JP5987309B2 - ゴルフボール用組成物の製造方法及びゴルフボールの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、良好な作業性を有すると共に、反発性が良好で飛び性能に優れるゴルフボールを得ることができるゴルフボール用組成物の製造方法、及び該ゴルフボール用組成物を用いたゴルフボールの製造方法に関する。

従来、ゴルフボールに優れた反発性を付与するために、ボールの構造だけでなく、ボールを形成する材料に関しても様々な改良が行われてきた。

例えば、特開２０００−３１３７１０号公報（特許文献１）には、高い熱的特性（熱安定性等）や機械的特性（引張り弾性率、曲げ弾性率等）を有する高分子材料の開発を目的として、ミクロ構造におけるシス−１，４構造の含有量が高くかつ狭い分子量分布を有する共役ジエン系重合体を製造することが可能な触媒組成物が開示され、特開２００２−２８２３９３号公報（特許文献２）や特開２００２−３３８７３７号公報（特許文献３）には、上記の特開２０００−３１３７１０号公報に記載の触媒組成物等を用いて得られるポリブタジエンゴムを用いてソリッドコアが形成された、飛び性能の良好なソリッドゴルフボールが提案されている。

なお、本発明に関するその他の従来技術として、特開２００２−２３９０３４号公報（特許文献４）、特開２００３−１５４０３３号公報（特許文献５）、特開２００３−１９０３３３号公報（特許文献６）、特開２００３−２２５３２７号公報（特許文献７）、特開２００５−０８９５５１号公報（特許文献８）、特開２００５−１１１０４９号公報（特許文献９）、特開２００７−２２２１９６号公報（特許文献１０）、特開２００８−１６１３４５号公報（特許文献１１）、米国特許第６２７７９２０号明細書（特許文献１２）、米国特許第７２４４１９４号明細書（特許文献１３）等を例示することができる。しかしながら、これらの従来技術は作業性や反発性等の観点から、更なる改善が望まれる。

特開２０００−３１３７１０号公報 特開２００２−２８２３９３号公報 特開２００２−３３８７３７号公報 特開２００２−２３９０３４号公報 特開２００３−１５４０３３号公報 特開２００３−１９０３３３号公報 特開２００３−２２５３２７号公報 特開２００５−０８９５５１号公報 特開２００５−１１１０４９号公報 特開２００７−２２２１９６号公報 特開２００８−１６１３４５号公報 米国特許第６２７７９２０号明細書 米国特許第７２４４１９４号明細書

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、良好な作業性を有し、反発性が良好で飛び性能に優れるゴルフボールを得ることができるゴルフボール用組成物の製造方法、及び該ゴルフボール用組成物を用いたゴルフボールの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した分子量分布曲線において特定の範囲のピークトップ分子量（Ｍｐ）を有するジエン系重合体を使用することにより良好な作業性が得られ、更には、該ジエン系重合体を含有する組成物がゴルフボールの反発性を向上させる上で好適であることを知見し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、以下のゴルフボール用組成物の製造方法及びゴルフボールの製造方法を提供する。
〔１〕ジエン系重合体を含有するゴルフボール用組成物を製造する方法であって、
下記式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体、及び上記メタロセン錯体に対して１００〜５００倍モルの有機アルミニウム化合物を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した分子量分布曲線におけるピークトップ分子量（Ｍｐ）が４０×１０⁴以上１００×１０⁴以下であるジエン系重合体を合成する工程、及び
上記（Ａ）ジエン系重合体と、（Ｂ）不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩と、（Ｄ）有機過酸化物とを混合する工程を含むゴルフボール用組成物の製造方法。

（式中、Ｍは、ガドリニウムを示し、Ｃｐ^Rは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒ^a〜Ｒ ^c は、それぞれ独立してメチル基又は水素原子を示し、かつそのうちの１個が水素原子であり、Ｒ ^d 〜Ｒ ^f は、それぞれ独立してメチル基又は水素原子を示し、かつそのうちの１個が水素原子であり、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）
〔２〕上記ジエン系重合体に含まれるシス−１，４−結合の割合が９０％以上、１，２−ビニル結合の割合が２．０％以下である〔１〕記載のゴルフボール用組成物の製造方法。
〔３〕上記ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が２５×１０⁴〜１５０×１０⁴である〔１〕又は〔２〕記載のゴルフボール用組成物の製造方法。
〔４〕上記ジエン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下である〔１〕〜〔３〕のいずれか１項記載のゴルフボール用組成物の製造方法。
〔５〕有機アルミニウム化合物が、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、及びジアルキルアルミニウムハイドライドよりなる群から選択される〔１〕〜〔４〕のいずれか１項記載のゴルフボール用組成物の製造方法。
〔６〕１層又は２層以上のソリッドコアの外側に１層又は２層以上のカバーが形成されたゴルフボールの製造方法であって、上記ソリッドコアを〔１〕〜〔５〕のいずれか１項記載の製造方法により製造されたゴルフボール用組成物にて形成することを含むゴルフボールの製造方法。

本発明のゴルフボール用組成物は、良好な作業性を有すると共に、反発性が良好で飛び性能に優れるゴルフボールを得ることができるものである。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のゴルフボール用組成物は、（Ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した分子量分布曲線において特定の範囲のピークトップ分子量（Ｍｐ）を有するジエン系重合体を含んでなるものである。

（Ａ）成分のジエン系重合体の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン化合物に由来する単位を含む重合体が挙げられる。本発明では、これらの中でも、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンに由来する単位を含む重合体が特に好ましい。なお、上記の共役ジエン化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記の共役ジエン化合物との共重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロへキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記（Ａ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した分子量分布曲線におけるピークトップ分子量（Ｍｐ）は、４０×１０⁴以上であることが必要である。また、その上限は、１００×１０⁴以下とすることが必要であり、好ましくは９０×１０⁴以下、より好ましくは８０×１０⁴以下、更に好ましくは７０×１０⁴以下である。ピークトップ分子量（Ｍｐ）が小さすぎると、十分な反発性が得られないおそれがある。一方、ピークトップ分子量（Ｍｐ）が大きすぎると、十分な反発性が得られなくなったり、作業性が低下することがある。

上記（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されるものではないが、２５×１０⁴以上、好ましくは３０×１０⁴以上とすることができる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）の上限も特に制限されないが、１５０×１０⁴以下、好ましくは１００×１０⁴以下とすることができる。上記（Ａ）成分の重量平均分子量が小さすぎると十分な反発性が得られなくなったり、生産効率が低下することがある。一方、大きすぎた場合は、十分な反発性が得られなくなったり、作業性が低下することがある。

上記（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比、即ち、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限されるものではないが、３以下とすることができ、好ましくは２．５以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１．９以下、最も好ましくは１．８５以下である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限は特に制限されるものではないが、通常１．０以上である。上記（Ａ）成分の分子量分布が広すぎると十分な反発性が得られない。その要因としては架橋密度が均一にならない等が考えられる。

なお、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したポリスチレン換算の分子量を意味する。

上記（Ａ）成分のジエン系重合体に含まれるシス−１，４−結合の割合は、特に制限されるものではないが、９０％以上、好ましくは９３％以上、より好ましくは９５％以上である。また、上記（Ａ）成分に含まれるトランス−１，４−結合の割合は、特に制限されるものではないが、７％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは４％以下、更に好ましくは３．５％以下である。シス−１，４−結合の割合あるいはトランス−１，４−結合の割合が上記範囲を逸脱すると、反発性が低下してしまうおそれがある。

上記（Ａ）成分に含まれる１，２−ビニル結合の割合は、特に制限されるものではないが、３％以下、好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．５％以下である。１，２−ビニル結合の割合が上記範囲を逸脱すると、反発性が低下してしまうおそれがある。

ここで、上記のジエン系重合体は、上記範囲のピークトップ分子量（Ｍｐ）を得る観点から、触媒として下記一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに下記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を用いて合成されたものであることが好ましく、更に、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含む触媒組成物を用いて合成されたものであることが好ましい。

（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｃｐ^Rは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒ^a〜Ｒ^fは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）

（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｃｐ^Rは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｘ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）

（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｃｐ^R’は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示し、［Ｂ］^-は、非配位性アニオンを示す）

上記一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体において、式中のＣｐ^Rは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐ^Rは、Ｃ₉Ｈ_7-XＲ_X又はＣ₉Ｈ_11-XＲ_Xで示され得る。ここで、Ｘは０〜７又は０〜１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、２−フェニルインデニル、２−メチルインデニル等が挙げられる。なお、一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）における二つのＣｐ^Rは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。

上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体において、式中のＣｐ^R’は、無置換もしくは置換のシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルであり、これらの中でも、無置換もしくは置換のインデニルであることが好ましい。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐ^R’は、Ｃ₅Ｈ_5-XＲ_Xで示される。ここで、Ｘは０〜５の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐ^R’として、具体的には、以下のものが例示される。

（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）

一般式（ＩＩＩ）において、上記インデニル環を基本骨格とするＣｐ^R’は、一般式（Ｉ）のＣｐ^Rと同様に定義され、好ましい例も同様である。

一般式（ＩＩＩ）において、上記フルオレニル環を基本骨格とするＣｐ^R’は、Ｃ₁₃Ｈ_9-XＲ_X又はＣ₁₃Ｈ_17-XＲ_Xで示され得る。ここで、Ｘは０〜９又は０〜１７の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。

一般式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）における中心金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。中心金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。本発明では、上記範囲のピークトップ分子量（Ｍｐ）を有するジエン系重合体が得られ、ボールに良好な反発性を付与する観点から、ネオジム、サマリウム及びガドリニウムであることがより好適であり、特にガドリニウムであることが推奨される。

一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［−Ｎ（ＳｉＲ₃）₂］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（一般式（Ｉ）におけるＲ^a〜Ｒ^f）は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子である。また、Ｒ^a〜Ｒ^fのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。Ｒ^a〜Ｒ^fのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になり、また、ケイ素まわりのかさ高さが低くなるため、非共役オレフィンが導入され易くなる。同様の観点から、Ｒ^a〜Ｒ^cのうち少なくとも一つが水素原子であり、Ｒ^d〜Ｒ^fのうち少なくとも一つが水素原子であることが更に好ましい。なお、アルキル基としては、メチル基が好ましい。

一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、シリル配位子［−ＳｉＸ’₃］を含む。シリル配位子［−ＳｉＸ’₃］に含まれるＸ’は、下記で説明される一般式（ＩＩＩ）のＸと同様に定義される基であり、好ましい基も同様である。

一般式（ＩＩＩ）において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基及び炭素数１〜２０の炭化水素基からなる群より選択される基である。ここで、上記アルコキシド基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシド基が挙げられ、これらの中でも、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基が好ましい。

一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すチオラート基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ−ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ−ブトキシ基、チオｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルチオフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基が挙げられ、これらの中でも、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。

一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２，４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基が挙げられ、これらの中でも、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。

一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すシリル基としては、トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシリル基、トリメチルシリル（ジメチル）シリル基、トリイソプロピルシリル（ビストリメチルシリル）シリル基等が挙げられ、これらの中でも、トリス（トリメチルシリル）シリル基が好ましい。

一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のいずれでもよいが、塩素原子又は臭素原子が好ましい。また、Ｘが表す炭素数１〜２０の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基等の他；トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、トリメチルシリルメチル基等が好ましい。

一般式（ＩＩＩ）において、Ｘとしては、ビストリメチルシリルアミド基又は炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。

一般式（ＩＩＩ）において、［Ｂ］^-で示される非配位性アニオンとしては、例えば、４価のホウ素アニオンが挙げられる。該４価のホウ素アニオンとして、具体的には、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。

上記一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、更に０〜３個、好ましくは０〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。

また、上記一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。

上記一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びビス（トリアルキルシリル）アミドの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。

（式中、Ｘ’’はハライドを示す。）

上記一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びシリルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。

（式中、Ｘ’’はハライドを示す。）

上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、例えば、次の反応により得ることができる。

ここで、一般式（ＩＶ）で表される化合物において、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｃｐ^R’は、それぞれ独立して無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す。また、一般式［Ａ］⁺［Ｂ］^-で表されるイオン性化合物において、［Ａ］⁺は、カチオンを示し、［Ｂ］^-は、非配位性アニオンを示す。

［Ａ］⁺で表されるカチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。

上記反応に用いる一般式［Ａ］⁺［Ｂ］^-で表されるイオン性化合物としては、上記の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物であって、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。また、一般式［Ａ］⁺［Ｂ］^-で表されるイオン性化合物は、メタロセン錯体に対して０．１〜１０倍モル加えることが好ましく、約１倍モル加えることが更に好ましい。なお、一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を重合反応に用いる場合、一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそのまま重合反応系中に提供してもよいし、上記反応に用いる一般式（ＩＶ）で表される化合物と一般式［Ａ］⁺［Ｂ］^-で表されるイオン性化合物を別個に重合反応系中に提供し、反応系中で一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させてもよい。また、一般式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体と一般式［Ａ］⁺［Ｂ］^-で表されるイオン性化合物とを組み合わせて使用することにより、反応系中で一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させることもできる。

一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体の構造は、Ｘ線構造解析により決定することが好ましい。

上記重合触媒組成物に用いることができる助触媒は、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物の助触媒として用いられる成分から任意に選択され得る。該助触媒としては、例えば、アルミノキサン、有機アルミニウム化合物、上記のイオン性化合物等が好適に挙げられる。これら助触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記アルミノキサンとしては、アルキルアミノキサンが好ましく、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン等が挙げられる。また、修飾メチルアルミノキサンとしては、ＭＭＡＯ−３Ａ（東ソーファインケム社製）等が好ましい。なお、上記重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、メタロセン錯体の中心金属Ｍと、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌとの元素比率Ａｌ／Ｍが、１０〜１０００程度、好ましくは１００程度となるようにすることが好ましい。

一方、上記有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲＲ’Ｒ’’（式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立してＣ₁〜Ｃ₁₀の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ’’はＣ₁〜Ｃ₁₀の炭化水素基である）で表される有機アルミニウム化合物が好ましい。また、上記有機アルミニウム化合物の具体例としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムが好ましい。好適な具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウム等が挙げられる。なお、上記重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、メタロセン錯体に対して１〜５００倍モルであることが好ましい。

上記触媒組成物を用いて重合を行なう際の反応条件は、モノマーの種類や触媒組成物の種類に応じて、適宜選択することが可能であり、特に制限されるものではない。例えば、重合温度は、通常−１００〜１００℃の範囲とすることができ、好ましくは−５０〜８０℃の範囲とすることができる。また、重合時間は、通常１分〜１２時間程度とすることができ、好ましくは５分〜５時間程度とすることができる。なお、重合反応が進行して所定の重合率に達した際には、公知の重合停止剤を重合系に加えて反応を停止させた後、生成した重合体を常法に従って反応系から分離することができる。

また、上記（Ａ）成分のジエン系重合体は重合中もしくは重合後にカップリング剤や多価変性剤を用いて複数の分子鎖をカップリング、もしくは末端変性したジエン系重合体であっても構わない。カップリング剤／多価変性剤の例としては、スズ、ケイ素、リン、窒素含有化合物、エポキシ基含有化合物、エステル化合物、カルボン酸等が挙げられ、具体的には、四塩化錫、四塩化珪素、三塩化リン、ジブチル錫ジクロリド、ジオクチル錫ビスオクチマレート（ＤＯＴＢＯＭ）、ポリイソシアネート化合物、ポリメチルメタクリレート、マレイン酸、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。上記カップリング剤／多価変性剤による重合活性部位のカップリング反応は、溶液反応で行うことが好ましく、該溶液中には、重合時に使用した単量体が含まれていてもよい。また、カップリング反応の反応形式は特に制限されず、バッチ式でも連続式でもよい。更に、カップリング反応の反応温度は、反応が進行する限り特に限定されず、重合反応の反応温度をそのまま採用してもよい。また、カップリング剤／多価変性剤の使用量は、活性末端を有する複数の重合体分子鎖の１部もしくは全てが二量体化、もしくは三量体以上に転化される範囲のものであれば特に限定されない。これらのカップリング剤や多価変性剤を用いて、本ジエン系重合体と反応させることにより、複数の分子鎖が直鎖状、もしくは分岐を伴った星状にカップリングされ、ジエン系重合体自体のコールドフロー性向上、ゴルフボールの反発性向上等がもたらされる。

また、上記（Ａ）成分のジエン系重合体は、単価の変性剤等を反応させることにより合成された、分子末端もしくは分子鎖中に官能基を有するジエン系重合体であっても構わない。これらの官能基は官能基同士の相互作用によるコールドフロー性向上や、ゴルフボール組成物において添加される充填材等と反応するなどの相互作用形成により、ゴルフボールの反発性向上、耐久性向上、加工性向上等をもたらす。

なお、本発明のゴルフボール用組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で他のゴム成分を配合し得る。その他のゴム成分の具体例としては、ＶＩＩＩ族金属化合物触媒を用いて得られたポリブタジエン、並びにスチレンブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム等が挙げられる。

更に、本発明のゴルフボール用組成物には、必要に応じて（Ｂ）不飽和カルボン酸び／又はその金属塩、（Ｃ）無機充填剤、（Ｄ）有機過酸化物、（Ｅ）老化防止剤、（Ｆ）有機硫黄化合物等の各種の添加剤を配合することができる。以下、これらの添加剤について詳述する。

（Ｂ）不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。不飽和カルボン酸の金属塩としては、亜鉛塩、マグネシウム塩等が挙げられ、中でもアクリル酸亜鉛が好適に用いられる。

上記（Ｂ）成分の配合量は、特に制限されるものではないが、上記（Ａ）成分１００質量部に対し１０質量部以上、好ましくは１３質量部以上、より好ましくは１６質量部以上、更に好ましくは１８質量部以上、特に好ましくは２０質量部以上とすることができる。また、その上限も特に制限されないが、６０質量部以下、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下、特に好ましくは３５質量部以下とすることができる。上記（Ｂ）成分の配合量が少なすぎると、十分な硬さが得られないことがあり、一方、多すぎると、硬くなりすぎて使用に耐えられないものとなるおそれがある。

（Ｃ）無機充填剤としては、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。その配合量は、特に制限されるものではないが、上記（Ａ）成分１００質量部に対し１質量部以上、好ましくは５質量部以上、より好ましくは９質量部以上、更に好ましくは１３質量部以上とすることができる。また、その上限も特に制限されないが、８０質量部以下、好ましくは６５質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。上記（Ｃ）成分の配合量が上記範囲を逸脱すると、適正な質量及び好適な反発性を得ることができない場合がある。

（Ｄ）有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等が挙げられる。これら有機過酸化物としては市販品を用いることができ、例えば、パークミルＤ（日油社製）、パーヘキサ３Ｍ（日油社製）、パーヘキサＣ−４０（日油社製）等が挙げられる。

ここで、上記有機過酸化物は、単独で使用しても２種以上を併用してもよいが、特に反発性の観点から２種以上を併用することが好ましい。この場合、特に制限されるものではないが、１５５℃における半減期が一番短い有機過酸化物を（Ｄ−１）、１５５℃における半減期が一番長い有機過酸化物を（Ｄ−２）とし、（Ｄ−１）の半減期を（Ｄ−１）_t、（Ｄ−２）の半減期を（Ｄ−２）_tとした場合に、半減期の比（Ｄ−２）_t／（Ｄ−１）_tが、７以上となるように組み合わせることが好ましく、より好ましくは８以上、更に好ましくは９以上、最も好ましくは１０以上である。また、その上限も特に制限されないが、２０以下とすることが好ましく、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下、最も好ましくは１４以下である。上記の半減期比が上記範囲を逸脱した場合、２種以上の有機過酸化物を用いたとしても反発性、コンプレッション、耐久性等に劣ってしまう場合がある。

この場合、特に制限されるものではないが、（Ｄ−１）の１５５℃における半減期（Ｄ−１）_tは、通常５秒以上、好ましくは１０秒以上、より好ましくは１５秒以上であり、その上限は、通常１２０秒以下、好ましくは９０秒以下、より好ましくは６０秒以下である。また、（Ｄ−２）の１５５℃における半減期（Ｄ−２）_tも特に制限されないが、通常３００秒以上、好ましくは３６０秒以上、より好ましくは４２０秒以上であり、その上限は、通常８００秒以下、好ましくは７００秒以下、より好ましくは６００秒以下である。なお、本発明においては、上記（Ｄ−１）成分の有機過酸化物としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンが好ましく、（Ｄ−２）成分の有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイドが好ましい。

上記有機過酸化物の総配合量は、特に制限されるものではないが、上記（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５質量部以上、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．１５質量部以上である。また、その上限も特に制限されないが、上記（Ａ）成分１００質量部に対して３質量部以下、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１質量部以下、更に好ましくは０．８質量部以下、特に好ましくは０．６質量部以下である。配合量が少なすぎると架橋に要する時間が長くなり生産性の低下が大きく、しかもコンプレッションも大きく低下するおそれがある。一方、配合量が多すぎると反発性、耐久性が低下することがある。

有機過酸化物として上記（Ｄ−１）成分及び（Ｄ−２）成分を併用する場合、上記（Ｄ−１）成分の添加量は、特に制限されるものではないが、上記（Ａ）成分１００質量部に対し通常０．０５質量部以上、好ましくは０．０８質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、その上限は、通常０．５質量部以下、好ましくは０．４質量部以下、より好ましくは０．３質量部以下である。また、（Ｄ−２）成分の添加量も特に制限されないが、上記（Ａ）成分１００質量部に対し通常０．０５質量部以上、好ましくは０．１５質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上であり、その上限は、通常０．７質量部以下、好ましくは０．６質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である。

上記の組成物には、更に（Ｅ）老化防止剤を配合することができる。この老化防止剤としては市販品を用いることができ、例えば、ノクラックＮＳ−６、同ＮＳ−３０（大内新興化学工業社製）、ヨシノックス４２５（吉富製薬社製）等を好適に用いることができる。この場合、（Ｅ）成分の配合量は、特に制限されるものではないが、（Ａ）成分１００質量部に対し、通常０．０５質量部以上とすることができる。また、その上限も特に制限されないが、３質量部以下、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１質量部以下、更に好ましくは０．５質量部以下とすることができる。

（Ｆ）有機硫黄化合物としては、例えば、チオフェノール、チオナフトール、ハロゲン化チオフェノール又はそれらの金属塩が挙げられる。より具体的には、ペンタクロロチオフェノール、ペンタフルオロチオフェノール、ペンタブロモチオフェノール、パラクロロチオフェノール又はそれらの亜鉛塩、硫黄数が２〜４のジフェニルポリスルフィド、ジベンジルポリスルフィド、ジベンゾイルポリスルフィド、ジベンゾチアゾイルポリスルフィド、ジチオベンゾイルポリスルフィド、アルキルフェニルジスルフィド類、フラン環を有する硫黄化合物類、チオフェン環を有する硫黄化合物類が挙げられ、本発明では特にペンタクロロチオフェノールの亜鉛塩、ジフェニルジスルフィドを好適に用いることができる。

（Ｆ）成分の配合量は、特に制限されるものではないが、上記（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０５質量部以上、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．４質量部以上、更に好ましくは０．７質量部以上、特に好ましくは０．９質量部以上である。また、その上限も特に制限されないが、上記（Ａ）成分１００質量部に対し、５質量部以下、好ましくは４質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下、最も好ましくは１．５質量部以下である。（Ｆ）成分の配合量が少なすぎると十分な反発性が得られないことがあり、多すぎると硬度が軟らかくなりすぎて十分な反発性が得られないことがある。

本発明のゴルフボールは、上記のゴルフボール用組成物を構成要素の少なくとも一部に用いたものであれば特に制限はなく、目的に応じて様々な態様を取り得る。より具体的には、上記組成物で全体が形成されたワンピースゴルフボール；ソリッドコアと１層のカバーとを具備し、前記ソリッドコア及び／又はカバーの少なくとも一部が上記組成物で形成されたツーピースソリッドゴルフボール；１層又は２層以上のソリッドコアと１層又は２層以上のカバーとを具備し、前記ソリッドコア及び／又はカバーの少なくとも一部が上記組成物で形成されたスリーピース以上のマルチピースソリッドゴルフボール；上記組成物でソリッドセンター及び／又はカバーの少なくとも一部が形成された糸巻きゴルフボール等を例示することができる。これらの態様の中でも、特に組成物の特性を活かし、ゴルフボールの反発性をより効果的に発揮させる観点から、上記組成物で形成されたソリッドコアを具備してなるツーピースソリッドゴルフボール又はマルチピースソリッドゴルフボールであることが好適である。

本発明のゴルフボール用組成物を用いた部分以外のその他の部分に使用できる材料の具体例としては、熱可塑性又は熱硬化性のポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、アイオノマー樹脂、ポリオレフィン系エラストマー及びポリウレア等を挙げることができる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができ、特に熱可塑性ポリウレタン系エラストマー及びアイオノマー樹脂を好適に用いることができる。成形方法としては、例えば射出成形法や加圧成形法等の公知の方法を採用することができる。

上記熱可塑性ポリウレタン系エラストマーとしては、市販品を用いることができ、具体的には、パンデックスＴ７２９８、同Ｔ７２９５、同Ｔ７８９０、同ＴＲ３０８０、同Ｔ８２９５、同Ｔ８２９０、同Ｔ８２６０（ＤＩＣ・バイエルポリマー社製）等を例示することができる。また、アイオノマー樹脂も市販品を用いることができ、具体的には、サーリン６３２０、同８１２０、同９９４５（米国デュポン社製）、ハイミラン１７０６、同１６０５、同１８５５、同１６０１、同１５５７（三井・デュポンポリケミカル社製）等を例示することができる。

また、上記の材料には、任意成分として上記以外の熱可塑性エラストマー等のポリマーを配合することができる。その具体例としては、ポリアミド系エラストマー、スチレン系ブロックエラストマー、水添ポリブタジエン、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）共重合体等が挙げられる。

本発明のゴルフボールが、ワンピースゴルフボール又はソリッドコア若しくはソリッドセンターを具備してなるゴルフボールのいずれかである場合、上記ワンピースゴルフボール、ソリッドコア又はソリッドセンターに対して初期荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）を負荷した状態から終荷重１，２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）を負荷したときまでのたわみ量は、特に制限されるものではないが、通常２．０ｍｍ以上、好ましくは２．５ｍｍ以上である。また、その上限も特に制限されないが、通常６．０ｍｍ以下、好ましくは５．８ｍｍ以下である。上記のたわみ量が少なすぎると打感が悪くなると共に、特にドライバー等のボールに大変形が生じるロングショット時にスピンが増えすぎて飛ばなくなる場合がある。一方、軟らかすぎると、打感が鈍くなると共に、反発が十分でなくなり飛ばなくなる場合や、繰り返し打撃による割れ耐久性が悪くなる場合がある。

この場合、ソリッドコアの直径は、特に制限されるものではないが、通常２０ｍｍ以上、好ましくは３０ｍｍ以上とすることができる。また、その上限も特に制限されないが、通常４２．５ｍｍ以下、好ましくは４２．３ｍｍ以下とすることができる。

上記ソリッドコアの比重は、特に制限されるものではないが、通常０．７以上、好ましくは０．９以上とすることができる。また、その上限も特に制限されないが、通常１．６以下、好ましくは１．４以下とすることができる。

本発明のゴルフボール用組成物及び上記の材料で形成されるカバー１層あたりの厚さは、特に制限されるものではないが、通常０．１ｍｍ以上、好ましくは０．２ｍｍ以上とすることができる。また、その上限も特に制限されないが、通常４ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下とすることができる。

上記ゴム組成物を用いてワンピースゴルフボール、並びにツーピースソリッドゴルフボール及びマルチピースソリッドゴルフボール作製する場合、公知のゴルフボール用ゴム組成物と同様の方法で加硫・硬化させることによって作製することができる。加硫条件については、例えば、加硫温度１００〜２００℃、加硫時間１０〜４０分の条件を挙げることができる。

本発明のゴルフボールの直径は、４２ｍｍ以上とすることができ、特に競技用ゴルフ規則に従うものとして４２．６７ｍｍ以上とすることが好ましい。また、その上限は４５ｍｍ以下、好ましくは４４ｍｍ以下とすることができる。一方、重量は４８ｇ以下とすることができ、特に競技用ゴルフ規則に従うものとして４５．９３ｇ以下とすることが好ましい。また、その下限は、４０ｇ以上、好ましくは４４ｇ以上とすることができる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。

［実施例１］
窒素雰囲気下のグローブボックス中で１Ｌ耐圧ガラス反応器に、ビス（２−フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）［（２−ＰｈＣ₉Ｈ₆）₂ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ₂）₂］７．２μｍｏｌ、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ₃ＣＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄）を７．２μｍｏｌ、及びジイソブチルアルミニウム０．７２ｍｍｏｌを仕込み、トルエン５．０ｇに溶解させて３０分熟成を行い触媒溶液とした。グローブボックスから反応器を取り出し、１，３−ブタジエンを１５質量％含むトルエン溶液を４００ｇ添加し４０℃で２時間重合を行った。重合後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（大内新興化学社製、商品名「ノクラックＮＳ−５」）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍｌを加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールで重合体を分離し、７０℃で真空乾燥しジエン系重合体Ａを得た。得られたジエン系重合体Ａの収量は５７．９ｇであった。

［実施例２］
窒素雰囲気下のグローブボックス中で１Ｌ耐圧ガラス反応器に、ビス（２−フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）［（２−ＰｈＣ₉Ｈ₆）₂ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ₂）₂］４．０μｍｏｌ、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ₃ＣＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄）を４．０μｍｏｌ、及びジイソブチルアルミニウム０．８ｍｍｏｌを仕込み、トルエン５．０ｇに溶解させて３０分熟成を行い触媒溶液とした。グローブボックスから反応器を取り出し、１，３−ブタジエンを質量％含むトルエン溶液を５３３ｇ添加し５０℃で１時間重合を行った。重合後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（大内新興化学社製、商品名「ノクラックＮＳ−５」）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍｌを加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールで重合体を分離し、７０℃で真空乾燥しジエン系重合体Ｂを得た。得られたジエン系重合体Ｂの収量は７２．０ｇであった。

［実施例３］
窒素雰囲気下のグローブボックス中で１Ｌ耐圧ガラス反応器に、ビス（２−フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）［（２−ＰｈＣ₉Ｈ₆）₂ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ₂）₂］３．８μｍｏｌ、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ₃ＣＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄）を３．８μｍｏｌ、及びジイソブチルアルミニウム０．９５ｍｍｏｌを仕込み、トルエン５．０ｇに溶解させて３０分熟成を行い触媒溶液とした。グローブボックスから反応器を取り出し、１，３−ブタジエンを１５質量％含むトルエン溶液を５３３ｇ添加し４０℃で３時間重合を行った。重合後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（大内新興化学社製、商品名「ノクラックＮＳ−５」）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍｌを加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールで重合体を分離し、７０℃で真空乾燥しジエン系重合体Ｃを得た。得られたジエン系重合体Ｃの収量は６９．２ｇであった。

［実施例４］
窒素雰囲気下のグローブボックス中で１Ｌ耐圧ガラス反応器に、ビス（２−フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）［（２−ＰｈＣ₉Ｈ₆）₂ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ₂）₂］４．８μｍｏｌ、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ₃ＣＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄）を４．８μｍｏｌ、及びジイソブチルアルミニウム０．４８ｍｍｏｌを仕込み、トルエン５．０ｇに溶解させて３０分熟成を行い触媒溶液とした。グローブボックスから反応器を取り出し、１，３−ブタジエンを２０質量％含むトルエン溶液を３００ｇ添加し５０℃で１時間重合を行った。重合後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（大内新興化学社製、商品名「ノクラックＮＳ−５」）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍｌを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで重合体を分離し、７０℃で真空乾燥しジエン系重合体Ｄを得た。得られたジエン系重合体Ｄの収量は５８．１ｇであった。

［実施例５］
窒素雰囲気下のグローブボックス中で１Ｌ耐圧ガラス反応器に、ビス（２−フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）［（２−ＰｈＣ₉Ｈ₆）₂ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ₂）₂］６．０μｍｏｌ、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ₃ＣＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄）を６．０μｍｏｌ、及びジイソブチルアルミニウム０．６０ｍｍｏｌを仕込み、トルエン５．０ｇに溶解させて３０分熟成を行い触媒溶液とした。グローブボックスから反応器を取り出し、１，３−ブタジエンを１５質量％含むトルエン溶液を４００ｇ添加し４０℃で２時間重合を行った。重合後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（大内新興化学社製、商品名「ノクラックＮＳ−５」）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍｌを加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールで重合体を分離し、７０℃で真空乾燥しジエン系重合体Ｅを得た。得られたジエン系重合体Ｅの収量は５８．２ｇであった。

［比較例１］
窒素雰囲気下のグローブボックス中で１Ｌ耐圧ガラス反応器に、ビス（２−フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）［（２−ＰｈＣ₉Ｈ₆）₂ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ₂）₂］９．６μｍｏｌ、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ₃ＣＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄）を９．６μｍｏｌ、及びジイソブチルアルミニウム０．９６ｍｍｏｌを仕込み、トルエン５．０ｇに溶解させて３０分熟成を行い触媒溶液とした。グローブボックスから反応器を取り出し、１，３−ブタジエンを２０質量％含むトルエン溶液を３００ｇ添加し５０℃で１時間重合を行った。重合後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（大内新興化学社製、商品名「ノクラックＮＳ−５」）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍｌを加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールで重合体を分離し、７０℃で真空乾燥しジエン系重合体Ｆを得た。得られたジエン系重合体Ｆの収量は５７．９ｇであった。

［比較例２］
窒素雰囲気下のグローブボックス中で１Ｌ耐圧ガラス反応器に、ビス（２−フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）［（２−ＰｈＣ₉Ｈ₆）₂ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ₂）₂］４．０μｍｏｌ、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ₃ＣＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄）を４．０μｍｏｌ、及びジイソブチルアルミニウム１．００ｍｍｏｌを仕込み、トルエン５．０ｇに溶解させて３０分熟成を行い触媒溶液とした。グローブボックスから反応器を取り出し、１，３−ブタジエンを１５質量％含むトルエン溶液を５３３ｇ添加し４０℃で２時間重合を行った。重合後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（大内新興化学社製、商品名「ノクラックＮＳ−５」）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍｌを加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールで重合体を分離し、７０℃で真空乾燥しジエン系重合体Ｇを得た。得られたジエン系重合体Ｇの収量は７６．０ｇであった。

上記の実施例１〜５及び比較例１，２の重合体の性状を表１に示す。

表１中の各項目の詳細は以下の通りである。
シス−１，４−結合含量（％）：
ジエン系重合体に含まれるシス−１，４−結合の割合（％）
トランス−１，４−結合含量（％）：
ジエン系重合体に含まれるトランス−１，４−結合の割合（％）
１，２−ビニル結合含量（％）：
ジエン系重合体に含まれる１，２−ビニル結合の割合（％）

上記の実施例１〜４及び比較例１，２の重合体のミクロ構造（シス−１，４−結合含量、トランス−１，４−結合含量及び１，２−ビニル結合含量）、ピークトップ分子量（Ｍｐ）、重量均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、以下の方法で測定した。
（１）ミクロ構造
同一セルの二硫化炭素をブランクとして、５ｍｇ／ｍＬの濃度に調製したブタジエン系重合体の二硫化炭素溶液のＦＴ−ＩＲ透過率スペクトルを測定し、該スペクトルの１１３０ｃｍ^-1付近の山ピーク値をａ、９６７ｃｍ^-1付近の谷ピーク値をｂ、９１１ｃｍ^-1付近の谷ピーク値をｃ、７３６ｃｍ^-1付近の谷ピーク値をｄとしたとき、下記行列式：

から導かれるｅ、ｆ、ｇの値を用い、下記式（ｉ）、式（ｉｉ）、式（ｉｉｉ）：
（シス−１，４結合含量）＝ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）×１００ （％）・・・ （ｉ）
（トランス−１，４結合含量）＝ｆ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）×１００ （％）・・・ （ｉｉ）
（１，２−ビニル結合含量）＝ｇ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）×１００ （％）・・・ （ｉｉｉ）
に従ってシス−１，４結合含量、トランス−１，４結合含量及び１，２−ビニル結合含量を求めた。なお、上記スペクトルの１１３０ｃｍ^-1付近の山ピーク値ａはベースラインを、９６７ｃｍ^-1付近の谷ピーク値ｂはトランス−１，４結合を、９１１ｃｍ^-1付近の谷ピーク値ｃは１，２−ビニル結合を、７３６ｃｍ^-1付近の谷ピーク値ｄはシス−１，４結合を示す。なお、表１中のミクロ構造の割合は、小数点以下第２位を四捨五入した値である。
（２）ピークトップ分子量（Ｍｐ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）［東ソー社製、ＨＬＣ−８０２０］により検出器として屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはＧＭＨＸＬ［東ソー社製］で、溶離液はテトラヒドロフランである。

上記で得た重合体を使用して表２に示す配合の組成物を調製した後、該組成物を１６０℃で１５分間の条件で加硫成形することにより、外径３８．５ｍｍ、質量３５．６ｇのソリッドコアを作製した。作製したソリッドコアについては、後述する方法で初速（反発性）を評価した。また、上記組成物を調製する段階から、調製した組成物を用いて上記コアを成形するまでの作業性について以下の基準で評価した。結果を表２に示す。

表２中の各項目の詳細は以下の通りである。
酸化亜鉛：
堺化学社製、亜鉛華３種
老化防止剤：
大内新興化学社製、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、商品名「ノクラックＮＳ−６」
アクリル酸亜鉛：
日本触媒社製
パークミルＤ：
日油社製、ジクミルパーオキサイド
パーヘキサＣ−４０：
日油社製、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン４０％希釈品

［ソリッドコアの初速（ｍ／ｓ）］
ソリッドコアの初速は、Ｒ＆Ａの承認する装置であるＵＳＧＡのドラム回転式の初速計と同方式の初速測定器を用いて測定した。コアは２３±１℃の温度で３時間以上温度調節し、室温２３±２℃の部屋でテストされた。
なお、表２には比較例２を基準値「０」としたときの実測値の差を示した。
［作業性］
作業者が上記組成物を調製する段階から、調製した組成物を用いてコアを成形するまでの作業性を以下の基準で評価した。
◎：著しく作業性が良好
○：作業性が良好
△１：組成物をシート状にする生産段階で、シートの途切れ等が発生し、生産効率が低下した。
△２：組成物が硬くなり、練り作業性が悪くなったり、押出機への負荷が大きくなってしまう。

Claims (6)

1. ジエン系重合体を含有するゴルフボール用組成物を製造する方法であって、
   下記式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体、及び上記メタロセン錯体に対して１００〜５００倍モルの有機アルミニウム化合物を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した分子量分布曲線におけるピークトップ分子量（Ｍｐ）が４０×１０⁴以上１００×１０⁴以下であるジエン系重合体を合成する工程、及び
   上記（Ａ）ジエン系重合体と、（Ｂ）不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩と、（Ｄ）有機過酸化物とを混合する工程を含むゴルフボール用組成物の製造方法。
   

   

   （式中、Ｍは、ガドリニウムを示し、Ｃｐ^Rは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒ^a〜Ｒ ^c は、それぞれ独立してメチル基又は水素原子を示し、かつそのうちの１個が水素原子であり、Ｒ ^d 〜Ｒ ^f は、それぞれ独立してメチル基又は水素原子を示し、かつそのうちの１個が水素原子であり、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）
2. 上記ジエン系重合体に含まれるシス−１，４−結合の割合が９０％以上、１，２−ビニル結合の割合が２．０％以下である請求項１記載のゴルフボール用組成物の製造方法。
3. 上記ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が２５×１０⁴〜１５０×１０⁴である請求項１又は２記載のゴルフボール用組成物の製造方法。
4. 上記ジエン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下である請求項１〜３のいずれか１項記載のゴルフボール用組成物の製造方法。
5. 有機アルミニウム化合物が、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、及びジアルキルアルミニウムハイドライドよりなる群から選択される請求項１〜４のいずれか１項記載のゴルフボール用組成物の製造方法。
6. １層又は２層以上のソリッドコアの外側に１層又は２層以上のカバーが形成されたゴルフボールの製造方法であって、上記ソリッドコアを請求項１〜５のいずれか１項記載の製造方法により製造されたゴルフボール用組成物にて形成することを含むゴルフボールの製造方法。