにより、耐摩耗性等の物性が改良される。一方、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が55％未満では、ガラス転移点（Ｔg）が高くなることで、耐摩耗性等の耐久性が低下する場合がある。

本発明の共重合体の製造方法により得られる上記共役ジエン化合物と該共役ジエン化合物以外のオレフィンとの共重合体は、共役ジエン化合物以外のオレフィンの含有率が3〜98mol％の範囲であることが好ましく、10〜90mol％の範囲であることが更に好ましい。共役ジエン化合物以外のオレフィンの含有率が上記の特定した範囲内にあれば、エラストマーとして均一にふるまいながら、耐熱性の向上効果を有する該オレフィンを主鎖中に導入していることのメリットが保存される。共役ジエン化合物以外のオレフィンの含有率が3mol％未満では、該オレフィンが主鎖中に導入されているメリットが失われる場合があり、一方、98mol％を超えると、共役ジエン化合物が主鎖中に導入されているメリット（例えば、架橋しやすさ等）が失われる場合がある。

本発明の共重合体の製造方法により得られる上記共役ジエン化合物と該共役ジエン化合物以外のオレフィンとの共重合体は、結晶性を保ちながら架橋に有利であるため、エラストマー製品全般、特にタイヤ部材に用いることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
十分に乾燥した400ml耐圧ガラス反応器に、１,３-ブタジエン18.20g（0.34mol）を含むトルエン溶液300mlを添加した後、エチレンを0.8MPaで導入した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にトリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム［Ｇｄ(Ｎ(ＳｉＭｅ₃)₂)₃］34μmol、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ₂ＮＨＰｈＢ(Ｃ₆Ｆ₅)₄］41μmol、及びトリイソブチルアルミニウム1.19mmolを仕込み、トルエン8mlに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、ガドリニウム換算で33.7μmolとなる量をモノマー溶液へ添加し、室温で180分間重合を行った。重合後、２,２'-メチレン-ビス(４-エチル-６-ｔ-ブチルフェノール)（ＮＳ−５）5質量％のイソプロパノール溶液1mlを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、70℃で真空乾燥し共重合体Ａを得た。得られた共重合体Ａの収量は29.50gであった。

（実施例２）
１,３-ブタジエン4.55g（0.084mol）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で重合を行ったところ、収量22.50gで共重合体Ｂを得た。

（実施例３）
十分に乾燥した400ml耐圧ガラス反応器に、１,３-ブタジエン23.76g（0.44mol）を含むトルエン溶液300mlを添加した後、エチレンを0.8MPaで導入した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にＧｄ(Ｎ(ＳｉＭｅ₃)₂)₃を50μmol、Ｍｅ₂ＮＨＰｈＢ(Ｃ₆Ｆ₅)₄を60μmol、及びジイソブチルアルミニウムハイドライドを1.50mmol仕込み、トルエン8mlに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、ガドリニウム換算で44μmolとなる量をモノマー溶液へ添加し、40℃で180分間重合を行った。重合後、ＮＳ−５ 5質量％のイソプロパノール溶液1mlを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、70℃で真空乾燥し共重合体Ｃを得た。得られた共重合体Ｃの収量は19.50gであった。

（実施例４）
十分に乾燥した400ml耐圧ガラス反応器に、１,３-ブタジエン23.76g（0.44mol）を含むトルエン溶液300mlを添加した後、エチレンを0.8MPaで導入した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にＧｄ(Ｎ(ＳｉＭｅ₃)₂)₃を500μmol、メチルアルミノキサン系助触媒（東ソーファインケム社製ＴＭＡＯ−２１２）をアルミニウム換算で15.0mmol、及びジイソブチルアルミニウムハイドライドを10.0mmol仕込み、トルエン25mlに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、ガドリニウム換算で440μmolとなる量をモノマー溶液へ添加し、室温で180分間重合を行った。重合後、ＮＳ−５ 5質量％のイソプロパノール溶液1mlを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、70℃で真空乾燥し共重合体Ｄを得た。得られた共重合体Ｄの収量は29.15gであった。

（実施例５）
十分に乾燥した400ml耐圧ガラス反応器に、１,３-ブタジエン23.76g（0.44mol）を含むトルエン溶液300mlを添加した後、エチレンを0.8MPaで導入した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にトリスビストリメチルシリルアミドネオジウム［Ｎｄ(Ｎ(ＳｉＭｅ₃)₂)₃］を500μmol、Ｍｅ₂ＮＨＰｈＢ(Ｃ₆Ｆ₅)₄を600μmol、及びジイソブチルアルミニウムハイドライドを10.0mmol仕込み、トルエン25mlに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、ネオジウム換算で440μmolとなる量をモノマー溶液へ添加し、室温で180分間重合を行った。重合後、ＮＳ−５ 5質量％のイソプロパノール溶液1mlを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、70℃で真空乾燥し共重合体Ｅを得た。得られた共重合体Ｅの収量は35.50gであった。

（実施例６）
Ｎｄ(Ｎ(ＳｉＭｅ₃)₂)₃の代わりに、トリスビスジメチルシリルアミドスカンジウム［Ｓｃ(Ｎ(ＳｉＨＭｅ₂)₂)₃・(ＴＨＦ)₂］を用いたこと以外は、実施例５と同様の方法で重合を行ったところ、収量37.40gで共重合体Ｆを得た。

（比較例１）
Ｍｅ₂ＮＨＰｈＢ(Ｃ₆Ｆ₅)₄を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で重合を行ったところ、重合は進行せず、重合体を生成することができなかった。

上記のようにして製造した実施例１〜６の共重合体Ａ〜Ｆについて、ミクロ構造、エチレン含有率、重量平均分子量（Ｍw）、及び分子量分布（Ｍw／Ｍn）を下記の方法で測定・評価した。なお、図１は、ブタジエン−エチレン共重合体Ａの¹Ｈ-ＮＭＲスペクトルチャートであり、図２は、ブタジエン−エチレン共重合体Ａの¹³Ｃ-ＮＭＲスペクトルチャートである。また、ＮＭＲは、重水素化１,１,２,２-テトラクロロエタンを溶媒とし、100℃で測定を行った。

（１）ミクロ構造
共重合体中のブタジエン部分のミクロ構造を、¹Ｈ-ＮＭＲスペクトル（１,２-ビニル結合の結合量）及び¹³Ｃ-ＮＭＲスペクトル（シス-１,４結合とトランス-１,４結合の含有量比）の積分比より求めた。シス-１,４結合量（％）の計算値を表１に示す。
（２）エチレンの含有率
共重合体中のエチレン部分の含有率（mol％）を¹Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び¹³Ｃ-ＮＭＲスペクトルの積分比より求めた。
（３）重量平均分子量（Ｍw）及び分子量分布（Ｍw／Ｍn）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：東ソー製ＧＭＨ_ＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍw）及び分子量分布（Ｍw／Ｍn）を求めた。なお、測定温度は140℃である。

本発明によれば、希土類元素化合物又はそのルイス塩基との反応物を含む新規な重合触媒組成物を用いた、共役ジエン化合物と該共役ジエン化合物以外のオレフィンとの共重合体の製造方法、及び、かかる製造方法により得られる共重合体を提供することが可能となる。

Claims (10)

1. (Ａ)成分：希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であって、希土類元素が、シリルアミド基と結合を有し、炭素との結合を有さない、該希土類元素化合物又は反応物と、
   (Ｂ)成分：非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物(Ｂ−１)及びアルミノキサン(Ｂ−２)よりなる群から選択される少なくとも一種と
   を含む重合触媒組成物の存在下、共役ジエン化合物と、該共役ジエン化合物以外のオレフィンとを共重合させる共重合体の製造方法であって、
   前記重合触媒組成物が、前記イオン性化合物(Ｂ−１)を含む場合、該重合触媒組成物は、更に、
   (Ｃ)成分：下記一般式(I)：
   ＡｌＲ ¹ Ｒ ² Ｒ ³ ・・・ (I)
   ［式中、Ｒ ¹ 及びＲ ² は、同一又は異なる炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ ³ は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ ³ は上記Ｒ ¹ 又はＲ ² と同一又は異なっていてもよい］で表される有機アルミニウム化合物を含むことを特徴とする共重合体の製造方法。
2. 前記重合触媒組成物が、前記アルミノキサン(Ｂ−２)を含む場合、該重合触媒組成物は、更に、
   (Ｃ)成分：下記一般式(I)：
   ＡｌＲ ¹ Ｒ ² Ｒ ³ ・・・ (I)
   ［式中、Ｒ ¹ 及びＲ ² は、同一又は異なる炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ ³ は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ ³ は上記Ｒ ¹ 又はＲ ² と同一又は異なっていてもよい］で表される有機アルミニウム化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の共重合体の製造方法。
3. 前記(Ａ)成分である希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物が、下記一般式(II)又は(III)：
   ＭＸ₂・Ｌw ・・・ (II)
   ＭＸ₃・Ｌw ・・・ (III)
   ［式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘは、シリルアミド基を示し、Ｌは、ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３を示す］で表されることを特徴とする請求項１に記載の共重合体の製造方法。
4. 前記共役ジエン化合物以外のオレフィンが、非共役オレフィンであることを特徴とする請求項１に記載の共重合体の製造方法。
5. 前記共役ジエン化合物以外のオレフィンが、非環状オレフィンであることを特徴とする請求項１に記載の共重合体の製造方法。
6. 前記共役ジエン化合物以外のオレフィンが、α−オレフィンであることを特徴とする請求項１に記載の共重合体の製造方法。
7. 前記共役ジエン化合物以外のオレフィンは、炭素数が２〜８であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
8. 前記共役ジエン化合物以外のオレフィンが、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン及びオクテンよりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項７に記載の共重合体の製造方法。
9. 前記共役ジエン化合物は、炭素数が４〜８であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体の製造方法。
10. 前記共役ジエン化合物が、１,３-ブタジエン又はイソプレンであることを特徴とする請求項９に記載の共重合体の製造方法。

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