WO2007129670A1 - メタロセン錯体、およびそれを含む重合触媒組成物 - Google Patents

メタロセン錯体、およびそれを含む重合触媒組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2007129670A1
WO2007129670A1 PCT/JP2007/059389 JP2007059389W WO2007129670A1 WO 2007129670 A1 WO2007129670 A1 WO 2007129670A1 JP 2007059389 W JP2007059389 W JP 2007059389W WO 2007129670 A1 WO2007129670 A1 WO 2007129670A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
general formula
polymer
complex
polymerization catalyst
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/059389
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Shojiro Kaita
Olivier Tardif
Original Assignee
Riken
Bridgestone Corporation
Jsr Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Riken, Bridgestone Corporation, Jsr Corporation filed Critical Riken
Priority to EP07742824.1A priority Critical patent/EP2017280B1/en
Priority to CN200780016824.6A priority patent/CN101443343B/zh
Priority to US12/227,058 priority patent/US8653290B2/en
Priority to KR1020087030082A priority patent/KR101457885B1/ko
Priority to KR1020147018451A priority patent/KR101538625B1/ko
Priority to BRPI0711436-2A priority patent/BRPI0711436B1/pt
Priority to JP2008514482A priority patent/JP5325575B2/ja
Publication of WO2007129670A1 publication Critical patent/WO2007129670A1/ja
Priority to ZA2008/09778A priority patent/ZA200809778B/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F112/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F112/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F112/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F112/06—Hydrocarbons
    • C08F112/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • Meta-orthocene complex and polymerization catalyst composition containing the same
  • the present invention relates to a meta-orthocene complex, a polymerization catalyst composition containing the same, and a method for producing an addition polymer using the same.
  • a meta-orthocene complex is a compound that is used as one of catalyst components for various polymerization reactions, and is a complex in which one or two or more cyclopentagel or derivatives thereof are bonded to a central metal. It is a compound.
  • a meta-octacene complex having one cyclopentadienyl or a derivative thereof bonded to a central metal may be referred to as a half-meta-orcene complex.
  • Meta-orthocene complexes whose central metal is gadolinium Gd! Such as bis (pentamethylcyclopentagel) gadolinium borate and dimethylaluminum-dimethyl) bis (pentamethylcyclopentagel) gadolinium are known, and these are known to be used as components of polymerization catalyst compositions (see, for example, Patent Document 1).
  • the lanthanoid meta-octene complex having a bis (trimethylsilyl) amide ligand has a central metal of cerium Ce (see Non-Patent Document 1); the central metal is yttrium ⁇ , lanthanum La, cerium.
  • Ce see Non-Patent Document 2
  • Neodymium Nd Samarium Sm
  • Ytterbium Yb see Non-Patent Document 3
  • All of the lanthanoid metaguchicene complexes having these bistrimethylsilylamide ligands have tetramethylcyclopentagen ligands.
  • a high-cis 1,4-bond conjugated diene polymer can be obtained by using a composite catalyst system mainly composed of a neodymium compound and an organoaluminum compound, and some of these are obtained as a polymerization catalyst system for butadiene.
  • a composite catalyst system mainly composed of a neodymium compound and an organoaluminum compound and some of these are obtained as a polymerization catalyst system for butadiene.
  • Patent Document 1 JP 2004-27179 A
  • Non-patent literature l Organometallics 1989, 8, 2637-2646
  • Non-Patent Document 2 Journal of Organometallic Chemistry, 364 (1989) 79-86.
  • Non-Patent Document 3 Inorg. Chem. 1981, 20, 3267-3270
  • Non-Patent Document 4 Macromolecules, 15, 230, 1982.
  • Non-Patent Document 5 Makromol. Chem., 94, 119, 1981.
  • An object of the present invention is to provide a new meta-octacene complex and to provide a new polymerization catalytic reaction such as a conjugate and monoolefin using the same.
  • the present invention is as follows.
  • M represents a lanthanoid element, scandium or yttrium
  • Cp R each independently represents no substitution or placement, ⁇ Each independently represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms;
  • L represents a neutral Lewis base
  • w represents an integer of 0 to 3.
  • M represents a lanthanoid element, scandium or yttrium
  • Cp R each independently represents no substitution or placement
  • X ′ represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxide group, a thiolate group, an amide group, a silyl group, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
  • L represents a neutral Lewis base
  • w represents an integer of 0 to 3.
  • M represents a lanthanoid element, scandium or yttrium
  • Cp R represents unsubstituted or substituted cyclopentagel, indul, or fluorine;
  • X represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxide group, a thiolate group, an amide group, a silyl group or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
  • L represents a neutral Lewis base
  • w represents an integer of 0 to 3
  • [B] — indicates a non-coordinating key.
  • Cp R ′ is an unsubstituted or substituted indul, (3) the half-metacene cation complex.
  • a polymerization catalyst composition comprising a meta-orthocene complex of (1) and (2) and at least one complex selected from the group consisting of (3) and (4) half-meta-ortho-cation complex complexes object.
  • a method for producing an addition polymer comprising the step of polymerizing an addition polymerizable monomer in the presence of any one of the polymerization catalyst compositions according to (5) to (8).
  • the addition polymerizable monomer is at least one monoolefin having C2 to C10 non-conjugated olefin and styrene power, and the addition polymer is C2 to C10 nonconjugated olefin and styrene power.
  • a compound represented by the following general formula (IV) is converted into an ionic compound represented by the general formula [ ⁇ ] + [ ⁇
  • M represents a lanthanoid element, scandium or yttrium
  • Cp R ′ represents unsubstituted or substituted cyclopentagel, indur or fluorinole
  • X represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxide group, a thiolate group, an amide group, a silyl group or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
  • L represents a neutral Lewis base
  • w represents an integer of 0 to 3
  • [A] + represents a cation
  • [ ⁇ indicates a non-coordinating key.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR spectrum chart of [(2-MeC H) ScN (SiMe) (THF)] [B (CF)]
  • FIG. 2 is a 1 H-NMR vector chart of syndiotactic polystyrene obtained in Example 8.
  • FIG. 3 is a 13 C-NMR ⁇ vector chart of syndiotactic polystyrene obtained in Example 8.
  • FIG. 4 is an ORTEP diagram showing the result of X-ray crystal structure analysis of (2-MeC H) NdN (SiMe).
  • FIG.5 O shows the results of X-ray crystal structure analysis of [(2-MeC H) ScN (SiMe) (THF)] [B (C F)]
  • FIG. 6 is an ORTEP diagram showing the results of X-ray crystal structure analysis of (2-PhC H) GdN (SiMe).
  • FIG. 7 is an ORTEP diagram showing the results of X-ray crystal structure analysis of (2-MeC H) HoN (SiMe).
  • FIG. 8 is an ORTEP diagram showing the result of X-ray crystal structure analysis of (2-MeC H) ScN (SiMe).
  • FIG. 9 is an ORTEP diagram showing the results of X-ray crystal structure analysis of (C H) YN (SiMe).
  • FIG. 10 is an ORTEP diagram showing the result of X-ray crystal structure analysis of (C 3 H 4) GdN (SiMe).
  • FIG. 11 is an ORTEP diagram showing the results of X-ray crystal structure analysis of (2-MeC H) GdN (SiMe).
  • FIG. 1 A first figure.
  • FIG. 13 is an ORTEP diagram showing the results of X-ray crystal structure analysis of (2-MeC H) GdSi (SiMe).
  • FIG. 15 is a 1 H-NMR vector chart of the styrene-butadiene copolymer obtained in Example 10.
  • FIG. 16 is an IR ⁇ vector chart of the styrene-butadiene copolymer obtained in Example 11.
  • FIG. 17 is an ORTEP diagram showing the results of X-ray crystal structure analysis of Gd (N (SiHMe)) (THF).
  • the metaguchicene complex of the present invention is represented by the following general formula (I) or ( ⁇ ).
  • the meta-orthocene complex of the general formula (I) includes a lanthanoid element, a central metal M that is scandium or yttrium, two indul or delta Cp R , and one bis (trialkylsilyl) amide ligand [ -N (SiR)] is included.
  • the meta-orthocene complex of the general formula (ii) includes a lanthanoid element, a central metal M which is scandium or yttrium, two indul or substituted indul Cp R , and one silyl ligand [ -SiX '] is included.
  • the half-metacene cation complex of the present invention is represented by the following formula (III), and the central metal M is a lanthanoid element, scandium or yttrium, and represents one substituted or unsubstituted cyclopentagel, indur or fluoride.
  • Cp R , X selected from one hydrogen atom, halogen atom, alkoxide group, thiolate group, amide group, silyl group, and hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and [B ] — Is included.
  • Cp R in the general formulas (I) and (II) is unsubstituted indenyl or substituted indur.
  • Cp R having an indul ring as a basic skeleton can be represented by CHR or CHR.
  • X is an integer of 0-7 or 0-: L1.
  • Each R is preferably independently a hydrocarbyl group or a metalloid group.
  • the hydrocarbyl group has preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • Preferred specific examples of the hydrocarbyl group include a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, and a benzyl group.
  • the metalloid-based metalloid examples include germyl Ge, stannyl Sn, and silyl Si.
  • the metalloid group preferably has a hydrocarbyl group.
  • the hydrocarbyl group possessed by the metalloid group is the same as the hydrocarbyl group described above.
  • Specific examples of the metalloid group include a trimethylsilyl group.
  • 2-fiber-indules 2-methylindenyl
  • 1-methyl-2-fuel indules 2-fiber-indules
  • the two Cp Rs in the general formulas (I) and (II) may be the same or different from each other.
  • Cp is substituted or unsubstituted cyclopentagel, indenyl or fluorenyl.
  • Cp R having a cyclopentagel ring as a basic skeleton is represented by CHR. Where X is 0
  • each R is independently a hydrocarbyl group; a metalloid group.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and even more preferably 1 to 8.
  • Preferred specific examples of the hydrocarbyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, a benzyl group, and the like.
  • Examples of metalloid-based metalloids include germyl Ge, stannyl Sn, silyl Si.
  • the metalloid group preferably has a hydrocarbyl group.
  • the hydrocarbyl group possessed by the metalloid group is the same as the hydrocarbyl group described above. Specific examples of the metalloid group include a trimethylsilyl group.
  • Cp R 'with a cyclopentadienyl ring as the basic skeleton include the following: Indicated.
  • R represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group
  • Cp R ' having an indell ring as a basic skeleton is defined in the same manner as Cp R in the general formula (I), and preferred examples thereof are also the same.
  • Cp R ′ having a fluorenyl ring as a basic skeleton may be represented by CHR or CHR
  • each R is independently a hydrocarbyl group; a metalloid group.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbyl group is preferably 1-20, more preferably 1-10, and even more preferably 1-8.
  • preferred specific examples of the hydrocarbyl group include a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a benzyl group, and the like.
  • metalloid-based metalloids include germyl Ge, stannyl Sn, and silyl Si.
  • the metalloid group preferably has a hydrocarbyl group.
  • the hydrocarbyl group possessed by the meta-ido group is the same as the hydrocarbyl group described above.
  • Specific examples of the metalloid group include a trimethylsilyl group.
  • the central metal M in the general formulas (1), (II) and (III) is a lanthanoid element, scandium or yttrium.
  • Lanthanoid elements include 15 elements with atomic numbers 57-71, and any of these may be used.
  • Preferred examples of the central metal M include samarium Sm, neodymium Nd, praseodymium! ⁇ , Gadolinium Gd, terbium Tb, cerium Ce, holmium Ho, scandium Sc and yttrium Y.
  • the meta-orthocene complex of the present invention represented by the general formula (I) includes a bistrialkylsilylamide [_N (S iR)] ligand.
  • Alkyl R contained in bistrialkylsilylamide (—in general formula (I)
  • R a to R f are each independently hydrogen or alkyl having 1 to 3 carbon atoms, at least one of R a , R b , and R 1 is alkyl having 1 to 3 carbon atoms, R d , R e , R f less It is preferable that at least one of them is an alkyl having 1 to 3 carbon atoms, two or more of R a , R b , and the like are alkyls having 1 to 3 carbon atoms, and R d , R e , and R f Two or more are preferably alkyl having 1 to 3 carbon atoms.
  • methyl is more preferable as the alkyl having 1 to 3 carbon atoms.
  • the meta-orthocene complex of the present invention represented by the general formula (II) includes a silyl ligand [-SiX,]. Shi
  • X 'contained in the silyl ligand [-SiX'] is defined in the same manner as X in the general formula (III) described below.
  • X represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxide group, a thiolate group, an amide group, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkoxide group represented by X includes aliphatic alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, n -butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, and phenoxy group.
  • the thiolate group represented by X includes thiomethoxy group, thiooxy group, thiopropoxy group, thio n-butoxy group, thioisobutoxy group, thio sec-butoxy group, thio tert- Aliphatic thiolate group such as butoxy group, thiophenoxy group, 2,6-di-tert-butylthiophenoxy group, 2,6-diisopropylthiophenoxy group, 2,6-dineopentyl thioenoxy group, 2-tert -Butyl-6-isopropylthiophenoxy group, 2-tert-butyl-6-thionepentylphenoxy group, 2-isopropyl-6-thionepentylphenoxy group, 2,4,6-triisopropyl
  • the arylthiolate group such as thiophenoxy group! /, Or may be shifted! /
  • Preferable is 2,4,6-triisopropylthiolate
  • the amide group represented by X includes aliphatic amide groups such as dimethylamide group, jetylamide group, diisopropylamide group, phenylamide group, 2,6-di-tert- Butylphenolamide group, 2,6-diisopropylphenolamide group, 2,6-dineopentylphenolamide group, 2-tert-butyl-6-isopropylphenolamide group, 2-tert-butyl-6- Neopentylphenol, 2-isopropyl-6-neopentylphenol, 2,4,6
  • a bistrimethylsilylamide group is preferred, although it may be a deviation from a bistrialkylsilylamide group such as an arylamide group such as a -tert-butylphenolamide group or a bistrimethylsilylamide group.
  • the silyl group represented by X includes trimethylsilyl group, tris (trimethylsilyl) silyl group, bis (trimethylsilyl) methylsilyl group, trimethylsilyl (dimethyl) silyl group, triisopropyl
  • a silyl (bistrimethylsilyl) silyl group is acceptable, but a tris (trimethylsilyl) silyl group is preferred! /.
  • the halogen atom represented by X may be any of a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, but a chlorine atom or an iodine atom is preferable.
  • hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n -butyl group, isobutyl group, sec -butyl group, tert-butyl group, neo
  • linear or branched aliphatic hydrocarbon groups such as pentyl group, hexyl group and octyl
  • aromatic hydrocarbon groups such as phenyl group, tolyl group and naphthyl group, aralkyl groups such as benzyl group, etc.
  • It may be a hydrocarbon group containing a carbon atom such as a trimethylsilylmethyl group or a bistrimethylsilylmethyl group. Of these, a methyl group, an ethyl group, an isobutyl group, a trimethylsilylmethyl group, and the like are preferable.
  • X is preferably a bistrimethylsilylamide group or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • examples of the non-coordinating cation represented by ⁇ include tetravalent boron cation.
  • tetravalent boron ions include tetraphenylporate, tetrax (monofluorophenol) borate, tetrakis (difluorophenol) borate, tetrax (trifluorophenol) borate, tetrakis (tetra Fluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenol) borate, tetrakis (tetrafluoromethylphenol) borate, tetra (tolyl) borate, tetra (xylyl) borate, (triphenyl) , Pentafluorophenol) borate, [tris (pentafluorophenol), phenol] borate, tridecahydride-7,8-dicaround decaborate. Tetrakis (pentafluorophenol), phenol] borate, tride
  • the meta-orthocene complex and the half-meta-orcene cation complex of the present invention further include 0 to 3
  • a neutral Lewis base L (preferably 0 to 1) may be included.
  • neutral Lewis bases examples include tetrahydrofuran, jetyl ether, dimethylaniline, trimethylphosphine, lithium chloride, neutral olefins, and neutral diolefins.
  • each L may be the same or different.
  • the meta-orthocene complex and the noof-meta-orthocene cation complex of the present invention may be a dimer which may exist as a monomer as represented by the general formulas (I) to (III), or It doesn't matter if it exists as a multimer.
  • the meta-orthocene complex represented by the general formula (I) of the present invention is produced, for example, by the following procedure.
  • the complex represented by the general formula (I) is prepared by converting a lanthanoid trishalide, a scandium trisnolide, or a yttrium trishalide in a solvent, an indul salt (for example, potassium salt or lithium salt) and bis (trialkylsilyl) amide. It can be obtained by reacting with a salt (for example, potassium salt or lithium salt).
  • reaction temperature should just be about room temperature, it can manufacture on mild conditions.
  • the reaction time is arbitrary, but is about several hours to several tens of hours.
  • the reaction solvent is not particularly limited, but is preferably a solvent that dissolves the raw material and the product, for example, toluene.
  • the meta-orthocene complex represented by the general formula (II) of the present invention is produced, for example, by the following procedure.
  • the complex represented by the general formula ( ⁇ ) contains a lanthanide tris-halide, a scandium tris-halide, or a yttrium tris-halide in a solvent, an indul salt (for example, potassium salt or lithium salt) and a silyl salt (for example, potassium salt or To obtain by reacting with lithium salt) Can do.
  • an indul salt for example, potassium salt or lithium salt
  • a silyl salt for example, potassium salt or To obtain by reacting with lithium salt
  • reaction temperature should just be about room temperature, it can manufacture on mild conditions.
  • the reaction time is arbitrary, but is about several hours to several tens of hours.
  • the reaction solvent is not particularly limited, but is preferably a solvent that dissolves the raw material and the product, for example, toluene.
  • the complex represented by the general formula (III) can be obtained, for example, by the following reaction.
  • M represents a lanthanoid element, scandium or yttrium
  • Cp R ′ each independently represents an unsubstituted or substituted cyclopentagel, indenyl or fluorenyl,
  • X represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxide group, a thiolate group, an amide group, a silyl group, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
  • L represents a neutral Lewis base
  • w represents an integer of 0 to 3.
  • [A] + represents a cation
  • [B] — indicates a non-coordinating key.
  • Examples of the cation represented by [A +] include a carbo cation, an oxo cation, an amine cation, a phospho cation, a cycloheptatri cation, and a mouth cation cation having a transition metal. .
  • Examples of carbonium cations include tri-substituted carbocations such as tri-phenol cation and tri (substituted-phenol) carbo cation.
  • Examples of tri-substituted carboxylic cation include tri (methyl phthal) cation.
  • Examples of amine cations include trialkylammonium cations such as trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, tributylammonium cation; ⁇ , ⁇ -dimethylammonium cation, ⁇ , ⁇ - Jetyl ammonium cation, ⁇ , ⁇ -2,4,6-pentamethyl ammonium cation, etc. Is included.
  • Examples of phosphonium cations include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cations, tri (methylphenol) phosphonium cations, and tri (dimethylphenol) phosphonium cations.
  • an ariumium cation or a carbonium cation is preferred, and an anilinium cation is particularly preferred.
  • the ionic compound represented by the general formula [A] + [ ⁇ ] — used in the above reaction is a combination of the above-described non-coordinating cation and cation force, respectively. It is.
  • Preferred examples include ⁇ , ⁇ -dimethylayuyl-tetrakis (pentafluorophenol) borate, triphenyl carbonate tetrakis (pentafluorophenol) borate and the like. Also, the general formula [ ⁇ ] + [ ⁇ It is more preferable that the ionic compound represented by —— is about 0.1 to 10 times as much as the metamouthene complex, and more preferably about 1 times as much as the mole.
  • the half-metacene cation complex of the general formula (III) when used for the polymerization reaction, the half-metacene cation complex of the general formula (III) may be provided as it is in the polymerization reaction system.
  • the compound of the general formula (IV) and the ionic compound represented by the general formula [A] + [ ⁇ are separately provided in the polymerization reaction system, and the compound of the general formula (III) is provided in the reaction system.
  • a half-metacene cation complex may be formed.
  • the structures of the meta-orthocene complex of the present invention represented by the general formula (I), (II), or (III) and the noof meta-orcene cation complex are determined by X-ray structural analysis.
  • Figures 4 to 14 show ORTEP diagrams showing the results of X-ray crystallographic analysis of each meta-orthocene complex and nof-meta-oracene cation complex.
  • the meta-orthocene complex and the noofe meta-orcene cation complex of the present invention can be applied to various fields, and can be used, for example, as a component of a polymerization catalyst composition.
  • the polymerization catalyst composition of the present invention is characterized by containing the above-mentioned meta-orthocene complex or / and noaf metallocene cation complex. It preferably contains components such as a cocatalyst.
  • the co-catalyst can be arbitrarily selected as a component force used as a co-catalyst for a polymerization catalyst composition containing a normal meta-octacene complex.
  • preferred promoters include aluminoxanes, organic aluminum compounds, and the ionic compounds described above.
  • the polymerization catalyst composition of the present invention may contain one kind or a plurality of kinds.
  • alkylaluminoxanes in which the aluminoxane is preferably an alkylaluminoxane include methylaluminoxane ( ⁇ ), modified methylaluminoxane, and the like. Further, preferable examples of the modified methylaluminoxane include ⁇ -3 ⁇ (manufactured by Tosoh Einchem).
  • the content of the aluminoxane in the polymerization catalyst composition of the present invention is such that the ratio of the central metal element ⁇ ⁇ of the meta-octacene complex to the aluminum element A1 of the aluminoxane A1ZM force is about 10 to 1,000 (preferably about 100). I prefer to be.
  • organoaluminum compounds include trialkylaluminum, dialkyla Examples include lumium chloride, alkylaluminum dichloride, and dialkylaluminum hydride.
  • Trialkylaluminum is preferred, and examples of trialkylaluminum include triethylaluminum and triisobutylaluminum.
  • the content of the organoaluminum compound in the polymerization catalyst composition of the present invention is more preferably about 10 times mole, preferably 1 to 50 times mole relative to the meta-octacene complex.
  • the polymerization catalyst composition of the present invention is provided for a polymerization reaction system of any monomer having addition polymerization property.
  • a composition containing each component such as a meta-octacene complex and a cocatalyst may be provided in the polymerization reaction system.
  • Each component is separately provided in the polymerization reaction system, and the reaction is performed.
  • “providing a composition” includes providing a meta-octacene complex (active species) activated by a cocatalyst.
  • Examples of monomers that are polymerized using the polymerization catalyst composition of the present invention include olefin-based monomers, epoxy-based monomers, isocyanate-based monomers, latatone-based monomers, lactide-based monomers, cyclic carbonate-based monomers, Alkyne monomers and the like are included.
  • olefin-based monomers include conjugated olefins and non-conjugated olefins, and specifically include olefins, a-olefin monoolefins such as styrene, a-methylenostyrene, ethylene and propylene, and gen.
  • Gen examples include 1,3 butadiene, isoprene, 1,3 pentagen, 2 ethyl-1,3 butadiene, 2,3 dimethylbutadiene, 2-methylpentagen, 4 methylpentagen and 2,4 hexagen.
  • Conjugation gens are included. More preferred conjugations are 1,3 butadiene and isoprene.
  • the meta-orthocene complex and the noof meta-orcene cation complex (shown by the general formula (1), (11), or (III)) contained in the catalyst composition of the present invention are suitable for the use of the catalyst. Is selected accordingly.
  • the catalytic activity can be increased and 2) obtained by using a meta-octene complex in which the central metal M is a lanthanide element, scandium or yttrium.
  • the number average molecular weight of the polygen obtained can be increased by using an aluminoxane as the promoter. Tend to be higher.
  • the half-metacene cation complex represented by the general formula (III) is preferably used in combination with an organic aluminum compound to efficiently polymerize C2-C10 non-conjugated olefins such as ethylene and propylene and monoolefins such as styrene.
  • an organic aluminum compound to efficiently polymerize C2-C10 non-conjugated olefins such as ethylene and propylene and monoolefins such as styrene.
  • the polymerization catalyst composition of the present invention is used as a polymerization catalyst composition in a copolymerization reaction consisting of only a homopolymerization reaction.
  • Examples of the copolymer obtained by the copolymerization reaction include a copolymer of two or more types of monoolefin monomers, and a copolymer of monoolefin and conjugate genes.
  • the method for producing an addition polymer of the present invention is characterized by including a step of subjecting an arbitrary monomer having addition polymerizability to addition polymerization in the presence of the above-mentioned catalyst composition.
  • the production method of the present invention is the same as the conventional method for producing an addition polymer by an addition polymerization reaction using a coordination ion polymerization catalyst, except that the catalyst composition of the present invention is used as a polymerization catalyst. Can do.
  • the method for producing the addition polymer of the present invention may employ any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a liquid phase bulk polymerization method, an emulsion polymerization method, a gas phase polymerization method, and a solid phase polymerization method. it can.
  • the solvent used is not particularly limited as long as it is inactive in the polymerization reaction and can dissolve the polymerization monomer and the catalyst composition.
  • the amount of the solvent used is arbitrary. It is preferable that the concentration of the complex contained in the polymerization catalyst is 0.1 to 0.1 OOOlmol / 1.
  • the use amount of the catalyst composition relative to the amount of the monomer may be the same use amount as that of the catalyst composition containing a normal meta-octacene complex.
  • an addition polymer of the present invention not only a homopolymer but also a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer or other ordered copolymer can be produced. it can.
  • Polybutadiene can be added to the solvent containing 1,3-butadiene by adding the components of the catalyst composition separately or by adding a catalyst composition that has been prepared and activated in advance. obtain.
  • Any procedure is preferably performed in an inert gas atmosphere.
  • inert gas include nitrogen gas and argon gas.
  • the temperature of the polymerization reaction is not particularly limited, and can be, for example, about a power chamber temperature in the range of -100 ° C to 200 ° C. Increasing the reaction temperature may decrease the cis 1,4-selectivity of the polymerization reaction.
  • the reaction time is not particularly limited, and is, for example, in the range of 1 second to 10 days.
  • a polygen having a high cis 1,4-content can be produced from a conjugated diene compound.
  • the cis 1,4-content of polybutadiene produced by polymerizing butadiene by the method of the present invention is 90% or more, preferably 95% or more, more preferably 98% or more, and further preferably 99% or more. is there.
  • the cis 1,4-content can be determined from the integration ratio of peaks in the spectrum charts of 1H-NMR and 13C-NMR, and a specific method thereof is described in JP-A-2004-27179.
  • the number average molecular weight of the polybutadiene produced by the method of the present invention is not particularly limited, but is usually about several hundred thousand to one million, and Mw / Mn which is an index of molecular weight distribution is preferably 3 or less, more preferably 2 or less.
  • the average molecular weight and molecular weight distribution Mw / Mn can be determined by GPC using polystyrene as a standard substance.
  • the crystal was analyzed by X-ray crystal structure (Fig. 10).
  • the structure was determined by X-ray crystal structure analysis of the obtained single crystal (Fig. 17).
  • Tb (N (SiHMe)) (THF) is used instead of Gd (N (SiHMe)) (THF).
  • the resulting solution was charged with 0.54 g of 1,3-butadiene and polymerized at 20 ° C. for 15 minutes. After the polymerization, stop the reaction by adding 10 mL of a 10 ⁇ % methanol solution of BHT [2, 6-bis (t-butyl) -4-methylphenol], and then add the polymer with a large amount of methanol Z hydrochloric acid mixed solvent. Separate and 60. C. Vacuum dried. The yield of the obtained polymer was 93 wt%.
  • the microstructure of the polymer had a cis content of 98.9 mol%, a number average molecular weight of 120,000, and Mw / Mn of 1.26.
  • the rate was 98 wt%.
  • the microstructure of the polymer had a cis content of 99.0 mol%, a number average molecular weight of 110,000, and Mw / Mn of 1.12.
  • the rate was 93 wt%.
  • the microstructure of the polymer had a cis content of 99.0 mol%, a number average molecular weight of 220,000, and Mw / Mn of 1.46.
  • Example 3 triphenyl carbonate tetrakis (pentafluorophenol) borate (Ph CB (CF)) was used instead of ⁇ , ⁇ -dimethylaureum tetrakis (pentafluorophenol) borate. Polymerization was conducted in the same manner except that it was used. Polymerization obtained
  • the yield of the body was 98 wt%.
  • the microstructure of the polymer had a cis content of 99.3 mol%, a number average molecular weight of 130,000, and Mw / Mn of 1.19.
  • the yield of the obtained polymer was 90 wt%.
  • the microstructure of the polymer has a cis content of 98.2 mol%, a number average molecular weight of 260,000, and Mw / Mn of 1.75. there were.
  • the polymerization was carried out in the same manner except that the polymerization was carried out for 30 minutes.
  • the yield of the obtained polymer was 94 wt%.
  • the microstructure of the polymer had a cis content of 98.8 mol%, a number average molecular weight of 310,000, and Mw / Mn of 1.88.
  • Example 10 polymerization was carried out in the same manner except that 0.78 g of styrene and 1.35 g of 1,3-butadiene were charged. The yield of the obtained polymer was 80 wt%. The resulting polymer did not dissolve at all in solvents such as toluene, cyclohexane, THF, chloroform, etc., but it was heated to 1,1,2,2-tetrachloroethane dichlorobenzene, etc. And dissolved. 1H-NMRJR (Fig. 16) measurement confirmed that the polymer was a copolymer with a 20 mol% syndiotactic polystyrene moiety and a butadiene moiety with a high cis content of 80 mol%.
  • Example 13 After polymerization, the polymer was separated with a large amount of methanol Z hydrochloric acid mixed solvent and dried in vacuum at 60 ° C. The yield of the obtained polymer was 500 mg. The obtained polymer did not dissolve at all in solvents such as toluene, cyclohexane, THF, and chloroform. [0080] Example 13
  • BHT 2,6-bis (t-butyl) -4-methylphenol
  • the yield of the obtained polymer was 78 wt%.
  • the microstructure of the polymer had a cis content of 99.0 mol%, a number average molecular weight of 270,000, and Mw / Mn of 1.94.
  • the polymer was separated with a vacuum and dried in vacuo at 60 ° C.
  • the yield of the polymer obtained was 50 wt%
  • the polymer microstructure had a cis content of 98.8 mol% and a number average molecular weight of 32 Mw / Mn was 2.12.
  • the meta-orthocene complex and the noof meta-orcene cation complex of the present invention can be used, for example, as a polymerization catalyst, thereby providing a new polymerization reaction such as conjugated gen and monoolefin.
  • a catalyst having high polymerization reactivity can be easily and inexpensively produced.
  • the metallocene complex of the present invention as a polymerization catalyst for a synergistic generator, the cis-1,4 content in the microstructure is high.
  • V cage polymer can be produced with good yield.
  • a styrene polymer having a high syndiotactic property in a three-dimensional structure can be produced with high yield.

Description

明 細 書
メタ口セン錯体、およびそれを含む重合触媒組成物
技術分野
[0001] 本発明は、メタ口セン錯体、およびそれを含む重合触媒組成物、ならびにそれを用 Vヽて付加重合体を製造する方法に関する。
背景技術
[0002] メタ口セン錯体は、種々の重合反応の触媒成分の一つとして利用されている化合物 であり、一つまたは二つ以上のシクロペンタジェ-ルまたはその誘導体が中心金属 に結合した錯体ィ匕合物である。特に、中心金属に結合したシクロペンタジェニルまた はその誘導体が 1つであるメタ口セン錯体を、ハーフメタ口セン錯体と称することがあ る。
[0003] 中心金属がガドリニウム Gdであるメタ口セン錯体につ!、ては、ビス（ペンタメチルシ クロペンタジェ -ル）ガドリニウムボレートや、ジメチルアルミニウム —ジメチル）ビ ス（ペンタメチルシクロペンタジェ -ル)ガドリニウムなどが知られており、これらは重合 触媒組成物の成分として用いられることが知られている（例えば、特許文献 1参照)。
[0004] また、ビス（トリメチルシリル)アミド配位子を有するランタノイドメタ口セン錯体は、中 心金属をセリウム Ceとするもの（非特許文献 1参照）；中心金属をイットリウム Υ,ランタ ン La,セリウム Ceとするもの（非特許文献 2参照）；中心金属をネオジム Nd,サマリゥ ム Sm,イツテリビゥム Ybとするもの（非特許文献 3参照）が知られている。
これらのビストリメチルシリルアミド配位子を有するランタノイドメタ口セン錯体は、 ヽ ずれもテトラメチルシクロペンタジェン配位子を有する。
[0005] 一方、共役ジェンの重合のための重合触媒にっ 、ては、従来から数多くの提案が なされている。
例えば、ネオジム化合物と有機アルミニウム化合物を主成分とする複合触媒系を用 いて、高シス 1, 4 結合共役ジェン重合体が得られることが知られており、これらの 一部はブタジエンの重合触媒系として工業的に用いられている（例えば、非特許文 献 4および 5参照)。 また、前述のジメチルアルミニウム（ ージメチル）ビス（シクロペンタジェ -ル）ガドリ
-ゥムなどを含む触媒系を用いて高シス 1 , 4 結合共役ジェン重合体が得られるこ とも報告されて ヽる (特許文献 1参照)。
[0006] し力しながら、ミクロ構造におけるシス 1, 4 構造の含有率が高ぐ高分子量かつ 分子量分布がシャープな共役ジェン重合体をさらに効率的に製造する方法が求めら れ、そのための重合触媒の開発が求められている。
特許文献 1 :特開 2004— 27179号公報
非特許文献 l : Organometallics 1989, 8, 2637-2646
非特許文献 2 Journal of Organometallic Chemistry, 364 (1989) 79-86.
非特許文献 3 : Inorg. Chem. 1981, 20, 3267-3270
非特許文献 4 : Macromolecules, 15, 230, 1982.
非特許文献 5 : Makromol. Chem., 94, 119, 1981.
発明の開示
[0007] 本発明の課題は、新たなメタ口セン錯体を提供すること、およびそれを用いて共役 ジェンやモノォレフィンなどの新たな重合触媒反応を提供することである。
[0008] 本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の発明を完成 するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
( 1)下記一般式 (I)で示されるメタ口セン錯体。
[化 1]
· ( ! )
Figure imgf000004_0001
一般式 (I)において、
Mは、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムを示し、
CpRは、それぞれ独立して無置換もしくは置^ンデ -ルを示し、 〜 は、それぞれ独立して、水素または炭素数 1〜3のアルキル基を示し、
Lは、中性ルイス塩基を示し、
wは、 0〜3の整数を示す。
(2)下記一般式 (Π)で示されるメタ口セン錯体。
[化 2]
Figure imgf000005_0001
一般式 (II)において、
Mは、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムを示し、
CpRは、それぞれ独立して無置換もしくは置^ンデ -ルを示し、
X'は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チォラート基、アミド基、シリル 基または炭素数 1から 20の炭化水素基を示し、
Lは、中性ルイス塩基を示し、
wは、 0〜3の整数を示す。
(3)下記一般式 (III)で示されるハーフメタ口センカチオン錯体。
[化 3]
ノ
Figure imgf000005_0002
· · · ( (ΙΠ、) 一般式 (m)において、
Mは、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムを示し、
CpRは、無置換もしくは置換シクロペンタジェ -ル、インデュル、またはフルォレ -ルを示し、 Xは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チォラート基、アミド基、シリル基 または炭素数 1から 20の炭化水素基を示し、
Lは、中性ルイス塩基を示し、
wは、 0〜3の整数を示し、
[B]—は非配位性ァ-オンを示す。
(4) CpR 'は、無置換もしくは置換インデュルである、（3)のハーフメタ口センカチオン 錯体。
(5) (1)および（2)のメタ口セン錯体、並びに（3)および (4)のハーフメタ口センカチォ ン錯体力ゝらなる群より選択される少なくとも 1種類の錯体を含む、重合触媒組成物。
(6)共役ジェンを重合するための、（5)の重合触媒組成物。
(7)アルミノキサンをさらに含む、（6)または（6)の重合触媒組成物。
(8)有機アルミニウム化合物とイオン性ィ匕合物の 、ずれかまたは両方をさらに含む、 (5)〜（7)の 、ずれかの重合触媒組成物。
(9) (5)〜（8)の 、ずれかの重合触媒組成物存在下で、付加重合性単量体を重合さ せるステップを含む、付加重合体を製造する方法。
(10)前記付加重合性単量体が共役ジェンであって、前記付加重合体が共役ジェン 重合体である、（9)の方法。
(11)前記付加重合性単量体が 1, 3—ブタジエンであって、前記付加重合体がブタ ジェン重合体である、（9)の方法。
(12)前記付加重合性単量体が非共役ォレフィンであって、前記付加重合体が非共 役ォレフイン重合体である、（9)の方法。
( 13)前記付加重合性単量体が C2〜C 10の非共役ォレフィンおよびスチレン力も選 択される少なくとも一つのモノォレフィンであって、前記付加重合体が C2〜C10の非 共役ォレフィンおよびスチレン力 選択される少なくとも一つを反応させて得られるモ ノォレフインの重合体または共重合体である、 (9)の方法。
(14)前記付加重合性単量体がさらに共役ジェンを含み、前記付加重合体が共役ジ ェンとモノォレフィンとの共重合体である、（13)の方法。
(15)下記一般式 (IV)で示される化合物を、一般式 [Α]+[ΒΓで表されるイオン性化合 物と反応させることを特徴とする、下記一般式 (III)で示されるハーフメタ口センカチォ ン錯体の製造方法。
[化 4]
Figure imgf000007_0001
Mは、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムを示し、
CpR 'は、無置換もしくは置換のシクロペンタジェ -ル、インデュルまたはフルォレ 二ノレを示し、
Xは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チォラート基、アミド基、シリル基 または炭素数 1から 20の炭化水素基を示し、
Lは、中性ルイス塩基を示し、
wは、 0〜3の整数を示し、
[A]+はカチオンを示し、
[ΒΓは非配位性ァ-オンを示す。
(16) CpRは、無置換もしくは置換のインデュルである、（15)の方法。
図面の簡単な説明
[図 1][(2- MeC H )ScN(SiMe ) (THF) ][B(C F ) ]の1 H-NMRスペクトルチャートである
9 6 3 2 2 6 5 4
[図 2]実施例 8で得られたシンジオタクチックポリスチレンの1 H-NMR ^ベクトルチヤ ートである。
[図 3]実施例 8で得られたシンジオタクチックポリスチレンの13 C-NMR ^ベクトルチヤ ートである。
[図 4](2-MeC H ) NdN(SiMe )の X線結晶構造解析の結果を示す ORTEP図である。
9 6 2 3 2
[図 5][(2- MeC H )ScN(SiMe ) (THF) ][B(C F ) ]の X線結晶構造解析の結果を示す O
9 6 3 2 2 6 5 4
RTEP図である。 [図 6](2-PhC H ) GdN(SiMe )の X線結晶構造解析の結果を示す ORTEP図である。
9 6 2 3 2
[図 7](2- MeC H ) HoN(SiMe )の X線結晶構造解析の結果を示す ORTEP図である。
9 6 2 3 2
[図 8](2- MeC H ) ScN(SiMe )の X線結晶構造解析の結果を示す ORTEP図である。
9 6 2 3 2
[図 9](C H ) YN(SiMe )の X線結晶構造解析の結果を示す ORTEP図である。
9 7 2 3 2
[図 10](C H ) GdN(SiMe )の X線結晶構造解析の結果を示す ORTEP図である。
9 7 2 3 2
[図 11](2- MeC H ) GdN(SiMe )の X線結晶構造解析の結果を示す ORTEP図である。
9 6 2 3 2
[図 12][(2- MeC H )GdN(SiMe ) (THF) ][B(C H ) ]の X線結晶構造解析の結果を示す
9 6 3 2 2 6 5 4
ORTEP図である。
[図 13](2-MeC H ) GdSi(SiMe )の X線結晶構造解析の結果を示す ORTEP図である。
9 6 2 3 3
[図 14][(C Me )CH (C Me )GdN(SiMe ) (THF) ][B(C F ) ]の X線結晶構造解析の結
5 5 2 5 4 3 2 2 6 5 4
果を示す ORTEP図である。
[図 15]実施例 10で得られたスチレン ブタジエン共重合体の1 H-NMR ^ベクトルチ ヤートである。
[図 16]実施例 11で得られたスチレン ブタジエン共重合体の IR ^ベクトルチャートで ある。
[図 17]Gd(N(SiHMe ) ) (THF)の X線結晶構造解析の結果を示す ORTEP図である。
2 2 3 2
発明を実施するための最良の形態
<本発明のメタ口セン錯体 >
本発明のメタ口セン錯体は下記一般式 (I)または (Π)で示される。
一般式 (I)のメタ口セン錯体には、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムで ある中心金属 M、二つのインデュルまたは置^ンデュル CpR、および一つのビス（ト リアルキルシリル)アミド配位子 [- N(SiR ) ]が含まれる。
3 2
[化 5] N-Si(RaRbRc)
Si(RdReRり 一般式 (ii)のメタ口セン錯体には、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムで ある中心金属 M、二つのインデュルまたは置換インデュル CpR、および一つのシリル 配位子 [-SiX' ]が含まれる。
3
[化 6]
Figure imgf000009_0001
<本発明のハーフメタ口センカチオン錯体 >
本発明のハーフメタ口センカチオン錯体は下記式 (III)で示され、中心金属 Mがラン タノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムであり、一つの置換もしくは無置換シクロ ペンタジェ -ル、インデュルまたはフルォレ -ルを示す CpR、一つの水素原子、ハロ ゲン原子、アルコキシド基、チォラート基、アミド基、シリル基および炭素数 1から 20の 炭化水素基から選択される X、および非配位性ァ-オンの [B]—が含まれる。
[化 7]
Figure imgf000009_0002
• · · (III) [0013] 一般式 (I)および (II)における CpRは、無置換インデニルまたは置換インデュルであ る。インデュル環を基本骨格とする CpRは、 C H Rまたは C H Rで示され得る。
9 7 9 11
ここで、 Xは 0〜7または 0〜： L 1の整数である。
Rはそれぞれ独立してヒドロカルビル基またはメタロイド基であることが好ましい。 前記ヒドロカルビル基の炭素数は 1〜20であることが好ましぐ 1〜10であることがよ り好ましぐ 1〜8であることがさらに好ましい。また、前記ヒドロカルビル基の好ましい 具体例には、メチル基、ェチル基、フエニル基、ベンジル基などが含まれる。
前記メタロイド基のメタロイドの例には、ゲルミル Ge、スタニル Sn、シリル Siが含まれ る。またメタロイド基は、ヒドロカルビル基を有することが好ましぐメタロイド基が有する ヒドロカルビル基は、前記したヒドロカルビル基と同様である。前記メタロイド基の具体 例には、トリメチルシリル基が含まれる。
置^ンデュルとして、具体的には、 2—フヱ-ルインデュルや 2—メチルインデニ ル、 1ーメチルー 2—フエ-ルインデュルが例示される。
一般式 (I)および (II)における二つの CpRは、それぞれ互いに同一でも異なってい てもよい。
[0014] 一般式（III)における、 Cp は置換もしくは無置換のシクロペンタジェ -ル、インデニ ルまたはフルォレニルである。好ましくは、 Cp"は置換もしくは無置換のインデュルで ある。
シクロペンタジェ -ル環を基本骨格とする CpRは、 C H Rで示される。ここで Xは 0
5 5
〜5の整数を示す。 Rはそれぞれ独立してヒドロカルビル基;メタロイド基であることが 好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は 1〜20であることが好ましぐ 1〜10であること 力 り好ましぐ 1〜8であることがさらに好ましい。また、ヒドロカルビル基の好ましい 具体例には、メチル基、ェチル基、プロピル基、フエニル基、ベンジル基などが含ま れる。メタロイド基のメタロイドの例には、ゲルミル Ge、スタニル Sn、シリル Siが含まれ る。またメタロイド基は、ヒドロカルビル基を有することが好ましぐメタロイド基が有する ヒドロカルビル基は、前記したヒドロカルビル基と同様である。前記メタロイド基の具体 例には、トリメチルシリル基が含まれる。
シクロペンタジェ二ル環を基本骨格とする CpR 'として、具体的には以下のものが例 示される。
[化 8]
Figure imgf000011_0001
(式中、 Rは水素原子、メチル基またはェチル基を示す）
[0015] インデ-ル環を基本骨格とする CpR 'は、一般式 (I)の CpRと同様に定義され、好まし い例も同様である。
[0016] フルォレニル環を基本骨格とする CpR 'は、 C H Rまたは C H Rで示され得る
13 9 13 17-
。ここで、 Xは 0〜9または 0〜17の整数である。 Rはそれぞれ独立してヒドロカルビル 基;メタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は 1〜20であること が好ましぐ 1〜10であることがより好ましぐ 1〜8であることがさらに好ましい。また、 ヒドロカルビル基の好ましい具体例には、メチル基、ェチル基、フエ-ル基、ベンジル 基などが含まれる。メタロイド基のメタロイドの例には、ゲルミル Ge、スタニル Sn、シリ ル Siが含まれる。またメタロイド基は、ヒドロカルビル基を有することが好ましぐメタ口 イド基が有するヒドロカルビル基は、前記したヒドロカルビル基と同様である。前記メタ ロイド基の具体例には、トリメチルシリル基が含まれる。
[0017] 一般式 (1)、（II)および (III)における中心金属 Mは、ランタノイド元素、スカンジウム またはイットリウムである。ランタノイド元素には原子番号 57〜71の 15元素が含まれ、 これらのいずれでもよい。中心金属 Mの好ましい例には、サマリウム Sm、ネオジム N d、プラセオジム!^、ガドリニウム Gd、テルビウム Tb、セリウム Ce、ホルミウム Ho、スカ ンジゥム Scおよびイットリウム Yが含まれる。
[0018] 一般式 (I)で示される本発明のメタ口セン錯体は、ビストリアルキルシリルアミド [_N(S iR ) ]配位子を含む。ビストリアルキルシリルアミドに含まれるアルキル R (—般式 (I)に
3 2
おける Ra〜Rf)は、それぞれ独立して、水素または炭素数 1〜3のアルキルであり、 Ra 、 Rb、 のうち少なくとも 1つは炭素数 1〜3のアルキルであり、 Rd、 Re、 Rfのうち少なく とも 1つは炭素数 1〜3のアルキルであることが好ましぐ Ra、 Rb、 のうち 2つ以上が 炭素数 1〜3のアルキルであり、 Rd、 Re、 Rfのうち 2つ以上が炭素数 1〜3のアルキル であることが好ましい。ここで、炭素数 1〜3のアルキルとしてはメチルがより好ましい。
[0019] 一般式 (II)で示される本発明のメタ口セン錯体は、シリル配位子 [-SiX， ]を含む。シ
3 リル配位子 [-SiX' ]に含まれる X'は、下記で説明される一般式 (III)の Xと同様に定
3
義される基であり、好ましい基も同様である。
[0020] 一般式 (III)にお 、て、 Xは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チォラート基 、アミド基および炭素数 1から 20の炭化水素基力 選択される基である。
一般式 (III)において、 Xが表わすアルコキシド基としては、メトキシ基、エトキシ基、 プロポキシ基、 n-ブトキシ基、イソブトキシ基、 sec-ブトキシ基、 tert-ブトキシ基などの 脂肪族アルコキシ基、フエノキシ基、 2,6-ジ -tert-ブチルフエノキシ基、 2,6-ジイソプロ ピルフエノキシ基、 2,6-ジネオペンチルフエノキシ基、 2-tert-ブチル -6-イソプロピル フエノキシ基、 2-tert-ブチル -6-ネオペンチルフエノキシ基、 2-イソプロピル- 6-ネオ ペンチルフエノキシ基などのァリールォキシド基の!/、ずれでもよ!/、が、 2,6-ジ -tert-ブ チルフエノキシ基が好まし 、。
[0021] 一般式 (III)にお 、て、 Xが表わすチォラート基としては、チオメトキシ基、チォェトキ シ基、チォプロポキシ基、チォ n-ブトキシ基、チォイソブトキシ基、チォ sec-ブトキシ 基、チォ tert-ブトキシ基などの脂肪族チォラート基、チオフエノキシ基、 2,6-ジ -tert- ブチルチオフエノキシ基、 2, 6-ジイソプロピルチオフヱノキシ基、 2, 6-ジネオペンチル チオフエノキシ基、 2-tert-ブチル -6-イソプロピルチオフエノキシ基、 2-tert-ブチル -6 -チォネオペンチルフエノキシ基、 2-イソプロピル- 6-チォネオペンチルフエノキシ基、 2,4,6-トリイソプロピルチオフエノキシ基などのァリールチオラート基の!/、ずれでもよ!/ヽ 力 2,4,6-トリイソプロピルチオフヱノキシ基が好まし 、。
[0022] 一般式 (III)にお 、て、 Xが表わすアミド基としては、ジメチルアミド基、ジェチルアミ ド基、ジイソプロピルアミド基などの脂肪族アミド基、フエニルアミド基、 2,6-ジ -tert-ブ チルフエ-ルアミド基、 2,6-ジイソプロピルフエ-ルアミド基、 2, 6-ジネオペンチルフエ -ルアミド基、 2- tert-ブチル -6-イソプロピルフエ-ルアミド基、 2- tert-ブチル -6-ネ ォペンチルフエ-ルアミド基、 2-イソプロピル- 6-ネオペンチルフエ-ルアミド基、 2,4,6 -tert-ブチルフエ-ルアミド基などのァリールアミド基、ビストリメチルシリルアミド基な どのビストリアルキルシリルアミド基の 、ずれでもよ 、が、ビストリメチルシリルアミド基 が好ましい。
[0023] 一般式 (III)にお 、て、 Xが表わすシリル基としては、トリメチルシリル基、トリス（トリメ チルシリル)シリル基、ビス（トリメチルシリル)メチルシリル基、トリメチルシリル (ジメチ ル)シリル基、トリイソプロビルシリル (ビストリメチルシリル)シリル基などの 、ずれでも よ!、が、トリス（トリメチルシリル)シリル基が好まし!/、。
[0024] 一般式 (III)にお 、て、 Xが表わすハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原 子、又はヨウ素原子のいずれでもよいが、塩素原子やヨウ素原子が好ましい。炭素数 1力 20の炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル基、ェチル基、 n-プロピル 基、イソプロピル基、 n-ブチル基、イソブチル基、 sec-ブチル基、 tert-ブチル基、ネオ ペンチル基、へキシル基、ォクチルなどの直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基、フ ェニル基、トリル基、ナフチル基など芳香族炭化水素基、ベンジル基などのァラルキ ル基などのほか、トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基などのケィ素 原子を含有する炭化水素基であってもよい。これらのうち、メチル基、ェチル基、イソ ブチル基、トリメチルシリルメチル基などが好ましい。 Xとしては、ビストリメチルシリル アミド基、又は炭素数 1から 20の炭化水素基が好ま 、。
[0025] 一般式（III)において、 [ΒΓで示される非配位性ァ-オンの例には、 4価のホウ素ァ ユオンが含まれる。 4価のホウ素ァ-オンの例には、テトラフエ二ルポレート、テトラキ ス（モノフルオロフェ -ル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェ -ル）ボレート、テトラキ ス（トリフルオロフェ -ル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェ -ル）ボレート、テトラ キス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレート、テトラキス（テトラフルォロメチルフエ-ル）ボ レート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、 （トリフエ-ル,ペンタフルォロ フエ-ル）ボレート、 [トリス（ペンタフルォロフエ-ル），フエ-ル]ボレート、トリデカハイ ドライド- 7,8-ジカルパウンデカボレートなどが含まれる。好ましくはテトラキス（ペンタ フルオロフェ -ル）ボレートが挙げられる。
[0026] 本発明のメタ口セン錯体およびハーフメタ口センカチオン錯体には、さらに、 0〜3個
(好ましくは 0〜 1個）の中性ルイス塩基 Lが含まれて 、てもよ 、。中性ルイス塩基の例 には、テトラヒドロフラン、ジェチルエーテル、ジメチルァニリン、トリメチルホスフィン、 塩化リチウム、中性のォレフィン類、中性のジォレフインなどが含まれる。複数の中性 ルイス塩基 Lが含まれる場合には、それぞれの Lは同一でも異なっていてもよい。
[0027] 本発明のメタ口セン錯体およびノヽーフメタ口センカチオン錯体は、一般式 (I)〜（III) で示されたように単量体として存在していてもよぐ二量体、またはそれ以上の多量体 として存在して ヽても構わな 、。
[0028] 本発明の一般式 (I)で示されるメタ口セン錯体は、例えば以下に示す手順により製 造される。
一般式 (I)で示される錯体は、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリス ノヽライド、またはイットリウムトリスハライドを、インデュルの塩 (例えばカリウム塩ゃリチ ゥム塩）およびビス（トリアルキルシリル)アミドの塩 (例えばカリウム塩やリチウム塩）と 反応させることで得ることができる。
反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また 反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定さ れないが、原料および生成物を溶解する溶媒であることが好ましぐ例えばトルエンを 用いればよい。
以下に、一般式 (I)で示される錯体を得るための反応例を示す。
[0029] [化 9]
MX% + 2CpRLi + KN(SiR3)2 SiR3)2
Figure imgf000014_0001
(I)
(式中、 X"はハライドを示す。）
[0030] 本発明の一般式 (II)で示されるメタ口セン錯体は、例えば以下に示す手順により製 造される。
一般式 (Π)で示される錯体は、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリス ハライド、またはイットリウムトリスハライドを、インデュルの塩 (例えばカリウム塩ゃリチ ゥム塩)およびシリルの塩 (例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ること ができる。
反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また 反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定さ れないが、原料および生成物を溶解する溶媒であることが好ましぐ例えばトルエンを 用いればよい。
以下に、一般式 (Π)で示される錯体を得るための反応例を示す。
[0031] [化 10]
Cへ
MX"a + 2CpRLi + KSiX3 — SiX3
— /
Cpn (II)
(式中、 X"はハライドを示す。）
[0032] 一般式 (III)で示される錯体は、例えば、次の反応により得ることができる。
[化 11]
Figure imgf000015_0001
：で、
Mは、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムを示し、
CpR 'は、それぞれ独立して無置換もしくは置換シクロペンタジェ -ル、インデニ ルまたはフルォレニルを示し、
Xは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チォラート基、アミド基、シリル基 又は炭素数 1から 20の炭化水素基を示し、
Lは、中性ルイス塩基を示し、
wは、 0〜3の整数を示す。
[A] +はカチオンを示す。
[B]—は非配位性ァ-オンを示す。 [0033] [A+]で表されるカチオンの例には、カルボ-ゥムカチオン、ォキソ-ゥムカチオン、 アミンカチオン、ホスホ-ゥムカチオン、シクロヘプタトリエ-ルカチオン、遷移金属を 有するフエ口セ-ゥムカチオンなどが含まれる。
カルボ-ゥムカチオンの例には、トリフエ-ルカルポ-ゥムカチオン、トリ（置換フエ- ル)カルボ-ゥムカチオンなどの三置換カルボ-ゥムカチオンが含まれる。トリ置換フ ェ-ルカルボ-ゥムカチオンの例には、トリ（メチルフエ-ル）カルボ-ゥムカチオンな どが含まれる。
アミンカチオンの例には、トリメチルアンモ-ゥムカチオン、トリェチルアンモ-ゥムカ チオン、トリプロピルアンモニゥムカチオン、トリブチルアンモニゥムカチオンなどのトリ アルキルアンモ-ゥムカチオン； Ν,Ν-ジメチルアンモ-ゥムカチオン、 Ν,Ν-ジェチル アンモ-ゥムカチオン、 Ν,Ν-2,4,6-ペンタメチルアンモ-ゥムカチオンなどの Ν,Ν-ジ ァノレキノレア-リュウムカチオン；ジイソプロピルアンモ-ゥムカチオン、ジシクロへキシ ルアンモ-ゥムカチオンなどのジアルキルアンモ-ゥムカチオンなどが含まれる。 ホスホ-ゥムカチオンの例には、トリフエ-ルホスホ-ゥムカチオン、トリ（メチルフエ -ル）ホスホ-ゥムカチオン、トリ（ジメチルフエ-ル）ホスホ-ゥムカチオンなどのトリァ リールホスホ-ゥムカチオンが含まれる。
これらのカチオンのうち、ァ-リュウムカチオンまたはカルボ-ゥムカチオンが好まし ぐァニリニゥムカチオンが特に好ましい。
[0034] 上記反応に用いる一般式 [A] + [Β]—で表されるイオン性ィ匕合物としては、前記した 非配位性ァ-オンおよびカチオン力もそれぞれ選ばれるものを組み合わせたもので ある。
好ましくは、 Ν,Ν-ジメチルァユリ-ゥムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレート、 トリフエ-ルカルポ-ゥムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレートなどが含まれる また、一般式 [Α] + [Β]—で表されるイオン性ィ匕合物は、メタ口セン錯体に対して 0. 1 〜 10倍モルカ卩えることが好ましぐ約 1倍モルカ卩えることがより好ましい。
なお、一般式 (III)のハーフメタ口センカチオン錯体を重合反応に用いる場合、一般 式 (III)のハーフメタ口センカチオン錯体をそのまま重合反応系中に提供してもよぐ また、一般式 (IV)の化合物と一般式 [A] + [ΒΓで表されるイオン性ィ匕合物を別個に重 合反応系中に提供し、反応系中で一般式 (III)のハーフメタ口センカチオン錯体を形 成させてもよい。
また、一般式 (I)または (II)のメタ口セン錯体と一般式 [Α] + [ΒΓで表されるイオン性 化合物を組み合わせて使用することにより、反応系中で一般式 (III)のハーフメタロセ ンカチオン錯体を形成させることもできる。
[0035] 一般式 (I)、 (II)または (III)で示される本発明のメタ口セン錯体およびノヽーフメタ口 センカチオン錯体の構造は、 X線構造解析により決定することが好ま ヽ。
各メタ口セン錯体およびノヽーフメタ口センカチオン錯体の X線結晶構造解析の結果 を示す ORTEP図を、図 4〜14に示す。
[0036] 本発明のメタ口セン錯体およびノヽーフメタ口センカチオン錯体は種々の分野に適用 されうるが、例えば重合触媒組成物の成分として用いられることができる。
[0037] <本発明の重合触媒組成物 >
本発明の重合触媒組成物は、前述のメタ口セン錯体または/およびノヽーフメタロセ ンカチオン錯体を含むことを特徴とする力 さらに、通常のメタ口セン錯体を含む重合 触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒などを含むことが好ましい。
助触媒は、通常のメタ口セン錯体を含む重合触媒組成物の助触媒として用いられ る成分力も任意に選択されうる。好ましい助触媒の例には、アルミノキサン、有機アル ミニゥム化合物、および上記イオン性化合物が含まれる。本発明の重合触媒組成物 には、これらのうち、 1種類含まれてもよいし、複数種類含まれてもよい。
[0038] アルミノキサンはアルキルアルミノキサンであることが好ましぐアルキルアルミノキサ ンの例には、メチルアルミノキサン（ΜΑΟ)、修飾メチルアルミノキサンなどが含まれ る。また、修飾メチルアルミノキサンの好ましい例には、 ΜΜΑΟ— 3Α (東ソーフアイ ンケム社製)が含まれる。
本発明の重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、メタ口セン錯体の中 心金属元素 Μと、アルミノキサンのアルミニウム元素 A1の元素比率 A1ZM力 10〜1 000程度 (好ましくは 100程度）となるようにすることが好ま 、。
[0039] 一方、有機アルミニウム化合物の例には、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルァ ルミ-ゥムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイド ライドなどが含まれる。好ましくはトリアルキルアルミニウムであり、トリアルキルアルミ- ゥムの例には、トリェチルアルミニウム、およびトリイソブチルアルミニウムなどが含まれ る。
本発明の重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、メタ口セン 錯体に対して 1〜50倍モルであることが好ましぐ約 10倍モルであることがより好まし い。
[0040] 本発明の重合触媒組成物は、付加重合性のある任意の単量体の重合反応系に提 供される。例えば、 1)各構成成分 (メタ口セン錯体および助触媒など)を含む組成物 を重合反応系中に提供してもよぐ 2)各構成成分を別個に重合反応系中に提供し、 反応系中にお 、て組成物としてもょ 、。
上記 1)において「組成物を提供する」とは、助触媒によって活性ィ匕されたメタ口セン 錯体 (活性種)を提供することを含む。
[0041] 本発明の重合触媒組成物を用いて重合される単量体の例には、ォレフィン系モノ マー、エポキシ系モノマー、イソシァネート系モノマー、ラタトン系モノマー、ラクチド系 モノマー、環状カーボネート系モノマー、アルキン系モノマーなどが含まれる。
ォレフィン系モノマーの例には、共役ォレフィンや非共役ォレフィンが含まれ、具体 的には、スチレン、 a—メチノレスチレン、エチレン、プロピレン等の a—ォレフインの モノォレフィン、ジェンなどが含まれる。
さらにジェンの例には、 1, 3 ブタジエン、イソプレン、 1, 3 ペンタジェン、 2 ェ チルー 1, 3 ブタジエン、 2, 3 ジメチルブタジエン、 2—メチルペンタジェン、 4 メチルペンタジェン及び 2, 4 へキサジェンなどの共役ジェンが含まれる。より好ま しい共役ジェンは 1, 3 ブタジエン、イソプレンである。
[0042] 本発明の触媒組成物に含まれるメタ口セン錯体およびノヽーフメタ口センカチオン錯 体 (一般式 (1)、（11)、又は (III)で示される）は、その触媒の用途に応じて選択される。 例えば、共役ジェン重合用触媒として用いられる場合には、中心金属 Mがランタノィ ド元素、スカンジウムまたはイットリウムであるメタ口セン錯体を用いることで、 1)触媒 活性を上げることができ、かつ 2)得られるポリジェンのシス含量を上げることができる [0043] また、共役ジェン重合用触媒として用いる場合には、 CpR上の置換基の立体的な大 きさを調整することにより、 1)触媒活性、および 2)得られるポリジェンのシス一 1, 4含 量を制御することができる。すなわち、 CpR上の置換基を立体的に小さくする（例えば 、 CpRを無置換のインデュルとする）ことにより、得られるポリジェンのシス 1, 4 含有 率が高くなる傾向がある。一方、 CpR上の置換基を立体的に大きくする（例えば、 CpR をテトラメチルェチルインデニルとする）ことにより、短時間の反応で収率よくポリジェ ンを得ることができる傾向がある。
[0044] さらに、共役ジェン重合用触媒として用いられる場合には、一般式 (I)、（11)、又は (II
I)で示されるメタ口セン錯体およびノヽーフメタ口センカチオン錯体をそれぞれ、適切な 助触媒と組み合わせることで、 1)重合触媒組成物の触媒活性の調整、 2)得られるポ リジェンのシス含量を上げることができる。以下、触媒組成物に含まれる一般式 (1)、（
II)、又は (III)で示されるメタ口セン錯体と助触媒との関係にっ 、てそれぞれ説明する
[0045] <一般式 (I)または（Π)で示されるメタ口セン錯体を含む触媒組成物 >
一般式 (I)または (Π)で示されるメタ口セン錯体を、共役ジェン重合用触媒組成物の 成分として用いる場合には、助触媒をアルミノキサンとすることで、得られるポリジェン の数平均分子量が高くなる傾向がある。
[0046] <一般式 (III)で示されるハーフメタ口センカチオン錯体を含む触媒組成物 >
一般式 (III)で示されるハーフメタ口センカチオン錯体は、好ましくは有機アルミ-ゥ ム化合物と組み合わせることにより、エチレン、プロピレンなどの C2〜C10の非共役 ォレフィンおよびスチレンなどのモノォレフィンの重合に効率よく使用することができる
[0047] 本発明の重合触媒組成物は、ホモ重合反応だけでなぐ共重合反応における重合 触媒組成物として用いられる。共重合反応により得られる共重合体としては、 2種類 以上のモノォレフィン単量体の共重合体やモノォレフィンと共役ジェンの共重合体な どが挙げられる。
[0048] <本発明の付加重合体の製造方法 > 本発明の付加重合体の製造方法は、付加重合性を有する任意の単量体を、前述 の触媒組成物存在下で付加重合させるステップを含むことを特徴とする。また、本発 明の製造方法は、重合触媒として本発明の触媒組成物を用いること以外は、従来の 、配位イオン重合触媒を用いる付加重合反応による付加重合体の製造方法と同様と することができる。つまり、本発明の付加重合体の製造方法は、溶液重合法、懸濁重 合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法などの任意の方法 を用いることができる。
溶液重合法を用いる場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であり、重 合単量体および触媒組成物を溶解するものであれば特に制限されな ヽ。用いられる 溶媒の量は任意である力 重合触媒に含まれる錯体の濃度を 0. 1〜0. OOOlmol/1 とする量であることが好ま U、。
[0049] 本発明の付加重合体の製造方法において、単量体の量に対する触媒組成物の使 用量は、通常のメタ口セン錯体を含有する触媒組成物と同様の使用量とすればよい
[0050] 本発明の付加重合体の製造方法によれば、単独重合体はもちろん、ランダム共重 合体、または交互共重合体、ブロック共重合体その他の定序性共重合体を製造する ことができる。
[0051] 以下に、本発明の製造方法による、 1,3-ブタジエン力ものポリブタジエンの製造手 順の例を示す。
(1) 溶媒中に、本発明のメタ口セン錯体、および必要に応じて助触媒を添加する。 ここでメタ口セン錯体は活性型に変化するものと思われる。これに、 1, 3—ブタジエン をさらに添加することにより、ポリブタジエンを得る。
(2) 1, 3—ブタジエンを含む溶媒中に、触媒組成物の構成成分を別個に添加す るか、または予め調製されて活性化されている触媒組成物を添加することにより、ポリ ブタジエンを得る。
いずれの手順も、不活性ガス雰囲気下において行われることが好ましい。不活性ガ スの例には窒素ガスやアルゴンガスが含まれる。
[0052] ポリブタジエンの製造においては、 1,3-ブタジエンに対して、 lZlOOOO〜lZlO 00倍モル程度のメタ口セン錯体を用いることが好まし 、。
[0053] 重合反応の温度は特に制限されず、例えば— 100°C〜200°Cの範囲である力 室 温程度とすることができる。反応温度を上げると重合反応のシス 1,4-選択性が低下 することがある。
反応時間も特に制限されず、例えば 1秒〜 10日の範囲であるが、重合される単量 体の種類や用いられる触媒の種類、反応温度などの条件によって適宜選択される。
[0054] 本発明の付加重合体の製造方法により、共役ジェンィ匕合物から、シス 1,4-含有率 が高いポリジェンを製造することができる。例えば、本発明の方法によりブタジエンを 重合させて製造されるポリブタジエンのシス 1,4-含有率は、 90%以上、好ましくは 95 %以上、より好ましくは 98%以上、さらに好ましくは 99%以上である。シス 1, 4-含有 率は、 1H-NMRおよび 13C— NMRのスペクトルチャートのピークの積分比から求める ことができ、その具体的な手法は特開 2004— 27179号公報に記載されている。 また、本発明の方法により製造されるポリブタジエンの数平均分子量は特に限定さ れないが、通常は数十万〜百万程度であり、分子量分布の指標である Mw/Mnは、好 ましくは 3以下、より好ましくは 2以下である。平均分子量および分子量分布 Mw/Mn は、 GPCによりポリスチレンを標準物質として求めることができる。
[0055] 本発明の付加重合体の製造方法により、共役ジェンィ匕合物力 ポリジェンを製造 する場合に、重合触媒組成物に含まれるメタ口セン錯体、または助触媒の種類を適 宜選択することにより、得られるポリジェンの収率、およびシス 1,4-含有率を制御する ことができる。具体的には、前述の重合触媒組成物の説明において示された通りで ある。
実施例
[0056] 以下において、実施例を参照して、本発明をさらに詳細に説明する力 これらにより 本発明の範囲が限定されることはない。なお、 1H-NMRは THF-d8あるいは 1,1,2,2- テトラクロロェタンを溶媒とし、室温あるいは 120°Cで測定を行った。 13C-NMRは 1,1,2 ,2-テトラクロロェタンを溶媒とし、 120°Cで測定を行った。 X線結晶構造解析は、 RAXI S CS (リガク)あるいは AFC-8 (リガク)を用いて行った。
[0057] (C H ) GdN(SiMe )の合成 窒素雰囲気下のもと、ストレム社製 GdCl (0.791g, 3mmol)の THF溶液 40mLに、アル
3
ドリツチ社より販売される C H (インデン）と n- BuUより合成した C H Li(0.757g, 6.2mm
9 8 9 7
ol)を含む THF溶液 20mLをゆっくり滴下し、 65°Cで 14時間攪拌した。その後 THFを減 圧留去し、代わりにトルエン 50mLをカ卩え、その後アルドリッチ社より販売される KN(SiM e ) (0.519g, 2.6mmol)のトルエン溶液 20mLをゆっくり滴下、室温で 16時間攪拌した。
3 2
その後トルエンを減圧留去し、代わりにへキサン lOOmLをカ卩え、沈殿物をフィルター で濾過を行った。その後へキサンを減圧留去したところ黄白色固体である (C H ) Gd
9 7 2
N(SiMe ) (0.724g, 51%)を得た。構造決定はトルエンにて再結晶を行い、得られた単
3 2
結晶を X線結晶構造解析した（図 10)。
同様の方法で、橙色固体 (C H ) ScN(SiMe ) (50%)、ピンク固体 (C H ) YN(SiMe ) (42
9 7 2 3 2 9 7 2 3 2
%) (図 9)をそれぞれ得た。
[0058] (2-MeC H ) GdN(SiMe )の合成
9 6 2 3 2
上記方法で C H (インデン）の代わりに 2- MeC H (2-メチルインデン）を用いること
9 8 9 7
により、黄色固体である (2-MeC H ) GdN(SiMe ) (0.988g, 66%)を得た。構造決定はト
9 6 2 3 2
ルェンにて再結晶を行 ヽ、得られた単結晶を X線結晶構造解析した（図 11)。
同様の方法で、黄色固体 (2-MeC H ) ScN(SiMe ) (68%) (図 8)、白色固体 (2- MeC H
9 6 2 3 2 9
) YN(SiMe ) (66%)、ピンク色固体 (2- MeC H ) CeN(SiMe ) (53%)、黄色固体 (2- MeC H
6 2 3 2 9 6 2 3 2 9
) PrN(SiMe ) (76%)、緑色固体 (2— MeC H ) NdN(SiMe ) (51%) (図 4)、赤色固体 (2— Me
6 2 3 2 9 6 2 3 2
C H ) SmN(SiMe ) (45%)、橙色固体 (2- MeC H ) HoN(SiMe ) (46%) (図 7)をそれぞれ
9 6 2 3 2 9 6 2 3 2
得た。
[0059] (2-PhC H ) GdN(SiMe )の合成
9 6 2 3 2
窒素雰囲気下のもと、ストレム社製 GdCl (0.791g, 3mmol)の THF溶液 40mLに、アル
3
ドリツチ社より販売される 2- PhC H (2 -フエ-ルインデン）と n- BuUより合成した 2- PhC
9 7 9
H Li(1.34g, 6.2mmol)を含む THF溶液 30mLをゆっくり滴下し、室温で 48時間攪拌した
6
後、さらに 65°Cで 14時間攪拌した。その後 THFを減圧留去し、代わりにトルエン 50mL を加え、その後アルドリッチ社より販売される KN(SiMe ) (0.519g, 2.6mmol)のトルエン
3 2
溶液 20mLをゆっくり滴下、室温で 16時間攪拌した。その後トルエンを減圧留去し、代 わりにへキサン lOOmLをカ卩え、沈殿物をフィルターで濾過を行った。その後へキサン を減圧留去したところ黄色固体である (2-PhC H ) GdN(SiMe ) (491mg, 27%)を得た。
9 6 2 3 2
構造決定はトルエンにて再結晶を行 ヽ、得られた単結晶を X線結晶構造解析した（ 図 6)。
[0060] (2-MeC H ) GdSi(SiMe ) (THF)の合成
9 6 2 3 3
窒素雰囲気下のもと、 GdCl (0.264g, lmmol)の THF溶液 20mLに、 2-MeC H Li(0.28
3 9 6
6g, 2.1mmol)を含む THF溶液 20mLをゆっくり滴下し、 65°Cで 14時間攪拌した。その後 THFを減圧留去し、代わりにトルエン 50mLをカ卩え、その後アルドリッチ社より販売され る KSi(SiMe ) (0.258g, 0.90mmol)のトルエン溶液 20mLをゆっくり滴下、室温で 16時間
3 3
攪拌した。その後トルエンを減圧留去し、代わりにへキサン 50mLをカ卩え、沈殿物をフ ィルターで濾過を行った。その後へキサンを減圧留去したところ黄色固体である (2-M eC H ) GdSi(SiMe ) (THF) (426mg, 64%)を得た。構造決定はトルエンにて再結晶を
9 6 2 3 3
行い、得られた単結晶を X線結晶構造解析した（図 13)。
[0061] [(2-MeC H )ScN(SiMe ) (THF) ][B(C F ) ]の合成
9 6 3 2 2 6 5 4
窒素雰囲気下のもと、 (2-MeC H ) ScN(SiMe ) (0.145g, 0.313mmol)の THF溶液 5mL
9 6 2 3 2
に、 Ν,Ν-ジメチルァユリ-ゥムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレート（Me NHPh
2
B(C F ) ) (0.250g, 0.312mmol)を添カ卩し室温で 30分間攪拌した。その後 THFを減圧留
6 5 4
去し、得られた残查をへキサンで 3回洗浄した。その後 THF3mlで溶解させ、その上 部にへキサン層を形成させ静置したところ、黄色の沈殿が生じた。溶媒をピペットで 静かに取り除いた後、ゆっくり減圧乾燥を行ったところ、黄色結晶として [(2-MeC H )S
9 6 cN(SiMe ) (THF) ][B(C F ) ] (190mg, 53%)を得た。構造確認は 1H- NMR (図 1)およ
3 2 2 6 5 4
び X線結晶構造解析 (図 5)で行った。
[0062] [(2-MeC H )GdN(SiMe ) (THF) ][B(C H ) ]の合成
9 6 3 2 3 6 5 4
窒素雰囲気下のもと、 (2-MeC H ) GdN(SiMe ) (0.150g, 0.260mmol)の THF溶液 5m
9 6 2 3 2
Lに、トリェチルァ-リュウムテトラキスフエ-ルポレート（Et NHB(C H ) ) (0.110g, 0.26
3 6 5 4
Ommol)を添加し室温で 12時間攪拌した。その後 THFを減圧留去し、得られた残查を へキサンで 3回洗浄したところオイル状ィ匕合物を得た。その残查を THF/へキサン混 合溶媒で再結晶を行ったところ白色結晶として [(2-MeC H )GdN(SiMe ) (THF) ][B(C
9 6 3 2 3
H ) ] (150mg, 59%)を得た。構造確認は X線結晶構造解析で行った（図 12)。 [0063] [(C Me )CH (C Me )GdN(SiMe ) (THF) ][B(C F ) ]の合成
5 5 2 5 4 3 2 2 6 5 4
窒素雰囲気下のもと、 (C Me ) GdN(SiMe ) (0.210g, 0.357mmol)のトルエン溶液 5mL
5 5 2 3 2
に、トリフエ-ルカルポ-ゥムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレー HPh CB(C F
3 6
) ) (0.300g, 0.325mmol)を添加し室温で 30分間攪拌した。その後トルエンを減圧留
5 4
去し、得られた残查をへキサンで 3回洗浄した。その後 THF3mlで溶解させ、その上 部にへキサン層を形成させ静置したところ、黄色の沈殿が生じた。溶媒をピペットで 静かに取り除いた後、ゆっくり減圧乾燥を行ったところ、無色結晶として [(C Me )CH (
5 5 2
C Me )GdN(SiMe ) (THF) ][B(C F ) ] (130mg, 28%)を得た。構造確認は X線結晶構
5 4 3 2 2 6 5 4
造解析 (図 14)で行った。
[0064] Gd(N(SiHMe ) ) (THF)の合成
2 2 3 2
窒素雰囲気下のもと、ストレム社製 GdCl (2.90g, llmmol)の THF溶液 lOOmLに、 ¾u
3
Liと NH(SiHMe )より合成される LiN(SiHMe ) (4.18g, 30mmol)を含むエーテル溶液 15
2 2 2 2
mLをゆっくり滴下し、室温で 12時間攪拌した。その後溶媒を減圧留去し、代わりにへ キサン lOOmLをカ卩え、沈殿物をフィルターで濾過を行った。その後へキサンをゆっくり 減圧留去したところ白色結晶である Gd(N(SiHMe ) ) (THF) (4.60g, 66%)を得た。構
2 2 3 2
造決定は得られた単結晶の X線結晶構造解析により行った（図 17)。
[0065] (2- PhC H ) GdN(SiHMe )の合成
9 6 2 2 2
窒素雰囲気下のもと、 Gd(N(SiHMe ) ) (THF) (2.79g, 4mmol)とアルドリッチ社より販
2 2 3 2
売される 2-PhC H (2-フエ-ルインデン）（1.50g, 7.8mmol)をトルエン 60mLに溶解した
9 7
後、 120°Cにて 4時間攪拌した。その後トルエンを減圧留去し、再度トルエン 60mLをカロ え、 120°Cにて 15時間攪拌した。その後トルエンを減圧留去し、残留物をへキサンで 数回洗浄したところ黄色固体である (2-PhC H ) GdN(SiHMe ) (1.92g, 73%)を得た。
9 6 2 2 2
また、 Gd(N(SiHMe ) ) (THF)の代わりに Tb(N(SiHMe ) ) (THF)を用いること以外は同
2 2 3 2 2 2 3 2
様の方法で実験を行ったところ、（2- PhC H ) TbN(SiHMe ) (1.85g, 70%)を得た。
9 6 2 2 2
[0066] (1- Me- 2- PhC H ) GdN(SiHMe )の合成
9 6 2 2 2
(2- PhC H ) GdN(SiHMe )と同様の方法で、 2-フエ-ルインデンの代わりに、 Organo
9 6 2 2 2
metallics, 1997, 16, 3635- 3639に記載された方法で合成した 1- Me- 2- PhC H (1-メ
9 7 チル- 2-フエ-ルインデン）を用いることにより、橙色固体である (1- Me- 2- PhC H ) Gd
9 6 2 N(SiHMe ) (35%)を得た。
2 2
[0067] (iPrC H ) GdN(SiMe )の合成
5 4 2 3 2
窒素雰囲気下のもと、ストレム社製 GdCl (0.527g, 2mmol)の THF溶液 20mLに、アル
3
ドリツチ社より販売される iPrC H Na(0.534g, 4.1mmol)を含む THF溶液 20mLをゆっくり
5 4
滴下し、室温で 16時間攪拌した。その後 THFを減圧留去し、代わりにトルエン 30mLを 加え、その後アルドリッチ社より販売される K[N(SiMe) ] (0.360g, 1.8mmol)のトルエン
3 2
溶液 20mLをゆっくり滴下、室温で 16時間攪拌した。その後トルエンを減圧留去し、代 わりにへキサン lOOmLをカ卩え、沈殿物をフィルターで濾過を行った。その後へキサン を減圧留去したところ黄色液体である (iPrC H ) GdN(SiMe ) (0.805g, 84%)を得た。
5 4 2 3 2
[0068] 実施例 1
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、十分に乾燥した 30mL耐圧ガラスボトルに、 ビス（インデュル）ガドリニウムビス（トリメチルシリルアミド） [(C H ) GdN(SiMe ) ]を 0.03
9 7 2 3 2 mmol仕込みトルエン 18mLで溶解させた。次いでトリイソブチルアルミニウム 0.15mmol 、 Ν,Ν-ジメチルァユリ-ゥムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレート（Me NHPhB(
2
C F ) ) 0.03mmolを添カ卩しボトルを打栓した。その後、グローブボックスからボトルを取
6 5 4
り出し、 1,3-ブタジエンを 0.54g仕込み、 20° Cで 15分間重合を行った。重合後、 BHT 〔2, 6-ビス（t-ブチル） -4-メチルフエノール〕の 10^%のメタノール溶液 10mLをカ卩えて 反応を停止させ、さらに大量のメタノール Z塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、 60 。 Cで真空乾燥した。得られた重合体の収率は 93wt%であった。重合体のミクロ構造 はシス含量が 98.9mol%で、数平均分子量は 12万であり、 Mw/Mnは 1.26であった。
[0069] 実施例 2
実施例 1にお 、て、ビス (インデュル)ガドリニウムビス（トリメチルシリルアミド）の代わ りに、ビス（2-メチルインデュル）ガドリニウムビス（トリメチルシリルアミド） [(2-MeC H )
9 6 2
GdN(SiMe ) ]を用いること以外は同様の方法で重合を行った。得られた重合体の収
3 2
率は 98wt%であった。重合体のミクロ構造はシス含量が 99.0mol%で、数平均分子量は 11万であり、 Mw/Mnは 1.12であった。
[0070] 実施例 3
実施例 1にお 、て、ビス (インデュル)ガドリニウムビス（トリメチルシリルアミド）の代わ りに、ビス（2-フエ-ルインデュル）ガドリニウムビス（トリメチルシリルアミド） [(2-PhC H
9 6
) GdN(SiMe ) ]を用いること以外は同様の方法で重合を行った。得られた重合体の収
2 3 2
率は 93wt%であった。重合体のミクロ構造はシス含量が 99.0mol%で、数平均分子量は 22万であり、 Mw/Mnは 1.46であった。
[0071] 実施例 4
実施例 3において、 Ν,Ν-ジメチルァユリ-ゥムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル） ボレートの代わりに、トリフエ-ルカルポ-ゥムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボ レート（Ph CB(C F ) )を用いること以外は同様の方法で重合を行った。得られた重合
3 6 5 4
体の収率は 98wt%であった。重合体のミクロ構造はシス含量が 99.3mol%で、数平均分 子量は 13万であり、 Mw/Mnは 1.19であった。
[0072] 実施例 5
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、十分に乾燥した 1L耐圧ガラスボトルに、ビ ス（インデュル）ガドリニウムビス（トリメチルシリルアミド） [(c H ) GdN(SiMe ) ]を 5mmol
9 7 2 3 2 仕込みトルエン lmLで溶解させた。次 ヽで MMAO (東ソ一 ·ファインケム社より販売さ れるトルエン可溶性アルミノキサン）を Al/Gd= 150元素比となるように、次 、でトリイソ ブチルアルミニウム lmmolを添カ卩しボトルを打栓した。その後、グローブボックスから ボトルを取り出し、脱水トルエン 125mLをカ卩えた。その後 1,3-ブタジエンを低温下で 27 g仕込み、 50° Cで 2時間重合を行った。重合後、 BHT〔2,6-ビス (t-ブチル ) -4-メチ ルフエノール〕の 10 ％のメタノール溶液 50mLを加えて反応を停止させ、さらに大量の メタノール Z塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、 60° Cで真空乾燥した。得られた 重合体の収率は 48wt%であった。重合体のミクロ構造はシス含量が 98.7mol%で、数平 均分子量は 29万であり、 Mw/Mnは 1.85であった。
[0073] 実施例 6
実施例 5にお 、て、ビス (インデュル)ガドリニウムビス（トリメチルシリルアミド）の代わ りに、ビス（2-メチルインデュル）ガドリニウムビス（トリメチルシリルアミド） [(2-MeC H )
9 6 2
GdN(SiMe ) ]、トリイソブチルアルミニウムを 1.5mmol用い、重合を 30分間行うこと以外
3 2
は同様の方法で重合を行った。得られた重合体の収率は 90wt%であった。重合体の ミクロ構造はシス含量が 98.2mol%で、数平均分子量は 26万であり、 Mw/Mnは 1.75で あった。
[0074] 実施例 7
実施例 5にお 、て、ビス (インデュル)ガドリニウムビス（トリメチルシリルアミド）の代わ りに、ビス（2-フエ-ルインデュル）ガドリニウムビス（トリメチルシリルアミド） [(2-PhC H
9 6
) GdN(SiMe ) ]、 MMAOを Al/Gd=300元素比、トリイソブチルアルミニウムを 2.5mmol
2 3 2
用い、重合を 30分間行うこと以外は同様の方法で重合を行った。得られた重合体の 収率は 94wt%であった。重合体のミクロ構造はシス含量が 98.8mol%で、数平均分子量 は 31万であり、 Mw/Mnは 1.88であった。
[0075] 実施例 8
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、十分に乾燥した 20mlガラス容器に、ビス (ィ ンデュル)スカンジウムビス（トリメチルシリルアミド） [(C H ) ScN(SiMe ) ]を 0.02mmol仕
9 7 2 3 2
込みトルエン 10mLで溶解させた。次いでトリイソブチルアルミニウム 0.1mmol、 Ν,Ν-ジ メチルァ-リュウムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレート（Me NHPhB(C F ) ) 0.
2 6 5 4
02mmolを添カ卩した。その後、スチレンを 2.15g仕込み、室温で 5分間重合を行った。重 合後、大量のメタノール Z塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、 60° Cで真空乾燥し た。得られた重合体の収率は 50wt%であった。得られた重合体は、トルエン、シクロへ キサン、 THF、クロ口ホルムなどの溶剤に全く溶解しなかったが、 1,1,2,2-テトラクロ口 エタンゃジクロ口ベンゼンなどには加熱することで溶解した。 1H- NMR (図 2) ,13C- N MRスペクトル（図 3)や DSC測定（Tm = 257° C)〖こより、重合体がシンジオタクチック ポリスチレンであることを確認した。
[0076] 実施例 9
実施例 8にお 、て、ビス (インデュル)スカンジウムビス（トリメチルシリルアミド）の代 わりに、ビス（2-メチルインデュル)スカンジウムビス（トリメチルシリルアミド） [(2-MeC H
9
) ScN(SiMe ) ]を用いること以外は同様の方法で重合を行った。得られた重合体の
6 2 3 2
収率は 100 ％であり、ポリマー物性は実施例 8と同様のものであった。
[0077] 実施例 10
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、十分に乾燥した 5mLガラス容器に、ビス (2- メチルインデュル)スカンジウムビス（トリメチルシリルアミド） [(2-MeC H ) ScN(SiMe ) ] を 0.03mmol仕込みトルエン 1.5mlで溶解させた。次いでトリイソブチルアルミニウム 0.1 5mmol、 Ν,Ν-ジメチルァユリ-ゥムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレート（Me N
2
HPhB(C F ) ) 0.03mmolを添加、触媒溶液としたのち密閉、グローブボックスより取り出
6 5 4
した。 30mL而圧ガラスボトルにトルエン 5mL、スチレン 2.34g、 1,3-ブタジエンを 0.41g 仕込み打栓したモノマー溶液に、触媒溶液を注射器で加え室温で 30分間重合を行 つた。重合後、大量のメタノール Z塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、 60° Cで真 空乾燥した。得られた重合体の収率は 100 %であった。得られた重合体は、トルエン 、シクロへキサン、 THF、クロ口ホルムなどの溶剤に全く溶解しなかったが、 1,1,2,2-テ トラクロ口エタンゃジクロ口ベンゼンなどには加熱することで溶解した。 1H- NMR (図 15
)測定により、重合体が 75mol%のシンジオタクチックポリスチレン部分と 25mol%のポリ ブタジエン部分をもつ共重合体であることを確認した。
[0078] 実施例 11
実施例 10において、スチレン 0.78g、 1,3-ブタジエンを 1.35g仕込むこと以外は同様 の方法で重合を行った。得られた重合体の収率は 80wt%であった。得られた重合体 は、トルエン、シクロへキサン、 THF、クロ口ホルムなどの溶剤に全く溶解しなかったが 、 1,1, 2,2-テトラクロ口エタンゃジクロ口ベンゼンなどには加熱することで溶解した。 1H - NMRJR (図 16)測定により、重合体が 20mol%のシンジオタクチックポリスチレン部分 と 80mol%のシス含量を多く含むブタジエン部分をもつ共重合体であることを確認した
[0079] 実施例 12
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、十分に乾燥した 100ml耐圧ガラス容器に、 ビス（インデュル)スカンジウムビス（トリメチルシリルアミド） [(C H ) ScN(SiMe ) ]を 0.03
9 7 2 3 2 mmol仕込みトルエン 30mlで溶解させた。次いでトリイソブチルアルミニウム 0.15mmol 、 Ν,Ν-ジメチルァユリ-ゥムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレート（Me NHPhB(
2
C F ) ) 0.03mmolを添カ卩した。その後、エチレンを latm、室温で 15分間重合を行った
6 5 4
。重合後、大量のメタノール Z塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、 60° Cで真空乾 燥した。得られた重合体の収率は 500mgであった。得られた重合体は、トルエン、シク 口へキサン、 THF、クロ口ホルムなどの溶剤に全く溶解しなかった。 [0080] 実施例 13
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、十分に乾燥した 1L耐圧ガラスボトルに、ビ ス（2 -フエ-ルインデュル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド） [(2-PhC H ) GdN(Si
9 6 2
HMe ) ]を 1.5mmol仕込み、次いで TMAO- 211 (東ソ一 ·ファインケム社より販売される
2 2
トルエン可溶性アルミノキサン）を Al/Nd=300元素比となるように、さらにトリイソブチ ルアルミニウム 7.5mmolを添カ卩しボトルを打栓した。その後、グローブボックスからボト ルを取り出し、脱水トルエン 486gを加えた。その後 1,3-ブタジエンを低温下で 81g仕 込み、 70° Cで 90分間重合を行った。重合後、 BHT〔2,6-ビス (t-ブチル ) -4-メチルフ ェノール〕の 10 ％のメタノール溶液 50mlを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノ ール Z塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、 60° Cで真空乾燥した。得られた重合体 の収率は 78wt%であった。重合体のミクロ構造はシス含量が 99.0mol%で、数平均分子 量は 27万であり、 Mw/Mnは 1.94であった。
[0081] 実施例 14
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、十分に乾燥した 1L耐圧ガラスボトルに、ビ ス（2 -フエ-ルインデュル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド） [(2-PhC H ) GdN(Si
9 6 2
HMe ) ]を 1.5mmol仕込み、次いで TMAO- 341 (東ソ一 ·ファインケム社より販売される
2 2
へキサン可溶性アルミノキサン）を Al/Nd=2,600元素比となるように、さらにトリイソブ チルアルミニウム 15mmolを添カ卩しボトルを打栓した。その後、グローブボックスからボ トルを取り出し、脱水シクロへキサン 486gをカ卩えた。その後 1,3-ブタジエンを低温下で 81g仕込み、 70° Cで 90分間重合を行った。重合後、 8!"1丁〔2,6-ビス(1：-ブチル) -4-メ チルフエノール〕の 10 ％のメタノール溶液 50mlを加えて反応を停止させ、さらに大量 のメタノール Z塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、 60° Cで真空乾燥した。得られた 重合体の収率は 50wt%であった。重合体のミクロ構造はシス含量が 98.8mol%で、数平 均分子量は 32万であり、 Mw/Mnは 2.12であった。
[0082] 実施例 15
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、十分に乾燥した 1L耐圧ガラスボトルに、ビ ス（1-メチル -2-フエ-ルインデュル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド） [(l-Me-2 -PhC H ) GdN(SiHMe ) ]を 1.5mmol仕込み、次いで TMAO- 211 (東ソ一 ·ファインケム 社より販売されるトルエン可溶性アルミノキサン)を Al/Nd=300元素比となるように、さ らにトリイソブチルアルミニウム 6mmolを添カ卩しボトルを打栓した。その後、グローブボ ッタスからボトルを取り出し、脱水トルエン 486gをカ卩えた。その後 1,3-ブタジエンを低 温下で 81g仕込み、 70° Cで 90分間重合を行った。重合後、 BHT〔2,6-ビス (t-ブチル ) -4-メチルフエノール〕の 10 ％のメタノール溶液 50mlを加えて反応を停止させ、さら に大量のメタノール Z塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、 60° Cで真空乾燥した。 得られた重合体の収率は 80wt%であった。重合体のミクロ構造はシス含量が 98.8mol% で、数平均分子量は 33万であり、 Mw/Mnは 1.79であった。
産業上の利用可能性
本発明のメタ口セン錯体およびノヽーフメタ口センカチオン錯体は、例えば重合触媒 として用いられることができ、それにより共役ジェンやモノォレフィンなどの新しい重合 反応を提供する。本発明のハーフメタ口センカチオン錯体の合成法は、重合反応性 の高い触媒を容易かつ安価に製造することが出来る。本発明のメタ口セン錯体を共 役ジェンの重合触媒として用いることで、ミクロ構造におけるシス 1, 4 含有率の高
Vヽジェン重合体を収率よく製造することができる。本発明のハーフメタ口センカチオン 錯体をスチレンの重合触媒として用いることで、立体構造におけるシンジオタクチック 性の高いスチレン重合体を収率よく製造することができる。

Claims

請求の範囲 [1] 下記一般式 (I)で示されるメタ口セン錯体。
[化 1]
, τ、
Figure imgf000031_0001
一般式 (I)において、
Mは、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムを示し、 CpRは、それぞれ独立して無置換もしくは置^ンデ -ルを示し、 Ra〜Rfは、それぞれ独立して、水素または炭素数 1〜3のアルキル基を示し、 Lは、中性ルイス塩基を示し、
wは、 0〜3の整数を示す。
[2] 下記一般式 (II)で示されるメタ口セン錯体。
[化 2]
CPR '
Figure imgf000031_0002
(II) 一般式 (II)において、
Μは、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムを示し、
CpRは、それぞれ独立して無置換もしくは置^ンデ -ルを示し、
X'は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チォラート基、アミド基、シリル 基または炭素数 1から 20の炭化水素基を示し、
Lは、中性ルイス塩基を示し、
wは、 0〜3の整数を示す。 [3] 下記一般式 (III)で示されるハーフメタ口センカチオン錯体。
[化 3]
Figure imgf000032_0001
一般式 (III)において、
Mは、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムを示し、
CpR 'は、無置換もしくは置換シクロペンタジェ -ル、インデュル、またはフルォレ 二ノレを示し、
Xは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チォラート基、アミド基、シリル基 または炭素数 1から 20の炭化水素基を示し、
Lは、中性ルイス塩基を示し、
wは、 0〜3の整数を示し、
[B]—は非配位性ァ-オンを示す。
[4] Cp"は、無置換もしくは置換インデニルである、請求項 3に記載のハーフメタ口セン カチオン錯体。
[5] 請求項 1および 2に記載のメタ口セン錯体、並びに請求項 3および 4に記載のハー フメタ口センカチオン錯体力ゝらなる群より選択される少なくとも 1種類の錯体を含む、 重合触媒組成物。
[6] 共役ジェンを重合するための、請求項 5に記載の重合触媒組成物。
[7] アルミノキサンをさらに含む、請求項 5または 6に記載の重合触媒組成物。
[8] 有機アルミニウム化合物とイオン性ィ匕合物の 、ずれかまたは両方をさらに含む、請 求項 5〜7のいずれか一項に記載の重合触媒組成物。
[9] 請求項 5〜8の!ヽずれか一項に記載の重合触媒組成物存在下で、付加重合性単 量体を重合させるステップを含む、付加重合体を製造する方法。
[10] 前記付加重合性単量体が共役ジェンであって、前記付加重合体が共役ジェン重 合体である、請求項 9に記載の方法。
[11] 前記付加重合性単量体が 1 , 3—ブタジエンであって、前記付加重合体がブタジェ ン重合体である、請求項 9に記載の方法。
[12] 前記付加重合性単量体が非共役ォレフィンであって、前記付加重合体が非共役ォ レフイン重合体である、請求項 9に記載の方法。
[13] 前記付加重合性単量体が C2〜C10の非共役ォレフィンおよびスチレン力も選択さ れる少なくとも一つのモノォレフィンであって、前記付加重合体が C2〜C10の非共 役ォレフインおよびスチレン力 選択される少なくとも一つを反応させて得られるモノ ォレフィンの重合体または共重合体である、請求項 9に記載の方法。
[14] 前記付加重合性単量体がさらに共役ジェンを含み、前記付加重合体が共役ジェン とモノォレフィンとの共重合体である、請求項 13に記載の方法。
[15] 下記一般式 (IV)で示される化合物を、一般式 [Α]+[ΒΓで表されるイオン性化合物と 反応させることを特徴とする、下記一般式 (III)で示されるハーフメタ口センカチオン錯 体の製造方法。
[化 4]
Figure imgf000033_0001
…（IV) Lw … (III)
Mは、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムを示し、
CpR 'は、無置換もしくは置換のシクロペンタジェ -ル、インデュルまたはフルォレ 二ノレを示し、
Xは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チォラート基、アミド基、シリル基 または炭素数 1から 20の炭化水素基を示し、
Lは、中性ルイス塩基を示し、
wは、 0〜3の整数を示し、
[A]+はカチオンを示し、
[ΒΓは非配位性ァ-オンを示す。 [16] CpR 'は、無置換もしくは置換のインデュルである、請求項 15に記載の方法。
PCT/JP2007/059389 2006-05-09 2007-05-02 メタロセン錯体、およびそれを含む重合触媒組成物 WO2007129670A1 (ja)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07742824.1A EP2017280B1 (en) 2006-05-09 2007-05-02 Metallocene complex and polymerization catalyst composition containing the same
CN200780016824.6A CN101443343B (zh) 2006-05-09 2007-05-02 金属茂络合物和含有它的聚合反应催化剂组合物
US12/227,058 US8653290B2 (en) 2006-05-09 2007-05-02 Metallocene complex and polymerization catalyst composition containing the same
KR1020087030082A KR101457885B1 (ko) 2006-05-09 2007-05-02 메탈로센 착체 및 이를 포함하는 중합 촉매 조성물
KR1020147018451A KR101538625B1 (ko) 2006-05-09 2007-05-02 메탈로센 착체 및 이를 포함하는 중합 촉매 조성물
BRPI0711436-2A BRPI0711436B1 (pt) 2006-05-09 2007-05-02 Complexo de metaloceno, composição de catalisador de polimerização, e, métodos de produzir um polímero de adição
JP2008514482A JP5325575B2 (ja) 2006-05-09 2007-05-02 メタロセン錯体、およびそれを含む重合触媒組成物
ZA2008/09778A ZA200809778B (en) 2006-05-09 2008-11-17 Metallocene complex and polymerization catalyst composition containing the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006130550 2006-05-09
JP2006-130550 2006-05-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007129670A1 true WO2007129670A1 (ja) 2007-11-15

Family

ID=38667778

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/059389 WO2007129670A1 (ja) 2006-05-09 2007-05-02 メタロセン錯体、およびそれを含む重合触媒組成物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8653290B2 (ja)
EP (1) EP2017280B1 (ja)
JP (1) JP5325575B2 (ja)
KR (2) KR101457885B1 (ja)
CN (1) CN101443343B (ja)
BR (1) BRPI0711436B1 (ja)
WO (1) WO2007129670A1 (ja)
ZA (1) ZA200809778B (ja)

Cited By (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008280384A (ja) * 2007-05-08 2008-11-20 Bridgestone Corp 共重合体及びその製造方法
WO2008146643A1 (ja) * 2007-05-23 2008-12-04 Bridgestone Corporation ポリブタジエン、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ
JP2009215431A (ja) * 2008-03-11 2009-09-24 Ube Ind Ltd 共役ジエン重合体の製造方法
WO2009148140A1 (ja) * 2008-06-04 2009-12-10 株式会社ブリヂストン 芳香族ビニル化合物－共役ジエン化合物共重合体及びその製造方法、並びにゴム組成物及びタイヤ
WO2011016210A1 (ja) * 2009-08-07 2011-02-10 株式会社ブリヂストン 共重合体の製造方法
WO2012014421A1 (ja) * 2010-07-30 2012-02-02 株式会社ブリヂストン 共重合体及びその製造方法
JP2012031314A (ja) * 2010-07-30 2012-02-16 Bridgestone Corp メタロセン系複合触媒、触媒組成物及び共重合体の製造方法
JP2012057015A (ja) * 2010-09-07 2012-03-22 Idemitsu Kosan Co Ltd 芳香族ビニル化合物の重合用触媒の調製方法および芳香族ビニル化合物重合体の製造方法
JP2012057016A (ja) * 2010-09-07 2012-03-22 Idemitsu Kosan Co Ltd 芳香族ビニル化合物重合体の製造方法
EP2436726A1 (en) 2010-09-30 2012-04-04 Toyo Tire & Rubber Co. Ltd. Rubber composition and pneumatic tire
JP2012131965A (ja) * 2010-11-30 2012-07-12 Bridgestone Corp 共重合体及びその製造方法、並びに、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ
JP2012162627A (ja) * 2011-02-04 2012-08-30 Bridgestone Corp 共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ
JP2012162631A (ja) * 2011-02-04 2012-08-30 Bridgestone Corp 共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ
DE102012101743A1 (de) 2011-03-04 2012-09-06 Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. Kautschukzusammensetzung für die Lauffläche eines Luftreifens für Schwerlasten und Luftreifen für Schwerlasten
JP2012180457A (ja) * 2011-03-01 2012-09-20 Bridgestone Corp ゴム組成物、タイヤサイド用ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ
DE102012101774A1 (de) 2011-03-04 2012-09-20 Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. Gummizusammensetzung für Reifen und Luftreifen mit einer derartigen Zusammensetzung
JP2012180429A (ja) * 2011-02-28 2012-09-20 Bridgestone Corp ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ
JP2012180456A (ja) * 2011-03-01 2012-09-20 Bridgestone Corp ゴム組成物、タイヤトレッド用ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ
JP2013053212A (ja) * 2011-09-02 2013-03-21 Ube Industries Ltd ゴム組成物
JP2013053213A (ja) * 2011-09-02 2013-03-21 Ube Industries Ltd ゴム組成物
JP2013118992A (ja) * 2011-12-08 2013-06-17 Bridgestone Sports Co Ltd ゴルフボール用組成物及びゴルフボール
JP2013118987A (ja) * 2011-12-08 2013-06-17 Bridgestone Sports Co Ltd ゴルフボール用組成物及びゴルフボール
JP2013118989A (ja) * 2011-12-08 2013-06-17 Bridgestone Sports Co Ltd ゴルフボール用組成物及びゴルフボール
JP2013118995A (ja) * 2011-12-08 2013-06-17 Bridgestone Sports Co Ltd ゴルフボール用組成物及びゴルフボール
WO2013132846A1 (ja) * 2012-03-07 2013-09-12 株式会社ブリヂストン 重合体、前記重合体を含むゴム組成物、前記ゴム組成物を架橋して得られた架橋ゴム組成物、及び、前記架橋ゴム組成物を有するタイヤ
JPWO2012014456A1 (ja) * 2010-07-30 2013-09-12 株式会社ブリヂストン 共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ
JPWO2012014455A1 (ja) * 2010-07-30 2013-09-12 株式会社ブリヂストン 共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ
JPWO2012014459A1 (ja) * 2010-07-30 2013-09-12 株式会社ブリヂストン 共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ
JPWO2012014457A1 (ja) * 2010-07-30 2013-09-12 株式会社ブリヂストン 共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ
WO2013157272A1 (ja) 2012-04-18 2013-10-24 株式会社ブリヂストン 重合触媒組成物の製造方法、重合触媒組成物、重合体組成物の製造方法、及び重合体組成物
JP2013249349A (ja) * 2012-05-30 2013-12-12 Bridgestone Corp イソプレン重合体の製造方法
JP2014037499A (ja) * 2012-08-20 2014-02-27 Bridgestone Corp 共重合体の製造方法
JP2014047239A (ja) * 2012-08-29 2014-03-17 Bridgestone Corp 変性繊維の製造方法及び変性繊維
KR20140109393A (ko) * 2011-12-27 2014-09-15 가부시키가이샤 브리지스톤 폴리디엔을 생산하기 위한 벌크 중합 방법
DE102014110591A1 (de) 2013-07-29 2015-01-29 Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung
DE102014109163A1 (de) 2013-07-12 2015-04-16 Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. Verfahren zum Herstellen eines Kautschuk-Masterbatches
DE102014111306A1 (de) 2013-08-19 2015-04-16 Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. Kautschukzusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung sowie unter Verwendung der Kautschukzusammensetzung hergestellter Reifen
WO2015190072A1 (ja) * 2014-06-12 2015-12-17 株式会社ブリヂストン 多元共重合体、ゴム組成物及びタイヤ
WO2015190073A1 (ja) * 2014-06-12 2015-12-17 株式会社ブリヂストン 多元共重合体の製造方法
JP2017019777A (ja) * 2015-07-07 2017-01-26 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． ランタン化合物及びその製造方法、ランタン前駆体組成物、並びにそれを利用した薄膜形成方法、及び集積回路素子の製造方法
WO2017064860A1 (ja) * 2015-10-16 2017-04-20 株式会社ブリヂストン 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物及びゴム物品
WO2017065300A1 (ja) * 2015-10-16 2017-04-20 株式会社ブリヂストン 多元共重合体、樹脂組成物、架橋樹脂組成物、及び製品
WO2017064859A1 (ja) * 2015-10-16 2017-04-20 株式会社ブリヂストン 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物及びゴム物品
WO2017064858A1 (ja) * 2015-10-16 2017-04-20 株式会社ブリヂストン 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物及びゴム物品
WO2017065299A1 (ja) * 2015-10-16 2017-04-20 株式会社ブリヂストン 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、ゴム製品、及びタイヤ
WO2017064862A1 (ja) * 2015-10-16 2017-04-20 株式会社ブリヂストン 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びゴム物品
WO2017065298A1 (ja) * 2015-10-16 2017-04-20 株式会社ブリヂストン 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、ゴム製品、及びタイヤ
WO2017065301A1 (ja) * 2015-10-16 2017-04-20 株式会社ブリヂストン 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、ゴム製品、及びタイヤ
JP2017082138A (ja) * 2015-10-29 2017-05-18 株式会社ブリヂストン 触媒調製方法、触媒及び（変性）共役ジエン系重合体の製造方法
WO2017203830A1 (ja) * 2016-05-24 2017-11-30 株式会社ブリヂストン 末端変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物、ゴム製品及び末端変性共役ジエン系重合体の製造方法
DE112012005526B4 (de) 2011-12-28 2018-07-26 Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. Herstellungsverfahren für Kautschukzusammensetzung
WO2020208902A1 (ja) * 2019-04-12 2020-10-15 株式会社ブリヂストン ポリイソプレンの製造方法
US10913754B2 (en) 2015-07-07 2021-02-09 Samsung Electronics Co., Ltd. Lanthanum compound and methods of forming thin film and integrated circuit device using the lanthanum compound

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5879992B2 (ja) * 2011-12-08 2016-03-08 ブリヂストンスポーツ株式会社 ゴルフボール用組成物の製造方法及びゴルフボールの製造方法
CN104098608B (zh) * 2013-04-03 2016-04-27 中国石油化工股份有限公司 一种茂钪金属催化剂前体及其制备方法和应用以及共聚物的制备方法
CN104558058B (zh) * 2013-10-12 2017-08-08 中国科学院长春应用化学研究所 茂金属配合物及其制备方法、催化剂组合物
CN106536414B (zh) * 2014-05-30 2018-12-04 株式会社普利司通 金属络合物催化剂和采用金属络合物催化剂的聚合方法
CN106660819B (zh) * 2014-05-31 2019-06-28 株式会社普利司通 金属络合物催化剂、采用金属络合物催化剂的聚合方法及其聚合物产品
RU2697064C9 (ru) 2015-12-07 2019-09-18 Бриджстоун Корпорейшн Полибутадиеновые полимеры и содержащие их каучуковые композиции для применений при низких температурах
CN109071685B (zh) * 2016-05-09 2020-12-01 株式会社普利司通 末端改性的共轭二烯聚合物、橡胶组合物和橡胶制品
JP7026683B2 (ja) 2016-11-08 2022-02-28 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング シクロペンタジエニル配位子を含む金属錯体
TWI601571B (zh) 2016-12-07 2017-10-11 財團法人工業技術研究院 觸媒及以此觸媒合成環狀碳酸酯的方法
CN108690167B (zh) 2017-04-11 2021-07-23 中国科学院长春应用化学研究所 一种乙烯与共轭二烯的共聚物及其制备方法
JP7002310B2 (ja) * 2017-12-05 2022-02-04 株式会社ブリヂストン 多元共重合体の製造方法
KR20210082171A (ko) * 2018-10-26 2021-07-02 림텍 가부시키가이샤 금속 옥소 착물 및 그 제조 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004027179A (ja) 2002-05-08 2004-01-29 Inst Of Physical & Chemical Res 重合用触媒
JP2007063240A (ja) * 2005-09-02 2007-03-15 Institute Of Physical & Chemical Research メタロセン錯体、およびそれを含む重合触媒組成物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5066741A (en) * 1990-03-22 1991-11-19 The Dow Chemical Company Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
US5252766A (en) * 1990-09-14 1993-10-12 Director-General Of Agency Of Industrial Science Method for producing polysilanes
IT1275777B1 (it) * 1995-07-06 1997-10-17 Enichem Spa Catalizzatore metallocenico per la (co)polimerizzazione delle olefine
JP3603132B2 (ja) * 1997-09-18 2004-12-22 独立行政法人理化学研究所 サマリウム錯体
EP1101777A1 (en) * 1999-11-22 2001-05-23 UNION CARBIDE CHEMICALS &amp; PLASTICS TECHNOLOGY CORPORATION (a Delaware corporation) Mixed metal catalysts
CN1156510C (zh) * 2001-10-26 2004-07-07 中国科学院长春应用化学研究所 二价茂稀土配合物催化丙交酯开环聚合的方法
EP1764375B1 (en) * 2004-07-02 2015-03-04 Riken Polymerization catalyst compositions containing metallocene complexes and polymerisation processes using them

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004027179A (ja) 2002-05-08 2004-01-29 Inst Of Physical & Chemical Res 重合用触媒
JP2007063240A (ja) * 2005-09-02 2007-03-15 Institute Of Physical & Chemical Research メタロセン錯体、およびそれを含む重合触媒組成物

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
INORG. CHEM., vol. 20, 1981, pages 3267 - 3270
JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, vol. 364, 1989, pages 79 - 86
MACROMOLECULES, vol. 15, 1982, pages 230
MAKROMOL. CHEM., vol. 94, 1981, pages 119
ORGANOMETALLICS, vol. 16, 1997, pages 3635 - 3639
ORGANOMETALLICS, vol. 8, 1989, pages 2637 - 2646
SHENG E. ET AL.: "A New Heteroatom Coordination Promoted Homolysis of the Yb-N Bond. Synthesis and Structural Characterization of a New Class of Ytterbium(II) and Ytterbium(III) Complexes with Amido and Idenyl Ligands and Catalytic Activities of Ytterbium(II) Complexes", ORGANOMETALLICS, vol. 22, 2003, pages 684 - 692, XP001144357 *

Cited By (102)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008280384A (ja) * 2007-05-08 2008-11-20 Bridgestone Corp 共重合体及びその製造方法
WO2008146643A1 (ja) * 2007-05-23 2008-12-04 Bridgestone Corporation ポリブタジエン、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ
JP2008291096A (ja) * 2007-05-23 2008-12-04 Bridgestone Corp ポリブタジエン、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ
US7919571B2 (en) 2007-05-23 2011-04-05 Bridgestone Corporation Polybutadiene as well as rubber composition using the same and tire
JP2009215431A (ja) * 2008-03-11 2009-09-24 Ube Ind Ltd 共役ジエン重合体の製造方法
JP5649117B2 (ja) * 2008-06-04 2015-01-07 株式会社ブリヂストン 芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体及びその製造方法、並びにゴム組成物及びタイヤ
WO2009148140A1 (ja) * 2008-06-04 2009-12-10 株式会社ブリヂストン 芳香族ビニル化合物－共役ジエン化合物共重合体及びその製造方法、並びにゴム組成物及びタイヤ
US8507627B2 (en) 2008-06-04 2013-08-13 Bridgestone Corporation Aromatic vinyl compound-conjugated diene compound copolymer and method of producing the same as well as rubber composition and tire
JPWO2009148140A1 (ja) * 2008-06-04 2011-11-04 株式会社ブリヂストン 芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体及びその製造方法、並びにゴム組成物及びタイヤ
KR101259275B1 (ko) * 2008-06-04 2013-04-29 도꾸리쯔교세이호징 리가가쿠 겐큐소 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 및 그의 제조 방법, 및 고무 조성물 및 타이어
US20120196993A1 (en) * 2009-08-07 2012-08-02 Bridgestone Corportion Method for producing copolymer
US8853339B2 (en) 2009-08-07 2014-10-07 Bridgestone Corporation Method for producing copolymer
JP5702286B2 (ja) * 2009-08-07 2015-04-15 株式会社ブリヂストン 共重合体の製造方法
JP2015078380A (ja) * 2009-08-07 2015-04-23 株式会社ブリヂストン 共重合体の製造方法
WO2011016210A1 (ja) * 2009-08-07 2011-02-10 株式会社ブリヂストン 共重合体の製造方法
US9346907B2 (en) 2009-08-07 2016-05-24 Bridgestone Corporation Method for producing copolymer
JPWO2011016210A1 (ja) * 2009-08-07 2013-01-10 株式会社ブリヂストン 共重合体の製造方法
JPWO2012014456A1 (ja) * 2010-07-30 2013-09-12 株式会社ブリヂストン 共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ
JP2012031314A (ja) * 2010-07-30 2012-02-16 Bridgestone Corp メタロセン系複合触媒、触媒組成物及び共重合体の製造方法
JPWO2012014459A1 (ja) * 2010-07-30 2013-09-12 株式会社ブリヂストン 共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ
JPWO2012014455A1 (ja) * 2010-07-30 2013-09-12 株式会社ブリヂストン 共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ
JPWO2012014457A1 (ja) * 2010-07-30 2013-09-12 株式会社ブリヂストン 共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ
JP5775873B2 (ja) * 2010-07-30 2015-09-09 株式会社ブリヂストン 共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ
JP5764128B2 (ja) * 2010-07-30 2015-08-12 株式会社ブリヂストン 共重合体及びその製造方法
JPWO2012014421A1 (ja) * 2010-07-30 2013-09-12 株式会社ブリヂストン 共重合体及びその製造方法
WO2012014421A1 (ja) * 2010-07-30 2012-02-02 株式会社ブリヂストン 共重合体及びその製造方法
JP5918133B2 (ja) * 2010-07-30 2016-05-18 株式会社ブリヂストン 共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ
JP5918132B2 (ja) * 2010-07-30 2016-05-18 株式会社ブリヂストン 共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ
JP5918131B2 (ja) * 2010-07-30 2016-05-18 株式会社ブリヂストン 共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ
US9266978B2 (en) 2010-07-30 2016-02-23 Bridgestone Corporation Copolymer and method of manufacturing the same
US9181376B2 (en) 2010-07-30 2015-11-10 Bridgestone Corporation Copolymer, rubber composition, crosslinked rubber composition, and tire
JP2012057015A (ja) * 2010-09-07 2012-03-22 Idemitsu Kosan Co Ltd 芳香族ビニル化合物の重合用触媒の調製方法および芳香族ビニル化合物重合体の製造方法
JP2012057016A (ja) * 2010-09-07 2012-03-22 Idemitsu Kosan Co Ltd 芳香族ビニル化合物重合体の製造方法
EP2436726A1 (en) 2010-09-30 2012-04-04 Toyo Tire & Rubber Co. Ltd. Rubber composition and pneumatic tire
JP2012131965A (ja) * 2010-11-30 2012-07-12 Bridgestone Corp 共重合体及びその製造方法、並びに、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ
JP2012162631A (ja) * 2011-02-04 2012-08-30 Bridgestone Corp 共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ
JP2012162627A (ja) * 2011-02-04 2012-08-30 Bridgestone Corp 共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ
JP2012180429A (ja) * 2011-02-28 2012-09-20 Bridgestone Corp ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ
JP2012180456A (ja) * 2011-03-01 2012-09-20 Bridgestone Corp ゴム組成物、タイヤトレッド用ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ
JP2012180457A (ja) * 2011-03-01 2012-09-20 Bridgestone Corp ゴム組成物、タイヤサイド用ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ
DE102012101774A1 (de) 2011-03-04 2012-09-20 Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. Gummizusammensetzung für Reifen und Luftreifen mit einer derartigen Zusammensetzung
DE102012101743A1 (de) 2011-03-04 2012-09-06 Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. Kautschukzusammensetzung für die Lauffläche eines Luftreifens für Schwerlasten und Luftreifen für Schwerlasten
JP2013053213A (ja) * 2011-09-02 2013-03-21 Ube Industries Ltd ゴム組成物
JP2013053212A (ja) * 2011-09-02 2013-03-21 Ube Industries Ltd ゴム組成物
JP2013118995A (ja) * 2011-12-08 2013-06-17 Bridgestone Sports Co Ltd ゴルフボール用組成物及びゴルフボール
JP2013118989A (ja) * 2011-12-08 2013-06-17 Bridgestone Sports Co Ltd ゴルフボール用組成物及びゴルフボール
JP2013118987A (ja) * 2011-12-08 2013-06-17 Bridgestone Sports Co Ltd ゴルフボール用組成物及びゴルフボール
JP2013118992A (ja) * 2011-12-08 2013-06-17 Bridgestone Sports Co Ltd ゴルフボール用組成物及びゴルフボール
JP2015506395A (ja) * 2011-12-27 2015-03-02 株式会社ブリヂストン ポリジエンを製造するためのバルク重合プロセス
KR102049809B1 (ko) 2011-12-27 2019-11-29 가부시키가이샤 브리지스톤 폴리디엔을 생산하기 위한 벌크 중합 방법
KR20140109393A (ko) * 2011-12-27 2014-09-15 가부시키가이샤 브리지스톤 폴리디엔을 생산하기 위한 벌크 중합 방법
DE112012005526B4 (de) 2011-12-28 2018-07-26 Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. Herstellungsverfahren für Kautschukzusammensetzung
US9499647B2 (en) 2012-03-07 2016-11-22 Bridgestone Corporation Polymer, rubber composition containing polymer, crosslinked rubber composition obtained by crosslinking rubber composition, and tire having crosslinked rubber composition
JP2013185057A (ja) * 2012-03-07 2013-09-19 Bridgestone Corp 重合体、前記重合体を含むゴム組成物、及び、前記ゴム組成物を有するタイヤ
WO2013132846A1 (ja) * 2012-03-07 2013-09-12 株式会社ブリヂストン 重合体、前記重合体を含むゴム組成物、前記ゴム組成物を架橋して得られた架橋ゴム組成物、及び、前記架橋ゴム組成物を有するタイヤ
WO2013157272A1 (ja) 2012-04-18 2013-10-24 株式会社ブリヂストン 重合触媒組成物の製造方法、重合触媒組成物、重合体組成物の製造方法、及び重合体組成物
US9284384B2 (en) 2012-04-18 2016-03-15 Bridgestone Corporation Method for producing polymerization catalyst composition, polymerization catalyst composition, method for producing polymer composition, and polymer composition
JP2013249349A (ja) * 2012-05-30 2013-12-12 Bridgestone Corp イソプレン重合体の製造方法
JP2014037499A (ja) * 2012-08-20 2014-02-27 Bridgestone Corp 共重合体の製造方法
JP2014047239A (ja) * 2012-08-29 2014-03-17 Bridgestone Corp 変性繊維の製造方法及び変性繊維
DE102014109163A1 (de) 2013-07-12 2015-04-16 Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. Verfahren zum Herstellen eines Kautschuk-Masterbatches
DE102014110591A1 (de) 2013-07-29 2015-01-29 Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung
DE102014111306A1 (de) 2013-08-19 2015-04-16 Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. Kautschukzusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung sowie unter Verwendung der Kautschukzusammensetzung hergestellter Reifen
RU2663660C2 (ru) * 2014-06-12 2018-08-08 Бриджстоун Корпорейшн Способ получения многокомпонентного сополимера
US10053530B2 (en) 2014-06-12 2018-08-21 Bridgestone Corporation Method for producing a multicomponent copolymer
WO2015190073A1 (ja) * 2014-06-12 2015-12-17 株式会社ブリヂストン 多元共重合体の製造方法
JPWO2015190072A1 (ja) * 2014-06-12 2017-04-20 株式会社ブリヂストン 多元共重合体、ゴム組成物及びタイヤ
RU2647594C1 (ru) * 2014-06-12 2018-03-16 Бриджстоун Корпорейшн Многокомпонентный сополимер, каучуковая смесь и шина
WO2015190072A1 (ja) * 2014-06-12 2015-12-17 株式会社ブリヂストン 多元共重合体、ゴム組成物及びタイヤ
US10030092B2 (en) 2014-06-12 2018-07-24 Bridgestone Corporation Multicomponent copolymer, rubber composition, and tire
JPWO2015190073A1 (ja) * 2014-06-12 2017-04-20 株式会社ブリヂストン 多元共重合体の製造方法
US10913754B2 (en) 2015-07-07 2021-02-09 Samsung Electronics Co., Ltd. Lanthanum compound and methods of forming thin film and integrated circuit device using the lanthanum compound
JP2017019777A (ja) * 2015-07-07 2017-01-26 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． ランタン化合物及びその製造方法、ランタン前駆体組成物、並びにそれを利用した薄膜形成方法、及び集積回路素子の製造方法
WO2017064862A1 (ja) * 2015-10-16 2017-04-20 株式会社ブリヂストン 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びゴム物品
WO2017064860A1 (ja) * 2015-10-16 2017-04-20 株式会社ブリヂストン 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物及びゴム物品
JP7213014B2 (ja) 2015-10-16 2023-01-26 株式会社ブリヂストン 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物及びゴム物品
JP7097152B2 (ja) 2015-10-16 2022-07-07 株式会社ブリヂストン 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物及びゴム物品
JP2017075288A (ja) * 2015-10-16 2017-04-20 株式会社ブリヂストン 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物及びゴム物品
WO2017065298A1 (ja) * 2015-10-16 2017-04-20 株式会社ブリヂストン 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、ゴム製品、及びタイヤ
WO2017065299A1 (ja) * 2015-10-16 2017-04-20 株式会社ブリヂストン 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、ゴム製品、及びタイヤ
JPWO2017064859A1 (ja) * 2015-10-16 2018-08-02 株式会社ブリヂストン 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物及びゴム物品
JPWO2017065300A1 (ja) * 2015-10-16 2018-08-02 株式会社ブリヂストン 多元共重合体、樹脂組成物、架橋樹脂組成物、及び製品
JPWO2017064860A1 (ja) * 2015-10-16 2018-08-02 株式会社ブリヂストン 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物及びゴム物品
JPWO2017065298A1 (ja) * 2015-10-16 2018-08-02 株式会社ブリヂストン 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、ゴム製品、及びタイヤ
JPWO2017064862A1 (ja) * 2015-10-16 2018-08-02 株式会社ブリヂストン 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びゴム物品
WO2017064858A1 (ja) * 2015-10-16 2017-04-20 株式会社ブリヂストン 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物及びゴム物品
JPWO2017065301A1 (ja) * 2015-10-16 2018-08-09 株式会社ブリヂストン 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、ゴム製品、及びタイヤ
WO2017064859A1 (ja) * 2015-10-16 2017-04-20 株式会社ブリヂストン 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物及びゴム物品
US11098146B2 (en) 2015-10-16 2021-08-24 Bridgestone Corporation Multi-component copolymer, rubber composition, crosslinked rubber composition and rubber article
WO2017065300A1 (ja) * 2015-10-16 2017-04-20 株式会社ブリヂストン 多元共重合体、樹脂組成物、架橋樹脂組成物、及び製品
US10550216B2 (en) 2015-10-16 2020-02-04 Bridgestone Corporation Multi-component copolymer, rubber composition, crosslinked rubber composition and rubber article
US10793658B2 (en) 2015-10-16 2020-10-06 Bridgestone Corporation Multi-component copolymer, rubber composition, crosslinked rubber composition, rubber product, and tire
US11021595B2 (en) 2015-10-16 2021-06-01 Bridgestone Corporation Multicomponent copolymer, rubber composition, cross-linked rubber composition, rubber product, and tire
US10808061B2 (en) 2015-10-16 2020-10-20 Bridgestone Corporation Multi-component copolymer, rubber composition, crosslinked rubber composition and rubber article
US10875952B2 (en) 2015-10-16 2020-12-29 Bridgestone Corporation Multi-component copolymer, rubber composition, crosslinked rubber composition, rubber product and tire
WO2017065301A1 (ja) * 2015-10-16 2017-04-20 株式会社ブリヂストン 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、ゴム製品、及びタイヤ
US10920003B2 (en) 2015-10-16 2021-02-16 Bridgestone Corporation Multi-component copolymer, rubber composition, crosslinked rubber composition and rubber article
JP2017082138A (ja) * 2015-10-29 2017-05-18 株式会社ブリヂストン 触媒調製方法、触媒及び（変性）共役ジエン系重合体の製造方法
JPWO2017203830A1 (ja) * 2016-05-24 2019-03-22 株式会社ブリヂストン 末端変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物、ゴム製品及び末端変性共役ジエン系重合体の製造方法
WO2017203830A1 (ja) * 2016-05-24 2017-11-30 株式会社ブリヂストン 末端変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物、ゴム製品及び末端変性共役ジエン系重合体の製造方法
WO2020208902A1 (ja) * 2019-04-12 2020-10-15 株式会社ブリヂストン ポリイソプレンの製造方法
JP7404350B2 (ja) 2019-04-12 2023-12-25 株式会社ブリヂストン ポリイソプレンの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0711436B1 (pt) 2018-04-17
EP2017280A4 (en) 2011-09-14
CN101443343B (zh) 2014-11-12
JP5325575B2 (ja) 2013-10-23
EP2017280B1 (en) 2015-01-07
US20090264604A1 (en) 2009-10-22
KR20090024144A (ko) 2009-03-06
KR101457885B1 (ko) 2014-11-04
EP2017280A1 (en) 2009-01-21
JPWO2007129670A1 (ja) 2009-09-17
KR20140097561A (ko) 2014-08-06
CN101443343A (zh) 2009-05-27
KR101538625B1 (ko) 2015-07-22
US8653290B2 (en) 2014-02-18
BRPI0711436A2 (pt) 2011-11-16
ZA200809778B (en) 2010-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2007129670A1 (ja) メタロセン錯体、およびそれを含む重合触媒組成物
JP5035864B2 (ja) メタロセン錯体、およびそれを含む重合触媒組成物
US6800705B2 (en) Catalytic system, its method for preparation and method for preparation of a copolymer of ethylene and a conjugated diene
JP5083870B2 (ja) 共重合体の製造方法
JP3828340B2 (ja) 単分子カルボン酸ネオジム化合物及びこの化合物を含むジエン重合用触媒
JP5775872B2 (ja) 共重合体の連鎖構造を制御する方法
WO2003095503A1 (fr) Catalyseur de polymérisation
CN112745432B (zh) α-烯烃与2,3-二甲基-1,3-丁二烯的共聚物及其制备方法
JP2013194100A (ja) 重合触媒組成物、及び重合体の製造方法
JP2008266523A (ja) メタロセン錯体を用いた環状オレフィン付加重合体の製造法
JP5557710B2 (ja) 共重合体
JP5902587B2 (ja) 共重合体の製造方法
JP5620183B2 (ja) メタロセン系複合触媒、触媒組成物及び共重合体の製造方法
FR2849654A1 (fr) Metallocenes pontes du groupe iii a base de ligands cyclopentadienyle-fluorenyle
JP5965169B2 (ja) 重合触媒組成物、及び重合体組成物の製造方法
JP2750145B2 (ja) ビニル系重合体の製造方法
JPH09194552A (ja) アイソ−シンジオ−ブロックポリプロピレン
CN111212860A (zh) 具有二烯单元和单烯烃单元的嵌段聚合物
JP2002187908A (ja) 共役ジエン重合触媒及び共役ジエン系重合体の製造方法
JP2014037500A (ja) 共重合体の製造方法
JP5961483B2 (ja) 共重合体の製造方法
CN117164616A (zh) 茂金属配合物及制备方法和催化剂组合物及其用途
RU2559057C1 (ru) Способ получения полимера
JP5898975B2 (ja) 共重合体における単量体単位の含有割合の制御方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07742824

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008514482

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12227058

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780016824.6

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007742824

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020087030082

Country of ref document: KR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0711436

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20081107

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020147018451

Country of ref document: KR