JP5325575B2 - メタロセン錯体、およびそれを含む重合触媒組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、メタロセン錯体、およびそれを含む重合触媒組成物、ならびにそれを用いて付加重合体を製造する方法に関する。
メタロセン錯体は、種々の重合反応の触媒成分の一つとして利用されている化合物であり、一つまたは二つ以上のシクロペンタジエニルまたはその誘導体が中心金属に結合した錯体化合物である。特に、中心金属に結合したシクロペンタジエニルまたはその誘導体が１つであるメタロセン錯体を、ハーフメタロセン錯体と称することがある。
中心金属がガドリニウムＧｄであるメタロセン錯体については、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ガドリニウムボレートや、ジメチルアルミニウム（μ−ジメチル）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ガドリニウムなどが知られており、これらは重合触媒組成物の成分として用いられることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、ビス（トリメチルシリル）アミド配位子を有するランタノイドメタロセン錯体は、中心金属をセリウムＣｅとするもの（非特許文献１参照）；中心金属をイットリウムＹ，ランタンＬａ，セリウムＣｅとするもの（非特許文献２参照）；中心金属をネオジムＮｄ，サマリウムＳｍ，イッテリビウムＹｂとするもの（非特許文献３参照）が知られている。
これらのビストリメチルシリルアミド配位子を有するランタノイドメタロセン錯体は、いずれもテトラメチルシクロペンタジエン配位子を有する。
これらのビストリメチルシリルアミド配位子を有するランタノイドメタロセン錯体は、いずれもテトラメチルシクロペンタジエン配位子を有する。
一方、共役ジエンの重合のための重合触媒については、従来から数多くの提案がなされている。
例えば、ネオジム化合物と有機アルミニウム化合物を主成分とする複合触媒系を用いて、高シス１，４−結合共役ジエン重合体が得られることが知られており、これらの一部はブタジエンの重合触媒系として工業的に用いられている（例えば、非特許文献４および５参照）。
また、前述のジメチルアルミニウム（μ−ジメチル）ビス（シクロペンタジエニル）ガドリニウムなどを含む触媒系を用いて高シス１，４−結合共役ジエン重合体が得られることも報告されている（特許文献１参照）。
例えば、ネオジム化合物と有機アルミニウム化合物を主成分とする複合触媒系を用いて、高シス１，４−結合共役ジエン重合体が得られることが知られており、これらの一部はブタジエンの重合触媒系として工業的に用いられている（例えば、非特許文献４および５参照）。
また、前述のジメチルアルミニウム（μ−ジメチル）ビス（シクロペンタジエニル）ガドリニウムなどを含む触媒系を用いて高シス１，４−結合共役ジエン重合体が得られることも報告されている（特許文献１参照）。
しかしながら、ミクロ構造におけるシス１，４−構造の含有率が高く、高分子量かつ分子量分布がシャープな共役ジエン重合体をさらに効率的に製造する方法が求められ、そのための重合触媒の開発が求められている。
特開２００４−２７１７９号公報
Organometallics 1989, 8, 2637-2646
Journal of Organometallic Chemistry, 364 (1989) 79-86.
Inorg. Chem. 1981, 20, 3267-3270
Macromolecules, 15, 230, 1982.
Makromol. Chem., 94, 119, 1981.
本発明の課題は、新たなメタロセン錯体を提供すること、およびそれを用いて共役ジエンやモノオレフィンなどの新たな重合触媒反応を提供することである。
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）下記一般式（I）で示されるメタロセン錯体。
一般式（I）において、
Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムを示し、
ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、
Ｒa〜Ｒfは、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜３のアルキル基を示し、
Ｌは、中性ルイス塩基を示し、
ｗは、０〜３の整数を示す。
（２）下記一般式（II）で示されるメタロセン錯体。
一般式（II）において、
Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムを示し、
ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、
Ｘ’は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基または炭素数１から20の炭化水素基を示し、
Ｌは、中性ルイス塩基を示し、
ｗは、０〜３の整数を示す。
（３）下記一般式（III）で示されるハーフメタロセンカチオン錯体。
一般式（III）において、
Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムを示し、
ＣｐR'は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル、またはフルオレニルを示し、
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基または炭素数１から20の炭化水素基を示し、
Ｌは、中性ルイス塩基を示し、
ｗは、０〜３の整数を示し、
[Ｂ] -は非配位性アニオンを示す。
（４）ＣｐR'は、無置換もしくは置換インデニルである、（３）のハーフメタロセンカチオン錯体。
（５）（１）および（２）のメタロセン錯体、並びに（３）および（４）のハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む、重合触媒組成物。
（６）共役ジエンを重合するための、（５）の重合触媒組成物。
（７）アルミノキサンをさらに含む、（６）または（６）の重合触媒組成物。
（８）有機アルミニウム化合物とイオン性化合物のいずれかまたは両方をさらに含む、（５）〜（７）のいずれかの重合触媒組成物。
（９）（５）〜（８）のいずれかの重合触媒組成物存在下で、付加重合性単量体を重合させるステップを含む、付加重合体を製造する方法。
（１０）前記付加重合性単量体が共役ジエンであって、前記付加重合体が共役ジエン重合体である、（９）の方法。
（１１）前記付加重合性単量体が１，３−ブタジエンであって、前記付加重合体がブタジエン重合体である、（９）の方法。
（１２）前記付加重合性単量体が非共役オレフィンであって、前記付加重合体が非共役オレフィン重合体である、（９）の方法。
（１３）前記付加重合性単量体がＣ２〜Ｃ１０の非共役オレフィンおよびスチレンから選択される少なくとも一つのモノオレフィンであって、前記付加重合体がＣ２〜Ｃ１０の非共役オレフィンおよびスチレンから選択される少なくとも一つを反応させて得られるモノオレフィンの重合体または共重合体である、（９）の方法。
（１４）前記付加重合性単量体がさらに共役ジエンを含み、前記付加重合体が共役ジエンとモノオレフィンとの共重合体である、（１３）の方法。
（１５）下記一般式（IV）で示される化合物を、一般式[Ａ]+[Ｂ]-で表されるイオン性化合物と反応させることを特徴とする、下記一般式（III）で示されるハーフメタロセンカチオン錯体の製造方法。
Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムを示し、
ＣｐR'は、無置換もしくは置換のシクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニルを示し、
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基または炭素数１から20の炭化水素基を示し、
Ｌは、中性ルイス塩基を示し、
ｗは、０〜３の整数を示し、
[Ａ]+はカチオンを示し、
[Ｂ]-は非配位性アニオンを示す。
（１６）ＣｐR'は、無置換もしくは置換のインデニルである、（１５）の方法。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）下記一般式（I）で示されるメタロセン錯体。
Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムを示し、
ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、
Ｒa〜Ｒfは、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜３のアルキル基を示し、
Ｌは、中性ルイス塩基を示し、
ｗは、０〜３の整数を示す。
（２）下記一般式（II）で示されるメタロセン錯体。
Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムを示し、
ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、
Ｘ’は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基または炭素数１から20の炭化水素基を示し、
Ｌは、中性ルイス塩基を示し、
ｗは、０〜３の整数を示す。
（３）下記一般式（III）で示されるハーフメタロセンカチオン錯体。
Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムを示し、
ＣｐR'は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル、またはフルオレニルを示し、
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基または炭素数１から20の炭化水素基を示し、
Ｌは、中性ルイス塩基を示し、
ｗは、０〜３の整数を示し、
[Ｂ] -は非配位性アニオンを示す。
（４）ＣｐR'は、無置換もしくは置換インデニルである、（３）のハーフメタロセンカチオン錯体。
（５）（１）および（２）のメタロセン錯体、並びに（３）および（４）のハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む、重合触媒組成物。
（６）共役ジエンを重合するための、（５）の重合触媒組成物。
（７）アルミノキサンをさらに含む、（６）または（６）の重合触媒組成物。
（８）有機アルミニウム化合物とイオン性化合物のいずれかまたは両方をさらに含む、（５）〜（７）のいずれかの重合触媒組成物。
（９）（５）〜（８）のいずれかの重合触媒組成物存在下で、付加重合性単量体を重合させるステップを含む、付加重合体を製造する方法。
（１０）前記付加重合性単量体が共役ジエンであって、前記付加重合体が共役ジエン重合体である、（９）の方法。
（１１）前記付加重合性単量体が１，３−ブタジエンであって、前記付加重合体がブタジエン重合体である、（９）の方法。
（１２）前記付加重合性単量体が非共役オレフィンであって、前記付加重合体が非共役オレフィン重合体である、（９）の方法。
（１３）前記付加重合性単量体がＣ２〜Ｃ１０の非共役オレフィンおよびスチレンから選択される少なくとも一つのモノオレフィンであって、前記付加重合体がＣ２〜Ｃ１０の非共役オレフィンおよびスチレンから選択される少なくとも一つを反応させて得られるモノオレフィンの重合体または共重合体である、（９）の方法。
（１４）前記付加重合性単量体がさらに共役ジエンを含み、前記付加重合体が共役ジエンとモノオレフィンとの共重合体である、（１３）の方法。
（１５）下記一般式（IV）で示される化合物を、一般式[Ａ]+[Ｂ]-で表されるイオン性化合物と反応させることを特徴とする、下記一般式（III）で示されるハーフメタロセンカチオン錯体の製造方法。
ＣｐR'は、無置換もしくは置換のシクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニルを示し、
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基または炭素数１から20の炭化水素基を示し、
Ｌは、中性ルイス塩基を示し、
ｗは、０〜３の整数を示し、
[Ａ]+はカチオンを示し、
[Ｂ]-は非配位性アニオンを示す。
（１６）ＣｐR'は、無置換もしくは置換のインデニルである、（１５）の方法。
＜本発明のメタロセン錯体＞
本発明のメタロセン錯体は下記一般式（I）または（II）で示される。
一般式（I）のメタロセン錯体には、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムである中心金属Ｍ、二つのインデニルまたは置換インデニルＣｐR、および一つのビス（トリアルキルシリル）アミド配位子［-N(SiR3)2］が含まれる。
本発明のメタロセン錯体は下記一般式（I）または（II）で示される。
一般式（I）のメタロセン錯体には、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムである中心金属Ｍ、二つのインデニルまたは置換インデニルＣｐR、および一つのビス（トリアルキルシリル）アミド配位子［-N(SiR3)2］が含まれる。
一般式（II）のメタロセン錯体には、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムである中心金属Ｍ、二つのインデニルまたは置換インデニルＣｐR、および一つのシリル配位子［-SiX’3］が含まれる。
＜本発明のハーフメタロセンカチオン錯体＞
本発明のハーフメタロセンカチオン錯体は下記式（III）で示され、中心金属Ｍがランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムであり、一つの置換もしくは無置換シクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニルを示すＣｐR'、一つの水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基および炭素数１から20の炭化水素基から選択されるＸ、および非配位性アニオンの[Ｂ] -が含まれる。
本発明のハーフメタロセンカチオン錯体は下記式（III）で示され、中心金属Ｍがランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムであり、一つの置換もしくは無置換シクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニルを示すＣｐR'、一つの水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基および炭素数１から20の炭化水素基から選択されるＸ、および非配位性アニオンの[Ｂ] -が含まれる。
一般式（I）および（II）におけるＣｐRは、無置換インデニルまたは置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐRは、Ｃ9Ｈ7-xＲxまたはＣ9Ｈ11-xＲxで示され得る。ここで、ｘは０〜７または０〜１１の整数である。
Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基またはメタロイド基であることが好ましい。
前記ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜８であることがさらに好ましい。また、前記ヒドロカルビル基の好ましい具体例には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基などが含まれる。
前記メタロイド基のメタロイドの例には、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが含まれる。またメタロイド基は、ヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は、前記したヒドロカルビル基と同様である。前記メタロイド基の具体例には、トリメチルシリル基が含まれる。
置換インデニルとして、具体的には、２−フェニルインデニルや２−メチルインデニル、１−メチル−２−フェニルインデニルが例示される。
一般式（I）および（II）における二つのＣｐRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基またはメタロイド基であることが好ましい。
前記ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜８であることがさらに好ましい。また、前記ヒドロカルビル基の好ましい具体例には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基などが含まれる。
前記メタロイド基のメタロイドの例には、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが含まれる。またメタロイド基は、ヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は、前記したヒドロカルビル基と同様である。前記メタロイド基の具体例には、トリメチルシリル基が含まれる。
置換インデニルとして、具体的には、２−フェニルインデニルや２−メチルインデニル、１−メチル−２−フェニルインデニルが例示される。
一般式（I）および（II）における二つのＣｐRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
一般式（III）における、CpR'は置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニルである。好ましくは、CpR'は置換もしくは無置換のインデニルである。
シクロペンタジエニル環を基本骨格とするCpR'は、Ｃ5Ｈ5-xＲxで示される。ここでｘは０〜５の整数を示す。Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基；メタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜８であることがさらに好ましい。また、ヒドロカルビル基の好ましい具体例には、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ベンジル基などが含まれる。メタロイド基のメタロイドの例には、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが含まれる。またメタロイド基は、ヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は、前記したヒドロカルビル基と同様である。前記メタロイド基の具体例には、トリメチルシリル基が含まれる。
シクロペンタジエニル環を基本骨格とするCpR'として、具体的には以下のものが例示される。
（式中、Ｒは水素原子、メチル基またはエチル基を示す）
シクロペンタジエニル環を基本骨格とするCpR'は、Ｃ5Ｈ5-xＲxで示される。ここでｘは０〜５の整数を示す。Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基；メタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜８であることがさらに好ましい。また、ヒドロカルビル基の好ましい具体例には、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ベンジル基などが含まれる。メタロイド基のメタロイドの例には、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが含まれる。またメタロイド基は、ヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は、前記したヒドロカルビル基と同様である。前記メタロイド基の具体例には、トリメチルシリル基が含まれる。
シクロペンタジエニル環を基本骨格とするCpR'として、具体的には以下のものが例示される。
インデニル環を基本骨格とするCpR'は、一般式（I）のＣｐRと同様に定義され、好ましい例も同様である。
フルオレニル環を基本骨格とするCpR'は、Ｃ13Ｈ9-xＲxまたはＣ13Ｈ17-xＲxで示され得る。ここで、ｘは０〜９または０〜１７の整数である。Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基；メタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜８であることがさらに好ましい。また、ヒドロカルビル基の好ましい具体例には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基などが含まれる。メタロイド基のメタロイドの例には、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが含まれる。またメタロイド基は、ヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は、前記したヒドロカルビル基と同様である。前記メタロイド基の具体例には、トリメチルシリル基が含まれる。
一般式（I）、（II）および（III）における中心金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムである。ランタノイド元素には原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。中心金属Ｍの好ましい例には、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、テルビウムＴｂ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃおよびイットリウムＹが含まれる。
一般式（I）で示される本発明のメタロセン錯体は、ビストリアルキルシリルアミド［-N(SiＲ3)2］配位子を含む。ビストリアルキルシリルアミドに含まれるアルキルＲ（一般式（I）におけるＲa〜Ｒf）は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜３のアルキルであり、Ｒa、Ｒb、Ｒcのうち少なくとも１つは炭素数１〜３のアルキルであり、Ｒd、Ｒe、Ｒfのうち少なくとも１つは炭素数１〜３のアルキルであることが好ましく、Ｒa、Ｒb、Ｒcのうち２つ以上が炭素数１〜３のアルキルであり、Ｒd、Ｒe、Ｒfのうち２つ以上が炭素数１〜３のアルキルであることが好ましい。ここで、炭素数１〜３のアルキルとしてはメチルがより好ましい。
一般式（II）で示される本発明のメタロセン錯体は、シリル配位子［-SiX’3］を含む。シリル配位子［-SiX’3］に含まれるX’は、下記で説明される一般式（III）のXと同様に定義される基であり、好ましい基も同様である。
一般式（III）において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基および炭素数１から20の炭化水素基から選択される基である。
一般式（III）において、Ｘが表わすアルコキシド基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基などの脂肪族アルコキシ基、フェノキシ基、2,6-ジ-tert-ブチルフェノキシ基、2,6-ジイソプロピルフェノキシ基、2,6-ジネオペンチルフェノキシ基、2-tert-ブチル-6-イソプロピルフェノキシ基、2-tert-ブチル-6-ネオペンチルフェノキシ基、2-イソプロピル-6-ネオペンチルフェノキシ基などのアリールオキシド基のいずれでもよいが、2,6-ジ-tert-ブチルフェノキシ基が好ましい。
一般式（III）において、Ｘが表わすアルコキシド基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基などの脂肪族アルコキシ基、フェノキシ基、2,6-ジ-tert-ブチルフェノキシ基、2,6-ジイソプロピルフェノキシ基、2,6-ジネオペンチルフェノキシ基、2-tert-ブチル-6-イソプロピルフェノキシ基、2-tert-ブチル-6-ネオペンチルフェノキシ基、2-イソプロピル-6-ネオペンチルフェノキシ基などのアリールオキシド基のいずれでもよいが、2,6-ジ-tert-ブチルフェノキシ基が好ましい。
一般式（III）において、Ｘが表わすチオラート基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオn-ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオsec-ブトキシ基、チオtert-ブトキシ基などの脂肪族チオラート基、チオフェノキシ基、2,6-ジ-tert-ブチルチオフェノキシ基、2,6-ジイソプロピルチオフェノキシ基、2,6-ジネオペンチルチオフェノキシ基、2-tert-ブチル-6-イソプロピルチオフェノキシ基、2-tert-ブチル-6-チオネオペンチルフェノキシ基、2-イソプロピル-6-チオネオペンチルフェノキシ基、2,4,6-トリイソプロピルチオフェノキシ基などのアリールチオラート基のいずれでもよいが、2,4,6-トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。
一般式（III）において、Ｘが表わすアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基などの脂肪族アミド基、フェニルアミド基、2,6-ジ-tert-ブチルフェニルアミド基、2,6-ジイソプロピルフェニルアミド基、2,6-ジネオペンチルフェニルアミド基、2-tert-ブチル-6-イソプロピルフェニルアミド基、2-tert-ブチル-6-ネオペンチルフェニルアミド基、2-イソプロピル-6-ネオペンチルフェニルアミド基、2,4,6-tert-ブチルフェニルアミド基などのアリールアミド基、ビストリメチルシリルアミド基などのビストリアルキルシリルアミド基のいずれでもよいが、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。
一般式（III）において、Ｘが表わすシリル基としては、トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシリル基、トリメチルシリル（ジメチル）シリル基、トリイソプロピルシリル（ビストリメチルシリル）シリル基などのいずれでもよいが、トリス（トリメチルシリル）シリル基が好ましい。
一般式（III）において、Ｘが表わすハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子のいずれでもよいが、塩素原子やヨウ素原子が好ましい。炭素数１から20の炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチルなどの直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基、フェニル基、トリル基、ナフチル基など芳香族炭化水素基、ベンジル基などのアラルキル基などのほか、トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基などのケイ素原子を含有する炭化水素基であってもよい。これらのうち、メチル基、エチル基、イソブチル基、トリメチルシリルメチル基などが好ましい。Ｘとしては、ビストリメチルシリルアミド基、又は炭素数１から20の炭化水素基が好ましい。
一般式（III）において、[Ｂ] -で示される非配位性アニオンの例には、４価のホウ素アニオンが含まれる。４価のホウ素アニオンの例には、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル,ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）,フェニル］ボレート、トリデカハイドライド-７,８-ジカルバウンデカボレートなどが含まれる。好ましくはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
本発明のメタロセン錯体およびハーフメタロセンカチオン錯体には、さらに、０〜３個（好ましくは０〜１個）の中性ルイス塩基Ｌが含まれていてもよい。中性ルイス塩基の例には、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィンなどが含まれる。複数の中性ルイス塩基Ｌが含まれる場合には、それぞれのＬは同一でも異なっていてもよい。
本発明のメタロセン錯体およびハーフメタロセンカチオン錯体は、一般式（I）〜（III）で示されたように単量体として存在していてもよく、二量体、またはそれ以上の多量体として存在していても構わない。
本発明の一般式（I）で示されるメタロセン錯体は、例えば以下に示す手順により製造される。
一般式（I）で示される錯体は、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド、またはイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）およびビス（トリアルキルシリル）アミドの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。
反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料および生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。
以下に、一般式（I）で示される錯体を得るための反応例を示す。
一般式（I）で示される錯体は、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド、またはイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）およびビス（トリアルキルシリル）アミドの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。
反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料および生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。
以下に、一般式（I）で示される錯体を得るための反応例を示す。
本発明の一般式（II）で示されるメタロセン錯体は、例えば以下に示す手順により製造される。
一般式（II）で示される錯体は、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド、またはイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）およびシリルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。
反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料および生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。
以下に、一般式（II）で示される錯体を得るための反応例を示す。
一般式（II）で示される錯体は、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド、またはイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）およびシリルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。
反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料および生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。
以下に、一般式（II）で示される錯体を得るための反応例を示す。
一般式（III）で示される錯体は、例えば、次の反応により得ることができる。
ここで、
Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムを示し、
ＣｐR'は、それぞれ独立して無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニルを示し、
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１から20の炭化水素基を示し、
Ｌは、中性ルイス塩基を示し、
ｗは、０〜３の整数を示す。
[Ａ] +はカチオンを示す。
[Ｂ] -は非配位性アニオンを示す。
Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムを示し、
ＣｐR'は、それぞれ独立して無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニルを示し、
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１から20の炭化水素基を示し、
Ｌは、中性ルイス塩基を示し、
ｗは、０〜３の整数を示す。
[Ａ] +はカチオンを示す。
[Ｂ] -は非配位性アニオンを示す。
[Ａ+]で表されるカチオンの例には、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが含まれる。
カルボニウムカチオンの例には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンが含まれる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの例には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオンなどが含まれる。
アミンカチオンの例には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；N,N-ジメチルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチルアンモニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアンモニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが含まれる。
ホスホニウムカチオンの例には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンが含まれる。
これらのカチオンのうち、アニリニウムカチオンまたはカルボニウムカチオンが好ましく、アニリニウムカチオンが特に好ましい。
カルボニウムカチオンの例には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンが含まれる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの例には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオンなどが含まれる。
アミンカチオンの例には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；N,N-ジメチルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチルアンモニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアンモニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが含まれる。
ホスホニウムカチオンの例には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンが含まれる。
これらのカチオンのうち、アニリニウムカチオンまたはカルボニウムカチオンが好ましく、アニリニウムカチオンが特に好ましい。
上記反応に用いる一般式[Ａ] + [Ｂ] -で表されるイオン性化合物としては、前記した非配位性アニオンおよびカチオンからそれぞれ選ばれるものを組み合わせたものである。
好ましくは、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが含まれる。
また、一般式[Ａ] + [Ｂ] -で表されるイオン性化合物は、メタロセン錯体に対して０．１〜１０倍モル加えることが好ましく、約１倍モル加えることがより好ましい。
なお、一般式（III）のハーフメタロセンカチオン錯体を重合反応に用いる場合、一般式（III）のハーフメタロセンカチオン錯体をそのまま重合反応系中に提供してもよく、また、一般式（IV）の化合物と一般式[Ａ] + [Ｂ] -で表されるイオン性化合物を別個に重合反応系中に提供し、反応系中で一般式（III）のハーフメタロセンカチオン錯体を形成させてもよい。
また、一般式（I）または（II）のメタロセン錯体と一般式[Ａ] + [Ｂ] -で表されるイオン性化合物を組み合わせて使用することにより、反応系中で一般式（III）のハーフメタロセンカチオン錯体を形成させることもできる。
好ましくは、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが含まれる。
また、一般式[Ａ] + [Ｂ] -で表されるイオン性化合物は、メタロセン錯体に対して０．１〜１０倍モル加えることが好ましく、約１倍モル加えることがより好ましい。
なお、一般式（III）のハーフメタロセンカチオン錯体を重合反応に用いる場合、一般式（III）のハーフメタロセンカチオン錯体をそのまま重合反応系中に提供してもよく、また、一般式（IV）の化合物と一般式[Ａ] + [Ｂ] -で表されるイオン性化合物を別個に重合反応系中に提供し、反応系中で一般式（III）のハーフメタロセンカチオン錯体を形成させてもよい。
また、一般式（I）または（II）のメタロセン錯体と一般式[Ａ] + [Ｂ] -で表されるイオン性化合物を組み合わせて使用することにより、反応系中で一般式（III）のハーフメタロセンカチオン錯体を形成させることもできる。
一般式（I）、（II）または（III）で示される本発明のメタロセン錯体およびハーフメタロセンカチオン錯体の構造は、Ｘ線構造解析により決定することが好ましい。
各メタロセン錯体およびハーフメタロセンカチオン錯体のＸ線結晶構造解析の結果を示すORTEP図を、図４〜１４に示す。
各メタロセン錯体およびハーフメタロセンカチオン錯体のＸ線結晶構造解析の結果を示すORTEP図を、図４〜１４に示す。
本発明のメタロセン錯体およびハーフメタロセンカチオン錯体は種々の分野に適用されうるが、例えば重合触媒組成物の成分として用いられることができる。
＜本発明の重合触媒組成物＞
本発明の重合触媒組成物は、前述のメタロセン錯体または／およびハーフメタロセンカチオン錯体を含むことを特徴とするが、さらに、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒などを含むことが好ましい。
助触媒は、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物の助触媒として用いられる成分から任意に選択されうる。好ましい助触媒の例には、アルミノキサン、有機アルミニウム化合物、および上記イオン性化合物が含まれる。本発明の重合触媒組成物には、これらのうち、１種類含まれてもよいし、複数種類含まれてもよい。
本発明の重合触媒組成物は、前述のメタロセン錯体または／およびハーフメタロセンカチオン錯体を含むことを特徴とするが、さらに、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒などを含むことが好ましい。
助触媒は、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物の助触媒として用いられる成分から任意に選択されうる。好ましい助触媒の例には、アルミノキサン、有機アルミニウム化合物、および上記イオン性化合物が含まれる。本発明の重合触媒組成物には、これらのうち、１種類含まれてもよいし、複数種類含まれてもよい。
アルミノキサンはアルキルアルミノキサンであることが好ましく、アルキルアルミノキサンの例には、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサンなどが含まれる。また、修飾メチルアルミノキサンの好ましい例には、ＭＭＡＯ−３Ａ（東ソーファインケム社製）が含まれる。
本発明の重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、メタロセン錯体の中心金属元素Ｍと、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌの元素比率Ａｌ／Ｍが、１０〜１０００程度（好ましくは１００程度）となるようにすることが好ましい。
本発明の重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、メタロセン錯体の中心金属元素Ｍと、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌの元素比率Ａｌ／Ｍが、１０〜１０００程度（好ましくは１００程度）となるようにすることが好ましい。
一方、有機アルミニウム化合物の例には、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライドなどが含まれる。好ましくはトリアルキルアルミニウムであり、トリアルキルアルミニウムの例には、トリエチルアルミニウム、およびトリイソブチルアルミニウムなどが含まれる。
本発明の重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、メタロセン錯体に対して１〜５０倍モルであることが好ましく、約１０倍モルであることがより好ましい。
本発明の重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、メタロセン錯体に対して１〜５０倍モルであることが好ましく、約１０倍モルであることがより好ましい。
本発明の重合触媒組成物は、付加重合性のある任意の単量体の重合反応系に提供される。例えば、１）各構成成分（メタロセン錯体および助触媒など）を含む組成物を重合反応系中に提供してもよく、２）各構成成分を別個に重合反応系中に提供し、反応系中において組成物としてもよい。
上記１）において「組成物を提供する」とは、助触媒によって活性化されたメタロセン錯体（活性種）を提供することを含む。
上記１）において「組成物を提供する」とは、助触媒によって活性化されたメタロセン錯体（活性種）を提供することを含む。
本発明の重合触媒組成物を用いて重合される単量体の例には、オレフィン系モノマー、エポキシ系モノマー、イソシアネート系モノマー、ラクトン系モノマー、ラクチド系モノマー、環状カーボネート系モノマー、アルキン系モノマーなどが含まれる。
オレフィン系モノマーの例には、共役オレフィンや非共役オレフィンが含まれ、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンのモノオレフィン、ジエンなどが含まれる。
さらにジエンの例には、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジエン及び２，４−ヘキサジエンなどの共役ジエンが含まれる。より好ましい共役ジエンは１，３−ブタジエン、イソプレンである。
オレフィン系モノマーの例には、共役オレフィンや非共役オレフィンが含まれ、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンのモノオレフィン、ジエンなどが含まれる。
さらにジエンの例には、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジエン及び２，４−ヘキサジエンなどの共役ジエンが含まれる。より好ましい共役ジエンは１，３−ブタジエン、イソプレンである。
本発明の触媒組成物に含まれるメタロセン錯体およびハーフメタロセンカチオン錯体（一般式（I）、(II)、又は（III）で示される）は、その触媒の用途に応じて選択される。例えば、共役ジエン重合用触媒として用いられる場合には、中心金属Ｍがランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムであるメタロセン錯体を用いることで、１）触媒活性を上げることができ、かつ２）得られるポリジエンのシス含量を上げることができる。
また、共役ジエン重合用触媒として用いる場合には、ＣｐR上の置換基の立体的な大きさを調整することにより、１）触媒活性、および２）得られるポリジエンのシス−１，４含量を制御することができる。すなわち、ＣｐR上の置換基を立体的に小さくする（例えば、ＣｐRを無置換のインデニルとする）ことにより、得られるポリジエンのシス１，４−含有率が高くなる傾向がある。一方、ＣｐR上の置換基を立体的に大きくする（例えば、ＣｐRをテトラメチルエチルインデニルとする）ことにより、短時間の反応で収率よくポリジエンを得ることができる傾向がある。
さらに、共役ジエン重合用触媒として用いられる場合には、一般式（I）、(II)、又は（III）で示されるメタロセン錯体およびハーフメタロセンカチオン錯体をそれぞれ、適切な助触媒と組み合わせることで、１）重合触媒組成物の触媒活性の調整、２）得られるポリジエンのシス含量を上げることができる。以下、触媒組成物に含まれる一般式（I）、(II)、又は（III）で示されるメタロセン錯体と助触媒との関係についてそれぞれ説明する。
＜一般式（I）または（II）で示されるメタロセン錯体を含む触媒組成物＞
一般式（I）または（II）で示されるメタロセン錯体を、共役ジエン重合用触媒組成物の成分として用いる場合には、助触媒をアルミノキサンとすることで、得られるポリジエンの数平均分子量が高くなる傾向がある。
一般式（I）または（II）で示されるメタロセン錯体を、共役ジエン重合用触媒組成物の成分として用いる場合には、助触媒をアルミノキサンとすることで、得られるポリジエンの数平均分子量が高くなる傾向がある。
＜一般式（III）で示されるハーフメタロセンカチオン錯体を含む触媒組成物＞
一般式（III）で示されるハーフメタロセンカチオン錯体は、好ましくは有機アルミニウム化合物と組み合わせることにより、エチレン、プロピレンなどのＣ２〜Ｃ１０の非共役オレフィンおよびスチレンなどのモノオレフィンの重合に効率よく使用することができる。
一般式（III）で示されるハーフメタロセンカチオン錯体は、好ましくは有機アルミニウム化合物と組み合わせることにより、エチレン、プロピレンなどのＣ２〜Ｃ１０の非共役オレフィンおよびスチレンなどのモノオレフィンの重合に効率よく使用することができる。
本発明の重合触媒組成物は、ホモ重合反応だけでなく、共重合反応における重合触媒組成物として用いられる。共重合反応により得られる共重合体としては、２種類以上のモノオレフィン単量体の共重合体やモノオレフィンと共役ジエンの共重合体などが挙げられる。
＜本発明の付加重合体の製造方法＞
本発明の付加重合体の製造方法は、付加重合性を有する任意の単量体を、前述の触媒組成物存在下で付加重合させるステップを含むことを特徴とする。また、本発明の製造方法は、重合触媒として本発明の触媒組成物を用いること以外は、従来の、配位イオン重合触媒を用いる付加重合反応による付加重合体の製造方法と同様とすることができる。つまり、本発明の付加重合体の製造方法は、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法などの任意の方法を用いることができる。
溶液重合法を用いる場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であり、重合単量体および触媒組成物を溶解するものであれば特に制限されない。用いられる溶媒の量は任意であるが、重合触媒に含まれる錯体の濃度を０．１〜０．０００１mol/lとする量であることが好ましい。
本発明の付加重合体の製造方法は、付加重合性を有する任意の単量体を、前述の触媒組成物存在下で付加重合させるステップを含むことを特徴とする。また、本発明の製造方法は、重合触媒として本発明の触媒組成物を用いること以外は、従来の、配位イオン重合触媒を用いる付加重合反応による付加重合体の製造方法と同様とすることができる。つまり、本発明の付加重合体の製造方法は、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法などの任意の方法を用いることができる。
溶液重合法を用いる場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であり、重合単量体および触媒組成物を溶解するものであれば特に制限されない。用いられる溶媒の量は任意であるが、重合触媒に含まれる錯体の濃度を０．１〜０．０００１mol/lとする量であることが好ましい。
本発明の付加重合体の製造方法において、単量体の量に対する触媒組成物の使用量は、通常のメタロセン錯体を含有する触媒組成物と同様の使用量とすればよい。
本発明の付加重合体の製造方法によれば、単独重合体はもちろん、ランダム共重合体、または交互共重合体、ブロック共重合体その他の定序性共重合体を製造することができる。
以下に、本発明の製造方法による、１,３-ブタジエンからのポリブタジエンの製造手順の例を示す。
（１） 溶媒中に、本発明のメタロセン錯体、および必要に応じて助触媒を添加する。ここでメタロセン錯体は活性型に変化するものと思われる。これに、１，３−ブタジエンをさらに添加することにより、ポリブタジエンを得る。
（２） １，３−ブタジエンを含む溶媒中に、触媒組成物の構成成分を別個に添加するか、または予め調製されて活性化されている触媒組成物を添加することにより、ポリブタジエンを得る。
いずれの手順も、不活性ガス雰囲気下において行われることが好ましい。不活性ガスの例には窒素ガスやアルゴンガスが含まれる。
（１） 溶媒中に、本発明のメタロセン錯体、および必要に応じて助触媒を添加する。ここでメタロセン錯体は活性型に変化するものと思われる。これに、１，３−ブタジエンをさらに添加することにより、ポリブタジエンを得る。
（２） １，３−ブタジエンを含む溶媒中に、触媒組成物の構成成分を別個に添加するか、または予め調製されて活性化されている触媒組成物を添加することにより、ポリブタジエンを得る。
いずれの手順も、不活性ガス雰囲気下において行われることが好ましい。不活性ガスの例には窒素ガスやアルゴンガスが含まれる。
ポリブタジエンの製造においては、１,３-ブタジエンに対して、１／１００００〜１／１０００倍モル程度のメタロセン錯体を用いることが好ましい。
重合反応の温度は特に制限されず、例えば−１００℃〜２００℃の範囲であるが、室温程度とすることができる。反応温度を上げると重合反応のシス１,４-選択性が低下することがある。
反応時間も特に制限されず、例えば１秒〜１０日の範囲であるが、重合される単量体の種類や用いられる触媒の種類、反応温度などの条件によって適宜選択される。
反応時間も特に制限されず、例えば１秒〜１０日の範囲であるが、重合される単量体の種類や用いられる触媒の種類、反応温度などの条件によって適宜選択される。
本発明の付加重合体の製造方法により、共役ジエン化合物から、シス１,４-含有率が高いポリジエンを製造することができる。例えば、本発明の方法によりブタジエンを重合させて製造されるポリブタジエンのシス１,４-含有率は、９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９％以上である。シス１，４-含有率は、1H-NMRおよび13C−NMRのスペクトルチャートのピークの積分比から求めることができ、その具体的な手法は特開２００４−２７１７９号公報に記載されている。
また、本発明の方法により製造されるポリブタジエンの数平均分子量は特に限定されないが、通常は数十万〜百万程度であり、分子量分布の指標であるMw/Mnは、好ましくは３以下、より好ましくは２以下である。平均分子量および分子量分布Mw/Mnは、ＧＰＣによりポリスチレンを標準物質として求めることができる。
また、本発明の方法により製造されるポリブタジエンの数平均分子量は特に限定されないが、通常は数十万〜百万程度であり、分子量分布の指標であるMw/Mnは、好ましくは３以下、より好ましくは２以下である。平均分子量および分子量分布Mw/Mnは、ＧＰＣによりポリスチレンを標準物質として求めることができる。
本発明の付加重合体の製造方法により、共役ジエン化合物からポリジエンを製造する場合に、重合触媒組成物に含まれるメタロセン錯体、または助触媒の種類を適宜選択することにより、得られるポリジエンの収率、およびシス１,４-含有率を制御することができる。具体的には、前述の重合触媒組成物の説明において示された通りである。
以下において、実施例を参照して、本発明をさらに詳細に説明するが、これらにより本発明の範囲が限定されることはない。なお、1H-NMRはTHF-d8あるいは1,1,2,2-テトラクロロエタンを溶媒とし、室温あるいは120℃で測定を行った。13C-NMRは1,1,2,2-テトラクロロエタンを溶媒とし、120℃で測定を行った。X線結晶構造解析は、RAXIS CS (リガク)あるいはAFC-8 (リガク)を用いて行った。
(C9H7)2GdN(SiMe3)2の合成
窒素雰囲気下のもと、ストレム社製GdCl3(0.791g, 3mmol)のTHF溶液40mLに、アルドリッチ社より販売されるC9H8（インデン）とn-BuLiより合成したC9H7Li(0.757g, 6.2mmol)を含むTHF溶液20mLをゆっくり滴下し、65℃で14時間攪拌した。その後THFを減圧留去し、代わりにトルエン50mLを加え、その後アルドリッチ社より販売されるKN(SiMe3)2（0.519g, 2.6mmol）のトルエン溶液20mLをゆっくり滴下、室温で16時間攪拌した。その後トルエンを減圧留去し、代わりにヘキサン100mLを加え、沈殿物をフィルターで濾過を行った。その後ヘキサンを減圧留去したところ黄白色固体である(C9H7)2GdN(SiMe3)2（0.724g, 51%）を得た。構造決定はトルエンにて再結晶を行い、得られた単結晶をX線結晶構造解析した（図１０）。
同様の方法で、橙色固体(C9H7)2ScN(SiMe3)2(50%)、ピンク固体(C9H7)2YN(SiMe3)2(42%)（図９）をそれぞれ得た。
窒素雰囲気下のもと、ストレム社製GdCl3(0.791g, 3mmol)のTHF溶液40mLに、アルドリッチ社より販売されるC9H8（インデン）とn-BuLiより合成したC9H7Li(0.757g, 6.2mmol)を含むTHF溶液20mLをゆっくり滴下し、65℃で14時間攪拌した。その後THFを減圧留去し、代わりにトルエン50mLを加え、その後アルドリッチ社より販売されるKN(SiMe3)2（0.519g, 2.6mmol）のトルエン溶液20mLをゆっくり滴下、室温で16時間攪拌した。その後トルエンを減圧留去し、代わりにヘキサン100mLを加え、沈殿物をフィルターで濾過を行った。その後ヘキサンを減圧留去したところ黄白色固体である(C9H7)2GdN(SiMe3)2（0.724g, 51%）を得た。構造決定はトルエンにて再結晶を行い、得られた単結晶をX線結晶構造解析した（図１０）。
同様の方法で、橙色固体(C9H7)2ScN(SiMe3)2(50%)、ピンク固体(C9H7)2YN(SiMe3)2(42%)（図９）をそれぞれ得た。
(2-MeC9H6)2GdN(SiMe3)2の合成
上記方法でC9H8（インデン）の代わりに2-MeC9H7（2-メチルインデン）を用いることにより、黄色固体である(2-MeC9H6)2GdN(SiMe3)2（0.988g, 66%）を得た。構造決定はトルエンにて再結晶を行い、得られた単結晶をX線結晶構造解析した（図１１）。
同様の方法で、黄色固体(2-MeC9H6)2ScN(SiMe3)2(68%)（図８）、白色固体(2-MeC9H6)2YN(SiMe3)2(66%)、ピンク色固体(2-MeC9H6)2CeN(SiMe3)2(53%)、黄色固体(2-MeC9H6)2PrN(SiMe3)2(76%)、緑色固体(2-MeC9H6)2NdN(SiMe3)2(51%)（図４）、赤色固体(2-MeC9H6)2SmN(SiMe3)2(45%)、橙色固体(2-MeC9H6)2HoN(SiMe3)2(46%)（図７）をそれぞれ得た。
上記方法でC9H8（インデン）の代わりに2-MeC9H7（2-メチルインデン）を用いることにより、黄色固体である(2-MeC9H6)2GdN(SiMe3)2（0.988g, 66%）を得た。構造決定はトルエンにて再結晶を行い、得られた単結晶をX線結晶構造解析した（図１１）。
同様の方法で、黄色固体(2-MeC9H6)2ScN(SiMe3)2(68%)（図８）、白色固体(2-MeC9H6)2YN(SiMe3)2(66%)、ピンク色固体(2-MeC9H6)2CeN(SiMe3)2(53%)、黄色固体(2-MeC9H6)2PrN(SiMe3)2(76%)、緑色固体(2-MeC9H6)2NdN(SiMe3)2(51%)（図４）、赤色固体(2-MeC9H6)2SmN(SiMe3)2(45%)、橙色固体(2-MeC9H6)2HoN(SiMe3)2(46%)（図７）をそれぞれ得た。
(2-PhC9H6)2GdN(SiMe3)2の合成
窒素雰囲気下のもと、ストレム社製GdCl3(0.791g, 3mmol)のTHF溶液40mLに、アルドリッチ社より販売される2-PhC9H7（2-フェニルインデン）とn-BuLiより合成した2-PhC9H6Li(1.34g, 6.2mmol)を含むTHF溶液30mLをゆっくり滴下し、室温で48時間攪拌した後、さらに65℃で14時間攪拌した。その後THFを減圧留去し、代わりにトルエン50mLを加え、その後アルドリッチ社より販売されるKN(SiMe3)2（0.519g, 2.6mmol）のトルエン溶液20mLをゆっくり滴下、室温で16時間攪拌した。その後トルエンを減圧留去し、代わりにヘキサン100mLを加え、沈殿物をフィルターで濾過を行った。その後ヘキサンを減圧留去したところ黄色固体である(2-PhC9H6)2GdN(SiMe3)2（491mg, 27%）を得た。構造決定はトルエンにて再結晶を行い、得られた単結晶をX線結晶構造解析した（図６）。
窒素雰囲気下のもと、ストレム社製GdCl3(0.791g, 3mmol)のTHF溶液40mLに、アルドリッチ社より販売される2-PhC9H7（2-フェニルインデン）とn-BuLiより合成した2-PhC9H6Li(1.34g, 6.2mmol)を含むTHF溶液30mLをゆっくり滴下し、室温で48時間攪拌した後、さらに65℃で14時間攪拌した。その後THFを減圧留去し、代わりにトルエン50mLを加え、その後アルドリッチ社より販売されるKN(SiMe3)2（0.519g, 2.6mmol）のトルエン溶液20mLをゆっくり滴下、室温で16時間攪拌した。その後トルエンを減圧留去し、代わりにヘキサン100mLを加え、沈殿物をフィルターで濾過を行った。その後ヘキサンを減圧留去したところ黄色固体である(2-PhC9H6)2GdN(SiMe3)2（491mg, 27%）を得た。構造決定はトルエンにて再結晶を行い、得られた単結晶をX線結晶構造解析した（図６）。
(2-MeC9H6)2GdSi(SiMe3)3(THF)の合成
窒素雰囲気下のもと、GdCl3(0.264g, 1mmol)のTHF溶液20mLに、2-MeC9H6Li(0.286g, 2.1mmol)を含むTHF溶液20mLをゆっくり滴下し、65℃で14時間攪拌した。その後THFを減圧留去し、代わりにトルエン50mLを加え、その後アルドリッチ社より販売されるKSi(SiMe3)3（0.258g, 0.90mmol）のトルエン溶液20mLをゆっくり滴下、室温で16時間攪拌した。その後トルエンを減圧留去し、代わりにヘキサン50mLを加え、沈殿物をフィルターで濾過を行った。その後ヘキサンを減圧留去したところ黄色固体である(2-MeC9H6)2GdSi(SiMe3)3(THF)（426mg, 64%）を得た。構造決定はトルエンにて再結晶を行い、得られた単結晶をX線結晶構造解析した（図１３）。
窒素雰囲気下のもと、GdCl3(0.264g, 1mmol)のTHF溶液20mLに、2-MeC9H6Li(0.286g, 2.1mmol)を含むTHF溶液20mLをゆっくり滴下し、65℃で14時間攪拌した。その後THFを減圧留去し、代わりにトルエン50mLを加え、その後アルドリッチ社より販売されるKSi(SiMe3)3（0.258g, 0.90mmol）のトルエン溶液20mLをゆっくり滴下、室温で16時間攪拌した。その後トルエンを減圧留去し、代わりにヘキサン50mLを加え、沈殿物をフィルターで濾過を行った。その後ヘキサンを減圧留去したところ黄色固体である(2-MeC9H6)2GdSi(SiMe3)3(THF)（426mg, 64%）を得た。構造決定はトルエンにて再結晶を行い、得られた単結晶をX線結晶構造解析した（図１３）。
[(2-MeC9H6)ScN(SiMe3)2(THF)2][B(C6F5)4]の合成
窒素雰囲気下のもと、(2-MeC9H6)2ScN(SiMe3)2(0.145g, 0.313mmol)のTHF溶液5mLに、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Me2NHPhB(C6F5)4）(0.250g, 0.312mmol)を添加し室温で30分間攪拌した。その後THFを減圧留去し、得られた残査をヘキサンで３回洗浄した。その後THF3mlで溶解させ、その上部にヘキサン層を形成させ静置したところ、黄色の沈殿が生じた。溶媒をピペットで静かに取り除いた後、ゆっくり減圧乾燥を行ったところ、黄色結晶として[(2-MeC9H6)ScN(SiMe3)2(THF)2][B(C6F5)4] （190mg, 53%）を得た。構造確認は1H-NMR（図１）およびX線結晶構造解析（図５）で行った。
窒素雰囲気下のもと、(2-MeC9H6)2ScN(SiMe3)2(0.145g, 0.313mmol)のTHF溶液5mLに、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Me2NHPhB(C6F5)4）(0.250g, 0.312mmol)を添加し室温で30分間攪拌した。その後THFを減圧留去し、得られた残査をヘキサンで３回洗浄した。その後THF3mlで溶解させ、その上部にヘキサン層を形成させ静置したところ、黄色の沈殿が生じた。溶媒をピペットで静かに取り除いた後、ゆっくり減圧乾燥を行ったところ、黄色結晶として[(2-MeC9H6)ScN(SiMe3)2(THF)2][B(C6F5)4] （190mg, 53%）を得た。構造確認は1H-NMR（図１）およびX線結晶構造解析（図５）で行った。
[(2-MeC9H6)GdN(SiMe3)2(THF)3][B(C6H5)4]の合成
窒素雰囲気下のもと、(2-MeC9H6)2GdN(SiMe3)2(0.150g, 0.260mmol)のTHF溶液5mLに、トリエチルアニリニウムテトラキスフェニルボレート（Et3NHB(C6H5)4）(0.110g, 0.260mmol)を添加し室温で12時間攪拌した。その後THFを減圧留去し、得られた残査をヘキサンで３回洗浄したところオイル状化合物を得た。その残査をTHF/ヘキサン混合溶媒で再結晶を行ったところ白色結晶として[(2-MeC9H6)GdN(SiMe3)2(THF)3][B(C6H5)4]（150mg, 59%）を得た。構造確認はX線結晶構造解析で行った（図１２）。
窒素雰囲気下のもと、(2-MeC9H6)2GdN(SiMe3)2(0.150g, 0.260mmol)のTHF溶液5mLに、トリエチルアニリニウムテトラキスフェニルボレート（Et3NHB(C6H5)4）(0.110g, 0.260mmol)を添加し室温で12時間攪拌した。その後THFを減圧留去し、得られた残査をヘキサンで３回洗浄したところオイル状化合物を得た。その残査をTHF/ヘキサン混合溶媒で再結晶を行ったところ白色結晶として[(2-MeC9H6)GdN(SiMe3)2(THF)3][B(C6H5)4]（150mg, 59%）を得た。構造確認はX線結晶構造解析で行った（図１２）。
[(C5Me5)CH2(C5Me4)GdN(SiMe3)2(THF)2][B(C6F5)4]の合成
窒素雰囲気下のもと、(C5Me5)2GdN(SiMe3)2(0.210g, 0.357mmol)のトルエン溶液5mLに、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ph3CB(C6F5)4） (0.300g, 0.325mmol)を添加し室温で30分間攪拌した。その後トルエンを減圧留去し、得られた残査をヘキサンで３回洗浄した。その後THF3mlで溶解させ、その上部にヘキサン層を形成させ静置したところ、黄色の沈殿が生じた。溶媒をピペットで静かに取り除いた後、ゆっくり減圧乾燥を行ったところ、無色結晶として[(C5Me5)CH2(C5Me4)GdN(SiMe3)2(THF)2][B(C6F5)4]（130mg, 28%）を得た。構造確認はX線結晶構造解析（図１４）で行った。
窒素雰囲気下のもと、(C5Me5)2GdN(SiMe3)2(0.210g, 0.357mmol)のトルエン溶液5mLに、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ph3CB(C6F5)4） (0.300g, 0.325mmol)を添加し室温で30分間攪拌した。その後トルエンを減圧留去し、得られた残査をヘキサンで３回洗浄した。その後THF3mlで溶解させ、その上部にヘキサン層を形成させ静置したところ、黄色の沈殿が生じた。溶媒をピペットで静かに取り除いた後、ゆっくり減圧乾燥を行ったところ、無色結晶として[(C5Me5)CH2(C5Me4)GdN(SiMe3)2(THF)2][B(C6F5)4]（130mg, 28%）を得た。構造確認はX線結晶構造解析（図１４）で行った。
Gd(N(SiHMe2)2)3(THF)2の合成
窒素雰囲気下のもと、ストレム社製GdCl3(2.90g, 11mmol)のTHF溶液100mLに、nBuLiとNH(SiHMe2)2より合成されるLiN(SiHMe2)2(4.18g, 30mmol)を含むエーテル溶液15mLをゆっくり滴下し、室温で12時間攪拌した。その後溶媒を減圧留去し、代わりにヘキサン100mLを加え、沈殿物をフィルターで濾過を行った。その後ヘキサンをゆっくり減圧留去したところ白色結晶であるGd(N(SiHMe2)2)3(THF)2（4.60g, 66%）を得た。構造決定は得られた単結晶のX線結晶構造解析により行った（図１７）。
窒素雰囲気下のもと、ストレム社製GdCl3(2.90g, 11mmol)のTHF溶液100mLに、nBuLiとNH(SiHMe2)2より合成されるLiN(SiHMe2)2(4.18g, 30mmol)を含むエーテル溶液15mLをゆっくり滴下し、室温で12時間攪拌した。その後溶媒を減圧留去し、代わりにヘキサン100mLを加え、沈殿物をフィルターで濾過を行った。その後ヘキサンをゆっくり減圧留去したところ白色結晶であるGd(N(SiHMe2)2)3(THF)2（4.60g, 66%）を得た。構造決定は得られた単結晶のX線結晶構造解析により行った（図１７）。
(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2の合成
窒素雰囲気下のもと、Gd(N(SiHMe2)2)3(THF)2(2.79g, 4mmol)とアルドリッチ社より販売される2-PhC9H7（2-フェニルインデン）(1.50g, 7.8mmol)をトルエン60mLに溶解した後、120℃にて4時間攪拌した。その後トルエンを減圧留去し、再度トルエン60mLを加え、120℃にて15時間攪拌した。その後トルエンを減圧留去し、残留物をヘキサンで数回洗浄したところ黄色固体である(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2（1.92g, 73%）を得た。また、Gd(N(SiHMe2)2)3(THF)2の代わりにTb(N(SiHMe2)2)3(THF)2を用いること以外は同様の方法で実験を行ったところ、(2-PhC9H6)2TbN(SiHMe2)2（1.85g, 70%）を得た。
窒素雰囲気下のもと、Gd(N(SiHMe2)2)3(THF)2(2.79g, 4mmol)とアルドリッチ社より販売される2-PhC9H7（2-フェニルインデン）(1.50g, 7.8mmol)をトルエン60mLに溶解した後、120℃にて4時間攪拌した。その後トルエンを減圧留去し、再度トルエン60mLを加え、120℃にて15時間攪拌した。その後トルエンを減圧留去し、残留物をヘキサンで数回洗浄したところ黄色固体である(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2（1.92g, 73%）を得た。また、Gd(N(SiHMe2)2)3(THF)2の代わりにTb(N(SiHMe2)2)3(THF)2を用いること以外は同様の方法で実験を行ったところ、(2-PhC9H6)2TbN(SiHMe2)2（1.85g, 70%）を得た。
(1-Me-2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2の合成
(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2と同様の方法で、2-フェニルインデンの代わりに、Organometallics, 1997, 16, 3635-3639に記載された方法で合成した1-Me-2-PhC9H7（1-メチル-2-フェニルインデン）を用いることにより、橙色固体である(1-Me-2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2 (35%)を得た。
(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2と同様の方法で、2-フェニルインデンの代わりに、Organometallics, 1997, 16, 3635-3639に記載された方法で合成した1-Me-2-PhC9H7（1-メチル-2-フェニルインデン）を用いることにより、橙色固体である(1-Me-2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2 (35%)を得た。
(iPrC5H4)2GdN(SiMe3)2の合成
窒素雰囲気下のもと、ストレム社製GdCl3(0.527g, 2mmol)のTHF溶液20mLに、アルドリッチ社より販売されるiPrC5H4Na(0.534g, 4.1mmol)を含むTHF溶液20mLをゆっくり滴下し、室温で16時間攪拌した。その後THFを減圧留去し、代わりにトルエン30mLを加え、その後アルドリッチ社より販売されるK[N(SiMe)3]2（0.360g, 1.8mmol）のトルエン溶液20mLをゆっくり滴下、室温で16時間攪拌した。その後トルエンを減圧留去し、代わりにヘキサン100mLを加え、沈殿物をフィルターで濾過を行った。その後ヘキサンを減圧留去したところ黄色液体である(iPrC5H4)2GdN(SiMe3)2 （0.805g, 84%）を得た。
窒素雰囲気下のもと、ストレム社製GdCl3(0.527g, 2mmol)のTHF溶液20mLに、アルドリッチ社より販売されるiPrC5H4Na(0.534g, 4.1mmol)を含むTHF溶液20mLをゆっくり滴下し、室温で16時間攪拌した。その後THFを減圧留去し、代わりにトルエン30mLを加え、その後アルドリッチ社より販売されるK[N(SiMe)3]2（0.360g, 1.8mmol）のトルエン溶液20mLをゆっくり滴下、室温で16時間攪拌した。その後トルエンを減圧留去し、代わりにヘキサン100mLを加え、沈殿物をフィルターで濾過を行った。その後ヘキサンを減圧留去したところ黄色液体である(iPrC5H4)2GdN(SiMe3)2 （0.805g, 84%）を得た。
実施例１
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、十分に乾燥した30mL耐圧ガラスボトルに、ビス（インデニル）ガドリニウムビス（トリメチルシリルアミド）[(C9H7)2GdN(SiMe3)2]を0.03mmol仕込みトルエン18mLで溶解させた。次いでトリイソブチルアルミニウム 0.15mmol、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Me2NHPhB(C6F5)4）0.03mmolを添加しボトルを打栓した。その後、グローブボックスからボトルを取り出し、1,3-ブタジエンを0.54g仕込み、20°Cで15分間重合を行った。重合後、BHT〔2,6-ビス（t-ブチル）-4-メチルフェノール〕の10wt%のメタノール溶液10mLを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノール／塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、60°Cで真空乾燥した。得られた重合体の収率は93wt%であった。重合体のミクロ構造はシス含量が98.9mol%で、数平均分子量は12万であり、Mw/Mnは1.26であった。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、十分に乾燥した30mL耐圧ガラスボトルに、ビス（インデニル）ガドリニウムビス（トリメチルシリルアミド）[(C9H7)2GdN(SiMe3)2]を0.03mmol仕込みトルエン18mLで溶解させた。次いでトリイソブチルアルミニウム 0.15mmol、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Me2NHPhB(C6F5)4）0.03mmolを添加しボトルを打栓した。その後、グローブボックスからボトルを取り出し、1,3-ブタジエンを0.54g仕込み、20°Cで15分間重合を行った。重合後、BHT〔2,6-ビス（t-ブチル）-4-メチルフェノール〕の10wt%のメタノール溶液10mLを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノール／塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、60°Cで真空乾燥した。得られた重合体の収率は93wt%であった。重合体のミクロ構造はシス含量が98.9mol%で、数平均分子量は12万であり、Mw/Mnは1.26であった。
実施例２
実施例１において、ビス（インデニル）ガドリニウムビス（トリメチルシリルアミド）の代わりに、ビス（2-メチルインデニル）ガドリニウムビス（トリメチルシリルアミド）[(2-MeC9H6)2GdN(SiMe3)2]を用いること以外は同様の方法で重合を行った。得られた重合体の収率は98wt%であった。重合体のミクロ構造はシス含量が99.0mol%で、数平均分子量は11万であり、Mw/Mnは1.12であった。
実施例１において、ビス（インデニル）ガドリニウムビス（トリメチルシリルアミド）の代わりに、ビス（2-メチルインデニル）ガドリニウムビス（トリメチルシリルアミド）[(2-MeC9H6)2GdN(SiMe3)2]を用いること以外は同様の方法で重合を行った。得られた重合体の収率は98wt%であった。重合体のミクロ構造はシス含量が99.0mol%で、数平均分子量は11万であり、Mw/Mnは1.12であった。
実施例３
実施例１において、ビス（インデニル）ガドリニウムビス（トリメチルシリルアミド）の代わりに、ビス（2-フェニルインデニル）ガドリニウムビス（トリメチルシリルアミド）[(2-PhC9H6)2GdN(SiMe3)2]を用いること以外は同様の方法で重合を行った。得られた重合体の収率は93wt%であった。重合体のミクロ構造はシス含量が99.0mol%で、数平均分子量は22万であり、Mw/Mnは1.46であった。
実施例１において、ビス（インデニル）ガドリニウムビス（トリメチルシリルアミド）の代わりに、ビス（2-フェニルインデニル）ガドリニウムビス（トリメチルシリルアミド）[(2-PhC9H6)2GdN(SiMe3)2]を用いること以外は同様の方法で重合を行った。得られた重合体の収率は93wt%であった。重合体のミクロ構造はシス含量が99.0mol%で、数平均分子量は22万であり、Mw/Mnは1.46であった。
実施例４
実施例３において、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの代わりに、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ph3CB(C6F5)4）を用いること以外は同様の方法で重合を行った。得られた重合体の収率は98wt%であった。重合体のミクロ構造はシス含量が99.3mol%で、数平均分子量は13万であり、Mw/Mnは1.19であった。
実施例３において、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの代わりに、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ph3CB(C6F5)4）を用いること以外は同様の方法で重合を行った。得られた重合体の収率は98wt%であった。重合体のミクロ構造はシス含量が99.3mol%で、数平均分子量は13万であり、Mw/Mnは1.19であった。
実施例５
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、十分に乾燥した1L耐圧ガラスボトルに、ビス（インデニル）ガドリニウムビス（トリメチルシリルアミド）[(C9H7)2GdN(SiMe3)2]を5mmol仕込みトルエン1mLで溶解させた。次いでMMAO（東ソー・ファインケム社より販売されるトルエン可溶性アルミノキサン）をAl/Gd＝150元素比となるように、次いでトリイソブチルアルミニウム 1mmolを添加しボトルを打栓した。その後、グローブボックスからボトルを取り出し、脱水トルエン125mLを加えた。その後1,3-ブタジエンを低温下で27g仕込み、50°Cで2時間重合を行った。重合後、BHT〔2,6-ビス（t-ブチル）-4-メチルフェノール〕の10wt%のメタノール溶液50mLを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノール／塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、60°Cで真空乾燥した。得られた重合体の収率は48wt%であった。重合体のミクロ構造はシス含量が98.7mol%で、数平均分子量は29万であり、Mw/Mnは1.85であった。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、十分に乾燥した1L耐圧ガラスボトルに、ビス（インデニル）ガドリニウムビス（トリメチルシリルアミド）[(C9H7)2GdN(SiMe3)2]を5mmol仕込みトルエン1mLで溶解させた。次いでMMAO（東ソー・ファインケム社より販売されるトルエン可溶性アルミノキサン）をAl/Gd＝150元素比となるように、次いでトリイソブチルアルミニウム 1mmolを添加しボトルを打栓した。その後、グローブボックスからボトルを取り出し、脱水トルエン125mLを加えた。その後1,3-ブタジエンを低温下で27g仕込み、50°Cで2時間重合を行った。重合後、BHT〔2,6-ビス（t-ブチル）-4-メチルフェノール〕の10wt%のメタノール溶液50mLを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノール／塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、60°Cで真空乾燥した。得られた重合体の収率は48wt%であった。重合体のミクロ構造はシス含量が98.7mol%で、数平均分子量は29万であり、Mw/Mnは1.85であった。
実施例６
実施例５において、ビス（インデニル）ガドリニウムビス（トリメチルシリルアミド）の代わりに、ビス（2-メチルインデニル）ガドリニウムビス（トリメチルシリルアミド）[(2-MeC9H6)2GdN(SiMe3)2]、トリイソブチルアルミニウム を1.5mmol用い、重合を30分間行うこと以外は同様の方法で重合を行った。得られた重合体の収率は90wt%であった。重合体のミクロ構造はシス含量が98.2mol%で、数平均分子量は26万であり、Mw/Mnは1.75であった。
実施例５において、ビス（インデニル）ガドリニウムビス（トリメチルシリルアミド）の代わりに、ビス（2-メチルインデニル）ガドリニウムビス（トリメチルシリルアミド）[(2-MeC9H6)2GdN(SiMe3)2]、トリイソブチルアルミニウム を1.5mmol用い、重合を30分間行うこと以外は同様の方法で重合を行った。得られた重合体の収率は90wt%であった。重合体のミクロ構造はシス含量が98.2mol%で、数平均分子量は26万であり、Mw/Mnは1.75であった。
実施例７
実施例５において、ビス（インデニル）ガドリニウムビス（トリメチルシリルアミド）の代わりに、ビス（2-フェニルインデニル）ガドリニウムビス（トリメチルシリルアミド）[(2-PhC9H6)2GdN(SiMe3)2]、MMAOをAl/Gd＝300元素比、トリイソブチルアルミニウム を2.5mmol用い、重合を30分間行うこと以外は同様の方法で重合を行った。得られた重合体の収率は94wt%であった。重合体のミクロ構造はシス含量が98.8mol%で、数平均分子量は31万であり、Mw/Mnは1.88であった。
実施例５において、ビス（インデニル）ガドリニウムビス（トリメチルシリルアミド）の代わりに、ビス（2-フェニルインデニル）ガドリニウムビス（トリメチルシリルアミド）[(2-PhC9H6)2GdN(SiMe3)2]、MMAOをAl/Gd＝300元素比、トリイソブチルアルミニウム を2.5mmol用い、重合を30分間行うこと以外は同様の方法で重合を行った。得られた重合体の収率は94wt%であった。重合体のミクロ構造はシス含量が98.8mol%で、数平均分子量は31万であり、Mw/Mnは1.88であった。
実施例８
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、十分に乾燥した20mlガラス容器に、ビス（インデニル）スカンジウムビス（トリメチルシリルアミド）[(C9H7)2ScN(SiMe3)2]を0.02mmol仕込みトルエン10mLで溶解させた。次いでトリイソブチルアルミニウム 0.1mmol、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Me2NHPhB(C6F5)4）0.02mmolを添加した。その後、スチレンを2.15g仕込み、室温で5分間重合を行った。重合後、大量のメタノール／塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、60°Cで真空乾燥した。得られた重合体の収率は50wt%であった。得られた重合体は、トルエン、シクロヘキサン、THF、クロロホルムなどの溶剤に全く溶解しなかったが、1,1,2,2-テトラクロロエタンやジクロロベンゼンなどには加熱することで溶解した。1H-NMR（図２）,13C-NMRスペクトル（図３）やDSC測定（Tm = 257°C）により、重合体がシンジオタクチックポリスチレンであることを確認した。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、十分に乾燥した20mlガラス容器に、ビス（インデニル）スカンジウムビス（トリメチルシリルアミド）[(C9H7)2ScN(SiMe3)2]を0.02mmol仕込みトルエン10mLで溶解させた。次いでトリイソブチルアルミニウム 0.1mmol、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Me2NHPhB(C6F5)4）0.02mmolを添加した。その後、スチレンを2.15g仕込み、室温で5分間重合を行った。重合後、大量のメタノール／塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、60°Cで真空乾燥した。得られた重合体の収率は50wt%であった。得られた重合体は、トルエン、シクロヘキサン、THF、クロロホルムなどの溶剤に全く溶解しなかったが、1,1,2,2-テトラクロロエタンやジクロロベンゼンなどには加熱することで溶解した。1H-NMR（図２）,13C-NMRスペクトル（図３）やDSC測定（Tm = 257°C）により、重合体がシンジオタクチックポリスチレンであることを確認した。
実施例９
実施例８において、ビス（インデニル）スカンジウムビス（トリメチルシリルアミド）の代わりに、ビス（2-メチルインデニル）スカンジウムビス（トリメチルシリルアミド）[(2-MeC9H6)2ScN(SiMe3)2] を用いること以外は同様の方法で重合を行った。得られた重合体の収率は100wt%であり、ポリマー物性は実施例８と同様のものであった。
実施例８において、ビス（インデニル）スカンジウムビス（トリメチルシリルアミド）の代わりに、ビス（2-メチルインデニル）スカンジウムビス（トリメチルシリルアミド）[(2-MeC9H6)2ScN(SiMe3)2] を用いること以外は同様の方法で重合を行った。得られた重合体の収率は100wt%であり、ポリマー物性は実施例８と同様のものであった。
実施例１０
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、十分に乾燥した5mLガラス容器に、ビス（2-メチルインデニル）スカンジウムビス（トリメチルシリルアミド）[(2-MeC9H6)2ScN(SiMe3)2]を0.03mmol仕込みトルエン1.5mlで溶解させた。次いでトリイソブチルアルミニウム 0.15mmol、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Me2NHPhB(C6F5)4）0.03mmolを添加、触媒溶液としたのち密閉、グローブボックスより取り出した。30mL耐圧ガラスボトルにトルエン5mL、スチレン2.34g、1,3-ブタジエンを0.41g仕込み打栓したモノマー溶液に、触媒溶液を注射器で加え室温で30分間重合を行った。重合後、大量のメタノール／塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、60°Cで真空乾燥した。得られた重合体の収率は100wt%であった。得られた重合体は、トルエン、シクロヘキサン、THF、クロロホルムなどの溶剤に全く溶解しなかったが、1,1,2,2-テトラクロロエタンやジクロロベンゼンなどには加熱することで溶解した。1H-NMR（図１５）測定により、重合体が75mol%のシンジオタクチックポリスチレン部分と25mol%のポリブタジエン部分をもつ共重合体であることを確認した。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、十分に乾燥した5mLガラス容器に、ビス（2-メチルインデニル）スカンジウムビス（トリメチルシリルアミド）[(2-MeC9H6)2ScN(SiMe3)2]を0.03mmol仕込みトルエン1.5mlで溶解させた。次いでトリイソブチルアルミニウム 0.15mmol、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Me2NHPhB(C6F5)4）0.03mmolを添加、触媒溶液としたのち密閉、グローブボックスより取り出した。30mL耐圧ガラスボトルにトルエン5mL、スチレン2.34g、1,3-ブタジエンを0.41g仕込み打栓したモノマー溶液に、触媒溶液を注射器で加え室温で30分間重合を行った。重合後、大量のメタノール／塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、60°Cで真空乾燥した。得られた重合体の収率は100wt%であった。得られた重合体は、トルエン、シクロヘキサン、THF、クロロホルムなどの溶剤に全く溶解しなかったが、1,1,2,2-テトラクロロエタンやジクロロベンゼンなどには加熱することで溶解した。1H-NMR（図１５）測定により、重合体が75mol%のシンジオタクチックポリスチレン部分と25mol%のポリブタジエン部分をもつ共重合体であることを確認した。
実施例１１
実施例１０において、スチレン0.78g、1,3-ブタジエンを1.35g仕込むこと以外は同様の方法で重合を行った。得られた重合体の収率は80wt%であった。得られた重合体は、トルエン、シクロヘキサン、THF、クロロホルムなどの溶剤に全く溶解しなかったが、1,1,2,2-テトラクロロエタンやジクロロベンゼンなどには加熱することで溶解した。1H-NMR,IR（図１６）測定により、重合体が20mol%のシンジオタクチックポリスチレン部分と80mol%のシス含量を多く含むブタジエン部分をもつ共重合体であることを確認した。
実施例１０において、スチレン0.78g、1,3-ブタジエンを1.35g仕込むこと以外は同様の方法で重合を行った。得られた重合体の収率は80wt%であった。得られた重合体は、トルエン、シクロヘキサン、THF、クロロホルムなどの溶剤に全く溶解しなかったが、1,1,2,2-テトラクロロエタンやジクロロベンゼンなどには加熱することで溶解した。1H-NMR,IR（図１６）測定により、重合体が20mol%のシンジオタクチックポリスチレン部分と80mol%のシス含量を多く含むブタジエン部分をもつ共重合体であることを確認した。
実施例１２
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、十分に乾燥した100ml耐圧ガラス容器に、ビス（インデニル）スカンジウムビス（トリメチルシリルアミド）[(C9H7)2ScN(SiMe3)2]を0.03mmol仕込みトルエン30mlで溶解させた。次いでトリイソブチルアルミニウム 0.15mmol、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Me2NHPhB(C6F5)4）0.03mmolを添加した。その後、エチレンを1atm、室温で15分間重合を行った。重合後、大量のメタノール／塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、60°Cで真空乾燥した。得られた重合体の収率は500mgであった。得られた重合体は、トルエン、シクロヘキサン、THF、クロロホルムなどの溶剤に全く溶解しなかった。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、十分に乾燥した100ml耐圧ガラス容器に、ビス（インデニル）スカンジウムビス（トリメチルシリルアミド）[(C9H7)2ScN(SiMe3)2]を0.03mmol仕込みトルエン30mlで溶解させた。次いでトリイソブチルアルミニウム 0.15mmol、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Me2NHPhB(C6F5)4）0.03mmolを添加した。その後、エチレンを1atm、室温で15分間重合を行った。重合後、大量のメタノール／塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、60°Cで真空乾燥した。得られた重合体の収率は500mgであった。得られた重合体は、トルエン、シクロヘキサン、THF、クロロホルムなどの溶剤に全く溶解しなかった。
実施例１３
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、十分に乾燥した1L耐圧ガラスボトルに、ビス（2-フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）[(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2]を1.5mmol仕込み、次いでTMAO-211（東ソー・ファインケム社より販売されるトルエン可溶性アルミノキサン）をAl/Nd＝300元素比となるように、さらにトリイソブチルアルミニウム 7.5mmolを添加しボトルを打栓した。その後、グローブボックスからボトルを取り出し、脱水トルエン486gを加えた。その後1,3-ブタジエンを低温下で81g仕込み、70°Cで90分間重合を行った。重合後、BHT〔2,6-ビス（t-ブチル）-4-メチルフェノール〕の10wt%のメタノール溶液50mlを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノール／塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、60°Cで真空乾燥した。得られた重合体の収率は78wt%であった。重合体のミクロ構造はシス含量が99.0mol%で、数平均分子量は27万であり、Mw/Mnは1.94であった。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、十分に乾燥した1L耐圧ガラスボトルに、ビス（2-フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）[(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2]を1.5mmol仕込み、次いでTMAO-211（東ソー・ファインケム社より販売されるトルエン可溶性アルミノキサン）をAl/Nd＝300元素比となるように、さらにトリイソブチルアルミニウム 7.5mmolを添加しボトルを打栓した。その後、グローブボックスからボトルを取り出し、脱水トルエン486gを加えた。その後1,3-ブタジエンを低温下で81g仕込み、70°Cで90分間重合を行った。重合後、BHT〔2,6-ビス（t-ブチル）-4-メチルフェノール〕の10wt%のメタノール溶液50mlを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノール／塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、60°Cで真空乾燥した。得られた重合体の収率は78wt%であった。重合体のミクロ構造はシス含量が99.0mol%で、数平均分子量は27万であり、Mw/Mnは1.94であった。
実施例１４
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、十分に乾燥した1L耐圧ガラスボトルに、ビス（2-フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）[(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2]を1.5mmol仕込み、次いでTMAO-341（東ソー・ファインケム社より販売されるヘキサン可溶性アルミノキサン）をAl/Nd＝2,600元素比となるように、さらにトリイソブチルアルミニウム 15mmolを添加しボトルを打栓した。その後、グローブボックスからボトルを取り出し、脱水シクロヘキサン486gを加えた。その後1,3-ブタジエンを低温下で81g仕込み、70°Cで90分間重合を行った。重合後、BHT〔2,6-ビス（t-ブチル）-4-メチルフェノール〕の10wt%のメタノール溶液50mlを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノール／塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、60°Cで真空乾燥した。得られた重合体の収率は50wt%であった。重合体のミクロ構造はシス含量が98.8mol%で、数平均分子量は32万であり、Mw/Mnは2.12であった。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、十分に乾燥した1L耐圧ガラスボトルに、ビス（2-フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）[(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2]を1.5mmol仕込み、次いでTMAO-341（東ソー・ファインケム社より販売されるヘキサン可溶性アルミノキサン）をAl/Nd＝2,600元素比となるように、さらにトリイソブチルアルミニウム 15mmolを添加しボトルを打栓した。その後、グローブボックスからボトルを取り出し、脱水シクロヘキサン486gを加えた。その後1,3-ブタジエンを低温下で81g仕込み、70°Cで90分間重合を行った。重合後、BHT〔2,6-ビス（t-ブチル）-4-メチルフェノール〕の10wt%のメタノール溶液50mlを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノール／塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、60°Cで真空乾燥した。得られた重合体の収率は50wt%であった。重合体のミクロ構造はシス含量が98.8mol%で、数平均分子量は32万であり、Mw/Mnは2.12であった。
実施例１５
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、十分に乾燥した1L耐圧ガラスボトルに、ビス（1-メチル-2-フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）[(1-Me-2-PhC9H5)2GdN(SiHMe2)2]を1.5mmol仕込み、次いでTMAO-211（東ソー・ファインケム社より販売されるトルエン可溶性アルミノキサン）をAl/Nd＝300元素比となるように、さらにトリイソブチルアルミニウム 6mmolを添加しボトルを打栓した。その後、グローブボックスからボトルを取り出し、脱水トルエン486gを加えた。その後1,3-ブタジエンを低温下で81g仕込み、70°Cで90分間重合を行った。重合後、BHT〔2,6-ビス（t-ブチル）-4-メチルフェノール〕の10wt%のメタノール溶液50mlを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノール／塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、60°Cで真空乾燥した。得られた重合体の収率は80wt%であった。重合体のミクロ構造はシス含量が98.8mol%で、数平均分子量は33万であり、Mw/Mnは1.79であった。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、十分に乾燥した1L耐圧ガラスボトルに、ビス（1-メチル-2-フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）[(1-Me-2-PhC9H5)2GdN(SiHMe2)2]を1.5mmol仕込み、次いでTMAO-211（東ソー・ファインケム社より販売されるトルエン可溶性アルミノキサン）をAl/Nd＝300元素比となるように、さらにトリイソブチルアルミニウム 6mmolを添加しボトルを打栓した。その後、グローブボックスからボトルを取り出し、脱水トルエン486gを加えた。その後1,3-ブタジエンを低温下で81g仕込み、70°Cで90分間重合を行った。重合後、BHT〔2,6-ビス（t-ブチル）-4-メチルフェノール〕の10wt%のメタノール溶液50mlを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノール／塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、60°Cで真空乾燥した。得られた重合体の収率は80wt%であった。重合体のミクロ構造はシス含量が98.8mol%で、数平均分子量は33万であり、Mw/Mnは1.79であった。
本発明のメタロセン錯体およびハーフメタロセンカチオン錯体は、例えば重合触媒として用いられることができ、それにより共役ジエンやモノオレフィンなどの新しい重合反応を提供する。本発明のハーフメタロセンカチオン錯体の合成法は、重合反応性の高い触媒を容易かつ安価に製造することが出来る。本発明のメタロセン錯体を共役ジエンの重合触媒として用いることで、ミクロ構造におけるシス１，４−含有率の高いジエン重合体を収率よく製造することができる。本発明のハーフメタロセンカチオン錯体をスチレンの重合触媒として用いることで、立体構造におけるシンジオタクチック性の高いスチレン重合体を収率よく製造することができる。
Claims (11)
- 下記一般式（I）で示されるメタロセン錯体。
Ｍは、サマリウム、ネオジム、プラセオジム、テルビウム、セリウム、ホルミウム、スカンジウムまたはイットリウムを示し、
ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、
Ｒa〜Ｒfは、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜３のアルキル基を示し、
Ｌは、中性ルイス塩基を示し、
ｗは、０〜３の整数を示す。 - 請求項１に記載のメタロセン錯体を含む、重合触媒組成物。
- 共役ジエンを重合するための、請求項２に記載の重合触媒組成物。
- アルミノキサンをさらに含む、請求項２または３に記載の重合触媒組成物。
- 有機アルミニウム化合物とイオン性化合物のいずれかまたは両方をさらに含む、請求項２〜４のいずれか一項に記載の重合触媒組成物。
- 請求項２〜５のいずれか一項に記載の重合触媒組成物存在下で、付加重合性単量体を重合させるステップを含む、付加重合体を製造する方法。
- 前記付加重合性単量体が共役ジエンであって、前記付加重合体が共役ジエン重合体である、請求項６に記載の方法。
- 前記付加重合性単量体が１，３−ブタジエンであって、前記付加重合体がブタジエン重合体である、請求項６に記載の方法。
- 前記付加重合性単量体が非共役オレフィンであって、前記付加重合体が非共役オレフィン重合体である、請求項６に記載の方法。
- 前記付加重合性単量体がＣ２〜Ｃ１０の非共役オレフィンおよびスチレンから選択される少なくとも一つのモノオレフィンであって、前記付加重合体がＣ２〜Ｃ１０の非共役オレフィンおよびスチレンから選択される少なくとも一つを反応させて得られるモノオレフィンの重合体または共重合体である、請求項６に記載の方法。
- 前記付加重合性単量体がさらに共役ジエンを含み、前記付加重合体が共役ジエンとモノオレフィンとの共重合体である、請求項１０に記載の方法。
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| JP2008291096A (ja) * | 2007-05-23 | 2008-12-04 | Bridgestone Corp | ポリブタジエン、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ |
| JP5266808B2 (ja) * | 2008-03-11 | 2013-08-21 | 宇部興産株式会社 | 共役ジエン重合体の製造方法 |
| CN102112508B (zh) * | 2008-06-04 | 2015-11-25 | 株式会社普利司通 | 芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物及其生产方法以及橡胶组合物和轮胎 |
| US8853339B2 (en) | 2009-08-07 | 2014-10-07 | Bridgestone Corporation | Method for producing copolymer |
| JP5918132B2 (ja) * | 2010-07-30 | 2016-05-18 | 株式会社ブリヂストン | 共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ |
| CN103140515B (zh) * | 2010-07-30 | 2015-07-01 | 株式会社普利司通 | 共聚物、橡胶组合物、交联橡胶组合物和轮胎 |
| CN103154045B (zh) * | 2010-07-30 | 2016-05-11 | 株式会社普利司通 | 共聚物及其制造方法 |
| WO2012014457A1 (ja) * | 2010-07-30 | 2012-02-02 | 株式会社ブリヂストン | 共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ |
| JP5620183B2 (ja) * | 2010-07-30 | 2014-11-05 | 株式会社ブリヂストン | メタロセン系複合触媒、触媒組成物及び共重合体の製造方法 |
| WO2012014455A1 (ja) * | 2010-07-30 | 2012-02-02 | 株式会社ブリヂストン | 共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ |
| JP5727736B2 (ja) * | 2010-09-07 | 2015-06-03 | 出光興産株式会社 | 芳香族ビニル化合物重合体の製造方法 |
| JP5727735B2 (ja) * | 2010-09-07 | 2015-06-03 | 出光興産株式会社 | 芳香族ビニル化合物の重合用触媒の調製方法および芳香族ビニル化合物重合体の製造方法 |
| JP2012077133A (ja) | 2010-09-30 | 2012-04-19 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | ゴム組成物および空気入りタイヤ |
| JP5917809B2 (ja) * | 2010-11-30 | 2016-05-18 | 株式会社ブリヂストン | 共重合体及びその製造方法、並びに、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ |
| JP5917808B2 (ja) * | 2011-02-04 | 2016-05-18 | 株式会社ブリヂストン | 共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ |
| JP5917814B2 (ja) * | 2011-03-01 | 2016-05-18 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物、タイヤサイド用ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ |
| JP5917813B2 (ja) * | 2011-03-01 | 2016-05-18 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物、タイヤトレッド用ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ |
| JP5917810B2 (ja) * | 2011-02-04 | 2016-05-18 | 株式会社ブリヂストン | 共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ |
| JP5656687B2 (ja) * | 2011-02-28 | 2015-01-21 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ |
| US20120225974A1 (en) | 2011-03-04 | 2012-09-06 | Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. | Rubber composition for tire and pneumatic tire |
| JP2012184315A (ja) | 2011-03-04 | 2012-09-27 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | 重荷重用空気入りタイヤトレッド用ゴム組成物および重荷重用空気入りタイヤ |
| JP5810764B2 (ja) * | 2011-09-02 | 2015-11-11 | 宇部興産株式会社 | ゴム組成物 |
| JP5810763B2 (ja) * | 2011-09-02 | 2015-11-11 | 宇部興産株式会社 | ゴム組成物 |
| JP5987308B2 (ja) * | 2011-12-08 | 2016-09-07 | ブリヂストンスポーツ株式会社 | ゴルフボール用組成物の製造方法及びゴルフボールの製造方法 |
| JP5987309B2 (ja) * | 2011-12-08 | 2016-09-07 | ブリヂストンスポーツ株式会社 | ゴルフボール用組成物の製造方法及びゴルフボールの製造方法 |
| JP5987307B2 (ja) * | 2011-12-08 | 2016-09-07 | ブリヂストンスポーツ株式会社 | ゴルフボール用組成物の製造方法及びゴルフボールの製造方法 |
| JP5879992B2 (ja) * | 2011-12-08 | 2016-03-08 | ブリヂストンスポーツ株式会社 | ゴルフボール用組成物の製造方法及びゴルフボールの製造方法 |
| JP5982803B2 (ja) * | 2011-12-08 | 2016-08-31 | ブリヂストンスポーツ株式会社 | ゴルフボール用組成物の製造方法 |
| WO2013101861A1 (en) * | 2011-12-27 | 2013-07-04 | Bridgestone Corporation | Bulk polymerization process for producing polydienes |
| JP5922403B2 (ja) | 2011-12-28 | 2016-05-24 | 東洋ゴム工業株式会社 | ゴム組成物の製造方法およびゴム組成物 |
| JP5899011B2 (ja) | 2012-03-07 | 2016-04-06 | 株式会社ブリヂストン | 重合体、前記重合体を含むゴム組成物、及び、前記ゴム組成物を有するタイヤ |
| WO2013157272A1 (ja) | 2012-04-18 | 2013-10-24 | 株式会社ブリヂストン | 重合触媒組成物の製造方法、重合触媒組成物、重合体組成物の製造方法、及び重合体組成物 |
| JP6010347B2 (ja) * | 2012-05-30 | 2016-10-19 | 株式会社ブリヂストン | イソプレン重合体の製造方法 |
| JP5902587B2 (ja) * | 2012-08-20 | 2016-04-13 | 株式会社ブリヂストン | 共重合体の製造方法 |
| JP5947672B2 (ja) * | 2012-08-29 | 2016-07-06 | 株式会社ブリヂストン | 変性繊維の製造方法及び変性繊維 |
| CN104098608B (zh) * | 2013-04-03 | 2016-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种茂钪金属催化剂前体及其制备方法和应用以及共聚物的制备方法 |
| JP6130253B2 (ja) | 2013-07-12 | 2017-05-17 | 東洋ゴム工業株式会社 | ゴムマスターバッチの製造方法 |
| JP6151596B2 (ja) | 2013-07-29 | 2017-06-21 | 東洋ゴム工業株式会社 | ゴム組成物の製造方法 |
| JP6116439B2 (ja) | 2013-08-19 | 2017-04-19 | 東洋ゴム工業株式会社 | ゴム組成物の製造方法 |
| CN104558058B (zh) * | 2013-10-12 | 2017-08-08 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 茂金属配合物及其制备方法、催化剂组合物 |
| EP3148937B1 (en) | 2014-05-30 | 2019-09-18 | Bridgestone Corporation | Metallic complex catalyst and polymerization methods employing same |
| RU2690373C2 (ru) * | 2014-05-31 | 2019-06-03 | Бриджстоун Корпорейшн | Металлокомплексный катализатор, способы полимеризации с его использованием и полученные полимерные продукты |
| EP3138859B1 (en) * | 2014-06-12 | 2019-08-07 | Bridgestone Corporation | Method for producing multi-component copolymer |
| JP6657082B2 (ja) * | 2014-06-12 | 2020-03-04 | 株式会社ブリヂストン | 多元共重合体、ゴム組成物及びタイヤ |
| KR102424961B1 (ko) * | 2015-07-07 | 2022-07-25 | 삼성전자주식회사 | 란타넘 화합물 및 그 제조 방법과 란타넘 전구체 조성물과 이를 이용한 박막 형성 방법 및 집적회로 소자의 제조 방법 |
| US10913754B2 (en) | 2015-07-07 | 2021-02-09 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Lanthanum compound and methods of forming thin film and integrated circuit device using the lanthanum compound |
| CN108137758B (zh) * | 2015-10-16 | 2020-10-23 | 株式会社普利司通 | 多元共聚物、橡胶组合物、交联橡胶组合物和橡胶制品 |
| JP7097152B2 (ja) * | 2015-10-16 | 2022-07-07 | 株式会社ブリヂストン | 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物及びゴム物品 |
| JP7255070B2 (ja) * | 2015-10-16 | 2023-04-11 | 株式会社ブリヂストン | 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、ゴム製品、及びタイヤ |
| JP7213014B2 (ja) * | 2015-10-16 | 2023-01-26 | 株式会社ブリヂストン | 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物及びゴム物品 |
| WO2017065298A1 (ja) * | 2015-10-16 | 2017-04-20 | 株式会社ブリヂストン | 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、ゴム製品、及びタイヤ |
| JPWO2017065300A1 (ja) * | 2015-10-16 | 2018-08-02 | 株式会社ブリヂストン | 多元共重合体、樹脂組成物、架橋樹脂組成物、及び製品 |
| JP6780827B2 (ja) | 2015-10-16 | 2020-11-04 | 株式会社ブリヂストン | 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、ゴム製品、及びタイヤ |
| JP6762311B2 (ja) * | 2015-10-16 | 2020-09-30 | 株式会社ブリヂストン | 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びゴム物品 |
| JP2017082138A (ja) * | 2015-10-29 | 2017-05-18 | 株式会社ブリヂストン | 触媒調製方法、触媒及び（変性）共役ジエン系重合体の製造方法 |
| WO2017100315A1 (en) | 2015-12-07 | 2017-06-15 | Bridgestone Corporation | Polybutadiene polymers and rubber compositions incorporating same for low temperature applications |
| CN109071685B (zh) * | 2016-05-09 | 2020-12-01 | 株式会社普利司通 | 末端改性的共轭二烯聚合物、橡胶组合物和橡胶制品 |
| CN109153737A (zh) * | 2016-05-24 | 2019-01-04 | 株式会社普利司通 | 末端改性的共轭二烯聚合物、橡胶组合物、橡胶产品和末端改性的共轭二烯聚合物的制造方法 |
| JP7026683B2 (ja) | 2016-11-08 | 2022-02-28 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | シクロペンタジエニル配位子を含む金属錯体 |
| TWI601571B (zh) | 2016-12-07 | 2017-10-11 | 財團法人工業技術研究院 | 觸媒及以此觸媒合成環狀碳酸酯的方法 |
| CN108690167B (zh) | 2017-04-11 | 2021-07-23 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种乙烯与共轭二烯的共聚物及其制备方法 |
| JP7002310B2 (ja) * | 2017-12-05 | 2022-02-04 | 株式会社ブリヂストン | 多元共重合体の製造方法 |
| KR20210082171A (ko) * | 2018-10-26 | 2021-07-02 | 림텍 가부시키가이샤 | 금속 옥소 착물 및 그 제조 방법 |
| US20220185921A1 (en) | 2019-04-12 | 2022-06-16 | Bridgestone Corporation | Polyisoprene, rubber composition, and tire |
| CN113677714A (zh) * | 2019-04-12 | 2021-11-19 | 株式会社普利司通 | 聚异戊二烯的制造方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1192487A (ja) * | 1997-09-18 | 1999-04-06 | Rikagaku Kenkyusho | サマリウム錯体 |
| JP2004027179A (ja) * | 2002-05-08 | 2004-01-29 | Inst Of Physical & Chemical Res | 重合用触媒 |
| WO2006004068A1 (ja) * | 2004-07-02 | 2006-01-12 | Riken | メタロセン錯体を含む重合触媒組成物、およびそれを用いて製造される重合体 |
| JP2007063240A (ja) * | 2005-09-02 | 2007-03-15 | Institute Of Physical & Chemical Research | メタロセン錯体、およびそれを含む重合触媒組成物 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5066741A (en) * | 1990-03-22 | 1991-11-19 | The Dow Chemical Company | Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers |
| US5252766A (en) * | 1990-09-14 | 1993-10-12 | Director-General Of Agency Of Industrial Science | Method for producing polysilanes |
| IT1275777B1 (it) * | 1995-07-06 | 1997-10-17 | Enichem Spa | Catalizzatore metallocenico per la (co)polimerizzazione delle olefine |
| EP1101777A1 (en) * | 1999-11-22 | 2001-05-23 | UNION CARBIDE CHEMICALS & PLASTICS TECHNOLOGY CORPORATION (a Delaware corporation) | Mixed metal catalysts |
| CN1156510C (zh) * | 2001-10-26 | 2004-07-07 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 二价茂稀土配合物催化丙交酯开环聚合的方法 |
-
2007
- 2007-05-02 CN CN200780016824.6A patent/CN101443343B/zh active Active
- 2007-05-02 EP EP07742824.1A patent/EP2017280B1/en active Active
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- 2007-05-02 KR KR1020087030082A patent/KR101457885B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2007-05-02 JP JP2008514482A patent/JP5325575B2/ja active Active
- 2007-05-02 KR KR1020147018451A patent/KR101538625B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2007-05-02 US US12/227,058 patent/US8653290B2/en active Active
- 2007-05-02 BR BRPI0711436-2A patent/BRPI0711436B1/pt not_active IP Right Cessation
-
2008
- 2008-11-17 ZA ZA2008/09778A patent/ZA200809778B/en unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1192487A (ja) * | 1997-09-18 | 1999-04-06 | Rikagaku Kenkyusho | サマリウム錯体 |
| JP2004027179A (ja) * | 2002-05-08 | 2004-01-29 | Inst Of Physical & Chemical Res | 重合用触媒 |
| WO2006004068A1 (ja) * | 2004-07-02 | 2006-01-12 | Riken | メタロセン錯体を含む重合触媒組成物、およびそれを用いて製造される重合体 |
| JP2007063240A (ja) * | 2005-09-02 | 2007-03-15 | Institute Of Physical & Chemical Research | メタロセン錯体、およびそれを含む重合触媒組成物 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| JPN6011056409; Ｂｏｏｉｊ， Ｍａｒｔｉｎ； Ｋｉｅｒｓ， Ｎｉｋｌａａｓ Ｈ．； Ｈｅｅｒｅｓ， Ｈｅｒｏ Ｊ．； Ｔｅｕｂｅｎ， Ｊａｎ Ｈ．: 'Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｍｏｎｏｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｏｆ ｙｔｔｒｉｕｍ， ｌａｎｔｈａｎｕｍ， ａｎｄ ｃｅｒｉｕｍ' Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ３６４（１-２）, 1989, ７９-８６ * |
| JPN6011056410; Ｄａｓｈ， Ａｓｗｉｎｉ Ｋ．； Ｒａｚａｖｉ， Ａｂｂａｓ； Ｍｏｒｔｒｅｕｘ， Ａｎｄｒｅ； Ｌｅｈｍａｎｎ， Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ Ｗ．； Ｃａｒｐｅｎｔｉｅｒ， Ｊｅａｎ-Ｆｒａｎｃｏｉ: 'Ａｍｉｎｅ Ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｂｅｔｗｅｅｎ Ｈｏｍｏｌｅｐｔｉｃ Ｓｉｌｙｌａｍｉｄｅ Ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ａｎｄ ａｎ Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉ' Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２１（１５）, 2002, ３２３８-３２４９ * |
| JPN6012011900; Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０（１０）, 1981, ３２６７-７０ * |
| JPN6012011902; Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （１１）, 2000, ２３３３-２３３６ * |
| JPN6012046399; ＳＨＥＮＧ，Ｅ． ｅｔ ａｌ．: 'Ａ Ｎｅｗ Ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｐｒｏｍｏｔｅｄ Ｈｏｍｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｙｂ-Ｎ Ｂｏｎｄ． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｃｈａｒａｃｔｅ' Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ Ｖｏｌ．２２, 2003, ｐ．６８４-６９２ * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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